ポリマー電池用包装材料
【課題】 エンボスタイプのポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池の保護物性とともに、成形加工性に優れた材料を提供する。
【解決手段】 エンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成された積層体であるポリマー電池用包装材料であって、化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記接着層がドライラミネート法により形成されたこと、前記最内層がキャストポリプロピレンフィルム層であることを含むものである。
【解決手段】 エンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成された積層体であるポリマー電池用包装材料であって、化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記接着層がドライラミネート法により形成されたこと、前記最内層がキャストポリプロピレンフィルム層であることを含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防湿性、耐内容物性及び成形性を有する、固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つポリマー電池用包装材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層／アルミニウム／シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかるに、ポリマー電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてポリマー電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にポリマー電池を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、ポリマー電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、ポリマー電池の外装体として欠かせないものであるが、前記エンボスタイプとする場合には、用いられる積層体としては、前記プレス成形における適性が重要である。例えば、エンボスタイプのポリマー電池用包装材料として、具体的には、ナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンからなる積層体を挙げることができる。そして、前記接着層が、安定して接着強度の大きい接着が得られるドライラミネート法を用いても、エンボス成形の際、ポリマー電池を包装材料に収納してその周縁部をヒートシールする際に、ナイロンとアルミニウムとの間においてデラミネーションが発生することがあった。また、ポリマー電池の電解質成分と水分との反応により生成するフッ化水素によりアルミニウムとキャストポリプロピレンとの間においてもデラミネーションが発生することがあった。本発明の目的は、エンボスタイプのポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池の保護物性とともに、成形加工性に優れた材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、エンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成された積層体であるポリマー電池用包装材料であって、化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記接着層がドライラミネート法により形成されたこと、前記最内層がキャストポリプロピレンフィルム層であることを含むものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成断面図である。
【図２】外装体がエンボスタイプのポリマー電池の包装タイプを説明する、（ａ）片面エンボスタイプの斜視図、（ｂ）、（ｃ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｄ）片面エンボスタイプの構造説明図、（ｅ）Ｘ1−Ｘ1部断面図である。
【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図４】本発明のポリマー電池用包装材料の積層に用いる熱ラミネートを説明する、（ａ）装置の概念図、（ｂ）Ｙ部の拡大図である。
【図５】ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリマー電池用包装材料は、ポリマー電池本体を収納する凹部を形成することを特徴とするエンボスタイプの外装体となるものである。以下、本発明について、図面を参照して説明する。図１は、本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成断面図である。図２は、外装体がエンボスタイプのポリマー電池の包装タイプを説明する、（ａ）片面エンボスタイプの斜視図、（ｂ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｃ）片面エンボスタイプの構造説明図、（ｄ）Ｘ1−Ｘ1部断面図である。図３は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。図４は、本発明のポリマー電池用包装材料の積層に用いる熱ラミネートを説明する、（ａ）装置の概念図、（ｂ）Ｙ部の拡大図である。図５は、ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００８】
エンボスタイプのポリマー電池の構成は、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、ポリマー電池用包装材料の積層体を、ポリマー電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する。図２（ｂ）および図２（ｃ）はいずれも両面エンボスタイプであるが、周縁シールの違いであり、４方シールと３方シールを示す。そして、ポリマー電池は、図２（ｃ）示すように、外装体本体に勢威形された凹部７にポリマー電池本体を収納して外装体蓋体を被覆し、周縁のシール部をヒートシールすることによって完成する。この際、成形される側壁部８は、できるだけ屹立させて、電池本体がタイトに収納されることが望ましく、そのため前記積層体は、プレス成形における展延性、すなわち成形性の良いものでなければならない。