ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物、着色樹脂フィルム、及び太陽電池モジュール用バックシート
【課題】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂の耐熱性を向上し、かつ、該ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させた場合であっても、熱分解と熱変色が抑制されたＰＶＤＦ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、熱安定剤としてタルク０．５〜７０重量部、より好ましくは、着色剤２〜６０重量部及びタルク２〜６０重量部（かつ着色剤：タルク＝２０：１〜１：２０）を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物、並びに、該ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成される着色樹脂フィルム、並びに、該着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシート。
【解決手段】ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、熱安定剤としてタルク０．５〜７０重量部、より好ましくは、着色剤２〜６０重量部及びタルク２〜６０重量部（かつ着色剤：タルク＝２０：１〜１：２０）を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物、並びに、該ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成される着色樹脂フィルム、並びに、該着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定剤としてのタルク、及び、好ましくはさらに着色剤を含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物、該樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルム、及び該着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換する発電装置である。太陽電池には、シリコン半導体を材料にするものと、化合物半導体を材料にするものとに大別される。シリコン半導体太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、及びアモルファスシリコン太陽電池がある。
【０００３】
化合物半導体は、複数の元素が結合してできた半導体である。化合物半導体電池には、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素とＡｓ、ＳｂなどのＶ族元素との組み合わせからなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ）を使用した太陽電池、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩ族元素とＳ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族元素との組み合わせからなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ）を使用した太陽電池などがある。この他、銅インジウムセレナイド太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池などの開発も進められている。
【０００４】
太陽電池の代表的なモジュールは、表面保護材、封止材、太陽電池セル、裏面保護材（以下、「バックシート」ということがある。）、及びフレームから構成されている。図１に示すように、太陽電池モジュール７１の主要な構成要素は、表面保護材７２、封止材７３、太陽電池セル７４、及び裏面保護材７６からなる。複数の太陽電池セル７４を配線７５により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。
【０００５】
表面保護材７２としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、透明プラスチックフィルムが用いられている。封止材７３としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が汎用されている。裏面保護材７６としては、例えば、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板（アルミニウム板、塗装鋼板など）が用いられている。フレームとしては、例えば、軽量で耐環境性に優れるアルミニウムが汎用されている。
【０００６】
太陽電池セル７４の構造は、太陽電池の種類によって異なる。例えば、シリコン半導体太陽電池セルは、ｎ型シリコンとｐ型シリコンとを接合し、それぞれに電極を配置した構造のものが代表的なものである。他の太陽電池セルとして、例えば、「集電電極／透明導電層／半導体光活性層／反射層／導電性基体」の層構成を有するものがある。半導体光活性層は、例えば、アモルファスシリコン半導体である。複数の太陽電池セルを配列して接続し、表面保護材、封止材、及び裏面保護材を用いてパッケージにしたものを太陽電池モジュールという。複数の太陽電池モジュールを連結したものを太陽電池アレイという。
【０００７】
太陽電池モジュール（アレイを含む）は、一般に屋外に設置され、その後、長期間にわたって稼動状態が維持される。太陽電池モジュールが屋外で長期間にわたって満足に稼動するには、苛酷な環境下で優れた耐久性を有する必要がある。このため、太陽電池モジュールの表面保護材、封止材、及び裏面保護材には、該太陽電池モジュールを取り巻く苛酷な自然環境下で長期間にわたって太陽電池セルを保護する機能を有することが求められている。
【０００８】
太陽電池モジュール用バックシートは、太陽電池セルと反対側の表面（最外面）が屋外に直接暴露される一方、太陽電池セル側の表面（封止材との隣接面）が各太陽電池セルの間隙や各太陽電池モジュールの間隙で太陽光に曝される。このため、太陽電池用バックシートには、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐電圧性、機械的特性、耐薬品性、耐塩性、防汚性、封止材との接着性などの諸特性に優れることが求められている。
【０００９】
太陽電池モジュール用バックシートとして、一般に、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板、プラスチックフィルムと金属板との複合体、プラスチックフィルムと金属箔との複合体などが用いられている。金属板としては、その表面に合成樹脂塗膜を形成したものも用いられている。
【００１０】
プラスチックフィルムとしては、太陽電池モジュール用バックシートに求められる耐光性、耐候性、耐熱性、防汚性などの諸特性を満足させる観点からは、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、及びこれらの複合フィルムが好ましく使用される。
【００１１】
フッ素樹脂フィルムを使用する例として、特開２００８−１８１９２９号公報（特許文献１）には、外面樹脂層として、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）・ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）・ビニリデンフロライド（ＶＤＦ）の三元共重合体樹脂、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂などを備える太陽電池用裏面保護シートが開示されている。また、特開２００８−２１１０３４号公報（特許文献２）には、最外層に、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートを含有するフィルムを備えた太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
【００１２】
太陽電池モジュール用バックシートには、上記諸特性に優れることに加えて、その太陽電池セル側の表面の外観が美麗であること、さらには、該バックシートに入射した太陽光を効率的に反射する機能を有することが求められている。各太陽電池セルの間隙を透過した入射光をバックシートにより効率的に反射することができれば、反射光により太陽電池セルの電力変換効率が向上する。
【００１３】
このため、該バックシートに着色剤を配合してなる、太陽電池モジュール用の着色バックシートが知られている。
【００１４】
着色剤としては、太陽光の反射率を高めて太陽電池の発電効率を高めるために、熱可塑性樹脂に無機白色顔料を配合した白色樹脂フィルムが知られており、特開２００２−１００７８８号公報（特許文献３）や特開２００７−２０８１７９号公報（特許文献４）には、酸化チタンが、無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れており、白色樹脂フィルムの色調と反射特性の向上に寄与することが開示されている。
【００１５】
他方、太陽電池を、家屋の屋根等に配置する場合には、外観性の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが好まれており、そのために、暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートが求められている。
【００１６】
暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートとしては、黒色顔料であるカーボンブラックを用いてなるシートが一般的であるが、カーボンブラックが太陽光を吸収して温度が上昇し、太陽電池の発電効率が低下するだけでなく、耐久性が低下するおそれがあった。そこで、暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートとして、特開２００７−１０３８１３号公報（特許文献５）や特開２００７−１９７５７０号公報（特許文献６）に、赤外線反射特性を有する無機顔料や赤外線反射黒色顔料を配合することが、開示されている。
【００１７】
ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ということがある。）樹脂に着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物からなる着色樹脂フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして用いれば、外観を美麗にすることができる上、太陽電池セルの電力変換効率の向上に寄与することが期待される。
【００１８】
ところが、本発明者らの研究結果によれば、ＰＶＤＦ樹脂にこれらの着色剤を含有させると、ＰＶＤＦ樹脂の熱分解温度が大幅に低下する場合があることが判明した。ＰＶＤＦ樹脂は、融点が１７７℃で、熱分解開始温度が３５０℃であり、３５０℃以上の温度に加熱すると、フッ化水素（ＨＦ）ガスを発生して分解する。これらの融点及び熱分解開始温度は、いずれもＰＶＤＦ樹脂の代表値である。融点から熱分解開始温度までの領域が広いことは、ＰＶＤＦ樹脂の加工温度領域が広いことを示している。
【００１９】
ＰＶＤＦ樹脂から着色樹脂フィルムを形成するには、ＰＶＤＦ樹脂に比較的多量の着色剤をブレンドする必要がある。ＰＶＤＦ樹脂に比較的多量の着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて着色樹脂フィルム（シートを含む）を押出成形すると、得られた着色樹脂フィルムが変色したり、ＰＶＤＦ樹脂が熱分解しやすくなることがある。
【００２０】
例えば、無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れている酸化チタンをＰＶＤＦ樹脂に含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物は、酸化チタンを、太陽電池モジュール用バックシートに適した隠蔽性を備えるに足る量比で含有させた場合、熱重量分析法（ＴＧＡ）による熱重量測定を行うと、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合に比べて、１０％熱重量減少温度が約４０℃から約５５℃も低下することがある。ＰＶＤＦ樹脂単独の１０％熱重量減少温度は、典型的には約３８０℃から約３８５℃の範囲内である。これに対して、例えば、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に白色顔料である酸化チタン１０重量部を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、約３３０℃にまで低下する。
【００２１】
それに加えて、ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンとを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成されたフィルムは、２３０〜２７０℃の温度に加熱したギアオーブン中で耐熱試験を行うと、数時間後には茶褐色に変色してしまい、分解ガスが発生した痕跡と推定される発泡が認められることもある。ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンとを含有する樹脂組成物に、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性のあるポリメチルメタクリレートを含有させても、酸化チタンに起因する耐熱性の低下と熱変色を改善することはできない。このような欠点は、ＰＶＤＦ樹脂組成物を塗工液として用いて、塗工膜を形成する方法を採用しても解消することができない。
【００２２】
また、暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートとして、ＰＶＤＦ樹脂と黒色顔料であるカーボンブラックとを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成されたフィルムにおいては、カーボンブラックが太陽光を吸収して温度が上昇し、太陽電池の発電効率が低下するだけでなく、耐久性が低下するおそれがあった。
【００２３】
このように、ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成されたフィルムは、太陽電池モジュール用バックシートに適した優れた諸特性を有するものの、着色剤を含有させた場合には、耐熱性や外観の低下が著しく、耐久性に劣ったものとなることがある。このため、ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性をさらに向上させて太陽電池モジュール用バックシートにより適合したＰＶＤＦ樹脂組成物を得ると同時に、ＰＶＤＦ樹脂に着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物から形成したフィルムにおいても、耐熱性や外観の著しい低下が抑制され、その結果、太陽電池モジュールの外観を美麗にするとともに、太陽電池セルの電力変換効率を高めることができ、かつ、耐久性に優れた着色樹脂フィルムを得ることが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開２００８−１８１９２９号公報
【特許文献２】特開２００８−２１１０３４号公報
【特許文献３】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献４】特開２００７−２０８１７９号公報
【特許文献５】特開２００７−１０３８１３号公報
【特許文献６】特開２００７−１９７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の課題は、ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性を向上し、かつ、該ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させた場合であっても、熱分解と熱変色が抑制されたＰＶＤＦ樹脂組成物を提供することにある。
