ポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体
【課題】表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（Ａ）２５〜９０重量％と、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）１０〜７５重量％と、熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜２０重量％からなり、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物など。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上。
特性（ｉｉ）：直鎖状ランダム共重合体部分の成分Ｂに対する割合が２〜５０重量％。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状ランダム共重合体部分の固有粘度［η］が５．３〜１０．０ｄｌ／ｇ。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲが４５ｇ／１０分以上。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【解決手段】ＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（Ａ）２５〜９０重量％と、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）１０〜７５重量％と、熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜２０重量％からなり、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物など。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上。
特性（ｉｉ）：直鎖状ランダム共重合体部分の成分Ｂに対する割合が２〜５０重量％。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状ランダム共重合体部分の固有粘度［η］が５．３〜１０．０ｄｌ／ｇ。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲが４５ｇ／１０分以上。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体に関し、さらに詳しくは、表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で、熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、発泡性が良好で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として、急速にその使用範囲が拡大している。自動車部品等製品の軽量化、コストダウン、断熱性、吸音性を目的に、ブロー成形において発泡を行ういわゆる発泡ブロー成形が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来のポリプロピレンでは、発泡状態のパリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張力が小さいため、発泡状態の気泡が押しつぶされてしまい、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難であった。
【０００３】
そのため、ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（例えば、特許文献２、３等参照。）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特許文献４参照。）などが開示されている。
また、放射線照射により長鎖分岐が導入された、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べて溶融張力が高い、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりＨＭＳ−ＰＰ（ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン）として市販されている。
【０００４】
上記に提案されている種々のポリプロピレンは、溶融張力のある程度の向上は認められる。長鎖分岐型のポリプロピレンを含むポリプロピレン樹脂（特許文献５参照。）は、発泡ブロー成形性も向上しているものの、製造方法に起因すると考えられる架橋助剤による臭気の残留に問題があった。さらに、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けるといった問題が見られる。
こうした状況下に、従来技術における問題点を解消し、剛性、断熱性、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で、熱安定性が向上されるとともに熱安定性（リターン性）にも優れたプロピレン系樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１１６９５６号公報
【特許文献２】特開昭５９−９３７１１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献４】特開平２−２９８５３６号公報
【特許文献５】特開２００６−１８１９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、発泡ブロー成形体に用いた場合、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性（リターン性）にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体を提供することにある。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、表面の平滑性が良好な外観を呈すことを意味し、発泡ブロー成形性が良好とは、耐ドローダウン性及びリターン性が良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、一般のポリプロピレン樹脂に、特定の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体を配合した樹脂組成物が、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性などの物性も向上することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）２５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜７５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする発泡ブロー成形体が提供される。
【００１１】
本発明は、上記した如く、ポリプロピレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の直鎖状プロピレン重合体部分は、多段重合法、好ましくは二段重合法により重合されたものであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（２）第１の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、１８０℃伸張粘度測定において、歪速度が１．０／ｓｅｃにおける歪硬化度（λｍａｘ）の値が２．０以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体は、架橋変成などを行わなくとも、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）２５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜７５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、及びＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体である。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【００１４】
以下、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）の各成分、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造、および発泡ブロー成形体の製造などについて、詳細に説明する。
【００１５】
１．結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定）が０．０５〜２ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１．２ｇ／１０分である。下限未満では溶融延展性が低下し、上限を越えると、耐ドローダウン性が低下する。
【００１６】
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、結晶性を有するポリプロピレンであるが、結晶性の有無は、融点の有無により判定することができる。すなわち、本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点を有するものである。
融点は、ＤＳＣ測定で結晶の融解に基づく吸熱ピークとして測定できる。本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点が好ましくは１１０〜１７５℃、より好ましくは１５０〜１７０℃（Ａ）である。
なお、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める。
【００１７】
２．直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）
本発明で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、下記特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有し、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）、表面外観を発現することに寄与する特徴を有する。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【００１８】
ここで、直鎖状プロピレン重合体部分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分や直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）における「直鎖状」とは、メチル分岐構造以外の分岐構造が極めて少ないこと、好ましくは存在しないことを意味し、これは、通常のポリプロピレン系樹脂にも多くみられる構造である。
例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、分岐炭素に基づく３１．５〜３１．７ｐｐｍにピークが観測されないことで確認できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
【００１９】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、前記のように、直鎖状構造であるにもかかわらず、歪硬化性を示す。歪硬化性は、通常、分子の絡み合いにより生ずると言われており、歪硬化性を発現させるには、例えば、直鎖状プロピレン重合体部分の分子量と、直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の分子量の差を大きくしたり、また、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の相溶性をあげたりする手法が挙げられる。
【００２０】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、これらを満足するばかりでなく、直鎖状プロピレン重合体部分中における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の分散構造が特異であって、すなわち、一般のプロピレン・エチレンブロック共重合体の場合（この場合では、剪断を受けた場合、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、プロピレン重合体部分の界面に排斥され凝集して、個々に分散する。）とは異なり、一種の網目状に近似した状態（すなわち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、直鎖状プロピレン重合体部分に網目状に浸み込む。）を呈しているため、歪硬化性を示すと、考察されている。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
【００２１】
歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
【００２２】
（１）製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の製造法は、特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有している限り、特に限定されるものではなく、公知の重合方法、重合条件の中から適宜に選択でき、例えば以下の方法が挙げられる。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照。）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照。）等を例示することができる。
【００２３】
前記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。前述した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００２４】
直鎖状プロピレン重合体部分の重合は、プロピレンの一段重合であっても、多段重合であってもかまわないが、前述特性を発現するためには、多段重合により得ることがより好ましい。
直鎖状プロピレン重合体部分の多段重合法としては、以下に示す工程（１）と工程（２）による二段重合法を、例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上になるように、添加される。水素濃度としては、全モノマー量に対して通常０．１〜４０モル％の範囲から選択される。また、重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（１）で得られる重合体の量は、通常全重合量の８０〜９９重量％となるように調整される。
【００２５】
工程（２）：工程（１）で生成した直鎖状プロピレン重合体部分と比べ、高分子量のプロピレン重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程（１）で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常、４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（２）で得られる重合体の量は、通常、全重合量の１〜２０重量％となるように、調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる重合体全体の物性値を前述した範囲に調整できればいかなる組み合わせを採用してもよい。
【００２６】
直鎖状プロピレン重合体部分は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の剛性の観点からは、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、成形性等の観点も加味して、結晶性を著しく損なわない範囲で、少量のコモノマーとの共重合体とすることもできる。具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル１−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等からなる群から選ばれる１以上のコモノマーに相応するコモノマー単位を、好ましくは５重量％以下の含量で含むことができる。これらのコモノマーは、二種以上共重合されていてもよい。コモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであるのが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。ここで、コモノマー単位の含量は、赤外分光分析法（ＩＲ）にて求めた値である。
【００２７】
直鎖状プロピレン重合体部分の重合に続いて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合を行う。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は、ダイスウエル比、分子量分布（Ｑ値）を所定の値に調整するため、高分子量の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、直鎖状プロピレン重合体部分重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。
【００２８】
（２）物性
特性（ｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂの直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１２０ｇ／１０分以上、好ましくは１３５〜３０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１５０〜２０００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１２０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観、発泡ブロー成形性がそれぞれ悪化する。
