ポリ乳酸の製造方法
【課題】
人体、環境にやさしい重合触媒を用いて、簡便かつ効率的に、ラクチドから開環重合によりポリ乳酸を製造する。
【課題解決手段】
Ａ）下記一般式（１）
ＭｇＲ１Ｒ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を、Ｍｇはマグネシウム金属原子を示す。）で表されるアルキルマグネシウム化合物と
Ｂ）下記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物、または下記一般式（３）で表されるカルシウム化合物
Ｍｇ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（２）
Ｃａ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはアシル基を示し、互いに同一または異なってよく、Ｒ３は互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウムを表す。）とをラクチドの開環重合触媒として用いることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
人体、環境にやさしい重合触媒を用いて、簡便かつ効率的に、ラクチドから開環重合によりポリ乳酸を製造する。
【課題解決手段】
Ａ）下記一般式（１）
ＭｇＲ１Ｒ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を、Ｍｇはマグネシウム金属原子を示す。）で表されるアルキルマグネシウム化合物と
Ｂ）下記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物、または下記一般式（３）で表されるカルシウム化合物
Ｍｇ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（２）
Ｃａ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはアシル基を示し、互いに同一または異なってよく、Ｒ３は互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウムを表す。）とをラクチドの開環重合触媒として用いることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表される脂肪族ポリエステルは、優れた生分解性と生体適合性を示すことから、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル、骨片接合部材などの医薬、医療用分野で利用されている。中でも、ポリ乳酸は穀物や廃棄物を発酵させて得られる乳酸を原料とするため、従来の化石資源由来の合成ポリマーに替わる地球環境にやさしいグリーンプラスチックとして最も注目を集めており、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
ポリ乳酸の合成方法としては、乳酸を重縮合させる方法、またはラクチドを開環重合させる方法が広く知られている。前者の方法は平衡反応であり、反応に際し生成する副生成物である水を高温、減圧などの条件下で徹底的に除去しなければ実用的な高分子量のポリマーが得られない。一方、後者の方法は、副生成物を生成しないため高分子量のポリ乳酸の合成方法として有効である。
【０００４】
開環重合によってポリ乳酸を工業的に製造するために有効な重合触媒として、オクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイドなどが広く知られている（非特許文献１）。
【０００５】
オクチル酸スズは市販されており、種々の有機溶媒に可溶かつ空気中で安定であるなど取り扱いが容易である。また、触媒活性は非常に高く、一般的な溶融重合条件下（反応温度１２０−２００℃）において数分〜数時間で重合が完了し、１０万から１００万の分子量のポリ乳酸を与える。
【０００６】
しかしながら、オクチル酸スズは、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ ｄｒｕｇ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ：アメリカ食品薬品局）に食品添加物として認められてはいるものの、得られたポリマーを医療用途などへ応用することを考慮すると、多くのスズ化合物に見られる毒性が懸念される。
【０００７】
更には、得られたポリ乳酸中に残存するオクチル酸スズが、溶融成形（高温）時に、生成したポリ乳酸の解重合やエステル交換反応を引き起こすことが知られており、ポリ乳酸の熱安定性を低下させる要因となる。
【０００８】
一方で、アルミニウムイソプロポキサイドは、オクチル酸スズ同様に、入手、取り扱いが容易であり、また、オクチル酸スズに見られるような溶融成形時の解重合のおそれがない。
【０００９】
しかしながら、その触媒活性はオクチル酸スズに比べて極めて低く、一般的な溶融重合条件下（反応温度１２０−２００℃）、反応時間数日においても得られるポリマーの分子量も１０万以下と低いため実用的な使用は困難である（非特許文献２）。また、アルミニウム化合物においても、過剰摂取により、人体への影響が報告されているため、その毒性が懸念される。
【００１０】
そのため、オクチル酸スズ同等の高い触媒活性を示し、かつ人体や環境にやさしい金属を用いた重合触媒が望まれており、最近は開環重合触媒としてマグネシウム化合物などを重合触媒として用いた例が報告されている。
【００１１】
例えば、非特許文献３には、ジブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリドを重合触媒として用いたラクチドの開環重合反応により、ポリ乳酸を製造する方法が開示されている。しかしながら、その触媒活性はオクチル酸スズに比べて極めて低く、一般的な溶融重合条件下（反応温度１２０℃）、反応時間数日においても得られるポリマーの分子量も２万前後と低いため実用的な使用は困難である。
【００１２】
また、非特許文献４には、アミド−ビス（ピラゾリル）配位子を有するマグネシウム錯体を重合触媒として用い、ラクチドの開環重合反応によりポリ乳酸を製造する方法が開示されている。溶媒にテロラヒドロフランを用いる溶液重合で（反応温度２０℃、反応時間１時間）、触媒活性は高いものの反応によって得られたポリ乳酸の重量平均分子量は約４万前後と低く、実用性に乏しい。また、触媒を別途調整する必要があり、コスト面、生産性の面で実用性に欠ける。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｖｏｌ．１０４ Ｎｏ．１２ ２００４ ｐｐ．６１４７−６１７６
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． Ｖｏｌ．１４４ ｐｐ．２８９−３０２
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ． ３６ Ｎｏ．１５ １９９５ ｐｐ．２９９５−３００３