【００２６】
本発明の他の課題は、ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させた樹脂組成物を用いて、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができ、経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、かつ、外観、隠蔽力（光散乱性）、及び耐久性に優れた着色樹脂フィルムを提供することにある。
【００２７】
本発明の更なる他の課題は、ＰＶＤＦ樹脂と着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて、太陽電池モジュール用バックシートに適した諸特性を有する、耐久性に優れた該バックシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰＶＤＦ樹脂に、従来充填剤として知られているタルクを添加すると、意外にも、該化合物が熱安定剤として作用し、その結果、ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性が向上することを見いだし、また、ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させた場合であっても、成形加工時や経時による熱分解と熱変色を十分に抑制できるＰＶＤＦ樹脂組成物が得られることを見いだした。
【００２９】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された樹脂フィルム、特に、着色剤を含有させた着色樹脂フィルム（シートを含む）は、熱分解や熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れており、太陽電池モジュール用バックシートに適した諸特性を有している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００３０】
本発明によれば、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、熱安定剤としてタルク０．５〜７０重量部を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物が提供される。その実施の態様として、該タルク０．８〜５０重量部を含有する前記のＰＶＤＦ樹脂組成物が提供される。
【００３１】
また、本発明によれば、特に好ましい態様として、さらに着色剤を含有する前記のＰＶＤＦ樹脂組成物、すなわち、ＰＶＤＦ樹脂、着色剤、及び熱安定剤としてタルクを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物であって、
（ａ）該着色剤の含有割合が、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、
（ｂ）タルクの含有割合が、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、かつ、
（ｃ）該着色剤とタルクとの重量比が２０：１〜１：２０である
前記のＰＶＤＦ樹脂組成物が提供される。
【００３２】
さらにこれらの実施の態様として、以下（１）〜（７）のＰＶＤＦ樹脂組成物が提供される。
（１）前記ＰＶＤＦ樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（２）該フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン単位との共重合比率が１５モル％以下である、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ化ビニリデン共重合体である前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（３）該タルクが、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２０μｍ、かつ、見掛け密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３である前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（４）他の熱可塑性樹脂を、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下の割合でさらに含有する前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（５）他の熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレートである前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（６）該着色剤が、酸化チタン及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（７）顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味調整剤、結晶核剤、及びエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である他の添加剤を、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、各々独立して１０重量部以下の割合でさらに含有する前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
【００３３】
さらにまた、本発明によれば、前記の着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルム、すなわち、ＰＶＤＦ樹脂、着色剤、及び熱安定剤としてタルクを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルムであって、
（ａ）該着色剤の含有割合が、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、
（ｂ）タルクの含有割合が、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、かつ、
（ｃ）該着色剤とタルクとの重量比が２０：１〜１：２０である
ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルムが提供される。
【００３４】
そしてまた、本発明によれば、該着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシートが提供される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性を向上させることができ、さらに、ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物が、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができるという効果を奏する。また、本発明による、ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物からなる着色樹脂フィルムが、成形加工時の熱分解と熱変色が抑制され、しかも経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れるという効果を奏する。さらに、本発明は、前記の着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシートが、経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れているという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、太陽電池モジュールの一例の断面略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
１．ポリフッ化ビニリデン樹脂
本発明で使用するポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）とは、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体を意味する。本発明で使用するＰＶＤＦ樹脂は、α型、β型、γ型、αｐ型などの様々な結晶構造を示す結晶性樹脂である。本発明で使用するＰＶＤＦ樹脂は、結晶性を喪失したエラストマー（フッ素ゴム）ではない。
【００３８】
フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
これらのフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単位との共重合比率、すなわち、コモノマーの共重合比率が、通常１５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であることにより、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を有する熱可塑性樹脂となる。コモノマーの共重合比率の下限値は、好ましくは１モル％である。コモノマーの共重合比率が高くなりすぎると、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を喪失してエラストマーとなる。
【００４０】
したがって、ＰＶＤＦ樹脂として、フッ化ビニリデン単独重合体、及びコモノマーの共重合比率が１５モル％以下のフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ＰＶＤＦ樹脂の中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位の共重合比率が１５モル％以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、耐熱性、溶融成形性、機械的特性、防汚性、耐溶剤性、二次加工性などの観点から、特に好ましい。
【００４１】
ＰＶＤＦ樹脂は、一般に、懸濁重合法または乳化重合法により製造することができる。乳化重合法では、化学的に安定なフッ素系乳化剤を使用して、フッ化ビニリデン単独またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーとを水系媒体中に乳化させる。次いで、重合開始剤として、無機過酸化物、有機過酸化物、有機パーカーボネート化合物などを使用して、重合を行う。乳化重合後、サブミクロン単位の微小なラテックスを凝集剤により析出し、凝集させると、ＰＶＤＦ樹脂を適当な大きさの粒子として回収することができる。
【００４２】
懸濁重合法では、メチルセルロースなどの懸濁剤を用いて、フッ化ビニリデンまたは該フッ化ビニリデンとコモノマーとを水系媒体中に懸濁させる。例えば、重合開始剤として、低温で活性を示す有機パーカーボネート（例えば、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート）を用いて、フッ化ビニリデンの臨界温度３０．１℃以下の温度、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２８℃で重合を開始して一次重合体粒子を生成させ、必要に応じて、温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃に上昇させて、重合反応を継続し、二次重合体粒子を生成させる。
【００４３】
ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内である。ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、ＰＶＤＦ樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液について、ウベローデ粘度計を用いて測定した３０℃における対数粘度である。
【００４４】
ＰＶＤＦ樹脂の融点は、通常１３０〜１８５℃、多くの場合１５０〜１８０℃の範囲内である。ＰＶＤＦ樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。ＰＶＤＦ樹脂は、３５０℃以上の温度に加熱すると、ＨＦガスを発生して分解を開始する。ＰＶＤＦ樹脂は、融点と分解点までの加工可能な温度領域が広い。ＰＶＤＦ樹脂の溶融加工温度は、通常、２００〜２５０℃の範囲内である。ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性は、後に詳述する１０％熱重量減少温度によって評価することができる。なお、ＰＶＤＦ樹脂がフッ化ビニリデン単独重合体であるときの１０％熱重量減少温度は、通常約３８０℃程度である。
【００４５】
２．熱安定剤であるタルク
本発明で熱安定剤として使用するタルクは、粘土鉱物の一種である滑石を粉砕してなる粉末状のものであり、化学組成は、水酸化マグネシウムと珪酸塩からなる組成式Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される含水珪酸マグネシウムである。
【００４６】
タルクとしては各種のものが知られており、平均粒子径で区分すれば、１０〜２０μｍ程度である汎用タルク、１〜１０μｍ程度である微粒子タルク、１μｍ程度以下である超微粒子タルク、２０μｍ程度以上である高嵩密度タルクなどがある。本発明において熱安定剤として使用するタルクは、粒子径が小さすぎると凝集による分散不良を生じ、流動性が低下するおそれがあり、粒子径が大きすぎると機械物性の低下や外観不良を引き起こすおそれがあることから、平均粒子径は０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１８μｍ、特に好ましくは２〜１６μｍの範囲である。平均粒子径は、レーザー回折法により測定した一次粒子の粒径の５０％の積算値として算出した数平均粒子径（Ｄ５０）を意味し、例えば、株式会社島津製作所製の粒径測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを使用して測定することができる。タルクの粒子径分布はシャープなものほど好ましく、２０μｍを超える粒子径のものが極力除去されているタルクを使用することが、特に好ましい。
【００４７】
本発明で使用するタルクのＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した見掛け密度は、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．０８〜０．４５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲である。本発明で使用するタルクのＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは３〜２５ｍ２／ｇ、より好ましくは３．５〜２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４〜１６ｍ２／ｇの範囲である。また、本発明で使用するタルクのＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した吸油量は、好ましくは１５〜６０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１８〜５５ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｍｌ／１００ｇの範囲である。本発明で使用するタルクは、酸化鉄、酸化アルミニウム等の不純物が極力少ないものが好ましく、焼成タルクや、塩酸や硫酸等の酸で洗浄して不純物を除いたタルク等も好ましく使用することができる。さらに、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等で表面疎水性処理を行ったタルクも使用することができる。本発明で使用するタルクは、アミノシラン処理を施しても施さなくてもよいが、機械的特性と耐熱性のバランスを取るためには、アミノシラン処理は施さない方が好ましい。