【００２９】
特性（ｉｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂの直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する構成割合は、２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは７〜２０重量％である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する割合は、５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９３重量％である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が２重量％未満である（すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が９８重量％を超える）と、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性や耐ドローダウン性が悪化する。一方、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の割合が５０重量％を超える（すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が５０重量％未満である）と、表面外観、発泡ブロー成形性が悪化したり、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００３０】
特性（ｉｉｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂの直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、５．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは６．５ｄｌ／ｇ以上であり、１０．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは９．５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは９．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性が悪化する。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが１０．０ｄｌ／ｇを超えると、表面外観が悪化する。
【００３１】
特性（ｉｖ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、４５ｇ／１０分以上、好ましくは５０ｇ／１０分以上、より好ましくは７０〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４５ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観および射出発泡成形性が悪化するほか、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００３２】
特性（ｖ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂ全体のダイスウエル比は、１．２〜２．５、好ましくは１．３〜２．４であり、より好ましくは１．４〜２．３である。ダイスウエル比が１．２未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、発泡ブロー成形性が悪化する。一方、ダイスウエル比が２．５を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
ダイスウエル比は、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、大きな値とすることができる。
【００３３】
特性（ｖｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
【００３４】
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
また、歪硬化性を評価する方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法としては、測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ（冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ）や、東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いる方法が挙げられる。
【００３５】
歪硬化性の度合いとしては、１８０℃伸張粘度測定（歪速度：１．０／ｓｅｃ）において、２．０以上、より好ましくは２．５以上、とりわけ好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上の歪硬化度（λｍａｘ）を有することが好ましい。歪硬化度（λｍａｘ）が、２．０以上であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等がなく、表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなる。
【００３６】
その他の特性：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂは、分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは７〜１３、より好ましくは８〜１２である。Ｑ値が７以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が良好なセル形態を保て、高倍率な発泡成形体が得られやすくなる傾向がある。一方、Ｑ値が１３以下の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、製造が容易で経済性に勝る。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対して、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。エチレン含量が１５重量％以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性および表面外観が良好で、一方、エチレン含量が８０重量％以下では、発泡状態がより向上する。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂは、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１１０万〜８００万、さらに好ましくは１２０万〜７００万、とりわけ好ましくは１５０万〜４００万である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万より低いと、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡ブロー成形性の向上効果が充分得られない傾向がある。
【００３９】
ＭＦＲ、ダイスウェル比、Ｍｗ、Ｑ値、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量は、ＭＦＲ計、クロス分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性は、伸張粘度測定器を、それぞれ用いて測定する。主な項目の測定条件は、実施例において記述する。
【００４０】
３．熱可塑性樹脂（成分Ｃ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、次に述べる特定のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）（以下、単に「成分（ｃ１）」と略称するときもある）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）（以下、単に「成分（ｃ２）」と略称するときもある）、またはエチレン重合体樹脂（ｃ３）（以下、単に「成分（ｃ３）」と略称するときもある）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」と略称するときもある）が必要に応じて配合されていてもよい。
成分（Ｃ）の配合により、溶融張力が改良できる効果がある。
【００４１】
（１）成分（ｃ１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
【００４２】
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより、溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合よって、溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため、多量に配合することは好ましくない。
【００４３】
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ＩＳＯ２７８１での密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量が３１〜３５重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度が１〜２Ｐａ・ｓであるものが望ましい。
【００４４】
（２）成分（ｃ２）：エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム（いわゆる、ＥＰＤＭ）であってもよい。
【００４５】
これらエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６準拠）は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０〜４０である。ムーニー粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドローダウン性が低下することも、成形時の賦形性が劣ることも、抑えられるので好ましい。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの密度は、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４６】
（３）成分（ｃ３）：エチレン重合体樹脂
本発明において使用するエチレン重合体樹脂としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−１、ヘキセン−１等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は、耐ドローダウン性の向上に効果がある。
【００４７】
成形体の表面品質及び塗装性の観点から、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分かつ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂が好ましい。特に、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００４８】
４．構成成分の含有割合
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）の含有量は、２５重量％以上、好ましくは２８重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）の含有量は、９０重量％以下、好ましくは８４．５重量％以下、より好ましくは７９重量％以下である。成分Ａの含有量が、９０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向があり、一方、２５重量％未満では、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明において使用する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の含有量は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の含有量は、７５重量％以下、７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。成分Ｂの含有量が、７５重量％を超えると、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。一方、１０重量％未満では、発泡性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明において使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％、より好ましくは１０重量％以下である。成分Ｃの含有量が２０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量は、１００重量％である。
【００５１】
５．その他の成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分Ａ、成分Ｂ、および成分Ｃ以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意の添加成分を配合することができる。
【００５２】
具体的には、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル（配合油）、可塑剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、上記成分Ａ〜成分Ｃ以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラー、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用しても良く、組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良く、それぞれの成分においても二種以上併用しても良い。
【００５３】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００５４】
また、造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の剛性、耐熱性や硬度、射出発泡成形性などの付与、向上などに有効である。
具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
【００５５】
また、着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【００５６】
酸化防止剤として、例えばフェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン；トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト；トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００５７】
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
６．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、特性、用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、上記成分Ａ、成分Ｂ、さらに必要に応じ、成分Ｃおよび後述する成分Ｄなどを、上記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に（または一部をブレンドして）そのまま発泡剤とともに成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
【００５９】
混練・造粒方法を選択する場合は、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒するのが好ましい。この混練・造粒の際には、上記成分Ａ〜成分Ｄの配合物を同時に混練しても良く、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず成分Ａと成分Ｃの一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
【００６０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１〜１５ｇ／１０分、好ましくは１．０５〜１２ｇ／１０分、より好ましくは１．１〜９ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限を超えると、溶融張力が低下する傾向がある。下限未満では、発泡性が低下する傾向があり、また、装置への負荷が高くなるため好ましくない。
【００６１】
本発明の発泡ブロー成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、次に示す発泡剤（成分Ｄ）を添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡ブローさせてなる成形体である。
本発明における発泡ブロー成形体を製造するための発泡ブロー成形方法としては、特に制限されず、通常、ダイレクトブロー成形機やアキューム式ブロー成形機などを用いる発泡成形法が挙げられる。
また、本発明の発泡ブロー成形体は、非発泡層、バリア層等との積層構造であってもよい。
【００６２】
７．発泡剤（成分Ｄ）
本発明で用いられる発泡剤（成分Ｄ）は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）を発現させるなどの目的で用いられる。
【００６３】
