ポリマー組成物の疲労寿命を設定する方法
本発明は、以下のステップを含む、ポリマー組成物の疲労寿命を評価する方法に関する：ｉ）ポリマー組成物を提供するステップ；ｉｉ）前記組成物から切り出した複数の軸対称試験チューブを製造するステップ；ｉｉｉ）前記試験チューブに、複数の負荷および除荷サイクルを含む１軸牽引疲労試験を受けさせるステップであって、試験チューブの形状によって、試験チューブ切断の区域にて材料に３軸応力を受けさせて、特に海底用途のための可撓性パイプの圧力シースのための応力条件をシミュレートすることが可能である、ステップ；およびｉｖ）前記ポリマー組成物の破裂までのサイクル数を設定するステップ。本発明は、加圧および／または腐食性流体を運搬するためのパイプまたは導管を製造する設定方法によって選択された前記ポリマー組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物の疲労寿命を評価するプロセスに関する。評価プロセスによって選択されたポリマー組成物によって、海底石油産業で直面するような、きわめて厳しい使用条件に耐えることができるパイプまたは他の製品を製造することが可能である。本発明は、疲労寿命を評価するプロセスによって選択されたこのポリマー組成物を有する、石油液体を輸送するためのパイプにも関する。
【背景技術】
【０００２】
海底に位置する油脈の開発によって、使用される機器および材料、特にそれゆえ抽出された炭化水素の輸送に使用される導管またはパイプは、厳しい条件にさらされる。実際に、炭化水素は一般に、高温（最高１３５℃）および高圧（１０００バール超）にて輸送される。したがって、設備の動作中には、使用される材料の機械的強度（耐圧性、耐摩耗性）、耐熱性および耐化学薬品性の厳しい問題に直面する。このような導管およびパイプは特に、高温油に、ガスに、周囲の塩水に、およびこれらの生成物の少なくとも２つの混合物に、２５年に及び得る期間にわたって耐性でなければならない。
【０００３】
従来、これらのパイプは、インターロックストリップなどのらせん状に巻いた型付け金属テープによって形成された、油および水に対して不浸透性でない金属内層を含む。パイプに形状を与えるこの金属内層は、不浸透性を与えることを目的としたポリマー層を用いて、一般に押出しによってコーティングされる。金属繊維およびゴムの層などの他の保護および／または補強層も不浸透性ポリマー層の周囲に配置され得る。
【０００４】
６０℃より低い動作温度では、ポリマーはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）である。６０℃〜９０℃の温度では、ポリアミドが使用される；圧力があまり高くないときは、９０℃まで架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）を使用することもできる。９０℃を超える温度、特に１００℃〜１３０℃では、フルオロポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）またはビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のコポリマーが一般に使用される。
【０００５】
ポリアミドおよび特にポリアミドＰＡ−１１ならびにフルオロポリマーおよび特にポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）は、その良好な熱挙動、特に溶媒に対するその耐化学薬品性、悪天候および放射（ＵＶなど）に対するその耐性、ガスおよび液体に対するその不浸透性ならびにその電気絶縁品質のために公知である。これらは特に、海底または陸上に位置する油脈から抽出された炭化水素の輸送を目的とするパイプまたは導管の製造に使用される。
【０００６】
他の要件は、上述の要件に加えて、石油開発の前後に追加される。それゆえパイプまたは導管が配管または除去されているときに（巻き戻しまたは巻き取り）、これらは、これらのパイプまたは導管が配管される深さに応じて変化する、かなり低い値（例えば−３５℃）に到達し得る温度にてこれらが耐える必要がある衝撃、および実質的な変形を受けることがある。パイプを損傷することなく巻き取る（巻き戻す）ために、約７％の変形能が好ましい。最後に、パイプまたは導管が長い耐用寿命を有するように、およびパイプまたは導管の再使用の可能性があるように、パイプまたは導管の特性を長期にわたってほぼ一定に維持することが重要である。
【０００７】
これらの要件すべてを短期および長期の両方で試行および満足するために、各種の種類のパイプがすでに提案されており、これらは一般に、機械的剛性を保証するが、輸送される流体に対して不浸透性でない１個以上の金属部品、例えばらせん状鋼鉄バンドと、特に抽出された流体および海水に対する不浸透性ならびに熱遮蔽を与える、ポリマー組成物に基づく各種の層も含む。これらのポリマー組成物は例えば、ポリエチレンに基づき得るが、この選択によってパイプの使用温度が最高でも６０℃に制限される。ポリマー組成物は、例えば１３０℃に到達し得るより高い最高使用温度に好適であり、ポリマー組成物に優れた耐化学薬品性を与えるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）などのフルオロポリマーにも基づき得る。しかしＰＶＤＦは非常に剛性であり、この理由のために、ＶＤＦのホモポリマーは、ＶＤＦのコポリマーとのブレンドとして調合または使用されることが多い。
【０００８】
最後に、パイプまたは導管の製造中に追加の要件が発生する。それゆえ、ポリマー組成物の加工性が可能な限り容易であることが明らかに望ましく、それには変換プロセス（通常は押出し）に好適な粘度が必要である。
【０００９】
このために、使用される組成物は低すぎる粘度（例えば（２３０℃、５ｋｇによる）１５ｇ／１０分未満の標準ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従うメルトフローインデックス）を有さないことが好ましい。
【００１０】
したがってポリマー組成物の選択は、損傷を伴わずに製造条件、処理条件、海底に可撓性パイプを配管するための条件および良好な使用条件に耐えるために非常に重要である。可撓性ホースの構造は複雑である。ポリマー層および金属部品（枠組み、らせん状補強材など）の並置によって、特に可撓性ホースが曲げられるときに、使用されたポリマーが局所的な３軸変形および応力を受ける。このことは、可撓性ホースの処理および配管のための各種の操作の間に繰り返し発生する。このことは、特に動的用途、例えば海底を表面に連結して（「立ち上がり管）、膨潤を受ける可撓性ホースでの使用中にも当てはまる。
【００１１】
出願人は、上に挙げた基準を満足して、好都合な技術的特徴、特に例えば５００回を超える高い破壊サイクル数（ＮＣＦ）によって表される３軸応力下での耐疲労性を有するポリマー組成物を選択可能にする、ポリマー組成物の疲労寿命を評価するプロセスを開発した。
【００１２】
耐疲労性に基づく新たな基準によって、海底可撓性パイプの圧力シースおよび中間シースまたは外部シースとしての使用に適合するポリマー組成物および材料を、より良好に設計することが可能となる。このことは、ＶＤＦのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそのブレンドからなる圧力シースの場合に特に当てはまる。本発明による評価プロセスは、使用中の海底可撓性ホースの圧力シースの応力をシミュレートする局所的３軸応力を構成する負荷および除荷サイクルを受ける、切欠き軸対称試験試料片を使用する。
【００１３】
[従来技術]
国際公開第２００６／０４５７５３号は、ＶＤＦのホモポリマー、フッ素化熱可塑性コポリマーおよび可塑剤を含むフッ素化ポリマー組成物について記載しており、前記組成物は、５℃未満の延性−脆性遷移温度を有する。機械的特性を予測するためのキャラクタリゼーションパラメータは、溶解および溶融状態で測定された相対粘度として表された分子量、ならびに切欠き試験試料片に対するシャルピー衝撃として測定されたポリマー組成物の延性−脆性遷移温度である。弾性率Ｅならびに降伏点伸びおよび破断時伸びなどの機械的特性も測定される。
【００１４】
国際公開第２００６／０９７６７８号は、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）からなる層を含有する多層可撓性パイプについて記載している。本出願で言及されている、機械的特性を予測するための唯一のキャラクタリゼーションパラメータは、溶解状態で測定された相対粘度として表される分子量である。．
【００１５】
欧州特許第１３４２７５４号は、ポリアミド、可塑剤およびＮＢＲまたはＨ−ＮＢＲエラストマーを含む海底油田およびガス田の開発に使用できるパイプ用の組成物について記載している。分子量のみがサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
【００１６】
欧州特許第０６０８９３９号は、炭化水素を輸送するパイプの製造を目的とするポリマー組成物について記載している。ポリマー組成物は、ＰＶＤＦホモポリマー、ＶＤＦの熱可塑性コポリマーおよび可塑剤に基づく。降伏点伸びおよび破断時伸び、ならびにアイゾッド衝撃強度などの機械的特性が測定される。
