ポリマー粒子製造方法及びその重合装置
【課題】モノマーの重合率が４０％に至る前に重合速度を制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整し、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を所定粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能なポリマー粒子製造方法を提供する。
【解決手段】モノマーの重合率が４０％に至る前において、重合温度、重合開始剤濃度等に基づく重合速度を調整することによりポリマー粒径を目標粒径に制御し、モノマーの重合率が４０％を超えた後においては、ポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に保持してモノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を目標粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御する。
【解決手段】モノマーの重合率が４０％に至る前において、重合温度、重合開始剤濃度等に基づく重合速度を調整することによりポリマー粒径を目標粒径に制御し、モノマーの重合率が４０％を超えた後においては、ポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に保持してモノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を目標粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合によりポリマー粒子を生成するポリマー粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、乳化重合法を使用して各種のポリマー粒子を製造する製造方法が提案されており、例えば、特開２００１−２９４６０３号公報には、モノマー、触媒及び乳化剤の連続投入開始時点から一定時間経過後にその時点の反応熱を計測し、その反応熱から製品ポリマーの粒径を予測するとともに、製品ポリマーの予測粒径が所定の範囲にない場合には、ポリマー、触媒及び乳化剤の投入量を調整して製品ポリマーの最終粒径を目標値に近づける半回転式乳化重合プロセスにおけるポリマー粒子の製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２９４６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたポリマー粒子の製造方法では、生成されるポリマー粒子の粒径を大きくする場合には、重合速度を遅くするため乳化剤濃度を低くするものであるが、逆にポリマー粒子の粒径を小さくする場合には、重合速度を早くするために乳化剤濃度を高くする必要がある。
このように、ポリマー粒子の粒径を小さくすべく乳化剤濃度を高くした場合には、乳化剤に起因して後々の不純物が含有されることとなり、この結果、製品ポリマーの特性に悪影響を及ぼす虞がある。
【０００４】
本発明者等は、前記従来技術の問題点につき鋭意検討した結果、水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させてモノマーの乳化重合を行う際に、モノマーの重合率が４０％に至る前においては、重合速度を決定する重合条件（重合温度、重合開始剤濃度）と生成されるポリマー粒子の粒径との間に相関関係が存在するものの、モノマーの重合率が４０％を超えた後にはポリマー粒子の粒径は重合条件とは関係なく略一定に維持されることを発見し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は前記従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、モノマーの重合率が４０％に至る前に重合速度を制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整し、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を所定粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能なポリマー粒子製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため請求項１に係るポリマー粒子製造方法は、水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させるとともにモノマーの乳化重合を行ってポリマー粒子を製造するポリマー粒子製造方法において、前記モノマーの重合率が４０％に至る前に、モノマーの重合速度を制御することにより前記ポリマー粒子のポリマー粒径を所定粒径にし、前記モノマーの重合率が４０％を超えた後に、前記ポリマー粒径を所定粒径に維持しつつ、モノマーの重合完了時間を制御することを特徴とする。
【０００６】
請求項２に係るポリマー粒子製造方法は、請求項１のポリマー粒子製造方法において、前記乳化重合の進行に伴って反応物の粘度を連続的に測定し、前記粘度の上昇が略停止して安定した時点で、前記モノマー重合率が４０％を超えたものと判断することを特徴とする。
【０００７】
請求項３に係る重合装置は、水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させるとともにモノマーの乳化重合を行ってポリマー粒子を製造する重合装置において、第１重合速度及び第２重合速度を設定する重合速度設定手段と、前記反応液におけるモノマーの重合率を検出する重合率検出手段と、前記重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％に至る前には前記重合速度設定手段に設定された第１重合速度でモノマーの重合を行って前記ポリマー粒子のポリマー粒径を所定粒径にし、重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％を超えた後に第１重合速度から第２重合速度に切り換えてモノマーの重合を行ってポリマー粒径を所定粒径に維持しつつモノマーの重合完了時間を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
請求項４に係る重合装置は、請求項３の重合装置において、前記重合率検出手段は、前記反応液中に浸漬されるとともに反応液の粘度を測定する粘度測定手段を含み、前記制御手段は、前記モノマーの重合が進行するに従って前記粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断し、粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度の上昇が略停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係るポリマー粒子製造方法では、モノマーの重合率が４０％に至る前において、重合速度を制御することよりポリマー粒子のポリマー粒径が所定粒径にされ、モノマーの重合率が４０％を超えた後においては、ポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に維持されるので、モノマーの重合率が４０％に至る前に重合速度を制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を所定粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能となる。
【００１０】
また、請求項２に係るポリマー粒子製造方法では、乳化重合の進行に伴って反応物の粘度を連続的に測定し、粘度の上昇が略停止して安定した時点で、モノマー重合率が４０％を超えたものと判断するので、モノマーの重合率が４０％になる時点を反応液の粘度変化に基づき判断することが可能となる。
【００１１】
請求項３に係る重合装置では、重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％に至る前には重合条件設定手段に設定された第１重合速度でモノマーの重合を行ってポリマー粒子のポリマー粒径が所定粒径にされ、重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％を超えた後においては、ポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に維持されるので、モノマーの重合率が４０％に至る前に第１重合速度に制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を所定粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を第２重合速度に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能となる。
【００１２】
