ポリフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントおよびその製造方法
【課題】
本発明は、高引張強度、高結節強度かつ耐摩耗性に優れたＰＶｄＦモノフィラメントおよびその工業的製造に好適な製造方法を提供することを課題とするものである。
【解決手段】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って測定される引張強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って測定される結節強度が３．６〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、かつ本文で定義する擦過試験法で測定した引張強力保持率が７０％以上であることを特徴とするものである。
本発明は、高引張強度、高結節強度かつ耐摩耗性に優れたＰＶｄＦモノフィラメントおよびその工業的製造に好適な製造方法を提供することを課題とするものである。
【解決手段】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って測定される引張強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って測定される結節強度が３．６〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、かつ本文で定義する擦過試験法で測定した引張強力保持率が７０％以上であることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下「ＰＶｄＦ樹脂」と略記）モノフィラメントおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高引張強度、高結節強度を有するとともに優れた耐擦過性を有し、特に釣り糸や漁網用として好適なＰＶｄＦモノフィラメントおよび、その効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントは、強靱性、耐衝撃性、透明性及び耐光性などに優れ、しかも高比重で水中に沈み易い。さらに屈折率が水に近いので水中における光の表面反射が極めて少ないという特性を有するので、特に釣り糸や漁網用の素材として好適である。
【０００３】
これらの用途においては、品質斑がなく、高強度であることが要求される。
【０００４】
特にＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを釣り糸として用いる場合は、上記特性以外に、結び目における強度、すなわち結節強度ならびに、海中の岩や鋭利な貝殻などと擦過に対する耐摩耗性に優れることが要求される。
【０００５】
ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントは、ＰＶｄＦ樹脂自体の結晶性および弾性率の高さから、他の合成繊維であるポリアミド系樹脂モノフィラメントなどに比べれば表面に傷がつきにくく、また傷がついても切れにくいという利点があるものの、耐摩耗性の面では必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントの耐摩耗性改善技術に関して、特許文献１では１２０℃〜１７５℃の範囲の温度で４倍未満の１次延伸（Ｅ１）を行い、次いで１４０℃〜１７５℃の範囲の温度で０．８５〜１．０倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行った後、更に１３０℃〜１７５℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が５．５倍以上のモノフィラメントを得る方法が開示されている。すなわち２段延伸における２次延伸を高温・高倍率で行うことにより繊維の配向結晶化を促進させる技術である。
【０００７】
この方法では耐摩耗性は改善されるものの、インヘレント粘度が１．２ｄｌ／ｇと低いＰＶｄＦ樹脂を使用しており、引張強度４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、結節強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の低強度なものしか得られない。すなわち耐摩耗性が改善されても、元々が低強度であるため、実用に適さない。
【０００８】
ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントの引張強度、結節強度を高めるためには、原料として高分子量のＰＶｄＦ樹脂を使用し、またモノフィラメント製造時の延伸倍率を大きくして高配向化することが有効である。しかしながら、高分子量のＰＶｄＦ樹脂は溶融紡糸時に繊維長さ方向の直径斑やメルトフラクチャーと呼ばれる繊維表面での短周期の凹凸が発生しやすく、安定した溶融紡糸が困難である。
【０００９】
ところで、ＰＶｄＦ樹脂の分子量、インヘレント粘度、溶融粘度には相関があり、高分子量であるほどインヘレント粘度、溶融粘度ともに高くなる。
【００１０】
高インヘレント粘度ＰＶｄＦ樹脂の紡糸安定性を改善し、高インヘレント粘度ＰＶｄＦ樹脂を使用することによる高結節強度化に関する技術としては以下の方法が提案されている。
【００１１】
例えば特許文献２には、芯のインヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇ以上であり、鞘部の見掛け粘度が芯部の見掛け粘度より低い、芯鞘２層構造のＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントが開示されている。この発明により得られるモノフィラメントは結節強度は十分であるものの、鞘部にインヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇ未満の低粘度ポリマを使用しており、耐摩耗性が不十分であった。
【００１２】
また、特許文献３には、インヘレント粘度が相対的に高い芯部と、インヘレント粘度が相対的に低い鞘部からなり、芯部、鞘部それぞれを構成する樹脂のインヘレント粘度の加重平均で算出される混合インヘレント粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントが開示されている。この混合インヘレント粘度１．４ｄｌ／ｇ以上を達成するにあたり、鞘部にインヘレント粘度が１．２ｄｌ／ｇ未満のようなＰＶｄＦ樹脂を使用すると、耐摩耗性が不十分となる。一方、鞘部にインヘレント粘度が１．２ｄｌ／ｇより高いＰＶｄＦ樹脂を使用すると、線径斑やメルトフラクチャーが発生しやすくなり、それを回避するためには、紡糸温度を２９０℃以上としなければ溶融紡糸が困難となる。このような高温紡糸ではＰＶｄＦ樹脂が熱分解しやすく、製糸安定性が低下するという問題があった。
【００１３】
一方、高粘度ＰＶｄＦ樹脂自体の流動性を改質する方法として、特許文献４には、インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上の高粘度ＰＶｄＦ樹脂とインヘレント粘度が１．２ｄｌ／ｇ以下の低粘度ＰＶｄＦ樹脂をブレンドする方法が提案されている。本発明者らが特許文献４で開示されている方法に従い確認試験を実施したところ、高結節強度化は達成できたが、耐摩耗性が不十分であった。この特許文献４に開示されている延伸方法においては、総延伸倍率６倍以上の高倍率で２段延伸しているが、２次延伸倍率は１．２倍程度と低倍率延伸であるため、配向結晶化が進行しにくく、結晶化度の低い繊維しか得られず耐摩耗性が不十分となったのである。
【特許文献１】特開２００１−３２１０４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−１４４６１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１０５４８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭５８−３９９２２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高引張強度、高結節強度かつ耐摩耗性に優れたＰＶｄＦモノフィラメントおよびその工業的製造に好適な製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って測定される引張強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って測定される結節強度が３．６〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、かつ本文で定義する擦過試験法で測定した引張強力保持率が７０％以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメント好ましい態様は、
（１）本文で定義する測定方法で測定したインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することで、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有すること、
（２）該モノフィラメントが芯鞘複合構造であって、インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂組成物７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂組成物１〜３０重量％を混合することでインヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を鞘成分に含有し、この鞘成分を構成する該樹脂のインヘレント粘度が、該芯成分を構成する該樹脂のインヘレント粘度よりも低いこと、
（３）該モノフィラメントの繊維軸垂直断面における芯部と鞘部の面積比率が９５／５〜６０／４０であることである。
【００１７】
また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法は、インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することによって、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇに調整してなるフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有するフッ化ビニリデン系樹脂を溶融紡糸、冷却し、引き続いて延伸工程を通してフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを製造する方法であって、前記延伸工程において、１４０℃〜１７５℃の範囲の温度で２．５〜４倍延伸を行う１次延伸（Ｅ１）を行った後、次いで１４０℃〜１７５℃の温度で０．８５〜１．０倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行い、さらに１４０℃〜２００℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）を５．５倍以上とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、引張強度、結節強度、耐摩耗性に優れたＰＶｄＦモノフィラメントが安定的に得られる。これら特徴を活かし、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは釣り糸や漁網などの水産資材用繊維として好ましく使用することができる。さらに水産資材用以外の用途として、たとえばゴムベルトの補強、スリング、ロープなどの運搬用資材、フェンスや、落石防止などの土木用資材にも有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、前記課題、つまり高引張強度、高結節強度かつ耐摩耗性に優れたＰＶｄＦモノフィラメントについて、鋭意検討し、特定な高粘度ＰＶｄＦ樹脂を用いて、特定な引張強度、結節強度および引張強力保持率を有するＰＶｄＦモノフィラメントを作ってみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２０】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って測定される引張強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って測定される結節強度が３．６〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、かつ下記擦過試験法で測定した引張強力保持率が７０％以上であることが重要である。