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ． ２６ ２００７ ｐｐ．３８１７−３８２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、人体および環境にやさしいグリーンな開環重合触媒でありながら、高い触媒活性を有するポリ乳酸製造用重合触媒を用いて、ポリ乳酸を短時間で高収率に製造し、毒性が少なく安全かつ熱安定性に優れるポリ乳酸組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、人体および環境にやさしいグリーンな開環重合触媒として、アルキルマグネシウム化合物と、マグネシウム化合物、またはカルシウム化合物からなる重合触媒を用いることにより、ラクチドの開環重合反応において、少ない触媒量で短時間に重合反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下にポリ乳酸の製造方法を提供する。
項１． ラクチドの開環重合反応において、
Ａ）下記一般式（１）
ＭｇＲ１Ｒ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を、Ｍｇはマグネシウム金属原子を示す。）で表されるアルキルマグネシウム化合物と
Ｂ）下記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物、または下記一般式（３）で表されるカルシウム化合物
Ｍｇ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（２）
Ｃａ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはアシル基を示し、互いに同一または異なってよく、Ｒ３は互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウムを表す。）とを開環重合触媒として用いることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
項２． Ｂ）におけるマグネシウム化合物として、
マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムジターシャリーブトキサイド、メトキシマグネシウムメチルカルボナート、マグネシウムアセチルアセトネート、マグネシウムビス（２−エチルへキサノエート）、アクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、２-エチル酪酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、およびステアリン酸マグネシウムより選ばれる少なくとも一種の化合物を用いる項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
項３． Ｂ）におけるカルシウム化合物として、
カルシウムジメトキサイド、カルシウムエトキサイド、カルシウムジイソプロポキサイド、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ピルビン酸カルシウム、カルシウムジアセチルアセトネート、カルシウムジグリコラート、カルシウム２−エチルへキサノエート、カルシウムプロピオネート、カルシウムグルコネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)カルシウム、カルシウムパントテネート、カルシウムソルベート、トレオン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、およびステアリン酸カルシウムより選ばれる少なくとも一種の化合物を用いる項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
項４． 項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸の製造方法によって得られるポリ乳酸を含有するポリ乳酸組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリ乳酸の製造方法を用いることにより、人体および環境にやさしいグリーンな金属化合物を開環重合触媒として用いて、少ない触媒量で短時間に重合反応が進行し、高い生産効率で安全性、熱安定性にも優れる高分子量のポリ乳酸を製造できる。
【００１８】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で開環重合触媒として使用されるＡ)のアルキルマグネシウム化合物は、
ＭｇＲ１Ｒ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、Ｍｇはマグネシウム金属原子を示す。）で表される化合物である。
【００２０】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。また、式（１）中のＲ１及びＲ２で表されるアルキル基は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるアルキルマグネシウム化合物としては、公知のアルキルマグネシウム化合物を制限無く使用できる。このようなアルキルマグネシウム化合物として、エチルブチルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ-ｎ-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、およびジオクチルマグネシウムが好ましく。中でも、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、およびジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムがより好ましく、ジブチルマグネシウムが特に好ましい。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせても使用できる。
【００２２】
本発明で開環重合触媒として使用されるＢ）のマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物として、下記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物、または下記一般式（３）で表されるカルシウム化合物
Ｍｇ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（２）
Ｃａ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはアシル基を示し、互いに同一または異なってよく、Ｒ３は互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウムを表す。）を例示できる。これらの化合物は、それぞれを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物として、具体的には、マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムジターシャリーブトキサイド、メトキシマグネシウムメチルカルボナート、マグネシウムアセチルアセトネート、マグネシウムビス（２−エチルへキサノエート）、アクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、２-エチル酪酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、およびステアリン酸マグネシウムなどを例示することができ、マグネシウムジメトキサイド、マグネシウムジエトキサイド、ステアリン酸マグネシウム、およびマグネシウムジアセチルアセトネートが好ましい。