【００１７】
各種の応力を受ける試験試料片を使用する疲労試験を用いて、各種の材料（金属またはポリマー材料）の機械的特性を調査することが公知である。Ｔａｏ Ｇ．およびＸｉａ Ｚ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２４，２００５，８４４−８５５）による論文は、エポキシ型のポリマー材料に対する１軸および２軸疲労試験を行うことができるようにする方法について記載している。使用される試験試料片は、１軸または管状である。２軸応力は、引張荷重およびねじり荷重を試験試料片に加えることによって得られる。これらの方法は非破壊的であり、デジタル画像相関技法に基づいた制御システムの開発を可能にする。
【００１８】
これらの文書のいずれも、製造、設置および使用の間にこれらのパイプ中のこれらの組成物の機械的強度を予測できるようにする特定の疲労試験を満足する、特に炭化水素または油を輸送するパイプの製造を目的としたポリマー組成物の疲労寿命の決定について記載または示唆していない。
【発明の概要】
【００１９】
さらに精密には、本発明の１つの主題は、以下のステップを含むポリマー組成物の疲労寿命を評価するプロセスである：
（ｉ）ポリマー組成物を提供するステップ；
（ｉｉ）前記組成物から複数の切欠き軸対称試験試料片を製造するステップ；
（ｉｉｉ）前記試験試料片に、特に海底用途での可撓性パイプの圧力シースの応力条件をシミュレートする３軸応力をその中で誘起する、試験試料片の複数回の１軸負荷および除荷サイクルを含む引張疲労試験を受けさせるステップ；および
（ｉｖ）前記ポリマー組成物について破壊サイクル数を決定するステップ。
【００２０】
驚くべきことに、切欠き軸対称試験試料片に対する疲労時の動作により、引張試験機を使用することのみによって多軸疲労応力を試験される材料に受けさせることが可能であり、これにより実験室での試験がはるかに容易に行えるようになることが見出されている。これは試験試料片の切欠き軸対称形状によって可能となる。それゆえ試験試料片の負荷は１方向であるが、試験試料片の形状によって試験試料片の切欠き区域での材料に３軸応力を誘起することが可能であり、これにより、特に海底用途での可撓性パイプの圧力シースの応力条件をシミュレートすることが可能となる。
【００２１】
本発明によるプロセスで使用した各試験試料片は、最大直径ｄおよび曲率半径Ｒを有する湾曲切欠きを有する、縦軸ｚに対して軸対称である。各試験試料片は、その切欠き部に最小半径ａを有し、ａ／Ｒ比は０．０５〜１０に及び、ｄは２ａより大きく、好ましくは２ａ＋０．５Ｒ〜２ａ＋２Ｒに及ぶ。
【００２２】
引張疲労試験は、縦軸に沿った試験試料片の伸びからなり、正弦波信号は−１５℃〜２３℃、好ましくは−１５℃〜５℃、好都合には−１５℃〜−５℃に及ぶ温度にて０．０５Ｈｚ〜５Ｈｚ、好ましくは０．５Ｈｚ〜２Ｈｚに及ぶ周波数を有し、同一の引張疲労サイクルの最大伸びは０．０５Ｒ〜１Ｒ、好ましくは０．０７５Ｒ〜０．４Ｒから選択される。
【００２３】
５００超の、好ましくは１０００超の、好都合には５０００超の、さらに好ましくはなお１００００超の複数の試験試料片の平均破壊サイクル数（ＮＣＦ）を有する組成物が選択される。
【００２４】
本発明の第１の実施形態により、同一の引張サイクルの最小伸びは、０以上０．２５Ｒまで、好ましくは０．０８Ｒまでである。
【００２５】
別の実施形態により、切欠きの曲率半径Ｒが０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍに及ぶため、各試験試料片は、その切欠き部において、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍに及ぶ最小半径ａ；および２ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍに及ぶ最大半径ｄを有する。
【００２６】
また別の実施形態により、縦軸ｚに沿った最大伸びは、０．２ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍに及ぶ。
【００２７】
また別の実施形態により、サイクルの最小伸びと最大伸びとの間の比は、０から０．８まで、好ましくは０．５までおよび好都合には０．２５までから選択される。
【００２８】
本発明によるプロセスによって評価されるポリマー組成物は、１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリマーを含む。
【００２９】
一実施形態により、決定プロセスから得られたポリマー組成物は、フッ素化ポリマーを含む。
【００３０】
別の実施形態により、決定プロセスから生じたポリマー組成物は、ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００３１】
本発明は、１個以上の金属部品、また本発明によるプロセスによって選択されたポリマー組成物を含む少なくとも１つの層、および場合によりポリマー組成物のポリマー材料とは異なるポリマー材料の１つ以上の層を含む、可撓性金属導管にも関する。
【００３２】
本発明の別の主題は、特に海底用途を目的とする可撓性パイプの圧力シースの組成物となるポリマー材料の３軸応力をシミュレートするための切欠き軸対称試験試料片の使用に関し、ここで各試験試料片は、試験試料片の複数回の負荷および除荷サイクルを含む引張疲労試験を受ける。
【００３３】
本発明によるポリマー組成物は、１３０℃以下の、好ましくは１１０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリマーを含む。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され得る。
【００３４】
本発明のポリマー組成物は、さらに添加剤も含有し得る。添加剤として、可塑剤、衝撃改質剤およびその混合物が選択され得る。
【００３５】
１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性熱可塑性ポリマーは特に、制限なく：
−ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン；
−熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；
−ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート；
−シリコーンポリマー；
−少なくとも５０ｍｏｌ％の式（Ｉ）のモノマーを含む、および好ましくは式（Ｉ）のモノマーからなるフルオロポリマー：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ’ （Ｉ）
（式中、ＸおよびＸ’は独立して、水素もしくはハロゲン原子（特にフッ素または塩素）またはペルハロゲン化（特にペルフッ素化）アルキルラジカル、および好ましくはＸ＝ＦおよびＸ’＝Ｈを表す）例えば、好ましくはα形のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリドと例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンと、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のいずれかとのコポリマー（これらのポリマーの一部は特に、Ｋｙｎａｒ（登録商標）という名称でＡＲＫＥＭＡによって販売されている）；および
−その混合物；から選択され得る。
【００３６】
本発明によるＰＶＤＦに関して、これはビニリデンフルオリド（式ＣＨ２＝ＣＦ２のＶＤＦ）のホモポリマーまたはＰＶＤＦコポリマー、すなわち重量で少なくとも５０重量％のＶＤＦおよびＶＤＦと共重合可能な少なくとも１つの他のモノマーを含むＶＤＦのコポリマーである。ＶＤＦ含有率は、高温にて十分な機械強度（すなわち１３０℃にて良好な耐クリープ性）を確保するために、８０重量％超、またはさらに良好には９０％であるべきである。
【００３７】
コモノマーは、例えばビニルフルオリド；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）から選択されるフルオロモノマーであり得る。任意のコモノマーは好ましくは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される。コモノマーは、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンでもあり得る。好ましいコモノマーはＨＦＰである。
【００３８】
本発明による可塑剤に関して、このことは一般的な方式で「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（１９８９），５６８−５６９頁および５８８−５９３頁に記載されている。可塑剤は、ビニリデンフルオリドホモポリマーまたはコポリマーと適合性でなければならない。好ましくは、良好な低温特性を保証するために、これは「低温」可塑剤、すなわち−３０℃にて固化しない可塑剤である。米国特許第３５４１０３９号または同第４５８４２１５号に記載された可塑剤またはその混合物から可塑剤を選択することが可能である。