発泡剤の種類としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられ、発泡ブロー成形に通常使用できるものであれば、特に制限なく、用いることができる。これら発泡剤は、単独または２種以上混合して、使用することもできる。
【００６４】
化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤が挙げられる。無機系化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。有機系化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジドなどが挙げられる。化学発泡剤としては、通常のブロー成形機が安全に使用でき、成形体において均一微細な気泡が得られ易いなどの点から、無機系化学発泡剤が好ましい。
【００６５】
これらの化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするなどのために、有機酸、有機酸金属塩、造核剤を添加することができる。有機酸としてはクエン酸が挙げられる。有機酸金属塩としてはクエン酸ナトリウムなどが挙げられる。造核剤としては、無機微粒子等が挙げられ、無機微粒子としてタルク、炭酸リチウム等が例示できる。
【００６６】
前記の様に、化学発泡剤は、無機系、有機系など種々挙げられるが、好ましいものとしては、重炭酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、およびこれら二種以上の混合体が挙げられ、とりわけ好ましいものとして、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの組み合わせ、重炭酸ナトリウムとクエン酸の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
これら化学発泡剤は、例えば、平均粒径１〜１００μｍの粒子に加工し、発泡ブロー成形時に、前記ポリプロピレン樹脂組成物などにまぶして混合するなどしてから、ブロー成形機などに供給されたり、ブロー成形する際に、ブロー成形機のシリンダーの途中から注入したりして、シリンダー内などで分解して炭酸ガスなどの気体を発生するものである。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加しても良い。化学発泡剤は、ブロー成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
【００６８】
化学発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００６９】
また、物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、低沸点有機溶剤の蒸気、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気、炭酸ガス、空気などが挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスや炭酸ガス、空気を使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記ポリプロピレン樹脂組成物などに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、ダイスリップから、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
物理発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【００７０】
また、マイクロカプセルは、種々の熱可塑性樹脂からなるシェル内に、発泡剤（膨張剤）を内包したものである。発泡剤（膨張剤）としては、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタンの様な特定フレオン類や代替フレオン類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、石油エーテルの様な炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレンの様な塩素化炭化水素などが挙げられる。マイクロカプセル状発泡剤の平均粒径は、通常は２〜５０μｍである。
これらマイクロカプセルは、通常、前記ポリプロピレン樹脂組成物などと予め混合するなどしてからブロー成形機などに供給され、使用される。
マイクロカプセルの添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【００７１】
これら発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、より均一微細な気泡を得るため、より発泡倍率を高めるためなどの点から、化学発泡剤と物理発泡剤を併用することが好ましく、とりわけ無機系化学発泡剤と、物理発泡剤としての炭酸ガスや窒素と併用するのが好ましい。
【００７２】
８．発泡ブロー成形体の用途
本発明の発泡ブロー成形体の用途としては、自動車部品、住宅、建設設備向け部品等が挙げられる。自動車部品としては、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボード等、住宅、建設設備向け部品としては、断熱パネル、日用雑貨、タンク類などに、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
【００７４】
１．評価方法、分析方法
（１）表面外観：
発泡成形体の表面平滑性を、次の３段階で評価した。
手で表面をなでてすべすべするもの・・・・・・・・・・○
手で表面をなでてざらざらするもの・・・・・・・・・・△
手で表面をなでて凹凸が感じられるもの・・・・・・・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
【００７５】
（２）発泡倍率：
原料のポリプロピレン重合体組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを溶融押し出しした。原料のポリプロピレン系樹脂組成物の比重と得られたパリソンの比重との比を発泡倍率とした。比重は水中置換法によって求めた。
【００７６】
（３）セル形態：
発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の３段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・○
セル径が細かく一部不均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・△
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
【００７７】
（４）耐ドローダウン性：
成形材料をダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
【００７８】
（５）熱安定性（リターン性）：
成形材料をダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した。そのパリソンを粉砕機で粉砕し、ダイレクトブロー成形機で成形した。５回以上繰返してもパリソンが安定しているものを◎とし、３回以上５回未満繰返してもパリソンが安定しているものを○、１回以上３回未満繰返してパリソンが安定しているものを×、ドローダウンが大きく１度も繰返し製品化できないものを××とした。
【００７９】
（６）ＭＦＲ（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠。試験温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ。
【００８０】
（７）溶融張力（単位；ｇ）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／分で引き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
【００８１】
（８）溶融延展性（単位；ｍ／分）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ〜２００ｍ／分で引き取り、溶融樹脂が破断する時の速度を測定してパリソン延展性の指標とする。
【００８２】
（９）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量：
（ａ）使用する分析装置：
（ａ−１）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ａ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００８３】
（ｂ）ＣＦＣの測定条件：
（ｂ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｂ−３）注入量：０．４ｍＬ
（ｂ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｂ−５）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｂ−６）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８４】
（ｃ）ＦＴ−ＩＲの測定条件：
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｃ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｃ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｃ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８５】
（ｄ）測定結果の後処理と解析：
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【００８６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｄ−１）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｄ−２）成分Ｂのサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００８７】
（ｅ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量：
本発明に用いられる成分Ｂ中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００８８】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１が直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のみを含み、直鎖状プロピレン重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１には、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量の直鎖状プロピレン重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来、１／４は直鎖状プロピレン重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものが直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００８９】
（ｅ−１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００９０】
（ｅ−２）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する直鎖状プロピレン重合体と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うことと、している。
【００９１】
（ｅ−３）上記の理由から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たない直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つ直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００９２】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の大部分、もしくは直鎖状プロピレン重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低い直鎖状プロピレン重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、直鎖状プロピレン重合体中特に結晶性の高い成分、および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０には直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり、実質的には無視できることから、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の含量や直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００９３】
（ｆ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：
本発明に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求められる。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
［但し、Ｗｃは、先に求めた直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。］
【００９４】
（１０）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：
本発明に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、次の様に求められる。
まず、直鎖状プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、直鎖状プロピレン重合体部分を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で行う。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００９５】
（１１）ダイスウェル比：
ダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
ＭＦＲ計のシリンダー内温度を１９０℃に設定する。オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節する。６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分と、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
【００９６】
（１２）歪硬化性：
歪硬化性は、下記の方法で測定する。
（ａ）装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
（ｂ）冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
（ｃ）試験温度：１８０℃
（ｄ）歪み速度：１．０／ｓｅｃ
（ｅ）サンプル試験片：１５ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレス成形シート
【００９７】
（ｆ）歪硬化性有無の判定：
歪み速度１．０／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
【００９８】
（ｇ）歪硬化度（λｍａｘ）の算出方法：
上記の両対数グラフ上で、歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義する。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
【００９９】
（１３）Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明に用いられる成分ＢのＱ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定のフラクション１〜３の分子量分布曲線を合成処理して作成した成分Ｂ全体の分子量分布曲線より求める。この分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出する方法は、公知の方法に従い、Ｍｗ／ＭｎをもってＱ値とする。
【０１００】
２．材料
（１）成分Ａ：結晶性ポリプロピレン
（Ａ−１）：日本ポリプロ製ノバテックＥＣ９（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６１℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）
（Ａ−２）：日本ポリプロ製ノバテックＢＣ４（ＭＦＲ６．５ｇ／１０分、融点１６３℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）
【０１０１】
（２）成分Ｂ：
（Ｂ−１）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３００ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が７．４重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．２ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０５ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．７３であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．１、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３５重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１２４万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【０１０２】