請求項４に係る重合装置では、制御手段を介して、モノマーの重合が進行するに従って粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断され、粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度の上昇が略停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断されるので、モノマーの重合率が４０％になる時点を反応液の粘度変化に基づき判断することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るポリマー粒子製造方法について、本発明を具体化した実施形態に基づき説明する。
本実施形態にて使用される乳化重合系は、水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合してなる反応液から構成される。
ここに、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムが使用される。また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、カリウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、アミンの塩酸塩を水溶性セグメントとして有する水溶性アゾ化合物が使用される。
【００１４】
モノマーとしては、２−ヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレートを５０〜１００重量部とアクリル酸を０〜５０重量部とを加えて使用される。
【００１５】
前記した乳化重合系を構成する各化合物は、乳化分散混合機で乳化分散され、その得られた混合物の全量が反応容器に仕込まれる。そして、撹拌しながら窒素雰囲気下で重合開始剤によりモノマーの重合反応が行われる。
【００１６】
ここに、前記乳化重合系において、モノマーの重合率が０％から４０％に至る範囲で、モノマーの重合速度を変化させた時に、モノマーの重合速度と重合されるポリマー粒子のポリマー粒径との関係について調べてみた。その結果が図１に示されている。図１はモノマーの重合率が０％〜４０％の範囲におけるモノマーの重合速度（％／ｍｉｎ）とポリマー粒径（メジアン径（μｍ））との関係を示すグラフである。
【００１７】
図１において、横軸は重合速度（％／ｍｉｎ）、縦軸はポリマー粒子のメジアン径（μｍ）を示し、図１にて各プロットを外挿して得られるグラフＧ１から理解されるように、モノマーの重合率が０％〜４０％の範囲においては、モノマーの重合速度が小さい程ポリマー粒径は大きくなり、一方、モノマーの重合速度が大きい程ポリマー粒径は小さくなる。このように、モノマーの重合率が０％〜４０％の範囲では、モノマーの重合速度とポリマー粒径との間に明確な相関関係が存在する。
【００１８】
また、モノマーの重合率（％）とポリマー粒径との関係について調べてみると、図２に示す結果が得られた。図２はモノマーの重合率が０％〜１００％の範囲におけるモノマーの重合率（％）とポリマー粒径（メジアン径（μｍ））との関係を示すグラフである。
【００１９】
図２において、横軸は重合率（％）、縦軸はポリマー粒子のメジアン径（μｍ）を示し、図２にて各プロットを外挿して得られるグラフＧ２に示されるように、ポリマー粒径は、モノマーの重合率が０％〜４０％の範囲内では、重合率が増加するにつれて漸減していき、重合率が４０％を超えた後においては、略一定の値となる。
【００２０】
更に、モノマーの重合率が４０％を超えた後に、モノマーの重合速度を変化させ、その重合速度の変化がポリマー粒径に影響を与えるかどうかにつき調べた。その結果が図３、図４に示されている。図３はモノマーの重合率が４０％を超えた後に、３つの重合速度で重合を行った時の重合率の変化状態を示すグラフ、図４は３つの重合速度に対応するポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【００２１】
図３において、横軸は時間（ｍｉｎ）、縦軸は重合率（％）を示す。グラフＧ３は重合開始剤を０．０７重量部投入して重合温度を５０℃に保持した場合の重合率変化曲線であり、グラフＧ４は重合開始剤を０．０７重量部投入して重合温度を４５ｍｉｎの時点で５０℃から４８℃に低下させて重合速度を小さくした場合の重合率変化曲線であり、グラフＧ５は重合開始剤を０．０７重量部投入して重合温度を４５ｍｉｎの時点で５０℃から４０℃に低下させて重合速度を更に小さくした場合の重合率変化曲線である。
時間に対する重合率の上昇率は、最も重合温度が高く重合速度が大きいグラフＧ３で最も大きく、次いで、重合温度に基づく重合速度の大きい順に、グラフＧ４、グラフＧ５の順となっている。
【００２２】
図４において、横軸は頻度（％）、縦軸は粒径（μｍ）を示し、グラフＧ６はグラフＧ３に対応するポリマー粒径の変化、グラフＧ７はグラフＧ４に対応するポリマー粒径の変化、及び、グラフＧ８はグラフ５に対応するポリマー粒径の変化を示している。
各グラフＧ６、Ｇ７、Ｇ８は、いずれにおいてもポリマー粒径が略同様の分散状態を示し、その値も略一定値になることを示している。このことは、モノマーの重合率が４０％を超えた後においては、重合速度を変化させた場合においても、ポリマー粒子のポリマー粒径は、略一定の値になることを意味している。従って、モノマーの重合率が４０％に至る前までに、重合温度、重合開始剤濃度等に基づく重合速度を調整してポリマー粒径を制御しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後に重合速度を変化させてもポリマー粒径は略一定値に保持されることから、モノマーの重合率が４０％を超えた後に自由に重合速度を調整することにより、トータルの重合時間をコントロールすることができる。
【００２３】
また、モノマーの重合率が４０％を超える時点を把握すべく、モノマーの重合率と反応液の粘度との関係を調べた。その結果が図５に示されている。図５はモノマーの重合率と反応液の粘度との関係を示すグラフである。
図５にて各プロットを外挿して得られるグラフＧ９に示すように、モノマーの重合率が２０％までの間は反応液の粘度は徐々に大きくなり、重合率が２０％を超えると粘度は急激に上昇していく。そして、重合率が４０％を超えた後８０％に至るまでの間において粘度は、略一定値を示し、また、重合率が８０％を超えた後に急激に上昇していく。
このように、重合率が４０％を超えた時点で粘度の上昇が収まり、一定値を示すことから、反応液の粘度を連続的にモニタし、略一定値になった時点で重合率が４０％に達したことを把握することができる。
【００２４】
前記した事実を勘案すれば、乳化重合系において各種の重合制御を行うことができる。以下、例示として、２つの重合制御方法について図６乃至図９に基づき説明する。
先ず、モノマーの重合率が４０％に至る前に、重合速度を制御してポリマー粒径を所望の値になるように重合を行い、重合率が４０％を超えた後においては、重合速度を変化させてトータル重合時間をコントロールする場合について、図６、図７に基づき説明する。図６は２つの重合過程において時間に対する重合率の変化を示グラフ、図７は２つの重合過程におけるポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【００２５】
図６において、横軸は時間（ｍｉｎ）、縦軸は重合率（％）を示し、グラフＧ１０は、重合率４０％に至る前に一定の重合速度でモノマーの重合反応を行い、重合率が４０％を超えた後に重合温度を一定温度（例えば、５０℃）を維持しつつ重合を行った場合の重合率の変化を示す。
また、グラフＧ１１は、重合率４０％に至る前にグラフＧ１０の場合と同一の重合速度でモノマーの重合反応を行い、重合率が４０％を超えた後に重合温度を一定温度（例えば、５０℃）から低下させて重合速度を小さくした場合の重合率の変化を示す。
【００２６】
ここに、グラフＧ１０の場合には、重合開始から１２０ｍｉｎ程度で重合反応は終了しているが、グラフＧ１１の場合には、重合率が４０％を超えた後に重合速度を低下させていることから、重合反応時間は１９０ｍｉｎ程度を要している。
【００２７】
また、図７において、横軸は粒径（μｍ）、縦軸は頻度（％）を示し、グラフＧ１２はグラフＧ１０に対応するポリマー粒径の変化、グラフＧ１３はグラフＧ１１に対応するポリマー粒径の変化を示している。
各グラフＧ１２、Ｇ１３は、いずれにおいてもポリマー粒径が略同様の分散状態を示し、その値も略一定値になることを示している。
【００２８】
前記したように、モノマーの重合率が４０％に至る前までに、重合温度、重合開始剤濃度等に基づく重合速度を調整してポリマー粒径を制御しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後に重合速度を変化させてもポリマー粒径は略一定値に保持されることから、モノマーの重合率が４０％を超えた後に自由に重合速度を調整することにより、トータルの重合時間をコントロールすることができる。
【００２９】
次に、モノマーの重合率が４０％に至る前に、重合速度を変化させてポリマー粒径を変化させるとともに所望の値になるように重合を行い、重合率が４０％を超えた後においては、重合速度を一定にしてトータル重合時間を同一にコントロールする場合について、図８、図９に基づき説明する。図８は２つの重合過程において時間に対する重合率の変化を示グラフ、図９は２つの重合過程におけるポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【００３０】