【００２１】
ここで、擦過試験法について以下に説明する。
【００２２】
すなわち、一辺が１０ｍｍ角の四角断面ステンレス棒（角のＲが０．１〜０．３ｍｍ、各面の鏡面仕上げが＃４００）からなる擦過棒６本を、直径１３０ｍｍ、長さ２４０ｍｍの回転枠の外周に、平行かつ等間隔で取付けた装置を用い、長さ４００ｍｍのモノフィラメントの一端に釣糸の単位断面積（ｍｍ２ ）当り３ｋｇの重りを取り付け、その他端をスライドシャフトに接続したサンプルを、上記６本の擦過棒の角部に接触するようにして、上記回転枠に懸下する。次に、モノフィラメントに水をシャワリングしつつ、上記スライドシャフトをトラバースすることにより、モノフィラメントに対し幅２０ｍｍ、片道６０秒の速度の往復移動を与えながら、上記回転枠を２５０ｒｐｍの回転速度で重り方向に回転させる。上記回転枠を６０秒間回転させた後のモノフィラメントを採取して、その引張強力をＪＩＳ Ｌ１０１３の規定に従って測定し、初期の引張強力に対する強力保持率（％）を算出して求めたものである。なお、本発明で規定する擦過試験法は、実用時にモノフィラメントが岩や海底で受ける擦過を忠実に再現しており、実用時における耐摩耗性のモデル評価法として有効であることを確認している。
【００２３】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントの引張強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、直線部の強度が要求される釣り糸などの水産資材用繊維としての使用に適さない。また、引張強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘより高い場合、繊維表層部も高配向化するため結節強度が低下する。
【００２４】
また、該モノフィラメントの結節強度が３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、結節部での強度が要求される釣り糸などの水産資材用繊維としての使用に適さない。また、結節強度を４．５ｃＮ／ｄｔｅｘより高くすることは現時点での技術水準では困難である。
【００２５】
また、該モノフィラメントの擦過試験後の強力保持率が７０％未満では、耐摩耗性が低く、岩や海底で擦過を受ける釣り糸としての使用に適さない。
【００２６】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、下記測定方法で測定されるインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるＰＶｄＦ樹脂７０〜９９重量％と、インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるＰＶｄＦ樹脂１〜３０重量％を混合することで、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたＰＶｄＦ樹脂を少なくとも一部に含有するモノフィラメントである。
【００２７】
ここで、インヘレント粘度の測定方法について説明する。すなわち、試料を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．４ｇ／ｄｌの濃度で溶解させて、その溶液の３０℃に於ける粘度を、ウベローデ型粘度計を用いて測定し、この溶液粘度と同温度での溶媒粘度の比である相対粘度ηｒの自然対数ｌｎηｒに濃度の逆数（１／０．４）ｇ／ｄｌをかけて、インヘレント粘度ηｉｎｈを求めたものである。端的にいえば、このインヘレント粘度は、樹脂４ｇを１リットルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度である。
【００２８】
このインヘレント粘度が１．２５を超えるような高粘度ＰＶｄＦ樹脂は、適切な高配向化を施すことにより、高い結節強度を有するモノフィラメントを形成可能である。しかしながら高粘度ＰＶｄＦ樹脂を使用すると、溶融紡糸時に繊維長さ方向の直径斑やメルトフラクチャーと呼ばれる繊維表面への短周期の凹凸が発生しやすく、安定した溶融紡糸が困難となる。
【００２９】
本発明者らは、かかるインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇの高粘度ＰＶｄＦ樹脂に、インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇの低粘度ＰＶｄＦ樹脂をブレンドし、加重平均で算出される混合インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとすることで、同一のインヘレント粘度を示す単独のＰＶｄＦ樹脂よりも溶融粘度が低下し、紡糸温度を２８０℃以下としても繊維長さ方向の直径斑やメルトフラクチャーの発生を抑制できることを見出したものである。
【００３０】
混合インヘレント粘度が、１．２７未満では耐摩耗性が低下し、逆に１．３を超える場合は樹脂組成物の流動性が低く、２８０℃より高い温度で紡糸する必要が生じ、結果として紡糸パック内で熱分解が発生しやすくなり、製糸安定性が低下する。
【００３１】
また、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントの好ましい繊維構造として、インヘレント粘度が相対的に高いＰＶｄＦ樹脂を含有する芯部と、インヘレント粘度が相対的に低いＰＶｄＦ樹脂を含有する鞘部からなる芯鞘複合構造が挙げられ、鞘部にはインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるＰＶｄＦ樹脂７０〜９９重量％と、インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるＰＶｄＦ樹脂１〜３０重量％を混合し、混合インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたＰＶｄＦ樹脂を使用することが特に好ましい。
【００３２】
このように、芯部よりも相対的にηｉｎｈが低いＰＶｄＦ樹脂を鞘部に用いることで、単独では溶融紡糸が困難なインヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇを超えるような高粘度ＰＶｄＦ樹脂を安定的に溶融紡糸することが可能となる。さらに低粘度と高粘度を混合したＰＶｄＦ樹脂を単独で溶融紡糸する場合よりもフィラメント全体のインヘレント粘度を高くすることができ、更なる高強度化が可能となる。
【００３３】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントを芯鞘複合構造として実施する際、モノフィラメントの繊維軸垂直断面における芯部と鞘部の面積比率は６０／４０〜９５／５であることが好ましい。
【００３４】
すなわち、芯部の面積比率が６０％未満では、高粘度ＰＶｄＦ樹脂を芯部に用いることによるモノフィラメント全体の高粘度化効果、すなわち高結節強度化が不十分となるものである。一方、芯部の面積比率が９５％を超える場合、鞘部が薄くなり、均一な芯鞘複合構造を安定的に溶融紡糸することが困難となる。
【００３５】
次ぎに、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントの製造方法について説明する。
【００３６】
すなわち、インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することによって、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇに調整してなるフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有するフッ化ビニリデン系樹脂を溶融紡糸、冷却し、引き続いて延伸工程を通してフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを製造する方法であって、前記延伸工程において、１４０℃〜１７５℃の範囲の温度で２．５〜４倍延伸を行う１次延伸（Ｅ１）を行った後、次いで１４０℃〜１７５℃の温度で０．８５〜１．０倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行い、さらに１４０℃〜２００℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）を５．５倍以上とすることが重要である。
【００３７】
インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂含有率が１重量％未満では溶融粘度低下効果が不十分であり、紡糸温度２８０℃以下での溶融紡糸が困難である。一方、混合インヘレント粘度が１．２７〜１．３の範囲であっても、インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂含有率が３０重量％を超えると、モノフィラメント表面に損傷を受けやすくなり、耐摩耗性が不十分となる傾向が出てくる。
【００３８】
本発明の方法に用いるＰＶｄＦ樹脂は、ＰＶｄＦホモポリマに限定されず、分子鎖の繰り返し構造単位の９０モル％以上がフッ化ビニリデン単位からなる共重合ポリマであってもよい。かかる共重合成分としては、例えばテトラフロロエチレン、トリフロロモノクロロエチレンおよびヘキサフロロプロピレンなどが挙げられる。なお、フッ化ビニリデン単位が９０モル％未満の場合は、結晶性が低下し耐摩耗性が低下する傾向が出てくる。
【００３９】
また、本発明で用いるＰＶｄＦ樹脂には、その性質を損なわない範囲で各種有機顔料、ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、フラバントロンで代表される核剤、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、アクリル酸メチル−イソブチレン共重合体等のフッ化ビニリデン樹脂との相溶性が良好な樹脂が含まれていてもよく、さらに無機顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤および可塑剤などの添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有した樹脂組成物としてもよい。
【００４０】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントを単成分構造とする場合は、ＰＶｄＦ樹脂組成物の混合物をエクストルーダー型押出機を有する紡糸装置に供給し、紡糸することにより得られる。一方、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントを芯鞘複合構造とする場合は、エクストルーダー型押出機を有する複合紡糸装置で芯鞘複合構造口金を用いて紡糸することにより得られる。
【００４１】
かかる樹脂組成物の混合物は、インヘレント粘度が異なる粉末状のＰＶｄＦ樹脂組成物を所定の重量比率で混合したのち、２軸混練押出機やドウミキサーなど供給し、加熱下で混練したものを樹脂ペレット化する方法、インヘレント粘度が異なるペレット状のＰＶｄＦ樹脂組成物をドライブレンドする方法などにより得られる。混合性、分散性の観点から粉末状のＰＶｄＦ樹脂組成物を混合し、ペレット化する方法が好ましい。一方、インヘレント粘度が異なるペレット状のＰＶｄＦ樹脂組成物をドライブレンドして紡糸機に供給する場合は、紡糸機のポリマ配管に静置型混練器を設置することにより混練性を向上させることができる。
