ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体
【課題】
本発明はポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関し、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール強度が良好であるレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるポリプロピレン系フィルムおよびその積層体を提供することにある。
【解決手段】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、ポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明はポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関し、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール強度が良好であるレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるポリプロピレン系フィルムおよびその積層体を提供することにある。
【解決手段】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、ポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系フィルムに関する。より詳しくは、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性能が良好であるレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイレトルト用途として、１２０℃〜１３５℃の高温でレトルト殺菌されるレトルト包装用のシーラントフィルムとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルム（以下ＣＰＰと略称することがある）が使用されてきた。その主たる使用方法はポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下ＰＥＴと略称することがある）、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと略称することがある）、アルミニウム箔（以下Ａｌ箔と略称することがある）と貼合わせ、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／ＣＰＰ またはＰＥＴ／Ａｌ箔／ＣＰＰ構成の積層体とした後、製袋して使用されている。
【０００３】
最内面を構成するＣＰＰは耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性等の物性が要求される。特に近年はパウチ外観の品質要求レベルが高くなってきており、レトルト殺菌後、積層体表面に生じる微細な凹凸状外観、所謂ユズ肌の発生を極力抑えることが特に望まれている。
このレトルト包装用フィルムとして用いられるＣＰＰに発生するユズ肌を抑える方法として、これまで多くの提案がなされてきた。
特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にエチレン系共重合体エラストマーを配合する提案（特許文献１）の単層フィルムでは、耐ユズ肌改善効果は低く、また、キシレン可溶分の固有粘度の異なるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にエチレン系共重合体エラストマー及び直鎖状ポリエチレン樹脂を混合してなるフィルムにするとヒートシール強度が低下するという問題点を有している。また、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂に、特定の表面処理が施された合成シリカ系のアンチブロッキング剤を配合する提案（特許文献２）や、エラストマー成分を含有したポリプロピレン系樹脂を空冷インフレーション方式で製膜する提案（特許文献３）もあるが、いずれもユズ肌発生防止が十分でなかった。
【０００４】
また一方でポリプロピレン系樹脂にエチレン系共重合体エラストマーを配合し、それらの相溶化剤としてポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレントリブロック共重合体を配合する提案（特許文献４）があるが、自動車内装用材料向けのインジェクション成形品であり、本発明の目的とするレトルト用途とは全く異なる用途であり、本組成をレトルト包装用フィルムとして用いた場合、フィルムの耐ブロッキング性が大きく劣るという問題がある。
上述した如く、レトルト包装用シーラントフィルムに要求される品質は、近年益々高レベルのものが要望されるようになってきており、これまで開示された構成のものでは、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性の要求特性全てを高いレベルでバランスよく満足するものは見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６５３２号公報
【特許文献２】特開２００３−４１０６８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３１５７８号公報
【特許文献４】特開平８−４１２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関し、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール強度が良好であるレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるポリプロピレン系フィルムおよびその積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定組成のポリマを混練製膜したフィルムにより、前記課題を解決した。すなわち、本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、ポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系フィルムである。
また、本発明は上記ポリプロピレン系フィルムを含む積層体も提供する。すなわち、単層または２層以上のフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に上記に記載のフィルムが積層されていることを特徴とする積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性能を高いレベルでバランス良く兼備し、ハイレトルト包装用のシーラントフィルムとして好適に使用できる。また、本発明の積層体によれば、油性食品を包装してもユズ肌等が生じ難く、外観良好で、落体強度等に優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明に係るポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを含む積層体について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、下記のポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する混合樹脂組成からなることが必要である。ここで、ポリマ（ａ）成分は第一工程を気相中でプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でプロピレンとエチレンとの共重合体部分を重合して得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
該ブロック共重合体の２０℃でのキシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈと称す）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰと称す）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであって、かつ、［η］Ｈ＋０．６≦［η］ＥＰであるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることが好ましい。
尚、上記２０℃でのキシレン不溶部、および２０℃でのキシレン可溶部とは、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置し、その後、これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を２０℃でのキシレン不溶部と称し、溶液部分（濾液）を乾固して減圧下７０℃で乾燥して得られる部分を２０℃での可溶部と称する。
かかる２０℃でのキシレン不溶部と２０℃でのキシレン可溶部の割合は、２０℃でのキシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％の範囲が好ましく、２０℃でのキシレン不溶部が７５重量％以上であれば耐ブロッキング性が良好となり、２０℃でのキシレン不溶部が９０重量％以下であれば低温での耐衝撃性が十分なものとできる。
また、２０℃でのキシレン不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）は１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該極限粘度（［η］Ｈ）が１．８ｄｌ／ｇ以上であれば耐衝撃性が十分となり、２．２ｄｌ／ｇ以下であればキャスト成形性が容易となる。
また、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５ｄｌ／ｇ以上であればフィルムがベタつくことなく耐ブロッキング性が良好となり、３．３ｄｌ／ｇ以下であれば油性食品を包装した場合、ユズ肌現象が生じ難くなり、またゲル、フィッシュアイ等が発生する懸念が少なくなる。更に、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）は、その２０℃でのキシレン不溶部の極限粘度［η］Ｈ＋０．６以上であれば、耐低温衝撃性、ヒートシール性能が向上することから、［η］Ｈ＋０．６以上であることが好ましい。［η］Ｈ＋１．０より大きくなるとゲル、フィッシュアイ等が発生し易くなる懸念があることから、［η］Ｈ＋１．０以下が望ましい。耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の優れた両立を図るためには、かかる関係を満足させることが好ましい。
尚、２０℃でのキシレン可溶部のエチレン含有率は２０〜５０重量％の範囲が好ましい。該含有率が２０重量％以上であれば低温での耐衝撃性は良好であり、５０重量％以下であればフィルムの外観及び低温での耐衝撃性が十分となりやすい。
また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略称することがある）は、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で０．５〜５ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５ｇ／１０分以上であればキャスト成形が容易であり、５ｇ／１０分以下であれば、衝撃性の低下、ゲル、フィッシュアイ発生の懸念が少なくなる。より好ましくは、１〜３．５ｇ／１０分の範囲である。
【００１０】
ここで、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のかかるキシレン不溶分及び可溶分の極限粘度、及びメルトフローレートの調整方法としては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調整剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズ化する際に添加剤を添加する方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズ化する際の混練条件を調整する方法等を挙げることができる。
【００１１】
なお、本発明に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法としては、触媒を用いて原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。ここで触媒としてはチ−グラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いることができ、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報にあげられるものを好適に用いることができる。具体的には（１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の有理数を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる３価のチタン化合物含有固体触媒、（２）有機アルミニウム化合物（３）電子供与性化合物（ジアルキルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）よりなる触媒系が挙げられる。
【００１２】
ポリマ（ａ）の製造方法として、生産性および耐低温衝撃性の観点から、第１工程で実質的に不活性剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、ついで第２工程で気相中でエチレン・プロピレン共重合体部分を重合する方法を用いるのが好ましい。
