ポリプロピレン系ブロック共重合体、その用途、及びそれからなるポリプロピレン系樹脂組成物
【課題】大型成形部品の成形品外観を備えるために少量配合することで、それらを制御できる樹脂用成形品外観改質剤、それを用いて自動車外装部品等に良好な外観を発現し、成形加工性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供。
【解決手段】結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏが１．２ｄｌ／ｇ以下、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇ、かつ全体に占める割合が４０〜８０重量％、プロピレン系ブロック共重合体の全体のＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが２．５〜１０であるプロピレン系ブロック共重合体、それを成形品外観改質剤として用いたポリプロピレン系樹脂組成物。
【解決手段】結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏが１．２ｄｌ／ｇ以下、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇ、かつ全体に占める割合が４０〜８０重量％、プロピレン系ブロック共重合体の全体のＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが２．５〜１０であるプロピレン系ブロック共重合体、それを成形品外観改質剤として用いたポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動性の結晶性プロピレン重合体部分と高分子量かつ含量の多いプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、広分子量分布を有するプロピレン系ブロック共重合体、及び該プロピレン系ブロック共重合体を含むポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤、並びに該ポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を所定量配合した成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物であって、成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性に優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品への需要が高まっている。具体的には、結晶性ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物が挙げられる。そして、ポリプロピレン樹脂や各種エラストマー成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
特に、結晶性ポリプロピレン樹脂中へのエチレン系熱可塑性エラストマー成分（特にエチレン・プロピレン共重合体）の分散性を高めるためには、いわゆる「重合ブレンド」が有効であることがわかっており、重合の第一工程で結晶性プロピレン樹脂（以下、結晶成分と称する場合がある。）を製造し、第二工程でエチレン・プロピレンランダム共重合体（以下、ゴム成分と称する場合がある。）を続けて製造することによって得られる、プロピレン・エチレンブロック共重合体（以下、ＩＣＰと称する場合がある。）を使用することが効果的であることは、当業者のよく知るところである。
【０００３】
最近では、より薄肉な成形品を、より短い成形時間で成形が可能なポリプロピレン系樹脂組成物が要望されている。この課題を解決する手段の一つとして、ＩＣＰのメルトフローレート（ＭＦＲ）を大きくした、いわゆる「高流動材料」を使用する技術が挙げられる。かかる高流動材料は成形性が改良され、薄肉成形品も得られるようになったが、フローマークが生じやすいという問題があった。フローマークとは、成形品の表面外観に現れる虎縞（トラシマ）状の模様のことであり、フローマークが生じた成形品は、商品としての意匠性を損ない、製品価値が著しく低くなる。
フローマークの改良技術は、例えば、特許文献１、特許文献２あるいは特許文献３に開示されている。
【０００４】
特許文献１では、成形性と、剛性、衝撃強度などの物性バランスに優れたプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされている。この解決手段の中で、全体のＭＦＲが１０〜１３０ｇ／１０分で、ゴム成分の重量平均分子量が２０万〜１００万であるＩＣＰ（成分ａ）が開示されている。また、このＩＣＰとは異なる全体のＭＦＲが０．１〜８ｇ／１０分で、ゴム成分の重量平均分子量が３０万〜９０万であるＩＣＰ（成分ｂ）も開示されている。さらに、これら成分ａ、成分ｂに加えて、無機充填材（成分ｃ）、ポリエチレン（成分ｄ）、および脂肪酸アミド又はその誘導体（成分ｅ）を特定割合で配合する技術も開示されている。しかしながら、特許文献１では、結晶性プロピレン重合体部分の流動性、結晶性プロピレン重合体部分とエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の粘度比とフローマーク特性に代表される成形品外観との関係については開示も示唆もない。
【０００５】
特許文献２では、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされている。この解決手段として、極限粘度［η］ＡＰが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度［η］ＡＥＰが３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）が開示されている。また、この樹脂Ａと、樹脂Ａとは物性の異なるＩＣＰ（樹脂Ｂ）とを特定の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。しかし特許文献２においては、フローマークが満足行くレベルまで改良されたとは言いがたく、機械物性や成形性をも犠牲にするものであった。
【０００６】
特許文献３では、良好な外観を発現し、成形加工に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされている。この解決手段として、特定の物性を有するＩＣＰからなる成形性改質剤を使用することが開示されている。具体的には、プロピレン単独重合体部分（結晶成分）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上であり、ＩＣＰ全体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上で、ダイスウェル比が１．２〜２．５であるＩＣＰが開示されている。しかし、特許文献３では、フローマークが満足行くレベルまで改良されたとは言いがたく、機械物性（特に低温衝撃強度）や成形性をも犠牲にするものであった。
【特許文献１】特開２００１−２８８３３１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記公知技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はバンパー等の大型成形部品を高品質で効率よく製造するために、フローマークの発生を起こしにくいプロピレン系ブロック共重合体、及び汎用的な樹脂成分に、少量配合することで、成形品外観を改良することができるポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を提供することにある。
さらに、該成形品外観改質剤を用いて、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品に好適な、良好な外観を発現し、成形加工性に優れた、ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高流動性の結晶性プロピレン重合体部分と、エチレン含有量が高く、高分子量、かつ含量の多いプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有する分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体が、汎用的な樹脂成分に少量配合することで上記課題を解決できる成形品外観の改質剤として用いることができることを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の１３５℃でデカリンを溶媒として測定した固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であること
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％であり、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン系ブロック共重合体全体に占める当該部分の割合が４０〜８０重量％であること
（ｃ）プロピレン系ブロック共重合体の全体のメルトフローレートは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０の範囲にあること
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体を有効成分とする成形品外観改質剤が提供される。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の１３５℃でデカリンを溶媒として測定した固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であること
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％であり、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン系ブロック共重合体全体に占める当該部分の割合が４０〜８０重量％であること
（ｃ）プロピレン系ブロック共重合体の全体のメルトフローレートは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０の範囲にあること
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂被改質材料１００重量部と、第２の発明の（Ａ）成形品外観改質剤１〜２５重量部とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｃ）無機充填剤１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第３の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第３の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体４５〜９８重量％、
（Ｃ）無機充填剤１〜４０重量％、及び
（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜４０重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、少量の添加で、物性、成形性を損なうことなくポリプロピレン樹脂組成物の成形外観を改良することが出来る成形品外観改質剤として用いることができる。また、該ポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、成形加工性、フローマーク特性に優れ、特に、自動車外装用部品等の大型の射出成形品用材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、特定の物性値を有するプロピレン系ブロック共重合体、それを含む成形品外観改質剤、該成形品外観改質剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物である。以下に詳細に説明する。
【００１８】
［Ｉ］プロピレン系ブロック共重合体
１．プロピレン系ブロック共重合体の物性
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分（結晶成分）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）とからなり、それぞれの成分、および全体が下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とする。
【００１９】
（ａ）結晶性ポリプロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏ
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成する結晶性ポリプロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９〜１．１ｄｌ／ｇである。［η］ｈｏｍｏが１．２ｄｌ／ｇを超えると、プロピレン系ブロック共重合体を成形品外観改質剤としてプロピレン系樹脂等に添加した際のフローマーク改良効果が低いので好ましくない。一方、０．７ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性が劣る傾向があるので好ましくない。