【００４２】
かかる溶融紡糸時の温度は、好ましくは２２０〜２８５℃、より好ましくは２４０〜２８０℃である。２２０℃未満の温度では、ＰＶｄＦ樹脂の安定的な紡出が困難で線径斑となり易く、２８５℃を越える温度では、紡出時に樹脂の分解が起こり易い。
【００４３】
また、押出圧力は１〜５０ＭＰａ、口金孔径は０．１〜５ｍｍ、紡糸速度は０．３〜１００ｍ／分などの範囲を適宜選択することができる。
【００４４】
この紡出モノフィラメントは、紡糸口金の直下に設けられた温度３００℃のような高温に加熱された窒素ガス、または、加熱水蒸気等の不活性ガスで充満された雰囲気長１５０ｍｍ程度の高温気体中を通過させ、その後直ちに温度３０℃以下のような液体中を通過させて急冷固化させ、未延伸モノフィラメントとする。その低温液体としては、水、グリセリンおよびポリエチレングリコールなどのＰＶｄＦ樹脂と不活性な液体を用いればよい。
冷却された未延伸モノフィラメントは、温水または水からなる洗浄浴を通過させてモノフィラメントの表面に付着した冷却媒体を除去させた後、２０℃以下のような低温の窒素または空気等の不活性気体でモノフィラメントの表面の水滴を除去させ、連続的に延伸ゾーンに送られる。
【００４５】
上記延伸工程では、先ず１４０℃〜１７５℃、好ましくは１５０〜１７０℃の範囲の温度で２．５〜４倍、好ましくは２．８〜３．５倍の１次延伸（Ｅ１）を行い、更に１４０℃〜１７５℃の温度で０．８５〜１．０倍、好ましくは０．９〜０．９８倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行い、さらに１４０℃〜２００℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）を５．５倍以上、好ましくは６．０倍以上とするものである。
【００４６】
かかる延伸温度が上記範囲より低い場合は、延伸斑が発生しやすく高強度なモノフィラメントが得られない。一方、延伸温度が上記範囲より高い場合、フィラメントの軟化による延伸張力低下や溶断が発生しやすくなり、製糸安定性が低下する。
【００４７】
かかる延伸工程の１次延伸を４倍以上の延伸倍率で行うと、引き続き行われる２次延伸時に起こるモノフィラメントの配向結晶化が不十分となり、耐摩耗性が低下し、擦過試験後の引張強力保持率７０％を達成できなくなる。一方、１次延伸が２．５倍未満ではネッキングポイントが固定できず、強度バラツキが大きくなる。また、２次延伸時に延伸糸切れが発生しやすくなる。
【００４８】
さらに、引き続いて２次延伸に移るが、その２次延伸前に中間弛緩熱処理を施すことが重要である。この中間弛緩熱処理を行わない場合には、引き続き行う２次延伸時に延伸糸切れが発生しやすくなり、生産性が著しく低下する。
【００４９】
次に、２次延伸は、全延伸倍率が５．５倍以上となるように延伸することが必要であり、それを下回ると、得られるモノフィラメントの引張強度、結節強度がいずれも不十分な値となる。
【００５０】
このようにして延伸した後、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長、弛緩熱処理を行い、紙管やボビン等に巻き取る方法やカセ取りワインダーでカセ状に巻き取る方法でモノフィラメントを得ることができる。
【００５１】
ところで延伸時の雰囲気（浴）としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル等の液体熱媒浴、乾熱気体浴、および過熱あるいは加圧水蒸気浴等が用いられる。
【００５２】
なお、１次延伸ではネッキングポイントを固定するため、高温かつ熱伝達率が大きい熱媒、すなわち液体熱媒浴や過熱あるいは加圧水蒸気浴等を用いることが好ましい。
【００５３】
また、２次延伸では配向結晶化を促進させるため、モノフィラメントの加熱時間を１次延伸時よりも長くすることが好ましい。加熱時間を長くするにあたり、熱伝達率が大きい熱媒を使用するとモノフィラメントの延伸張力低下や溶断が発生しやすくなり、製糸安定性が低下する恐れがある。ゆえに２次延伸では熱伝達率が小さい乾熱気体を熱媒として用いることが好ましい。
【００５４】
このようにして得られた本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、引張強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、結節強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、かつ擦過試験後の引張強力保持率が７０％以上であるものとなることから、各種水産資材用途や産業資材用途に極めて有用であり、またこのモノフィラメントからなる釣糸は、極めて優れた耐摩耗性を発揮する。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下の例において得られた繊維の評価は以下の方法に従って行った。
【００５６】
（１）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）：試料を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．４ｇ／ｄｌの濃度で溶解させて、その溶液の３０℃に於ける粘度を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。この溶液粘度と同温度での溶媒粘度の比である相対粘度ηｒの自然対数ｌｎηｒに濃度の逆数（１／０．４）ｇ／ｄｌをかけて、インヘレント粘度ηｉｎｈを求めた。
【００５７】
（２）繊度：ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．３．１ Ｂ法に従って２．０Ｎの初期荷重をかけた状態で長さ９０ｃｍに試料２０本を切断し、絶乾質量を測定し、次式（Ｉ）によって算出した。２回測定した平均値を繊度とした。
Ｆ０＝１０００×ｍ／Ｌ ・・・（Ｉ）
ただし、Ｆ０：正量繊度（ｔｅｘ）、Ｌ：試料の長さ（ｍ）、ｍ：絶乾質量（ｇ）
【００５８】
（３）引張強度：ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って定速伸張形で引張試験を実施した。試長：２５ｃｍ、引張速度：３０ｃｍ／分、初期荷重：２．０Ｎの条件でオリエンテック製引張試験機（ＵＴＭ−４−１００型）により切断時の強力（Ｎ）を３０回測定し、その平均を上記（２）で求めた繊度で除して強度とした。
【００５９】
（４）結節強度：ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って定速伸張形で引張試験を実施した。試長：２５ｃｍ、引張速度：３０ｃｍ／分、初期荷重：２．０Ｎの条件でオリエンテック製引張試験機（ＵＴＭ−４−１００型）によりチャックの中央に結び目を作った状態で切断時の強力（Ｎ）を３０回測定し、その平均を上記（２）で求めた繊度で除して強度とした。
【００６０】
（５）耐擦過性：一辺が１０ｍｍ角の四角断面ステンレス棒からなる擦過棒８本を、直径１３０ｍｍ、長さ２４０ｍｍの回転枠の外周に、平行かつ等間隔で取付けた装置を用いた。一方、長さ４００ｍｍのモノフィラメントの一端に、モノフィラメントの単位断面積（ｍｍ２ ）当り３ｋｇの重りを取付け、その他端をスライドシャフトに接続し、これを上記６本の擦過棒の角部に接触するようにして、上記回転枠に懸架した。
【００６１】
次に、モノフィラメントに水を散布しながら、上記スライドシャフトをトラバースすることにより、モノフィラメントに対し幅２０ｍｍ、片道６０秒の速度の往復移動を与えながら、上記回転枠を２５０ｒｐｍの回転速度で時計方向に回転させた。
【００６２】
上記回転枠を６０秒間回転させた後のモノフィラメントを採取し、その引張強力を上記引張強度測定法と同じくＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従った定速伸張形での引張試験により引張強力（Ｎ）を測定した。
【００６３】
擦過処理後の引張強力を１０回測定し、その平均を擦過前の引張強力で除することで、初期の引張強力に対する強力保持率（％）を算出し、これを耐擦過性の判断基準とした。強力保持率の数値が大きいほど、耐擦過性が良好であることを意味する。
【００６４】
（６）線径斑：ボビンに巻き取ったモノフィラメントを速度３０ｍ／分で解舒撚りが入らないように引き出し、アンリツ製レーザー外径測定器（ＫＬ−１５１Ａ型）によりモノフィラメント３００ｍの線径を測定した。測定データはキーエンス製データ収集器（ＮＲ−１０００型）にサンプリング周期０．１秒で取り込み、取り込んだデータから平均線径Ｄｍｅａｎ、最大線径Ｄｍａｘ、最小線径Ｄｍｉｎを算出し、下記式（Ｉ）により線径斑Ｒｌを算出した。
Ｒｌ＝（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／Ｄｍｅａｎ×１００ ・・・（Ｉ）
【００６５】
＜原料樹脂＞
インヘレント粘度の異なるＰＶｄＦホモポリマを原料樹脂として用いた。
樹脂Ａ：ηｉｎｈ＝０．８５ｄｌ／ｇ（商品名「Ｓｏｌｅｆ１００８」、ＳＯＬＶＡＹ製）
樹脂Ｂ：ηｉｎｈ＝０．９６ｄｌ／ｇ（商品名「Ｓｏｌｅｆ１０１０」、ＳＯＬＶＡＹ製）
樹脂Ｃ：ηｉｎｈ＝１．２２ｄｌ／ｇ（商品名「ＶＰ８３５」、ダイキン製）
樹脂Ｄ：ηｉｎｈ＝１．３ｄｌ／ｇ（商品名「ＫＦ＃１３００」、呉羽化学工業製）
樹脂Ｅ：ηｉｎｈ＝１．３２ｄｌ／ｇ（商品名「ＶＰ８４０」、ダイキン製）
樹脂Ｆ：ηｉｎｈ＝１．５ｄｌ／ｇ（商品名「ＫＦ＃１５００」、呉羽化学工業製）
樹脂Ｇ：ηｉｎｈ＝１．７ｄｌ／ｇ（商品名「ＫＦ＃１７００」、呉羽化学工業製）
【００６６】
原料樹脂は何れも粉末状であり、押出温度２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍで回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に原料樹脂粉末を供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後にガットを切断してペレット化した。また、インヘレント粘度の異なる樹脂を混合した樹脂を得る場合は、粉末樹脂を所定の重量比率で混合し、同様の方法でペレット化した。
【００６７】
［実施例１］
樹脂Ｅを芯成分用エクストルーダー型押出機に、一方、樹脂Ｅと樹脂Ａを９２：８の割合で混合したインヘレント粘度が１．２８ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂を鞘成分用エクストルーダー型押出機に、それぞれ供給し、２７５℃の紡糸温度で溶融し、芯鞘比率が芯：８０／鞘：２０となるように計量ポンプで計量し、直径３ｍｍの口金を通して芯鞘複合型ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントを紡出した。紡出したモノフィラメントを口金直下に設けた温度３００℃に加熱された雰囲気長１５０ｍｍの空間を通過させた後、直ちに温度２０℃のポリエチレングリコール液中で急冷固化させた。
【００６８】
冷却した未延伸モノフィラメントを２．５ｍ／分で引き取った。なお、引取装置ならびに延伸装置は多筒式の冷ロール群からなり、延伸は送出し側と引取側のロール群の速度差により行なった。
【００６９】
引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．２倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７０】
［実施例２］
芯成分に用いる樹脂を樹脂Ｆに変更した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７１】
［実施例３］
芯鞘比率を芯：９０／鞘：１０となるように計量ポンプで計量し、紡出した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７２】
［実施例４］