【００４８】
ＰＶＤＦ樹脂の着色と熱分解を抑制する効果に優れ、かつ、ＰＶＤＦ樹脂への分散性がよいという観点から、熱安定剤であるタルクとしては、平均粒子径２．５μｍであるＳＧ−９５（日本タルク株式会社製）、平均粒子径１４μｍであるＭＳ（日本タルク株式会社製）などが好ましく使用される。熱安定剤であるタルクは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限を受けないが、タルクを脱気して圧縮したもの、またはモンモリロナイト等の微量の粘土状物質をバインダーとして造粒して、タルクの見掛け密度を高くしたものが、組成物を製造する際の生産性、分散性に優れるので好ましい。
【００５０】
３．着色剤
本発明で使用する着色剤としては、ＰＶＤＦ樹脂の色調と隠蔽力（光散乱性）を損ねることがないものであれば、特に制限はないが、色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れていることから、酸化チタン等の無機白色顔料や、反射特性を有する無機顔料やカーボンブラック等の黒色顔料などを好ましく用いることができる。
【００５１】
（１）無機白色顔料
無機白色顔料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、［ＺｎＳ＋ＢａＳＯ４］、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２等が挙げられる。無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れており、白色樹脂フィルムの色調と反射特性の向上に寄与することができることから、酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましい。
【００５２】
酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものが広く利用されている。本発明では、これら２種類の結晶形のものを用いることができるが、これらの中でも、高温でのＰＶＤＦ樹脂への分散性に優れ、揮発性が極めて小さいことから、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンが好ましい。
【００５３】
酸化チタンとしては、顔料用グレードのものを好ましく用いることができる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による酸化チタンの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜７００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内である。酸化チタンの平均粒子径が小さすぎると、隠蔽力が低下する。酸化チタンは、その平均粒子径が前記範囲内にあることによって、屈折率が大きく光散乱性が強いため、白色顔料としての隠蔽力が高くなる。酸化チタンは、一般に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で存在している。酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は、通常１〜１５ｍ２／ｇ、多くの場合５〜１５ｍ２／ｇの範囲内である。
【００５４】
酸化チタンは、表面処理剤で表面処理することにより、分散性、隠蔽性、耐候性などの特性を向上させることができる。表面処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、錫、セリウム、ビスマスなどの金属酸化物；酸化亜鉛などの水和金属酸化物；有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物；シランカップリング剤やポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物；リン酸アルミニウム、有機リン酸エステルなどのリン化合物；アミン化合物；などが挙げられる。
【００５５】
（２）黒色顔料
黒色顔料としては、赤外線反射特性を有する無機顔料を使用することができる。該顔料は、外見的には黒色または有彩色などに着色されていても特定波長の赤外線を反射して蓄熱を防止する性質を有し、かつ、熱変形が小さく耐熱性に優れ、さらには、屋外で長期間使用しても加水分解を起しにくく耐候性にも優れるので、太陽電池用バックシートに用いる着色樹脂フィルムを形成する樹脂組成物に含有させると、太陽電池の発電効率が低下したり、耐久性が低下したり、また、成形時に熱分解や変色したりすることを防止できる。赤外線反射特性を有する無機顔料としては、先の特許文献５または６に開示される、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも二種の元素を含む酸化物、例えば、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３や、Ｃｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物、具体的には、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等や、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する複合酸化物などがある。
【００５６】
また、黒色顔料としては、カーボンブラックが好ましい。通常、太陽電池バックシート等に使用されるカーボンブラックであれば、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどを使用することができ、カルボキシル基等によって表面が変性されたカーボンブラックも使用することもできる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析によるカーボンブラックの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１３〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜４０ｎｍの範囲内である。カーボンブラックの平均粒子径が小さすぎると、凝集しやすく取扱いが困難となることがある。平均粒子径が大きすぎると、分散不良や外観不良を招くおそれがある。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は、通常２０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇの範囲内である。
【００５７】
４．ＰＶＤＦ樹脂組成物
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、熱安定剤であるタルクの含有割合が、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、０．５〜７０重量部の範囲内である。熱安定剤であるタルクの含有割合は、好ましくは０．６〜６５重量部、より好ましくは０．７〜６０重量部、特に好ましくは０．８〜５５重量部の範囲内である。着色剤を併用しない場合の熱安定剤であるタルクの含有割合は、好ましくは０．７〜５５重量部の範囲内であり、より好ましくは０．８〜５０重量部、特に好ましくは０．９〜４５重量部の範囲内である。着色剤を併用する場合の熱安定剤であるタルクの含有割合は、好ましくは２〜６０重量部の範囲内であり、より好ましくは５〜５５重量部、さらに好ましくは６〜５０重量部、特に好ましくは７〜４５重量部の範囲内である。熱安定剤の含有割合が小さすぎると、熱安定化効果が小さくなり、ＰＶＤＦ樹脂組成物中のＰＶＤＦ樹脂成分の熱分解温度の低下を十分に抑制することが困難になる。熱安定剤の含有割合が大きすぎると、樹脂フィルムの隠蔽力や色調、機械的特性などに悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５８】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物における着色剤の含有割合は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、通常２〜６０重量部の範囲内であり、好ましくは４〜５５重量部、より好ましくは６〜５０重量部、特に好ましくは８〜４５重量部の範囲内である。着色剤の含有割合が小さすぎると、太陽電池モジュール用バックシートとして利用可能な色調と隠蔽力を有する着色樹脂フィルムを得ることが困難になる。着色剤の含有割合が大きすぎると、押出加工による着色樹脂フィルムの製造が困難になる上、着色樹脂フィルムの機械的強度が低下する。
【００５９】
熱安定剤であるタルクによる熱安定化効果を効率的に高めるために、ＰＶＤＦ樹脂組成物中の着色剤の含有割合に応じて、熱安定剤であるタルクの含有割合を調整することが好ましい。熱安定剤であるタルクの含有割合は、着色剤の含有割合よりも大きくても小さくてもよい。着色剤と熱安定剤との重量比は、好ましくは２０：１〜１：２０の範囲内であり、より好ましくは１５：１〜１：１５、さらに好ましくは１２：１〜１：１２、特に好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは５：１〜１：５の範囲内である。
【００６０】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物には、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性のあるポリメチルメタクリレートなどの他の熱可塑性樹脂を含有させることができる。他の熱可塑性樹脂は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の割合で用いられる。他の熱可塑性樹脂を用いる場合、その下限値は、通常０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは１重量部である。他の熱可塑性樹脂の中でも、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性に優れるだけでなく、ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルムの他の部材に対する接着性を向上させるため、特に好ましい。
【００６１】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物には、所望により、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味調整剤、結晶核剤、機械物性改良剤（例えば、アクリルエラストマーなどのエラストマー）などから選ばれる他の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、所望により、それぞれに適した割合で用いられ、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、各々独立して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下の割合で用いられる。これらの添加剤を用いる場合、その含有割合の下限は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、各々独立して、通常０．００１重量部、多くの場合０．０１重量部である。
【００６２】
ＰＶＤＦ樹脂組成物は、ＰＶＤＦ樹脂、熱安定剤であるタルク、及び、必要に応じて着色剤をドライブレンドする方法により調製することができる。ＰＶＤＦ樹脂の粉末またはペレットを、熱安定剤であるタルク、及び、必要に応じて着色剤とともに、押出機に供給して溶融混練し、ストランド状に溶融押出し、カットしてペレット化することができる。他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂を用いる場合には、前記のブレンド工程やペレット工程で含有させる。
【００６３】
ＰＶＤＦ樹脂組成物を粉体塗料として使用する場合には、ＰＶＤＦ樹脂粉末、熱安定剤であるタルク、及び、必要に応じて着色剤をドライブレンドする方法によりＰＶＤＦ樹脂組成物を調製する。他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂を用いる場合には、該ブレンド工程で含有させる。このようなドライブレンド物は、粉体塗料として使用できるだけではなく、押出成形機に供給して、フィルム（シートを含む）として溶融押出成形することができる。
【００６４】
ＰＶＤＦ樹脂組成物は、所望により、オルガノゾル塗料の形態とすることができる。オルガノゾル塗料は、常法により、ＰＶＤＦ樹脂粉末、熱安定剤であるタルク、及び、必要に応じて着色剤、並びに、アクリル樹脂（製膜助剤）及び有機溶媒、さらに所望により他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂を、ロールミル、サンドグラインダーなどを用いて分散する方法により調製することができる。ＰＶＤＦ樹脂組成物は、常法によりディスパージョン塗料の形態とすることもできる。
【００６５】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により熱重量測定を行ったときに、１０％熱重量減少温度が、通常３４０℃以上、好ましくは３６０℃以上、より好ましくは３７０℃以上、特に好ましくは３８０℃以上を示すものとすることができる。なかでも、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物が、着色剤を含有しないものである場合は、好ましくは３９０℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上、特に好ましくは４２５℃以上、最も好ましくは４４０℃以上を示すものとすることができる。
【００６６】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物である場合、着色剤の種類によって変動することがあるが、熱安定剤を含有しないＰＶＤＦ樹脂組成物に比べて、１０％熱重量減少温度の上昇の程度が、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、特に好ましくは４０℃以上、最も好ましくは６０℃以上を示す。この結果、本発明の着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合とほぼ同様に取り扱うことができる程度の耐熱性が期待できる。また、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、着色剤を含有しないＰＶＤＦ樹脂組成物である場合、ＰＶＤＦ樹脂単独に比べて、１０％熱重量減少温度の上昇の程度が、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上を示すこともある。
【００６７】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、耐熱性に優れているので、例えば、フィルムまたはシートに成形して加熱試験を行った場合、熱変色したり、表面性状が悪化したり、機械的強度が低下したりすることがない。
【００６８】
５．着色樹脂フィルム
着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物は、押出成形機に供給し、押出成形機の先端に配置したＴダイからフィルム状に溶融押出することにより、着色樹脂フィルムに成形することができる。本発明において、樹脂フィルムとは、厚みが２５０μｍ未満のフィルムだけではなく、厚みが２５０μｍ〜３ｍｍのシート（板を含む）まで含むものとする。
【００６９】
着色樹脂フィルムの厚みの下限値は、通常５μｍ、好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、特に好ましくは３０μｍである。着色樹脂フィルムの厚みの上限値は、好ましくは５００μｍ、より好ましくは３００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ、特に好ましくは１５０μｍである。着色樹脂フィルムの厚みが薄すぎると、十分な色調や隠蔽力を得ることが困難になり、機械的特性も低下する。着色樹脂フィルムの厚みが厚すぎると、柔軟性が損なわれたり、軽量化が困難になったりする。着色樹脂フィルムの厚みは、特に４０〜１２０μｍの範囲内で良好な特性を発揮することができる。