【００３９】
一例として、本発明で使用できる可塑剤は、セバシル酸ジブチル（式Ｃ４Ｈ９−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９のＤＢＳ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）またはＮＢＳＡ（Ｎ−ｎ−ブチル−ブチルスルホンアミド）であり得る。本発明でまた使用できる高性能可塑剤は、ポリマー性ポリエステル、例えばアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸およびジオールに由来する可塑剤、およびその混合物であるが、しかしその数平均分子量が少なくともおよそ１５００、好ましくは少なくとも１８００であり、およそ５０００を超えず、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ未満であるという条件である。分子量が高すぎるポリエステルは特に、より低い衝撃強度を有するポリマー組成物を生じる。商標ＲＨＥＯＰＬＥＸ ９０４でＣＩＢＡによって販売されている、平均分子量２０５０ｇ／ｍｏｌを有するアジピン酸のポリエステルも使用することができる。本発明のための１つの高性能可塑剤は、ＰＶＤＦによって容易に包含されるＤＢＳである。
【００４０】
衝撃改質剤に関して、本発明に従って、コア−シェル型の衝撃改質剤を選択することが可能である；これは軟質ポリマーからなる少なくとも１つの内層およびアクリル酸ポリマーに基づくシェル（すなわちアクリル酸シェルとも呼ばれる外層）を含む。アクリル酸ポリマーは、メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマーを含有するポリマーを意味する。衝撃改質剤は粒子の形であり、その平均直径は一般に、最大限で１μｍ、好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【００４１】
ポリマー組成物の製造
本発明により使用されるポリマー組成物は、合成：重合によって直接製造され得る。この場合、本発明によるポリマー組成物は、１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性熱可塑性ポリマーを含む。
【００４２】
本発明により使用される組成物は、任意の混合装置、好ましくは押出機で各種の構成要素を溶融ブレンドすることによっても製造され得る。
【００４３】
ポリマー組成物は通常、顆粒の形で回収される。
【００４４】
ポリマー組成物
本発明により使用されるポリマー組成物は、可塑剤を含有するＶＤＦホモポリマーであり得る。ＶＤＦホモポリマーに関する可塑剤の重量含有率は、１０〜１５％の、好ましくは１０〜１２％の拡張する範囲内に含まれる。
【００４５】
本発明による別のポリマー組成物は、可塑剤および衝撃改質剤を含有するＶＤＦホモポリマーであり得る。ポリマー組成物の総重量に関する可塑剤の重量含有率は、１％〜５％、好ましくは２％〜４％から選択される。ポリマー組成物の総重量に関する衝撃改質剤の重量含有率は、２％以上１０％まで、好ましくは６％〜９％から選択される。
【００４６】
本発明によるポリマー組成物は、ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーも含有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】金属枠組み（３）を被覆するポリマー組成物（１）の層を含み、全体のアセンブリが外装（２）によって補強された、可撓性金属導管の断面図を示す。
【図２】３軸応力場を応力印加材料に与えることを可能にする引張疲労試験用の、軸対称試験試料片の形状を示す：湾曲切欠きを含むまたは曲率半径Ｒを有する縦軸ｚ、各試験試料片は、最小直径ａおよび最大直径ｄを含む。
【図３】試験試料片を備えたサーボ油圧試験装置を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
軸対称試験試料片の寸法の省略形の定義：
ｚ−縦軸
ａ−最小半径
Ｒ−曲率半径
ｄ−最大直径
【００４９】
試験試料片
本発明による疲労寿命を決定するための試験試料片は、製造されたポリマー組成物から調製される。試験試料片は、製造されたポリマー組成物を射出成形することによって調製され得る。試験試料片は、押出し、例えばストリップまたはチューブの押出しと、続いての試験試料片の機械加工によっても調製され得る。特に、試験試料片は、ポリマー組成物のチューブの環状厚みから切り出される。
【００５０】
各試験試料片は、縦軸ｚについて軸対称であり、曲率半径Ｒ、最小半径ａおよび最大直径ｄを持つ湾曲切欠きを有する。
【００５１】
試験試料片は、これらの３つの値ａ、ｄおよびＲによって定義される。
【００５２】
最小半径ａと曲率半径との関係ａ／Ｒは、０．０５〜１０、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくはなお０．４〜０．６である。
【００５３】
最大直径ｄは、最小半径ａの２倍の大きさであり、好ましくは２ａ＋０．５Ｒ〜２ａ＋２Ｒに及ぶ。
【００５４】
試験試料片の作製では、曲率半径Ｒは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍおよび通常４ｍｍである；各試験試料片は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍおよび通常２ｍｍで変わる最小半径ａを有し；および最大直径ｄは、２ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍ、通常７ｍｍから選択される。
【００５５】
１軸引張応力を受けた切欠き試験試料片での応力状態は、切欠き区域において３軸であることがわかる（Ｂｒｉｄｇｍａｎ Ｐ．Ｗ．Ｔｒａｎｓ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍｅｔ．１９４４，３２，５５３）。切欠きの半径が小さくなればなるほど、３軸性は大きくなる。この形状を有する試験試料片によって、本発明によるプロセスの条件下で材料に対して、海底可撓性ホースの圧力シースもしくは中間シースまたは外部シース中のポリマー組成物が遭遇する応力条件を表す、あるレベルの３軸性応力を与えることが可能である。
【００５６】
疲労試験
本発明による疲労試験は、試験試料片に縦軸ｚに沿った伸びからなる引張疲労試験を受けさせることにあり、正弦波信号は−１５℃〜２３℃、好ましくは−１５℃〜５℃、好都合には−１５℃〜−５℃に及ぶ温度にて、通常は−１０℃にて０．０５Ｈｚ〜５Ｈｚ、好ましくは０．５Ｈｚ〜２Ｈｚに及ぶ、通常１Ｈｚの周波数を有する。
【００５７】
同じ引張サイクルの最大伸びは、切欠きＲの曲率半径から開始する相対寸法として表され、０．０５Ｒ〜１Ｒ、好ましくは０．０７５Ｒ〜０．４Ｒである。同じ引張サイクルの最小伸びは、０以上０．２５Ｒまで、好ましくは０．０８Ｒまでである。
【００５８】
最大伸びは、０．２ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ、通常１．４ｍｍから選択される。
【００５９】
疲労試験の最小伸びは、サイクルの最小伸びと最大伸びとの比によって設定される。この比は、０以上０．８まで、好ましくは０．５まで、好都合には０．２５まで変化し、通常は０．２１である。
【００６０】
疲労試験の結果は、すべての試験試料片の平均破壊サイクル数（ＮＣＦ）である。各種のポリマー組成物は、この疲労試験の結果から分類および比較することができる：破壊サイクル数が大きければ大きいほど、ポリマー組成物は良好である。
【００６１】
５００超の、好ましくは１０００超の、好都合には５０００超の、さらに好ましくはなお１００００超の、複数の試験試料片の平均破壊サイクル数（ＮＣＦ）を有する組成物が選択される。
【００６２】
複数は、平均破壊サイクル数（ＮＣＦ）を計算するための測定値または試験試料片の数が少なくとも２、好ましくは２〜５０、好都合には５〜４０、通常１０であることを意味すると理解される。
【００６３】
ポリマー組成物の使用
本発明による決定プロセスによって選択されたポリマー組成物は、加圧および／または腐食性流体を輸送することを目的としたパイプまたは導管を製造するために使用され得る。
【００６４】
可撓性金属導管は、１個以上の金属部品、また本発明による製造プロセスから生じるポリマー組成物を含む少なくとも１つの層、および場合によりポリマー組成物のポリマー材料とは異なるポリマー材料の１つ以上の層を含み得る。
【００６５】
[実施例]
本発明は、各種のポリマー組成物の実施例によってここで例証され、各種のポリマー組成物の使用は本発明の主題である。
【００６６】
使用される製品