（Ｂ−２）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が９．４重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが９．３ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．７であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が７．４７であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が１２．３、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が２５重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１９３万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【０１０３】
（Ｂ−３）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が８．５重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．９ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６５ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．８１であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．５、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が４３重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１７０万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１０４】
（Ｂ−４）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が１５．５重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．１ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が２．０３であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．４、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が４２重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１２２万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１０５】
（Ｂ−５）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が２７．０重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．９ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示さず（歪硬化性「無」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が算出できず、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が６．０、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３７重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが３８万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１０６】
（Ｂ−６）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２７０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が２０．３重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．７ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０３ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が１．１６であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が５．６、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３９重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが３５万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１０７】
（Ｂ−７）：成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２．５ｇ／１０分、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３４であるプロピレン系重合体として高溶融張力ポリプロピレンとして市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレン、バゼル社製ＰＦ８１４。
【０１０８】
（３）成分Ｃ：
（Ｃ−１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマーズグループ製クレイトンＧ１６５１（密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・ブチレン・スチレン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ））。
（Ｃ−２）：ダウケミカル製エンゲージ８１５０（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．８６８ｇ／ｃｍ３ムーニー粘度３３のエチレン・１−オクテン共重合体）。
（Ｃ−３）：日本ポリエチレン製ノバテックＨＢ３３２Ｒ（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン）。
【０１０９】
（４）成分Ｄ：発泡剤
（Ｄ−１）：化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２５Ｃ、発泡剤濃度２０％、発生ガス量７５〜９０ｍｌ／２．５ｇ（２２０℃恒温下×２０ｍｉｎ））…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
【０１１０】
［実施例１］
結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を５５重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−１を４０重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とを配合した混合物１００重量部に対して、安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガノックス１０１０）を０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガフォス１６８）を０．０５重量部添加し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして、造粒しペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１９０℃時の溶融張力（ＭＴ）、１９０℃時の溶融延展性（ＭＥＬ）評価結果を表１に示す。
また、得られたポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、発泡剤を３重量部添加し、スクリュー径５０ｍｍΦのダイレクトブロー成形機により、ダイスリップの温度１７０℃で、発泡したパリソンの性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例２］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例３］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例４］
熱可塑性樹脂（成分Ｃ）をＣ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例５］
熱可塑性樹脂（成分Ｃ）をＣ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例６］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を７０重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−２を３０重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例７］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を３５重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−２を６０重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１］
結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）をＡ−２する以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例２］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−４とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例３］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−５とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例４］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−６とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例５］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を５０重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の代わりに市販の長鎖分岐型ポリプロピレンであるＢ−７を５０重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
［比較例６］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−３を９５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例７］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を９５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
［比較例８］
結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−２と実施例１と同様の発泡剤（Ｄ）を配合し、実施例１と同条件でブロー成形条件を実施し、発泡したパリソンの下記性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１、２に示す結果から明らかなように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜６に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形体にした時、何れも表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で、熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、全てにおいて著しく改良されており、発泡ブロー成形体に好適な性能を有している。
【０１２８】
一方、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）のメルトフローレートが２ｇ／１０を超えると、溶融張力が低下し、ブロー成形性が低下した（比較例１）。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体（成分Ｂ）が特性（ｉ）〜（ｖｉ）を満たさない場合、発泡特性が悪い（比較例２〜４）。市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレンでは、熱安定性が悪い（比較例５）。結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）が添加されていない場合、溶融張力が低下しブロー成形性が低下した（比較例６）。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体（成分Ｂ）を添加しない場合、発泡特性が悪い（比較例７、８）。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形時の表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができ、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体に関し、さらに詳しくは、表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で、熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、発泡性が良好で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン系樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として、急速にその使用範囲が拡大している。自動車部品等製品の軽量化、コストダウン、断熱性、吸音性を目的に、ブロー成形において発泡を行ういわゆる発泡ブロー成形が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
従来のポリプロピレンでは、発泡状態のパリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張力が小さいため、発泡状態の気泡が押しつぶされてしまい、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難であった。
【０００３】
そのため、ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（例えば、特許文献２、３等参照。）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特許文献４参照。）などが開示されている。
また、放射線照射により長鎖分岐が導入された、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べて溶融張力が高い、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりＨＭＳ−ＰＰ（ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン）として市販されている。
【０００４】
上記に提案されている種々のポリプロピレンは、溶融張力のある程度の向上は認められる。長鎖分岐型のポリプロピレンを含むポリプロピレン樹脂（特許文献５参照。）は、発泡ブロー成形性も向上しているものの、製造方法に起因すると考えられる架橋助剤による臭気の残留に問題があった。さらに、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けるといった問題が見られる。
こうした状況下に、従来技術における問題点を解消し、剛性、断熱性、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で、熱安定性が向上されるとともに熱安定性（リターン性）にも優れたプロピレン系樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開２００４−１１６９５６号公報
【特許文献２】特開昭５９−９３７１１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献４】特開平２−２９８５３６号公報
【特許文献５】特開２００６−１８１９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、発泡ブロー成形体に用いた場合、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、熱安定性（リターン性）にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡ブロー成形体を提供することにある。