【００２４】
上記一般式（３）で表されるカルシウム化合物として、具体的には、カルシウムジメトキサイド、カルシウムエトキサイド、カルシウムジイソプロポキサイド、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ピルビン酸カルシウム、カルシウムジアセチルアセトネート、カルシウムジグリコラート、カルシウム２−エチルへキサノエート、カルシウムプロピオネート、カルシウムグルコネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)カルシウム、カルシウムパントテネート、カルシウムソルベート、トレオン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、およびステアリン酸カルシウムなどを例示することができ、カルシウムジメトキサイド、カルシウムエトキサイド、ステアリン酸カルシウム、およびカルシウムジアセチルアセトネートが好ましい。
【００２５】
本発明で重合に使用することのできるラクチドは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、ｒａｃ−ラクチドなどが挙げられる。反応には、これらを単独で、または２種以上を混合して用いても良い。また、ラクチドは合成乳酸または発酵より得られた乳酸を反応させることで得られるラクチドのいずれを反応に用いてもよい。ラクチドは、常温、常圧では固体状態であるが、９０℃以上に加熱すると一部または全体が溶融状態となる。開環重合反応時のラクチドの状態に特に限定はないが、反応の均一性の観点から、溶融状態あるいは溶液状態であることが好ましい。溶融状態での重合には溶媒を使用しないため釜効率が高い。また、反応終了後の溶媒の除去が不要である。更に、溶液状態での重合に比べて反応速度が速い。一方、溶液状態での重合は低温での重合が可能となるため、熱的に不安定な触媒や添加物の存在下に重合を行うことが可能である。
【００２６】
本発明において、開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルムなどの含ハロゲン炭化水素類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げることができ、重合温度に応じて適宜選択されるが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、またはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素類である。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用できる。有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、ラクチドの１００重量部に対して、有機溶媒１００〜１０００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
触媒の使用量に関して、通常、ラクチド使用量に対して上記式（１）で表されるアルキルマグネシウム化合物は、０．００００１〜５．０モル％の範囲内にあることが好ましく、０．００００５〜１．０モル％の範囲内であることがより好ましく、０．０００１〜１．０モル％の範囲内であることが特に好ましい。ラクチド使用量に対して、上記式（２）で表されるマグネシウム化合物、または上記式（３）で表されるカルシウム化合物は、０．００００１〜５．０モル％の範囲内にあることが好ましく、０．００００５〜１．０モル％の範囲内であることがより好ましく、０．０００１〜１．０モル％の範囲内であることが特に好ましい。アルキルマグネシウム化合物とマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物のモル比は、アルキルマグネシウム化合物の使用量に対してマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物は、０．１〜１０当量の範囲にあることが好ましく、０．１〜５当量の範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
反応温度は、特に限定されるものではないが、通常２０℃〜２００℃の範囲内にある。また、溶融状態のラクチドを重合する場合の温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。重合反応は通常撹拌下で行われる。反応時間は、通常１分〜１２時間の範囲にあることが好ましく、１０分〜８時間の範囲にあることがより好ましい。
【００２９】
反応に用いる各成分の混合順序は特に限定されず、例えば、ラクチド、有機溶媒、マグネシウム化合物、またはカルシウム化合物、アルキルマグネシウム化合物を同時に反応容器中に添加し、反応を行っても良い。但し、溶融重合においては、反応の均一性の観点から、ラクチドを反応容器中に添加し加熱を行い、ラクチドが溶融状態になった時点でマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物とアルキルマグネシウム化合物を添加することが好ましい。また、操作の簡便性を考慮すると、ラクチドとマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物を反応容器中に添加し加熱を行い、ラクチドが溶融状態になった時点でアルキルマグネシウム化合物を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明に記載の開環重合反応によって得られるポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。
【００３１】
本発明の製造方法で得られたポリ乳酸は、用途に応じて適宜必要な添加剤を加えて、ポリ乳酸組成物として用いてもよい。具体的には、ポリ乳酸組成物は本発明の製造方法で得られたポリ乳酸とともに、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗かび剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤を所望に応じて含有することができる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られたポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空・圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【００３３】
実施例
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、マグネシウムジアセチルアセトネート１５．４ｍｇ（６９μｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥後、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ−ラクチドの溶融を確認後、１Ｍジブチルマグネシウム・ヘプタン溶液１００μＬ（１００μｍｏｌ）を加え、重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３５】