次に、本発明に用いるポリマ（ｂ）はスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）である。
【００１３】
本発明に用いるスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）としては、例えば、特開平３−１２８９５７号公報で提供されているものが挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（ｂ３）及び共役ジエン系単量体（ｂ４）の重合体ブロックから構成される。スチレン系単量体（ｂ３）は特に制限は無く、具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、重合性の点で特にスチレンが好ましい。
【００１４】
共役ジエン系単量体（ｂ４）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのなかでも該重合体ブロックによって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明のポリプロピレン系フィルムに優れた耐衝撃性を付与できる点からポリブタジエンブロックであることが好ましい。
この様なスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）として特に好ましく用いることができる市販品としては、スチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する。）が挙げられる。エチレンブチレンブロック部分がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすく、ポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体との相溶性を高める効果が高い。具体的にはＪＳＲ株式会社製“ダイナロン”８６０１Ｐや旭化成株式会社製“タフテック”Ｈ１０６２等が挙げられる。ＳＥＢＳ中のポリスチレンブロックの含有量は１２〜６７重量％であることが好ましい。ポリスチレンブロックの含有量が１２重量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好であり、６７重量％以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。また、２３０℃でのＭＦＲで０.５〜１０g／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０.５g／１０分以上であれば混合樹脂の分散性が良好であり、ＭＦＲが１０g／１０分以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
本発明に用いる結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）は、結晶性ポリオレフィンからなるブロック（ｂ５）と結晶性を有さないその他のブロック（ｂ６）とを有する共重合体であり、好ましくは、当該その他のブロック（ｂ６）として役ジエン系重合体からなるブロックを有するものである。
この様な結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）としては、例えば、特開平３−１２８９５７号公報で提供されているものが挙げられる。具体的には、１，２−ビニル結合含有率の低い（例えば２５％以下）ポリブタジエン重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体であって１，２−及び３，４−結合含有率が高い（例えば５０％以上）重合体ブロックとからなる共重合体を合成し、これを水素添加することによって該ポリブタジエン部分をポリエチレンと類似の構造とすることで結晶性の重合体ブロックとしたもの等が挙げられる。
前記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられ、工業的入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。この様な結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体として特に好ましく用いることができる市販品としては、ポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレンの構成を有するブロック共重合体（以下、ＣＥＢＣと略記する。）が挙げられ、エチレンブチレンブロック部分がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすく、ポリエチレンブロック部分がポリマ（ｃ）であるエチレン・α−オレフィン共重合体樹エラストマーと相溶しやすいために、ポリマ（ａ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体とポリマ（ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体樹エラストマーとの相溶性を高める効果が高い。具体例としては、ＪＳＲ株式会社製の“ダイナロン”６２００Ｐ等が挙げられる。ＣＥＢＣ中のポリエチレンブロックの含有量は１５〜４０重量％であることが好ましい。ポリエチレンブロックの含有量が１５重量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好であり、４０重量％以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。また、２３０℃でのＭＦＲで０.５〜１０g／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０.５g／１０分以上であれば混合樹脂の分散性が良好であり、ＭＦＲが１０g／１０分以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
本発明ではスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）のどちらかで良好な特性を得ることができ、耐低温衝撃性の改善効果を優先する場合はスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）を使用し、耐ユズ肌性の改善効果を優先する場合は結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）を使用することが特に好ましい。
次に、本発明に用いる（ｃ）成分は、密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーである。
すなわち、本共重合体エラストマーは、低結晶性若しくは非晶性の共重合体エラストマーであり、主成分としての５０〜９０重量％のエチレンと共重合モノマーのα−オレフィンとのランダム共重合体であり、具体的にはメタロセン系触媒により製造されるものが好ましい。
なお、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が使用でき、具体的なエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとしては、エチレン・プロピレンランダム共重合体ラバー（ＥＰＲと略称）、エチレン・１−ブテンランダム共重合体ラバー（ＥＢＲと略称）、エチレン・１−ペンテンランダム共重合体ラバー、エチレン・１−オクテンランダム共重合体ラバー等を挙げることができ、中でも好ましくはエチレン・プロピレンランダム共重合体或いはエチレン・ブテンランダム共重合体を好ましく用いることができる。
かかる共重合体エラストマーの密度は０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３以上であれば耐ブロッキング性が良好であり、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以下であれば耐低温衝撃性が良好である。
また、該共重合体エラストマーのＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ条件下で、０．３〜６ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．３ｇ／１０分以上であれば上記プロピレン・エチレンブロック共重合体との混和性が良好となり、６ｇ／１０分以下であれば耐ブロッキング性が良好となる。該ＭＦＲは、より好ましくは、良好なフィルム表面の平滑性が得られることから、０．５〜４ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００１５】
次に、本発明に用いる（ｄ）成分は、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体である。より好ましくは０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造され市販されているものが使用できる。共重合体の場合のエチレン由来の単位は９５重量％以上である。
【００１６】
該ポリエチレン系重合体の密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上であれば耐ブロッキング性が良好であり、０．９７ｇ／ｃｍ３以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
また、該ポリエチレン系重合体の１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲは０．１〜３．０ｇ／１０分の範囲が好ましい。該ＭＦＲは低い程、表面粗さ値が大きくなり、フィルムの滑り性が良くなる傾向があり、０．１ｇ／１０分以上であれば透明性が良好となる。一方、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下であれば、耐ブロッキング性が良好となる。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上述の（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％と（ｂ）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％および、（ｄ）ポリエチレン系重合体１〜１０重量％を配合して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する。ポリマ（ｂ）が１重量％未満ではフィルムの耐ユズ肌性が悪化し、５重量％を越えると耐ブロッキング性が悪くなる。ポリマ（ｃ）が１重量％未満ではフィルムの耐低温衝撃性が不足し、１０重量％を越えると耐ブロッキング性が悪くなり、１〜４重量％の範囲にあることが耐ブロッキング性と耐低温衝撃性を両立させる観点からより好ましい。ポリマ（ｄ）が１重量％未満ではフィルムの耐ブロッキング性が悪くなり、１０重量％を越えると耐低温衝撃性が悪くなる。
ここで、ユズ肌とは、カレーなどの油性食品を封入しレトルト殺菌をした後、フィルム表面に凹凸が生じる現象であり、外観上の問題として問題視される。レトルト食品などに含まれる油分が最内層のＣＰＰフィルム中に浸透・拡散し、該フィルム構成樹脂中におけるゴム成分の分散粒径が大きいと油分による不均一な膨潤が発生しやすく、かかるゴム成分の不均一膨潤に伴うフィルムの微細凹凸の結果、外観がユズ肌状に見えると考えられる。
本発明においては、（ｂ）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体および、（ｄ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体を配合することにより、飛躍的なユズ肌発生の軽減と、優れた耐ブロッキング性を両立できる効果を見い出すに至った。
また、本発明のポリプロピレン系フィルムは、１３５℃×３０分レトルト殺菌処理後のヒートシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。この場合のヒートシール強度はフィルムの縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）との平均値として定義する。ヒートシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ未満では業務用等の大型パウチでヒートシール強度が不足し破袋の恐れがある。
更に本発明のポリプロピレン系フィルムの中心線粗さ（Ｒａ）は耐ブロッキング性の観点から０．１７〜０．２５μｍが好ましい。０．１７μｍ以上であれば表面が適度に粗ることにより耐ブロッキング性が良好となる。０．２５μｍ以下であればフィルムの透明性が良好でありまたヒートシール性も良好である。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上記のポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を通常の方法で混合して、得られた混合物を通常の方法でフィルムに成形することによって得られる。例えば、１軸または２軸の溶融押出機でポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のペレットまたはパウダーを必要量溶融混練したのち、得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダイ（例えばＴダイ）または環状のダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。溶融押出機から押出す溶融ポリマの温度は通常２００〜３００℃が適用できるが、ポリマの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２２０〜２７０℃が好ましい。Ｔダイから押出す場合は、押出されたフィルムは２０〜６５℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却・固化させた後巻き取る。環状ダイから押出す場合は、一般にインフレーション法と呼ばれる方法でバブルを形成し、これを冷却・固化させた後スリットして巻き取る。