ＫＹＮＡＲ（登録商標）４００ＨＤＣＭ８００：ＡＲＫＥＭＡによって販売される２峰性ＰＶＤＦホモポリマー。本製品はＤＵＲＡＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）Ｄ２００：Ｔｇ≒−４０℃の軟質内層を有するＡＲＫＥＭＡが販売するコア−シェル型衝撃改質剤およびＤＢＳ：セバシル酸ジブチル（可塑剤）を含有する。他の（市販品でない）ものは、Ｔｇ≒−６０℃の軟質内層を有する、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓによって販売される衝撃改質剤であるＥＸＬ（登録商標）２６５０をＤＵＲＡＳＴＲＥＮＧＴＨの代わりに含有する。
ＫＹＮＡＲ（登録商標）５０ＨＤＰ９００：ＤＢＳを含有するＡＲＫＥＭＡによって販売される２峰性ＰＶＤＦホモポリマー。
ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）３１２０−５０：１６１℃〜１６８℃の融点を有する、９０重量％ ＶＤＦおよび１０重量％ ＨＦＰのコポリマー（ＡＲＫＥＭＡが販売）。
【００６７】
ポリマー組成物の比は重量で：
組成物Ａ：８９％ ＫＹＮＡＲ ５０および１１％ ＤＢＳ
組成物Ｂ：８９．５％ ＫＹＮＡＲ ４００および７．５％ＥＸＬ ２６５０および３％ ＤＢＳ
組成物Ｃ：１００％ ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ３１２０−５０
組成物Ｄ：９２％ ＫＹＮＡＲ ４００および５％ ＥＸＬ ２６５０および３％ ＤＢＳ
組成物Ｅ：９５％ ＫＹＮＡＲ ４００および２％ Ｄ２００および３％ ＤＢＳである。
【００６８】
物質のキャラクタリゼーション方法の説明
延性−脆性遷移（ＤＢＴ）温度の測定
延性−脆性遷移（ＤＢＴ）温度の測定のために、ＩＳＯ １７９ １ｅＡ規格による試験から得られるプロトコルに従って、シャルピー衝撃測定を行った。本プロトコルは、切欠きはカミソリの刃を使用して作製され、したがって規格で推奨された０．２５ｍｍの値よりも小さい切欠き先端半径を有するという意味で、規格のプロトコルよりも厳密に調整された。使用したバーの厚さも、規格で推奨されたバーの厚さ（４ｍｍに対して、通常６または７ｍｍ）よりも厚かった。試験は１０本のバーに対して、ＤＢＴを含めるために５℃刻みに分割して行った。これは５０％脆性破壊に相当する。基準として使用した衝撃速度は、ＩＳＯ １７９ １ｅＡによって推奨された衝撃速度であった。
【００６９】
疲労試験
本試験は、ポリマー組成物の所与の試料について、破壊サイクル数（ＮＣＦ）、すなわちその最後に試料の破壊が発生するサイクルの回数を決定することにある。ＮＣＦが大きくなればなるほど、所与の試料の疲労試験の結果は良好となる。
【００７０】
試験は−１０℃の温度にて、４ｍｍの切欠きの曲率半径（Ｒ４）および２ｍｍの最小半径を有する軸対称試験試料片に対して、サーボ油圧試験装置、例えばＭＴＳ ８１０型を使用して行った。ジョー間の距離は１０ｍｍであった。試験試料片に与えられたのは：最大伸び１．４ｍｍと、最小伸び０．３ｍｍを生じた、最小伸びと最大伸びとの間の比０．２１であり；正弦波信号は１Ｈｚの周波数を有した。試験の結果は、１０個の試験試料片について得た結果の平均である。１０個の試験試料片で見られた対数平均は、ＮＣＦ（平均破壊サイクル数）に相当する。
実施例： ポリマー組成物Ｃは、試験した１０個の試験試料片について１００００のＮＣＦを有する。これはポリマー組成物の試験試料片の破壊前に、平均で１００００回のサイクルがあることを意味する。
【００７１】
高温クリープ
耐高温クリープ性は、ＩＳＯ５２７規格に従った温度にてポリマー組成物の新たな試験試料片に対して、引張試験を行うことによって評価し、これらの試験試料片は温度にて試験前に２０分間調整した。ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーに基づくポリマー組成物について、これらの試験試料片の降伏強度を１３０℃にて測定する。本強度は、伸張前に試験試料片が耐えた公称最大引張応力に相当する。本強度が高くなればなるほど、ポリマーの耐クリープ性はより良好となる。
【００７２】
上の表Ｉに示した結果は、シャルピー試験によるポリマー組成物Ａ〜Ｅの分類が、本発明による疲労試験に基づいて行った分類とは異なることを示している。それゆえ新たなポリマー組成物の設計は、シャルピー試験または本発明による疲労試験のどちらが判定基準として選択されるかによって異なるであろう。一例として、組成物Ｃは組成物Ｅよりも高いＤＢＴを有する。しかし後者は、組成物Ｃよりも低い、疲労時のＮＣＦ（本発明のプロセスに従って測定）を有する。それゆえ本発明による疲労試験によって、海底可撓性ホースに存在する実際の疲労条件に耐えるための、組成物Ｅと比較した組成物Ｃの利点を証明することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物の疲労寿命を評価するプロセスに関する。評価プロセスによって選択されたポリマー組成物によって、海底石油産業で直面するような、きわめて厳しい使用条件に耐えることができるパイプまたは他の製品を製造することが可能である。本発明は、疲労寿命を評価するプロセスによって選択されたこのポリマー組成物を有する、石油液体を輸送するためのパイプにも関する。
【背景技術】
【０００２】
海底に位置する油脈の開発によって、使用される機器および材料、特にそれゆえ抽出された炭化水素の輸送に使用される導管またはパイプは、厳しい条件にさらされる。実際に、炭化水素は一般に、高温（最高１３５℃）および高圧（１０００バール超）にて輸送される。したがって、設備の動作中には、使用される材料の機械的強度（耐圧性、耐摩耗性）、耐熱性および耐化学薬品性の厳しい問題に直面する。このような導管およびパイプは特に、高温油に、ガスに、周囲の塩水に、およびこれらの生成物の少なくとも２つの混合物に、２５年に及び得る期間にわたって耐性でなければならない。
【０００３】
従来、これらのパイプは、インターロックストリップなどのらせん状に巻いた型付け金属テープによって形成された、油および水に対して不浸透性でない金属内層を含む。パイプに形状を与えるこの金属内層は、不浸透性を与えることを目的としたポリマー層を用いて、一般に押出しによってコーティングされる。金属繊維およびゴムの層などの他の保護および／または補強層も不浸透性ポリマー層の周囲に配置され得る。
【０００４】
６０℃より低い動作温度では、ポリマーはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）である。６０℃〜９０℃の温度では、ポリアミドが使用される；圧力があまり高くないときは、９０℃まで架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）を使用することもできる。９０℃を超える温度、特に１００℃〜１３０℃では、フルオロポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）またはビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のコポリマーが一般に使用される。
【０００５】
ポリアミドおよび特にポリアミドＰＡ−１１ならびにフルオロポリマーおよび特にポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）は、その良好な熱挙動、特に溶媒に対するその耐化学薬品性、悪天候および放射（ＵＶなど）に対するその耐性、ガスおよび液体に対するその不浸透性ならびにその電気絶縁品質のために公知である。これらは特に、海底または陸上に位置する油脈から抽出された炭化水素の輸送を目的とするパイプまたは導管の製造に使用される。
【０００６】
他の要件は、上述の要件に加えて、石油開発の前後に追加される。それゆえパイプまたは導管が配管または除去されているときに（巻き戻しまたは巻き取り）、これらは、これらのパイプまたは導管が配管される深さに応じて変化する、かなり低い値（例えば−３５℃）に到達し得る温度にてこれらが耐える必要がある衝撃、および実質的な変形を受けることがある。パイプを損傷することなく巻き取る（巻き戻す）ために、約７％の変形能が好ましい。最後に、パイプまたは導管が長い耐用寿命を有するように、およびパイプまたは導管の再使用の可能性があるように、パイプまたは導管の特性を長期にわたってほぼ一定に維持することが重要である。
【０００７】
これらの要件すべてを短期および長期の両方で試行および満足するために、各種の種類のパイプがすでに提案されており、これらは一般に、機械的剛性を保証するが、輸送される流体に対して不浸透性でない１個以上の金属部品、例えばらせん状鋼鉄バンドと、特に抽出された流体および海水に対する不浸透性ならびに熱遮蔽を与える、ポリマー組成物に基づく各種の層も含む。これらのポリマー組成物は例えば、ポリエチレンに基づき得るが、この選択によってパイプの使用温度が最高でも６０℃に制限される。ポリマー組成物は、例えば１３０℃に到達し得るより高い最高使用温度に好適であり、ポリマー組成物に優れた耐化学薬品性を与えるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）などのフルオロポリマーにも基づき得る。しかしＰＶＤＦは非常に剛性であり、この理由のために、ＶＤＦのホモポリマーは、ＶＤＦのコポリマーとのブレンドとして調合または使用されることが多い。