因みに、本明細書で、表面外観に優れるとは、表面の平滑性が良好な外観を呈すことを意味し、発泡ブロー成形性が良好とは、耐ドローダウン性及びリターン性が良好であり、設定発泡倍率通りに発泡し、セル形態としてセル径が均一であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、一般のポリプロピレン樹脂に、特定の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体を配合した樹脂組成物が、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性などの物性も向上することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）２５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜７５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする発泡ブロー成形体が提供される。
【００１１】
本発明は、上記した如く、ポリプロピレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の直鎖状プロピレン重合体部分は、多段重合法、好ましくは二段重合法により重合されたものであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（２）第１の発明において、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、１８０℃伸張粘度測定において、歪速度が１．０／ｓｅｃにおける歪硬化度（λｍａｘ）の値が２．０以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体は、架橋変成などを行わなくとも、表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）２５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜７５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、及びＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体である。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【００１４】
以下、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）の各成分、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造、および発泡ブロー成形体の製造などについて、詳細に説明する。
【００１５】
１．結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定）が０．０５〜２ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１．２ｇ／１０分である。下限未満では溶融延展性が低下し、上限を越えると、耐ドローダウン性が低下する。
【００１６】
本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、結晶性を有するポリプロピレンであるが、結晶性の有無は、融点の有無により判定することができる。すなわち、本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点を有するものである。
融点は、ＤＳＣ測定で結晶の融解に基づく吸熱ピークとして測定できる。本発明に係る結晶性ポリプロピレンは、融点が好ましくは１１０〜１７５℃、より好ましくは１５０〜１７０℃（Ａ）である。
なお、融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求める。
【００１７】
２．直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）
本発明で用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体である。
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、下記特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有し、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、優れた表面外観、および高度な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）、表面外観を発現することに寄与する特徴を有する。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【００１８】
ここで、直鎖状プロピレン重合体部分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分や直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）における「直鎖状」とは、メチル分岐構造以外の分岐構造が極めて少ないこと、好ましくは存在しないことを意味し、これは、通常のポリプロピレン系樹脂にも多くみられる構造である。
例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、分岐炭素に基づく３１．５〜３１．７ｐｐｍにピークが観測されないことで確認できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
【００１９】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、前記のように、直鎖状構造であるにもかかわらず、歪硬化性を示す。歪硬化性は、通常、分子の絡み合いにより生ずると言われており、歪硬化性を発現させるには、例えば、直鎖状プロピレン重合体部分の分子量と、直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の分子量の差を大きくしたり、また、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状プロピレン・エチレンランダム共重合体部分の相溶性をあげたりする手法が挙げられる。
【００２０】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、これらを満足するばかりでなく、直鎖状プロピレン重合体部分中における直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の分散構造が特異であって、すなわち、一般のプロピレン・エチレンブロック共重合体の場合（この場合では、剪断を受けた場合、エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、プロピレン重合体部分の界面に排斥され凝集して、個々に分散する。）とは異なり、一種の網目状に近似した状態（すなわち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が、直鎖状プロピレン重合体部分に網目状に浸み込む。）を呈しているため、歪硬化性を示すと、考察されている。
また、一種の網目状に近似した状態を呈していることにより、直鎖状プロピレン重合体部分と、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分との相溶性がより一段と高められていると、考察されている。
【００２１】
歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
【００２２】
（１）製造
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の製造法は、特性（ｉ）〜（ｖｉ）を有している限り、特に限定されるものではなく、公知の重合方法、重合条件の中から適宜に選択でき、例えば以下の方法が挙げられる。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照。）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照。）等を例示することができる。
【００２３】
前記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。前述した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００２４】
直鎖状プロピレン重合体部分の重合は、プロピレンの一段重合であっても、多段重合であってもかまわないが、前述特性を発現するためには、多段重合により得ることがより好ましい。
直鎖状プロピレン重合体部分の多段重合法としては、以下に示す工程（１）と工程（２）による二段重合法を、例示することができる。
工程（１）：プロピレンを、分子量調節剤としての水素の存在下で重合する。分子量が大きすぎる重合体の生成を抑制するためである。水素は、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲが１２０ｇ／１０分以上になるように、添加される。水素濃度としては、全モノマー量に対して通常０．１〜４０モル％の範囲から選択される。また、重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（１）で得られる重合体の量は、通常全重合量の８０〜９９重量％となるように調整される。
【００２５】
工程（２）：工程（１）で生成した直鎖状プロピレン重合体部分と比べ、高分子量のプロピレン重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、工程（１）で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常、４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。この工程（２）で得られる重合体の量は、通常、全重合量の１〜２０重量％となるように、調整される。工程（１）及び工程（２）を結合して、結果として得られる重合体全体の物性値を前述した範囲に調整できればいかなる組み合わせを採用してもよい。
【００２６】
直鎖状プロピレン重合体部分は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の剛性の観点からは、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、成形性等の観点も加味して、結晶性を著しく損なわない範囲で、少量のコモノマーとの共重合体とすることもできる。具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル１−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等からなる群から選ばれる１以上のコモノマーに相応するコモノマー単位を、好ましくは５重量％以下の含量で含むことができる。これらのコモノマーは、二種以上共重合されていてもよい。コモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであるのが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。ここで、コモノマー単位の含量は、赤外分光分析法（ＩＲ）にて求めた値である。
【００２７】
直鎖状プロピレン重合体部分の重合に続いて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合を行う。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は、ダイスウエル比、分子量分布（Ｑ値）を所定の値に調整するため、高分子量の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体にすることが好ましい。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合は、高分子量の重合体を重合するために、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質上水素の存在しない状態で重合することが好ましい。重合は、直鎖状プロピレン重合体部分重合工程で生成したプロピレン重合体及び触媒の存在下、引き続いて行われる。重合温度は通常４０〜９０℃、圧力は２×１０５〜３５×１０５Ｐａの範囲から選択される。
【００２８】
（２）物性
特性（ｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂの直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１２０ｇ／１０分以上、好ましくは１３５〜３０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１５０〜２０００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１２０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観、発泡ブロー成形性がそれぞれ悪化する。
【００２９】
特性（ｉｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂの直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する構成割合は、２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは７〜２０重量％である。すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する割合は、５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９３重量％である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分が２重量％未満である（すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が９８重量％を超える）と、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性や耐ドローダウン性が悪化する。一方、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の割合が５０重量％を超える（すなわち、直鎖状プロピレン重合体部分が５０重量％未満である）と、表面外観、発泡ブロー成形性が悪化したり、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００３０】
特性（ｉｉｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂの直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、５．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは６．５ｄｌ／ｇ以上であり、１０．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは９．５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは９．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性が悪化する。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが１０．０ｄｌ／ｇを超えると、表面外観が悪化する。
【００３１】
特性（ｉｖ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、４５ｇ／１０分以上、好ましくは５０ｇ／１０分以上、より好ましくは７０〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが４５ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の表面外観および射出発泡成形性が悪化するほか、流動性が低下し、装置への負荷が高くなり生産性が低下する傾向がある。
【００３２】
特性（ｖ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂ全体のダイスウエル比は、１．２〜２．５、好ましくは１．３〜２．４であり、より好ましくは１．４〜２．３である。ダイスウエル比が１．２未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が高倍率において良好なセル形態を保てず、発泡ブロー成形性が悪化する。一方、ダイスウエル比が２．５を超えるものは、工業的に製造が難しいので実用性が小さい。
ダイスウエル比は、構成する直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重合時において、なるべく低濃度の水素雰囲気下もしくは、実質的に水素の存在しない状態で重合を行い、分子量を高く制御することにより、大きな値とすることができる。
【００３３】
特性（ｖｉ）：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すものである。この１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示すことの効果は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等に起因する表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなることである。
【００３４】
ここでいう歪硬化性を示すとは、溶融物の延伸歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のとき、それまでに比べ、伸長粘度の増加率が急激に増大する場合である。
また、歪硬化性を評価する方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法としては、測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ（冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ）や、東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いる方法が挙げられる。