本発明のポリプロピレン系フィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、好ましくは高い低温衝撃性を得る為に実質的に延伸を行わない無延伸フィルムであることが好ましい。
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系フィルムの厚みは２０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することもできるが、一般のＡｌ箔を含むレトルト食品包装袋用のシーラントフィルムとして好ましく使用できる。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤等を含むことができる。これらの添加剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ここで酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｍａｒｋ ＡＯ−２０）等を、また、ホスファイト系（リン系）酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、Ｍａｒｋ ２１１２）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６，Ｍａｒｋ ＰＥＰ−２４Ｇ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（Ｍａｒｋ ＰＥＰ−８）等が挙げられるが、中でもこれらのヒンダードフェノール系とホスファイト系の両機能を合わせ持つ６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）、及び、アクリル酸２［１−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）が好ましく、特に、この両者の併用は、フィルム製膜に際し、特に２０℃キシレン可溶部の分解抑制に効果を発揮し、耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の両立に大きく寄与することから好ましい。かかるキシレン可溶部の分解が促進されると耐ブロッキング性が悪化する。
尚、酸化防止剤の添加量としては、用いる酸化防止剤の種類にもよるが、０．０５〜０．３重量％の範囲で適宜設定すればよい。
【００１９】
本発明においては、上記の如く、製膜前のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットのキシレン可溶部の極限粘度［η］ＥＰ が、フィルム化した後も極限粘度の低下が少ないことが望ましい。かかるフィルム化に際しての極限粘度の低下指標としては、プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットの単独使用で、製膜後の２０℃キシレン可溶部の極限粘度［η］ＥＰフィルム の比［η］ＥＰフィルム／［η］ＥＰとして、０．７５以上、好ましくは０．８０以上であることが好ましい。かかる比率を達成する方法としては、例えば、上記酸化防止剤の適正化処方や低剪断の製膜機の選定、低温押出等などが効果的である。
【００２０】
また、中和剤としては、ハイドロタルサイト類化合物、水酸化カルシウムなどがフィルム製膜時の発煙低下に好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリプロピレン系フィルムは、必要に応じて通常工業的に実施されるコロナ放電処理、窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。
本発明に係る積層体は、単層または２層以上のフィルムとＡｌ箔とが積層された基材層の片面に前記したポリプロピレン系フィルム（以下本フィルムと記載することがある。）を積層してなるものである。また、単層または２層以上のフィルムからなる基材層の片面に前記したポリプロピレン系フィルムが積層された積層体である。これらの代表的な構成は、ＰＥＴ／Ａｌ箔／本フィルム、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／本フィルム、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／本フィルム、ＯＮ／本フィルムである。
かかる積層体の製造方法は、積層体の構成フィルムを接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本フィルムと基材層の貼合わせには直接ポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。
これら積層体は本フィルムをシール層（袋の内面）として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。
【００２２】
また、これら積層体の積層構造は、包装袋の要求特性（例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。
【００２３】
本発明の詳細な説明および実施例中の各評価項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）２０℃キシレン可溶部の含有量
ポリプロピレンペレット５ｇを沸騰キシレン（関東化学社製 １級）５００ｍｌに完全に溶解させた後に、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ過して可溶部と不溶部に分離した。可溶部はろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、その重量を測定して含有量（質量％）を求めた。
（２）重合体および組成物の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（３）エチレン含有量
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い、エチレン含有量を求めた。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）中の２０℃キシレン可溶部に含まれるエチレンの含有量（重量％）は、次式から計算した。
（２０℃キシレン可溶部に含まれるエチレンの含有量）＝（（ａ）に含まれるエチレン含有量）×１００／（（ａ）中の２０℃キシレン可溶部の含有量） （含有量の単位：重量％）。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、プロピレン・エチレンブロック共重合体は温度２３０℃、スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、及び結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体は２３０℃、ポリエチレン系重合体は温度１９０℃、エチレン・α−オレフィンランダム共重合エラストマーは温度２３０℃または１９０℃で、それぞれ荷重２１．１８Ｎにて測定した。
（５）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づき、密度勾配管による測定方法で測定した。
（６）ヒートシール強度
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴ）と厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／接着剤／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体を、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１０Ｎ／ｃｍ２、 シール時間１秒の条件でヒートシールし、１３５℃で３０分レトルト処理した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。 本測定法で１３５℃×３０分のレトルト処理後のシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ 以上であれば、業務用の大型用レトルト分野にも良好に使用できる。
（７）耐ブロッキング性
幅３０ｍｍで長さ１００ｍｍのフィルムサンプルを準備し、キャスト時のドラム面どうし、及び非ドラム面どうしを３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせて、５Ｎ／１２ｃｍ２ の荷重をかけ、６０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％の雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で値が高い方の剪断剥離力が９Ｎ／１２ｃｍ２ 以下を耐ブロッキング性が良好と判定し、１１Ｎ／１２ｃｍ２以下を実用範囲とした。
（８）耐低温衝撃性
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルムと厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体２枚を本発明のポリプロピレン系フィルムが袋の内面になるようにして、富士インパルス社製ＣＡ−４５０−１０型ヒートシーラーを使用し、加熱時間１．４秒、冷却時間３．０秒で、製袋サイズ１５０ｍｍ×２８５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。この袋に濃度０．１％の食塩水１０００ｃｍ３を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理する。レトルト処理後の袋を０℃で２４時間冷蔵庫で保管した後、５０ｃｍの高さから平らな床面に落下させ（ｎ数２０回）、破袋に至るまでの回数を記録する。本評価法ではｎ数２０回の平均値で１０回以上を耐低温衝撃性良好とし、８回以上を実用範囲とした。
（９）耐ユズ肌性
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルムと厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の厚さ１１５μｍの積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／接着剤／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体２枚を本発明のポリプロピレン系フィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１０Ｎ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１６０ｍｍ×２１０ｍｍ（内部の寸法）の大きさの３方袋（平袋、シール幅５ｍｍ）を作成した。この袋に市販のレトルトカレー（ハウス食品工業社製のレトルトカレー商品名「“ククレカレー”辛口」）を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理をした直後の積層体表面の凹凸発生状況を目視判定した。全く発生しないものをランクｌ、僅かに発生するものをランク２、軽度に発生するものをランク３、明確に発生するものをランク４、重度に発生するものをランク５として評価した。本評価法でランク１、２を耐ユズ肌発生良好とし、ランク３は実用範囲とした。
（１０）表面粗さ
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２年）に定める測定方法により東京精密社製の表面粗さ形状測定機「サーフコム」を用いてフィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。測定方向はフィルムの流れ方向に直交する方向とした。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１］ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は次のものを使用した。
（１）ポリマ（ａ）
２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体(Ｂ−ＰＰと略称)を使用した。
（２）ポリマ（ｂ）
スチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）として、旭化成株式会社製のスチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体である“タフテック”Ｈ１０６２（密度０．８９ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ４．５ｇ／１０分（ＳＥＢＳ１と略称））を使用した。
（３）ポリマ（ｃ）
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー（ｃ）として、三井化学株式会社製“タフマー”Ｐ−０２８０（密度０．８７ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ５．４ｇ／１０分のエチレン・プロピレンランダム共重合体）を使用した。
（４）ポリマ（ｄ）