【０００８】
最後に、パイプまたは導管の製造中に追加の要件が発生する。それゆえ、ポリマー組成物の加工性が可能な限り容易であることが明らかに望ましく、それには変換プロセス（通常は押出し）に好適な粘度が必要である。
【０００９】
このために、使用される組成物は低すぎる粘度（例えば（２３０℃、５ｋｇによる）１５ｇ／１０分未満の標準ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従うメルトフローインデックス）を有さないことが好ましい。
【００１０】
したがってポリマー組成物の選択は、損傷を伴わずに製造条件、処理条件、海底に可撓性パイプを配管するための条件および良好な使用条件に耐えるために非常に重要である。可撓性ホースの構造は複雑である。ポリマー層および金属部品（枠組み、らせん状補強材など）の並置によって、特に可撓性ホースが曲げられるときに、使用されたポリマーが局所的な３軸変形および応力を受ける。このことは、可撓性ホースの処理および配管のための各種の操作の間に繰り返し発生する。このことは、特に動的用途、例えば海底を表面に連結して（「立ち上がり管）、膨潤を受ける可撓性ホースでの使用中にも当てはまる。
【００１１】
出願人は、上に挙げた基準を満足して、好都合な技術的特徴、特に例えば５００回を超える高い破壊サイクル数（ＮＣＦ）によって表される３軸応力下での耐疲労性を有するポリマー組成物を選択可能にする、ポリマー組成物の疲労寿命を評価するプロセスを開発した。
【００１２】
耐疲労性に基づく新たな基準によって、海底可撓性パイプの圧力シースおよび中間シースまたは外部シースとしての使用に適合するポリマー組成物および材料を、より良好に設計することが可能となる。このことは、ＶＤＦのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそのブレンドからなる圧力シースの場合に特に当てはまる。本発明による評価プロセスは、使用中の海底可撓性ホースの圧力シースの応力をシミュレートする局所的３軸応力を構成する負荷および除荷サイクルを受ける、切欠き軸対称試験試料片を使用する。
【００１３】
[従来技術]
国際公開第２００６／０４５７５３号は、ＶＤＦのホモポリマー、フッ素化熱可塑性コポリマーおよび可塑剤を含むフッ素化ポリマー組成物について記載しており、前記組成物は、５℃未満の延性−脆性遷移温度を有する。機械的特性を予測するためのキャラクタリゼーションパラメータは、溶解および溶融状態で測定された相対粘度として表された分子量、ならびに切欠き試験試料片に対するシャルピー衝撃として測定されたポリマー組成物の延性−脆性遷移温度である。弾性率Ｅならびに降伏点伸びおよび破断時伸びなどの機械的特性も測定される。
【００１４】
国際公開第２００６／０９７６７８号は、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）からなる層を含有する多層可撓性パイプについて記載している。本出願で言及されている、機械的特性を予測するための唯一のキャラクタリゼーションパラメータは、溶解状態で測定された相対粘度として表される分子量である。．
【００１５】
欧州特許第１３４２７５４号は、ポリアミド、可塑剤およびＮＢＲまたはＨ−ＮＢＲエラストマーを含む海底油田およびガス田の開発に使用できるパイプ用の組成物について記載している。分子量のみがサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
【００１６】
欧州特許第０６０８９３９号は、炭化水素を輸送するパイプの製造を目的とするポリマー組成物について記載している。ポリマー組成物は、ＰＶＤＦホモポリマー、ＶＤＦの熱可塑性コポリマーおよび可塑剤に基づく。降伏点伸びおよび破断時伸び、ならびにアイゾッド衝撃強度などの機械的特性が測定される。
【００１７】
各種の応力を受ける試験試料片を使用する疲労試験を用いて、各種の材料（金属またはポリマー材料）の機械的特性を調査することが公知である。Ｔａｏ Ｇ．およびＸｉａ Ｚ．（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２４，２００５，８４４−８５５）による論文は、エポキシ型のポリマー材料に対する１軸および２軸疲労試験を行うことができるようにする方法について記載している。使用される試験試料片は、１軸または管状である。２軸応力は、引張荷重およびねじり荷重を試験試料片に加えることによって得られる。これらの方法は非破壊的であり、デジタル画像相関技法に基づいた制御システムの開発を可能にする。
【００１８】
これらの文書のいずれも、製造、設置および使用の間にこれらのパイプ中のこれらの組成物の機械的強度を予測できるようにする特定の疲労試験を満足する、特に炭化水素または油を輸送するパイプの製造を目的としたポリマー組成物の疲労寿命の決定について記載または示唆していない。
【発明の概要】
【００１９】
さらに精密には、本発明の１つの主題は、以下のステップを含むポリマー組成物の疲労寿命を評価するプロセスである：
（ｉ）ポリマー組成物を提供するステップ；
（ｉｉ）前記組成物から複数の切欠き軸対称試験試料片を製造するステップ；
（ｉｉｉ）前記試験試料片に、特に海底用途での可撓性パイプの圧力シースの応力条件をシミュレートする３軸応力をその中で誘起する、試験試料片の複数回の１軸負荷および除荷サイクルを含む引張疲労試験を受けさせるステップ；および
（ｉｖ）前記ポリマー組成物について破壊サイクル数を決定するステップ。
【００２０】
驚くべきことに、切欠き軸対称試験試料片に対する疲労時の動作により、引張試験機を使用することのみによって多軸疲労応力を試験される材料に受けさせることが可能であり、これにより実験室での試験がはるかに容易に行えるようになることが見出されている。これは試験試料片の切欠き軸対称形状によって可能となる。それゆえ試験試料片の負荷は１方向であるが、試験試料片の形状によって試験試料片の切欠き区域での材料に３軸応力を誘起することが可能であり、これにより、特に海底用途での可撓性パイプの圧力シースの応力条件をシミュレートすることが可能となる。
【００２１】
本発明によるプロセスで使用した各試験試料片は、最大直径ｄおよび曲率半径Ｒを有する湾曲切欠きを有する、縦軸ｚに対して軸対称である。各試験試料片は、その切欠き部に最小半径ａを有し、ａ／Ｒ比は０．０５〜１０に及び、ｄは２ａより大きく、好ましくは２ａ＋０．５Ｒ〜２ａ＋２Ｒに及ぶ。
【００２２】
引張疲労試験は、縦軸に沿った試験試料片の伸びからなり、正弦波信号は−１５℃〜２３℃、好ましくは−１５℃〜５℃、好都合には−１５℃〜−５℃に及ぶ温度にて０．０５Ｈｚ〜５Ｈｚ、好ましくは０．５Ｈｚ〜２Ｈｚに及ぶ周波数を有し、同一の引張疲労サイクルの最大伸びは０．０５Ｒ〜１Ｒ、好ましくは０．０７５Ｒ〜０．４Ｒから選択される。
【００２３】
５００超の、好ましくは１０００超の、好都合には５０００超の、さらに好ましくはなお１００００超の複数の試験試料片の平均破壊サイクル数（ＮＣＦ）を有する組成物が選択される。
【００２４】
本発明の第１の実施形態により、同一の引張サイクルの最小伸びは、０以上０．２５Ｒまで、好ましくは０．０８Ｒまでである。
【００２５】
別の実施形態により、切欠きの曲率半径Ｒが０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍに及ぶため、各試験試料片は、その切欠き部において、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍに及ぶ最小半径ａ；および２ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍに及ぶ最大半径ｄを有する。
【００２６】
また別の実施形態により、縦軸ｚに沿った最大伸びは、０．２ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍに及ぶ。
【００２７】
また別の実施形態により、サイクルの最小伸びと最大伸びとの間の比は、０から０．８まで、好ましくは０．５までおよび好都合には０．２５までから選択される。
【００２８】
本発明によるプロセスによって評価されるポリマー組成物は、１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリマーを含む。
【００２９】
一実施形態により、決定プロセスから得られたポリマー組成物は、フッ素化ポリマーを含む。
【００３０】
別の実施形態により、決定プロセスから生じたポリマー組成物は、ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００３１】
本発明は、１個以上の金属部品、また本発明によるプロセスによって選択されたポリマー組成物を含む少なくとも１つの層、および場合によりポリマー組成物のポリマー材料とは異なるポリマー材料の１つ以上の層を含む、可撓性金属導管にも関する。
【００３２】
本発明の別の主題は、特に海底用途を目的とする可撓性パイプの圧力シースの組成物となるポリマー材料の３軸応力をシミュレートするための切欠き軸対称試験試料片の使用に関し、ここで各試験試料片は、試験試料片の複数回の負荷および除荷サイクルを含む引張疲労試験を受ける。