【００７０】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物を粉体塗料、オルガノゾル塗料またはディスパージョン塗料の形態で用いる場合には、金属板やガラス板、耐熱性樹脂フィルムなどの耐熱性基材の上に塗工し、加熱する方法により製膜することができる。
【００７１】
６．太陽電池モジュール及び太陽電池モジュール用バックシート
本発明の太陽電池モジュール用バックシートを配置することができる太陽電池モジュールとしては、例えば、図１に示す断面構造のものを例示することができる。図１に示すように、太陽電池モジュールは、表面保護材７２、封止材７３、太陽電池セル７４、及び裏面保護材７６から構成される。複数の太陽電池セル７４を配線７５により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。
【００７２】
表面保護材７２としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、単層若しくは多層の透明プラスチックフィルム、これらを複合化した複合材料などが用いられるが、これらに限定されない。封止材７３としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂などの透明な樹脂が用いられるが、これらに限定されない。これらの封止材の中でも、ＥＶＡが好ましい。太陽電池セル７４の構造は、太陽電池の種類によって異なるが、各種太陽電池セルを用いることができる。
【００７３】
本発明において、裏面保護材（バックシート）７６としては、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物からなる単層の着色樹脂フィルム、該着色樹脂フィルムと他の樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）とを複合化した多層フィルム、該着色樹脂フィルムと防湿フィルムとを複合化した多層フィルム、該着色樹脂フィルムと強化ガラス板とを複合化した複合材料、該着色樹脂フィルムと金属板とを複合化した複合材料、該着色樹脂フィルムと他の樹脂フィルム、防湿フィルム、強化ガラス板などの２種以上とを複合化した複合材料などが用いられる。多層フィルムや複合材料は、各層間に接着剤層を配置することができる。防湿フィルムとしては、基材フィルムの片面に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を形成した複合フィルムなどが挙げられる。市販の防湿フィルムとしては、例えば、株式会社クレハ製セレール（CELLEL）（登録商標）Ｔ０３０が挙げられる。
【００７４】
封止材としてＥＶＡを用いる場合、ＥＶＡは、通常シートとして供給される。太陽電池セルを２枚のＥＶＡシートで挟んで、加熱加圧することにより、太陽電池セルをＥＶＡで封止することができる。ＥＶＡシートは、ＰＶＤＦ樹脂組成物からなる着色樹脂フィルムと複合化して供給することができる。
【００７５】
本発明の太陽電池モジュール用バックシートの好ましい層構成としては、例えば、以下のようなものを例示することができるが、これらに限定されない。複数層の層構成を有するバックシートは、太陽電池モジュールに当接する側の面を右端として示す。
【００７６】
１）着色樹脂フィルム
２）着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
３）他の樹脂フィルム／着色樹脂フィルム
４）他の樹脂フィルム／接着剤／着色樹脂フィルム
５）他の樹脂フィルム／着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
６）他の樹脂フィルム／接着剤／着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
７）ガラス板／接着剤／着色樹脂フィルム
８）ガラス板／接着剤／着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
９）金属板／接着剤／着色樹脂フィルム
１０）金属板／接着剤／着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
１１）上記層構成に防湿フィルムを付加した層構成
【００７７】
本発明の太陽電池モジュール用バックシートが着色樹脂フィルムを含む多層シートの場合、着色樹脂フィルムを封止材（例えば、ＥＶＡ）層に直接または接着剤層を介して隣接させる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。また、１０％熱重量減少温度の測定方法は、次のとおりである。
【００７９】
（１０％熱重量減少温度の測定）
１０％熱重量減少温度は、メトラー・トレド株式会社製の熱重量分析装置ＴＧＡ ＳＤＴＡ８５１を用い、３０℃で６時間以上真空乾燥したペレット状のサンプル２０ｍｇを白金パンに入れ、乾燥窒素１０ｍｌ／分の雰囲気下で５０℃から４９０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、その間の重量減少率を測定した。測定開始時のサンプル重量から１０重量％減少したときの温度を１０％熱重量減少温度とした。
【００８０】
［参考例］
ＰＶＤＦ樹脂〔株式会社クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０；懸濁重合品〕の１０％熱重量減少温度を測定したところ、３８２℃であった。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例１］
参考例のＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、アミン化合物による表面処理品〕１０重量部と、タルク〔日本タルク株式会社製ＳＧ−９５、平均粒子径２．５μｍ、見掛け密度０．１１ｇ／ｃｍ３、比表面積１５ｍ２／ｇ、吸油量４７ｍｌ／１００ｇ〕３０重量部とを単軸押出機に供給し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。このペレットを用いて、１０％熱重量減少温度を測定したところ、３４５℃であった。また、このペレットを１軸スクリュー押出成形機（株式会社プラ技研製）に供給し、リップクリアランス１ｍｍのＴダイから樹脂温度２４０℃で溶融押出し、９０℃の冷却ロールで冷却して、厚み１００μｍの樹脂フィルムを作製した。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
前記タルクを使用しなかったことを除いて、実施例１と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
酸化チタン１０重量部を、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、カーボンブラック＃４５）１０重量部に変え、前記タルクの配合量を、３０重量部から１０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例３］
参考例のＰＶＤＦ樹脂１００重量部を、該ＰＶＤＦ樹脂８０重量部とポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、ＨＢＳ００１）２０重量部との混合物に変えたことを除いて、実施例２と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例２］
前記のタルクを使用しなかったことを除いて、実施例２と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
前記のタルクを使用しなかったことを除いて、実施例３と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例４］
前記の酸化チタン１０重量部と前記のタルク３０重量部とに代えて、前記のタルク１重量部を単軸押出機に供給したことを除いて、実施例１と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例５〜７］
前記のタルク１重量部を、それぞれ、前記のタルク３、５または４０重量部に変えたことを除いて、実施例４と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例８〜１０］
前記の平均粒子径２．５μｍのタルク１重量部を、それぞれ、平均粒子径１４μｍのタルク〔日本タルク株式会社製ＭＳ、見掛け密度０．３５ｇ／ｃｍ３、比表面積４．５ｍ２／ｇ、吸油量２６ｍｌ／１００ｇ〕を１、３または５重量部に変えたことを除いて、実施例４と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例４］
前記の平均粒子径２．５μｍのタルク１重量部を、平均粒子径２３μｍのタルク〔日本タルク株式会社製ＭＳ−ＫＹ、見掛け密度０．５５ｇ／ｃｍ３、比表面積２．５ｍ２／ｇ、吸油量２１ｍｌ／１００ｇ〕を５重量部に変えたことを除いて、実施例４と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対し、酸化チタン１０重量部を配合した樹脂組成物（比較例１）は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合（参考例１）に比べて、１０％熱重量減少温度が５２℃と顕著に低下しており、耐熱性に劣ることが分かった。これに対して、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、着色剤である酸化チタン１０重量部とともに、熱安定剤であるタルク３０重量部（着色剤：安定剤＝１：３）を加えた実施例１の樹脂組成物は、１０％熱重量減少温度が比較例１に比べて１５℃上昇して、３４０℃を超える１０％熱重量減少温度にまで耐熱性が改善された結果、実用上支障がない耐熱性があることが分かった。
【００９３】
また、カーボンブラック１０重量部を配合した樹脂組成物（比較例２）は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合（参考例１）に比べて、１０％熱重量減少温度がやや低下し、太陽電池用バックシートに用いた場合、太陽光を吸収して温度が上昇することから、太陽電池の発電効率が低下し、また耐久性に劣ることが分かった。樹脂成分として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有させても（比較例３）、耐熱性の改善はみられなかった。これに対して、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、着色剤であるカーボンブラック１０重量部と、熱安定剤であるタルク１０重量部（着色剤：安定剤＝１：１）を加えた実施例２の樹脂組成物においては、１０％熱重量減少温度が、比較例２に比べて８０℃と顕著に上昇し、耐熱性が大幅に改善しており、参考例のＰＶＤＦ樹脂単独の場合と比較しても７８℃の上昇で、極めて優れた耐熱性や耐久性があることが分かった。同様に、樹脂成分をＰＶＤＦ樹脂８０重量部とＰＭＭＡ２０重量部とした、実施例３と比較例３とを対比すると、熱安定剤であるタルク１０重量部（着色剤：安定剤＝１：１）を加えることにより、１０％熱重量減少温度が、８１℃と顕著に上昇し、耐熱性が大幅に改善したことが分かった。
【００９４】
さらに、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、着色剤を加えずに、熱安定剤であるタルク１重量部（実施例４）、３重量部（実施例５）、５重量部（実施例６）、または４０重量部（実施例７）を加えることにより、参考例１のＰＶＤＦ樹脂単独の場合と比較して、１０％熱重量減少温度が２０℃以上上昇するという予期できない耐熱性改善の効果が奏されたことが分かった。特に、実施例７では、ＰＶＤＦ樹脂単独の１０％熱重量減少温度より７９℃上昇したことから顕著な熱安定効果が奏されたことが分かった。なお、平均粒子径２３μｍ、見掛け密度０．５５ｇ／ｃｍ３であるタルク５重量部を配合した比較例４の樹脂組成物においては、１０％熱重量減少温度は３９１℃であったものの、ペレット中のタルク粒子が肉眼で観察され、透明性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、熱安定剤としてタルクを含有することによって、１０％熱重量減少温度をＰＶＤＦ樹脂単独の場合より上昇させることができ、また、特に、ＰＶＤＦ樹脂に対して、着色剤を加えたことによる耐熱性の低下を大幅に改善して、ＰＶＤＦ樹脂単独とほぼ同等以上の耐熱性を実現することができるので、ＰＶＤＦ樹脂をより高度の耐熱性が求められる産業分野に利用することができる。
【００９６】
また、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができ、しかも経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れるという効果を奏するので、着色樹脂フィルムの原料として有用に利用することができる。さらに、本発明の着色樹脂フィルムは、耐久性や発電効率に優れた太陽電池モジュール用バックシートとして利用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
７１：太陽電池モジュール
７２：表面保護材
７３：封止材
７４：太陽電池セル
７５：配線
７６：裏面保護材（バックシート）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定剤としてのタルク、及び、好ましくはさらに着色剤を含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物、該樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルム、及び該着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換する発電装置である。太陽電池には、シリコン半導体を材料にするものと、化合物半導体を材料にするものとに大別される。シリコン半導体太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、及びアモルファスシリコン太陽電池がある。
【０００３】
化合物半導体は、複数の元素が結合してできた半導体である。化合物半導体電池には、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素とＡｓ、ＳｂなどのＶ族元素との組み合わせからなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ）を使用した太陽電池、Ｚｎ、ＣｄなどのＩＩ族元素とＳ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩ族元素との組み合わせからなるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ）を使用した太陽電池などがある。この他、銅インジウムセレナイド太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池などの開発も進められている。
【０００４】
太陽電池の代表的なモジュールは、表面保護材、封止材、太陽電池セル、裏面保護材（以下、「バックシート」ということがある。）、及びフレームから構成されている。図１に示すように、太陽電池モジュール７１の主要な構成要素は、表面保護材７２、封止材７３、太陽電池セル７４、及び裏面保護材７６からなる。複数の太陽電池セル７４を配線７５により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。
【０００５】