ポリエチレン系重合体（ｄ）として、日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック” ＨＹ５４０（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略称））を使用した。
【００２５】
前記ポリマ（ａ）を８９重量％、ポリマ（ｂ）を３重量％、ポリマ（ｃ）を３重量％、ポリマ（ｄ）を５重量％をペレット状態でブレンダーで混合して２５０℃に加熱した押出機に供給し、溶融混練してフィルターで濾過し、次いで２５０℃でＴダイより６０ｍ／分で押出し、４５℃の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後片面をコロナ放電処理してぬれ張力を４０ｍＮ／ｍとし、厚さ７０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
【００２６】
[実施例２]
実施例２では実施例１のポリマ（ｂ１）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体を、ＪＳＲ株式会社製のスチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体である“ＤＹＮＡＲＯＮ” ８６０１Ｐ（密度０．８９ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＳＥＢＳ２と略称））に変更すること以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例３〜４］
実施例２で使用したポリマ（ａ）、（ｂ）の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例２と全く同様にして、厚さ７０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
【００２７】
[実施例５]
実施例５では実施例１のポリマ（ｂ１）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体を（ｂ２）結晶性オレフィン系ブロックを有するブロック共重合体とし、ＪＳＲ株式会社製のポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレントリブロック共重合体である“ＤＹＮＡＲＯＮ” ６２００Ｐ（密度０．８８ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ２．５ｇ／１０分（ＣＥＢＣと略称））に変更すること以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例６〜１１］
実施例５で使用したポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例５と全く同様にして、厚さ７０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例１２〜１３］
実施例１２では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”Ａ−１０５０Ｓ（密度０．８６２ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ２．２ｇ／１０分のエチレン・１−ブテンランダム共重合体）とし、実施例１３では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を、三井化学株式会社製の “タフマー”Ａ−４０９０（密度０．８９３ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ６．７ｇ／１０分のチレン・１−ブテンランダム共重合体）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
[実施例１４〜１５]
実施例１４では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を京葉ポリエチレン株式会社製の “ＫＥＩＹＯポリエチ”Ｔ４０１０（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．４ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）とし、実施例１５では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック”ＨＹ３３１（密度０．９５１ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ０．９５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
[実施例１６]
実施例１６では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック”ＨＦ５６０（密度０．９６３ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ７．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１７]
実施例１７では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．７ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れたものであり、耐低温衝撃性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１８]
実施例１８では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）２．３ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１９]
実施例１９では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２０]
実施例２０では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が３．４ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ユズ肌性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２１]
実施例２１では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が７３．１重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が２６．９重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２２]
実施例２２では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が９２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れたものであり、耐低温衝撃性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
［比較例１〜２］
ポリマ（ｂ）の混合比率を本願発明の範囲外の表２に示すように変更した以外は実施例２と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
比較例１のフィルムは耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌に劣るものであった。
比較例２のフィルムはユズ肌、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。
［比較例３〜８］
ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を本願発明の範囲外の表２に示すように変更した以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
【００２８】
比較例３のフィルムは耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌に劣るものであった。
【００２９】
比較例４のフィルムはユズ肌は良好なものの、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に劣るものであった。
【００３０】
比較例５のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性は良好なものの耐低温衝撃性に劣るものであった。
【００３１】
比較例６のフィルムは耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。
比較例７のフィルムはユズ肌、耐低温衝撃性、ヒートシール性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【００３２】
比較例８のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性は良好なものの、耐低温衝撃性、ヒートシール性に劣るものであった。
［比較例９〜１０］
比較例９では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”Ｐ−０７７５（密度０．８５８ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ０．６ｇ／１０分のＥＰＲ）とし、比較例１０では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”ＢＬ−３１１０（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．０ｇ／１０分のブテン・プロピレン・エチレン共重合体）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
【００３３】
比較例９のフィルムはユズ肌、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【００３４】
比較例１０のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性は良好なものの、耐低温衝撃性に劣るものであった。
［比較例１１］
実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック” ＵＦ８４０（密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．５ｇ／１０分のリニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥと略称）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであり、ユズ肌、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【００３５】
【表１−１】
【００３６】
【表１−２】
【００３７】
【表２−１】
【００３８】
【表２−２】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリプロピレン系フィルムはレトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール強度を高いレベルでバランス良く兼備し、通常レトルト包装用のシーラントフィルムとして好適に使用できる。また、本発明の積層体によれば、油性食品を包装してもユズ肌等が生じ難く、外観良好で、落体強度等に優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系フィルムに関する。より詳しくは、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性能が良好であるレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイレトルト用途として、１２０℃〜１３５℃の高温でレトルト殺菌されるレトルト包装用のシーラントフィルムとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルム（以下ＣＰＰと略称することがある）が使用されてきた。その主たる使用方法はポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（以下ＰＥＴと略称することがある）、ナイロン延伸フィルム（以下ＯＮと略称することがある）、アルミニウム箔（以下Ａｌ箔と略称することがある）と貼合わせ、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／ＣＰＰ またはＰＥＴ／Ａｌ箔／ＣＰＰ構成の積層体とした後、製袋して使用されている。
【０００３】
最内面を構成するＣＰＰは耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性等の物性が要求される。特に近年はパウチ外観の品質要求レベルが高くなってきており、レトルト殺菌後、積層体表面に生じる微細な凹凸状外観、所謂ユズ肌の発生を極力抑えることが特に望まれている。
このレトルト包装用フィルムとして用いられるＣＰＰに発生するユズ肌を抑える方法として、これまで多くの提案がなされてきた。