［実施例２］
加熱温度を１４０℃から１２０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３６】
［実施例３］
１Ｍジブチルマグネシウム・ヘプタン溶液の使用量を５０μＬ（５０μｍｏｌ）に変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３７】
［実施例４］
１Ｍジブチルマグネシウム・ヘプタン溶液の使用量を２００μＬ（２００μｍｏｌ）に変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３８】
［実施例５］
マグネシウムジアセチルアセトネート１５.４ｍｇ（６９μｍｏｌ）をカルシウムジアセチルアセトネート１６.５ｍｇ（６９μｍｏｌ）に変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３９】
［実施例６］
Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４０】
［実施例７］
Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変更した点を除いて、実施例２と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４１】
［実施例８］
Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変更した点を除いて、実施例５と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４２】
［比較例１］
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥後、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ−ラクチドの溶融を確認し、１Ｍジブチルマグネシウム／ヘプタン溶液１００μＬ（１００μｍｏｌ）を加え、重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４３】
［比較例２］
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、マグネシウムジアセチルアセトネート１５．４ｍｇ（６９μｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ−ラクチドの溶融を確認し、重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４４】
［比較例３］
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、カルシウムジアセチルアセトネート１６．５ｍｇ（６９μｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ−ラクチドの溶融を確認し、重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４５】
［重合体の評価］
得られた重合体は放冷した後、クロロホルム１００ｍＬに溶解させ、メタノール１Ｌを用いて沈殿させ回収を行い、６０度で３時間真空乾燥し、重量を測定して収量（収率）を求めた。また、得られた重合体は、テトラヒドロフランに溶解し、島津ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステムを用いて、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の実施例から明らかなように、アルキルマグネシウム化合物と、マグネシウム化合物またはカルシウム化合物からなる重合触媒を用い、ラクチドの開環重合を実施することで、短時間で重合体収率、得られた重合体の分子量が共に高い値を示した。
【００４８】
これに対し、アルキルマグネシウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物それぞれを単独で重合触媒に用いた比較例においては、得られた重合体の分子量が低く、かつ低収率であることが分かる。
【００４９】
上記結果から、アルキルマグネシウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物それぞれを単独ではなく、アルキルマグネシウム化合物と、マグネシウム化合物またはカルシウム化合物からなる重合触媒を用いることで、短時間で重合体収率が高く、かつ、重合体の分子量が高いポリ乳酸を製造することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法を用いれば、衣料用、日用生活用、医薬品材料用、医療材料用、および農業、漁業、建築、土木などの産業資材用などに有効なポリ乳酸を効率よく、かつ容易に製造することが出来るので、産業界、および環境問題の解決に寄与するところが非常に大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表される脂肪族ポリエステルは、優れた生分解性と生体適合性を示すことから、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル、骨片接合部材などの医薬、医療用分野で利用されている。中でも、ポリ乳酸は穀物や廃棄物を発酵させて得られる乳酸を原料とするため、従来の化石資源由来の合成ポリマーに替わる地球環境にやさしいグリーンプラスチックとして最も注目を集めており、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
ポリ乳酸の合成方法としては、乳酸を重縮合させる方法、またはラクチドを開環重合させる方法が広く知られている。前者の方法は平衡反応であり、反応に際し生成する副生成物である水を高温、減圧などの条件下で徹底的に除去しなければ実用的な高分子量のポリマーが得られない。一方、後者の方法は、副生成物を生成しないため高分子量のポリ乳酸の合成方法として有効である。
【０００４】
開環重合によってポリ乳酸を工業的に製造するために有効な重合触媒として、オクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイドなどが広く知られている（非特許文献１）。
【０００５】
オクチル酸スズは市販されており、種々の有機溶媒に可溶かつ空気中で安定であるなど取り扱いが容易である。また、触媒活性は非常に高く、一般的な溶融重合条件下（反応温度１２０−２００℃）において数分〜数時間で重合が完了し、１０万から１００万の分子量のポリ乳酸を与える。
【０００６】
しかしながら、オクチル酸スズは、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ ｄｒｕｇ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ：アメリカ食品薬品局）に食品添加物として認められてはいるものの、得られたポリマーを医療用途などへ応用することを考慮すると、多くのスズ化合物に見られる毒性が懸念される。
【０００７】