【００３５】
歪硬化性の度合いとしては、１８０℃伸張粘度測定（歪速度：１．０／ｓｅｃ）において、２．０以上、より好ましくは２．５以上、とりわけ好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上の歪硬化度（λｍａｘ）を有することが好ましい。歪硬化度（λｍａｘ）が、２．０以上であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、発泡ブロー成形時のダイス開放部での破泡等がなく、表面平滑性が美麗になり易く、また、高倍率で、均一微細な気泡を有する発泡ブロー成形体が得られ易くなる。
【００３６】
その他の特性：
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂは、分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値＝Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは７〜１３、より好ましくは８〜１２である。Ｑ値が７以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物が良好なセル形態を保て、高倍率な発泡成形体が得られやすくなる傾向がある。一方、Ｑ値が１３以下の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体は、製造が容易で経済性に勝る。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対して、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。エチレン含量が１５重量％以上であると、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の発泡ブロー成形性および表面外観が良好で、一方、エチレン含量が８０重量％以下では、発泡状態がより向上する。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分Ｂは、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１１０万〜８００万、さらに好ましくは１２０万〜７００万、とりわけ好ましくは１５０万〜４００万である。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万より低いと、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡ブロー成形性の向上効果が充分得られない傾向がある。
【００３９】
ＭＦＲ、ダイスウェル比、Ｍｗ、Ｑ値、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量は、ＭＦＲ計、クロス分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。また、固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、ウベローデ型粘度計を、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性は、伸張粘度測定器を、それぞれ用いて測定する。主な項目の測定条件は、実施例において記述する。
【００４０】
３．熱可塑性樹脂（成分Ｃ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、次に述べる特定のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）（以下、単に「成分（ｃ１）」と略称するときもある）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）（以下、単に「成分（ｃ２）」と略称するときもある）、またはエチレン重合体樹脂（ｃ３）（以下、単に「成分（ｃ３）」と略称するときもある）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」と略称するときもある）が必要に応じて配合されていてもよい。
成分（Ｃ）の配合により、溶融張力が改良できる効果がある。
【００４１】
（１）成分（ｃ１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
【００４２】
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより、溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合よって、溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため、多量に配合することは好ましくない。
【００４３】
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ＩＳＯ２７８１での密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量が３１〜３５重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度が１〜２Ｐａ・ｓであるものが望ましい。
【００４４】
（２）成分（ｃ２）：エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム（いわゆる、ＥＰＤＭ）であってもよい。
【００４５】
これらエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６準拠）は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０〜４０である。ムーニー粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドローダウン性が低下することも、成形時の賦形性が劣ることも、抑えられるので好ましい。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの密度は、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４６】
（３）成分（ｃ３）：エチレン重合体樹脂
本発明において使用するエチレン重合体樹脂としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−１、ヘキセン−１等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は、耐ドローダウン性の向上に効果がある。
【００４７】
成形体の表面品質及び塗装性の観点から、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分かつ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂が好ましい。特に、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００４８】
４．構成成分の含有割合
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）の含有量は、２５重量％以上、好ましくは２８重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）の含有量は、９０重量％以下、好ましくは８４．５重量％以下、より好ましくは７９重量％以下である。成分Ａの含有量が、９０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向があり、一方、２５重量％未満では、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明において使用する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の含有量は、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。また、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）の含有量は、７５重量％以下、７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。成分Ｂの含有量が、７５重量％を超えると、ブロー特性が低下し、溶融張力、耐ドローダウン性が低下する傾向がある。一方、１０重量％未満では、発泡性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明において使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、０重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％、より好ましくは１０重量％以下である。成分Ｃの含有量が２０重量％を超えると、発泡性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの合計量は、１００重量％である。
【００５１】
５．その他の成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分Ａ、成分Ｂ、および成分Ｃ以外に、さらに必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、任意の添加成分を配合することができる。
【００５２】
具体的には、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、顔料などの着色剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、プロセスオイル（配合油）、可塑剤、非イオン系などの帯電防止剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、上記成分Ａ〜成分Ｃ以外のポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フィラー、エラストマーなどを挙げることができる。これらの成分は、二種以上併用しても良く、組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良く、それぞれの成分においても二種以上併用しても良い。
【００５３】
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００５４】
また、造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の剛性、耐熱性や硬度、射出発泡成形性などの付与、向上などに有効である。
具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに、有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
【００５５】
また、着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
【００５６】
酸化防止剤として、例えばフェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン；トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなどが挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト；トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００５７】
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。
具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
６．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、特性、用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、上記成分Ａ、成分Ｂ、さらに必要に応じ、成分Ｃおよび後述する成分Ｄなどを、上記配合割合で配合して、まぶしたり、ハンドブレンドするなどドライブレンドする方法、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなど各種のブレンダー、ミキサーなどを用いて混合する方法、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒する方法、および、前記各成分を各々別個に（または一部をブレンドして）そのまま発泡剤とともに成形機に直接供給する方法などを挙げることができる。
【００５９】
混練・造粒方法を選択する場合は、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒するのが好ましい。この混練・造粒の際には、上記成分Ａ〜成分Ｄの配合物を同時に混練しても良く、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず成分Ａと成分Ｃの一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
【００６０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）が１〜１５ｇ／１０分、好ましくは１．０５〜１２ｇ／１０分、より好ましくは１．１〜９ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限を超えると、溶融張力が低下する傾向がある。下限未満では、発泡性が低下する傾向があり、また、装置への負荷が高くなるため好ましくない。
【００６１】
本発明の発泡ブロー成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に、次に示す発泡剤（成分Ｄ）を添加して、ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡ブローさせてなる成形体である。
本発明における発泡ブロー成形体を製造するための発泡ブロー成形方法としては、特に制限されず、通常、ダイレクトブロー成形機やアキューム式ブロー成形機などを用いる発泡成形法が挙げられる。
また、本発明の発泡ブロー成形体は、非発泡層、バリア層等との積層構造であってもよい。
【００６２】
７．発泡剤（成分Ｄ）
本発明で用いられる発泡剤（成分Ｄ）は、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどであり、ポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な発泡ブロー成形性（発泡倍率、発泡状態）を発現させるなどの目的で用いられる。
【００６３】
発泡剤の種類としては、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられ、発泡ブロー成形に通常使用できるものであれば、特に制限なく、用いることができる。これら発泡剤は、単独または２種以上混合して、使用することもできる。
【００６４】
化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤が挙げられる。無機系化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。有機系化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジドなどが挙げられる。化学発泡剤としては、通常のブロー成形機が安全に使用でき、成形体において均一微細な気泡が得られ易いなどの点から、無機系化学発泡剤が好ましい。
【００６５】
これらの化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするなどのために、有機酸、有機酸金属塩、造核剤を添加することができる。有機酸としてはクエン酸が挙げられる。有機酸金属塩としてはクエン酸ナトリウムなどが挙げられる。造核剤としては、無機微粒子等が挙げられ、無機微粒子としてタルク、炭酸リチウム等が例示できる。
【００６６】
前記の様に、化学発泡剤は、無機系、有機系など種々挙げられるが、好ましいものとしては、重炭酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、およびこれら二種以上の混合体が挙げられ、とりわけ好ましいものとして、重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムの組み合わせ、重炭酸ナトリウムとクエン酸の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
これら化学発泡剤は、例えば、平均粒径１〜１００μｍの粒子に加工し、発泡ブロー成形時に、前記ポリプロピレン樹脂組成物などにまぶして混合するなどしてから、ブロー成形機などに供給されたり、ブロー成形する際に、ブロー成形機のシリンダーの途中から注入したりして、シリンダー内などで分解して炭酸ガスなどの気体を発生するものである。
また、化学発泡剤は、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性などの点から、ポリオレフィン系樹脂を基材としたマスターバッチとして造粒加工した後に、使用することもできる。これにより成形機のホッパーの汚染、成形体表面への粉の付着を抑制することができる。この場合、通常１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
また、一度化学発泡剤を添加し、ペレット化により化学発泡剤を分解させたものであっても良く、さらに予め、高濃度の化学発泡剤を分解させ、その残渣を添加しても良い。化学発泡剤は、ブロー成形機のシリンダー中で分解し、その発泡残渣が発泡核剤となりうる。
【００６８】
化学発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００６９】