特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にエチレン系共重合体エラストマーを配合する提案（特許文献１）の単層フィルムでは、耐ユズ肌改善効果は低く、また、キシレン可溶分の固有粘度の異なるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体にエチレン系共重合体エラストマー及び直鎖状ポリエチレン樹脂を混合してなるフィルムにするとヒートシール強度が低下するという問題点を有している。また、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂に、特定の表面処理が施された合成シリカ系のアンチブロッキング剤を配合する提案（特許文献２）や、エラストマー成分を含有したポリプロピレン系樹脂を空冷インフレーション方式で製膜する提案（特許文献３）もあるが、いずれもユズ肌発生防止が十分でなかった。
【０００４】
また一方でポリプロピレン系樹脂にエチレン系共重合体エラストマーを配合し、それらの相溶化剤としてポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレントリブロック共重合体を配合する提案（特許文献４）があるが、自動車内装用材料向けのインジェクション成形品であり、本発明の目的とするレトルト用途とは全く異なる用途であり、本組成をレトルト包装用フィルムとして用いた場合、フィルムの耐ブロッキング性が大きく劣るという問題がある。
上述した如く、レトルト包装用シーラントフィルムに要求される品質は、近年益々高レベルのものが要望されるようになってきており、これまで開示された構成のものでは、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性の要求特性全てを高いレベルでバランスよく満足するものは見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６５３２号公報
【特許文献２】特開２００３−４１０６８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３１５７８号公報
【特許文献４】特開平８−４１２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はポリプロピレン系フィルムおよびその積層体に関し、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール強度が良好であるレトルト包装袋としてハイレトルト用途に広く使用できるポリプロピレン系フィルムおよびその積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定組成のポリマを混練製膜したフィルムにより、前記課題を解決した。すなわち、本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、ポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系フィルムである。
また、本発明は上記ポリプロピレン系フィルムを含む積層体も提供する。すなわち、単層または２層以上のフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に上記に記載のフィルムが積層されていることを特徴とする積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、レトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性能を高いレベルでバランス良く兼備し、ハイレトルト包装用のシーラントフィルムとして好適に使用できる。また、本発明の積層体によれば、油性食品を包装してもユズ肌等が生じ難く、外観良好で、落体強度等に優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明に係るポリプロピレン系フィルムおよびそのフィルムを含む積層体について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン系フィルムは、下記のポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する混合樹脂組成からなることが必要である。ここで、ポリマ（ａ）成分は第一工程を気相中でプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でプロピレンとエチレンとの共重合体部分を重合して得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
該ブロック共重合体の２０℃でのキシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％で、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈと称す）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰと称す）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであって、かつ、［η］Ｈ＋０．６≦［η］ＥＰであるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることが好ましい。
尚、上記２０℃でのキシレン不溶部、および２０℃でのキシレン可溶部とは、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置し、その後、これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を２０℃でのキシレン不溶部と称し、溶液部分（濾液）を乾固して減圧下７０℃で乾燥して得られる部分を２０℃での可溶部と称する。
かかる２０℃でのキシレン不溶部と２０℃でのキシレン可溶部の割合は、２０℃でのキシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％の範囲が好ましく、２０℃でのキシレン不溶部が７５重量％以上であれば耐ブロッキング性が良好となり、２０℃でのキシレン不溶部が９０重量％以下であれば低温での耐衝撃性が十分なものとできる。
また、２０℃でのキシレン不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）は１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、該極限粘度（［η］Ｈ）が１．８ｄｌ／ｇ以上であれば耐衝撃性が十分となり、２．２ｄｌ／ｇ以下であればキャスト成形性が容易となる。
また、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５ｄｌ／ｇ以上であればフィルムがベタつくことなく耐ブロッキング性が良好となり、３．３ｄｌ／ｇ以下であれば油性食品を包装した場合、ユズ肌現象が生じ難くなり、またゲル、フィッシュアイ等が発生する懸念が少なくなる。更に、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）は、その２０℃でのキシレン不溶部の極限粘度［η］Ｈ＋０．６以上であれば、耐低温衝撃性、ヒートシール性能が向上することから、［η］Ｈ＋０．６以上であることが好ましい。［η］Ｈ＋１．０より大きくなるとゲル、フィッシュアイ等が発生し易くなる懸念があることから、［η］Ｈ＋１．０以下が望ましい。耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の優れた両立を図るためには、かかる関係を満足させることが好ましい。
尚、２０℃でのキシレン可溶部のエチレン含有率は２０〜５０重量％の範囲が好ましい。該含有率が２０重量％以上であれば低温での耐衝撃性は良好であり、５０重量％以下であればフィルムの外観及び低温での耐衝撃性が十分となりやすい。
また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略称することがある）は、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で０．５〜５ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５ｇ／１０分以上であればキャスト成形が容易であり、５ｇ／１０分以下であれば、衝撃性の低下、ゲル、フィッシュアイ発生の懸念が少なくなる。より好ましくは、１〜３．５ｇ／１０分の範囲である。
【００１０】
ここで、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のかかるキシレン不溶分及び可溶分の極限粘度、及びメルトフローレートの調整方法としては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体の重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調整剤を加える方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズ化する際に添加剤を添加する方法、パウダー状で得られた重合体を溶融混練しペレタイズ化する際の混練条件を調整する方法等を挙げることができる。
【００１１】
なお、本発明に用いるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法としては、触媒を用いて原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。ここで触媒としてはチ−グラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いることができ、例えば、特開平０７−２１６０１７号公報にあげられるものを好適に用いることができる。具体的には（１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の有理数を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる３価のチタン化合物含有固体触媒、（２）有機アルミニウム化合物（３）電子供与性化合物（ジアルキルジメトキシシラン等が好ましく用いられる）よりなる触媒系が挙げられる。
【００１２】
ポリマ（ａ）の製造方法として、生産性および耐低温衝撃性の観点から、第１工程で実質的に不活性剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、ついで第２工程で気相中でエチレン・プロピレン共重合体部分を重合する方法を用いるのが好ましい。
次に、本発明に用いるポリマ（ｂ）はスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）である。
【００１３】
本発明に用いるスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）としては、例えば、特開平３−１２８９５７号公報で提供されているものが挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（ｂ３）及び共役ジエン系単量体（ｂ４）の重合体ブロックから構成される。スチレン系単量体（ｂ３）は特に制限は無く、具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、重合性の点で特にスチレンが好ましい。
【００１４】
共役ジエン系単量体（ｂ４）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのなかでも該重合体ブロックによって発現されるゴム弾性に優れ、最終的に得られる本発明のポリプロピレン系フィルムに優れた耐衝撃性を付与できる点からポリブタジエンブロックであることが好ましい。
この様なスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）として特に好ましく用いることができる市販品としては、スチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する。）が挙げられる。エチレンブチレンブロック部分がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすく、ポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体との相溶性を高める効果が高い。具体的にはＪＳＲ株式会社製“ダイナロン”８６０１Ｐや旭化成株式会社製“タフテック”Ｈ１０６２等が挙げられる。ＳＥＢＳ中のポリスチレンブロックの含有量は１２〜６７重量％であることが好ましい。ポリスチレンブロックの含有量が１２重量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好であり、６７重量％以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。また、２３０℃でのＭＦＲで０.５〜１０g／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０.５g／１０分以上であれば混合樹脂の分散性が良好であり、ＭＦＲが１０g／１０分以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
本発明に用いる結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）は、結晶性ポリオレフィンからなるブロック（ｂ５）と結晶性を有さないその他のブロック（ｂ６）とを有する共重合体であり、好ましくは、当該その他のブロック（ｂ６）として役ジエン系重合体からなるブロックを有するものである。
