ポリマーブレンド用ポリエステル
【課題】ポリ乳酸は生分解性プラスチックとされているが、土中では長期間（数年以上）まったく生分解性を示さない他、硬いがもろく、成形時に分解して分子量低下を伴い、物性低下が著しくみられる。
このためこれら欠点を是正して実用性のあるプラスチックとするために、生分解性プラスチックである脂肪族ポリエステルのポリマーブレンド、或は可塑剤添加等幾多の努力が払われてきた。
然し、まだ十分とはいえない現状である。
【解決の手段】従来試みられることが無かった環状脂肪族構造をもったグリゴールと脂肪族ジカルボン酸とから合成されたポリエステルが、それ自体生分解であるが、ポリ乳酸とのポリマーブレンドは相溶性が良く均一ポリマーとなり、土中生分解性も著しく改善される。加えて、ポリ乳酸のもろさ、熱分解し易くて物性低下を招き易い欠点の改良にも有用であることを見出したものである。
このためこれら欠点を是正して実用性のあるプラスチックとするために、生分解性プラスチックである脂肪族ポリエステルのポリマーブレンド、或は可塑剤添加等幾多の努力が払われてきた。
然し、まだ十分とはいえない現状である。
【解決の手段】従来試みられることが無かった環状脂肪族構造をもったグリゴールと脂肪族ジカルボン酸とから合成されたポリエステルが、それ自体生分解であるが、ポリ乳酸とのポリマーブレンドは相溶性が良く均一ポリマーとなり、土中生分解性も著しく改善される。加えて、ポリ乳酸のもろさ、熱分解し易くて物性低下を招き易い欠点の改良にも有用であることを見出したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性プラスチック、特にポリ乳酸と併用してその物性改良に有用なポリエステルに関するものである。
ポリ乳酸は単独では、硬いがもろく、成形中に分子量低下を起し易く成形し難いタイプである上に、ポリ乳酸自身は生分解し難い種類に属し、例えば厚さ１００μ位のフィルムを土中に埋めても数年間は何ら外観変化を示さない。但し、高温コンポスト中（６０〜８０℃くらいの内温となる）では加水分解を伴って分解し、最終的には結果として生分解に至る。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ乳酸を実用化するために、膨大な努力が払われてきた。中でも中心となったのは、生分解性プラスチックである脂肪族ポリエステルを併用し、一種のポリマーブレンド的な方法で、その物性、成形性を改良する試みである。
その幾つかは、実用性のあるものとして、市販に移されているものもある段階に達している。
然し、これらポリエステルでも、相溶性、物性改良の点で完全なタイプはほとんどないといっても過言ではない程である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする問題点は、ポリ乳酸と相溶性があり、ポリ乳酸の持つ各種の欠陥を大幅に是正して実用性のある材料とすることである。
ポリマーブレンドで物性を改良するのには、必ずしも相溶性のあることを必要とせず、海島構造を形成してそれらの間に何らかの相互作用があればよいとされている。
亦、島相の粒子の大きさも問題である。
事実、ほとんどの生分解性を示す脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸とは相溶性を持たないブレンド型といって良い。
【０００４】
然し、用途によっては、例えばフィルムなど、相溶性のあるポリエステルで、物性低下のない種類も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高分子量のポリ乳酸と任意の割合で相溶性のある生分解性ポリエステルについて検討を重ねた結果、意外にも環状脂肪族（以下脂環式と略称）構造をもったグリコールを用いることにより、目的を達成できることを知り本発明を完成することが出来た。
即ち、１，４シクロヘキサンジメタノール（下式）の利用である。
【０００６】
１，４シクロヘキサンジメタノール（以下１，４ＣＨＤＭ）とコハク酸とをエステル化したポリエステルは公知である。生分解性も確認されている。
然し、前記のポリエステルがポリ乳酸と頗る良好な相溶性を示し、ポリ乳酸の諸欠点を解消出来ることは知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１，４ＣＨＤＭとコハク酸のポリエステルは、１，４ＣＨＤＭの種類、即ちトランスとシスの構成割合によって、融点他物性が異なることが知られている。尤もコハク酸のみでなく、一般に多塩基酸（又はその酸無水物）について言えることである。