包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンからなり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションが発生ことが多く、また、ポリマー電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素酸により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施すこと、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性ＰＰ（以下、ＰＰａと記載することがある）を塗布焼き付けることによって、ヒートシール層であるキャストポリプロピレンを熱ラミネートすることが出来、得られるラミネート接着部は安定性があることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１５（１）、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化成処理層１４（２）、酸変性ＰＰ皮膜層１３、ヒートシール層１４からなる積層体であり、アルミニウム両面に施された化成処理を特徴とするものである。
【００１１】
本発明におけるポリマー電池用包装材料の基材層１１は、ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１２】
前記基材層１１は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１３】
本発明においては、基材層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化させることも可能である。基材層を積層化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが、次の１）〜７）が挙げられる。
１）ポリエチレンテレフタレート／ナイロン
２）ナイロン／ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（加工機械、包装機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工として、ポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化、基材層表面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ナイロン（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
６）シリコーン系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ナイロン
７）アクリル系樹脂／ナイロン（アクリル系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
【００１４】
前記基材層は、ドライラミネート法を用いてバリア層と貼り合わされる。
【００１５】
前記バリア層は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは２０〜８０μｍのアルミニウムとする。ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス部におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生がすくなくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１６】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００１７】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等により化成処理を施して耐酸性皮膜を形成することによって本発明の課題である、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、アルミニウムと最内層との接着力の安定化を図る課題に対して効果のあることを見出した。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３価）化合物、リン酸からなる水溶液の４成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００１８】
本発明のポリマー電池用包装材料においては、アルミニウムの内容物側の化成処理面に酸変性ＰＰ層を設ける。該酸変性ＰＰ層を設けることによって、ポリマー電池とした時に、アルミニウムを腐食することを防止し、またヒートシール層であるＣＰＰの接着を安定化させる効果がある。
【００１９】
本発明のポリマー電池用包装材料における最内層１３は、最内層１３同士がヒートシール性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するキャストポリプロピレン（以下、ＣＰＰと記載する）を用いることが望ましい。
【００２０】
本発明のポリマー電池用包装材料において、最内層であるＣＰＰは、前記酸変性ＰＰ層に熱ラミネート法によってラミネートする。
【００２１】
本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、最内層（ＣＰＰ）の他に、バリア層と最内層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００２２】
次に、本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法について説明する。本発明のポリマー電池用包装材料は、基材層、バリア層、酸変性ＰＰ層および最内層であるＣＰＰを積層して形成する。
【００２３】
本発明においては、ポリマー電池用包装材料の積層体を製造するラミネート工程の前に、アルミニウムの表面に、化成処理を施す。化成処理は、表面、裏面にそれぞれ別に行う。化成処理は、前述の物質の水溶液または分散液を、ロールコート等の方法により、アルミニウム表面に塗布し、アルミニウム表面温度が１７０〜２００℃以上に到達する条件にして皮膜形成をする。
【００２４】
次に、アルミニウムの両面に化成処理を施す。化成処理として、例えば、前記リン酸クロメート処理をし、得られた化成処理面の片面に、酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンをロールコート等の方法を用いて塗布乾燥し、到達温度１７０〜２００℃の条件に加熱して皮膜（以下、ＰＰａ）を形成する。その塗布量は乾燥重量として２〜５ｇ／ｍ2である。次に、前記アルミニウムの他のリン酸クロメート処理面と基材とをドライラミネート法を用いてラミネートする。次に、最内層となるキャストポリプロピレンフィルムと前記ＰＰａ面とをポリプロピレン樹脂面とを熱ラミネート法を用いて貼りあわせる。熱ラミネート法は、例えば、図４（ａ）に示すように、誘電ロール２１と圧着ロール２２間に、前記基材層／接着剤層／化成処理／アルミニウム／化成処理／ＰＰａの中間積層体２４のＰＰａ面とキャストポリプロピレンフィルム２５とを対面させて挿入し、加熱圧着することによってラミネートするものである。
