ポリマー微粒子及びその製造方法
【課題】ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有するポリマー微粒子を、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造する方法を提供すること。
【解決手段】ジビニルベンゼンを含むエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及びこれらが溶解した溶剤を含有する反応液中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて、エチレン性不飽和単量体の重合体を含むポリマー微粒子を反応液中に生成させる工程と、ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する工程と、を備える、ポリマー微粒子の製造方法。
【解決手段】ジビニルベンゼンを含むエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及びこれらが溶解した溶剤を含有する反応液中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて、エチレン性不飽和単量体の重合体を含むポリマー微粒子を反応液中に生成させる工程と、ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する工程と、を備える、ポリマー微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、架橋度が高く優れた耐熱性および耐薬品性を有するポリマー微粒子は、各種スペーサー、導電性微粒子等の電気・電子材料分野をはじめ、樹脂フィルムの滑り特性の改質剤、クロマトグラフィー用担体、生物医薬用素子等の種々の分野で応用され、実用化されている。一般に、これらのポリマー微粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、膨潤重合法、分散重合法などの方法により製造されている。
【０００３】
懸濁重合では、架橋性モノマーの油滴を機械的な力によって水性媒体中に懸濁させて重合することにより、架橋したポリマー微粒子を製造することができる。
【０００４】
乳化重合では、通常、架橋性モノマーを２．０質量％程度までしか使用できず、また、得られる粒子径の範囲は０．１〜１．０μｍであり１μｍを超える粒子径のものは得られないと言われている。特許文献１では、特殊なシード粒子を用いることにより、架橋性モノマーを２０．０質量％以上使用しても安定に乳化重合できる方法が開示されているが、製造できる粒子径の範囲は通常の乳化重合と同じ０．１〜１．０μｍである。このように、乳化重合では、１μｍを超える粒子径を有する架橋されたポリマー微粒子を得ることは困難である。
【０００５】
特許文献２には、重合の第１段階において、膨潤助剤として機能する、水に対する溶解度が１０−２ｇ／Ｌ（１０−３質量％）より小さい有機化合物をシードポリマーに吸収させ、その後の第２段階で、水にある程度可溶なモノマーをシードポリマーに対して容量で２０〜３００倍、最大で１０００倍程度吸収させてモノマー膨潤粒子を形成させ、その形状を保持したまま重合する膨潤重合法が開示されている。この方法によれば、架橋性モノマーを多く使用することが可能となる結果、１μｍ以上の大きさで均一な粒子径分布を有する架橋したポリマー微粒子を製造することができる。
【０００６】
特許文献３には、架橋性ビニルモノマーを２０質量％以上用いた分散重合法によるポリマー微粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、数ミクロンの粒径を有する単分散粒子を製造することがある程度可能である。
【０００７】
特許文献４は、分散重合法に類似した沈殿重合法を行なう際に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を架橋性モノマーと共重合することによって架橋ポリマー粒子を製造する方法を報告している。この方法であれば、ミクロンサイズの単分散粒子を効率良く得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−３１５４５４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２６２８８号公報
【特許文献３】特開平６−１２２７０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry、（米国）、１９９３年、３１巻、ｐ．３２５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４に開示される方法を初めする従来の方法で合成した比較的大きな粒径を有するポリマー微粒子は、圧縮回復率がそれほど高くはないという問題があった。ポリマー微粒子を導電体で被覆して得られる導電性微粒子を異方導電性フィルムにおいて用いた場合、ポリマー微粒子の圧縮回復率が低いと配線を安定的に繋ぐことが困難である。
【００１１】
また、特許文献２に開示されるようなシード粒子を用いた方法の場合、膨潤助剤の水に対する溶解度が著しく低いため、これを水中に拡散させてシード粒子へ吸収させる工程に長時間を要するという問題他がある。
【００１２】
そこで、本発明は、ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有するポリマー微粒子を、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ジビニルベンゼンを含むエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及びこれらが溶解した溶剤を含有する反応液中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて、エチレン性不飽和単量体の重合体を含むポリマー微粒子を反応液中に生成させる工程と、ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する工程と、を備える、ポリマー微粒子の製造方法に関する。
【００１４】
上記本発明によれば、ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有するポリマー微粒子を、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造することが可能である。反応液中でポリマー微粒子が生成した段階では、ジビニルベンゼン等に由来するビニル基が多く残存しており、その後の１６０〜２００℃の加熱により後架橋が進行して、架橋したポリマー微粒子が得られる。
【００１５】
本発明に係る製造方法は、反応液中の溶剤をこれとは異なる第二の溶剤に置換して、ポリマー微粒子及びこれが分散した前記第二の溶媒を含有する分散液を得る工程を更に備えることが好ましい。この場合、前記分散液中でポリマー微粒子が１６０〜２００℃に加熱される。より好ましくは、反応液からポリマー微粒子を取り出し、取り出されたポリマー微粒子を第二の溶剤に分散させる方法により、反応液中の溶剤が第二の溶剤に置換される。
【００１６】
溶剤を置換してからポリマー微粒子を加熱することで、ポリマー微粒子の二次粒子の生成を抑制して、実質的に単分散のポリマー微粒子を容易に得ることが可能になる。また、反応液からポリマー微粒子を一旦取り出すことにより、残存するラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和単量体が除去され、二次粒子の形成を防止することができ、後架橋のための加熱を安定して行うことが可能となる。
【００１７】
エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体全量を基準として１０質量％以上のジビニルベンゼンを含むことが好ましい。
【００１８】
ラジカル重合開始剤の分解温度は４０〜１６０℃であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の分解温度が４０〜１６０℃であると、ビニル基の自己反応が抑制され、主に開始剤からのラジカル反応に基づいてポリマー微粒子を成長させることが可能となる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明に係る製造方法により得ることのできる、ポリマー微粒子に関する。