図８において、横軸は時間（ｈｏｕｒ）、縦軸は重合率（％）を示し、グラフＧ１４は、溶存酸素濃度を低くし、一定の重合速度でモノマーの重合反応を行い、重合率が４０％を超えた後に重合温度を一定温度（例えば、５０℃）を維持しつつ重合を行った場合の重合率の変化を示す。
また、グラフＧ１５は、溶存酸素濃度を高くし重合率が４０％に至る前で３０％になった後に重合開始剤濃度を追加投入してグラフＧ１４の場合よりも小さい重合速度でモノマーの重合反応を行い、重合率が４０％を超えた後に重合温度を一定温度（例えば、５０℃）を維持しつつ重合を行った場合の重合率の変化を示す。
【００３１】
ここに、グラフＧ１４の場合には、重合率が４０％に至る前に一定の重合速度に対応するポリマー粒径が得られるが、グラフＧ１５の場合には、重合率が４０％に至る前における重合速度は小さいことから、グラフＧ１４の場合よりも大きなポリマー粒径が得られる。そして、重合率が４０％付近になった時点で、両者は略同一となり、この後は同一の重合速度で重合が行われていき、トータル重合時間は同一となる。
【００３２】
また、図９において、横軸は粒径（μｍ）、縦軸は頻度（％）を示し、グラフＧ１６はグラフＧ１４に対応するポリマー粒径の変化、グラフＧ１７はグラフＧ１５に対応するポリマー粒径の変化を示している。
グラフＧ１６では、前記したように重合速度が大きいことからポリマー粒径は小さくなり、一方、グラフＧ１７では、重合速度は小さいことからポリマー粒径は大きくなる。
このように、ポリマー粒径を変化させつつトータル重合時間が同一となるように制御することができる。
【００３３】
続いて、前記した乳化重合方法を自動的に行う重合装置について説明する。
先ず、重合装置の概略構成について図１０に基づき説明する。図１０は重合装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
図１０において、重合装置１は、水・乳化剤・重合開始剤・モノマーを混合してなるモノマー混合物（反応液）からポリマーを合成する撹拌槽２、供給装置３を介して撹拌槽２に投入される重合開始剤を貯留する開始剤貯留タンク４、ポリマー製造時における撹拌槽２内の温度・重合開始剤の投入量等の各種製造条件等を入力設定する操作部５、及び、操作部５にて入力設定された各種製造条件に基づき供給装置３を制御して撹拌槽２への重合開始剤投入量を制御したり、重合装置１全体を制御する制御部６を備えている。
【００３４】
撹拌槽２内には、撹拌槽２内のモノマー混合物の温度を検出する温度センサ７及びモノマー混合物の粘度を常時検出する粘度センサ８が配設されている。温度センサ７及び粘度センサ８は、制御部６に接続されており、温度センサ７、粘度センサ８にて検出された温度データ及び粘度データは、制御部６にインプットされる。また、撹拌槽２内には、モータ９を介して回転軸１０の回りに回転される撹拌翼１１が配置されている。更に、撹拌槽２には、コンデンサ１２が配設されている。
開始剤貯留タンク４には、予め実験により求められた所定量の重合開始剤が貯留されている。
【００３５】
操作部５からは、後述するように、モノマーの重合率が４０％以下の場合（以下、重合前期とする）における開始剤濃度とポリマー粒径との相関式、モノマーの重合率が４０％を超えた場合（以下、重合後期とする）における重合速度式、基本重合条件（重合温度、開始剤濃度、モノマー仕込み量）、重合温度の上限及び下限値、目標ポリマー粒径、重合後期における目標重合速度（％／ｍｉｎ）等の各種重合条件データが入力される。
また、操作部５から入力された各種の重合条件データは、制御部６に付設されているメモリに記憶される。
【００３６】
また、撹拌槽２には、その外壁を被覆するようにジャケット１３が取り付けられている。ジャケット１３の下方に形成された入口には配管１４が接続されており、かかる配管１４には、入口側温度センサ１５、熱交換器１６、ポンプ１７が介装されている。
【００３７】
ジャケット１３の上方に形成された出口には配管１８が接続されており、かかる配管１８には、出口側温度センサ１９、２つの電磁バルブ２０、２１が介装されている。電磁バルブ２１は、配管２５を介してポンプ１７に接続されている。電磁バルブ２１には、専用チラー２２が接続されており、専用チラー２２には供給管２３を介して工場循環水が供給される。また、専用チラー２２は、配管２４を介してポンプ１７に接続されている。
尚、入口側温度センサ１５及び出口側温度センサ１９は、共に制御部６に接続されており、入口側温度センサ１５、出口側温度センサ１９にて検出された温度データは、制御部６にインプットされる。
【００３８】
供給管２３から供給された工場循環水は、専用チラー２２で冷却され、その冷却水は、配管２４、ポンプ１７、熱交換器１６を介してジャケット１３に供給される。撹拌槽２は、ジャケット１３に供給された冷却水により冷却される。尚、ジャケット１３に供給される冷却水の温度は、入口側温度センサ１５を介して検出され、その検出温度データが制御部６にインプットされる。
ジャケット１３に供給された冷却水は、配管１８、電磁バルブ２０、配管２５、ポンプ１７等を経由する循環路を介してジャケット１３内を循環する。尚、循環される冷却水の温度は、出口側温度センサ１９を介して検出され、その検出温度データは制御部６にインプットされる。
尚、冷却数の温度を上昇させる場合には熱交換器１６が作動され、冷却水が昇温される。
【００３９】
ここで、重合前期における開始剤濃度とポリマー粒径との相関式について図１１に基づき説明する。図１１は開始剤濃度とポリマー粒径との相関を示すグラフである。
かかる相関式は、事前に実験を行い、実験により得られた開始剤濃度（ｗｔ％）とポリマー粒径（μｍ）との関係を図１１に示すようにプロットし、各プロットを外挿して相関式を求める。このように求めた相関式によりポリマー粒径は、下記数１のように表される。
【数１】
このように得られた相関式は、制御部６のメモリに記憶される。
【００４０】
次に、重合後期における重合速度式について図１２に基づき説明する。図１２はアレニウスプロットを行って求めた反応速度定数と温度との関係を示すグラフである。
先ず、乳化重合における重合後期の重合速度式は、Smith-Ewart理論に基づき、下記数２のように表される。
【数２】
【００４１】
前記数２についてアレニウスプロットを行い、反応速度定数と温度との関係を求めると、図１２に示すように、ｌｎｋ＝−４８１０．７／Ｔ ＋ １３．０３７、及び、ｋ＝ｅｘｐ（−４８１０．７／Ｔ ＋ １３．０３７）となり、これより反応速度定数ｋについては、ｙ＝−４８１０．７ｘ ＋ １３．０３７と表される。
【００４２】
また、開始剤濃度［Ｉ］は、時間ｔ、温度Ｔ、初期開始剤濃度［Ｉ０］の関数として下記数３のように表される。
【数３】
また、半減期については下記数４のように表される。
【数４】
従って、前記した数２は、以下数５のように表される。
【数５】
【００４３】
続いて、前記のように構成される重合装置１において、モノマーから自動的にポリマーの重合を行う手順について図１３及び図１４に基づき説明する。図１３及び図１４は重合装置にてポリマーの重合を行う際の重合制御手順のフローチャートである。
【００４４】
先ず、ステップ（以下、Ｓと略記する）１において、重合温度の上限及び下限値の範囲、基本重合条件（重合温度、開始剤濃度、モノマー仕込み量）、及び、前記のように求められた重合前期における開始剤濃度とポリマー粒径との相関式（数１）、重合後期における重合速度式（数５）が操作部５を介して入力され、制御部６のメモリに記憶される。
ここに、重合前期における開始剤濃度とポリマー粒径については、前記数１、数２を求めた際のセンター値（本実施形態では、開始剤濃度：０．０１５［ｗｔ％］、重合温度：４５℃）とされる。
また、重合温度の上限及び下限値の範囲については、前記数１、数２を求めるにつき使用した実験条件の上限値及び下限値、又は、製品特性と重合温度との関係が顕著な場合には、製品特性を満たすにつき要求される重合温度範囲が使用される。
【００４５】
続くＳ２においては、操作部５を介して、作業者により目標ポリマー粒径、及び、重合後期における目標重合速度（％／ｍｉｎ）が入力され、制御部６のメモリに記憶される。
【００４６】
Ｓ３では、数１で表される相関式から、目標ポリマー粒径を得るための初期開始剤濃度Ｉ０が算出される。また、Ｓ４では、基本重合条件に基づいて撹拌槽２内の反応液が４５℃となるように、ジャケット１３等を介して昇温が開始される。
【００４７】
また、Ｓ５において、初期開始剤濃度Ｉ０を満たす開始剤量がモノマー仕込量から計算され、（Ｉ０×仕込量）が撹拌槽２に投入される。Ｓ６では、開始剤投入時において粘度センサ８を介して検出された反応液の初期粘度値μｉ及び開始剤投入時間ｔｉがメモリに記録される。そして、重合反応中には、粘度センサ８を介して反応液の粘度がモニタされる。
【００４８】
そして、Ｓ７においては、検出粘度μが４×初期粘度値μｉ以上（μ≧４μｉ）となり、且つ、検出粘度μの値が安定（μの時間変化≒０）したかどうか判断される。具体的には、μ≧４μｉとなり、且つ、１分前のμの値と比較してその差が５％以下になったかどうか判断される。μ≧４μｉとなり、且つ、１分前のμの値と比較してその差が５％以下になった場合には、前記図５にて説明したように、モノマーの重合率が４０％に到達したものと判断される。