【００２５】
前記基材１１とアルミニウム１２のリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、エポキシ系などの接着剤が利用できるが、中でも、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系等が好適に用いられる。
【００２６】
ポリマー電池用包装材料の積層体を成形してエンボスタイプの外装体とする場合、オス型、メス型によるプレス成形により行うことができる。エンボスタイプは、片面エンボスタイプと両面エンボスタイプとがあり、片面エンボスタイプの方がより深く成形する必要がある。
【００２７】
エンボスタイプのポリマー電池の構成は、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、ポリマー電池用包装材料の積層体を、ポリマー電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する。そして、ポリマー電池は、図２（ｃ）に示すように、外装体本体に成形された凹部７にポリマー電池本体２を収納して外装体蓋体を被覆し、周縁のシール部９をヒートシールすることによって完成する。この際、成形される側壁部８は、できるだけ屹立させて、ポリマー電池本体２がタイトに収納されることが望ましく、そのために前記積層体は、プレス成形における展延性、すなわち成形性の良いものでなければならない。
【００２８】
本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内層には、ＣＰＰが好適に用いられる。最内層にＣＰＰを用いるのは、ＣＰＰ同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。ただし、ＣＰＰは金属に対するヒートシールがないため、ポリマー電池タブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、タブ４と積層体１０の最内層との間に、金属とＣＰＰとの双方に対してヒートシール性を有する接着フィルム６を介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルム６は、図５（ｄ）、図５（ｅ）及び図５（ｆ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
【００２９】
本発明のポリマー電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例共に基材層はナイロン２５μｍ、バリア層はアルミニウム４０μｍ、ヒートシール層はキャストポリプロピレン３０μｍとした。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３価）化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）である。酸変性ＰＰは、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ／ｍ2（乾燥重量）とした。また、エンボスは、片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状は、３０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとして成形性の評価をした。なお、各例とも、タブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ２０μｍの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
【実施例１】
【００３０】
アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、基材をドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし、酸変性ＰＰ面に、熱ラミネート法により、キャストポリプロピレンを積層して検体実施例１を得た。
【００３１】
［比較例１］
アルミニウムの一方の面に、ドライラミネート法により基材を貼り合わせ、アルミニウムの他の面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし，酸変性ＰＰ面に、熱ラミネート法により、キャストポリプロピレンを積層して検体比較例１を得た。
【００３２】
＜エンボス成形、包装＞
得られた各検体をプレス成形し、ポリマー電池本体を包装して、下記の評価を行った。
【００３３】
＜評価方法＞
１）成形時のデラミネーション
成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとキャストポリプロピレンとのデラミネーションの有無を確認した。
３）ヒートシール時のデラミネーション
ヒートシール直後に基材層とアルミニウムとのデラミネーションの有無を確認した。
【００３４】
＜結果＞
実施例１の積層体においては、成形時、ヒートシール時ともに問題なく、基材層とアルミニウムとのデラミネーションは見られなかった。また、耐内容物性のデラミネーションも無かった。しかし、比較例においては、成形時、ヒートシール時それぞれの段階で１００検体の内、４５検体において、デラミネーションが見られた。耐内容物性においては、１００検体中、すべての検体にデラミネーションが認められた。
【符号の説明】
【００３５】
１ ポリマー電池
２ ポリマー電池本体
３ セル（蓄電部）
４ タブ（電極）
５ 外装体
６ 接着フィルム（タブ部）
７ 凹部
８ 側壁部
９ シール部
１０ 積層体（ポリマー電池用包装材料）
１１ 基材層
１２ アルミニウム（バリア層）
１３ 酸変性ＰＰ皮膜層
１４ 最内層
１５ 化成処理層
１６ 接着層
２０ 熱ラミネート装置
２１ 誘電加熱ロール
２２ ゴムロール
２３ 冷却ロール
２４ 積層中間体
２５ ＣＰＰフィルム