結晶性ポリプロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏは、プロピレン単独重合体部分の重合（ただし、結晶性を失わない程度にごく少量、例えば０．５重量％以下のコモノマーを共重合させてもよい）を終えた時の固有粘度である。プロピレン単独重合体は、単段で重合されたものでもよく、多段で重合されたものでもよい。固有粘度［η］ｈｏｍｏは、多段重合を行う場合には、最終の重合槽から取り出される結晶性ポリプロピレン重合体部分の固有粘度である。固有粘度を調整するためには、重合時に水素を添加し分子量を制御し調整することができる。
ここで、固有粘度［η］ｈｏｍｏは、後述する方法にて測定する値である。
【００２０】
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）
（ｂ−１）プロピレン・エチレン共重合体部分中のエチレン含量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成するプロピレン・エチレン共重合体部分（ゴム成分）のエチレン含量は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％であり、特に好ましくは４０〜６０重量％である。エチレン含量が３０重量％未満であると成形品外観改質剤としての効果が低く（フローマーク外観が改良されず）、７０重量％を超えると共重合体そのものを、あるいは成形品外観改質剤として添加したものを射出成形した際に改質剤成分が被改質材中に均一に分散しない傾向があるので好ましくない。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分中のエチレン含量は、後述する方法にて測定する値である。
【００２１】
（ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは３．０〜７．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは、４．５〜６．５ｄｌ／ｇである。［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５ｄｌ／ｇ未満であると改質剤として添加したものを射出成形した際のフローマーク外観が劣り、また７．０ｄｌ／ｇを超えると、プロピレン系ブロック共重合体全体のＭＦＲの低下を伴い、射出成形した際に樹脂組成物の成形加工性が劣るという不都合が生じる。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、後述する方法にて測定する値である。
【００２２】
（ｂ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）のプロピレン系ブロック共重合体全体に占める割合は、４０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜７５重量％であり、より好ましくは４５〜６０重量％である。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が４０重量％未満であるとフローマーク外観の改良が不十分となり、物性、成形性の低下が起きる。８０重量％を超えると共重合体そのものを、あるいは改質剤として添加したものを射出成形した際に被改質材料中に均一に分散しなく外観を損ねるので好ましくない。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の割合は、後述の方法によって測定する値である。
【００２３】
（ｃ）ＭＦＲ
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜９ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、射出成形の際に樹脂組成物としての成形加工性が劣り、また１０ｇ／１０分を超えるとフローマーク外観の改良が不十分となる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００２４】
（ｄ）固有粘度比
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成する結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０であり、好ましくは３〜９、特に好ましくは４〜８である。［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが２．５未満であると成形品外観改質剤としての効果が低く（フローマーク外観が改良されず）、１０を超えると、ゴム成分の分散不良に起因するゲルが発生するので好ましくない。
【００２５】
２．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の比率（Ｗｃ）、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
【００２６】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００２７】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００２８】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００２９】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００３０】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００３１】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００３２】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００３３】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００３４】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００３５】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばプロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００３６】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【００３７】
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏ、［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００３８】
３．プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との反応混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単独重合部分の重合（前段）と、この後に続く、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（後段）の製造工程により得られる。結晶性プロピレン重合体は、１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造され、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分も１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。従って、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも２段の逐次の多段重合工程となる。
【００３９】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、有機アルミニウム化合物成分と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とを組合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等公知の触媒をいずれも使用できる。ゴム成分の固有粘度が高い方が改質剤として添加した際成形外観改良効果が高いため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒の方がより好ましい。
【００４０】
上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程においては、前段重合工程で、プロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜７０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、プロピレン単独重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏを１．２ｄｌ／ｇ以下にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整し［η］ｈｏｍｏをコントロールする必要がある。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の割合が高いことを特徴とする。そのため、後段のゴム成分の重合では、触媒活性を高く維持出来るようにするため、前段の重合においては、重合温度、プロピレン分圧が低く、重合時間が短い、触媒の活性を抑制する条件が好まれる。
結晶性プロピレン重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４１】
引き続いて、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（前記第１段目重合工程で使用した当該触媒）の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４２】
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙを２．５〜７．０ｄｌ／ｇ、固有粘度の比［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏを２．５〜１０にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的低い濃度に調整し［η］ｃｏｐｏｌｙをコントロールする必要がある。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持することを特徴とする。そのため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整し、ゴム中のエチレン含量をコントロールする必要がある。
さらに、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）含量を高くする必要があるため、後段のゴム重合においては、触媒の活性が高くなる条件（重合温度、プロピレン、エチレン分圧が高く、重合時間が長い条件）が好まれる。しかしながら、重合温度に関しては高くしすぎると粉体粒子の流動性が悪化するため、粉体粒子の流動性を良く維持するためには比較的低い温度が好まれる。
【００４３】
なお、重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第１段目重合工程の重合は、気相又は液相中、また、第２段目重合工程以降の重合も気相又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は、各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間が好ましい。
【００４４】
さらに、上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程により製造される組成物の粉体粒子に流動性を付与する目的で、また本共重合体を射出成形した際ゴムの分散不良であるゲル発生を防止する目的で、前段重合工程での重合後、後段重合工程での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中の中心金属原子（チーグラー・ナッタ触媒の場合はチタン原子）に対して１００〜１０００倍モルで、かつ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
【００４５】
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００４６】
［ＩＩ］ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系ブロック共重合体を成形品外観改質剤として、汎用的なポリプロピレン系樹脂被改質材料に第３成分として配合することにより得られる成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物であって、主にフローマーク特性に代表される成形品外観等が改良されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