更には、得られたポリ乳酸中に残存するオクチル酸スズが、溶融成形（高温）時に、生成したポリ乳酸の解重合やエステル交換反応を引き起こすことが知られており、ポリ乳酸の熱安定性を低下させる要因となる。
【０００８】
一方で、アルミニウムイソプロポキサイドは、オクチル酸スズ同様に、入手、取り扱いが容易であり、また、オクチル酸スズに見られるような溶融成形時の解重合のおそれがない。
【０００９】
しかしながら、その触媒活性はオクチル酸スズに比べて極めて低く、一般的な溶融重合条件下（反応温度１２０−２００℃）、反応時間数日においても得られるポリマーの分子量も１０万以下と低いため実用的な使用は困難である（非特許文献２）。また、アルミニウム化合物においても、過剰摂取により、人体への影響が報告されているため、その毒性が懸念される。
【００１０】
そのため、オクチル酸スズ同等の高い触媒活性を示し、かつ人体や環境にやさしい金属を用いた重合触媒が望まれており、最近は開環重合触媒としてマグネシウム化合物などを重合触媒として用いた例が報告されている。
【００１１】
例えば、非特許文献３には、ジブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリドを重合触媒として用いたラクチドの開環重合反応により、ポリ乳酸を製造する方法が開示されている。しかしながら、その触媒活性はオクチル酸スズに比べて極めて低く、一般的な溶融重合条件下（反応温度１２０℃）、反応時間数日においても得られるポリマーの分子量も２万前後と低いため実用的な使用は困難である。
【００１２】
また、非特許文献４には、アミド−ビス（ピラゾリル）配位子を有するマグネシウム錯体を重合触媒として用い、ラクチドの開環重合反応によりポリ乳酸を製造する方法が開示されている。溶媒にテロラヒドロフランを用いる溶液重合で（反応温度２０℃、反応時間１時間）、触媒活性は高いものの反応によって得られたポリ乳酸の重量平均分子量は約４万前後と低く、実用性に乏しい。また、触媒を別途調整する必要があり、コスト面、生産性の面で実用性に欠ける。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｖｏｌ．１０４ Ｎｏ．１２ ２００４ ｐｐ．６１４７−６１７６
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． Ｖｏｌ．１４４ ｐｐ．２８９−３０２
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｏｌ． ３６ Ｎｏ．１５ １９９５ ｐｐ．２９９５−３００３
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ． ２６ ２００７ ｐｐ．３８１７−３８２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、人体および環境にやさしいグリーンな開環重合触媒でありながら、高い触媒活性を有するポリ乳酸製造用重合触媒を用いて、ポリ乳酸を短時間で高収率に製造し、毒性が少なく安全かつ熱安定性に優れるポリ乳酸組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、人体および環境にやさしいグリーンな開環重合触媒として、アルキルマグネシウム化合物と、マグネシウム化合物、またはカルシウム化合物からなる重合触媒を用いることにより、ラクチドの開環重合反応において、少ない触媒量で短時間に重合反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下にポリ乳酸の製造方法を提供する。
項１． ラクチドの開環重合反応において、
Ａ）下記一般式（１）
ＭｇＲ１Ｒ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を、Ｍｇはマグネシウム金属原子を示す。）で表されるアルキルマグネシウム化合物と
Ｂ）下記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物、または下記一般式（３）で表されるカルシウム化合物
Ｍｇ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（２）
Ｃａ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはアシル基を示し、互いに同一または異なってよく、Ｒ３は互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウムを表す。）とを開環重合触媒として用いることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
項２． Ｂ）におけるマグネシウム化合物として、
マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムジターシャリーブトキサイド、メトキシマグネシウムメチルカルボナート、マグネシウムアセチルアセトネート、マグネシウムビス（２−エチルへキサノエート）、アクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、２-エチル酪酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、およびステアリン酸マグネシウムより選ばれる少なくとも一種の化合物を用いる項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
項３． Ｂ）におけるカルシウム化合物として、
カルシウムジメトキサイド、カルシウムエトキサイド、カルシウムジイソプロポキサイド、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ピルビン酸カルシウム、カルシウムジアセチルアセトネート、カルシウムジグリコラート、カルシウム２−エチルへキサノエート、カルシウムプロピオネート、カルシウムグルコネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)カルシウム、カルシウムパントテネート、カルシウムソルベート、トレオン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、およびステアリン酸カルシウムより選ばれる少なくとも一種の化合物を用いる項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
項４． 項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸の製造方法によって得られるポリ乳酸を含有するポリ乳酸組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリ乳酸の製造方法を用いることにより、人体および環境にやさしいグリーンな金属化合物を開環重合触媒として用いて、少ない触媒量で短時間に重合反応が進行し、高い生産効率で安全性、熱安定性にも優れる高分子量のポリ乳酸を製造できる。
【００１８】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で開環重合触媒として使用されるＡ)のアルキルマグネシウム化合物は、
ＭｇＲ１Ｒ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、Ｍｇはマグネシウム金属原子を示す。）で表される化合物である。