芯鞘比率を芯：７０／鞘：３０となるように計量ポンプで計量し、紡出した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７３】
［実施例５］
樹脂Ｅと樹脂Ａを９２：８の割合で混合したインヘレント粘度が１．２８ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂をエクストルーダー型押出機に供給し、２７５℃の紡糸温度で溶融し、直径３ｍｍの口金を通して紡出した。紡出したモノフィラメントを口金直下に設けた温度３００℃に加熱された雰囲気長１５０ｍｍの空間を通過させた後、直ちに温度２０℃のポリエチレングリコール液中で急冷固化させた。
【００７４】
冷却した未延伸モノフィラメントを２．５ｍ／分で引き取った。なお、引取装置ならびに延伸装置は多筒式の冷ロール群からなり、延伸は送出し側と引取側のロール群の速度差により行なった。
【００７５】
引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．４倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７６】
［実施例６］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．８倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．０倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７７】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が５．８倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７８】
［実施例８］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．８８倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．４倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７９】
［実施例９］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で１．０倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．４倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８０】
［比較例１］
樹脂Ｅを芯成分用エクストルーダー型押出機に、樹脂Ｄを鞘成分用エクストルーダー型押出機に供給した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを得た。
【００８１】
［比較例２］
樹脂Ｅを芯成分用エクストルーダー型押出機に、一方、樹脂Ｇと樹脂Ｂを４５：５５の割合で混合したインヘレント粘度が１．２９ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂を鞘成分用エクストルーダー型押出機に供給した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８２】
［比較例３］
樹脂Ｆを芯成分用エクストルーダー型押出機に、一方、樹脂Ｆと樹脂Ａを８０：２０の割合で混合したインヘレント粘度が１．３７ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂を鞘成分用エクストルーダー型押出機に供給した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８３】
［比較例４］
樹脂Ｅを芯成分用エクストルーダー型押出機に、一方、樹脂Ｃを鞘成分用エクストルーダー型押出機に供給した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを得た。
【００８４】
［比較例５］
芯鞘比率を芯：５０／鞘：５０とした以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを得た。
【００８５】
［比較例６］
樹脂Ｅと樹脂Ａを９２：８の割合で混合したインヘレント粘度が１．２８ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂をエクストルーダー型押出機に供給し、２７５℃の紡糸温度で溶融し、直径３ｍｍの口金を通して紡出した。紡出したモノフィラメントを口金直下に設けた温度３００℃に加熱された雰囲気長１５０ｍｍの空間を通過させた後、直ちに温度２０℃のポリエチレングリコール液中で急冷固化させ、２．５ｍ／分で未延伸モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で５．４倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１６６℃のポリエチレングリコール液中で２次延伸（Ｅ２）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が６．４倍となるように延伸し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８６】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１７０℃のポリエチレングリコール液中で４．２倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．２倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８７】
［実施例８］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６０℃のポリエチレングリコール液中で３．２倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が５．３倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８８】
［実施例９］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で４．２倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１２０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．４倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８９】
［実施例１０］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。
【００９０】
引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で５．４倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１６６℃のポリエチレングリコール液中で２次延伸（Ｅ２）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が６．２倍となるように延伸し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００９１】
上記実施例１〜９および比較例１〜１０で得られたＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントの特性を評価した結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１の結果から明らかなように、本発明のＰＶｄＦモノフィラメント（実施例１〜９）は、いずれも耐摩耗性が極めて優れており、さらに引張強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、結節強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と高強度である。
【００９４】
一方、比較例で挙げたＰＶｄＦモノフィラメントは何れも耐摩耗性が劣るものであった。理由は以下のとおりである。
【００９５】
比較例１、比較例３は鞘成分の流動性が劣るため線径斑が大きく、それに起因して細線径部での擦過時の損傷が激しくなり、耐摩耗性が劣るものであった。
【００９６】
比較例２は鞘成分での低粘度樹脂比率が高く、耐摩耗性が劣るものであった。
【００９７】
比較例４は鞘成分が低粘度樹脂のみからなるため、耐摩耗性が劣るものであった。
【００９８】
比較例５は鞘成分比率が高く、擦過時の損傷がモノフィラメント内部まで進行するため、耐摩耗性が劣るものであった。
【００９９】
比較例６、比較例１０は１次延伸倍率が高く、かつ中間熱処理がないため耐摩耗性が劣るものであった。
【０１００】
比較例７は１次延伸倍率が高いため耐摩耗性が劣るものであった。
【０１０１】
比較例８は全延伸倍率が低く、耐摩耗性が劣るものであった。
【０１０２】
比較例９は２次延伸温度が低く、耐摩耗性が劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下「ＰＶｄＦ樹脂」と略記）モノフィラメントおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高引張強度、高結節強度を有するとともに優れた耐擦過性を有し、特に釣り糸や漁網用として好適なＰＶｄＦモノフィラメントおよび、その効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントは、強靱性、耐衝撃性、透明性及び耐光性などに優れ、しかも高比重で水中に沈み易い。さらに屈折率が水に近いので水中における光の表面反射が極めて少ないという特性を有するので、特に釣り糸や漁網用の素材として好適である。
【０００３】
これらの用途においては、品質斑がなく、高強度であることが要求される。
【０００４】
特にＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを釣り糸として用いる場合は、上記特性以外に、結び目における強度、すなわち結節強度ならびに、海中の岩や鋭利な貝殻などと擦過に対する耐摩耗性に優れることが要求される。
【０００５】
ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントは、ＰＶｄＦ樹脂自体の結晶性および弾性率の高さから、他の合成繊維であるポリアミド系樹脂モノフィラメントなどに比べれば表面に傷がつきにくく、また傷がついても切れにくいという利点があるものの、耐摩耗性の面では必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントの耐摩耗性改善技術に関して、特許文献１では１２０℃〜１７５℃の範囲の温度で４倍未満の１次延伸（Ｅ１）を行い、次いで１４０℃〜１７５℃の範囲の温度で０．８５〜１．０倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行った後、更に１３０℃〜１７５℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が５．５倍以上のモノフィラメントを得る方法が開示されている。すなわち２段延伸における２次延伸を高温・高倍率で行うことにより繊維の配向結晶化を促進させる技術である。
【０００７】
この方法では耐摩耗性は改善されるものの、インヘレント粘度が１．２ｄｌ／ｇと低いＰＶｄＦ樹脂を使用しており、引張強度４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、結節強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の低強度なものしか得られない。すなわち耐摩耗性が改善されても、元々が低強度であるため、実用に適さない。
【０００８】
ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントの引張強度、結節強度を高めるためには、原料として高分子量のＰＶｄＦ樹脂を使用し、またモノフィラメント製造時の延伸倍率を大きくして高配向化することが有効である。しかしながら、高分子量のＰＶｄＦ樹脂は溶融紡糸時に繊維長さ方向の直径斑やメルトフラクチャーと呼ばれる繊維表面での短周期の凹凸が発生しやすく、安定した溶融紡糸が困難である。
【０００９】
ところで、ＰＶｄＦ樹脂の分子量、インヘレント粘度、溶融粘度には相関があり、高分子量であるほどインヘレント粘度、溶融粘度ともに高くなる。
【００１０】
高インヘレント粘度ＰＶｄＦ樹脂の紡糸安定性を改善し、高インヘレント粘度ＰＶｄＦ樹脂を使用することによる高結節強度化に関する技術としては以下の方法が提案されている。
【００１１】
例えば特許文献２には、芯のインヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇ以上であり、鞘部の見掛け粘度が芯部の見掛け粘度より低い、芯鞘２層構造のＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントが開示されている。この発明により得られるモノフィラメントは結節強度は十分であるものの、鞘部にインヘレント粘度が１．１ｄｌ／ｇ未満の低粘度ポリマを使用しており、耐摩耗性が不十分であった。
【００１２】
また、特許文献３には、インヘレント粘度が相対的に高い芯部と、インヘレント粘度が相対的に低い鞘部からなり、芯部、鞘部それぞれを構成する樹脂のインヘレント粘度の加重平均で算出される混合インヘレント粘度が１．４ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントが開示されている。この混合インヘレント粘度１．４ｄｌ／ｇ以上を達成するにあたり、鞘部にインヘレント粘度が１．２ｄｌ／ｇ未満のようなＰＶｄＦ樹脂を使用すると、耐摩耗性が不十分となる。一方、鞘部にインヘレント粘度が１．２ｄｌ／ｇより高いＰＶｄＦ樹脂を使用すると、線径斑やメルトフラクチャーが発生しやすくなり、それを回避するためには、紡糸温度を２９０℃以上としなければ溶融紡糸が困難となる。このような高温紡糸ではＰＶｄＦ樹脂が熱分解しやすく、製糸安定性が低下するという問題があった。
【００１３】
一方、高粘度ＰＶｄＦ樹脂自体の流動性を改質する方法として、特許文献４には、インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上の高粘度ＰＶｄＦ樹脂とインヘレント粘度が１．２ｄｌ／ｇ以下の低粘度ＰＶｄＦ樹脂をブレンドする方法が提案されている。本発明者らが特許文献４で開示されている方法に従い確認試験を実施したところ、高結節強度化は達成できたが、耐摩耗性が不十分であった。この特許文献４に開示されている延伸方法においては、総延伸倍率６倍以上の高倍率で２段延伸しているが、２次延伸倍率は１．２倍程度と低倍率延伸であるため、配向結晶化が進行しにくく、結晶化度の低い繊維しか得られず耐摩耗性が不十分となったのである。
【特許文献１】特開２００１−３２１０４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−１４４６１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１０５４８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公昭５８−３９９２２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高引張強度、高結節強度かつ耐摩耗性に優れたＰＶｄＦモノフィラメントおよびその工業的製造に好適な製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って測定される引張強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って測定される結節強度が３．６〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、かつ本文で定義する擦過試験法で測定した引張強力保持率が７０％以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメント好ましい態様は、
（１）本文で定義する測定方法で測定したインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することで、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有すること、
（２）該モノフィラメントが芯鞘複合構造であって、インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂組成物７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂組成物１〜３０重量％を混合することでインヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を鞘成分に含有し、この鞘成分を構成する該樹脂のインヘレント粘度が、該芯成分を構成する該樹脂のインヘレント粘度よりも低いこと、
（３）該モノフィラメントの繊維軸垂直断面における芯部と鞘部の面積比率が９５／５〜６０／４０であることである。
【００１７】
また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法は、インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することによって、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇに調整してなるフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有するフッ化ビニリデン系樹脂を溶融紡糸、冷却し、引き続いて延伸工程を通してフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを製造する方法であって、前記延伸工程において、１４０℃〜１７５℃の範囲の温度で２．５〜４倍延伸を行う１次延伸（Ｅ１）を行った後、次いで１４０℃〜１７５℃の温度で０．８５〜１．０倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行い、さらに１４０℃〜２００℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）を５．５倍以上とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、引張強度、結節強度、耐摩耗性に優れたＰＶｄＦモノフィラメントが安定的に得られる。これら特徴を活かし、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは釣り糸や漁網などの水産資材用繊維として好ましく使用することができる。さらに水産資材用以外の用途として、たとえばゴムベルトの補強、スリング、ロープなどの運搬用資材、フェンスや、落石防止などの土木用資材にも有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、前記課題、つまり高引張強度、高結節強度かつ耐摩耗性に優れたＰＶｄＦモノフィラメントについて、鋭意検討し、特定な高粘度ＰＶｄＦ樹脂を用いて、特定な引張強度、結節強度および引張強力保持率を有するＰＶｄＦモノフィラメントを作ってみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２０】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って測定される引張強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って測定される結節強度が３．６〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、かつ下記擦過試験法で測定した引張強力保持率が７０％以上であることが重要である。
【００２１】
ここで、擦過試験法について以下に説明する。
【００２２】
すなわち、一辺が１０ｍｍ角の四角断面ステンレス棒（角のＲが０．１〜０．３ｍｍ、各面の鏡面仕上げが＃４００）からなる擦過棒６本を、直径１３０ｍｍ、長さ２４０ｍｍの回転枠の外周に、平行かつ等間隔で取付けた装置を用い、長さ４００ｍｍのモノフィラメントの一端に釣糸の単位断面積（ｍｍ２ ）当り３ｋｇの重りを取り付け、その他端をスライドシャフトに接続したサンプルを、上記６本の擦過棒の角部に接触するようにして、上記回転枠に懸下する。次に、モノフィラメントに水をシャワリングしつつ、上記スライドシャフトをトラバースすることにより、モノフィラメントに対し幅２０ｍｍ、片道６０秒の速度の往復移動を与えながら、上記回転枠を２５０ｒｐｍの回転速度で重り方向に回転させる。上記回転枠を６０秒間回転させた後のモノフィラメントを採取して、その引張強力をＪＩＳ Ｌ１０１３の規定に従って測定し、初期の引張強力に対する強力保持率（％）を算出して求めたものである。なお、本発明で規定する擦過試験法は、実用時にモノフィラメントが岩や海底で受ける擦過を忠実に再現しており、実用時における耐摩耗性のモデル評価法として有効であることを確認している。
【００２３】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントの引張強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、直線部の強度が要求される釣り糸などの水産資材用繊維としての使用に適さない。また、引張強度が６．５ｃＮ／ｄｔｅｘより高い場合、繊維表層部も高配向化するため結節強度が低下する。
【００２４】
また、該モノフィラメントの結節強度が３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、結節部での強度が要求される釣り糸などの水産資材用繊維としての使用に適さない。また、結節強度を４．５ｃＮ／ｄｔｅｘより高くすることは現時点での技術水準では困難である。
【００２５】
また、該モノフィラメントの擦過試験後の強力保持率が７０％未満では、耐摩耗性が低く、岩や海底で擦過を受ける釣り糸としての使用に適さない。
【００２６】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、下記測定方法で測定されるインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるＰＶｄＦ樹脂７０〜９９重量％と、インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるＰＶｄＦ樹脂１〜３０重量％を混合することで、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたＰＶｄＦ樹脂を少なくとも一部に含有するモノフィラメントである。
【００２７】
ここで、インヘレント粘度の測定方法について説明する。すなわち、試料を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．４ｇ／ｄｌの濃度で溶解させて、その溶液の３０℃に於ける粘度を、ウベローデ型粘度計を用いて測定し、この溶液粘度と同温度での溶媒粘度の比である相対粘度ηｒの自然対数ｌｎηｒに濃度の逆数（１／０．４）ｇ／ｄｌをかけて、インヘレント粘度ηｉｎｈを求めたものである。端的にいえば、このインヘレント粘度は、樹脂４ｇを１リットルのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度である。
【００２８】
このインヘレント粘度が１．２５を超えるような高粘度ＰＶｄＦ樹脂は、適切な高配向化を施すことにより、高い結節強度を有するモノフィラメントを形成可能である。しかしながら高粘度ＰＶｄＦ樹脂を使用すると、溶融紡糸時に繊維長さ方向の直径斑やメルトフラクチャーと呼ばれる繊維表面への短周期の凹凸が発生しやすく、安定した溶融紡糸が困難となる。