具体的には、（Ａ）上記のプロピレン系ブロック共重合体を有効成分とする成形品外観改質剤とポリプロピレン系樹脂被改質材料とのポリプロピレン樹脂組成物として表すことができ、ポリプロピレン系樹脂被改質材料としては、（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体を挙げることができ、さらに必要に応じて、（Ｃ）無機充填剤、及び／又は（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーを含有するポリプロピレン樹脂組成物を挙げることができる。以下、各成分を詳細に説明する。
【００４７】
１．ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分
（Ａ）成分：成形品外観改質剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる（Ａ）成形品外観改質剤は、上記のプロピレン系ブロック共重合体を有効成分として含む。
（Ａ）成形品外観改質剤の、上記のプロピレン系ブロック共重合体の含有量は、（Ａ）成形品外観改質剤の全重量に対して、２０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％であり、特に好ましくは１００重量％である。
（Ａ）成形品外観改質剤は、上記のプロピレン系ブロック共重合体以外に他の成分を含んでいてもよい。そのような他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等のポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）成分：プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）としては、結晶性ポリプロピレン重合体部（Ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）とを含有するブロック共重合体が好ましい。上記Ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる結晶性の重合体であり、その密度は高いことが好ましい。Ａ単位部の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として、通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいとポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。
一方、上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
【００４９】
Ａ単位部は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、Ｂ単位部は、通常全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。Ａ単位部は、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、Ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の組成を判定することができる。
【００５０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、１０〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、１５〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、成形性が劣り、２００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
また、（Ｂ）成分のダイスウエル比は、０．９８〜１．２が好ましく、より好ましくは、１．０〜１．２である。ダイスウエル比が０．９未満であると、成形加工性が悪化する傾向があり、１．２を超えると汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向がある。
さらに、（Ｂ）成分のＱ値は、３〜７が好ましく、より好ましくは、３．５〜６．５である。Ｑ値が３未満であると、成形加工性や衝撃特性が低下する傾向があり、７を超えると汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向がある。
なお、（Ｂ）成分におけるＭＦＲは、前記プロピレン系ブロック共重合体と同様にして測定した値であり、Ｑ値は、ＧＰＣを用いて測定する重量平均分子量、数平均分子量から求める値であり、ダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定する。オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節する。６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分と、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
【００５１】
上記（Ｂ）成分の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。重合方法としては従来公知の方法がいずれも採用できる。プロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）の多い（Ｂ）成分の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００５２】
（Ｃ）成分：無機充填剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、無機充填剤（Ｃ）を配合することができる。（Ｃ）成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。
本発明において、無機充填剤（Ｃ）としては、組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤が例示される。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルクが特に好ましい。
【００５３】
タルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００５４】
（Ｄ）成分：エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｄ）を配合することができる。エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｄ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマー等が使用できる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｄ）は、２種類以上を混合して使用することができる。
【００５５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズ、旭化成社製タフテックＨシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００５６】
ここで、上記スチレン系エラストマーにおけるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法（ＳＥＢＳの製造法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
【００５７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いるエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｄ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、０．５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。本発明の成形外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、ＭＦＲが上記の範囲であるものが特に好ましい。
【００５８】
（Ｅ）付加的成分（任意成分）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。この様な付加的成分（任意成分）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミ化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００５９】
２．ポリプロピレン系樹脂組成物の成分組成
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記各（Ａ）〜（Ｄ）成分を組み合わせて得られる。代表的には、成分（Ａ）と（Ｂ）の組成物、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成物、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の組成物、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の組成物などであり、更に必要に応じて成分（Ｅ）が配合される。
【００６０】
（１）成分（Ａ）と（Ｂ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）と（Ｂ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）成形品外観改質剤は、（Ｂ）エチレン・プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜９重量部であり、最も好ましくは３〜７重量部である。（Ａ）成形品外観改質剤が１重量部未満であると成形外観効果が劣り、逆に２５重量部を超えると流動性が低下する。
【００６１】
（２）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）成形品外観改質剤は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜９重量部であり、最も好ましくは３〜７重量部である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の割合は、成分（Ｂ）は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９７重量％であり、成分（Ｃ）は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。成分（Ｃ）が１重量％未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に３５重量％を超えると脆化温度が悪化し、成形性も低下する。
【００６２】
（３）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）成形品外観改質剤は、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜９重量部であり、最も好ましくは３〜７重量部である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の割合は、成分（Ｂ）は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８３〜９７重量％であり、成分（Ｄ）は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜１７重量％である。成分（Ｄ）が１重量％未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に３５重量％を超えると剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマーの種類により、上記に限定されるものではなく、用途や目的に応じて選択することも重要である
【００６３】
（４）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）成形品外観改質剤は、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜９重量部であり、最も好ましくは３〜７重量部である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の割合は、成分（Ｂ）は、４５〜９８重量％、好ましくは４７〜９６重量％、より好ましくは５０〜９２重量％であり、成分（Ｃ）は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３２重量％であり、成分（Ｄ）は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３２重量％である。
【００６４】
３．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造は、上記の各構成成分を、上記の割合で、混合又は、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００６５】
４．ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【実施例】