２６ 積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防湿性、耐内容物性及び成形性を有する、固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つポリマー電池用包装材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。前記ポリマー電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層／アルミニウム／シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかるに、ポリマー電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてポリマー電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にポリマー電池を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、ポリマー電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、ポリマー電池の外装体として欠かせないものであるが、前記エンボスタイプとする場合には、用いられる積層体としては、前記プレス成形における適性が重要である。例えば、エンボスタイプのポリマー電池用包装材料として、具体的には、ナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンからなる積層体を挙げることができる。そして、前記接着層が、安定して接着強度の大きい接着が得られるドライラミネート法を用いても、エンボス成形の際、ポリマー電池を包装材料に収納してその周縁部をヒートシールする際に、ナイロンとアルミニウムとの間においてデラミネーションが発生することがあった。また、ポリマー電池の電解質成分と水分との反応により生成するフッ化水素によりアルミニウムとキャストポリプロピレンとの間においてもデラミネーションが発生することがあった。本発明の目的は、エンボスタイプのポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池の保護物性とともに、成形加工性に優れた材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、エンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成された積層体であるポリマー電池用包装材料であって、化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記接着層がドライラミネート法により形成されたこと、前記最内層がキャストポリプロピレンフィルム層であることを含むものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成断面図である。
【図２】外装体がエンボスタイプのポリマー電池の包装タイプを説明する、（ａ）片面エンボスタイプの斜視図、（ｂ）、（ｃ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｄ）片面エンボスタイプの構造説明図、（ｅ）Ｘ1−Ｘ1部断面図である。
【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図４】本発明のポリマー電池用包装材料の積層に用いる熱ラミネートを説明する、（ａ）装置の概念図、（ｂ）Ｙ部の拡大図である。
【図５】ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリマー電池用包装材料は、ポリマー電池本体を収納する凹部を形成することを特徴とするエンボスタイプの外装体となるものである。以下、本発明について、図面を参照して説明する。図１は、本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成断面図である。図２は、外装体がエンボスタイプのポリマー電池の包装タイプを説明する、（ａ）片面エンボスタイプの斜視図、（ｂ）両面エンボスタイプの斜視図、（ｃ）片面エンボスタイプの構造説明図、（ｄ）Ｘ1−Ｘ1部断面図である。図３は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。図４は、本発明のポリマー電池用包装材料の積層に用いる熱ラミネートを説明する、（ａ）装置の概念図、（ｂ）Ｙ部の拡大図である。図５は、ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００８】
エンボスタイプのポリマー電池の構成は、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、ポリマー電池用包装材料の積層体を、ポリマー電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する。図２（ｂ）および図２（ｃ）はいずれも両面エンボスタイプであるが、周縁シールの違いであり、４方シールと３方シールを示す。そして、ポリマー電池は、図２（ｃ）示すように、外装体本体に勢威形された凹部７にポリマー電池本体を収納して外装体蓋体を被覆し、周縁のシール部をヒートシールすることによって完成する。この際、成形される側壁部８は、できるだけ屹立させて、電池本体がタイトに収納されることが望ましく、そのため前記積層体は、プレス成形における展延性、すなわち成形性の良いものでなければならない。包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンからなり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションが発生ことが多く、また、ポリマー電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素酸により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施すこと、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性ＰＰ（以下、ＰＰａと記載することがある）を塗布焼き付けることによって、ヒートシール層であるキャストポリプロピレンを熱ラミネートすることが出来、得られるラミネート接着部は安定性があることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１５（１）、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化成処理層１４（２）、酸変性ＰＰ皮膜層１３、ヒートシール層１４からなる積層体であり、アルミニウム両面に施された化成処理を特徴とするものである。
【００１１】
本発明におけるポリマー電池用包装材料の基材層１１は、ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１２】
前記基材層１１は、ポリマー電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１３】
本発明においては、基材層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化させることも可能である。基材層を積層化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが、次の１）〜７）が挙げられる。
１）ポリエチレンテレフタレート／ナイロン