【００２９】
本発明者らは、かかるインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇの高粘度ＰＶｄＦ樹脂に、インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇの低粘度ＰＶｄＦ樹脂をブレンドし、加重平均で算出される混合インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとすることで、同一のインヘレント粘度を示す単独のＰＶｄＦ樹脂よりも溶融粘度が低下し、紡糸温度を２８０℃以下としても繊維長さ方向の直径斑やメルトフラクチャーの発生を抑制できることを見出したものである。
【００３０】
混合インヘレント粘度が、１．２７未満では耐摩耗性が低下し、逆に１．３を超える場合は樹脂組成物の流動性が低く、２８０℃より高い温度で紡糸する必要が生じ、結果として紡糸パック内で熱分解が発生しやすくなり、製糸安定性が低下する。
【００３１】
また、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントの好ましい繊維構造として、インヘレント粘度が相対的に高いＰＶｄＦ樹脂を含有する芯部と、インヘレント粘度が相対的に低いＰＶｄＦ樹脂を含有する鞘部からなる芯鞘複合構造が挙げられ、鞘部にはインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるＰＶｄＦ樹脂７０〜９９重量％と、インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるＰＶｄＦ樹脂１〜３０重量％を混合し、混合インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたＰＶｄＦ樹脂を使用することが特に好ましい。
【００３２】
このように、芯部よりも相対的にηｉｎｈが低いＰＶｄＦ樹脂を鞘部に用いることで、単独では溶融紡糸が困難なインヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇを超えるような高粘度ＰＶｄＦ樹脂を安定的に溶融紡糸することが可能となる。さらに低粘度と高粘度を混合したＰＶｄＦ樹脂を単独で溶融紡糸する場合よりもフィラメント全体のインヘレント粘度を高くすることができ、更なる高強度化が可能となる。
【００３３】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントを芯鞘複合構造として実施する際、モノフィラメントの繊維軸垂直断面における芯部と鞘部の面積比率は６０／４０〜９５／５であることが好ましい。
【００３４】
すなわち、芯部の面積比率が６０％未満では、高粘度ＰＶｄＦ樹脂を芯部に用いることによるモノフィラメント全体の高粘度化効果、すなわち高結節強度化が不十分となるものである。一方、芯部の面積比率が９５％を超える場合、鞘部が薄くなり、均一な芯鞘複合構造を安定的に溶融紡糸することが困難となる。
【００３５】
次ぎに、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントの製造方法について説明する。
【００３６】
すなわち、インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することによって、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇに調整してなるフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有するフッ化ビニリデン系樹脂を溶融紡糸、冷却し、引き続いて延伸工程を通してフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを製造する方法であって、前記延伸工程において、１４０℃〜１７５℃の範囲の温度で２．５〜４倍延伸を行う１次延伸（Ｅ１）を行った後、次いで１４０℃〜１７５℃の温度で０．８５〜１．０倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行い、さらに１４０℃〜２００℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）を５．５倍以上とすることが重要である。
【００３７】
インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂含有率が１重量％未満では溶融粘度低下効果が不十分であり、紡糸温度２８０℃以下での溶融紡糸が困難である。一方、混合インヘレント粘度が１．２７〜１．３の範囲であっても、インヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂含有率が３０重量％を超えると、モノフィラメント表面に損傷を受けやすくなり、耐摩耗性が不十分となる傾向が出てくる。
【００３８】
本発明の方法に用いるＰＶｄＦ樹脂は、ＰＶｄＦホモポリマに限定されず、分子鎖の繰り返し構造単位の９０モル％以上がフッ化ビニリデン単位からなる共重合ポリマであってもよい。かかる共重合成分としては、例えばテトラフロロエチレン、トリフロロモノクロロエチレンおよびヘキサフロロプロピレンなどが挙げられる。なお、フッ化ビニリデン単位が９０モル％未満の場合は、結晶性が低下し耐摩耗性が低下する傾向が出てくる。
【００３９】
また、本発明で用いるＰＶｄＦ樹脂には、その性質を損なわない範囲で各種有機顔料、ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、フラバントロンで代表される核剤、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、アクリル酸メチル−イソブチレン共重合体等のフッ化ビニリデン樹脂との相溶性が良好な樹脂が含まれていてもよく、さらに無機顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤および可塑剤などの添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有した樹脂組成物としてもよい。
【００４０】
本発明のＰＶｄＦモノフィラメントを単成分構造とする場合は、ＰＶｄＦ樹脂組成物の混合物をエクストルーダー型押出機を有する紡糸装置に供給し、紡糸することにより得られる。一方、本発明のＰＶｄＦモノフィラメントを芯鞘複合構造とする場合は、エクストルーダー型押出機を有する複合紡糸装置で芯鞘複合構造口金を用いて紡糸することにより得られる。
【００４１】
かかる樹脂組成物の混合物は、インヘレント粘度が異なる粉末状のＰＶｄＦ樹脂組成物を所定の重量比率で混合したのち、２軸混練押出機やドウミキサーなど供給し、加熱下で混練したものを樹脂ペレット化する方法、インヘレント粘度が異なるペレット状のＰＶｄＦ樹脂組成物をドライブレンドする方法などにより得られる。混合性、分散性の観点から粉末状のＰＶｄＦ樹脂組成物を混合し、ペレット化する方法が好ましい。一方、インヘレント粘度が異なるペレット状のＰＶｄＦ樹脂組成物をドライブレンドして紡糸機に供給する場合は、紡糸機のポリマ配管に静置型混練器を設置することにより混練性を向上させることができる。
【００４２】
かかる溶融紡糸時の温度は、好ましくは２２０〜２８５℃、より好ましくは２４０〜２８０℃である。２２０℃未満の温度では、ＰＶｄＦ樹脂の安定的な紡出が困難で線径斑となり易く、２８５℃を越える温度では、紡出時に樹脂の分解が起こり易い。
【００４３】
また、押出圧力は１〜５０ＭＰａ、口金孔径は０．１〜５ｍｍ、紡糸速度は０．３〜１００ｍ／分などの範囲を適宜選択することができる。
【００４４】
この紡出モノフィラメントは、紡糸口金の直下に設けられた温度３００℃のような高温に加熱された窒素ガス、または、加熱水蒸気等の不活性ガスで充満された雰囲気長１５０ｍｍ程度の高温気体中を通過させ、その後直ちに温度３０℃以下のような液体中を通過させて急冷固化させ、未延伸モノフィラメントとする。その低温液体としては、水、グリセリンおよびポリエチレングリコールなどのＰＶｄＦ樹脂と不活性な液体を用いればよい。
冷却された未延伸モノフィラメントは、温水または水からなる洗浄浴を通過させてモノフィラメントの表面に付着した冷却媒体を除去させた後、２０℃以下のような低温の窒素または空気等の不活性気体でモノフィラメントの表面の水滴を除去させ、連続的に延伸ゾーンに送られる。
【００４５】
上記延伸工程では、先ず１４０℃〜１７５℃、好ましくは１５０〜１７０℃の範囲の温度で２．５〜４倍、好ましくは２．８〜３．５倍の１次延伸（Ｅ１）を行い、更に１４０℃〜１７５℃の温度で０．８５〜１．０倍、好ましくは０．９〜０．９８倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行い、さらに１４０℃〜２００℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）を５．５倍以上、好ましくは６．０倍以上とするものである。
【００４６】
かかる延伸温度が上記範囲より低い場合は、延伸斑が発生しやすく高強度なモノフィラメントが得られない。一方、延伸温度が上記範囲より高い場合、フィラメントの軟化による延伸張力低下や溶断が発生しやすくなり、製糸安定性が低下する。
【００４７】
かかる延伸工程の１次延伸を４倍以上の延伸倍率で行うと、引き続き行われる２次延伸時に起こるモノフィラメントの配向結晶化が不十分となり、耐摩耗性が低下し、擦過試験後の引張強力保持率７０％を達成できなくなる。一方、１次延伸が２．５倍未満ではネッキングポイントが固定できず、強度バラツキが大きくなる。また、２次延伸時に延伸糸切れが発生しやすくなる。
【００４８】
さらに、引き続いて２次延伸に移るが、その２次延伸前に中間弛緩熱処理を施すことが重要である。この中間弛緩熱処理を行わない場合には、引き続き行う２次延伸時に延伸糸切れが発生しやすくなり、生産性が著しく低下する。
【００４９】
次に、２次延伸は、全延伸倍率が５．５倍以上となるように延伸することが必要であり、それを下回ると、得られるモノフィラメントの引張強度、結節強度がいずれも不十分な値となる。
【００５０】
このようにして延伸した後、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長、弛緩熱処理を行い、紙管やボビン等に巻き取る方法やカセ取りワインダーでカセ状に巻き取る方法でモノフィラメントを得ることができる。
【００５１】
ところで延伸時の雰囲気（浴）としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル等の液体熱媒浴、乾熱気体浴、および過熱あるいは加圧水蒸気浴等が用いられる。
【００５２】
なお、１次延伸ではネッキングポイントを固定するため、高温かつ熱伝達率が大きい熱媒、すなわち液体熱媒浴や過熱あるいは加圧水蒸気浴等を用いることが好ましい。
【００５３】
また、２次延伸では配向結晶化を促進させるため、モノフィラメントの加熱時間を１次延伸時よりも長くすることが好ましい。加熱時間を長くするにあたり、熱伝達率が大きい熱媒を使用するとモノフィラメントの延伸張力低下や溶断が発生しやすくなり、製糸安定性が低下する恐れがある。ゆえに２次延伸では熱伝達率が小さい乾熱気体を熱媒として用いることが好ましい。
【００５４】
このようにして得られた本発明のＰＶｄＦモノフィラメントは、引張強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、結節強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、かつ擦過試験後の引張強力保持率が７０％以上であるものとなることから、各種水産資材用途や産業資材用途に極めて有用であり、またこのモノフィラメントからなる釣糸は、極めて優れた耐摩耗性を発揮する。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下の例において得られた繊維の評価は以下の方法に従って行った。