【００６６】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はその旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた物性測定法及び用いた樹脂の製造例は以下の通りである。
【００６７】
１．物性測定法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、−３０℃の温度下にてノッチ付で測定し、下記基準で判定した。
○：被改質材料と同等
×：被改質材料より１割以上低下
（３）成形品外観：型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを成形温度を２２０℃として射出成形した。フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定し、下記の基準で判定した。
○：発生距離が２００ｍｍを超える
×：発生距離が２００ｍｍ以下
【００６８】
２．プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
下記の製造例１〜製造例９で製造されたプロピレン系ブロック共重合体を（改質剤−１）〜（改質剤−９）として用いた。各重合工程の反応条件、得られた結晶性プロピレン重合体並びにエチレン・プロピレンランダム共重合体の諸物性を表１に示した。
【００６９】
（製造例１）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造 窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７０】
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【００７１】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【００７２】
（ｉｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度５５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０５６となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が１４ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
【００７３】
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００１３となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（後段重合工程）。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を（改質剤−１）とした。
【００７４】
（製造例２〜４、６〜９）
製造例１で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程におけるプロピレンと及び水素量、後段重合工程におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の重合時間、重合温度を表１のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤−２〜４、６〜９）を製造した。
【００７５】
（製造例５）
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブをプロピレンガスで十分置換した後、ｎ−ヘプタン６０リットル、製造例１で使用した触媒５ｇ及びトリエチルアルミニウム１５ｇを加え、７５℃に昇温し、プロピレンを１０Ｋｇ／Ｈｒの速度で３．４Ｈｒ供給した。なお、この間、水素も連続的にＭＦＲが１６０ｇ／１０ｍｉｎになるように供給した。この時点で反応器内の圧力は０．５５ＭＰａであったが、プロピレン、水素の供給を停止し３０分かけて反応器内圧力が０．２０ＭＰａまで下げ前段重合工程を終了した。
次いで、反応器内のガスを反応器内圧力が０．０２ＭＰａになるまでパージし水素を取り除き、温度を６５℃に変更し、前段重合部の存在下、プロピレンを１．６５Ｋｇ／Ｈｒ、エチレンを１．２０Ｋｇ／Ｈｒの速度で１．３Ｈｒ供給した。この時点で反応器内の圧力は０．０３ＭＰａであり、プロピレン、エチレンの供給を停止し反応器内圧力が０．０２ＭＰａになった時点で反応を終了した（後段重合工程）。
得られたブロック共重合体にブタノールを１．８リットル添加し、７０℃にて３時間かけて触媒を分解した後、水洗により触媒を除去した。更に、遠心分離と乾燥工程を経て、プロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤−５）を得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
３．成分（Ｂ）〜（Ｄ）
成分（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体として、表２に示す（ＰＰ−１）と（ＰＰ−２）、成分（Ｃ）無機充填剤として表３に示す（タルク−１）と（タルク−２）、成分（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーとして、表４に示す（エラストマー−１）〜（エラストマー−４）を用いた。
なお、表２〜４に示す成分（Ｂ）〜（Ｄ）からなる組成物を、予め表５に示す割合で配合し、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒して被改質材料（ベース材−１〜ベース材−８）とした。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
（実施例１）
ベース材−１（１００重量部）と改質剤−１（５重量部）との混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、−３０℃下におけるＩｚｏｄ衝撃強度）を行った。評価結果を表６に示す。
【００８３】
（実施例２〜１０、比較例１〜１４）
表１に示した改質剤と表５に示したベース材を表６に示す組成の割合で配合し、実施例１と同様にして、酸化防止剤を配合して、混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、−３０℃下におけるＩｚｏｄ衝撃強度）を行った。評価結果を表６に示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
表６より明らかなように、本発明の改質剤を用いたポリプロピレン系樹脂組成物（実施例１〜３、実施例４、５、６、７、８、９、１０）は、対応するベース材（比較例４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４）と比べてフローマーク発生距離が伸び、２００ｍｍ以上であり、成形品外観が改良され、物性への影響も少ない（実施例１〜１０）。また、比較例１３では、フローマーク発生距離が伸びるものの、ゲルが成形品表面に見られた。［η］ｈｏｍｏが大きいとフローマーク発生距離がほとんど伸びなかった（比較例１）。プロピレン・エチレン含有量が少なく、ＭＦＲが高い場合には、フローマーク発生距離はやや伸びたが充分ではなく、物性も低下した（比較例２）。［η］ｃｏｐｏｌｙが小さく、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが小さく、ＭＦＲが高い場合には、フローマーク発生距離がほとんど伸びなかった（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、汎用のポリプロピレン系樹脂に配合するだけで、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出成形時の成形加工性、成形時のフローマーク特性をコントロールすることができる成形品外観改質剤とすることができ、該ポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、成形加工性、フローマーク特性に優れ、特に、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装用部品等の大型射出成形に好適である。したがって、現在すでに使われている自動車外装部品等の射出成形品においても、成形外観が問題になるケースに添加することで改良効果が期待できる。特に、経済活動のグローバル化が進む中で、世界のどこでも入手可能である汎用的な樹脂をベース（主成分）とする樹脂組成物において、前述の問題を解決する樹脂材料が強く求められているが、世界のどこでも入手可能な汎用的な成形品外観改質用樹脂は添加量が多く、物性への影響が大きいことが現状であり、本発明は、これを克服する必要不可欠な革新的な技術となるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流動性の結晶性プロピレン重合体部分と高分子量かつ含量の多いプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、広分子量分布を有するプロピレン系ブロック共重合体、及び該プロピレン系ブロック共重合体を含むポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤、並びに該ポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を所定量配合した成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物であって、成形加工性が良好で、成形時のフローマーク特性に優れ、自動車外装部品等の射出成形品に好適なポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、軽量でリサイクル性にも優れることから、自動車用部品への需要が高まっている。具体的には、結晶性ポリプロピレン樹脂に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のエチレン系熱可塑性エラストマー成分と、タルク等の無機充填剤を配合したポリプロピレン樹脂組成物が挙げられる。そして、ポリプロピレン樹脂や各種エラストマー成分、無機充填剤を目的に応じて、適宜選択することによって、成形性、機械物性、外観などを向上させることが提案されている。
特に、結晶性ポリプロピレン樹脂中へのエチレン系熱可塑性エラストマー成分（特にエチレン・プロピレン共重合体）の分散性を高めるためには、いわゆる「重合ブレンド」が有効であることがわかっており、重合の第一工程で結晶性プロピレン樹脂（以下、結晶成分と称する場合がある。）を製造し、第二工程でエチレン・プロピレンランダム共重合体（以下、ゴム成分と称する場合がある。）を続けて製造することによって得られる、プロピレン・エチレンブロック共重合体（以下、ＩＣＰと称する場合がある。）を使用することが効果的であることは、当業者のよく知るところである。
【０００３】
最近では、より薄肉な成形品を、より短い成形時間で成形が可能なポリプロピレン系樹脂組成物が要望されている。この課題を解決する手段の一つとして、ＩＣＰのメルトフローレート（ＭＦＲ）を大きくした、いわゆる「高流動材料」を使用する技術が挙げられる。かかる高流動材料は成形性が改良され、薄肉成形品も得られるようになったが、フローマークが生じやすいという問題があった。フローマークとは、成形品の表面外観に現れる虎縞（トラシマ）状の模様のことであり、フローマークが生じた成形品は、商品としての意匠性を損ない、製品価値が著しく低くなる。
フローマークの改良技術は、例えば、特許文献１、特許文献２あるいは特許文献３に開示されている。
【０００４】
特許文献１では、成形性と、剛性、衝撃強度などの物性バランスに優れたプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされている。この解決手段の中で、全体のＭＦＲが１０〜１３０ｇ／１０分で、ゴム成分の重量平均分子量が２０万〜１００万であるＩＣＰ（成分ａ）が開示されている。また、このＩＣＰとは異なる全体のＭＦＲが０．１〜８ｇ／１０分で、ゴム成分の重量平均分子量が３０万〜９０万であるＩＣＰ（成分ｂ）も開示されている。さらに、これら成分ａ、成分ｂに加えて、無機充填材（成分ｃ）、ポリエチレン（成分ｄ）、および脂肪酸アミド又はその誘導体（成分ｅ）を特定割合で配合する技術も開示されている。しかしながら、特許文献１では、結晶性プロピレン重合体部分の流動性、結晶性プロピレン重合体部分とエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の粘度比とフローマーク特性に代表される成形品外観との関係については開示も示唆もない。
【０００５】
特許文献２では、成形体にした場合、フローマークの発生が起こりにくく、ブツの発生の少ない、外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされている。この解決手段として、極限粘度［η］ＡＰが１．３ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体部分と極限粘度［η］ＡＥＰが３．０ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）が開示されている。また、この樹脂Ａと、樹脂Ａとは物性の異なるＩＣＰ（樹脂Ｂ）とを特定の割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。しかし特許文献２においては、フローマークが満足行くレベルまで改良されたとは言いがたく、機械物性や成形性をも犠牲にするものであった。