また、物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、低沸点有機溶剤の蒸気、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気、炭酸ガス、空気などが挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ないことから、不活性ガスや炭酸ガス、空気を使用することが好ましく、なかでも炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、とりわけ、炭酸ガス、窒素が好ましい。
さらに、物理発泡剤は、超臨界状態であることが好ましく、これにより樹脂中へのガス溶融が容易になる利点がある。
物理発泡剤は、射出成形機のシリンダー内などの前記ポリプロピレン樹脂組成物などに、ガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、ダイスリップから、圧力開放されることによって、発泡剤として機能するものである。
物理発泡剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【００７０】
また、マイクロカプセルは、種々の熱可塑性樹脂からなるシェル内に、発泡剤（膨張剤）を内包したものである。発泡剤（膨張剤）としては、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタンの様な特定フレオン類や代替フレオン類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、石油エーテルの様な炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレンの様な塩素化炭化水素などが挙げられる。マイクロカプセル状発泡剤の平均粒径は、通常は２〜５０μｍである。
これらマイクロカプセルは、通常、前記ポリプロピレン樹脂組成物などと予め混合するなどしてからブロー成形機などに供給され、使用される。
マイクロカプセルの添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部程度である。
【００７１】
これら発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡ブロー成形体において、より均一微細な気泡を得るため、より発泡倍率を高めるためなどの点から、化学発泡剤と物理発泡剤を併用することが好ましく、とりわけ無機系化学発泡剤と、物理発泡剤としての炭酸ガスや窒素と併用するのが好ましい。
【００７２】
８．発泡ブロー成形体の用途
本発明の発泡ブロー成形体の用途としては、自動車部品、住宅、建設設備向け部品等が挙げられる。自動車部品としては、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボード等、住宅、建設設備向け部品としては、断熱パネル、日用雑貨、タンク類などに、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
【００７４】
１．評価方法、分析方法
（１）表面外観：
発泡成形体の表面平滑性を、次の３段階で評価した。
手で表面をなでてすべすべするもの・・・・・・・・・・○
手で表面をなでてざらざらするもの・・・・・・・・・・△
手で表面をなでて凹凸が感じられるもの・・・・・・・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
【００７５】
（２）発泡倍率：
原料のポリプロピレン重合体組成物と化学発泡剤とをダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを溶融押し出しした。原料のポリプロピレン系樹脂組成物の比重と得られたパリソンの比重との比を発泡倍率とした。比重は水中置換法によって求めた。
【００７６】
（３）セル形態：
発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真を目視で観察し、評価した。評価基準は、次の３段階である。
セル径が細かく全体に均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・○
セル径が細かく一部不均一であるもの・・・・・・・・・・・・・・・△
セル径が全体に不均一であるもの、または完全に剥離しているもの・・×
この場合、○および△が実用性を有すると、判断されるレベルである。
【００７７】
（４）耐ドローダウン性：
成形材料をダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
【００７８】
（５）熱安定性（リターン性）：
成形材料をダイレクトブロー成形機に供給し、ダイス設定温度１７０℃で発泡状態のパリソンを長さ１．０ｍ押し出した。そのパリソンを粉砕機で粉砕し、ダイレクトブロー成形機で成形した。５回以上繰返してもパリソンが安定しているものを◎とし、３回以上５回未満繰返してもパリソンが安定しているものを○、１回以上３回未満繰返してパリソンが安定しているものを×、ドローダウンが大きく１度も繰返し製品化できないものを××とした。
【００７９】
（６）ＭＦＲ（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠。試験温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ。
【００８０】
（７）溶融張力（単位；ｇ）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／分で引き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
【００８１】
（８）溶融延展性（単位；ｍ／分）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ〜２００ｍ／分で引き取り、溶融樹脂が破断する時の速度を測定してパリソン延展性の指標とする。
【００８２】
（９）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量およびエチレン含量：
（ａ）使用する分析装置：
（ａ−１）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ａ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００８３】
（ｂ）ＣＦＣの測定条件：
（ｂ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｂ−３）注入量：０．４ｍＬ
（ｂ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｂ−５）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｂ−６）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８４】
（ｃ）ＦＴ−ＩＲの測定条件：
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｃ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｃ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｃ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８５】
（ｄ）測定結果の後処理と解析：
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
【００８６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｄ−１）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｄ−２）成分Ｂのサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００８７】
（ｅ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量：
本発明に用いられる成分Ｂ中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００８８】
（Ｉ）式の意味は以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１が直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のみを含み、直鎖状プロピレン重合体を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来の直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１には、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量の直鎖状プロピレン重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体由来、１／４は直鎖状プロピレン重合体由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものが直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量となる。
【００８９】
（ｅ−１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
【００９０】
（ｅ−２）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する直鎖状プロピレン重合体と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれる直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うことと、している。
【００９１】
（ｅ−３）上記の理由から直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の含量（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たない直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つ直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
【００９２】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の大部分、もしくは直鎖状プロピレン重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低い直鎖状プロピレン重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、直鎖状プロピレン重合体中特に結晶性の高い成分、および直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０には直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり、実質的には無視できることから、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体の含量や直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
【００９３】
（ｆ）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：
本発明に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、前述で説明した値を用い、次式から求められる。
直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
［但し、Ｗｃは、先に求めた直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。］
【００９４】
（１０）直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：
本発明に用いられる成分Ｂにおける直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、次の様に求められる。
まず、直鎖状プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該部分の固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、直鎖状プロピレン重合体部分を重合した後、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で行う。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
【００９５】
（１１）ダイスウェル比：
ダイスウエル比は、下記の方法で求める値である。
ＭＦＲ計のシリンダー内温度を１９０℃に設定する。オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は、２０±２ｍｍにする。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節する。６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分と、下端から１ｃｍ部分、及び中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってダイスウェル比とする。
【００９６】
（１２）歪硬化性：
歪硬化性は、下記の方法で測定する。
（ａ）装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
（ｂ）冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
（ｃ）試験温度：１８０℃
（ｄ）歪み速度：１．０／ｓｅｃ
（ｅ）サンプル試験片：１５ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレス成形シート
【００９７】
（ｆ）歪硬化性有無の判定：
歪み速度１．０／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に歪み量、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフでプロットする。歪み量が大きくなるにしたがって、伸長粘度がしだいに大きくなり、ある歪み量のときから、それまでに比べ伸長粘度の増加率が急激に増大するときが、歪硬化性を示す場合であり、このケースを歪硬化性「有」とした。一方、上述現象が実質認められない場合を歪硬化性「無」とした。
【００９８】
（ｇ）歪硬化度（λｍａｘ）の算出方法：
上記の両対数グラフ上で、歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪み量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その歪み量までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義する。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。
【００９９】
（１３）Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明に用いられる成分ＢのＱ値は、前述のクロス分別装置におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定のフラクション１〜３の分子量分布曲線を合成処理して作成した成分Ｂ全体の分子量分布曲線より求める。この分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出する方法は、公知の方法に従い、Ｍｗ／ＭｎをもってＱ値とする。
【０１００】
２．材料
（１）成分Ａ：結晶性ポリプロピレン
（Ａ−１）：日本ポリプロ製ノバテックＥＣ９（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６１℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）
（Ａ−２）：日本ポリプロ製ノバテックＢＣ４（ＭＦＲ６．５ｇ／１０分、融点１６３℃のエチレン・プロピレンブロック共重合体）
【０１０１】
（２）成分Ｂ：
（Ｂ−１）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３００ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が７．４重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．２ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０５ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．７３であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．１、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３５重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１２４万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【０１０２】