【００２０】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。また、式（１）中のＲ１及びＲ２で表されるアルキル基は、互いに異なっていても、同一であってもよい。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるアルキルマグネシウム化合物としては、公知のアルキルマグネシウム化合物を制限無く使用できる。このようなアルキルマグネシウム化合物として、エチルブチルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ-ｎ-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、およびジオクチルマグネシウムが好ましく。中でも、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、およびジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムがより好ましく、ジブチルマグネシウムが特に好ましい。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせても使用できる。
【００２２】
本発明で開環重合触媒として使用されるＢ）のマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物として、下記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物、または下記一般式（３）で表されるカルシウム化合物
Ｍｇ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（２）
Ｃａ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはアシル基を示し、互いに同一または異なってよく、Ｒ３は互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウムを表す。）を例示できる。これらの化合物は、それぞれを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物として、具体的には、マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムジターシャリーブトキサイド、メトキシマグネシウムメチルカルボナート、マグネシウムアセチルアセトネート、マグネシウムビス（２−エチルへキサノエート）、アクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、２-エチル酪酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、およびステアリン酸マグネシウムなどを例示することができ、マグネシウムジメトキサイド、マグネシウムジエトキサイド、ステアリン酸マグネシウム、およびマグネシウムジアセチルアセトネートが好ましい。
【００２４】
上記一般式（３）で表されるカルシウム化合物として、具体的には、カルシウムジメトキサイド、カルシウムエトキサイド、カルシウムジイソプロポキサイド、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ピルビン酸カルシウム、カルシウムジアセチルアセトネート、カルシウムジグリコラート、カルシウム２−エチルへキサノエート、カルシウムプロピオネート、カルシウムグルコネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)カルシウム、カルシウムパントテネート、カルシウムソルベート、トレオン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、およびステアリン酸カルシウムなどを例示することができ、カルシウムジメトキサイド、カルシウムエトキサイド、ステアリン酸カルシウム、およびカルシウムジアセチルアセトネートが好ましい。
【００２５】
本発明で重合に使用することのできるラクチドは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、ｒａｃ−ラクチドなどが挙げられる。反応には、これらを単独で、または２種以上を混合して用いても良い。また、ラクチドは合成乳酸または発酵より得られた乳酸を反応させることで得られるラクチドのいずれを反応に用いてもよい。ラクチドは、常温、常圧では固体状態であるが、９０℃以上に加熱すると一部または全体が溶融状態となる。開環重合反応時のラクチドの状態に特に限定はないが、反応の均一性の観点から、溶融状態あるいは溶液状態であることが好ましい。溶融状態での重合には溶媒を使用しないため釜効率が高い。また、反応終了後の溶媒の除去が不要である。更に、溶液状態での重合に比べて反応速度が速い。一方、溶液状態での重合は低温での重合が可能となるため、熱的に不安定な触媒や添加物の存在下に重合を行うことが可能である。
【００２６】
本発明において、開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルムなどの含ハロゲン炭化水素類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げることができ、重合温度に応じて適宜選択されるが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、またはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族飽和炭化水素類である。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用できる。有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、ラクチドの１００重量部に対して、有機溶媒１００〜１０００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
触媒の使用量に関して、通常、ラクチド使用量に対して上記式（１）で表されるアルキルマグネシウム化合物は、０．００００１〜５．０モル％の範囲内にあることが好ましく、０．００００５〜１．０モル％の範囲内であることがより好ましく、０．０００１〜１．０モル％の範囲内であることが特に好ましい。ラクチド使用量に対して、上記式（２）で表されるマグネシウム化合物、または上記式（３）で表されるカルシウム化合物は、０．００００１〜５．０モル％の範囲内にあることが好ましく、０．００００５〜１．０モル％の範囲内であることがより好ましく、０．０００１〜１．０モル％の範囲内であることが特に好ましい。アルキルマグネシウム化合物とマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物のモル比は、アルキルマグネシウム化合物の使用量に対してマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物は、０．１〜１０当量の範囲にあることが好ましく、０．１〜５当量の範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