【０００６】
特許文献３では、良好な外観を発現し、成形加工に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の提供が課題とされている。この解決手段として、特定の物性を有するＩＣＰからなる成形性改質剤を使用することが開示されている。具体的には、プロピレン単独重合体部分（結晶成分）のＭＦＲが５００ｇ／１０分以上であり、ＩＣＰ全体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以上で、ダイスウェル比が１．２〜２．５であるＩＣＰが開示されている。しかし、特許文献３では、フローマークが満足行くレベルまで改良されたとは言いがたく、機械物性（特に低温衝撃強度）や成形性をも犠牲にするものであった。
【特許文献１】特開２００１−２８８３３１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７３４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記公知技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はバンパー等の大型成形部品を高品質で効率よく製造するために、フローマークの発生を起こしにくいプロピレン系ブロック共重合体、及び汎用的な樹脂成分に、少量配合することで、成形品外観を改良することができるポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を提供することにある。
さらに、該成形品外観改質剤を用いて、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品に好適な、良好な外観を発現し、成形加工性に優れた、ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高流動性の結晶性プロピレン重合体部分と、エチレン含有量が高く、高分子量、かつ含量の多いプロピレン・エチレンランダム共重合体部分を有する分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体が、汎用的な樹脂成分に少量配合することで上記課題を解決できる成形品外観の改質剤として用いることができることを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の１３５℃でデカリンを溶媒として測定した固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であること
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％であり、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン系ブロック共重合体全体に占める当該部分の割合が４０〜８０重量％であること
（ｃ）プロピレン系ブロック共重合体の全体のメルトフローレートは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０の範囲にあること
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体を有効成分とする成形品外観改質剤が提供される。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の１３５℃でデカリンを溶媒として測定した固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であること
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％であり、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン系ブロック共重合体全体に占める当該部分の割合が４０〜８０重量％であること
（ｃ）プロピレン系ブロック共重合体の全体のメルトフローレートは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０の範囲にあること
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、ポリプロピレン系樹脂被改質材料１００重量部と、第２の発明の（Ａ）成形品外観改質剤１〜２５重量部とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｃ）無機充填剤１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第３の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第３の発明において、ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体４５〜９８重量％、
（Ｃ）無機充填剤１〜４０重量％、及び
（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜４０重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、少量の添加で、物性、成形性を損なうことなくポリプロピレン樹脂組成物の成形外観を改良することが出来る成形品外観改質剤として用いることができる。また、該ポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、成形加工性、フローマーク特性に優れ、特に、自動車外装用部品等の大型の射出成形品用材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、特定の物性値を有するプロピレン系ブロック共重合体、それを含む成形品外観改質剤、該成形品外観改質剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物である。以下に詳細に説明する。
【００１８】
［Ｉ］プロピレン系ブロック共重合体
１．プロピレン系ブロック共重合体の物性
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分（結晶成分）とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）とからなり、それぞれの成分、および全体が下記の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とする。
【００１９】
（ａ）結晶性ポリプロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏ
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成する結晶性ポリプロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９〜１．１ｄｌ／ｇである。［η］ｈｏｍｏが１．２ｄｌ／ｇを超えると、プロピレン系ブロック共重合体を成形品外観改質剤としてプロピレン系樹脂等に添加した際のフローマーク改良効果が低いので好ましくない。一方、０．７ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性が劣る傾向があるので好ましくない。
結晶性ポリプロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏは、プロピレン単独重合体部分の重合（ただし、結晶性を失わない程度にごく少量、例えば０．５重量％以下のコモノマーを共重合させてもよい）を終えた時の固有粘度である。プロピレン単独重合体は、単段で重合されたものでもよく、多段で重合されたものでもよい。固有粘度［η］ｈｏｍｏは、多段重合を行う場合には、最終の重合槽から取り出される結晶性ポリプロピレン重合体部分の固有粘度である。固有粘度を調整するためには、重合時に水素を添加し分子量を制御し調整することができる。
ここで、固有粘度［η］ｈｏｍｏは、後述する方法にて測定する値である。
【００２０】
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）
（ｂ−１）プロピレン・エチレン共重合体部分中のエチレン含量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成するプロピレン・エチレン共重合体部分（ゴム成分）のエチレン含量は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％であり、特に好ましくは４０〜６０重量％である。エチレン含量が３０重量％未満であると成形品外観改質剤としての効果が低く（フローマーク外観が改良されず）、７０重量％を超えると共重合体そのものを、あるいは成形品外観改質剤として添加したものを射出成形した際に改質剤成分が被改質材中に均一に分散しない傾向があるので好ましくない。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分中のエチレン含量は、後述する方法にて測定する値である。
【００２１】
（ｂ−２）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは３．０〜７．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは、４．５〜６．５ｄｌ／ｇである。［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５ｄｌ／ｇ未満であると改質剤として添加したものを射出成形した際のフローマーク外観が劣り、また７．０ｄｌ／ｇを超えると、プロピレン系ブロック共重合体全体のＭＦＲの低下を伴い、射出成形した際に樹脂組成物の成形加工性が劣るという不都合が生じる。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、後述する方法にて測定する値である。
【００２２】
（ｂ−３）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の割合
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）のプロピレン系ブロック共重合体全体に占める割合は、４０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜７５重量％であり、より好ましくは４５〜６０重量％である。プロピレン・エチレンランダム共重合体部分が４０重量％未満であるとフローマーク外観の改良が不十分となり、物性、成形性の低下が起きる。８０重量％を超えると共重合体そのものを、あるいは改質剤として添加したものを射出成形した際に被改質材料中に均一に分散しなく外観を損ねるので好ましくない。
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の割合は、後述の方法によって測定する値である。
【００２３】
（ｃ）ＭＦＲ
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜９ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、射出成形の際に樹脂組成物としての成形加工性が劣り、また１０ｇ／１０分を超えるとフローマーク外観の改良が不十分となる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する値である。
【００２４】
（ｄ）固有粘度比
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を構成する結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０であり、好ましくは３〜９、特に好ましくは４〜８である。［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが２．５未満であると成形品外観改質剤としての効果が低く（フローマーク外観が改良されず）、１０を超えると、ゴム成分の分散不良に起因するゲルが発生するので好ましくない。
【００２５】
２．プロピレン系ブロック共重合体の物性の分析法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の比率（Ｗｃ）、及びゴム成分中のエチレン含量、固有粘度の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。
【００２６】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００２７】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００２８】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００２９】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００３０】