表面保護材７２としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、透明プラスチックフィルムが用いられている。封止材７３としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が汎用されている。裏面保護材７６としては、例えば、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板（アルミニウム板、塗装鋼板など）が用いられている。フレームとしては、例えば、軽量で耐環境性に優れるアルミニウムが汎用されている。
【０００６】
太陽電池セル７４の構造は、太陽電池の種類によって異なる。例えば、シリコン半導体太陽電池セルは、ｎ型シリコンとｐ型シリコンとを接合し、それぞれに電極を配置した構造のものが代表的なものである。他の太陽電池セルとして、例えば、「集電電極／透明導電層／半導体光活性層／反射層／導電性基体」の層構成を有するものがある。半導体光活性層は、例えば、アモルファスシリコン半導体である。複数の太陽電池セルを配列して接続し、表面保護材、封止材、及び裏面保護材を用いてパッケージにしたものを太陽電池モジュールという。複数の太陽電池モジュールを連結したものを太陽電池アレイという。
【０００７】
太陽電池モジュール（アレイを含む）は、一般に屋外に設置され、その後、長期間にわたって稼動状態が維持される。太陽電池モジュールが屋外で長期間にわたって満足に稼動するには、苛酷な環境下で優れた耐久性を有する必要がある。このため、太陽電池モジュールの表面保護材、封止材、及び裏面保護材には、該太陽電池モジュールを取り巻く苛酷な自然環境下で長期間にわたって太陽電池セルを保護する機能を有することが求められている。
【０００８】
太陽電池モジュール用バックシートは、太陽電池セルと反対側の表面（最外面）が屋外に直接暴露される一方、太陽電池セル側の表面（封止材との隣接面）が各太陽電池セルの間隙や各太陽電池モジュールの間隙で太陽光に曝される。このため、太陽電池用バックシートには、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐電圧性、機械的特性、耐薬品性、耐塩性、防汚性、封止材との接着性などの諸特性に優れることが求められている。
【０００９】
太陽電池モジュール用バックシートとして、一般に、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板、プラスチックフィルムと金属板との複合体、プラスチックフィルムと金属箔との複合体などが用いられている。金属板としては、その表面に合成樹脂塗膜を形成したものも用いられている。
【００１０】
プラスチックフィルムとしては、太陽電池モジュール用バックシートに求められる耐光性、耐候性、耐熱性、防汚性などの諸特性を満足させる観点からは、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、及びこれらの複合フィルムが好ましく使用される。
【００１１】
フッ素樹脂フィルムを使用する例として、特開２００８−１８１９２９号公報（特許文献１）には、外面樹脂層として、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）・ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）・ビニリデンフロライド（ＶＤＦ）の三元共重合体樹脂、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂などを備える太陽電池用裏面保護シートが開示されている。また、特開２００８−２１１０３４号公報（特許文献２）には、最外層に、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートを含有するフィルムを備えた太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
【００１２】
太陽電池モジュール用バックシートには、上記諸特性に優れることに加えて、その太陽電池セル側の表面の外観が美麗であること、さらには、該バックシートに入射した太陽光を効率的に反射する機能を有することが求められている。各太陽電池セルの間隙を透過した入射光をバックシートにより効率的に反射することができれば、反射光により太陽電池セルの電力変換効率が向上する。
【００１３】
このため、該バックシートに着色剤を配合してなる、太陽電池モジュール用の着色バックシートが知られている。
【００１４】
着色剤としては、太陽光の反射率を高めて太陽電池の発電効率を高めるために、熱可塑性樹脂に無機白色顔料を配合した白色樹脂フィルムが知られており、特開２００２−１００７８８号公報（特許文献３）や特開２００７−２０８１７９号公報（特許文献４）には、酸化チタンが、無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れており、白色樹脂フィルムの色調と反射特性の向上に寄与することが開示されている。
【００１５】
他方、太陽電池を、家屋の屋根等に配置する場合には、外観性の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが好まれており、そのために、暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートが求められている。
【００１６】
暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートとしては、黒色顔料であるカーボンブラックを用いてなるシートが一般的であるが、カーボンブラックが太陽光を吸収して温度が上昇し、太陽電池の発電効率が低下するだけでなく、耐久性が低下するおそれがあった。そこで、暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートとして、特開２００７−１０３８１３号公報（特許文献５）や特開２００７−１９７５７０号公報（特許文献６）に、赤外線反射特性を有する無機顔料や赤外線反射黒色顔料を配合することが、開示されている。
【００１７】
ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ということがある。）樹脂に着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物からなる着色樹脂フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして用いれば、外観を美麗にすることができる上、太陽電池セルの電力変換効率の向上に寄与することが期待される。
【００１８】
ところが、本発明者らの研究結果によれば、ＰＶＤＦ樹脂にこれらの着色剤を含有させると、ＰＶＤＦ樹脂の熱分解温度が大幅に低下する場合があることが判明した。ＰＶＤＦ樹脂は、融点が１７７℃で、熱分解開始温度が３５０℃であり、３５０℃以上の温度に加熱すると、フッ化水素（ＨＦ）ガスを発生して分解する。これらの融点及び熱分解開始温度は、いずれもＰＶＤＦ樹脂の代表値である。融点から熱分解開始温度までの領域が広いことは、ＰＶＤＦ樹脂の加工温度領域が広いことを示している。
【００１９】
ＰＶＤＦ樹脂から着色樹脂フィルムを形成するには、ＰＶＤＦ樹脂に比較的多量の着色剤をブレンドする必要がある。ＰＶＤＦ樹脂に比較的多量の着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて着色樹脂フィルム（シートを含む）を押出成形すると、得られた着色樹脂フィルムが変色したり、ＰＶＤＦ樹脂が熱分解しやすくなることがある。
【００２０】
例えば、無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れている酸化チタンをＰＶＤＦ樹脂に含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物は、酸化チタンを、太陽電池モジュール用バックシートに適した隠蔽性を備えるに足る量比で含有させた場合、熱重量分析法（ＴＧＡ）による熱重量測定を行うと、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合に比べて、１０％熱重量減少温度が約４０℃から約５５℃も低下することがある。ＰＶＤＦ樹脂単独の１０％熱重量減少温度は、典型的には約３８０℃から約３８５℃の範囲内である。これに対して、例えば、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に白色顔料である酸化チタン１０重量部を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、約３３０℃にまで低下する。
【００２１】
それに加えて、ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンとを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成されたフィルムは、２３０〜２７０℃の温度に加熱したギアオーブン中で耐熱試験を行うと、数時間後には茶褐色に変色してしまい、分解ガスが発生した痕跡と推定される発泡が認められることもある。ＰＶＤＦ樹脂と酸化チタンとを含有する樹脂組成物に、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性のあるポリメチルメタクリレートを含有させても、酸化チタンに起因する耐熱性の低下と熱変色を改善することはできない。このような欠点は、ＰＶＤＦ樹脂組成物を塗工液として用いて、塗工膜を形成する方法を採用しても解消することができない。
【００２２】
また、暗色系の色に着色された太陽電池用バックシートとして、ＰＶＤＦ樹脂と黒色顔料であるカーボンブラックとを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成されたフィルムにおいては、カーボンブラックが太陽光を吸収して温度が上昇し、太陽電池の発電効率が低下するだけでなく、耐久性が低下するおそれがあった。
【００２３】
このように、ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成されたフィルムは、太陽電池モジュール用バックシートに適した優れた諸特性を有するものの、着色剤を含有させた場合には、耐熱性や外観の低下が著しく、耐久性に劣ったものとなることがある。このため、ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性をさらに向上させて太陽電池モジュール用バックシートにより適合したＰＶＤＦ樹脂組成物を得ると同時に、ＰＶＤＦ樹脂に着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物から形成したフィルムにおいても、耐熱性や外観の著しい低下が抑制され、その結果、太陽電池モジュールの外観を美麗にするとともに、太陽電池セルの電力変換効率を高めることができ、かつ、耐久性に優れた着色樹脂フィルムを得ることが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開２００８−１８１９２９号公報
【特許文献２】特開２００８−２１１０３４号公報
【特許文献３】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献４】特開２００７−２０８１７９号公報
【特許文献５】特開２００７−１０３８１３号公報
【特許文献６】特開２００７−１９７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の課題は、ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性を向上し、かつ、該ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させた場合であっても、熱分解と熱変色が抑制されたＰＶＤＦ樹脂組成物を提供することにある。
【００２６】
本発明の他の課題は、ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させた樹脂組成物を用いて、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができ、経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、かつ、外観、隠蔽力（光散乱性）、及び耐久性に優れた着色樹脂フィルムを提供することにある。
【００２７】
本発明の更なる他の課題は、ＰＶＤＦ樹脂と着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物を用いて、太陽電池モジュール用バックシートに適した諸特性を有する、耐久性に優れた該バックシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰＶＤＦ樹脂に、従来充填剤として知られているタルクを添加すると、意外にも、該化合物が熱安定剤として作用し、その結果、ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性が向上することを見いだし、また、ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させた場合であっても、成形加工時や経時による熱分解と熱変色を十分に抑制できるＰＶＤＦ樹脂組成物が得られることを見いだした。
【００２９】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された樹脂フィルム、特に、着色剤を含有させた着色樹脂フィルム（シートを含む）は、熱分解や熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れており、太陽電池モジュール用バックシートに適した諸特性を有している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００３０】
本発明によれば、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、熱安定剤としてタルク０．５〜７０重量部を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物が提供される。その実施の態様として、該タルク０．８〜５０重量部を含有する前記のＰＶＤＦ樹脂組成物が提供される。
【００３１】
また、本発明によれば、特に好ましい態様として、さらに着色剤を含有する前記のＰＶＤＦ樹脂組成物、すなわち、ＰＶＤＦ樹脂、着色剤、及び熱安定剤としてタルクを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物であって、
（ａ）該着色剤の含有割合が、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、
（ｂ）タルクの含有割合が、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、かつ、
（ｃ）該着色剤とタルクとの重量比が２０：１〜１：２０である
前記のＰＶＤＦ樹脂組成物が提供される。
【００３２】
さらにこれらの実施の態様として、以下（１）〜（７）のＰＶＤＦ樹脂組成物が提供される。
（１）前記ＰＶＤＦ樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（２）該フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン単位との共重合比率が１５モル％以下である、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ化ビニリデン共重合体である前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（３）該タルクが、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２０μｍ、かつ、見掛け密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３である前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（４）他の熱可塑性樹脂を、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下の割合でさらに含有する前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（５）他の熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレートである前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（６）該着色剤が、酸化チタン及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