反応温度は、特に限定されるものではないが、通常２０℃〜２００℃の範囲内にある。また、溶融状態のラクチドを重合する場合の温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。重合反応は通常撹拌下で行われる。反応時間は、通常１分〜１２時間の範囲にあることが好ましく、１０分〜８時間の範囲にあることがより好ましい。
【００２９】
反応に用いる各成分の混合順序は特に限定されず、例えば、ラクチド、有機溶媒、マグネシウム化合物、またはカルシウム化合物、アルキルマグネシウム化合物を同時に反応容器中に添加し、反応を行っても良い。但し、溶融重合においては、反応の均一性の観点から、ラクチドを反応容器中に添加し加熱を行い、ラクチドが溶融状態になった時点でマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物とアルキルマグネシウム化合物を添加することが好ましい。また、操作の簡便性を考慮すると、ラクチドとマグネシウム化合物、またはカルシウム化合物を反応容器中に添加し加熱を行い、ラクチドが溶融状態になった時点でアルキルマグネシウム化合物を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明に記載の開環重合反応によって得られるポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。
【００３１】
本発明の製造方法で得られたポリ乳酸は、用途に応じて適宜必要な添加剤を加えて、ポリ乳酸組成物として用いてもよい。具体的には、ポリ乳酸組成物は本発明の製造方法で得られたポリ乳酸とともに、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗かび剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤を所望に応じて含有することができる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られたポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空・圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができ、成形は常法により行うことができる。
【００３３】
実施例
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、マグネシウムジアセチルアセトネート１５．４ｍｇ（６９μｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥後、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ−ラクチドの溶融を確認後、１Ｍジブチルマグネシウム・ヘプタン溶液１００μＬ（１００μｍｏｌ）を加え、重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３５】
［実施例２］
加熱温度を１４０℃から１２０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３６】
［実施例３］
１Ｍジブチルマグネシウム・ヘプタン溶液の使用量を５０μＬ（５０μｍｏｌ）に変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３７】
［実施例４］
１Ｍジブチルマグネシウム・ヘプタン溶液の使用量を２００μＬ（２００μｍｏｌ）に変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３８】
［実施例５］
マグネシウムジアセチルアセトネート１５.４ｍｇ（６９μｍｏｌ）をカルシウムジアセチルアセトネート１６.５ｍｇ（６９μｍｏｌ）に変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００３９】
［実施例６］
Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変更した点を除いて、実施例１と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４０】
［実施例７］
Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変更した点を除いて、実施例２と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４１】
［実施例８］
Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチドに変更した点を除いて、実施例５と同様の手順で重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４２】
［比較例１］
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥後、窒素置換を行った。次いで、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ−ラクチドの溶融を確認し、１Ｍジブチルマグネシウム／ヘプタン溶液１００μＬ（１００μｍｏｌ）を加え、重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４３】
［比較例２］
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、マグネシウムジアセチルアセトネート１５．４ｍｇ（６９μｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ−ラクチドの溶融を確認し、重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４４】
［比較例３］
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）、カルシウムジアセチルアセトネート１６．５ｍｇ（６９μｍｏｌ）、回転子をシュレンク菅に入れ、１時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱し、Ｌ−ラクチドの溶融を確認し、重合反応を６時間行った。シュレンク菅底に重合体が生成した。
【００４５】
［重合体の評価］
得られた重合体は放冷した後、クロロホルム１００ｍＬに溶解させ、メタノール１Ｌを用いて沈殿させ回収を行い、６０度で３時間真空乾燥し、重量を測定して収量（収率）を求めた。また、得られた重合体は、テトラヒドロフランに溶解し、島津ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステムを用いて、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の実施例から明らかなように、アルキルマグネシウム化合物と、マグネシウム化合物またはカルシウム化合物からなる重合触媒を用い、ラクチドの開環重合を実施することで、短時間で重合体収率、得られた重合体の分子量が共に高い値を示した。
【００４８】
これに対し、アルキルマグネシウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物それぞれを単独で重合触媒に用いた比較例においては、得られた重合体の分子量が低く、かつ低収率であることが分かる。