（５）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００３１】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレン・エチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレン・エチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はプロピレン・エチレンランダム共重合体由来、１／４はプロピレン単独重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からプロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレン・エチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００３２】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００３３】
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレン・エチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。
【００３４】
（ｉｉｉ）上記の理由からプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないプロピレン・エチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つプロピレン・エチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００３５】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばプロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはプロピレン・エチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレン・エチレンランダム共重合体の比率やプロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００３６】
（６）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。
【００３７】
（７）固有粘度の測定
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏ、［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００３８】
３．プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分との反応混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単独重合部分の重合（前段）と、この後に続く、プロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合（後段）の製造工程により得られる。結晶性プロピレン重合体は、１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造され、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分も１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。従って、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも２段の逐次の多段重合工程となる。
【００３９】
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、有機アルミニウム化合物成分と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とを組合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等公知の触媒をいずれも使用できる。ゴム成分の固有粘度が高い方が改質剤として添加した際成形外観改良効果が高いため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒の方がより好ましい。
【００４０】
上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程においては、前段重合工程で、プロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜７０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの条件で、プロピレン単独重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏを１．２ｄｌ／ｇ以下にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整し［η］ｈｏｍｏをコントロールする必要がある。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）の割合が高いことを特徴とする。そのため、後段のゴム成分の重合では、触媒活性を高く維持出来るようにするため、前段の重合においては、重合温度、プロピレン分圧が低く、重合時間が短い、触媒の活性を抑制する条件が好まれる。
結晶性プロピレン重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４１】
引き続いて、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（前記第１段目重合工程で使用した当該触媒）の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン系ブロック共重合体を得る。
プロピレン・エチレンランダム共重合体部分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
【００４２】
この際、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙを２．５〜７．０ｄｌ／ｇ、固有粘度の比［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏを２．５〜１０にする必要があるため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的低い濃度に調整し［η］ｃｏｐｏｌｙをコントロールする必要がある。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持することを特徴とする。そのため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整し、ゴム中のエチレン含量をコントロールする必要がある。
さらに、本発明のプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体部分（ゴム成分）含量を高くする必要があるため、後段のゴム重合においては、触媒の活性が高くなる条件（重合温度、プロピレン、エチレン分圧が高く、重合時間が長い条件）が好まれる。しかしながら、重合温度に関しては高くしすぎると粉体粒子の流動性が悪化するため、粉体粒子の流動性を良く維持するためには比較的低い温度が好まれる。
【００４３】
なお、重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第１段目重合工程の重合は、気相又は液相中、また、第２段目重合工程以降の重合も気相又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は、各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間が好ましい。
【００４４】
さらに、上記少なくとも２段の逐次の多段重合工程により製造される組成物の粉体粒子に流動性を付与する目的で、また本共重合体を射出成形した際ゴムの分散不良であるゲル発生を防止する目的で、前段重合工程での重合後、後段重合工程での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中の中心金属原子（チーグラー・ナッタ触媒の場合はチタン原子）に対して１００〜１０００倍モルで、かつ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
【００４５】
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００４６】
［ＩＩ］ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系ブロック共重合体を成形品外観改質剤として、汎用的なポリプロピレン系樹脂被改質材料に第３成分として配合することにより得られる成形品外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物であって、主にフローマーク特性に代表される成形品外観等が改良されたポリプロピレン系樹脂組成物である。
具体的には、（Ａ）上記のプロピレン系ブロック共重合体を有効成分とする成形品外観改質剤とポリプロピレン系樹脂被改質材料とのポリプロピレン樹脂組成物として表すことができ、ポリプロピレン系樹脂被改質材料としては、（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体を挙げることができ、さらに必要に応じて、（Ｃ）無機充填剤、及び／又は（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーを含有するポリプロピレン樹脂組成物を挙げることができる。以下、各成分を詳細に説明する。
【００４７】
１．ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分
（Ａ）成分：成形品外観改質剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる（Ａ）成形品外観改質剤は、上記のプロピレン系ブロック共重合体を有効成分として含む。
（Ａ）成形品外観改質剤の、上記のプロピレン系ブロック共重合体の含有量は、（Ａ）成形品外観改質剤の全重量に対して、２０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％であり、特に好ましくは１００重量％である。
（Ａ）成形品外観改質剤は、上記のプロピレン系ブロック共重合体以外に他の成分を含んでいてもよい。そのような他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等のポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）成分：プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）としては、結晶性ポリプロピレン重合体部（Ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）とを含有するブロック共重合体が好ましい。上記Ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる結晶性の重合体であり、その密度は高いことが好ましい。Ａ単位部の結晶性は、アイソタクチック指数（沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分）として、通常９０％以上、好ましくは９５〜１００％である。結晶性が小さいとポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の機械的強度、特に曲げ弾性率に劣るものとなる。
一方、上記Ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
【００４９】
Ａ単位部は、通常全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、Ｂ単位部は、通常全重合量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。Ａ単位部は、オルトジクロルベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、Ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対しては、上記したオルトジクロルベンゼンによる抽出分析によりプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）の組成を判定することができる。
【００５０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、１０〜２００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、１５〜１５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、成形性が劣り、２００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
また、（Ｂ）成分のダイスウエル比は、０．９８〜１．２が好ましく、より好ましくは、１．０〜１．２である。ダイスウエル比が０．９未満であると、成形加工性が悪化する傾向があり、１．２を超えると汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向がある。