【００３３】
本発明によるポリマー組成物は、１３０℃以下の、好ましくは１１０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリマーを含む。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され得る。
【００３４】
本発明のポリマー組成物は、さらに添加剤も含有し得る。添加剤として、可塑剤、衝撃改質剤およびその混合物が選択され得る。
【００３５】
１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性熱可塑性ポリマーは特に、制限なく：
−ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン；
−熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；
−ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート；
−シリコーンポリマー；
−少なくとも５０ｍｏｌ％の式（Ｉ）のモノマーを含む、および好ましくは式（Ｉ）のモノマーからなるフルオロポリマー：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ’ （Ｉ）
（式中、ＸおよびＸ’は独立して、水素もしくはハロゲン原子（特にフッ素または塩素）またはペルハロゲン化（特にペルフッ素化）アルキルラジカル、および好ましくはＸ＝ＦおよびＸ’＝Ｈを表す）例えば、好ましくはα形のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリドと例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンと、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のいずれかとのコポリマー（これらのポリマーの一部は特に、Ｋｙｎａｒ（登録商標）という名称でＡＲＫＥＭＡによって販売されている）；および
−その混合物；から選択され得る。
【００３６】
本発明によるＰＶＤＦに関して、これはビニリデンフルオリド（式ＣＨ２＝ＣＦ２のＶＤＦ）のホモポリマーまたはＰＶＤＦコポリマー、すなわち重量で少なくとも５０重量％のＶＤＦおよびＶＤＦと共重合可能な少なくとも１つの他のモノマーを含むＶＤＦのコポリマーである。ＶＤＦ含有率は、高温にて十分な機械強度（すなわち１３０℃にて良好な耐クリープ性）を確保するために、８０重量％超、またはさらに良好には９０％であるべきである。
【００３７】
コモノマーは、例えばビニルフルオリド；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）から選択されるフルオロモノマーであり得る。任意のコモノマーは好ましくは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される。コモノマーは、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンでもあり得る。好ましいコモノマーはＨＦＰである。
【００３８】
本発明による可塑剤に関して、このことは一般的な方式で「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（１９８９），５６８−５６９頁および５８８−５９３頁に記載されている。可塑剤は、ビニリデンフルオリドホモポリマーまたはコポリマーと適合性でなければならない。好ましくは、良好な低温特性を保証するために、これは「低温」可塑剤、すなわち−３０℃にて固化しない可塑剤である。米国特許第３５４１０３９号または同第４５８４２１５号に記載された可塑剤またはその混合物から可塑剤を選択することが可能である。
【００３９】
一例として、本発明で使用できる可塑剤は、セバシル酸ジブチル（式Ｃ４Ｈ９−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９のＤＢＳ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）またはＮＢＳＡ（Ｎ−ｎ−ブチル−ブチルスルホンアミド）であり得る。本発明でまた使用できる高性能可塑剤は、ポリマー性ポリエステル、例えばアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸およびジオールに由来する可塑剤、およびその混合物であるが、しかしその数平均分子量が少なくともおよそ１５００、好ましくは少なくとも１８００であり、およそ５０００を超えず、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ未満であるという条件である。分子量が高すぎるポリエステルは特に、より低い衝撃強度を有するポリマー組成物を生じる。商標ＲＨＥＯＰＬＥＸ ９０４でＣＩＢＡによって販売されている、平均分子量２０５０ｇ／ｍｏｌを有するアジピン酸のポリエステルも使用することができる。本発明のための１つの高性能可塑剤は、ＰＶＤＦによって容易に包含されるＤＢＳである。
【００４０】
衝撃改質剤に関して、本発明に従って、コア−シェル型の衝撃改質剤を選択することが可能である；これは軟質ポリマーからなる少なくとも１つの内層およびアクリル酸ポリマーに基づくシェル（すなわちアクリル酸シェルとも呼ばれる外層）を含む。アクリル酸ポリマーは、メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマーを含有するポリマーを意味する。衝撃改質剤は粒子の形であり、その平均直径は一般に、最大限で１μｍ、好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【００４１】
ポリマー組成物の製造
本発明により使用されるポリマー組成物は、合成：重合によって直接製造され得る。この場合、本発明によるポリマー組成物は、１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する半結晶性熱可塑性ポリマーを含む。
【００４２】
本発明により使用される組成物は、任意の混合装置、好ましくは押出機で各種の構成要素を溶融ブレンドすることによっても製造され得る。
【００４３】
ポリマー組成物は通常、顆粒の形で回収される。
【００４４】
ポリマー組成物
本発明により使用されるポリマー組成物は、可塑剤を含有するＶＤＦホモポリマーであり得る。ＶＤＦホモポリマーに関する可塑剤の重量含有率は、１０〜１５％の、好ましくは１０〜１２％の拡張する範囲内に含まれる。
【００４５】
本発明による別のポリマー組成物は、可塑剤および衝撃改質剤を含有するＶＤＦホモポリマーであり得る。ポリマー組成物の総重量に関する可塑剤の重量含有率は、１％〜５％、好ましくは２％〜４％から選択される。ポリマー組成物の総重量に関する衝撃改質剤の重量含有率は、２％以上１０％まで、好ましくは６％〜９％から選択される。
【００４６】
本発明によるポリマー組成物は、ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーも含有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】金属枠組み（３）を被覆するポリマー組成物（１）の層を含み、全体のアセンブリが外装（２）によって補強された、可撓性金属導管の断面図を示す。
【図２】３軸応力場を応力印加材料に与えることを可能にする引張疲労試験用の、軸対称試験試料片の形状を示す：湾曲切欠きを含むまたは曲率半径Ｒを有する縦軸ｚ、各試験試料片は、最小直径ａおよび最大直径ｄを含む。
【図３】試験試料片を備えたサーボ油圧試験装置を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
軸対称試験試料片の寸法の省略形の定義：
ｚ−縦軸
ａ−最小半径
Ｒ−曲率半径
ｄ−最大直径
【００４９】
試験試料片
本発明による疲労寿命を決定するための試験試料片は、製造されたポリマー組成物から調製される。試験試料片は、製造されたポリマー組成物を射出成形することによって調製され得る。試験試料片は、押出し、例えばストリップまたはチューブの押出しと、続いての試験試料片の機械加工によっても調製され得る。特に、試験試料片は、ポリマー組成物のチューブの環状厚みから切り出される。
【００５０】
各試験試料片は、縦軸ｚについて軸対称であり、曲率半径Ｒ、最小半径ａおよび最大直径ｄを持つ湾曲切欠きを有する。
【００５１】
試験試料片は、これらの３つの値ａ、ｄおよびＲによって定義される。
【００５２】
最小半径ａと曲率半径との関係ａ／Ｒは、０．０５〜１０、好ましくは０．２〜１、さらに好ましくはなお０．４〜０．６である。
【００５３】
最大直径ｄは、最小半径ａの２倍の大きさであり、好ましくは２ａ＋０．５Ｒ〜２ａ＋２Ｒに及ぶ。
【００５４】