この様な結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）としては、例えば、特開平３−１２８９５７号公報で提供されているものが挙げられる。具体的には、１，２−ビニル結合含有率の低い（例えば２５％以下）ポリブタジエン重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体であって１，２−及び３，４−結合含有率が高い（例えば５０％以上）重合体ブロックとからなる共重合体を合成し、これを水素添加することによって該ポリブタジエン部分をポリエチレンと類似の構造とすることで結晶性の重合体ブロックとしたもの等が挙げられる。
前記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられ、工業的入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。この様な結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体として特に好ましく用いることができる市販品としては、ポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレンの構成を有するブロック共重合体（以下、ＣＥＢＣと略記する。）が挙げられ、エチレンブチレンブロック部分がポリプロピレン系樹脂と相溶しやすく、ポリエチレンブロック部分がポリマ（ｃ）であるエチレン・α−オレフィン共重合体樹エラストマーと相溶しやすいために、ポリマ（ａ）のプロピレン・エチレンブロック共重合体とポリマ（ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体樹エラストマーとの相溶性を高める効果が高い。具体例としては、ＪＳＲ株式会社製の“ダイナロン”６２００Ｐ等が挙げられる。ＣＥＢＣ中のポリエチレンブロックの含有量は１５〜４０重量％であることが好ましい。ポリエチレンブロックの含有量が１５重量％以上であれば、耐ブロッキング性が良好であり、４０重量％以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。また、２３０℃でのＭＦＲで０.５〜１０g／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０.５g／１０分以上であれば混合樹脂の分散性が良好であり、ＭＦＲが１０g／１０分以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
本発明ではスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）のどちらかで良好な特性を得ることができ、耐低温衝撃性の改善効果を優先する場合はスチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）を使用し、耐ユズ肌性の改善効果を優先する場合は結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体（ｂ２）を使用することが特に好ましい。
次に、本発明に用いる（ｃ）成分は、密度０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーである。
すなわち、本共重合体エラストマーは、低結晶性若しくは非晶性の共重合体エラストマーであり、主成分としての５０〜９０重量％のエチレンと共重合モノマーのα−オレフィンとのランダム共重合体であり、具体的にはメタロセン系触媒により製造されるものが好ましい。
なお、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が使用でき、具体的なエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーとしては、エチレン・プロピレンランダム共重合体ラバー（ＥＰＲと略称）、エチレン・１−ブテンランダム共重合体ラバー（ＥＢＲと略称）、エチレン・１−ペンテンランダム共重合体ラバー、エチレン・１−オクテンランダム共重合体ラバー等を挙げることができ、中でも好ましくはエチレン・プロピレンランダム共重合体或いはエチレン・ブテンランダム共重合体を好ましく用いることができる。
かかる共重合体エラストマーの密度は０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３以上であれば耐ブロッキング性が良好であり、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以下であれば耐低温衝撃性が良好である。
また、該共重合体エラストマーのＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ条件下で、０．３〜６ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．３ｇ／１０分以上であれば上記プロピレン・エチレンブロック共重合体との混和性が良好となり、６ｇ／１０分以下であれば耐ブロッキング性が良好となる。該ＭＦＲは、より好ましくは、良好なフィルム表面の平滑性が得られることから、０．５〜４ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００１５】
次に、本発明に用いる（ｄ）成分は、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体である。より好ましくは０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等との共重合体であり、一般的に知られている方法によって製造され市販されているものが使用できる。共重合体の場合のエチレン由来の単位は９５重量％以上である。
【００１６】
該ポリエチレン系重合体の密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上であれば耐ブロッキング性が良好であり、０．９７ｇ／ｃｍ３以下であれば耐低温衝撃性が良好となる。
また、該ポリエチレン系重合体の１９０℃、荷重２１．１８ＮでのＭＦＲは０．１〜３．０ｇ／１０分の範囲が好ましい。該ＭＦＲは低い程、表面粗さ値が大きくなり、フィルムの滑り性が良くなる傾向があり、０．１ｇ／１０分以上であれば透明性が良好となる。一方、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下であれば、耐ブロッキング性が良好となる。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上述の（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％と（ｂ）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％および、（ｄ）ポリエチレン系重合体１〜１０重量％を配合して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する。ポリマ（ｂ）が１重量％未満ではフィルムの耐ユズ肌性が悪化し、５重量％を越えると耐ブロッキング性が悪くなる。ポリマ（ｃ）が１重量％未満ではフィルムの耐低温衝撃性が不足し、１０重量％を越えると耐ブロッキング性が悪くなり、１〜４重量％の範囲にあることが耐ブロッキング性と耐低温衝撃性を両立させる観点からより好ましい。ポリマ（ｄ）が１重量％未満ではフィルムの耐ブロッキング性が悪くなり、１０重量％を越えると耐低温衝撃性が悪くなる。
ここで、ユズ肌とは、カレーなどの油性食品を封入しレトルト殺菌をした後、フィルム表面に凹凸が生じる現象であり、外観上の問題として問題視される。レトルト食品などに含まれる油分が最内層のＣＰＰフィルム中に浸透・拡散し、該フィルム構成樹脂中におけるゴム成分の分散粒径が大きいと油分による不均一な膨潤が発生しやすく、かかるゴム成分の不均一膨潤に伴うフィルムの微細凹凸の結果、外観がユズ肌状に見えると考えられる。
本発明においては、（ｂ）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体および、（ｄ）密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体を配合することにより、飛躍的なユズ肌発生の軽減と、優れた耐ブロッキング性を両立できる効果を見い出すに至った。
また、本発明のポリプロピレン系フィルムは、１３５℃×３０分レトルト殺菌処理後のヒートシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。この場合のヒートシール強度はフィルムの縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）との平均値として定義する。ヒートシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ未満では業務用等の大型パウチでヒートシール強度が不足し破袋の恐れがある。
更に本発明のポリプロピレン系フィルムの中心線粗さ（Ｒａ）は耐ブロッキング性の観点から０．１７〜０．２５μｍが好ましい。０．１７μｍ以上であれば表面が適度に粗ることにより耐ブロッキング性が良好となる。０．２５μｍ以下であればフィルムの透明性が良好でありまたヒートシール性も良好である。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、上記のポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を通常の方法で混合して、得られた混合物を通常の方法でフィルムに成形することによって得られる。例えば、１軸または２軸の溶融押出機でポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のペレットまたはパウダーを必要量溶融混練したのち、得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダイ（例えばＴダイ）または環状のダイからフィルム状に押し出すことによって製造できる。溶融押出機から押出す溶融ポリマの温度は通常２００〜３００℃が適用できるが、ポリマの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、２２０〜２７０℃が好ましい。Ｔダイから押出す場合は、押出されたフィルムは２０〜６５℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却・固化させた後巻き取る。環状ダイから押出す場合は、一般にインフレーション法と呼ばれる方法でバブルを形成し、これを冷却・固化させた後スリットして巻き取る。
本発明のポリプロピレン系フィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、好ましくは高い低温衝撃性を得る為に実質的に延伸を行わない無延伸フィルムであることが好ましい。
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系フィルムの厚みは２０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。
本発明のポリプロピレン系フィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することもできるが、一般のＡｌ箔を含むレトルト食品包装袋用のシーラントフィルムとして好ましく使用できる。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤等を含むことができる。これらの添加剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ここで酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｍａｒｋ ＡＯ−２０）等を、また、ホスファイト系（リン系）酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、Ｍａｒｋ ２１１２）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４−４’−ビフェニレン−ジホスホナイト（Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６，Ｍａｒｋ ＰＥＰ−２４Ｇ）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（Ｍａｒｋ ＰＥＰ−８）等が挙げられるが、中でもこれらのヒンダードフェノール系とホスファイト系の両機能を合わせ持つ６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）、及び、アクリル酸２［１−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）が好ましく、特に、この両者の併用は、フィルム製膜に際し、特に２０℃キシレン可溶部の分解抑制に効果を発揮し、耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の両立に大きく寄与することから好ましい。かかるキシレン可溶部の分解が促進されると耐ブロッキング性が悪化する。
尚、酸化防止剤の添加量としては、用いる酸化防止剤の種類にもよるが、０．０５〜０．３重量％の範囲で適宜設定すればよい。
【００１９】
本発明においては、上記の如く、製膜前のプロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットのキシレン可溶部の極限粘度［η］ＥＰ が、フィルム化した後も極限粘度の低下が少ないことが望ましい。かかるフィルム化に際しての極限粘度の低下指標としては、プロピレン・エチレンブロック共重合体ペレットの単独使用で、製膜後の２０℃キシレン可溶部の極限粘度［η］ＥＰフィルム の比［η］ＥＰフィルム／［η］ＥＰとして、０．７５以上、好ましくは０．８０以上であることが好ましい。かかる比率を達成する方法としては、例えば、上記酸化防止剤の適正化処方や低剪断の製膜機の選定、低温押出等などが効果的である。