Ｓ７における判断がＮＯの場合（Ｓ７：ＮＯ）には、前記条件が満足されるまで待機する。一方、Ｓ７における判断がＹＥＳとなった場合（Ｓ７：ＹＥＳ）には、開始剤投入時間をｔ１として記録するとともに、Ｓ９乃至Ｓ１７における処理・判断により、重合後期における各種重合条件が設定される。
【００４９】
重合後期における重合条件の設定するについて、図１４に示すように、先ず、Ｓ８において、Ｓ７で判断がＹＥＳとなった時点における残存開始剤濃度［Ｉｔ］が数３、数４を使用して求められる。具体的には、時間ｔに（ｔ１−ｔｉ）、温度Ｔに４５℃、初期開始剤濃度に数１にて求められたＩ０を代入して求められる。
【００５０】
続くＳ９では、重合後期における重合速度式（数５）中における［Ｉ０］に［Ｉｔ］が代入され、Ｓ１０では、−ｄ［Ｍ］／ｄｔに目標重合速度、［Ｍ］に残存モノマー濃度（重合率が４０％であることから、全仕込みモノマーの６０％が残存しているものとして算出される）を代入し、これらを満たす重合後期において要求される重合温度Ｔ１［Ｋ］が算出される。
【００５１】
また、Ｓ１１では、要求温度Ｔ１が重合温度の上限値及び下限値の範囲内であるかどうか判断される。その判断がＹＥＳである場合（Ｓ１１：ＹＥＳ）には、Ｓ１２にて重合後期に要求される要求温度Ｔ１として制御部６に出力される。この後Ｓ１７に移行する。
これに対して、Ｓ１１における判断がＮＯの場合（Ｓ１１：ＮＯ）には、Ｓ１３において、要求温度Ｔ１が許容上限温度以上であるかどうか判断される。Ｓ１３における判断がＮＯの場合（Ｓ１３：ＮＯ）には、Ｓ１４にて許容下限温度が要求温度Ｔ１として制御部６に出力される。この後Ｓ１７に移行する。
【００５２】
これに対して、Ｓ１３における判断がＹＥＳの場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）には、Ｓ１５にて許容上限温度値及び要求温度Ｔ１が数５に代入され、重合後期に要求される開始剤濃度が算出される。この後Ｓ１６において、重合後期に要求される開始剤濃度から既に消費された開始剤量（［Ｉｔ］×モノマー仕込量）を差し引いた開始剤量を重合後期に追加すべき開始剤量とし、且つ、許容上限温度を重合後期に要求される要求温度Ｔ１として制御部６に出力される。これにより、要求温度が許容上限温度以上である場合の開始剤量の補正が行われる。この後Ｓ１７に移行する。
【００５３】
Ｓ１７においては、前記にて求められた重合後期における要求温度に基づきジャケット１３等を介して撹拌槽２が温調される。更に、Ｓ１８にて、前記のように求められた重合後期における重合条件に従って、モノマーの重合反応が進行されていく。
【００５４】
以上詳細に説明した通り本実施形態に係るポリマー粒子製造方法では、モノマーの重合率が４０％に至る前において、重合温度、重合開始剤濃度等に基づく重合速度を調整することによりポリマー粒径が目標粒径に制御され、モノマーの重合率が４０％を超えた後においては、ポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に保持されるので、モノマーの重合率が４０％に至る前に重合速度を制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を目標粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能となる。
【００５５】
また、乳化重合の進行に伴って反応物の粘度を連続的に測定し、粘度の上昇が略停止して安定した時点で、モノマー重合率が４０％を超えたものと判断するので、モノマーの重合率が４０％になる時点を反応液の粘度変化に基づき判断することが可能となる。
【００５６】
更に、本実施形態に係る重合装置１では、粘度センサ８を介して検出される反応液の粘度値が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断するとともに、各種の重合条件（Ｓ１乃至Ｓ４）により決定される重合速度でモノマーの重合を行ってポリマー粒子のポリマー粒径が目標粒径にされ、また、粘度センサ８を介して検出される反応液の粘度値の上昇が停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断する（Ｓ７：ＹＥＳ）とともに、この後においてはポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に保持されるので、モノマーの重合率が４０％に至る前に所望の重合速度に制御してポリマー粒子の粒径を目標粒径に調整しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を目標粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を種々変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能となる。
【００５７】
また、モノマーの重合が進行するに従って粘度センサ８を介して測定される反応液の粘度が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断され、粘度センサ８を介して測定される反応液の粘度の上昇が略停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断されるので、モノマーの重合率が４０％になる時点を反応液の粘度変化に基づき判断することが可能となる。
【００５８】
尚、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】モノマーの重合率が０％〜４０％の範囲におけるモノマーの重合速度（％／ｍｉｎ）とポリマー粒径（メジアン径（μｍ））との関係を示すグラフである。
【図２】モノマーの重合率が０％〜１００％の範囲におけるモノマーの重合率（％）とポリマー粒径（メジアン径（μｍ））との関係を示すグラフである。
【図３】モノマーの重合率が４０％を超えた後に、３つの重合速度で重合を行った時の重合率の変化状態を示すグラフである。
【図４】３つの重合速度に対応するポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【図５】モノマーの重合率と反応液の粘度との関係を示すグラフである。
【図６】２つの重合過程において時間に対する重合率の変化を示グラフである。
【図７】２つの重合過程におけるポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【図８】２つの重合過程において時間に対する重合率の変化を示グラフである。
【図９】２つの重合過程におけるポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【図１０】重合装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図１１】開始剤濃度とポリマー粒径との相関を示すグラフである。
【図１２】アレニウスプロットを行って求めた反応速度定数と温度との関係を示すグラフである。
【図１３】重合装置にてポリマーの重合を行う際の重合制御手順のフローチャートである。
【図１４】重合装置にてポリマーの重合を行う際の重合制御手順のフローチャートである。
【符号の説明】
【００６０】
１ 重合装置
２ 撹拌槽
４ 開始剤貯留タンク
５ 操作部
６ 制御部
８ 粘度センサ
１３ ジャケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合によりポリマー粒子を生成するポリマー粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、乳化重合法を使用して各種のポリマー粒子を製造する製造方法が提案されており、例えば、特開２００１−２９４６０３号公報には、モノマー、触媒及び乳化剤の連続投入開始時点から一定時間経過後にその時点の反応熱を計測し、その反応熱から製品ポリマーの粒径を予測するとともに、製品ポリマーの予測粒径が所定の範囲にない場合には、ポリマー、触媒及び乳化剤の投入量を調整して製品ポリマーの最終粒径を目標値に近づける半回転式乳化重合プロセスにおけるポリマー粒子の製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２９４６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたポリマー粒子の製造方法では、生成されるポリマー粒子の粒径を大きくする場合には、重合速度を遅くするため乳化剤濃度を低くするものであるが、逆にポリマー粒子の粒径を小さくする場合には、重合速度を早くするために乳化剤濃度を高くする必要がある。
このように、ポリマー粒子の粒径を小さくすべく乳化剤濃度を高くした場合には、乳化剤に起因して後々の不純物が含有されることとなり、この結果、製品ポリマーの特性に悪影響を及ぼす虞がある。
【０００４】