【００２０】
本発明に係るポリマー微粒子は、ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有する。また、本発明に係るポリマー微粒子は、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造されることが可能である。
【００２１】
上記ポリマー微粒子の５０％圧縮回復率は５０〜８０％であることが好ましい。
【００２２】
また、上記ポリマー微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、粒子径のＣＶ値が１０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有するポリマー微粒子を、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造する方法が提供される。
【００２４】
特に、溶剤の置換をともなう場合、粒子径分布が狭く、実質的に単分散の粒度分布を有するポリマー微粒子を容易に得ることができる。例えば懸濁重合の場合、架橋性モノマーの油滴を機械的な力により分散させるため、得られるポリマー微粒子の粒子径分布は、１〜５０μｍと広いものになり、分級操作が必要になる。また、シード粒子を用いる場合、シード粒子に吸収されずに残留した油滴が、モノマー重合後、粗大粒子となる場合があり、分級工程が必要となるという欠点もある。その他の従来の方法でも、粒径が２．５μｍを越えるようなポリマー微粒子を製造する場合、粒子同士の凝集や融着が増大し、単分散性の粒子を得ることが非常に難しくなる。しかも、親水性や水溶性の重合性モノマーを共重合させる場合は、さらに凝集や融着が激しくなり、単分散性の制御が一層困難になる。これに対して、本発明によれば、粒径分布の狭いポリマー微粒子を容易に高い歩留まりで得ることができる。
【００２５】
本発明に係る製造方法により得られるポリマー微粒子は、圧縮破壊変形率の点でも優れる。また、加熱の条件を適宜変更することにより、同一組成でポリマー微粒子の硬さをコントロールすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ポリマー微粒子の後架橋の過程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
本実施形態に係るポリマー微粒子の製造方法は、ジビニルベンゼンを含むエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及びこれらが溶解した溶剤を含有する反応液中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて、エチレン性不飽和単量体の重合体を含むポリマー微粒子を反応液中に生成させる工程（第一の工程）と、ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する工程（第二の工程）とを備える。第一の工程における反応液中でのラジカル重合は、沈殿重合として行われることが好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和単量体は、ジビニルベンゼンの他に、ジビニルベンゼンと共重合する他のビニル単量体を含んでいてもよい。この単量体は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋性ビニル単量体であってもよいし、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個有する非架橋性ビニル単量体であってもよい。エチレン性不飽和単量体中のジビニルベンゼンの含有量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和単量体全量を基準として好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜９７質量％、更に好ましくは４０〜９７質量％である。
【００３０】
架橋性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルビフェニル；ジビニルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、末端アクリル変性ブタジエンオリゴマー、末端アクリル変性ウレタンオリゴマー、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体が挙げられる。これらの架橋性ビニル単量体は単独又は２種以上混合して用いることができる。通常市販のジビニルベンゼンは５５〜９６重量％程度の純度でエチルスチレン等の不純物をかなり含んでいる。また、主成分であるジビニルベンゼン自体もパラ体とメタ体との混合物である。
【００３１】
非架橋性ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーが挙げられる。これらの非架橋性ビニル単量体は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
ポリマー微粒子を製造するにあたって、エチレン性不飽和単量体は、２種類以上のビニル単量体を含むことが好ましい。複数種のビニル単量体を用いることで、耐熱性、耐薬品性、耐候性、硬度、弾性力などの、化学的、機械的特性を向上させたり、適宜調節したりし易くなる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。ラジカル重合開始剤の分解温度は４０〜１６０℃であることが好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。これにより、生成するポリマー微粒子中にビニル基を容易に残存させることができる。同様の観点から、ラジカル重合開始剤の配合量は１〜２質量部であるこが好ましく、ラジカル重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。
【００３５】
第一の工程で用いられる媒体としての溶剤は、エチレン性不飽和単量体（原料モノマー）は溶解するが生成するポリマー微粒子は溶解しないものから選択される。この溶剤は、一般的な溶媒の中から、使用する原料等に応じて適宜混合し、使用することができる。使用可能な溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、（アルキル）セロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の硫黄、窒素含有有機化合物類が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。アセトニトリルを用いることがポリマー微粒子の凝集防止の点から好ましい。
【００３６】
ポリマー微粒子の生成後、反応液からポリマー微粒子を取り出し、取り出されたポリマー微粒子を第二の溶剤に分散させる方法により、反応液中の溶剤がこれとは異なる第二の溶剤に置換される。ポリマー微粒子は、ろ過により反応液中から取り出すことができる。
【００３７】
第二の工程において用いられる第二の溶剤は、常温で液体であり、沸点もしくは分解温度が１６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。第二の溶剤としては、例えば、γ-ブチロラクトン、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の炭化水素類、リノール酸等の脂肪酸類、ポリエチレングリコール、ジメチルシリコーン等の高分子類が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。第二の溶剤は常温で液体であることから、加熱前に超音波等でポリマー微粒子の分散が可能であるため、均一な加熱処理を行なうことができる。
【００３８】
第二の工程において、ポリマー微粒子が好ましくは１６０〜２００℃に加熱される。加熱の温度はより好ましくは１７０〜１８０℃である。これら温度が１６０℃未満であると、得られるポリマー微粒子の圧縮回復率及び圧縮破壊変形率の向上の効果が小さくなる傾向がある。
【００３９】