【００２０】
また、中和剤としては、ハイドロタルサイト類化合物、水酸化カルシウムなどがフィルム製膜時の発煙低下に好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリプロピレン系フィルムは、必要に応じて通常工業的に実施されるコロナ放電処理、窒素や炭酸ガス雰囲気下でのコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。
本発明に係る積層体は、単層または２層以上のフィルムとＡｌ箔とが積層された基材層の片面に前記したポリプロピレン系フィルム（以下本フィルムと記載することがある。）を積層してなるものである。また、単層または２層以上のフィルムからなる基材層の片面に前記したポリプロピレン系フィルムが積層された積層体である。これらの代表的な構成は、ＰＥＴ／Ａｌ箔／本フィルム、ＰＥＴ／ＯＮ／Ａｌ箔／本フィルム、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＯＮ／本フィルム、ＯＮ／本フィルムである。
かかる積層体の製造方法は、積層体の構成フィルムを接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本フィルムと基材層の貼合わせには直接ポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。
これら積層体は本フィルムをシール層（袋の内面）として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。
【００２２】
また、これら積層体の積層構造は、包装袋の要求特性（例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の重量に対応できるサイズ・耐衝撃性、内容物の視認性など）に応じて適宜選択される。
【００２３】
本発明の詳細な説明および実施例中の各評価項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）２０℃キシレン可溶部の含有量
ポリプロピレンペレット５ｇを沸騰キシレン（関東化学社製 １級）５００ｍｌに完全に溶解させた後に、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ過して可溶部と不溶部に分離した。可溶部はろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、その重量を測定して含有量（質量％）を求めた。
（２）重合体および組成物の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（３）エチレン含有量
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い、エチレン含有量を求めた。
プロピレン・エチレンブロック共重合体（ａ）中の２０℃キシレン可溶部に含まれるエチレンの含有量（重量％）は、次式から計算した。
（２０℃キシレン可溶部に含まれるエチレンの含有量）＝（（ａ）に含まれるエチレン含有量）×１００／（（ａ）中の２０℃キシレン可溶部の含有量） （含有量の単位：重量％）。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、プロピレン・エチレンブロック共重合体は温度２３０℃、スチレン系ブロックを有するブロック共重合体、及び結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体は２３０℃、ポリエチレン系重合体は温度１９０℃、エチレン・α−オレフィンランダム共重合エラストマーは温度２３０℃または１９０℃で、それぞれ荷重２１．１８Ｎにて測定した。
（５）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２に基づき、密度勾配管による測定方法で測定した。
（６）ヒートシール強度
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルム（ＰＥＴ）と厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／接着剤／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体を、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１０Ｎ／ｃｍ２、 シール時間１秒の条件でヒートシールし、１３５℃で３０分レトルト処理した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度でヒートシール強度を測定した。 本測定法で１３５℃×３０分のレトルト処理後のシール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ 以上であれば、業務用の大型用レトルト分野にも良好に使用できる。
（７）耐ブロッキング性
幅３０ｍｍで長さ１００ｍｍのフィルムサンプルを準備し、キャスト時のドラム面どうし、及び非ドラム面どうしを３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲を重ね合わせて、５Ｎ／１２ｃｍ２ の荷重をかけ、６０℃のオーブン内で２４時間加熱処理した後、２３℃、湿度６５％の雰囲気下に３０分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して３００ｍｍ／分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で値が高い方の剪断剥離力が９Ｎ／１２ｃｍ２ 以下を耐ブロッキング性が良好と判定し、１１Ｎ／１２ｃｍ２以下を実用範囲とした。
（８）耐低温衝撃性
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルムと厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体２枚を本発明のポリプロピレン系フィルムが袋の内面になるようにして、富士インパルス社製ＣＡ−４５０−１０型ヒートシーラーを使用し、加熱時間１．４秒、冷却時間３．０秒で、製袋サイズ１５０ｍｍ×２８５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。この袋に濃度０．１％の食塩水１０００ｃｍ３を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理する。レトルト処理後の袋を０℃で２４時間冷蔵庫で保管した後、５０ｃｍの高さから平らな床面に落下させ（ｎ数２０回）、破袋に至るまでの回数を記録する。本評価法ではｎ数２０回の平均値で１０回以上を耐低温衝撃性良好とし、８回以上を実用範囲とした。
（９）耐ユズ肌性
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート延伸フィルムと厚さ１５μｍのナイロン６延伸フィルム（ＯＮ）と厚さ９μｍのＡｌ箔と厚さ７０μｍの本発明のポリプロピレン系フィルムをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の厚さ１１５μｍの積層体を作成した。
積層体構成：ＰＥＴ／接着剤／ＯＮ／接着剤／Ａｌ箔／接着剤／本発明のポリプロピレン系フィルム
この積層体２枚を本発明のポリプロピレン系フィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度１８０℃、シール圧力１０Ｎ／ｃｍ２、シール時間１秒の条件でヒートシールし、１６０ｍｍ×２１０ｍｍ（内部の寸法）の大きさの３方袋（平袋、シール幅５ｍｍ）を作成した。この袋に市販のレトルトカレー（ハウス食品工業社製のレトルトカレー商品名「“ククレカレー”辛口」）を充填した後、１３５℃で３０分レトルト処理をした直後の積層体表面の凹凸発生状況を目視判定した。全く発生しないものをランクｌ、僅かに発生するものをランク２、軽度に発生するものをランク３、明確に発生するものをランク４、重度に発生するものをランク５として評価した。本評価法でランク１、２を耐ユズ肌発生良好とし、ランク３は実用範囲とした。
（１０）表面粗さ
ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２年）に定める測定方法により東京精密社製の表面粗さ形状測定機「サーフコム」を用いてフィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。測定方向はフィルムの流れ方向に直交する方向とした。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１］ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は次のものを使用した。
（１）ポリマ（ａ）
２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）が１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体(Ｂ−ＰＰと略称)を使用した。
（２）ポリマ（ｂ）
スチレン系ブロックを有するブロック共重合体（ｂ１）として、旭化成株式会社製のスチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体である“タフテック”Ｈ１０６２（密度０．８９ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ４．５ｇ／１０分（ＳＥＢＳ１と略称））を使用した。
（３）ポリマ（ｃ）
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー（ｃ）として、三井化学株式会社製“タフマー”Ｐ−０２８０（密度０．８７ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ５．４ｇ／１０分のエチレン・プロピレンランダム共重合体）を使用した。
（４）ポリマ（ｄ）
ポリエチレン系重合体（ｄ）として、日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック” ＨＹ５４０（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略称））を使用した。
【００２５】
前記ポリマ（ａ）を８９重量％、ポリマ（ｂ）を３重量％、ポリマ（ｃ）を３重量％、ポリマ（ｄ）を５重量％をペレット状態でブレンダーで混合して２５０℃に加熱した押出機に供給し、溶融混練してフィルターで濾過し、次いで２５０℃でＴダイより６０ｍ／分で押出し、４５℃の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後片面をコロナ放電処理してぬれ張力を４０ｍＮ／ｍとし、厚さ７０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
【００２６】
[実施例２]
実施例２では実施例１のポリマ（ｂ１）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体を、ＪＳＲ株式会社製のスチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体である“ＤＹＮＡＲＯＮ” ８６０１Ｐ（密度０．８９ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ３．５ｇ／１０分（ＳＥＢＳ２と略称））に変更すること以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例３〜４］
実施例２で使用したポリマ（ａ）、（ｂ）の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例２と全く同様にして、厚さ７０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
【００２７】
[実施例５]
実施例５では実施例１のポリマ（ｂ１）スチレン系ブロックを有するブロック共重合体を（ｂ２）結晶性オレフィン系ブロックを有するブロック共重合体とし、ＪＳＲ株式会社製のポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレントリブロック共重合体である“ＤＹＮＡＲＯＮ” ６２００Ｐ（密度０．８８ｇ／ｃｍ３ 、２３０℃でのＭＦＲ２．５ｇ／１０分（ＣＥＢＣと略称））に変更すること以外は、実施例１と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例６〜１１］
実施例５で使用したポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例５と全く同様にして、厚さ７０μｍのフィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１のとおりであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
［実施例１２〜１３］
実施例１２では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”Ａ−１０５０Ｓ（密度０．８６２ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ２．２ｇ／１０分のエチレン・１−ブテンランダム共重合体）とし、実施例１３では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を、三井化学株式会社製の “タフマー”Ａ−４０９０（密度０．８９３ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ６．７ｇ／１０分のチレン・１−ブテンランダム共重合体）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