試験試料片の作製では、曲率半径Ｒは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍおよび通常４ｍｍである；各試験試料片は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍおよび通常２ｍｍで変わる最小半径ａを有し；および最大直径ｄは、２ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍ、通常７ｍｍから選択される。
【００５５】
１軸引張応力を受けた切欠き試験試料片での応力状態は、切欠き区域において３軸であることがわかる（Ｂｒｉｄｇｍａｎ Ｐ．Ｗ．Ｔｒａｎｓ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｍｅｔ．１９４４，３２，５５３）。切欠きの半径が小さくなればなるほど、３軸性は大きくなる。この形状を有する試験試料片によって、本発明によるプロセスの条件下で材料に対して、海底可撓性ホースの圧力シースもしくは中間シースまたは外部シース中のポリマー組成物が遭遇する応力条件を表す、あるレベルの３軸性応力を与えることが可能である。
【００５６】
疲労試験
本発明による疲労試験は、試験試料片に縦軸ｚに沿った伸びからなる引張疲労試験を受けさせることにあり、正弦波信号は−１５℃〜２３℃、好ましくは−１５℃〜５℃、好都合には−１５℃〜−５℃に及ぶ温度にて、通常は−１０℃にて０．０５Ｈｚ〜５Ｈｚ、好ましくは０．５Ｈｚ〜２Ｈｚに及ぶ、通常１Ｈｚの周波数を有する。
【００５７】
同じ引張サイクルの最大伸びは、切欠きＲの曲率半径から開始する相対寸法として表され、０．０５Ｒ〜１Ｒ、好ましくは０．０７５Ｒ〜０．４Ｒである。同じ引張サイクルの最小伸びは、０以上０．２５Ｒまで、好ましくは０．０８Ｒまでである。
【００５８】
最大伸びは、０．２ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍ、通常１．４ｍｍから選択される。
【００５９】
疲労試験の最小伸びは、サイクルの最小伸びと最大伸びとの比によって設定される。この比は、０以上０．８まで、好ましくは０．５まで、好都合には０．２５まで変化し、通常は０．２１である。
【００６０】
疲労試験の結果は、すべての試験試料片の平均破壊サイクル数（ＮＣＦ）である。各種のポリマー組成物は、この疲労試験の結果から分類および比較することができる：破壊サイクル数が大きければ大きいほど、ポリマー組成物は良好である。
【００６１】
５００超の、好ましくは１０００超の、好都合には５０００超の、さらに好ましくはなお１００００超の、複数の試験試料片の平均破壊サイクル数（ＮＣＦ）を有する組成物が選択される。
【００６２】
複数は、平均破壊サイクル数（ＮＣＦ）を計算するための測定値または試験試料片の数が少なくとも２、好ましくは２〜５０、好都合には５〜４０、通常１０であることを意味すると理解される。
【００６３】
ポリマー組成物の使用
本発明による決定プロセスによって選択されたポリマー組成物は、加圧および／または腐食性流体を輸送することを目的としたパイプまたは導管を製造するために使用され得る。
【００６４】
可撓性金属導管は、１個以上の金属部品、また本発明による製造プロセスから生じるポリマー組成物を含む少なくとも１つの層、および場合によりポリマー組成物のポリマー材料とは異なるポリマー材料の１つ以上の層を含み得る。
【００６５】
[実施例]
本発明は、各種のポリマー組成物の実施例によってここで例証され、各種のポリマー組成物の使用は本発明の主題である。
【００６６】
使用される製品
ＫＹＮＡＲ（登録商標）４００ＨＤＣＭ８００：ＡＲＫＥＭＡによって販売される２峰性ＰＶＤＦホモポリマー。本製品はＤＵＲＡＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）Ｄ２００：Ｔｇ≒−４０℃の軟質内層を有するＡＲＫＥＭＡが販売するコア−シェル型衝撃改質剤およびＤＢＳ：セバシル酸ジブチル（可塑剤）を含有する。他の（市販品でない）ものは、Ｔｇ≒−６０℃の軟質内層を有する、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓによって販売される衝撃改質剤であるＥＸＬ（登録商標）２６５０をＤＵＲＡＳＴＲＥＮＧＴＨの代わりに含有する。
ＫＹＮＡＲ（登録商標）５０ＨＤＰ９００：ＤＢＳを含有するＡＲＫＥＭＡによって販売される２峰性ＰＶＤＦホモポリマー。
ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）３１２０−５０：１６１℃〜１６８℃の融点を有する、９０重量％ ＶＤＦおよび１０重量％ ＨＦＰのコポリマー（ＡＲＫＥＭＡが販売）。
【００６７】
ポリマー組成物の比は重量で：
組成物Ａ：８９％ ＫＹＮＡＲ ５０および１１％ ＤＢＳ
組成物Ｂ：８９．５％ ＫＹＮＡＲ ４００および７．５％ＥＸＬ ２６５０および３％ ＤＢＳ
組成物Ｃ：１００％ ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ３１２０−５０
組成物Ｄ：９２％ ＫＹＮＡＲ ４００および５％ ＥＸＬ ２６５０および３％ ＤＢＳ
組成物Ｅ：９５％ ＫＹＮＡＲ ４００および２％ Ｄ２００および３％ ＤＢＳである。
【００６８】
物質のキャラクタリゼーション方法の説明
延性−脆性遷移（ＤＢＴ）温度の測定
延性−脆性遷移（ＤＢＴ）温度の測定のために、ＩＳＯ １７９ １ｅＡ規格による試験から得られるプロトコルに従って、シャルピー衝撃測定を行った。本プロトコルは、切欠きはカミソリの刃を使用して作製され、したがって規格で推奨された０．２５ｍｍの値よりも小さい切欠き先端半径を有するという意味で、規格のプロトコルよりも厳密に調整された。使用したバーの厚さも、規格で推奨されたバーの厚さ（４ｍｍに対して、通常６または７ｍｍ）よりも厚かった。試験は１０本のバーに対して、ＤＢＴを含めるために５℃刻みに分割して行った。これは５０％脆性破壊に相当する。基準として使用した衝撃速度は、ＩＳＯ １７９ １ｅＡによって推奨された衝撃速度であった。
【００６９】
疲労試験
本試験は、ポリマー組成物の所与の試料について、破壊サイクル数（ＮＣＦ）、すなわちその最後に試料の破壊が発生するサイクルの回数を決定することにある。ＮＣＦが大きくなればなるほど、所与の試料の疲労試験の結果は良好となる。
【００７０】
試験は−１０℃の温度にて、４ｍｍの切欠きの曲率半径（Ｒ４）および２ｍｍの最小半径を有する軸対称試験試料片に対して、サーボ油圧試験装置、例えばＭＴＳ ８１０型を使用して行った。ジョー間の距離は１０ｍｍであった。試験試料片に与えられたのは：最大伸び１．４ｍｍと、最小伸び０．３ｍｍを生じた、最小伸びと最大伸びとの間の比０．２１であり；正弦波信号は１Ｈｚの周波数を有した。試験の結果は、１０個の試験試料片について得た結果の平均である。１０個の試験試料片で見られた対数平均は、ＮＣＦ（平均破壊サイクル数）に相当する。
実施例： ポリマー組成物Ｃは、試験した１０個の試験試料片について１００００のＮＣＦを有する。これはポリマー組成物の試験試料片の破壊前に、平均で１００００回のサイクルがあることを意味する。
【００７１】
高温クリープ
耐高温クリープ性は、ＩＳＯ５２７規格に従った温度にてポリマー組成物の新たな試験試料片に対して、引張試験を行うことによって評価し、これらの試験試料片は温度にて試験前に２０分間調整した。ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーに基づくポリマー組成物について、これらの試験試料片の降伏強度を１３０℃にて測定する。本強度は、伸張前に試験試料片が耐えた公称最大引張応力に相当する。本強度が高くなればなるほど、ポリマーの耐クリープ性はより良好となる。
【００７２】
上の表Ｉに示した結果は、シャルピー試験によるポリマー組成物Ａ〜Ｅの分類が、本発明による疲労試験に基づいて行った分類とは異なることを示している。それゆえ新たなポリマー組成物の設計は、シャルピー試験または本発明による疲労試験のどちらが判定基準として選択されるかによって異なるであろう。一例として、組成物Ｃは組成物Ｅよりも高いＤＢＴを有する。しかし後者は、組成物Ｃよりも低い、疲労時のＮＣＦ（本発明のプロセスに従って測定）を有する。それゆえ本発明による疲労試験によって、海底可撓性ホースに存在する実際の疲労条件に耐えるための、組成物Ｅと比較した組成物Ｃの利点を証明することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物の疲労寿命を評価するプロセスであって、以下の：
（ｉ）ポリマー組成物を提供するステップと；
（ｉｉ）前記組成物から複数の切欠き軸対称試験試料片を製造するステップと；
（ｉｉｉ）前記試験試料片に、特に海底用途での可撓性パイプの圧力シースの応力条件をシミュレートする３軸応力をその中に誘起する、試験試料片の複数回の１軸負荷および除荷サイクルを含む引張疲労試験を受けさせるステップと；
（ｉｖ）前記ポリマー組成物について破壊サイクル数を決定するステップと；を含むプロセス。
【請求項２】