【００５６】
（１）インヘレント粘度（ηｉｎｈ）：試料を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに０．４ｇ／ｄｌの濃度で溶解させて、その溶液の３０℃に於ける粘度を、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。この溶液粘度と同温度での溶媒粘度の比である相対粘度ηｒの自然対数ｌｎηｒに濃度の逆数（１／０．４）ｇ／ｄｌをかけて、インヘレント粘度ηｉｎｈを求めた。
【００５７】
（２）繊度：ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．３．１ Ｂ法に従って２．０Ｎの初期荷重をかけた状態で長さ９０ｃｍに試料２０本を切断し、絶乾質量を測定し、次式（Ｉ）によって算出した。２回測定した平均値を繊度とした。
Ｆ０＝１０００×ｍ／Ｌ ・・・（Ｉ）
ただし、Ｆ０：正量繊度（ｔｅｘ）、Ｌ：試料の長さ（ｍ）、ｍ：絶乾質量（ｇ）
【００５８】
（３）引張強度：ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って定速伸張形で引張試験を実施した。試長：２５ｃｍ、引張速度：３０ｃｍ／分、初期荷重：２．０Ｎの条件でオリエンテック製引張試験機（ＵＴＭ−４−１００型）により切断時の強力（Ｎ）を３０回測定し、その平均を上記（２）で求めた繊度で除して強度とした。
【００５９】
（４）結節強度：ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って定速伸張形で引張試験を実施した。試長：２５ｃｍ、引張速度：３０ｃｍ／分、初期荷重：２．０Ｎの条件でオリエンテック製引張試験機（ＵＴＭ−４−１００型）によりチャックの中央に結び目を作った状態で切断時の強力（Ｎ）を３０回測定し、その平均を上記（２）で求めた繊度で除して強度とした。
【００６０】
（５）耐擦過性：一辺が１０ｍｍ角の四角断面ステンレス棒からなる擦過棒８本を、直径１３０ｍｍ、長さ２４０ｍｍの回転枠の外周に、平行かつ等間隔で取付けた装置を用いた。一方、長さ４００ｍｍのモノフィラメントの一端に、モノフィラメントの単位断面積（ｍｍ２ ）当り３ｋｇの重りを取付け、その他端をスライドシャフトに接続し、これを上記６本の擦過棒の角部に接触するようにして、上記回転枠に懸架した。
【００６１】
次に、モノフィラメントに水を散布しながら、上記スライドシャフトをトラバースすることにより、モノフィラメントに対し幅２０ｍｍ、片道６０秒の速度の往復移動を与えながら、上記回転枠を２５０ｒｐｍの回転速度で時計方向に回転させた。
【００６２】
上記回転枠を６０秒間回転させた後のモノフィラメントを採取し、その引張強力を上記引張強度測定法と同じくＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従った定速伸張形での引張試験により引張強力（Ｎ）を測定した。
【００６３】
擦過処理後の引張強力を１０回測定し、その平均を擦過前の引張強力で除することで、初期の引張強力に対する強力保持率（％）を算出し、これを耐擦過性の判断基準とした。強力保持率の数値が大きいほど、耐擦過性が良好であることを意味する。
【００６４】
（６）線径斑：ボビンに巻き取ったモノフィラメントを速度３０ｍ／分で解舒撚りが入らないように引き出し、アンリツ製レーザー外径測定器（ＫＬ−１５１Ａ型）によりモノフィラメント３００ｍの線径を測定した。測定データはキーエンス製データ収集器（ＮＲ−１０００型）にサンプリング周期０．１秒で取り込み、取り込んだデータから平均線径Ｄｍｅａｎ、最大線径Ｄｍａｘ、最小線径Ｄｍｉｎを算出し、下記式（Ｉ）により線径斑Ｒｌを算出した。
Ｒｌ＝（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／Ｄｍｅａｎ×１００ ・・・（Ｉ）
【００６５】
＜原料樹脂＞
インヘレント粘度の異なるＰＶｄＦホモポリマを原料樹脂として用いた。
樹脂Ａ：ηｉｎｈ＝０．８５ｄｌ／ｇ（商品名「Ｓｏｌｅｆ１００８」、ＳＯＬＶＡＹ製）
樹脂Ｂ：ηｉｎｈ＝０．９６ｄｌ／ｇ（商品名「Ｓｏｌｅｆ１０１０」、ＳＯＬＶＡＹ製）
樹脂Ｃ：ηｉｎｈ＝１．２２ｄｌ／ｇ（商品名「ＶＰ８３５」、ダイキン製）
樹脂Ｄ：ηｉｎｈ＝１．３ｄｌ／ｇ（商品名「ＫＦ＃１３００」、呉羽化学工業製）
樹脂Ｅ：ηｉｎｈ＝１．３２ｄｌ／ｇ（商品名「ＶＰ８４０」、ダイキン製）
樹脂Ｆ：ηｉｎｈ＝１．５ｄｌ／ｇ（商品名「ＫＦ＃１５００」、呉羽化学工業製）
樹脂Ｇ：ηｉｎｈ＝１．７ｄｌ／ｇ（商品名「ＫＦ＃１７００」、呉羽化学工業製）
【００６６】
原料樹脂は何れも粉末状であり、押出温度２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍで回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に原料樹脂粉末を供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後にガットを切断してペレット化した。また、インヘレント粘度の異なる樹脂を混合した樹脂を得る場合は、粉末樹脂を所定の重量比率で混合し、同様の方法でペレット化した。
【００６７】
［実施例１］
樹脂Ｅを芯成分用エクストルーダー型押出機に、一方、樹脂Ｅと樹脂Ａを９２：８の割合で混合したインヘレント粘度が１．２８ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂を鞘成分用エクストルーダー型押出機に、それぞれ供給し、２７５℃の紡糸温度で溶融し、芯鞘比率が芯：８０／鞘：２０となるように計量ポンプで計量し、直径３ｍｍの口金を通して芯鞘複合型ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントを紡出した。紡出したモノフィラメントを口金直下に設けた温度３００℃に加熱された雰囲気長１５０ｍｍの空間を通過させた後、直ちに温度２０℃のポリエチレングリコール液中で急冷固化させた。
【００６８】
冷却した未延伸モノフィラメントを２．５ｍ／分で引き取った。なお、引取装置ならびに延伸装置は多筒式の冷ロール群からなり、延伸は送出し側と引取側のロール群の速度差により行なった。
【００６９】
引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．２倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７０】
［実施例２］
芯成分に用いる樹脂を樹脂Ｆに変更した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７１】
［実施例３］
芯鞘比率を芯：９０／鞘：１０となるように計量ポンプで計量し、紡出した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７２】
［実施例４］
芯鞘比率を芯：７０／鞘：３０となるように計量ポンプで計量し、紡出した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７３】
［実施例５］
樹脂Ｅと樹脂Ａを９２：８の割合で混合したインヘレント粘度が１．２８ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂をエクストルーダー型押出機に供給し、２７５℃の紡糸温度で溶融し、直径３ｍｍの口金を通して紡出した。紡出したモノフィラメントを口金直下に設けた温度３００℃に加熱された雰囲気長１５０ｍｍの空間を通過させた後、直ちに温度２０℃のポリエチレングリコール液中で急冷固化させた。
【００７４】
冷却した未延伸モノフィラメントを２．５ｍ／分で引き取った。なお、引取装置ならびに延伸装置は多筒式の冷ロール群からなり、延伸は送出し側と引取側のロール群の速度差により行なった。
【００７５】
引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．４倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７６】
［実施例６］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．８倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．０倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７７】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が５．８倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７８】
［実施例８］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．８８倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．４倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００７９】
［実施例９］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で３．５倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で１．０倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．４倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８０】
［比較例１］
樹脂Ｅを芯成分用エクストルーダー型押出機に、樹脂Ｄを鞘成分用エクストルーダー型押出機に供給した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを得た。
【００８１】
［比較例２］
樹脂Ｅを芯成分用エクストルーダー型押出機に、一方、樹脂Ｇと樹脂Ｂを４５：５５の割合で混合したインヘレント粘度が１．２９ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂を鞘成分用エクストルーダー型押出機に供給した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８２】
［比較例３］
樹脂Ｆを芯成分用エクストルーダー型押出機に、一方、樹脂Ｆと樹脂Ａを８０：２０の割合で混合したインヘレント粘度が１．３７ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂を鞘成分用エクストルーダー型押出機に供給した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８３】
［比較例４］
樹脂Ｅを芯成分用エクストルーダー型押出機に、一方、樹脂Ｃを鞘成分用エクストルーダー型押出機に供給した以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを得た。
【００８４】
［比較例５］
芯鞘比率を芯：５０／鞘：５０とした以外は実施例１と同様の方法でＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを得た。
【００８５】
［比較例６］
樹脂Ｅと樹脂Ａを９２：８の割合で混合したインヘレント粘度が１．２８ｄｌ／ｇのＰＶｄＦ樹脂をエクストルーダー型押出機に供給し、２７５℃の紡糸温度で溶融し、直径３ｍｍの口金を通して紡出した。紡出したモノフィラメントを口金直下に設けた温度３００℃に加熱された雰囲気長１５０ｍｍの空間を通過させた後、直ちに温度２０℃のポリエチレングリコール液中で急冷固化させ、２．５ｍ／分で未延伸モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で５．４倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１６６℃のポリエチレングリコール液中で２次延伸（Ｅ２）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が６．４倍となるように延伸し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８６】