[実施例１４〜１５]
実施例１４では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を京葉ポリエチレン株式会社製の “ＫＥＩＹＯポリエチ”Ｔ４０１０（密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．４ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）とし、実施例１５では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック”ＨＹ３３１（密度０．９５１ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ０．９５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、いずれも耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性に優れたものであった。
[実施例１６]
実施例１６では実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック”ＨＦ５６０（密度０．９６３ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ７．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１７]
実施例１７では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．７ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れたものであり、耐低温衝撃性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１８]
実施例１８では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）２．３ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例１９]
実施例１９では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２０]
実施例２０では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が８２．２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が１７．８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が３．４ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ユズ肌性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２１]
実施例２１では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が７３．１重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が２６．９重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に優れたものであり、耐ブロッキング性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
[実施例２２]
実施例２２では実施例５のポリマ（ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合体を２０℃でのキシレン不溶部の含有量が９２重量％、その極限粘度（［η］Ｈ）１．９１ｄｌ／ｇ、２０℃でのキシレン可溶部の含有量が８重量％、その極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５３ｄｌ／ｇ、２３０℃でのＭＦＲが３．１ｇ／１０分でありるプロピレン・エチレンブロック共重合体に変更すること以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表１の通りであり、耐ユズ肌性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れたものであり、耐低温衝撃性は若干低いが、実用範囲の要求特性を満たすものであり良好であった。
［比較例１〜２］
ポリマ（ｂ）の混合比率を本願発明の範囲外の表２に示すように変更した以外は実施例２と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
比較例１のフィルムは耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌に劣るものであった。
比較例２のフィルムはユズ肌、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。
［比較例３〜８］
ポリマ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の混合比率を本願発明の範囲外の表２に示すように変更した以外は実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
【００２８】
比較例３のフィルムは耐ブロッキング性、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌に劣るものであった。
【００２９】
比較例４のフィルムはユズ肌は良好なものの、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール性に劣るものであった。
【００３０】
比較例５のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性は良好なものの耐低温衝撃性に劣るものであった。
【００３１】
比較例６のフィルムは耐低温衝撃性は良好なものの、ユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性に劣るものであった。
比較例７のフィルムはユズ肌、耐低温衝撃性、ヒートシール性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【００３２】
比較例８のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性は良好なものの、耐低温衝撃性、ヒートシール性に劣るものであった。
［比較例９〜１０］
比較例９では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”Ｐ−０７７５（密度０．８５８ｇ／ｃｍ３、２３０℃でのＭＦＲ０．６ｇ／１０分のＥＰＲ）とし、比較例１０では実施例５のポリマ（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を三井化学株式会社製の“タフマー”ＢＬ−３１１０（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．０ｇ／１０分のブテン・プロピレン・エチレン共重合体）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであった。
【００３３】
比較例９のフィルムはユズ肌、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【００３４】
比較例１０のフィルムはユズ肌、耐ブロッキング性、ヒートシール性は良好なものの、耐低温衝撃性に劣るものであった。
［比較例１１］
実施例５のポリマ（ｄ）ポリエチレン系重合体を日本ポリエチレン株式会社製の “ノバテック” ＵＦ８４０（密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲ１．５ｇ／１０分のリニア低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥと略称）に変更すること以外は、実施例５と全く同様にして厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。これらのフィルムの品質評価結果は表２の通りであり、ユズ肌、ヒートシール性、耐低温衝撃性は良好なものの、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【００３５】
【表１−１】
【００３６】
【表１−２】
【００３７】
【表２−１】
【００３８】
【表２−２】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリプロピレン系フィルムはレトルト処理後のユズ肌の発生を飛躍的に軽減させることができ、かつ耐ブロッキング性、耐低温衝撃性、ヒートシール強度を高いレベルでバランス良く兼備し、通常レトルト包装用のシーラントフィルムとして好適に使用できる。また、本発明の積層体によれば、油性食品を包装してもユズ肌等が生じ難く、外観良好で、落体強度等に優れたレトルト用包装袋を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系フィルム。
【請求項２】
ポリマ（ａ）の２０℃でのキシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％であり、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであり、関係式［η］Ｈ＋０．６≦［η］ＥＰを満たす請求項１に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項３】
ポリマ（ｄ）の１９０℃でのメルトフローレートが０．１〜３ｇ／１０分である請求項１または２に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項４】
ポリマ（ｂ）がスチレン系ブロックを有するブロック共重合体であり、スチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項５】
ポリマ（ｂ）が結晶性オレフィン系ブロックを有するブロック共重合体であり、ポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレントリブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項６】
単層または２層以上のフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルムが積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項１】
ポリマ（ａ）としてプロピレン・エチレンブロック共重合体７５〜９７重量％、ポリマ（ｂ）としてスチレン系ブロックを有するブロック共重合体、または結晶性オレフィンブロックを有するブロック共重合体１〜５重量％、ポリマ（ｃ）として密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー１〜１０重量％、およびポリマ（ｄ）として密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系重合体１〜１０重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン系フィルム。
【請求項２】
ポリマ（ａ）の２０℃でのキシレン不溶部の割合が７５〜９０重量％であり、該不溶部の極限粘度（［η］Ｈ）が１．８〜２．２ｄｌ／ｇであり、２０℃でのキシレン可溶部の極限粘度（［η］ＥＰ）が２．５〜３．３ｄｌ／ｇであり、関係式［η］Ｈ＋０．６≦［η］ＥＰを満たす請求項１に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項３】
ポリマ（ｄ）の１９０℃でのメルトフローレートが０．１〜３ｇ／１０分である請求項１または２に記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項４】
ポリマ（ｂ）がスチレン系ブロックを有するブロック共重合体であり、スチレン・エチレンブチレン・スチレントリブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項５】
ポリマ（ｂ）が結晶性オレフィン系ブロックを有するブロック共重合体であり、ポリエチレン・エチレンブチレン・ポリエチレントリブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルム。
【請求項６】
単層または２層以上のフィルムとアルミニウム箔とが積層された基材層の片面に請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系フィルムが積層されてなることを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２０１３−８７２７５（Ｐ２０１３−８７２７５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２４４０（Ｐ２０１１−２３２４４０）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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