各試験試料片が縦軸ｚに関して軸対称であり、最大直径ｄおよび曲率半径Ｒを有する湾曲切欠きを有し、各試験試料片がその切欠き部に最小半径ａを有し、ａ／Ｒ比は０．０５〜１０に及び、ｄは２ａより大きく、好ましくは２ａ＋０．５Ｒ〜２ａ＋２Ｒに及ぶ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
引張疲労試験が縦軸に沿った試験試料片の伸びからなり、正弦波信号は−１５℃〜２３℃、好ましくは−１５℃〜５℃、好都合には−１５℃〜−５℃に及ぶ温度にて０．０５Ｈｚ〜５Ｈｚ、好ましくは０．５Ｈｚ〜２Ｈｚに及ぶ周波数を有し、同じ引張サイクルの最大伸びは０．０５Ｒ〜１Ｒ、好ましくは０．０７５Ｒ〜０．４Ｒから選択される、請求項１および請求項２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
同一の引張サイクルの最小伸びは、０以上０．２５Ｒまで、好ましくは０．０８Ｒまでである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
切欠きの曲率半径Ｒが０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍで変化し；最小半径ａが０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍで変化して；最大半径ｄが２ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍで変化する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
縦軸ｚに沿った最大伸びが０．２ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍで変化する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
サイクルの最小伸びと最大伸びとの間の比が０から０．８まで、好ましくは０．５まで、好都合には０．２５まで変化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記破壊サイクル数が最低２個の試験試料片の、好ましくは２〜５０個の、好都合には１０個の試験試料片の平均を表す数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ポリマー組成物が１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ポリマー組成物がフルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスによって選択され、加圧および／または腐食性流体を輸送することを目的としたパイプまたは導管を製造するための、５００を超える平均破壊サイクル数を有するポリマー組成物の使用。
【請求項１２】
１個以上の金属部品と、また請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスによって選択された、その破壊サイクル数が５００を超えるポリマー組成物を含む少なくとも１つの層と、場合によりポリマー組成物のポリマー材料とは異なるポリマー材料の１つ以上の層とを含む、可撓性金属導管。
【請求項１３】
特に海底用途を目的とする可撓性パイプの圧力シースの組成物となるポリマー材料の３軸応力をシミュレートするための、試験試料片の複数回の負荷および除荷サイクルを含む引張疲労試験をそれぞれ受ける、切欠き軸対称試験試料片の使用。
【請求項１】
ポリマー組成物の疲労寿命を評価するプロセスであって、以下の：
（ｉ）ポリマー組成物を提供するステップと；
（ｉｉ）前記組成物から複数の切欠き軸対称試験試料片を製造するステップと；
（ｉｉｉ）前記試験試料片に、特に海底用途での可撓性パイプの圧力シースの応力条件をシミュレートする３軸応力をその中に誘起する、試験試料片の複数回の１軸負荷および除荷サイクルを含む引張疲労試験を受けさせるステップと；
（ｉｖ）前記ポリマー組成物について破壊サイクル数を決定するステップと；を含むプロセス。
【請求項２】
各試験試料片が縦軸ｚに関して軸対称であり、最大直径ｄおよび曲率半径Ｒを有する湾曲切欠きを有し、各試験試料片がその切欠き部に最小半径ａを有し、ａ／Ｒ比は０．０５〜１０に及び、ｄは２ａより大きく、好ましくは２ａ＋０．５Ｒ〜２ａ＋２Ｒに及ぶ、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
引張疲労試験が縦軸に沿った試験試料片の伸びからなり、正弦波信号は−１５℃〜２３℃、好ましくは−１５℃〜５℃、好都合には−１５℃〜−５℃に及ぶ温度にて０．０５Ｈｚ〜５Ｈｚ、好ましくは０．５Ｈｚ〜２Ｈｚに及ぶ周波数を有し、同じ引張サイクルの最大伸びは０．０５Ｒ〜１Ｒ、好ましくは０．０７５Ｒ〜０．４Ｒから選択される、請求項１および請求項２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
同一の引張サイクルの最小伸びは、０以上０．２５Ｒまで、好ましくは０．０８Ｒまでである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
切欠きの曲率半径Ｒが０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍで変化し；最小半径ａが０．５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ〜２．５ｍｍで変化して；最大半径ｄが２ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍで変化する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
縦軸ｚに沿った最大伸びが０．２ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．６ｍｍで変化する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
サイクルの最小伸びと最大伸びとの間の比が０から０．８まで、好ましくは０．５まで、好都合には０．２５まで変化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記破壊サイクル数が最低２個の試験試料片の、好ましくは２〜５０個の、好都合には１０個の試験試料片の平均を表す数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ポリマー組成物が１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、少なくとも１つの半結晶性熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ポリマー組成物がフルオロポリマー、特にＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスによって選択され、加圧および／または腐食性流体を輸送することを目的としたパイプまたは導管を製造するための、５００を超える平均破壊サイクル数を有するポリマー組成物の使用。
【請求項１２】
１個以上の金属部品と、また請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセスによって選択された、その破壊サイクル数が５００を超えるポリマー組成物を含む少なくとも１つの層と、場合によりポリマー組成物のポリマー材料とは異なるポリマー材料の１つ以上の層とを含む、可撓性金属導管。
【請求項１３】
特に海底用途を目的とする可撓性パイプの圧力シースの組成物となるポリマー材料の３軸応力をシミュレートするための、試験試料片の複数回の負荷および除荷サイクルを含む引張疲労試験をそれぞれ受ける、切欠き軸対称試験試料片の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５０２２６７（Ｐ２０１２−５０２２６７Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５６０４（Ｐ２０１１−５２５６０４）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１６９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２６３５６
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５１１０６１２４６）テクニプ フランス エス．ア．エス． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１６９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２６３５６
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５１１０６１２４６）テクニプ フランス エス．ア．エス． (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]