２）ナイロン／ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（加工機械、包装機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工として、ポリマー電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的で、基材層を多層化、基材層表面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ナイロン（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
６）シリコーン系樹脂／ポリエチレンテレフタレート／ナイロン
７）アクリル系樹脂／ナイロン（アクリル系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
【００１４】
前記基材層は、ドライラミネート法を用いてバリア層と貼り合わされる。
【００１５】
前記バリア層は、外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは２０〜８０μｍのアルミニウムとする。ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス部におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生がすくなくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１６】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００１７】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等により化成処理を施して耐酸性皮膜を形成することによって本発明の課題である、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、アルミニウムと最内層との接着力の安定化を図る課題に対して効果のあることを見出した。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３価）化合物、リン酸からなる水溶液の４成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００１８】
本発明のポリマー電池用包装材料においては、アルミニウムの内容物側の化成処理面に酸変性ＰＰ層を設ける。該酸変性ＰＰ層を設けることによって、ポリマー電池とした時に、アルミニウムを腐食することを防止し、またヒートシール層であるＣＰＰの接着を安定化させる効果がある。
【００１９】
本発明のポリマー電池用包装材料における最内層１３は、最内層１３同士がヒートシール性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するキャストポリプロピレン（以下、ＣＰＰと記載する）を用いることが望ましい。
【００２０】
本発明のポリマー電池用包装材料において、最内層であるＣＰＰは、前記酸変性ＰＰ層に熱ラミネート法によってラミネートする。
【００２１】
本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、最内層（ＣＰＰ）の他に、バリア層と最内層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００２２】
次に、本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法について説明する。本発明のポリマー電池用包装材料は、基材層、バリア層、酸変性ＰＰ層および最内層であるＣＰＰを積層して形成する。
【００２３】
本発明においては、ポリマー電池用包装材料の積層体を製造するラミネート工程の前に、アルミニウムの表面に、化成処理を施す。化成処理は、表面、裏面にそれぞれ別に行う。化成処理は、前述の物質の水溶液または分散液を、ロールコート等の方法により、アルミニウム表面に塗布し、アルミニウム表面温度が１７０〜２００℃以上に到達する条件にして皮膜形成をする。
【００２４】
次に、アルミニウムの両面に化成処理を施す。化成処理として、例えば、前記リン酸クロメート処理をし、得られた化成処理面の片面に、酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルジョンをロールコート等の方法を用いて塗布乾燥し、到達温度１７０〜２００℃の条件に加熱して皮膜（以下、ＰＰａ）を形成する。その塗布量は乾燥重量として２〜５ｇ／ｍ2である。次に、前記アルミニウムの他のリン酸クロメート処理面と基材とをドライラミネート法を用いてラミネートする。次に、最内層となるキャストポリプロピレンフィルムと前記ＰＰａ面とをポリプロピレン樹脂面とを熱ラミネート法を用いて貼りあわせる。熱ラミネート法は、例えば、図４（ａ）に示すように、誘電ロール２１と圧着ロール２２間に、前記基材層／接着剤層／化成処理／アルミニウム／化成処理／ＰＰａの中間積層体２４のＰＰａ面とキャストポリプロピレンフィルム２５とを対面させて挿入し、加熱圧着することによってラミネートするものである。
【００２５】
前記基材１１とアルミニウム１２のリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、エポキシ系などの接着剤が利用できるが、中でも、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系等が好適に用いられる。
【００２６】
ポリマー電池用包装材料の積層体を成形してエンボスタイプの外装体とする場合、オス型、メス型によるプレス成形により行うことができる。エンボスタイプは、片面エンボスタイプと両面エンボスタイプとがあり、片面エンボスタイプの方がより深く成形する必要がある。
【００２７】
エンボスタイプのポリマー電池の構成は、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、ポリマー電池用包装材料の積層体を、ポリマー電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する。そして、ポリマー電池は、図２（ｃ）に示すように、外装体本体に成形された凹部７にポリマー電池本体２を収納して外装体蓋体を被覆し、周縁のシール部９をヒートシールすることによって完成する。この際、成形される側壁部８は、できるだけ屹立させて、ポリマー電池本体２がタイトに収納されることが望ましく、そのために前記積層体は、プレス成形における展延性、すなわち成形性の良いものでなければならない。
【００２８】