本発明者等は、前記従来技術の問題点につき鋭意検討した結果、水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させてモノマーの乳化重合を行う際に、モノマーの重合率が４０％に至る前においては、重合速度を決定する重合条件（重合温度、重合開始剤濃度）と生成されるポリマー粒子の粒径との間に相関関係が存在するものの、モノマーの重合率が４０％を超えた後にはポリマー粒子の粒径は重合条件とは関係なく略一定に維持されることを発見し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は前記従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、モノマーの重合率が４０％に至る前に重合速度を制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整し、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を所定粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能なポリマー粒子製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため請求項１に係るポリマー粒子製造方法は、水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させるとともにモノマーの乳化重合を行ってポリマー粒子を製造するポリマー粒子製造方法において、前記モノマーの重合率が４０％に至る前に、モノマーの重合速度を制御することにより前記ポリマー粒子のポリマー粒径を所定粒径にし、前記モノマーの重合率が４０％を超えた後に、前記ポリマー粒径を所定粒径に維持しつつ、モノマーの重合完了時間を制御することを特徴とする。
【０００６】
請求項２に係るポリマー粒子製造方法は、請求項１のポリマー粒子製造方法において、前記乳化重合の進行に伴って反応物の粘度を連続的に測定し、前記粘度の上昇が略停止して安定した時点で、前記モノマー重合率が４０％を超えたものと判断することを特徴とする。
【０００７】
請求項３に係る重合装置は、水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させるとともにモノマーの乳化重合を行ってポリマー粒子を製造する重合装置において、第１重合速度及び第２重合速度を設定する重合速度設定手段と、前記反応液におけるモノマーの重合率を検出する重合率検出手段と、前記重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％に至る前には前記重合速度設定手段に設定された第１重合速度でモノマーの重合を行って前記ポリマー粒子のポリマー粒径を所定粒径にし、重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％を超えた後に第１重合速度から第２重合速度に切り換えてモノマーの重合を行ってポリマー粒径を所定粒径に維持しつつモノマーの重合完了時間を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
請求項４に係る重合装置は、請求項３の重合装置において、前記重合率検出手段は、前記反応液中に浸漬されるとともに反応液の粘度を測定する粘度測定手段を含み、前記制御手段は、前記モノマーの重合が進行するに従って前記粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断し、粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度の上昇が略停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係るポリマー粒子製造方法では、モノマーの重合率が４０％に至る前において、重合速度を制御することよりポリマー粒子のポリマー粒径が所定粒径にされ、モノマーの重合率が４０％を超えた後においては、ポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に維持されるので、モノマーの重合率が４０％に至る前に重合速度を制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を所定粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能となる。
【００１０】
また、請求項２に係るポリマー粒子製造方法では、乳化重合の進行に伴って反応物の粘度を連続的に測定し、粘度の上昇が略停止して安定した時点で、モノマー重合率が４０％を超えたものと判断するので、モノマーの重合率が４０％になる時点を反応液の粘度変化に基づき判断することが可能となる。
【００１１】
請求項３に係る重合装置では、重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％に至る前には重合条件設定手段に設定された第１重合速度でモノマーの重合を行ってポリマー粒子のポリマー粒径が所定粒径にされ、重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％を超えた後においては、ポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に維持されるので、モノマーの重合率が４０％に至る前に第１重合速度に制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を所定粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を第２重合速度に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能となる。
【００１２】
請求項４に係る重合装置では、制御手段を介して、モノマーの重合が進行するに従って粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断され、粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度の上昇が略停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断されるので、モノマーの重合率が４０％になる時点を反応液の粘度変化に基づき判断することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るポリマー粒子製造方法について、本発明を具体化した実施形態に基づき説明する。
本実施形態にて使用される乳化重合系は、水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合してなる反応液から構成される。
ここに、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムが使用される。また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、カリウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、アミンの塩酸塩を水溶性セグメントとして有する水溶性アゾ化合物が使用される。
【００１４】
モノマーとしては、２−ヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレートを５０〜１００重量部とアクリル酸を０〜５０重量部とを加えて使用される。
【００１５】
前記した乳化重合系を構成する各化合物は、乳化分散混合機で乳化分散され、その得られた混合物の全量が反応容器に仕込まれる。そして、撹拌しながら窒素雰囲気下で重合開始剤によりモノマーの重合反応が行われる。
【００１６】
ここに、前記乳化重合系において、モノマーの重合率が０％から４０％に至る範囲で、モノマーの重合速度を変化させた時に、モノマーの重合速度と重合されるポリマー粒子のポリマー粒径との関係について調べてみた。その結果が図１に示されている。図１はモノマーの重合率が０％〜４０％の範囲におけるモノマーの重合速度（％／ｍｉｎ）とポリマー粒径（メジアン径（μｍ））との関係を示すグラフである。
【００１７】
図１において、横軸は重合速度（％／ｍｉｎ）、縦軸はポリマー粒子のメジアン径（μｍ）を示し、図１にて各プロットを外挿して得られるグラフＧ１から理解されるように、モノマーの重合率が０％〜４０％の範囲においては、モノマーの重合速度が小さい程ポリマー粒径は大きくなり、一方、モノマーの重合速度が大きい程ポリマー粒径は小さくなる。このように、モノマーの重合率が０％〜４０％の範囲では、モノマーの重合速度とポリマー粒径との間に明確な相関関係が存在する。
【００１８】
また、モノマーの重合率（％）とポリマー粒径との関係について調べてみると、図２に示す結果が得られた。図２はモノマーの重合率が０％〜１００％の範囲におけるモノマーの重合率（％）とポリマー粒径（メジアン径（μｍ））との関係を示すグラフである。
【００１９】
図２において、横軸は重合率（％）、縦軸はポリマー粒子のメジアン径（μｍ）を示し、図２にて各プロットを外挿して得られるグラフＧ２に示されるように、ポリマー粒径は、モノマーの重合率が０％〜４０％の範囲内では、重合率が増加するにつれて漸減していき、重合率が４０％を超えた後においては、略一定の値となる。