（７）顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味調整剤、結晶核剤、及びエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である他の添加剤を、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、各々独立して１０重量部以下の割合でさらに含有する前記のＰＶＤＦ樹脂組成物。
【００３３】
さらにまた、本発明によれば、前記の着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルム、すなわち、ＰＶＤＦ樹脂、着色剤、及び熱安定剤としてタルクを含有するＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルムであって、
（ａ）該着色剤の含有割合が、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、
（ｂ）タルクの含有割合が、該ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、かつ、
（ｃ）該着色剤とタルクとの重量比が２０：１〜１：２０である
ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルムが提供される。
【００３４】
そしてまた、本発明によれば、該着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシートが提供される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性を向上させることができ、さらに、ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物が、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができるという効果を奏する。また、本発明による、ＰＶＤＦ樹脂に多量の着色剤を含有させたＰＶＤＦ樹脂組成物からなる着色樹脂フィルムが、成形加工時の熱分解と熱変色が抑制され、しかも経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れるという効果を奏する。さらに、本発明は、前記の着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシートが、経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れているという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、太陽電池モジュールの一例の断面略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
１．ポリフッ化ビニリデン樹脂
本発明で使用するポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）とは、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体を意味する。本発明で使用するＰＶＤＦ樹脂は、α型、β型、γ型、αｐ型などの様々な結晶構造を示す結晶性樹脂である。本発明で使用するＰＶＤＦ樹脂は、結晶性を喪失したエラストマー（フッ素ゴム）ではない。
【００３８】
フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
これらのフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単位との共重合比率、すなわち、コモノマーの共重合比率が、通常１５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であることにより、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を有する熱可塑性樹脂となる。コモノマーの共重合比率の下限値は、好ましくは１モル％である。コモノマーの共重合比率が高くなりすぎると、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を喪失してエラストマーとなる。
【００４０】
したがって、ＰＶＤＦ樹脂として、フッ化ビニリデン単独重合体、及びコモノマーの共重合比率が１５モル％以下のフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ＰＶＤＦ樹脂の中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位の共重合比率が１５モル％以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、耐熱性、溶融成形性、機械的特性、防汚性、耐溶剤性、二次加工性などの観点から、特に好ましい。
【００４１】
ＰＶＤＦ樹脂は、一般に、懸濁重合法または乳化重合法により製造することができる。乳化重合法では、化学的に安定なフッ素系乳化剤を使用して、フッ化ビニリデン単独またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーとを水系媒体中に乳化させる。次いで、重合開始剤として、無機過酸化物、有機過酸化物、有機パーカーボネート化合物などを使用して、重合を行う。乳化重合後、サブミクロン単位の微小なラテックスを凝集剤により析出し、凝集させると、ＰＶＤＦ樹脂を適当な大きさの粒子として回収することができる。
【００４２】
懸濁重合法では、メチルセルロースなどの懸濁剤を用いて、フッ化ビニリデンまたは該フッ化ビニリデンとコモノマーとを水系媒体中に懸濁させる。例えば、重合開始剤として、低温で活性を示す有機パーカーボネート（例えば、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート）を用いて、フッ化ビニリデンの臨界温度３０．１℃以下の温度、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２８℃で重合を開始して一次重合体粒子を生成させ、必要に応じて、温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃に上昇させて、重合反応を継続し、二次重合体粒子を生成させる。
【００４３】
ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内である。ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、ＰＶＤＦ樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液について、ウベローデ粘度計を用いて測定した３０℃における対数粘度である。
【００４４】
ＰＶＤＦ樹脂の融点は、通常１３０〜１８５℃、多くの場合１５０〜１８０℃の範囲内である。ＰＶＤＦ樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。ＰＶＤＦ樹脂は、３５０℃以上の温度に加熱すると、ＨＦガスを発生して分解を開始する。ＰＶＤＦ樹脂は、融点と分解点までの加工可能な温度領域が広い。ＰＶＤＦ樹脂の溶融加工温度は、通常、２００〜２５０℃の範囲内である。ＰＶＤＦ樹脂の耐熱性は、後に詳述する１０％熱重量減少温度によって評価することができる。なお、ＰＶＤＦ樹脂がフッ化ビニリデン単独重合体であるときの１０％熱重量減少温度は、通常約３８０℃程度である。
【００４５】
２．熱安定剤であるタルク
本発明で熱安定剤として使用するタルクは、粘土鉱物の一種である滑石を粉砕してなる粉末状のものであり、化学組成は、水酸化マグネシウムと珪酸塩からなる組成式Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される含水珪酸マグネシウムである。
【００４６】
タルクとしては各種のものが知られており、平均粒子径で区分すれば、１０〜２０μｍ程度である汎用タルク、１〜１０μｍ程度である微粒子タルク、１μｍ程度以下である超微粒子タルク、２０μｍ程度以上である高嵩密度タルクなどがある。本発明において熱安定剤として使用するタルクは、粒子径が小さすぎると凝集による分散不良を生じ、流動性が低下するおそれがあり、粒子径が大きすぎると機械物性の低下や外観不良を引き起こすおそれがあることから、平均粒子径は０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１８μｍ、特に好ましくは２〜１６μｍの範囲である。平均粒子径は、レーザー回折法により測定した一次粒子の粒径の５０％の積算値として算出した数平均粒子径（Ｄ５０）を意味し、例えば、株式会社島津製作所製の粒径測定器ＳＡＬＤ−３０００Ｊを使用して測定することができる。タルクの粒子径分布はシャープなものほど好ましく、２０μｍを超える粒子径のものが極力除去されているタルクを使用することが、特に好ましい。
【００４７】
本発明で使用するタルクのＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した見掛け密度は、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．０８〜０．４５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲である。本発明で使用するタルクのＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは３〜２５ｍ２／ｇ、より好ましくは３．５〜２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４〜１６ｍ２／ｇの範囲である。また、本発明で使用するタルクのＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した吸油量は、好ましくは１５〜６０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１８〜５５ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｍｌ／１００ｇの範囲である。本発明で使用するタルクは、酸化鉄、酸化アルミニウム等の不純物が極力少ないものが好ましく、焼成タルクや、塩酸や硫酸等の酸で洗浄して不純物を除いたタルク等も好ましく使用することができる。さらに、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等で表面疎水性処理を行ったタルクも使用することができる。本発明で使用するタルクは、アミノシラン処理を施しても施さなくてもよいが、機械的特性と耐熱性のバランスを取るためには、アミノシラン処理は施さない方が好ましい。
【００４８】
ＰＶＤＦ樹脂の着色と熱分解を抑制する効果に優れ、かつ、ＰＶＤＦ樹脂への分散性がよいという観点から、熱安定剤であるタルクとしては、平均粒子径２．５μｍであるＳＧ−９５（日本タルク株式会社製）、平均粒子径１４μｍであるＭＳ（日本タルク株式会社製）などが好ましく使用される。熱安定剤であるタルクは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限を受けないが、タルクを脱気して圧縮したもの、またはモンモリロナイト等の微量の粘土状物質をバインダーとして造粒して、タルクの見掛け密度を高くしたものが、組成物を製造する際の生産性、分散性に優れるので好ましい。
【００５０】
３．着色剤
本発明で使用する着色剤としては、ＰＶＤＦ樹脂の色調と隠蔽力（光散乱性）を損ねることがないものであれば、特に制限はないが、色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れていることから、酸化チタン等の無機白色顔料や、反射特性を有する無機顔料やカーボンブラック等の黒色顔料などを好ましく用いることができる。
【００５１】
（１）無機白色顔料
無機白色顔料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、［ＺｎＳ＋ＢａＳＯ４］、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２等が挙げられる。無機白色顔料の中でも色調と隠蔽力（光散乱性）が特に優れており、白色樹脂フィルムの色調と反射特性の向上に寄与することができることから、酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましい。
【００５２】
酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものが広く利用されている。本発明では、これら２種類の結晶形のものを用いることができるが、これらの中でも、高温でのＰＶＤＦ樹脂への分散性に優れ、揮発性が極めて小さいことから、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンが好ましい。
【００５３】
酸化チタンとしては、顔料用グレードのものを好ましく用いることができる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による酸化チタンの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜７００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内である。酸化チタンの平均粒子径が小さすぎると、隠蔽力が低下する。酸化チタンは、その平均粒子径が前記範囲内にあることによって、屈折率が大きく光散乱性が強いため、白色顔料としての隠蔽力が高くなる。酸化チタンは、一般に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で存在している。酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は、通常１〜１５ｍ２／ｇ、多くの場合５〜１５ｍ２／ｇの範囲内である。
【００５４】
酸化チタンは、表面処理剤で表面処理することにより、分散性、隠蔽性、耐候性などの特性を向上させることができる。表面処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、錫、セリウム、ビスマスなどの金属酸化物；酸化亜鉛などの水和金属酸化物；有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物；シランカップリング剤やポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物；リン酸アルミニウム、有機リン酸エステルなどのリン化合物；アミン化合物；などが挙げられる。
【００５５】
（２）黒色顔料
黒色顔料としては、赤外線反射特性を有する無機顔料を使用することができる。該顔料は、外見的には黒色または有彩色などに着色されていても特定波長の赤外線を反射して蓄熱を防止する性質を有し、かつ、熱変形が小さく耐熱性に優れ、さらには、屋外で長期間使用しても加水分解を起しにくく耐候性にも優れるので、太陽電池用バックシートに用いる着色樹脂フィルムを形成する樹脂組成物に含有させると、太陽電池の発電効率が低下したり、耐久性が低下したり、また、成形時に熱分解や変色したりすることを防止できる。赤外線反射特性を有する無機顔料としては、先の特許文献５または６に開示される、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎから選ばれる少なくとも二種の元素を含む酸化物、例えば、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３や、Ｃｏ元素及びＮｉ元素を含む酸化物、具体的には、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等や、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する複合酸化物などがある。