本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内層には、ＣＰＰが好適に用いられる。最内層にＣＰＰを用いるのは、ＣＰＰ同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内層としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さ等により、望ましい材質である。ただし、ＣＰＰは金属に対するヒートシールがないため、ポリマー電池タブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、タブ４と積層体１０の最内層との間に、金属とＣＰＰとの双方に対してヒートシール性を有する接着フィルム６を介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルム６は、図５（ｄ）、図５（ｅ）及び図５（ｆ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
【００２９】
本発明のポリマー電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例共に基材層はナイロン２５μｍ、バリア層はアルミニウム４０μｍ、ヒートシール層はキャストポリプロピレン３０μｍとした。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３価）化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）である。酸変性ＰＰは、ロールコート法により塗布し、アルミニウム温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ／ｍ2（乾燥重量）とした。また、エンボスは、片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状は、３０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとして成形性の評価をした。なお、各例とも、タブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ２０μｍの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
【実施例１】
【００３０】
アルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、基材をドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし、酸変性ＰＰ面に、熱ラミネート法により、キャストポリプロピレンを積層して検体実施例１を得た。
【００３１】
［比較例１］
アルミニウムの一方の面に、ドライラミネート法により基材を貼り合わせ、アルミニウムの他の面に酸変性ＰＰをロールコート法により塗布、焼付けし，酸変性ＰＰ面に、熱ラミネート法により、キャストポリプロピレンを積層して検体比較例１を得た。
【００３２】
＜エンボス成形、包装＞
得られた各検体をプレス成形し、ポリマー電池本体を包装して、下記の評価を行った。
【００３３】
＜評価方法＞
１）成形時のデラミネーション
成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとキャストポリプロピレンとのデラミネーションの有無を確認した。
３）ヒートシール時のデラミネーション
ヒートシール直後に基材層とアルミニウムとのデラミネーションの有無を確認した。
【００３４】
＜結果＞
実施例１の積層体においては、成形時、ヒートシール時ともに問題なく、基材層とアルミニウムとのデラミネーションは見られなかった。また、耐内容物性のデラミネーションも無かった。しかし、比較例においては、成形時、ヒートシール時それぞれの段階で１００検体の内、４５検体において、デラミネーションが見られた。耐内容物性においては、１００検体中、すべての検体にデラミネーションが認められた。
【符号の説明】
【００３５】
１ ポリマー電池
２ ポリマー電池本体
３ セル（蓄電部）
４ タブ（電極）
５ 外装体
６ 接着フィルム（タブ部）
７ 凹部
８ 側壁部
９ シール部
１０ 積層体（ポリマー電池用包装材料）
１１ 基材層
１２ アルミニウム（バリア層）
１３ 酸変性ＰＰ皮膜層
１４ 最内層
１５ 化成処理層
１６ 接着層
２０ 熱ラミネート装置
２１ 誘電加熱ロール
２２ ゴムロール
２３ 冷却ロール
２４ 積層中間体
２５ ＣＰＰフィルム
２６ 積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成された積層体であることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
【請求項２】
化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項３】
前記接着層がドライラミネート法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項４】
前記最内層がキャストポリプロピレンフィルム層であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項１】
エンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、酸変性ＰＰ皮膜層、最内層から構成された積層体であることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
【請求項２】
化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項３】
前記接着層がドライラミネート法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項４】
前記最内層がキャストポリプロピレンフィルム層であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１３８７８９（Ｐ２０１１−１３８７８９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６６９（Ｐ２０１１−５３６６９）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【分割の表示】特願平１１−３５８２３８の分割
【原出願日】平成１１年１２月１７日（１９９９．１２．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【分割の表示】特願平１１−３５８２３８の分割
【原出願日】平成１１年１２月１７日（１９９９．１２．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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