【００４９】
上記結果から、アルキルマグネシウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物それぞれを単独ではなく、アルキルマグネシウム化合物と、マグネシウム化合物またはカルシウム化合物からなる重合触媒を用いることで、短時間で重合体収率が高く、かつ、重合体の分子量が高いポリ乳酸を製造することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法を用いれば、衣料用、日用生活用、医薬品材料用、医療材料用、および農業、漁業、建築、土木などの産業資材用などに有効なポリ乳酸を効率よく、かつ容易に製造することが出来るので、産業界、および環境問題の解決に寄与するところが非常に大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチドの開環重合反応において、
Ａ）下記一般式（１）
ＭｇＲ１Ｒ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を、Ｍｇはマグネシウム金属原子を示す。）で表されるアルキルマグネシウム化合物と
Ｂ）下記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物、または下記一般式（３）で表されるカルシウム化合物
Ｍｇ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（２）
Ｃａ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはアシル基を示し、互いに同一または異なってよく、Ｒ３は互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウムを表す。）とを開環重合触媒として用いることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
Ｂ）におけるマグネシウム化合物として、
マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムジターシャリーブトキサイド、メトキシマグネシウムメチルカルボナート、マグネシウムアセチルアセトネート、マグネシウムビス（２−エチルへキサノエート）、アクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、２-エチル酪酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、およびステアリン酸マグネシウムより選ばれる少なくとも一種の金属化合物を用いる請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項３】
Ｂ）におけるカルシウム化合物として、
カルシウムジメトキサイド、カルシウムエトキサイド、カルシウムジイソプロポキサイド、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ピルビン酸カルシウム、カルシウムジアセチルアセトネート、カルシウムジグリコラート、カルシウム２−エチルへキサノエート、カルシウムプロピオネート、カルシウムグルコネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)カルシウム、カルシウムパントテネート、カルシウムソルベート、トレオン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、およびステアリン酸カルシウムより選ばれる少なくとも一種の金属化合物を用いる請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸の製造方法によって得られるポリ乳酸を含有するポリ乳酸組成物。
【請求項１】
ラクチドの開環重合反応において、
Ａ）下記一般式（１）
ＭｇＲ１Ｒ２・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を、Ｍｇはマグネシウム金属原子を示す。）で表されるアルキルマグネシウム化合物と
Ｂ）下記一般式（２）で表されるマグネシウム化合物、または下記一般式（３）で表されるカルシウム化合物
Ｍｇ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（２）
Ｃａ（ＯＲ３）２ ・・・ 一般式（３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはアシル基を示し、互いに同一または異なってよく、Ｒ３は互いに結合し環構造を形成してもよい。Ｍｇはマグネシウム、Ｃａはカルシウムを表す。）とを開環重合触媒として用いることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
Ｂ）におけるマグネシウム化合物として、
マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムジターシャリーブトキサイド、メトキシマグネシウムメチルカルボナート、マグネシウムアセチルアセトネート、マグネシウムビス（２−エチルへキサノエート）、アクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、２-エチル酪酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、およびステアリン酸マグネシウムより選ばれる少なくとも一種の金属化合物を用いる請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項３】
Ｂ）におけるカルシウム化合物として、
カルシウムジメトキサイド、カルシウムエトキサイド、カルシウムジイソプロポキサイド、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ピルビン酸カルシウム、カルシウムジアセチルアセトネート、カルシウムジグリコラート、カルシウム２−エチルへキサノエート、カルシウムプロピオネート、カルシウムグルコネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)カルシウム、カルシウムパントテネート、カルシウムソルベート、トレオン酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、およびステアリン酸カルシウムより選ばれる少なくとも一種の金属化合物を用いる請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸の製造方法によって得られるポリ乳酸を含有するポリ乳酸組成物。
【公開番号】特開２０１１−１１１４６１（Ｐ２０１１−１１１４６１Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５８３９（Ｐ２００９−２６５８３９）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（０００１０８９９３）ダイソー株式会社 (229)
【Ｆターム（参考）】
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