図１は、第二の工程としての熱処理によるポリマー微粒子の後架橋の過程を示す模式図である。図１の（ａ）に示されるポリマー微粒子１０には、複数の架橋点１が含まれるとともに、ジビニルベンゼン等に由来するビニル基が存在する。熱処理によって、ポリマー鎖が交差する領域Ａに存在する残存ビニル基が反応して、新たな架橋点２が形成される（図１の（ｂ））。すなわち、ポリマー微粒子１０の架橋度が大きくなる。その結果、ポリマー微粒子１０の圧縮回復率及び圧縮破壊変形率が向上する。このように、架橋したポリマー微粒子１０は、シード重合で合成される粒子のようにコアとシェルの２層構造となっておらず、通常１層構造を持っている。
【００４０】
第二の工程は、気相中で行うこともできる。この場合、例えば、空気、チッ素等の不活性ガス気流下、もしくは減圧下でポリマー微粒子が加熱される。
【００４１】
以上のような方法により、５０％圧縮変形回復率が５０％以上のポリマー微粒子が得られる可能性が高く、場合によっては７０％以上の５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子を製造することも可能である。５０〜６５％の５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子を得ることもできる。
【００４２】
圧縮回復率は、ポリマー微粒子を中心から圧縮した後、逆に荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値である。荷重を反転させる点から最終除荷値までの変位をＬ１とし、反転の点から初期荷重値までの変位をＬ２とするとき、両者の比（Ｌ１／Ｌ２）を％で表した値が圧縮回復率である。荷重を反転させる点における変位が粒子直径の５０％のとき圧縮変形回復率を、５０％圧縮変形回復率という。
【００４３】
２０℃で測定したときの５０％圧縮変形回復率は、４５％以上であることが好ましい。５０％圧縮変形回復率が４５％以上であると、当該ポリマー微粒子と当該ポリマー微粒子を覆う導電層とから構成される導電性粒子を形成し、これを異方導電性接着剤に用いたときに、電極間の接触不良が起こり難い。同様の観点から、５０％圧縮変形回復率は５０％以上であることがより好ましい。
【００４４】
上述の実施形態に係る製造方法によれば、５０％圧縮変形回復率が５０％以上のポリマー微粒子が得られる可能性が高く、場合によっては７０％以上の５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子を製造することも可能である。５０〜６５％の５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子を得ることもできる。
【００４５】
高い５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子は、弾力性に優れる可能性が高い。このため、当該ポリマー微粒子と当該ポリマー微粒子を覆う導電層とから構成される導電性粒子を異方導電性材料に用いたときに、電極間の接続に用いる基板を傷つけたり、貫通したりする可能性が低く、また、高圧縮変形させても高精度のギャップ保持性や安定した接続信頼性が発揮される可能性が高い。
【００４６】
ポリマー微粒子の圧縮変形率は、１８０〜１９０℃で測定したときに５５〜８０％であることが好ましい。ここで、圧縮破壊変形率とは、粒子の中心部を真上から押し込んだ際に粒子が形状を保てなくなり破壊する時点の変形率のことを示す。この圧縮破壊変形率が低いと、当該ポリマー微粒子と当該ポリマー微粒子を覆う導電層とから構成される導電性粒子を異方導電性フィルムに用いたときに、配線との接触面積が小さくなるために導通が低くなる傾向がある。
【００４７】
ポリマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜３０μｍ、更に好ましくは０．３〜２０μｍ、より一層好ましくは０．５〜５μｍである。ポリマー微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、微粒子が凝集し易くなる可能性がある。
【００４８】
ポリマー微粒子の粒子径（直径）のＣＶ値は、１５％以下であることが好ましい。ＣＶ値が１５％を超えると、ポリマー微粒子の用途性能が低下（例えばポリマー微粒子を用いて導電性粒子を形成した際の接続信頼性、生体検査素子としての定量性等が低下）することがある。粒子径のＣＶ値は、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、より一層好ましくは４％以下である。
【００４９】
上記ＣＶ値は、下記計算式により求められる値のことをいう。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００５０】
上記平均粒子径およびＣＶ値（％）は、走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（３００〜２０００００倍）でポリマー微粒子（ｎ＝１００）の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値およびそれより算出されるＣＶ値（％）である。
【００５１】
本実施形態に係るポリマー微粒子は、上述のような特徴を有することから、電材分野だけでなく、塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等、広範囲の分野で用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
１００ｍＬ三口フラスコに、下記に示した各化合物を一括して仕込み、７０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約１２時間撹拌して、ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン共重合体微粒子（ポリマー微粒子）の分散液を得た。
（１）エチレン性不飽和単量体
ＤＶＢ−８０（アルドリッチ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８０質量％、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）１９質量％含有）：２．３ｇ
（２）溶剤
アセトニトリル（和光純薬）：６０．７ｇ
（３）ラジカル重合開始剤
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬）：ＤＶＢとＥＶＢの合計量に対して２質量％
【００５４】
次に、得られた分散液を、吸引ろ過設備を用いてろ過した。ろ過により取り出されたポリマー微粒子を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬）で３〜５回程度洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後のポリマー微粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．４μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣＶ値は１．５％であった。
【００５５】
上記のポリマー微粒子１ｇをγ−ブチロラクトン（和光純薬）２０ｇに添加して分散液を調整し、得られた分散液を１８０℃、２００℃の順で加熱した。この熱処理により残存ビニル基の後架橋を行った。熱処理後の残存ビニル基の量を赤外分光法を用いたＫＢｒ錠剤法により定量したところ、ＤＶＢモノマのビニル基のピークを基準（１００％）として１．５％残存していた。
【００５６】
実施例２
エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ−９６０（新日鉄化学工業、ＤＶＢ９６質量％、ＥＶＢ３質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして沈殿重合を行い、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子の平均粒子径と粒子径のＣＶ値はそれぞれ３．５μｍ、１．４％であった。このポリマー微粒子をγ−ブチロラクトンに分散し、空気中と窒素雰囲気下で１８０℃に加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基を定量したところ、１．２％であった。
【００５７】