即ち、トランス型は高融点で結晶性が高く、シス型は低融点のポリエステルを与える。
現段階では、市販されている１，４ＣＨＤＭのトランス／シス比はほぼ７５／２５とされており、本発明ではこれをそのまま用いる。
【０００８】
即ち、本発明は、１，４ＣＨＤＭと脂肪族ジカルボン酸（又はその酸無水物）とのポリエステルを、ポリ乳酸と併用して、ポリ乳酸に実用可能な性能を付与することである。
【０００９】
脂肪族ジカルボン酸（又はその酸無水物）の例としては、特に制限を加える必要はないが、例えばコハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカン酸などがあげられるこれらの併用は自由である。
【００１０】
環状脂肪族ジカルボン酸（以下脂環式酸）は利用可能であるが、脂環式酸と１，４ＣＨＤＭとの併用系では生分解を著しく遅くするので、脂肪族ジカルボン酸との併用が望ましい。
脂環式酸の例としては、例えば１，４シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などがあげられる。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸の利用は、３０モル（％）以下の少量使用であれば、高温コンポスト中の分解は期待されるが、土中埋没では事実上生分解を示さなくなる。
【００１２】
多価アルコールは、１，４ＣＨＤＭの他に脂肪族多価アルコールを併用することは自由に出来、融点は低下するが、生分解性のコントロールが可能となる。但し、一般にポリ乳酸との相溶性は低下する。
【００１３】
また、脂環式多価アルコールに、例えばハイドロキノンの水素添加を行った例もあるが、コスト的に著しく高価なものとなり、実用性に乏しい。
【００１４】
３官能以上の多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリット等は多価アルコールの全体の使用割合を１００モル（％）とした場合、０．１モル（％）以上５モル（％）以下の使用割合で、ポリエステル分子中に分岐構造を形成させることが出来、フィルム等の成形性の向上に有用なものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば１，４ＣＨＤＭとコハク酸とから合成された数平均分子量約１５，０００のポリエステルは、室温では白色ワックス状で融点は１２０℃前後であるが、それ自身でもフィルム形成性、射出成形性があって、ポリ乳酸とのポリマーブレンドでは、ポリ乳酸の欠点であった成形性の不良、もろさの改良等に頗る有用なものとなる。
【００１６】
本発明によるポリエステルとポリ乳酸との混合割合は特に制限される必要はなく、ポリ乳酸１０モル（％）以上９０モル（％）以下、より望ましくは３０モル（％）以上である。
【００１７】
ポリ乳酸の土中埋没では分解せず、１，４ＣＨＤＭを用いたポリエステルは、コハク酸使用の場合、ほぼ６ヶ月後に大小の孔があいて分解を始め、１年後には消失するが、本発明のポリエステルとポリ乳酸とのポリマーブレンドは、それら構成成分の使用割合にもよるが、ポリ乳酸の欠点であった土中分解性の不良は大幅に改良され、例えばポリ乳酸８０モル（％）、１，４ＣＨＤＭとコハク酸のポリエステル２０モル（％）の場合は、ほぼ６ヶ月後には分解の徴候を示すに至る。
【００１８】
本発明によるポリマーブレンドは、その実用化に当たって、所望のフィラー、補強剤、着色剤、安定剤、離型剤等を併用できることはもちろんである。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例１】
【００１９】
ポリエステルＡの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管、分溜コンデンサーを付した１ｌ四ツ口フラスコに、１，４シクロヘキサンジメタノール（米国イーストマン・ケミカル社製、トランス／シス≒７５／２５）を３１０ｇ、コハク酸２３６ｇ、テトライソプロポキシドチタン１ｇ、を仕込み、窒素ガス気流下２００〜２１０℃で酸価４．９迄エステル化を進めた後、撹拌機、ガス導入管、分溜コンデンサーを密栓型と減圧型のコンデンサー付装置に変え、０．５〜１．０Ｔｏｒｒ、２２０〜２３０℃の加温、減圧下で合計１０時間の脱グリゴール反応を行った。数平均分子量１３，９００、白色ワックス状で、融点１１８〜１２０℃のポリエステル（Ａ）が得られた。ポリ乳酸は市販されている三井化学（株）の“ＬＡＣＥＡ”を用いた。ポリエステル（Ａ）２０重量（％）、ＬＡＣＥＡ８０重量（％）を５０ｇ、バッチ式加圧ニーダー（容量６０ｍｌ）を使用、１９５℃×４４ｒ．ｐ．ｍ．３０分の加熱混練を行った後、プレス成形してテストピースとした。ポリ乳酸単独使用も含め物性測定の結果を表−１に示す。