さらに、（Ｂ）成分のＱ値は、３〜７が好ましく、より好ましくは、３．５〜６．５である。Ｑ値が３未満であると、成形加工性や衝撃特性が低下する傾向があり、７を超えると汎用的な製造プロセスにおいて安価に製造することが困難となる傾向がある。
なお、（Ｂ）成分におけるＭＦＲは、前記プロピレン系ブロック共重合体と同様にして測定した値であり、Ｑ値は、ＧＰＣを用いて測定する重量平均分子量、数平均分子量から求める値であり、ダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定する。オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節する。６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分と、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
【００５１】
上記（Ｂ）成分の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。重合方法としては従来公知の方法がいずれも採用できる。プロピレン・エチレンランダム共重合体部（Ｂ単位部）の多い（Ｂ）成分の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。また、後段反応において新たに電子供与体化合物を添加することにより、粘着、閉塞のトラブルを回避し、重合の操作性を改良することができる。
【００５２】
（Ｃ）成分：無機充填剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、無機充填剤（Ｃ）を配合することができる。（Ｃ）成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率を向上させ、線膨張係数を低下させるために使用する。
本発明において、無機充填剤（Ｃ）としては、組成、形状等は特に限定されない。ポリマー用充填剤として市販されているものはいずれも使用できる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状無機充填剤、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状無機充填剤、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウィスカー）無機充填剤、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状無機充填剤、ガラスバルーンのようなバルン状無機充填剤が例示される。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルクが特に好ましい。
【００５３】
タルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００５４】
（Ｄ）成分：エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、必要に応じて、エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｄ）を配合することができる。エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｄ）の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマー等が使用できる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｄ）は、２種類以上を混合して使用することができる。
【００５５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズ、旭化成社製タフテックＨシリーズなどを挙げることができ、これらはいずれも本発明において使用することができる。
【００５６】
ここで、上記スチレン系エラストマーにおけるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法（ＳＥＢＳの製造法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。
【００５７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いるエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー（Ｄ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、０．５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。本発明の成形外観に優れたポリプロピレン系樹脂組成物の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、ＭＦＲが上記の範囲であるものが特に好ましい。
【００５８】
（Ｅ）付加的成分（任意成分）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。この様な付加的成分（任意成分）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミ化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、を例示できる。
【００５９】
２．ポリプロピレン系樹脂組成物の成分組成
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記各（Ａ）〜（Ｄ）成分を組み合わせて得られる。代表的には、成分（Ａ）と（Ｂ）の組成物、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成物、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の組成物、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の組成物などであり、更に必要に応じて成分（Ｅ）が配合される。
【００６０】
（１）成分（Ａ）と（Ｂ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）と（Ｂ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）成形品外観改質剤は、（Ｂ）エチレン・プロピレンブロック共重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜９重量部であり、最も好ましくは３〜７重量部である。（Ａ）成形品外観改質剤が１重量部未満であると成形外観効果が劣り、逆に２５重量部を超えると流動性が低下する。
【００６１】
（２）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）成形品外観改質剤は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜９重量部であり、最も好ましくは３〜７重量部である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の割合は、成分（Ｂ）は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９７重量％であり、成分（Ｃ）は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。成分（Ｃ）が１重量％未満であると添加効果が充分発揮されず曲げ弾性率が不足し、逆に３５重量％を超えると脆化温度が悪化し、成形性も低下する。
【００６２】
（３）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）成形品外観改質剤は、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜９重量部であり、最も好ましくは３〜７重量部である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の割合は、成分（Ｂ）は、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％、特に好ましくは８３〜９７重量％であり、成分（Ｄ）は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜１７重量％である。成分（Ｄ）が１重量％未満であると添加効果が充分発揮されず、逆に３５重量％を超えると剛性低下が懸念され、またコスト的にも問題がある。しかし目的、用途によっては各種の配合があり、エラストマーの種類により、上記に限定されるものではなく、用途や目的に応じて選択することも重要である
【００６３】
（４）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物にあっては、（Ａ）成形品外観改質剤は、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、特に好ましくは２〜９重量部であり、最も好ましくは３〜７重量部である。ポリプロピレン系樹脂被改質材料全体に対しての成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の割合は、成分（Ｂ）は、４５〜９８重量％、好ましくは４７〜９６重量％、より好ましくは５０〜９２重量％であり、成分（Ｃ）は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３２重量％であり、成分（Ｄ）は、１〜４０重量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３２重量％である。
【００６４】
３．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造は、上記の各構成成分を、上記の割合で、混合又は、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００６５】
４．ポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所望の成型品に加工される。成形加工法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できる。例えば、射出成形法、押出成形法など適用できるが、大型射出成形法に適用した場合、成形加工性、フローマーク特性、ウエルド外観などに優れ、効果が大きい。従って、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【実施例】
【００６６】
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はその旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた物性測定法及び用いた樹脂の製造例は以下の通りである。
【００６７】
１．物性測定法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、−３０℃の温度下にてノッチ付で測定し、下記基準で判定した。
○：被改質材料と同等
×：被改質材料より１割以上低下
（３）成形品外観：型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを成形温度を２２０℃として射出成形した。フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定し、下記の基準で判定した。
○：発生距離が２００ｍｍを超える
×：発生距離が２００ｍｍ以下
【００６８】
２．プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
下記の製造例１〜製造例９で製造されたプロピレン系ブロック共重合体を（改質剤−１）〜（改質剤−９）として用いた。各重合工程の反応条件、得られた結晶性プロピレン重合体並びにエチレン・プロピレンランダム共重合体の諸物性を表１に示した。
【００６９】
（製造例１）
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造 窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７０】
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
【００７１】
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【００７２】
（ｉｉ）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度５５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０５６となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が１４ｋｇ／ｈｒになるように供給した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した（前段重合工程）。
【００７３】