実施例３
エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ−９６０を１．６１ｇと、アクリル酸ブチル（ＢＡ）（和光純薬）を０．５８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして沈殿重合を行い、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子の平均粒子径と粒子径のＣＶ値はそれぞれ３．５μｍ、１．６％であった。このポリマー微粒子をγ−ブチロラクトンに分散し、窒素雰囲気下で１８０℃に６時間加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基を定量したところ、１．４％であった。
【００５８】
実施例４
エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ−９６０を１．２ｇと、アクリル酸エチル（ＥＡ）（和光純薬）を０．６ｇと、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学）を０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして沈殿重合を行い、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子の平均粒子径と粒子径のＣＶ値はそれぞれ３．８μｍ、３．０％であった。このポリマー微粒子をγ−ブチロラクトンに分散し、窒素雰囲気下で１８０℃に加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基を定量したところ、１．１％であった。
【００５９】
実施例５
実施例１と同様にしてアセトニトリル中にポリマー微粒子を生成させた分散液に、溶剤としてγ−ブチロラクトン（和光純薬）をアセトニトリルに対して倍の量を添加し、１８０℃に加熱した。加熱によりポリマー微粒子の平均粒子は３．６μｍに増加し、小粒子（二次粒子）の生成のために、粒子径のＣＶ値が１３％と高くなった。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、１．５％であった。
【００６０】
比較例１
実施例１で合成したポリマー微粒子をγ−ブチロラクトン中で熱処理することなくそのまま用いた。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、１４％であった。
【００６１】
比較例２
実施例１で合成したポリマー微粒子をγ−ブチロラクトン中で１２０℃に加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、７％であった。
【００６２】
比較例３
エチレン性不飽和単量体としてスチレン（ＳＴ）（和光純薬）を２．３ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして沈殿重合を行い、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子の平均粒子径と粒子径のＣＶはそれぞれで３．２μｍ、３．４％あった。得られたポリマー微粒子をγ−ブチロラクトンに分散し、実施例１と同様にして窒素雰囲気下で１８０℃に加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、０．２％であった。
【００６３】
比較例４
実施例１と同様にアセトニトリル中でポリマー微粒子を生成させた後、溶剤を置換せずアセトニトリル中でポリマー微粒子を８０℃に６時間加熱した。粒子径、ＣＶ値に変化は見られなかった。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、１３％であった。
【００６４】
参考例
エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ−９６０を４．９ｇと、メタクリル酸（ＭＡ）（和光純薬）を２．１ｇを用い、溶剤としてアセトニトリル７０ｇ、開始剤ＡＩＢＮを０．６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子を得た。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、１．０％であった。
【００６５】
ポリマー微粒子の機械強度測定
測定機器として、フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）を用いた。室温の試料台上でポリマー微粒子の中心方向に対し圧縮速度０．３３ｍＮ／秒で荷重を５０％の変位まで負荷し、５秒間保持した後、０．３３ｍＮ／秒で除荷した。このとき得られた荷重と変位の関係に基づいて、５０％圧縮回復率を求めた。また、１８０〜１９０℃での圧縮変形破壊率は、試料台の上にホットプレートを置き、負荷、除負荷における圧縮速度１ｍＮ／秒で５０ｍＮまで荷重を加える方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
粒度分布測定による分散性評価
実施例１〜４で得られたポリマー粒子を、公知の超音波分散設備を使用して水に分散させて、１質量％のポリマー微粒子水分散液を調製した。この分散液中のポリマー微粒子約２万個の粒度分布を、粒度分布計（シスメックスフロー、シスメックス製）を用いて顕微鏡観察により測定した。分散液中のポリマー微粒子は上記とほぼ同様の平均粒子径となり、その粒度分布はシャープな一山の単分散となることが確認された。
【００６７】
【表１】
【００６８】
エチレン性不飽和単量体の組成が同じである実施例１、５、比較例１、２、４を比較すると、実施例１、５は比較例１、２、４と比較してより高い５０％圧縮回復率及び圧縮破壊変形率を示した。特に、溶剤置換を行った実施例１〜４は、二次粒子の生成が無く、水への分散性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係るポリマー微粒子は、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性にも優れているため、液晶用スペーサー、導電性微粒子およびそれを用いた導電材料，静電荷現像剤，銀塩フィルム用表面改質剤，磁気テープ用フィルム改質剤，感熱紙走行安定剤，トナー等の電気・電子工業分野、インク，接着剤，粘着剤，光拡散剤，塗料，紙コーティング・情報記録紙等の紙用コーディング剤などの化学分野、芳香剤，低収縮化剤，紙、歯科材料，樹脂改質剤等の一般工業分野、液状またはパウダー状化粧品に添加される滑り剤や体質顔料等の化粧品分野、生体および抗原抗体反応検査用粒子等の生物・医療分野、医薬および農薬分野、建築分野、自動車分野等の広範囲の分野において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１，２…架橋点、１０…ポリマー微粒子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、架橋度が高く優れた耐熱性および耐薬品性を有するポリマー微粒子は、各種スペーサー、導電性微粒子等の電気・電子材料分野をはじめ、樹脂フィルムの滑り特性の改質剤、クロマトグラフィー用担体、生物医薬用素子等の種々の分野で応用され、実用化されている。一般に、これらのポリマー微粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、膨潤重合法、分散重合法などの方法により製造されている。
【０００３】
懸濁重合では、架橋性モノマーの油滴を機械的な力によって水性媒体中に懸濁させて重合することにより、架橋したポリマー微粒子を製造することができる。
【０００４】
乳化重合では、通常、架橋性モノマーを２．０質量％程度までしか使用できず、また、得られる粒子径の範囲は０．１〜１．０μｍであり１μｍを超える粒子径のものは得られないと言われている。特許文献１では、特殊なシード粒子を用いることにより、架橋性モノマーを２０．０質量％以上使用しても安定に乳化重合できる方法が開示されているが、製造できる粒子径の範囲は通常の乳化重合と同じ０．１〜１．０μｍである。このように、乳化重合では、１μｍを超える粒子径を有する架橋されたポリマー微粒子を得ることは困難である。
【０００５】