【表−１】
【実施例２】
【００２０】
実施例１と同様の装置に、１，４シクロヘキサンジメタノール２４８ｇ、１．４−ブタンジオール４１ｇ、アジピン酸２９２ｇ、テトライソプロポキシチタン１ｇを仕込み、同様な條件でエステル化を行って、酸価５．３とした後、装置を減圧型に変え、０．５〜１．０Ｔｏｒｒの減圧下２１５〜２２０℃、１０時間の脱グリコール反応を行った。数平均分子量１４，７００のポリエステル（Ｂ）が得られた。融点９７〜１００℃、白色ワックス状固体。ポリ乳酸ＬＡＣＥＡ１０重量部をクロロホルム９０重量部に溶解した溶液に、ポリエステル（Ｂ）３０重量部をクロロホルム７０重量部に溶解した溶液を、ポリ乳酸が９０重量（％）ポリエステル（Ｂ）が１０重量（％）から、それぞれが５０重量（％）ずつになるように加えた。結果は表−２にみられるように、いずれも透明溶液となり、相溶性の良いことが証明された。
【表−２】
【００２１】
別に実施例１と同様の装置にて、ポリ乳酸７０重量（％）、ポリエステル（Ｂ）３０重量（％）を加熱、溶融して均一ポリマーブレンドとした。淡白色半透明で次の物性値が得らられた。
ガラス転移温度 ５７℃
アイゾット衝撃値（ｋｇ／ｍ２） ３７．１
曲げ強さ （ｋｇ／ｍｍ２） １１．１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性プラスチック、特にポリ乳酸と併用してその物性改良に有用なポリエステルに関するものである。
ポリ乳酸は単独では、硬いがもろく、成形中に分子量低下を起し易く成形し難いタイプである上に、ポリ乳酸自身は生分解し難い種類に属し、例えば厚さ１００μ位のフィルムを土中に埋めても数年間は何ら外観変化を示さない。但し、高温コンポスト中（６０〜８０℃くらいの内温となる）では加水分解を伴って分解し、最終的には結果として生分解に至る。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ乳酸を実用化するために、膨大な努力が払われてきた。中でも中心となったのは、生分解性プラスチックである脂肪族ポリエステルを併用し、一種のポリマーブレンド的な方法で、その物性、成形性を改良する試みである。
その幾つかは、実用性のあるものとして、市販に移されているものもある段階に達している。
然し、これらポリエステルでも、相溶性、物性改良の点で完全なタイプはほとんどないといっても過言ではない程である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする問題点は、ポリ乳酸と相溶性があり、ポリ乳酸の持つ各種の欠陥を大幅に是正して実用性のある材料とすることである。
ポリマーブレンドで物性を改良するのには、必ずしも相溶性のあることを必要とせず、海島構造を形成してそれらの間に何らかの相互作用があればよいとされている。
亦、島相の粒子の大きさも問題である。
事実、ほとんどの生分解性を示す脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸とは相溶性を持たないブレンド型といって良い。
【０００４】
然し、用途によっては、例えばフィルムなど、相溶性のあるポリエステルで、物性低下のない種類も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高分子量のポリ乳酸と任意の割合で相溶性のある生分解性ポリエステルについて検討を重ねた結果、意外にも環状脂肪族（以下脂環式と略称）構造をもったグリコールを用いることにより、目的を達成できることを知り本発明を完成することが出来た。
即ち、１，４シクロヘキサンジメタノール（下式）の利用である。
【０００６】
１，４シクロヘキサンジメタノール（以下１，４ＣＨＤＭ）とコハク酸とをエステル化したポリエステルは公知である。生分解性も確認されている。