【００２０】
更に、モノマーの重合率が４０％を超えた後に、モノマーの重合速度を変化させ、その重合速度の変化がポリマー粒径に影響を与えるかどうかにつき調べた。その結果が図３、図４に示されている。図３はモノマーの重合率が４０％を超えた後に、３つの重合速度で重合を行った時の重合率の変化状態を示すグラフ、図４は３つの重合速度に対応するポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【００２１】
図３において、横軸は時間（ｍｉｎ）、縦軸は重合率（％）を示す。グラフＧ３は重合開始剤を０．０７重量部投入して重合温度を５０℃に保持した場合の重合率変化曲線であり、グラフＧ４は重合開始剤を０．０７重量部投入して重合温度を４５ｍｉｎの時点で５０℃から４８℃に低下させて重合速度を小さくした場合の重合率変化曲線であり、グラフＧ５は重合開始剤を０．０７重量部投入して重合温度を４５ｍｉｎの時点で５０℃から４０℃に低下させて重合速度を更に小さくした場合の重合率変化曲線である。
時間に対する重合率の上昇率は、最も重合温度が高く重合速度が大きいグラフＧ３で最も大きく、次いで、重合温度に基づく重合速度の大きい順に、グラフＧ４、グラフＧ５の順となっている。
【００２２】
図４において、横軸は頻度（％）、縦軸は粒径（μｍ）を示し、グラフＧ６はグラフＧ３に対応するポリマー粒径の変化、グラフＧ７はグラフＧ４に対応するポリマー粒径の変化、及び、グラフＧ８はグラフ５に対応するポリマー粒径の変化を示している。
各グラフＧ６、Ｇ７、Ｇ８は、いずれにおいてもポリマー粒径が略同様の分散状態を示し、その値も略一定値になることを示している。このことは、モノマーの重合率が４０％を超えた後においては、重合速度を変化させた場合においても、ポリマー粒子のポリマー粒径は、略一定の値になることを意味している。従って、モノマーの重合率が４０％に至る前までに、重合温度、重合開始剤濃度等に基づく重合速度を調整してポリマー粒径を制御しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後に重合速度を変化させてもポリマー粒径は略一定値に保持されることから、モノマーの重合率が４０％を超えた後に自由に重合速度を調整することにより、トータルの重合時間をコントロールすることができる。
【００２３】
また、モノマーの重合率が４０％を超える時点を把握すべく、モノマーの重合率と反応液の粘度との関係を調べた。その結果が図５に示されている。図５はモノマーの重合率と反応液の粘度との関係を示すグラフである。
図５にて各プロットを外挿して得られるグラフＧ９に示すように、モノマーの重合率が２０％までの間は反応液の粘度は徐々に大きくなり、重合率が２０％を超えると粘度は急激に上昇していく。そして、重合率が４０％を超えた後８０％に至るまでの間において粘度は、略一定値を示し、また、重合率が８０％を超えた後に急激に上昇していく。
このように、重合率が４０％を超えた時点で粘度の上昇が収まり、一定値を示すことから、反応液の粘度を連続的にモニタし、略一定値になった時点で重合率が４０％に達したことを把握することができる。
【００２４】
前記した事実を勘案すれば、乳化重合系において各種の重合制御を行うことができる。以下、例示として、２つの重合制御方法について図６乃至図９に基づき説明する。
先ず、モノマーの重合率が４０％に至る前に、重合速度を制御してポリマー粒径を所望の値になるように重合を行い、重合率が４０％を超えた後においては、重合速度を変化させてトータル重合時間をコントロールする場合について、図６、図７に基づき説明する。図６は２つの重合過程において時間に対する重合率の変化を示グラフ、図７は２つの重合過程におけるポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【００２５】
図６において、横軸は時間（ｍｉｎ）、縦軸は重合率（％）を示し、グラフＧ１０は、重合率４０％に至る前に一定の重合速度でモノマーの重合反応を行い、重合率が４０％を超えた後に重合温度を一定温度（例えば、５０℃）を維持しつつ重合を行った場合の重合率の変化を示す。
また、グラフＧ１１は、重合率４０％に至る前にグラフＧ１０の場合と同一の重合速度でモノマーの重合反応を行い、重合率が４０％を超えた後に重合温度を一定温度（例えば、５０℃）から低下させて重合速度を小さくした場合の重合率の変化を示す。
【００２６】
ここに、グラフＧ１０の場合には、重合開始から１２０ｍｉｎ程度で重合反応は終了しているが、グラフＧ１１の場合には、重合率が４０％を超えた後に重合速度を低下させていることから、重合反応時間は１９０ｍｉｎ程度を要している。
【００２７】
また、図７において、横軸は粒径（μｍ）、縦軸は頻度（％）を示し、グラフＧ１２はグラフＧ１０に対応するポリマー粒径の変化、グラフＧ１３はグラフＧ１１に対応するポリマー粒径の変化を示している。
各グラフＧ１２、Ｇ１３は、いずれにおいてもポリマー粒径が略同様の分散状態を示し、その値も略一定値になることを示している。
【００２８】
前記したように、モノマーの重合率が４０％に至る前までに、重合温度、重合開始剤濃度等に基づく重合速度を調整してポリマー粒径を制御しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後に重合速度を変化させてもポリマー粒径は略一定値に保持されることから、モノマーの重合率が４０％を超えた後に自由に重合速度を調整することにより、トータルの重合時間をコントロールすることができる。
【００２９】
次に、モノマーの重合率が４０％に至る前に、重合速度を変化させてポリマー粒径を変化させるとともに所望の値になるように重合を行い、重合率が４０％を超えた後においては、重合速度を一定にしてトータル重合時間を同一にコントロールする場合について、図８、図９に基づき説明する。図８は２つの重合過程において時間に対する重合率の変化を示グラフ、図９は２つの重合過程におけるポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【００３０】
図８において、横軸は時間（ｈｏｕｒ）、縦軸は重合率（％）を示し、グラフＧ１４は、溶存酸素濃度を低くし、一定の重合速度でモノマーの重合反応を行い、重合率が４０％を超えた後に重合温度を一定温度（例えば、５０℃）を維持しつつ重合を行った場合の重合率の変化を示す。
また、グラフＧ１５は、溶存酸素濃度を高くし重合率が４０％に至る前で３０％になった後に重合開始剤濃度を追加投入してグラフＧ１４の場合よりも小さい重合速度でモノマーの重合反応を行い、重合率が４０％を超えた後に重合温度を一定温度（例えば、５０℃）を維持しつつ重合を行った場合の重合率の変化を示す。
【００３１】
ここに、グラフＧ１４の場合には、重合率が４０％に至る前に一定の重合速度に対応するポリマー粒径が得られるが、グラフＧ１５の場合には、重合率が４０％に至る前における重合速度は小さいことから、グラフＧ１４の場合よりも大きなポリマー粒径が得られる。そして、重合率が４０％付近になった時点で、両者は略同一となり、この後は同一の重合速度で重合が行われていき、トータル重合時間は同一となる。
【００３２】
また、図９において、横軸は粒径（μｍ）、縦軸は頻度（％）を示し、グラフＧ１６はグラフＧ１４に対応するポリマー粒径の変化、グラフＧ１７はグラフＧ１５に対応するポリマー粒径の変化を示している。
グラフＧ１６では、前記したように重合速度が大きいことからポリマー粒径は小さくなり、一方、グラフＧ１７では、重合速度は小さいことからポリマー粒径は大きくなる。
このように、ポリマー粒径を変化させつつトータル重合時間が同一となるように制御することができる。
【００３３】
続いて、前記した乳化重合方法を自動的に行う重合装置について説明する。
先ず、重合装置の概略構成について図１０に基づき説明する。図１０は重合装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
図１０において、重合装置１は、水・乳化剤・重合開始剤・モノマーを混合してなるモノマー混合物（反応液）からポリマーを合成する撹拌槽２、供給装置３を介して撹拌槽２に投入される重合開始剤を貯留する開始剤貯留タンク４、ポリマー製造時における撹拌槽２内の温度・重合開始剤の投入量等の各種製造条件等を入力設定する操作部５、及び、操作部５にて入力設定された各種製造条件に基づき供給装置３を制御して撹拌槽２への重合開始剤投入量を制御したり、重合装置１全体を制御する制御部６を備えている。
【００３４】
撹拌槽２内には、撹拌槽２内のモノマー混合物の温度を検出する温度センサ７及びモノマー混合物の粘度を常時検出する粘度センサ８が配設されている。温度センサ７及び粘度センサ８は、制御部６に接続されており、温度センサ７、粘度センサ８にて検出された温度データ及び粘度データは、制御部６にインプットされる。また、撹拌槽２内には、モータ９を介して回転軸１０の回りに回転される撹拌翼１１が配置されている。更に、撹拌槽２には、コンデンサ１２が配設されている。
開始剤貯留タンク４には、予め実験により求められた所定量の重合開始剤が貯留されている。
【００３５】