特許文献２には、重合の第１段階において、膨潤助剤として機能する、水に対する溶解度が１０−２ｇ／Ｌ（１０−３質量％）より小さい有機化合物をシードポリマーに吸収させ、その後の第２段階で、水にある程度可溶なモノマーをシードポリマーに対して容量で２０〜３００倍、最大で１０００倍程度吸収させてモノマー膨潤粒子を形成させ、その形状を保持したまま重合する膨潤重合法が開示されている。この方法によれば、架橋性モノマーを多く使用することが可能となる結果、１μｍ以上の大きさで均一な粒子径分布を有する架橋したポリマー微粒子を製造することができる。
【０００６】
特許文献３には、架橋性ビニルモノマーを２０質量％以上用いた分散重合法によるポリマー微粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、数ミクロンの粒径を有する単分散粒子を製造することがある程度可能である。
【０００７】
特許文献４は、分散重合法に類似した沈殿重合法を行なう際に、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体を架橋性モノマーと共重合することによって架橋ポリマー粒子を製造する方法を報告している。この方法であれば、ミクロンサイズの単分散粒子を効率良く得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−３１５４５４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２６２８８号公報
【特許文献３】特開平６−１２２７０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry、（米国）、１９９３年、３１巻、ｐ．３２５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４に開示される方法を初めする従来の方法で合成した比較的大きな粒径を有するポリマー微粒子は、圧縮回復率がそれほど高くはないという問題があった。ポリマー微粒子を導電体で被覆して得られる導電性微粒子を異方導電性フィルムにおいて用いた場合、ポリマー微粒子の圧縮回復率が低いと配線を安定的に繋ぐことが困難である。
【００１１】
また、特許文献２に開示されるようなシード粒子を用いた方法の場合、膨潤助剤の水に対する溶解度が著しく低いため、これを水中に拡散させてシード粒子へ吸収させる工程に長時間を要するという問題他がある。
【００１２】
そこで、本発明は、ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有するポリマー微粒子を、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ジビニルベンゼンを含むエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及びこれらが溶解した溶剤を含有する反応液中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて、エチレン性不飽和単量体の重合体を含むポリマー微粒子を反応液中に生成させる工程と、ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する工程と、を備える、ポリマー微粒子の製造方法に関する。
【００１４】
上記本発明によれば、ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有するポリマー微粒子を、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造することが可能である。反応液中でポリマー微粒子が生成した段階では、ジビニルベンゼン等に由来するビニル基が多く残存しており、その後の１６０〜２００℃の加熱により後架橋が進行して、架橋したポリマー微粒子が得られる。
【００１５】
本発明に係る製造方法は、反応液中の溶剤をこれとは異なる第二の溶剤に置換して、ポリマー微粒子及びこれが分散した前記第二の溶媒を含有する分散液を得る工程を更に備えることが好ましい。この場合、前記分散液中でポリマー微粒子が１６０〜２００℃に加熱される。より好ましくは、反応液からポリマー微粒子を取り出し、取り出されたポリマー微粒子を第二の溶剤に分散させる方法により、反応液中の溶剤が第二の溶剤に置換される。
【００１６】
溶剤を置換してからポリマー微粒子を加熱することで、ポリマー微粒子の二次粒子の生成を抑制して、実質的に単分散のポリマー微粒子を容易に得ることが可能になる。また、反応液からポリマー微粒子を一旦取り出すことにより、残存するラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和単量体が除去され、二次粒子の形成を防止することができ、後架橋のための加熱を安定して行うことが可能となる。
【００１７】
エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体全量を基準として１０質量％以上のジビニルベンゼンを含むことが好ましい。
【００１８】
ラジカル重合開始剤の分解温度は４０〜１６０℃であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の分解温度が４０〜１６０℃であると、ビニル基の自己反応が抑制され、主に開始剤からのラジカル反応に基づいてポリマー微粒子を成長させることが可能となる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明に係る製造方法により得ることのできる、ポリマー微粒子に関する。
【００２０】
本発明に係るポリマー微粒子は、ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有する。また、本発明に係るポリマー微粒子は、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造されることが可能である。
【００２１】
上記ポリマー微粒子の５０％圧縮回復率は５０〜８０％であることが好ましい。
【００２２】
また、上記ポリマー微粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、粒子径のＣＶ値が１０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ある程度大きな粒径を有しながら、高い圧縮回復率を有するポリマー微粒子を、シード粒子の使用を必要としない簡易なプロセスで製造する方法が提供される。
【００２４】
特に、溶剤の置換をともなう場合、粒子径分布が狭く、実質的に単分散の粒度分布を有するポリマー微粒子を容易に得ることができる。例えば懸濁重合の場合、架橋性モノマーの油滴を機械的な力により分散させるため、得られるポリマー微粒子の粒子径分布は、１〜５０μｍと広いものになり、分級操作が必要になる。また、シード粒子を用いる場合、シード粒子に吸収されずに残留した油滴が、モノマー重合後、粗大粒子となる場合があり、分級工程が必要となるという欠点もある。その他の従来の方法でも、粒径が２．５μｍを越えるようなポリマー微粒子を製造する場合、粒子同士の凝集や融着が増大し、単分散性の粒子を得ることが非常に難しくなる。しかも、親水性や水溶性の重合性モノマーを共重合させる場合は、さらに凝集や融着が激しくなり、単分散性の制御が一層困難になる。これに対して、本発明によれば、粒径分布の狭いポリマー微粒子を容易に高い歩留まりで得ることができる。
【００２５】
本発明に係る製造方法により得られるポリマー微粒子は、圧縮破壊変形率の点でも優れる。また、加熱の条件を適宜変更することにより、同一組成でポリマー微粒子の硬さをコントロールすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ポリマー微粒子の後架橋の過程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