然し、前記のポリエステルがポリ乳酸と頗る良好な相溶性を示し、ポリ乳酸の諸欠点を解消出来ることは知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１，４ＣＨＤＭとコハク酸のポリエステルは、１，４ＣＨＤＭの種類、即ちトランスとシスの構成割合によって、融点他物性が異なることが知られている。尤もコハク酸のみでなく、一般に多塩基酸（又はその酸無水物）について言えることである。
即ち、トランス型は高融点で結晶性が高く、シス型は低融点のポリエステルを与える。
現段階では、市販されている１，４ＣＨＤＭのトランス／シス比はほぼ７５／２５とされており、本発明ではこれをそのまま用いる。
【０００８】
即ち、本発明は、１，４ＣＨＤＭと脂肪族ジカルボン酸（又はその酸無水物）とのポリエステルを、ポリ乳酸と併用して、ポリ乳酸に実用可能な性能を付与することである。
【０００９】
脂肪族ジカルボン酸（又はその酸無水物）の例としては、特に制限を加える必要はないが、例えばコハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカン酸などがあげられるこれらの併用は自由である。
【００１０】
環状脂肪族ジカルボン酸（以下脂環式酸）は利用可能であるが、脂環式酸と１，４ＣＨＤＭとの併用系では生分解を著しく遅くするので、脂肪族ジカルボン酸との併用が望ましい。
脂環式酸の例としては、例えば１，４シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などがあげられる。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸の利用は、３０モル（％）以下の少量使用であれば、高温コンポスト中の分解は期待されるが、土中埋没では事実上生分解を示さなくなる。
【００１２】
多価アルコールは、１，４ＣＨＤＭの他に脂肪族多価アルコールを併用することは自由に出来、融点は低下するが、生分解性のコントロールが可能となる。但し、一般にポリ乳酸との相溶性は低下する。
【００１３】
また、脂環式多価アルコールに、例えばハイドロキノンの水素添加を行った例もあるが、コスト的に著しく高価なものとなり、実用性に乏しい。
【００１４】
３官能以上の多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリット等は多価アルコールの全体の使用割合を１００モル（％）とした場合、０．１モル（％）以上５モル（％）以下の使用割合で、ポリエステル分子中に分岐構造を形成させることが出来、フィルム等の成形性の向上に有用なものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば１，４ＣＨＤＭとコハク酸とから合成された数平均分子量約１５，０００のポリエステルは、室温では白色ワックス状で融点は１２０℃前後であるが、それ自身でもフィルム形成性、射出成形性があって、ポリ乳酸とのポリマーブレンドでは、ポリ乳酸の欠点であった成形性の不良、もろさの改良等に頗る有用なものとなる。
【００１６】
本発明によるポリエステルとポリ乳酸との混合割合は特に制限される必要はなく、ポリ乳酸１０モル（％）以上９０モル（％）以下、より望ましくは３０モル（％）以上である。
【００１７】
ポリ乳酸の土中埋没では分解せず、１，４ＣＨＤＭを用いたポリエステルは、コハク酸使用の場合、ほぼ６ヶ月後に大小の孔があいて分解を始め、１年後には消失するが、本発明のポリエステルとポリ乳酸とのポリマーブレンドは、それら構成成分の使用割合にもよるが、ポリ乳酸の欠点であった土中分解性の不良は大幅に改良され、例えばポリ乳酸８０モル（％）、１，４ＣＨＤＭとコハク酸のポリエステル２０モル（％）の場合は、ほぼ６ヶ月後には分解の徴候を示すに至る。
【００１８】
本発明によるポリマーブレンドは、その実用化に当たって、所望のフィラー、補強剤、着色剤、安定剤、離型剤等を併用できることはもちろんである。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例１】
【００１９】