【００５６】
また、黒色顔料としては、カーボンブラックが好ましい。通常、太陽電池バックシート等に使用されるカーボンブラックであれば、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどを使用することができ、カルボキシル基等によって表面が変性されたカーボンブラックも使用することもできる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析によるカーボンブラックの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１３〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜４０ｎｍの範囲内である。カーボンブラックの平均粒子径が小さすぎると、凝集しやすく取扱いが困難となることがある。平均粒子径が大きすぎると、分散不良や外観不良を招くおそれがある。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は、通常２０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇの範囲内である。
【００５７】
４．ＰＶＤＦ樹脂組成物
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、熱安定剤であるタルクの含有割合が、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、０．５〜７０重量部の範囲内である。熱安定剤であるタルクの含有割合は、好ましくは０．６〜６５重量部、より好ましくは０．７〜６０重量部、特に好ましくは０．８〜５５重量部の範囲内である。着色剤を併用しない場合の熱安定剤であるタルクの含有割合は、好ましくは０．７〜５５重量部の範囲内であり、より好ましくは０．８〜５０重量部、特に好ましくは０．９〜４５重量部の範囲内である。着色剤を併用する場合の熱安定剤であるタルクの含有割合は、好ましくは２〜６０重量部の範囲内であり、より好ましくは５〜５５重量部、さらに好ましくは６〜５０重量部、特に好ましくは７〜４５重量部の範囲内である。熱安定剤の含有割合が小さすぎると、熱安定化効果が小さくなり、ＰＶＤＦ樹脂組成物中のＰＶＤＦ樹脂成分の熱分解温度の低下を十分に抑制することが困難になる。熱安定剤の含有割合が大きすぎると、樹脂フィルムの隠蔽力や色調、機械的特性などに悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５８】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物における着色剤の含有割合は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、通常２〜６０重量部の範囲内であり、好ましくは４〜５５重量部、より好ましくは６〜５０重量部、特に好ましくは８〜４５重量部の範囲内である。着色剤の含有割合が小さすぎると、太陽電池モジュール用バックシートとして利用可能な色調と隠蔽力を有する着色樹脂フィルムを得ることが困難になる。着色剤の含有割合が大きすぎると、押出加工による着色樹脂フィルムの製造が困難になる上、着色樹脂フィルムの機械的強度が低下する。
【００５９】
熱安定剤であるタルクによる熱安定化効果を効率的に高めるために、ＰＶＤＦ樹脂組成物中の着色剤の含有割合に応じて、熱安定剤であるタルクの含有割合を調整することが好ましい。熱安定剤であるタルクの含有割合は、着色剤の含有割合よりも大きくても小さくてもよい。着色剤と熱安定剤との重量比は、好ましくは２０：１〜１：２０の範囲内であり、より好ましくは１５：１〜１：１５、さらに好ましくは１２：１〜１：１２、特に好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは５：１〜１：５の範囲内である。
【００６０】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物には、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性のあるポリメチルメタクリレートなどの他の熱可塑性樹脂を含有させることができる。他の熱可塑性樹脂は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の割合で用いられる。他の熱可塑性樹脂を用いる場合、その下限値は、通常０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、より好ましくは１重量部である。他の熱可塑性樹脂の中でも、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、ＰＶＤＦ樹脂と相溶性に優れるだけでなく、ＰＶＤＦ樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルムの他の部材に対する接着性を向上させるため、特に好ましい。
【００６１】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物には、所望により、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味調整剤、結晶核剤、機械物性改良剤（例えば、アクリルエラストマーなどのエラストマー）などから選ばれる他の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、所望により、それぞれに適した割合で用いられ、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、各々独立して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下の割合で用いられる。これらの添加剤を用いる場合、その含有割合の下限は、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、各々独立して、通常０．００１重量部、多くの場合０．０１重量部である。
【００６２】
ＰＶＤＦ樹脂組成物は、ＰＶＤＦ樹脂、熱安定剤であるタルク、及び、必要に応じて着色剤をドライブレンドする方法により調製することができる。ＰＶＤＦ樹脂の粉末またはペレットを、熱安定剤であるタルク、及び、必要に応じて着色剤とともに、押出機に供給して溶融混練し、ストランド状に溶融押出し、カットしてペレット化することができる。他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂を用いる場合には、前記のブレンド工程やペレット工程で含有させる。
【００６３】
ＰＶＤＦ樹脂組成物を粉体塗料として使用する場合には、ＰＶＤＦ樹脂粉末、熱安定剤であるタルク、及び、必要に応じて着色剤をドライブレンドする方法によりＰＶＤＦ樹脂組成物を調製する。他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂を用いる場合には、該ブレンド工程で含有させる。このようなドライブレンド物は、粉体塗料として使用できるだけではなく、押出成形機に供給して、フィルム（シートを含む）として溶融押出成形することができる。
【００６４】
ＰＶＤＦ樹脂組成物は、所望により、オルガノゾル塗料の形態とすることができる。オルガノゾル塗料は、常法により、ＰＶＤＦ樹脂粉末、熱安定剤であるタルク、及び、必要に応じて着色剤、並びに、アクリル樹脂（製膜助剤）及び有機溶媒、さらに所望により他の添加剤及び／または他の熱可塑性樹脂を、ロールミル、サンドグラインダーなどを用いて分散する方法により調製することができる。ＰＶＤＦ樹脂組成物は、常法によりディスパージョン塗料の形態とすることもできる。
【００６５】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により熱重量測定を行ったときに、１０％熱重量減少温度が、通常３４０℃以上、好ましくは３６０℃以上、より好ましくは３７０℃以上、特に好ましくは３８０℃以上を示すものとすることができる。なかでも、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物が、着色剤を含有しないものである場合は、好ましくは３９０℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上、特に好ましくは４２５℃以上、最も好ましくは４４０℃以上を示すものとすることができる。
【００６６】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物である場合、着色剤の種類によって変動することがあるが、熱安定剤を含有しないＰＶＤＦ樹脂組成物に比べて、１０％熱重量減少温度の上昇の程度が、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２５℃以上、特に好ましくは４０℃以上、最も好ましくは６０℃以上を示す。この結果、本発明の着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合とほぼ同様に取り扱うことができる程度の耐熱性が期待できる。また、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物の１０％熱重量減少温度は、着色剤を含有しないＰＶＤＦ樹脂組成物である場合、ＰＶＤＦ樹脂単独に比べて、１０％熱重量減少温度の上昇の程度が、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上を示すこともある。
【００６７】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、耐熱性に優れているので、例えば、フィルムまたはシートに成形して加熱試験を行った場合、熱変色したり、表面性状が悪化したり、機械的強度が低下したりすることがない。
【００６８】
５．着色樹脂フィルム
着色剤を含有するＰＶＤＦ樹脂組成物は、押出成形機に供給し、押出成形機の先端に配置したＴダイからフィルム状に溶融押出することにより、着色樹脂フィルムに成形することができる。本発明において、樹脂フィルムとは、厚みが２５０μｍ未満のフィルムだけではなく、厚みが２５０μｍ〜３ｍｍのシート（板を含む）まで含むものとする。
【００６９】
着色樹脂フィルムの厚みの下限値は、通常５μｍ、好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、特に好ましくは３０μｍである。着色樹脂フィルムの厚みの上限値は、好ましくは５００μｍ、より好ましくは３００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ、特に好ましくは１５０μｍである。着色樹脂フィルムの厚みが薄すぎると、十分な色調や隠蔽力を得ることが困難になり、機械的特性も低下する。着色樹脂フィルムの厚みが厚すぎると、柔軟性が損なわれたり、軽量化が困難になったりする。着色樹脂フィルムの厚みは、特に４０〜１２０μｍの範囲内で良好な特性を発揮することができる。
【００７０】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物を粉体塗料、オルガノゾル塗料またはディスパージョン塗料の形態で用いる場合には、金属板やガラス板、耐熱性樹脂フィルムなどの耐熱性基材の上に塗工し、加熱する方法により製膜することができる。
【００７１】
６．太陽電池モジュール及び太陽電池モジュール用バックシート
本発明の太陽電池モジュール用バックシートを配置することができる太陽電池モジュールとしては、例えば、図１に示す断面構造のものを例示することができる。図１に示すように、太陽電池モジュールは、表面保護材７２、封止材７３、太陽電池セル７４、及び裏面保護材７６から構成される。複数の太陽電池セル７４を配線７５により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。
【００７２】
表面保護材７２としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、単層若しくは多層の透明プラスチックフィルム、これらを複合化した複合材料などが用いられるが、これらに限定されない。封止材７３としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂などの透明な樹脂が用いられるが、これらに限定されない。これらの封止材の中でも、ＥＶＡが好ましい。太陽電池セル７４の構造は、太陽電池の種類によって異なるが、各種太陽電池セルを用いることができる。
【００７３】
本発明において、裏面保護材（バックシート）７６としては、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物からなる単層の着色樹脂フィルム、該着色樹脂フィルムと他の樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）とを複合化した多層フィルム、該着色樹脂フィルムと防湿フィルムとを複合化した多層フィルム、該着色樹脂フィルムと強化ガラス板とを複合化した複合材料、該着色樹脂フィルムと金属板とを複合化した複合材料、該着色樹脂フィルムと他の樹脂フィルム、防湿フィルム、強化ガラス板などの２種以上とを複合化した複合材料などが用いられる。多層フィルムや複合材料は、各層間に接着剤層を配置することができる。防湿フィルムとしては、基材フィルムの片面に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を形成した複合フィルムなどが挙げられる。市販の防湿フィルムとしては、例えば、株式会社クレハ製セレール（CELLEL）（登録商標）Ｔ０３０が挙げられる。
【００７４】
封止材としてＥＶＡを用いる場合、ＥＶＡは、通常シートとして供給される。太陽電池セルを２枚のＥＶＡシートで挟んで、加熱加圧することにより、太陽電池セルをＥＶＡで封止することができる。ＥＶＡシートは、ＰＶＤＦ樹脂組成物からなる着色樹脂フィルムと複合化して供給することができる。
【００７５】
本発明の太陽電池モジュール用バックシートの好ましい層構成としては、例えば、以下のようなものを例示することができるが、これらに限定されない。複数層の層構成を有するバックシートは、太陽電池モジュールに当接する側の面を右端として示す。
【００７６】
１）着色樹脂フィルム
２）着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
３）他の樹脂フィルム／着色樹脂フィルム
４）他の樹脂フィルム／接着剤／着色樹脂フィルム
５）他の樹脂フィルム／着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
６）他の樹脂フィルム／接着剤／着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
７）ガラス板／接着剤／着色樹脂フィルム
８）ガラス板／接着剤／着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
９）金属板／接着剤／着色樹脂フィルム
１０）金属板／接着剤／着色樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
１１）上記層構成に防湿フィルムを付加した層構成
【００７７】
本発明の太陽電池モジュール用バックシートが着色樹脂フィルムを含む多層シートの場合、着色樹脂フィルムを封止材（例えば、ＥＶＡ）層に直接または接着剤層を介して隣接させる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。また、１０％熱重量減少温度の測定方法は、次のとおりである。
【００７９】
（１０％熱重量減少温度の測定）