（Ｂ−２）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が９．４重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが９．３ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．７であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が７．４７であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が１２．３、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が２５重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１９３万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体。
【０１０３】
（Ｂ−３）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が８．５重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．９ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が６５ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３．８１であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．５、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が４３重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１７０万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１０４】
（Ｂ−４）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１５０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が１５．５重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが７．１ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．６であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が２．０３であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が８．４、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が４２重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが１２２万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１０５】
（Ｂ−５）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が２７．０重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．９ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が３０ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示さず（歪硬化性「無」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が算出できず、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が６．０、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３７重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが３８万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１０６】
（Ｂ−６）：チーグラー系触媒で重合され、直鎖状プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２７０ｇ／１０分、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の成分Ｂ全体に対する割合が２０．３重量％、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが２．７ｄｌ／ｇ、成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０３ｇ／１０分、成分Ｂ全体のダイスウェル比が１．０であり、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が１．１６であり、さらに、成分Ｂ全体のＱ値が５．６、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が３９重量％（クロス分別法測定）、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のＭｗが３５万（クロス分別ＧＰＣ測定）の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（酸化防止剤・中和剤、添加済ペレット）。
【０１０７】
（Ｂ−７）：成分Ｂ全体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が２．５ｇ／１０分、１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示し（歪硬化性「有」）、その歪硬化度（λｍａｘ）が３４であるプロピレン系重合体として高溶融張力ポリプロピレンとして市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレン、バゼル社製ＰＦ８１４。
【０１０８】
（３）成分Ｃ：
（Ｃ−１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマーズグループ製クレイトンＧ１６５１（密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・ブチレン・スチレン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ））。
（Ｃ−２）：ダウケミカル製エンゲージ８１５０（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．８６８ｇ／ｃｍ３ムーニー粘度３３のエチレン・１−オクテン共重合体）。
（Ｃ−３）：日本ポリエチレン製ノバテックＨＢ３３２Ｒ（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン）。
【０１０９】
（４）成分Ｄ：発泡剤
（Ｄ−１）：化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２５Ｃ、発泡剤濃度２０％、発生ガス量７５〜９０ｍｌ／２．５ｇ（２２０℃恒温下×２０ｍｉｎ））…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース。
【０１１０】
［実施例１］
結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を５５重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−１を４０重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とを配合した混合物１００重量部に対して、安定剤として、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガノックス１０１０）を０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製：イルガフォス１６８）を０．０５重量部添加し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして、造粒しペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１９０℃時の溶融張力（ＭＴ）、１９０℃時の溶融延展性（ＭＥＬ）評価結果を表１に示す。
また、得られたポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、発泡剤を３重量部添加し、スクリュー径５０ｍｍΦのダイレクトブロー成形機により、ダイスリップの温度１７０℃で、発泡したパリソンの性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例２］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例３］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例４］
熱可塑性樹脂（成分Ｃ）をＣ−２とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例５］
熱可塑性樹脂（成分Ｃ）をＣ−３とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例６］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を７０重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−２を３０重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例７］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を３５重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−２を６０重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１］
結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）をＡ−２する以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例２］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−４とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例３］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−５とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例４］
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）をＢ−６とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例５］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を５０重量％と、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体の代わりに市販の長鎖分岐型ポリプロピレンであるＢ−７を５０重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
［比較例６］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）であるＢ−３を９５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例７］
ポリプロピレン系樹脂組成物の配合を、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−１を９５重量％と、熱可塑性樹脂（成分Ｃ）であるＣ−１を５重量％とする以外は、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
［比較例８］
結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）であるＡ−２と実施例１と同様の発泡剤（Ｄ）を配合し、実施例１と同条件でブロー成形条件を実施し、発泡したパリソンの下記性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１、２に示す結果から明らかなように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜６に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形体にした時、何れも表面外観に優れ、耐ドローダウン性等の溶融加工特性が良好で、熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、全てにおいて著しく改良されており、発泡ブロー成形体に好適な性能を有している。
【０１２８】
一方、結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）のメルトフローレートが２ｇ／１０を超えると、溶融張力が低下し、ブロー成形性が低下した（比較例１）。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体（成分Ｂ）が特性（ｉ）〜（ｖｉ）を満たさない場合、発泡特性が悪い（比較例２〜４）。市販されている長鎖分岐を持つポリプロピレンでは、熱安定性が悪い（比較例５）。結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）が添加されていない場合、溶融張力が低下しブロー成形性が低下した（比較例６）。直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体（成分Ｂ）を添加しない場合、発泡特性が悪い（比較例７、８）。
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡ブロー成形時の表面外観に優れ、発泡ブロー成形性が良好で、大幅な軽量化が可能であり、リサイクル性にも優れ、剛性、断熱性などの物性も向上するという顕著な効果を発現する。また、架橋変成などを行わないため、リサイクル性にも優れ、環境適応性も良好である。そのため、ダクト類、配管の保護被覆材、レゾネーター、デッキボードをはじめとする自動車向けブロー成形部品用途や断熱パネル、日用雑貨、タンク類など住宅、建設設備向けブロー成形部品用途に、好適に用いることができ、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）２５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜７５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【請求項２】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする発泡ブロー成形体。
【請求項１】
メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）２５〜９０重量％と、直鎖状プロピレン重合体部分と直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分とからなり、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を有する直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）１０〜７５重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、又はメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（成分Ｃ）０〜２０重量％からなり、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜１５ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（ｉ）：直鎖状プロピレン重合体部分のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１２０ｇ／１０分以上である。
特性（ｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）全体に対する割合が２〜５０重量％である。
特性（ｉｉｉ）：直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙが５．３〜１０．０ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｖ）：メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が４５ｇ／１０分以上である。
特性（ｖ）：ダイスウエル比が１．２〜２．５である。
特性（ｖｉ）：１８０℃伸張粘度測定において歪硬化性を示す。
【請求項２】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜１３であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
直鎖状プロピレン・エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）は、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量が、直鎖状エチレン・プロピレンランダム共重合体全量に対し、１５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする発泡ブロー成形体。
【公開番号】特開２０１０−１２１０５３（Ｐ２０１０−１２１０５３Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９６５５３（Ｐ２００８−２９６５５３）
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]