ポリエステルＡの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管、分溜コンデンサーを付した１ｌ四ツ口フラスコに、１，４シクロヘキサンジメタノール（米国イーストマン・ケミカル社製、トランス／シス≒７５／２５）を３１０ｇ、コハク酸２３６ｇ、テトライソプロポキシドチタン１ｇ、を仕込み、窒素ガス気流下２００〜２１０℃で酸価４．９迄エステル化を進めた後、撹拌機、ガス導入管、分溜コンデンサーを密栓型と減圧型のコンデンサー付装置に変え、０．５〜１．０Ｔｏｒｒ、２２０〜２３０℃の加温、減圧下で合計１０時間の脱グリゴール反応を行った。数平均分子量１３，９００、白色ワックス状で、融点１１８〜１２０℃のポリエステル（Ａ）が得られた。ポリ乳酸は市販されている三井化学（株）の“ＬＡＣＥＡ”を用いた。ポリエステル（Ａ）２０重量（％）、ＬＡＣＥＡ８０重量（％）を５０ｇ、バッチ式加圧ニーダー（容量６０ｍｌ）を使用、１９５℃×４４ｒ．ｐ．ｍ．３０分の加熱混練を行った後、プレス成形してテストピースとした。ポリ乳酸単独使用も含め物性測定の結果を表−１に示す。
【表−１】
【実施例２】
【００２０】
実施例１と同様の装置に、１，４シクロヘキサンジメタノール２４８ｇ、１．４−ブタンジオール４１ｇ、アジピン酸２９２ｇ、テトライソプロポキシチタン１ｇを仕込み、同様な條件でエステル化を行って、酸価５．３とした後、装置を減圧型に変え、０．５〜１．０Ｔｏｒｒの減圧下２１５〜２２０℃、１０時間の脱グリコール反応を行った。数平均分子量１４，７００のポリエステル（Ｂ）が得られた。融点９７〜１００℃、白色ワックス状固体。ポリ乳酸ＬＡＣＥＡ１０重量部をクロロホルム９０重量部に溶解した溶液に、ポリエステル（Ｂ）３０重量部をクロロホルム７０重量部に溶解した溶液を、ポリ乳酸が９０重量（％）ポリエステル（Ｂ）が１０重量（％）から、それぞれが５０重量（％）ずつになるように加えた。結果は表−２にみられるように、いずれも透明溶液となり、相溶性の良いことが証明された。
【表−２】
【００２１】
別に実施例１と同様の装置にて、ポリ乳酸７０重量（％）、ポリエステル（Ｂ）３０重量（％）を加熱、溶融して均一ポリマーブレンドとした。淡白色半透明で次の物性値が得らられた。
ガラス転移温度 ５７℃
アイゾット衝撃値（ｋｇ／ｍ２） ３７．１
曲げ強さ （ｋｇ／ｍｍ２） １１．１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と相容性のあるポリエステルの成分として、脂環式構造をもった多価アルコールを使用することよりなるポリマーブレンド用ポリエステル。
【請求項２】
脂環式構造をもった多価アルコールが、１，４シクロヘキサンジメタノールであることを特長とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂環式構造をもった多価アルコールとエステル化してポリエステルとする多塩基酸（又はその酸無水物）が脂肪族ジカルボン酸であることを特長とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
脂肪族ジカルボン酸が、特にコハク酸（又はその酸無水物）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１】
ポリ乳酸と相容性のあるポリエステルの成分として、脂環式構造をもった多価アルコールを使用することよりなるポリマーブレンド用ポリエステル。
【請求項２】
脂環式構造をもった多価アルコールが、１，４シクロヘキサンジメタノールであることを特長とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂環式構造をもった多価アルコールとエステル化してポリエステルとする多塩基酸（又はその酸無水物）が脂肪族ジカルボン酸であることを特長とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
脂肪族ジカルボン酸が、特にコハク酸（又はその酸無水物）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【公開番号】特開２００６−２５７３７５（Ｐ２００６−２５７３７５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１６２２８（Ｐ２００５−１１６２２８）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５０４００７９９２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５０４００７９９２）
【Ｆターム（参考）】
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