本実施形態に係るポリマー微粒子の製造方法は、ジビニルベンゼンを含むエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及びこれらが溶解した溶剤を含有する反応液中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて、エチレン性不飽和単量体の重合体を含むポリマー微粒子を反応液中に生成させる工程（第一の工程）と、ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する工程（第二の工程）とを備える。第一の工程における反応液中でのラジカル重合は、沈殿重合として行われることが好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和単量体は、ジビニルベンゼンの他に、ジビニルベンゼンと共重合する他のビニル単量体を含んでいてもよい。この単量体は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋性ビニル単量体であってもよいし、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個有する非架橋性ビニル単量体であってもよい。エチレン性不飽和単量体中のジビニルベンゼンの含有量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和単量体全量を基準として好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜９７質量％、更に好ましくは４０〜９７質量％である。
【００３０】
架橋性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルビフェニル；ジビニルナフタレン；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、末端アクリル変性ブタジエンオリゴマー、末端アクリル変性ウレタンオリゴマー、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体が挙げられる。これらの架橋性ビニル単量体は単独又は２種以上混合して用いることができる。通常市販のジビニルベンゼンは５５〜９６重量％程度の純度でエチルスチレン等の不純物をかなり含んでいる。また、主成分であるジビニルベンゼン自体もパラ体とメタ体との混合物である。
【００３１】
非架橋性ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーが挙げられる。これらの非架橋性ビニル単量体は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
ポリマー微粒子を製造するにあたって、エチレン性不飽和単量体は、２種類以上のビニル単量体を含むことが好ましい。複数種のビニル単量体を用いることで、耐熱性、耐薬品性、耐候性、硬度、弾性力などの、化学的、機械的特性を向上させたり、適宜調節したりし易くなる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。ラジカル重合開始剤の分解温度は４０〜１６０℃であることが好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。これにより、生成するポリマー微粒子中にビニル基を容易に残存させることができる。同様の観点から、ラジカル重合開始剤の配合量は１〜２質量部であるこが好ましく、ラジカル重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。
【００３５】
第一の工程で用いられる媒体としての溶剤は、エチレン性不飽和単量体（原料モノマー）は溶解するが生成するポリマー微粒子は溶解しないものから選択される。この溶剤は、一般的な溶媒の中から、使用する原料等に応じて適宜混合し、使用することができる。使用可能な溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、（アルキル）セロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の硫黄、窒素含有有機化合物類が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。アセトニトリルを用いることがポリマー微粒子の凝集防止の点から好ましい。
【００３６】
ポリマー微粒子の生成後、反応液からポリマー微粒子を取り出し、取り出されたポリマー微粒子を第二の溶剤に分散させる方法により、反応液中の溶剤がこれとは異なる第二の溶剤に置換される。ポリマー微粒子は、ろ過により反応液中から取り出すことができる。
【００３７】
第二の工程において用いられる第二の溶剤は、常温で液体であり、沸点もしくは分解温度が１６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。第二の溶剤としては、例えば、γ-ブチロラクトン、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の炭化水素類、リノール酸等の脂肪酸類、ポリエチレングリコール、ジメチルシリコーン等の高分子類が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。第二の溶剤は常温で液体であることから、加熱前に超音波等でポリマー微粒子の分散が可能であるため、均一な加熱処理を行なうことができる。
【００３８】
第二の工程において、ポリマー微粒子が好ましくは１６０〜２００℃に加熱される。加熱の温度はより好ましくは１７０〜１８０℃である。これら温度が１６０℃未満であると、得られるポリマー微粒子の圧縮回復率及び圧縮破壊変形率の向上の効果が小さくなる傾向がある。
【００３９】
図１は、第二の工程としての熱処理によるポリマー微粒子の後架橋の過程を示す模式図である。図１の（ａ）に示されるポリマー微粒子１０には、複数の架橋点１が含まれるとともに、ジビニルベンゼン等に由来するビニル基が存在する。熱処理によって、ポリマー鎖が交差する領域Ａに存在する残存ビニル基が反応して、新たな架橋点２が形成される（図１の（ｂ））。すなわち、ポリマー微粒子１０の架橋度が大きくなる。その結果、ポリマー微粒子１０の圧縮回復率及び圧縮破壊変形率が向上する。このように、架橋したポリマー微粒子１０は、シード重合で合成される粒子のようにコアとシェルの２層構造となっておらず、通常１層構造を持っている。
【００４０】
第二の工程は、気相中で行うこともできる。この場合、例えば、空気、チッ素等の不活性ガス気流下、もしくは減圧下でポリマー微粒子が加熱される。
【００４１】
以上のような方法により、５０％圧縮変形回復率が５０％以上のポリマー微粒子が得られる可能性が高く、場合によっては７０％以上の５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子を製造することも可能である。５０〜６５％の５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子を得ることもできる。
【００４２】
圧縮回復率は、ポリマー微粒子を中心から圧縮した後、逆に荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値である。荷重を反転させる点から最終除荷値までの変位をＬ１とし、反転の点から初期荷重値までの変位をＬ２とするとき、両者の比（Ｌ１／Ｌ２）を％で表した値が圧縮回復率である。荷重を反転させる点における変位が粒子直径の５０％のとき圧縮変形回復率を、５０％圧縮変形回復率という。
【００４３】
２０℃で測定したときの５０％圧縮変形回復率は、４５％以上であることが好ましい。５０％圧縮変形回復率が４５％以上であると、当該ポリマー微粒子と当該ポリマー微粒子を覆う導電層とから構成される導電性粒子を形成し、これを異方導電性接着剤に用いたときに、電極間の接触不良が起こり難い。同様の観点から、５０％圧縮変形回復率は５０％以上であることがより好ましい。
【００４４】
上述の実施形態に係る製造方法によれば、５０％圧縮変形回復率が５０％以上のポリマー微粒子が得られる可能性が高く、場合によっては７０％以上の５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子を製造することも可能である。５０〜６５％の５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子を得ることもできる。
【００４５】
高い５０％圧縮変形回復率を有するポリマー微粒子は、弾力性に優れる可能性が高い。このため、当該ポリマー微粒子と当該ポリマー微粒子を覆う導電層とから構成される導電性粒子を異方導電性材料に用いたときに、電極間の接続に用いる基板を傷つけたり、貫通したりする可能性が低く、また、高圧縮変形させても高精度のギャップ保持性や安定した接続信頼性が発揮される可能性が高い。