１０％熱重量減少温度は、メトラー・トレド株式会社製の熱重量分析装置ＴＧＡ ＳＤＴＡ８５１を用い、３０℃で６時間以上真空乾燥したペレット状のサンプル２０ｍｇを白金パンに入れ、乾燥窒素１０ｍｌ／分の雰囲気下で５０℃から４９０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、その間の重量減少率を測定した。測定開始時のサンプル重量から１０重量％減少したときの温度を１０％熱重量減少温度とした。
【００８０】
［参考例］
ＰＶＤＦ樹脂〔株式会社クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０；懸濁重合品〕の１０％熱重量減少温度を測定したところ、３８２℃であった。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例１］
参考例のＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、酸化チタン〔デュポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、アミン化合物による表面処理品〕１０重量部と、タルク〔日本タルク株式会社製ＳＧ−９５、平均粒子径２．５μｍ、見掛け密度０．１１ｇ／ｃｍ３、比表面積１５ｍ２／ｇ、吸油量４７ｍｌ／１００ｇ〕３０重量部とを単軸押出機に供給し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイからストランド状に溶融押出し、冷水中でカットしてペレットを作製した。このペレットを用いて、１０％熱重量減少温度を測定したところ、３４５℃であった。また、このペレットを１軸スクリュー押出成形機（株式会社プラ技研製）に供給し、リップクリアランス１ｍｍのＴダイから樹脂温度２４０℃で溶融押出し、９０℃の冷却ロールで冷却して、厚み１００μｍの樹脂フィルムを作製した。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
前記タルクを使用しなかったことを除いて、実施例１と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
酸化チタン１０重量部を、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、カーボンブラック＃４５）１０重量部に変え、前記タルクの配合量を、３０重量部から１０重量部に変えたことを除いて、実施例１と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例３］
参考例のＰＶＤＦ樹脂１００重量部を、該ＰＶＤＦ樹脂８０重量部とポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、ＨＢＳ００１）２０重量部との混合物に変えたことを除いて、実施例２と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例２］
前記のタルクを使用しなかったことを除いて、実施例２と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
前記のタルクを使用しなかったことを除いて、実施例３と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例４］
前記の酸化チタン１０重量部と前記のタルク３０重量部とに代えて、前記のタルク１重量部を単軸押出機に供給したことを除いて、実施例１と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例５〜７］
前記のタルク１重量部を、それぞれ、前記のタルク３、５または４０重量部に変えたことを除いて、実施例４と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例８〜１０］
前記の平均粒子径２．５μｍのタルク１重量部を、それぞれ、平均粒子径１４μｍのタルク〔日本タルク株式会社製ＭＳ、見掛け密度０．３５ｇ／ｃｍ３、比表面積４．５ｍ２／ｇ、吸油量２６ｍｌ／１００ｇ〕を１、３または５重量部に変えたことを除いて、実施例４と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例４］
前記の平均粒子径２．５μｍのタルク１重量部を、平均粒子径２３μｍのタルク〔日本タルク株式会社製ＭＳ−ＫＹ、見掛け密度０．５５ｇ／ｃｍ３、比表面積２．５ｍ２／ｇ、吸油量２１ｍｌ／１００ｇ〕を５重量部に変えたことを除いて、実施例４と同じ操作を行った。ペレットの１０％熱重量減少温度の測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対し、酸化チタン１０重量部を配合した樹脂組成物（比較例１）は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合（参考例１）に比べて、１０％熱重量減少温度が５２℃と顕著に低下しており、耐熱性に劣ることが分かった。これに対して、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、着色剤である酸化チタン１０重量部とともに、熱安定剤であるタルク３０重量部（着色剤：安定剤＝１：３）を加えた実施例１の樹脂組成物は、１０％熱重量減少温度が比較例１に比べて１５℃上昇して、３４０℃を超える１０％熱重量減少温度にまで耐熱性が改善された結果、実用上支障がない耐熱性があることが分かった。
【００９３】
また、カーボンブラック１０重量部を配合した樹脂組成物（比較例２）は、ＰＶＤＦ樹脂単独の場合（参考例１）に比べて、１０％熱重量減少温度がやや低下し、太陽電池用バックシートに用いた場合、太陽光を吸収して温度が上昇することから、太陽電池の発電効率が低下し、また耐久性に劣ることが分かった。樹脂成分として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含有させても（比較例３）、耐熱性の改善はみられなかった。これに対して、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、着色剤であるカーボンブラック１０重量部と、熱安定剤であるタルク１０重量部（着色剤：安定剤＝１：１）を加えた実施例２の樹脂組成物においては、１０％熱重量減少温度が、比較例２に比べて８０℃と顕著に上昇し、耐熱性が大幅に改善しており、参考例のＰＶＤＦ樹脂単独の場合と比較しても７８℃の上昇で、極めて優れた耐熱性や耐久性があることが分かった。同様に、樹脂成分をＰＶＤＦ樹脂８０重量部とＰＭＭＡ２０重量部とした、実施例３と比較例３とを対比すると、熱安定剤であるタルク１０重量部（着色剤：安定剤＝１：１）を加えることにより、１０％熱重量減少温度が、８１℃と顕著に上昇し、耐熱性が大幅に改善したことが分かった。
【００９４】
さらに、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対して、着色剤を加えずに、熱安定剤であるタルク１重量部（実施例４）、３重量部（実施例５）、５重量部（実施例６）、または４０重量部（実施例７）を加えることにより、参考例１のＰＶＤＦ樹脂単独の場合と比較して、１０％熱重量減少温度が２０℃以上上昇するという予期できない耐熱性改善の効果が奏されたことが分かった。特に、実施例７では、ＰＶＤＦ樹脂単独の１０％熱重量減少温度より７９℃上昇したことから顕著な熱安定効果が奏されたことが分かった。なお、平均粒子径２３μｍ、見掛け密度０．５５ｇ／ｃｍ３であるタルク５重量部を配合した比較例４の樹脂組成物においては、１０％熱重量減少温度は３９１℃であったものの、ペレット中のタルク粒子が肉眼で観察され、透明性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、熱安定剤としてタルクを含有することによって、１０％熱重量減少温度をＰＶＤＦ樹脂単独の場合より上昇させることができ、また、特に、ＰＶＤＦ樹脂に対して、着色剤を加えたことによる耐熱性の低下を大幅に改善して、ＰＶＤＦ樹脂単独とほぼ同等以上の耐熱性を実現することができるので、ＰＶＤＦ樹脂をより高度の耐熱性が求められる産業分野に利用することができる。
【００９６】
また、本発明のＰＶＤＦ樹脂組成物は、成形加工時の熱分解と熱変色を抑制することができ、しかも経時による熱分解と熱変色が顕著に抑制され、外観、隠蔽力（光散乱性）、耐熱性、及び耐久性に優れるという効果を奏するので、着色樹脂フィルムの原料として有用に利用することができる。さらに、本発明の着色樹脂フィルムは、耐久性や発電効率に優れた太陽電池モジュール用バックシートとして利用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
７１：太陽電池モジュール
７２：表面保護材
７３：封止材
７４：太陽電池セル
７５：配線
７６：裏面保護材（バックシート）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、熱安定剤としてタルク０．５〜７０重量部を含有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項２】
該タルク０．８〜５０重量部を含有する請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに着色剤を含有する請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、
（ａ）該着色剤の含有割合が、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、
（ｂ）タルクの含有割合が、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、かつ、
（ｃ）該着色剤とタルクとの重量比が２０：１〜１：２０である
該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項５】
該フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン単位との共重合比率が１５モル％以下である、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ化ビニリデン共重合体である請求項４記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項６】
該タルクが、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２０μｍ、かつ、見掛け密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項７】
他の熱可塑性樹脂を、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下の割合でさらに含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項８】
他の熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレートである請求項７に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項９】
該着色剤が、酸化チタン及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３乃至８のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項１０】
顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味調整剤、結晶核剤、及びエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である他の添加剤を、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、各々独立して１０重量部以下の割合でさらに含有する請求項３乃至９のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項３に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、熱安定剤としてタルク０．５〜７０重量部を含有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項２】
該タルク０．８〜５０重量部を含有する請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに着色剤を含有する請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、
（ａ）該着色剤の含有割合が、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、
（ｂ）タルクの含有割合が、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、２〜６０重量部であり、かつ、
（ｃ）該着色剤とタルクとの重量比が２０：１〜１：２０である
該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項５】
該フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデン単位との共重合比率が１５モル％以下である、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ化ビニリデン共重合体である請求項４記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項６】
該タルクが、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２０μｍ、かつ、見掛け密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項７】
他の熱可塑性樹脂を、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下の割合でさらに含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項８】
他の熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレートである請求項７に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項９】
該着色剤が、酸化チタン及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項３乃至８のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項１０】
顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、色味調整剤、結晶核剤、及びエラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である他の添加剤を、ポリフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、各々独立して１０重量部以下の割合でさらに含有する請求項３乃至９のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項３に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から形成された着色樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の着色樹脂フィルムからなる層を含む太陽電池モジュール用バックシート。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４９１５２（Ｐ２０１２−１４９１５２Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２７３（Ｐ２０１１−８２７３）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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