［実施例７］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ポリフッ化ビニリデンモノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１７０℃のポリエチレングリコール液中で４．２倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．２倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８７】
［実施例８］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６０℃のポリエチレングリコール液中で３．２倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１８０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が５．３倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８８】
［実施例９］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で４．２倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１５５℃のポリエチレングリコール液中で０．９５倍の中間熱処理（Ｅ２）を行い、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１２０℃の乾熱浴中で２次延伸（Ｅ３）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）が６．４倍となるように延伸し、更に１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００８９】
［実施例１０］
実施例１と同様の方法で紡出・冷却し、２．５ｍ／分で芯鞘複合型ＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントを引き取った。
【００９０】
引き取られた未延伸モノフィラメントを連続して１６５℃のポリエチレングリコール液中で５．４倍に１次延伸（Ｅ１）し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去し、引き続き１６６℃のポリエチレングリコール液中で２次延伸（Ｅ２）を行い、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２）が６．２倍となるように延伸し、６０℃の温水でポリエチレングリコールを洗浄後、圧空でモノフィラメント表面の水滴を除去した。連続して１５５℃の乾熱浴中で０．９０倍の乾熱処理を施し、仕上げ油剤を付与して巻き取り、ＰＶｄＦモノフィラメントを得た。
【００９１】
上記実施例１〜９および比較例１〜１０で得られたＰＶｄＦ樹脂モノフィラメントの特性を評価した結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１の結果から明らかなように、本発明のＰＶｄＦモノフィラメント（実施例１〜９）は、いずれも耐摩耗性が極めて優れており、さらに引張強度５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、結節強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と高強度である。
【００９４】
一方、比較例で挙げたＰＶｄＦモノフィラメントは何れも耐摩耗性が劣るものであった。理由は以下のとおりである。
【００９５】
比較例１、比較例３は鞘成分の流動性が劣るため線径斑が大きく、それに起因して細線径部での擦過時の損傷が激しくなり、耐摩耗性が劣るものであった。
【００９６】
比較例２は鞘成分での低粘度樹脂比率が高く、耐摩耗性が劣るものであった。
【００９７】
比較例４は鞘成分が低粘度樹脂のみからなるため、耐摩耗性が劣るものであった。
【００９８】
比較例５は鞘成分比率が高く、擦過時の損傷がモノフィラメント内部まで進行するため、耐摩耗性が劣るものであった。
【００９９】
比較例６、比較例１０は１次延伸倍率が高く、かつ中間熱処理がないため耐摩耗性が劣るものであった。
【０１００】
比較例７は１次延伸倍率が高いため耐摩耗性が劣るものであった。
【０１０１】
比較例８は全延伸倍率が低く、耐摩耗性が劣るものであった。
【０１０２】
比較例９は２次延伸温度が低く、耐摩耗性が劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って測定される引張強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って測定される結節強度が３．６〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、かつ本文で定義する擦過試験法で測定した引張強力保持率が７０％以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項２】
請求項１において、本文で定義する測定方法で測定したインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することで、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項３】
該モノフィラメントが芯鞘複合構造であって、インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂組成物７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂組成物１〜３０重量％を混合することでインヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を鞘成分に含有し、この鞘成分を構成する該樹脂のインヘレント粘度が、該芯成分を構成する該樹脂のインヘレント粘度よりも低いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項４】
該モノフィラメントの繊維軸垂直断面における芯部と鞘部の面積比率が９５／５〜６０／４０であることを特徴とする請求項３に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項５】
インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することによって、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇに調整してなるフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有するフッ化ビニリデン系樹脂を溶融紡糸、冷却し、引き続いて延伸工程を通してフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを製造する方法であって、前記延伸工程において、１４０℃〜１７５℃の範囲の温度で２．５〜４倍延伸を行う１次延伸（Ｅ１）を行った後、次いで１４０℃〜１７５℃の温度で０．８５〜１．０倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行い、さらに１４０℃〜２００℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）を５．５倍以上とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．５．１の方法に従って測定される引張強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）８．６．１の方法に従って測定される結節強度が３．６〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘで、かつ本文で定義する擦過試験法で測定した引張強力保持率が７０％以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項２】
請求項１において、本文で定義する測定方法で測定したインヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することで、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有することを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項３】
該モノフィラメントが芯鞘複合構造であって、インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂組成物７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂組成物１〜３０重量％を混合することでインヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇとしたフッ化ビニリデン系樹脂組成物を鞘成分に含有し、この鞘成分を構成する該樹脂のインヘレント粘度が、該芯成分を構成する該樹脂のインヘレント粘度よりも低いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項４】
該モノフィラメントの繊維軸垂直断面における芯部と鞘部の面積比率が９５／５〜６０／４０であることを特徴とする請求項３に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【請求項５】
インヘレント粘度が１．３〜１．５ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９９重量％とインヘレント粘度が０．７〜１．０ｄｌ／ｇであるフッ化ビニリデン系樹脂１〜３０重量％を混合することによって、インヘレント粘度を１．２７〜１．３ｄｌ／ｇに調整してなるフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一部に含有するフッ化ビニリデン系樹脂を溶融紡糸、冷却し、引き続いて延伸工程を通してフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを製造する方法であって、前記延伸工程において、１４０℃〜１７５℃の範囲の温度で２．５〜４倍延伸を行う１次延伸（Ｅ１）を行った後、次いで１４０℃〜１７５℃の温度で０．８５〜１．０倍の範囲での中間弛緩熱処理（Ｅ２）を行い、さらに１４０℃〜２００℃の範囲の温度で２次延伸（Ｅ３）を行うことによって、全延伸倍率（Ｅ１×Ｅ２×Ｅ３）を５．５倍以上とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法。
【公開番号】特開２００９−６２６３５（Ｐ２００９−６２６３５Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９８０６（Ｐ２００７−２２９８０６）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（０００２１９２８８）東レ・モノフィラメント株式会社 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（０００２１９２８８）東レ・モノフィラメント株式会社 (239)
【Ｆターム（参考）】
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