【００４６】
ポリマー微粒子の圧縮変形率は、１８０〜１９０℃で測定したときに５５〜８０％であることが好ましい。ここで、圧縮破壊変形率とは、粒子の中心部を真上から押し込んだ際に粒子が形状を保てなくなり破壊する時点の変形率のことを示す。この圧縮破壊変形率が低いと、当該ポリマー微粒子と当該ポリマー微粒子を覆う導電層とから構成される導電性粒子を異方導電性フィルムに用いたときに、配線との接触面積が小さくなるために導通が低くなる傾向がある。
【００４７】
ポリマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜３０μｍ、更に好ましくは０．３〜２０μｍ、より一層好ましくは０．５〜５μｍである。ポリマー微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、微粒子が凝集し易くなる可能性がある。
【００４８】
ポリマー微粒子の粒子径（直径）のＣＶ値は、１５％以下であることが好ましい。ＣＶ値が１５％を超えると、ポリマー微粒子の用途性能が低下（例えばポリマー微粒子を用いて導電性粒子を形成した際の接続信頼性、生体検査素子としての定量性等が低下）することがある。粒子径のＣＶ値は、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、より一層好ましくは４％以下である。
【００４９】
上記ＣＶ値は、下記計算式により求められる値のことをいう。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００５０】
上記平均粒子径およびＣＶ値（％）は、走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、以下、ＳＥＭという）を用い、測定可能な倍率（３００〜２０００００倍）でポリマー微粒子（ｎ＝１００）の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値およびそれより算出されるＣＶ値（％）である。
【００５１】
本実施形態に係るポリマー微粒子は、上述のような特徴を有することから、電材分野だけでなく、塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等、広範囲の分野で用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
１００ｍＬ三口フラスコに、下記に示した各化合物を一括して仕込み、７０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約１２時間撹拌して、ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン共重合体微粒子（ポリマー微粒子）の分散液を得た。
（１）エチレン性不飽和単量体
ＤＶＢ−８０（アルドリッチ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８０質量％、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）１９質量％含有）：２．３ｇ
（２）溶剤
アセトニトリル（和光純薬）：６０．７ｇ
（３）ラジカル重合開始剤
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬）：ＤＶＢとＥＶＢの合計量に対して２質量％
【００５４】
次に、得られた分散液を、吸引ろ過設備を用いてろ過した。ろ過により取り出されたポリマー微粒子を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬）で３〜５回程度洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後のポリマー微粒子の粒子径をＳＥＭ観察により測定したところ、平均粒子径が３．４μｍの球状の単分散粒子であった。粒子径のＣＶ値は１．５％であった。
【００５５】
上記のポリマー微粒子１ｇをγ−ブチロラクトン（和光純薬）２０ｇに添加して分散液を調整し、得られた分散液を１８０℃、２００℃の順で加熱した。この熱処理により残存ビニル基の後架橋を行った。熱処理後の残存ビニル基の量を赤外分光法を用いたＫＢｒ錠剤法により定量したところ、ＤＶＢモノマのビニル基のピークを基準（１００％）として１．５％残存していた。
【００５６】
実施例２
エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ−９６０（新日鉄化学工業、ＤＶＢ９６質量％、ＥＶＢ３質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして沈殿重合を行い、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子の平均粒子径と粒子径のＣＶ値はそれぞれ３．５μｍ、１．４％であった。このポリマー微粒子をγ−ブチロラクトンに分散し、空気中と窒素雰囲気下で１８０℃に加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基を定量したところ、１．２％であった。
【００５７】
実施例３
エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ−９６０を１．６１ｇと、アクリル酸ブチル（ＢＡ）（和光純薬）を０．５８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして沈殿重合を行い、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子の平均粒子径と粒子径のＣＶ値はそれぞれ３．５μｍ、１．６％であった。このポリマー微粒子をγ−ブチロラクトンに分散し、窒素雰囲気下で１８０℃に６時間加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基を定量したところ、１．４％であった。
【００５８】
実施例４
エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ−９６０を１．２ｇと、アクリル酸エチル（ＥＡ）（和光純薬）を０．６ｇと、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学）を０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして沈殿重合を行い、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子の平均粒子径と粒子径のＣＶ値はそれぞれ３．８μｍ、３．０％であった。このポリマー微粒子をγ−ブチロラクトンに分散し、窒素雰囲気下で１８０℃に加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基を定量したところ、１．１％であった。
【００５９】
実施例５
実施例１と同様にしてアセトニトリル中にポリマー微粒子を生成させた分散液に、溶剤としてγ−ブチロラクトン（和光純薬）をアセトニトリルに対して倍の量を添加し、１８０℃に加熱した。加熱によりポリマー微粒子の平均粒子は３．６μｍに増加し、小粒子（二次粒子）の生成のために、粒子径のＣＶ値が１３％と高くなった。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、１．５％であった。
【００６０】
比較例１
実施例１で合成したポリマー微粒子をγ−ブチロラクトン中で熱処理することなくそのまま用いた。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、１４％であった。
【００６１】
比較例２
実施例１で合成したポリマー微粒子をγ−ブチロラクトン中で１２０℃に加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、７％であった。
【００６２】
比較例３