重合温度８０℃で、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００１３となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して２．１倍モルになるように供給した。第２反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を５０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出し、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た（後段重合工程）。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体を（改質剤−１）とした。
【００７４】
（製造例２〜４、６〜９）
製造例１で使用した触媒並び重合方法を用い、上記前段重合工程におけるプロピレンと及び水素量、後段重合工程におけるプロピレンとエチレンの供給量及び水素量、各段階の重合時間、重合温度を表１のように変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤−２〜４、６〜９）を製造した。
【００７５】
（製造例５）
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブをプロピレンガスで十分置換した後、ｎ−ヘプタン６０リットル、製造例１で使用した触媒５ｇ及びトリエチルアルミニウム１５ｇを加え、７５℃に昇温し、プロピレンを１０Ｋｇ／Ｈｒの速度で３．４Ｈｒ供給した。なお、この間、水素も連続的にＭＦＲが１６０ｇ／１０ｍｉｎになるように供給した。この時点で反応器内の圧力は０．５５ＭＰａであったが、プロピレン、水素の供給を停止し３０分かけて反応器内圧力が０．２０ＭＰａまで下げ前段重合工程を終了した。
次いで、反応器内のガスを反応器内圧力が０．０２ＭＰａになるまでパージし水素を取り除き、温度を６５℃に変更し、前段重合部の存在下、プロピレンを１．６５Ｋｇ／Ｈｒ、エチレンを１．２０Ｋｇ／Ｈｒの速度で１．３Ｈｒ供給した。この時点で反応器内の圧力は０．０３ＭＰａであり、プロピレン、エチレンの供給を停止し反応器内圧力が０．０２ＭＰａになった時点で反応を終了した（後段重合工程）。
得られたブロック共重合体にブタノールを１．８リットル添加し、７０℃にて３時間かけて触媒を分解した後、水洗により触媒を除去した。更に、遠心分離と乾燥工程を経て、プロピレン・エチレンブロック共重合体（改質剤−５）を得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
３．成分（Ｂ）〜（Ｄ）
成分（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体として、表２に示す（ＰＰ−１）と（ＰＰ−２）、成分（Ｃ）無機充填剤として表３に示す（タルク−１）と（タルク−２）、成分（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーとして、表４に示す（エラストマー−１）〜（エラストマー−４）を用いた。
なお、表２〜４に示す成分（Ｂ）〜（Ｄ）からなる組成物を、予め表５に示す割合で配合し、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒して被改質材料（ベース材−１〜ベース材−８）とした。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
（実施例１）
ベース材−１（１００重量部）と改質剤−１（５重量部）との混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製、商品名：イルガホス１６８）０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、二軸混練機（神戸製鋼社製：２ＦＣＭ）にて２１０℃の設定温度で混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、−３０℃下におけるＩｚｏｄ衝撃強度）を行った。評価結果を表６に示す。
【００８３】
（実施例２〜１０、比較例１〜１４）
表１に示した改質剤と表５に示したベース材を表６に示す組成の割合で配合し、実施例１と同様にして、酸化防止剤を配合して、混練造粒することによりポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物について物性評価（ＭＦＲ、フローマーク発生距離、−３０℃下におけるＩｚｏｄ衝撃強度）を行った。評価結果を表６に示す。
【００８４】
【表６】
【００８５】
表６より明らかなように、本発明の改質剤を用いたポリプロピレン系樹脂組成物（実施例１〜３、実施例４、５、６、７、８、９、１０）は、対応するベース材（比較例４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４）と比べてフローマーク発生距離が伸び、２００ｍｍ以上であり、成形品外観が改良され、物性への影響も少ない（実施例１〜１０）。また、比較例１３では、フローマーク発生距離が伸びるものの、ゲルが成形品表面に見られた。［η］ｈｏｍｏが大きいとフローマーク発生距離がほとんど伸びなかった（比較例１）。プロピレン・エチレン含有量が少なく、ＭＦＲが高い場合には、フローマーク発生距離はやや伸びたが充分ではなく、物性も低下した（比較例２）。［η］ｃｏｐｏｌｙが小さく、［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏが小さく、ＭＦＲが高い場合には、フローマーク発生距離がほとんど伸びなかった（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、汎用のポリプロピレン系樹脂に配合するだけで、ポリプロピレン系樹脂組成物の射出成形時の成形加工性、成形時のフローマーク特性をコントロールすることができる成形品外観改質剤とすることができ、該ポリプロピレン系樹脂用成形品外観改質剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、成形加工性、フローマーク特性に優れ、特に、バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装用部品等の大型射出成形に好適である。したがって、現在すでに使われている自動車外装部品等の射出成形品においても、成形外観が問題になるケースに添加することで改良効果が期待できる。特に、経済活動のグローバル化が進む中で、世界のどこでも入手可能である汎用的な樹脂をベース（主成分）とする樹脂組成物において、前述の問題を解決する樹脂材料が強く求められているが、世界のどこでも入手可能な汎用的な成形品外観改質用樹脂は添加量が多く、物性への影響が大きいことが現状であり、本発明は、これを克服する必要不可欠な革新的な技術となるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の１３５℃でデカリンを溶媒として測定した固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であること
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％であり、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン系ブロック共重合体全体に占める当該部分の割合が４０〜８０重量％であること
（ｃ）プロピレン系ブロック共重合体の全体のメルトフローレートは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０の範囲にあること
【請求項２】
結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体を有効成分とする成形品外観改質剤。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の１３５℃でデカリンを溶媒として測定した固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であること
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％であり、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン系ブロック共重合体全体に占める当該部分の割合が４０〜８０重量％であること
（ｃ）プロピレン系ブロック共重合体の全体のメルトフローレートは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０の範囲にあること
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料１００重量部と、請求項２に記載の（Ａ）成形品外観改質剤１〜２５重量部とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｃ）無機充填剤１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体４５〜９８重量％、
（Ｃ）無機充填剤１〜４０重量％、及び
（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜４０重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１】
結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の１３５℃でデカリンを溶媒として測定した固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であること
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％であり、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン系ブロック共重合体全体に占める当該部分の割合が４０〜８０重量％であること
（ｃ）プロピレン系ブロック共重合体の全体のメルトフローレートは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０の範囲にあること
【請求項２】
結晶性プロピレン重合体部分とプロピレン・エチレンランダム共重合体部分とからなり、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体を有効成分とする成形品外観改質剤。
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分の１３５℃でデカリンを溶媒として測定した固有粘度［η］ｈｏｍｏは、１．２ｄｌ／ｇ以下であること
（ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体部分は、そのエチレン含量が３０〜７０重量％であり、その固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、かつプロピレン系ブロック共重合体全体に占める当該部分の割合が４０〜８０重量％であること
（ｃ）プロピレン系ブロック共重合体の全体のメルトフローレートは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあること
（ｄ）結晶性プロピレン重合体部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏに対するプロピレン・エチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙの比（［η］ｃｏｐｏｌｙ／［η］ｈｏｍｏ）は、２．５〜１０の範囲にあること
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料１００重量部と、請求項２に記載の（Ａ）成形品外観改質剤１〜２５重量部とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｃ）無機充填剤１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体６５〜９９重量％、及び
（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜３５重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂被改質材料が、
（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体４５〜９８重量％、
（Ｃ）無機充填剤１〜４０重量％、及び
（Ｄ）エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマー１〜４０重量％
を含有するポリプロピレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２１９６６７（Ｐ２００６−２１９６６７Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４７５４（Ｐ２００６−４７５４）
【出願日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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