操作部５からは、後述するように、モノマーの重合率が４０％以下の場合（以下、重合前期とする）における開始剤濃度とポリマー粒径との相関式、モノマーの重合率が４０％を超えた場合（以下、重合後期とする）における重合速度式、基本重合条件（重合温度、開始剤濃度、モノマー仕込み量）、重合温度の上限及び下限値、目標ポリマー粒径、重合後期における目標重合速度（％／ｍｉｎ）等の各種重合条件データが入力される。
また、操作部５から入力された各種の重合条件データは、制御部６に付設されているメモリに記憶される。
【００３６】
また、撹拌槽２には、その外壁を被覆するようにジャケット１３が取り付けられている。ジャケット１３の下方に形成された入口には配管１４が接続されており、かかる配管１４には、入口側温度センサ１５、熱交換器１６、ポンプ１７が介装されている。
【００３７】
ジャケット１３の上方に形成された出口には配管１８が接続されており、かかる配管１８には、出口側温度センサ１９、２つの電磁バルブ２０、２１が介装されている。電磁バルブ２１は、配管２５を介してポンプ１７に接続されている。電磁バルブ２１には、専用チラー２２が接続されており、専用チラー２２には供給管２３を介して工場循環水が供給される。また、専用チラー２２は、配管２４を介してポンプ１７に接続されている。
尚、入口側温度センサ１５及び出口側温度センサ１９は、共に制御部６に接続されており、入口側温度センサ１５、出口側温度センサ１９にて検出された温度データは、制御部６にインプットされる。
【００３８】
供給管２３から供給された工場循環水は、専用チラー２２で冷却され、その冷却水は、配管２４、ポンプ１７、熱交換器１６を介してジャケット１３に供給される。撹拌槽２は、ジャケット１３に供給された冷却水により冷却される。尚、ジャケット１３に供給される冷却水の温度は、入口側温度センサ１５を介して検出され、その検出温度データが制御部６にインプットされる。
ジャケット１３に供給された冷却水は、配管１８、電磁バルブ２０、配管２５、ポンプ１７等を経由する循環路を介してジャケット１３内を循環する。尚、循環される冷却水の温度は、出口側温度センサ１９を介して検出され、その検出温度データは制御部６にインプットされる。
尚、冷却数の温度を上昇させる場合には熱交換器１６が作動され、冷却水が昇温される。
【００３９】
ここで、重合前期における開始剤濃度とポリマー粒径との相関式について図１１に基づき説明する。図１１は開始剤濃度とポリマー粒径との相関を示すグラフである。
かかる相関式は、事前に実験を行い、実験により得られた開始剤濃度（ｗｔ％）とポリマー粒径（μｍ）との関係を図１１に示すようにプロットし、各プロットを外挿して相関式を求める。このように求めた相関式によりポリマー粒径は、下記数１のように表される。
【数１】
このように得られた相関式は、制御部６のメモリに記憶される。
【００４０】
次に、重合後期における重合速度式について図１２に基づき説明する。図１２はアレニウスプロットを行って求めた反応速度定数と温度との関係を示すグラフである。
先ず、乳化重合における重合後期の重合速度式は、Smith-Ewart理論に基づき、下記数２のように表される。
【数２】
【００４１】
前記数２についてアレニウスプロットを行い、反応速度定数と温度との関係を求めると、図１２に示すように、ｌｎｋ＝−４８１０．７／Ｔ ＋ １３．０３７、及び、ｋ＝ｅｘｐ（−４８１０．７／Ｔ ＋ １３．０３７）となり、これより反応速度定数ｋについては、ｙ＝−４８１０．７ｘ ＋ １３．０３７と表される。
【００４２】
また、開始剤濃度［Ｉ］は、時間ｔ、温度Ｔ、初期開始剤濃度［Ｉ０］の関数として下記数３のように表される。
【数３】
また、半減期については下記数４のように表される。
【数４】
従って、前記した数２は、以下数５のように表される。
【数５】
【００４３】
続いて、前記のように構成される重合装置１において、モノマーから自動的にポリマーの重合を行う手順について図１３及び図１４に基づき説明する。図１３及び図１４は重合装置にてポリマーの重合を行う際の重合制御手順のフローチャートである。
【００４４】
先ず、ステップ（以下、Ｓと略記する）１において、重合温度の上限及び下限値の範囲、基本重合条件（重合温度、開始剤濃度、モノマー仕込み量）、及び、前記のように求められた重合前期における開始剤濃度とポリマー粒径との相関式（数１）、重合後期における重合速度式（数５）が操作部５を介して入力され、制御部６のメモリに記憶される。
ここに、重合前期における開始剤濃度とポリマー粒径については、前記数１、数２を求めた際のセンター値（本実施形態では、開始剤濃度：０．０１５［ｗｔ％］、重合温度：４５℃）とされる。
また、重合温度の上限及び下限値の範囲については、前記数１、数２を求めるにつき使用した実験条件の上限値及び下限値、又は、製品特性と重合温度との関係が顕著な場合には、製品特性を満たすにつき要求される重合温度範囲が使用される。
【００４５】
続くＳ２においては、操作部５を介して、作業者により目標ポリマー粒径、及び、重合後期における目標重合速度（％／ｍｉｎ）が入力され、制御部６のメモリに記憶される。
【００４６】
Ｓ３では、数１で表される相関式から、目標ポリマー粒径を得るための初期開始剤濃度Ｉ０が算出される。また、Ｓ４では、基本重合条件に基づいて撹拌槽２内の反応液が４５℃となるように、ジャケット１３等を介して昇温が開始される。
【００４７】
また、Ｓ５において、初期開始剤濃度Ｉ０を満たす開始剤量がモノマー仕込量から計算され、（Ｉ０×仕込量）が撹拌槽２に投入される。Ｓ６では、開始剤投入時において粘度センサ８を介して検出された反応液の初期粘度値μｉ及び開始剤投入時間ｔｉがメモリに記録される。そして、重合反応中には、粘度センサ８を介して反応液の粘度がモニタされる。
【００４８】
そして、Ｓ７においては、検出粘度μが４×初期粘度値μｉ以上（μ≧４μｉ）となり、且つ、検出粘度μの値が安定（μの時間変化≒０）したかどうか判断される。具体的には、μ≧４μｉとなり、且つ、１分前のμの値と比較してその差が５％以下になったかどうか判断される。μ≧４μｉとなり、且つ、１分前のμの値と比較してその差が５％以下になった場合には、前記図５にて説明したように、モノマーの重合率が４０％に到達したものと判断される。
Ｓ７における判断がＮＯの場合（Ｓ７：ＮＯ）には、前記条件が満足されるまで待機する。一方、Ｓ７における判断がＹＥＳとなった場合（Ｓ７：ＹＥＳ）には、開始剤投入時間をｔ１として記録するとともに、Ｓ９乃至Ｓ１７における処理・判断により、重合後期における各種重合条件が設定される。
【００４９】
重合後期における重合条件の設定するについて、図１４に示すように、先ず、Ｓ８において、Ｓ７で判断がＹＥＳとなった時点における残存開始剤濃度［Ｉｔ］が数３、数４を使用して求められる。具体的には、時間ｔに（ｔ１−ｔｉ）、温度Ｔに４５℃、初期開始剤濃度に数１にて求められたＩ０を代入して求められる。
【００５０】
続くＳ９では、重合後期における重合速度式（数５）中における［Ｉ０］に［Ｉｔ］が代入され、Ｓ１０では、−ｄ［Ｍ］／ｄｔに目標重合速度、［Ｍ］に残存モノマー濃度（重合率が４０％であることから、全仕込みモノマーの６０％が残存しているものとして算出される）を代入し、これらを満たす重合後期において要求される重合温度Ｔ１［Ｋ］が算出される。
【００５１】
また、Ｓ１１では、要求温度Ｔ１が重合温度の上限値及び下限値の範囲内であるかどうか判断される。その判断がＹＥＳである場合（Ｓ１１：ＹＥＳ）には、Ｓ１２にて重合後期に要求される要求温度Ｔ１として制御部６に出力される。この後Ｓ１７に移行する。
これに対して、Ｓ１１における判断がＮＯの場合（Ｓ１１：ＮＯ）には、Ｓ１３において、要求温度Ｔ１が許容上限温度以上であるかどうか判断される。Ｓ１３における判断がＮＯの場合（Ｓ１３：ＮＯ）には、Ｓ１４にて許容下限温度が要求温度Ｔ１として制御部６に出力される。この後Ｓ１７に移行する。
【００５２】
これに対して、Ｓ１３における判断がＹＥＳの場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）には、Ｓ１５にて許容上限温度値及び要求温度Ｔ１が数５に代入され、重合後期に要求される開始剤濃度が算出される。この後Ｓ１６において、重合後期に要求される開始剤濃度から既に消費された開始剤量（［Ｉｔ］×モノマー仕込量）を差し引いた開始剤量を重合後期に追加すべき開始剤量とし、且つ、許容上限温度を重合後期に要求される要求温度Ｔ１として制御部６に出力される。これにより、要求温度が許容上限温度以上である場合の開始剤量の補正が行われる。この後Ｓ１７に移行する。
【００５３】
Ｓ１７においては、前記にて求められた重合後期における要求温度に基づきジャケット１３等を介して撹拌槽２が温調される。更に、Ｓ１８にて、前記のように求められた重合後期における重合条件に従って、モノマーの重合反応が進行されていく。
【００５４】
以上詳細に説明した通り本実施形態に係るポリマー粒子製造方法では、モノマーの重合率が４０％に至る前において、重合温度、重合開始剤濃度等に基づく重合速度を調整することによりポリマー粒径が目標粒径に制御され、モノマーの重合率が４０％を超えた後においては、ポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に保持されるので、モノマーの重合率が４０％に至る前に重合速度を制御してポリマー粒子の粒径を所望粒径に調整しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を目標粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を自在に変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能となる。