エチレン性不飽和単量体としてスチレン（ＳＴ）（和光純薬）を２．３ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして沈殿重合を行い、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子の平均粒子径と粒子径のＣＶはそれぞれで３．２μｍ、３．４％あった。得られたポリマー微粒子をγ−ブチロラクトンに分散し、実施例１と同様にして窒素雰囲気下で１８０℃に加熱した。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、０．２％であった。
【００６３】
比較例４
実施例１と同様にアセトニトリル中でポリマー微粒子を生成させた後、溶剤を置換せずアセトニトリル中でポリマー微粒子を８０℃に６時間加熱した。粒子径、ＣＶ値に変化は見られなかった。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、１３％であった。
【００６４】
参考例
エチレン性不飽和単量体としてＤＶＢ−９６０を４．９ｇと、メタクリル酸（ＭＡ）（和光純薬）を２．１ｇを用い、溶剤としてアセトニトリル７０ｇ、開始剤ＡＩＢＮを０．６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子を得た。実施例１と同様の方法により残存ビニル基の量を定量したところ、１．０％であった。
【００６５】
ポリマー微粒子の機械強度測定
測定機器として、フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインスツルメント製）を用いた。室温の試料台上でポリマー微粒子の中心方向に対し圧縮速度０．３３ｍＮ／秒で荷重を５０％の変位まで負荷し、５秒間保持した後、０．３３ｍＮ／秒で除荷した。このとき得られた荷重と変位の関係に基づいて、５０％圧縮回復率を求めた。また、１８０〜１９０℃での圧縮変形破壊率は、試料台の上にホットプレートを置き、負荷、除負荷における圧縮速度１ｍＮ／秒で５０ｍＮまで荷重を加える方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
粒度分布測定による分散性評価
実施例１〜４で得られたポリマー粒子を、公知の超音波分散設備を使用して水に分散させて、１質量％のポリマー微粒子水分散液を調製した。この分散液中のポリマー微粒子約２万個の粒度分布を、粒度分布計（シスメックスフロー、シスメックス製）を用いて顕微鏡観察により測定した。分散液中のポリマー微粒子は上記とほぼ同様の平均粒子径となり、その粒度分布はシャープな一山の単分散となることが確認された。
【００６７】
【表１】
【００６８】
エチレン性不飽和単量体の組成が同じである実施例１、５、比較例１、２、４を比較すると、実施例１、５は比較例１、２、４と比較してより高い５０％圧縮回復率及び圧縮破壊変形率を示した。特に、溶剤置換を行った実施例１〜４は、二次粒子の生成が無く、水への分散性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係るポリマー微粒子は、耐熱性、耐薬品性、反応性、溶液分散性にも優れているため、液晶用スペーサー、導電性微粒子およびそれを用いた導電材料，静電荷現像剤，銀塩フィルム用表面改質剤，磁気テープ用フィルム改質剤，感熱紙走行安定剤，トナー等の電気・電子工業分野、インク，接着剤，粘着剤，光拡散剤，塗料，紙コーティング・情報記録紙等の紙用コーディング剤などの化学分野、芳香剤，低収縮化剤，紙、歯科材料，樹脂改質剤等の一般工業分野、液状またはパウダー状化粧品に添加される滑り剤や体質顔料等の化粧品分野、生体および抗原抗体反応検査用粒子等の生物・医療分野、医薬および農薬分野、建築分野、自動車分野等の広範囲の分野において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１，２…架橋点、１０…ポリマー微粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニルベンゼンを含むエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及びこれらが溶解した溶剤を含有する反応液中で前記エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて、前記エチレン性不飽和単量体の重合体を含むポリマー微粒子を前記反応液中に生成させる工程と、
前記ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する工程と、
を備える、ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応液中の前記溶剤をこれとは異なる第二の溶剤に置換して、前記ポリマー微粒子及びこれが分散した前記第二の溶剤を含有する分散液を得る工程を更に備え、
前記分散液中で前記ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応液から前記ポリマー微粒子を取り出し、取り出された前記ポリマー微粒子を前記第二の溶剤に分散させる方法により、前記反応液中の前記溶剤が前記第二の溶剤に置換される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体が、前記エチレン性不飽和単量体全量を基準として１０質量％以上のジビニルベンゼンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤の分解温度が４０〜１６０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得ることのできる、ポリマー微粒子。
【請求項７】
５０％圧縮回復率が５０〜８０％である、請求項６に記載のポリマー微粒子。
【請求項８】
平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、粒子径のＣＶ値が１０％以下である、請求項６又は７に記載のポリマー微粒子。
【請求項１】
ジビニルベンゼンを含むエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及びこれらが溶解した溶剤を含有する反応液中で前記エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて、前記エチレン性不飽和単量体の重合体を含むポリマー微粒子を前記反応液中に生成させる工程と、
前記ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する工程と、
を備える、ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応液中の前記溶剤をこれとは異なる第二の溶剤に置換して、前記ポリマー微粒子及びこれが分散した前記第二の溶剤を含有する分散液を得る工程を更に備え、
前記分散液中で前記ポリマー微粒子を１６０〜２００℃に加熱する、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応液から前記ポリマー微粒子を取り出し、取り出された前記ポリマー微粒子を前記第二の溶剤に分散させる方法により、前記反応液中の前記溶剤が前記第二の溶剤に置換される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体が、前記エチレン性不飽和単量体全量を基準として１０質量％以上のジビニルベンゼンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合開始剤の分解温度が４０〜１６０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得ることのできる、ポリマー微粒子。
【請求項７】
５０％圧縮回復率が５０〜８０％である、請求項６に記載のポリマー微粒子。
【請求項８】
平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、粒子径のＣＶ値が１０％以下である、請求項６又は７に記載のポリマー微粒子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１６５３９（Ｐ２０１０−１１６５３９Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２７９７（Ｐ２００９−１８２７９７）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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