【００５５】
また、乳化重合の進行に伴って反応物の粘度を連続的に測定し、粘度の上昇が略停止して安定した時点で、モノマー重合率が４０％を超えたものと判断するので、モノマーの重合率が４０％になる時点を反応液の粘度変化に基づき判断することが可能となる。
【００５６】
更に、本実施形態に係る重合装置１では、粘度センサ８を介して検出される反応液の粘度値が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断するとともに、各種の重合条件（Ｓ１乃至Ｓ４）により決定される重合速度でモノマーの重合を行ってポリマー粒子のポリマー粒径が目標粒径にされ、また、粘度センサ８を介して検出される反応液の粘度値の上昇が停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断する（Ｓ７：ＹＥＳ）とともに、この後においてはポリマー粒径は重合速度とは関係なく一定に保持されるので、モノマーの重合率が４０％に至る前に所望の重合速度に制御してポリマー粒子の粒径を目標粒径に調整しておけば、モノマーの重合率が４０％を超えた後にポリマー粒子の粒径を目標粒径に維持しつつ、乳化剤濃度を高くすることなく重合速度を種々変更してモノマーの重合完了時間を制御することが可能となる。
【００５７】
また、モノマーの重合が進行するに従って粘度センサ８を介して測定される反応液の粘度が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断され、粘度センサ８を介して測定される反応液の粘度の上昇が略停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断されるので、モノマーの重合率が４０％になる時点を反応液の粘度変化に基づき判断することが可能となる。
【００５８】
尚、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】モノマーの重合率が０％〜４０％の範囲におけるモノマーの重合速度（％／ｍｉｎ）とポリマー粒径（メジアン径（μｍ））との関係を示すグラフである。
【図２】モノマーの重合率が０％〜１００％の範囲におけるモノマーの重合率（％）とポリマー粒径（メジアン径（μｍ））との関係を示すグラフである。
【図３】モノマーの重合率が４０％を超えた後に、３つの重合速度で重合を行った時の重合率の変化状態を示すグラフである。
【図４】３つの重合速度に対応するポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【図５】モノマーの重合率と反応液の粘度との関係を示すグラフである。
【図６】２つの重合過程において時間に対する重合率の変化を示グラフである。
【図７】２つの重合過程におけるポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【図８】２つの重合過程において時間に対する重合率の変化を示グラフである。
【図９】２つの重合過程におけるポリマー粒径の変化を示すグラフである。
【図１０】重合装置の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図１１】開始剤濃度とポリマー粒径との相関を示すグラフである。
【図１２】アレニウスプロットを行って求めた反応速度定数と温度との関係を示すグラフである。
【図１３】重合装置にてポリマーの重合を行う際の重合制御手順のフローチャートである。
【図１４】重合装置にてポリマーの重合を行う際の重合制御手順のフローチャートである。
【符号の説明】
【００６０】
１ 重合装置
２ 撹拌槽
４ 開始剤貯留タンク
５ 操作部
６ 制御部
８ 粘度センサ
１３ ジャケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させるとともにモノマーの乳化重合を行ってポリマー粒子を製造するポリマー粒子製造方法において、
前記モノマーの重合率が４０％に至る前に、モノマーの重合速度を制御することにより前記ポリマー粒子のポリマー粒径を所定粒径にし、
前記モノマーの重合率が４０％を超えた後に、前記ポリマー粒径を所定粒径に維持しつつ、モノマーの重合完了時間を制御することを特徴とするポリマー粒子製造方法。
【請求項２】
前記乳化重合の進行に伴って反応物の粘度を連続的に測定し、
前記粘度の上昇が略停止して安定した時点で、前記モノマー重合率が４０％を超えたものと判断することを特徴とする請求項１に記載のポリマー粒子製造方法。
【請求項３】
水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させるとともにモノマーの乳化重合を行ってポリマー粒子を製造する重合装置において、
第１重合速度及び第２重合速度を設定する重合速度設定手段と、
前記反応液におけるモノマーの重合率を検出する重合率検出手段と、
前記重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％に至る前には前記重合速度設定手段に設定された第１重合速度でモノマーの重合を行って前記ポリマー粒子のポリマー粒径を所定粒径にし、重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％を超えた後に第１重合速度から第２重合速度に切り換えてモノマーの重合を行ってポリマー粒径を所定粒径に維持しつつモノマーの重合完了時間を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする重合装置。
【請求項４】
前記重合率検出手段は、前記反応液中に浸漬されるとともに反応液の粘度を測定する粘度測定手段を含み、
前記制御手段は、前記モノマーの重合が進行するに従って前記粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断し、粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度の上昇が略停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断することを特徴とする請求項３に記載の重合装置。
【請求項１】
水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させるとともにモノマーの乳化重合を行ってポリマー粒子を製造するポリマー粒子製造方法において、
前記モノマーの重合率が４０％に至る前に、モノマーの重合速度を制御することにより前記ポリマー粒子のポリマー粒径を所定粒径にし、
前記モノマーの重合率が４０％を超えた後に、前記ポリマー粒径を所定粒径に維持しつつ、モノマーの重合完了時間を制御することを特徴とするポリマー粒子製造方法。
【請求項２】
前記乳化重合の進行に伴って反応物の粘度を連続的に測定し、
前記粘度の上昇が略停止して安定した時点で、前記モノマー重合率が４０％を超えたものと判断することを特徴とする請求項１に記載のポリマー粒子製造方法。
【請求項３】
水、乳化剤、重合開始剤及びモノマーを混合した反応液を乳化分散させるとともにモノマーの乳化重合を行ってポリマー粒子を製造する重合装置において、
第１重合速度及び第２重合速度を設定する重合速度設定手段と、
前記反応液におけるモノマーの重合率を検出する重合率検出手段と、
前記重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％に至る前には前記重合速度設定手段に設定された第１重合速度でモノマーの重合を行って前記ポリマー粒子のポリマー粒径を所定粒径にし、重合率検出手段により検出されるモノマーの重合率が４０％を超えた後に第１重合速度から第２重合速度に切り換えてモノマーの重合を行ってポリマー粒径を所定粒径に維持しつつモノマーの重合完了時間を制御する制御手段とを備えたことを特徴とする重合装置。
【請求項４】
前記重合率検出手段は、前記反応液中に浸漬されるとともに反応液の粘度を測定する粘度測定手段を含み、
前記制御手段は、前記モノマーの重合が進行するに従って前記粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度が上昇している間はモノマーの重合率が４０％以下にあるものと判断し、粘度測定手段を介して測定される反応液の粘度の上昇が略停止して安定した時点でモノマーの重合率が４０％を超えたものと判断することを特徴とする請求項３に記載の重合装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−２７００１８（Ｐ２００９−２７００１８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２２２４０（Ｐ２００８−１２２２４０）
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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