ポリ乳酸樹脂組成物、及びその製造方法
【課題】剛性を低下させないで、結晶化速度を向上させることのできる、ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂成分と、前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させる、酸アミド化合物成分と、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む、低分子有機化合物成分とを含み、前記脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂成分と、前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させる、酸アミド化合物成分と、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む、低分子有機化合物成分とを含み、前記脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオプラスチックは、再生可能な植物資源を原料としており、自然環境中での優れた生分解性を有し、生産時における二酸化炭素の排出量が少ない。そのため、バイオプラスチックは、石油を原料としたプラスチックに代わる環境適合素材として、期待されている。バイオプラスチックの一つとして、ポリ乳酸系樹脂が知られている。ポリ乳酸系樹脂は、トウモロコシなどから得られる糖類を原料として得られる。ポリ乳酸系樹脂は、他のバイオプラスチックに比べて耐熱性や剛性が高く、透明性に優れ、融点が高い。そのため、ポリ乳酸系樹脂は、食器、フィルム、及び衣料などの一般消費材や、電子機器用の筐体及び部品や、自動車の内装材などとして利用され始めている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸系樹脂は結晶化速度が遅いという課題を有している。そのため、成形体の結晶化不足が生じ、耐熱性が低下しやすい。結晶化速度を上げるために、成形時に金型温度を高温にし、金型内での冷却保持時間を長くする方法が知られている。しかし、この方法では、成形サイクルが長くなってしまい、生産性が低下し、コストが増加する。また、成形時に発生する二酸化炭素排出量も増加してしまい、環境負荷が高まってしまう。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を促進させるために、添加剤を加える手法が検討されている。例えば、特許文献１（特許第３４１００７５号公報）には、結晶核剤として、タルクを用いることが記載されている。また、特許文献２（特開２００３−８２２１２号公報）には、層状珪酸塩を用いることが記載されている。また、特許文献３（特開平１０−８７９７５号公報）には、アミド系化合物を用いることが記載されている。また、特許文献４（特開平１０−１５８３６９号公報）には、低分子成分として、ソルビトール誘導体を用いることが記載されている。また、特許文献５（特開２００７−３３２３４３号公報）には、透明核剤として、カルボン酸アミド、脂肪族アミン、脂肪族ウレタン、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を用いることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４１００７５号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２１２号公報
【特許文献３】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献４】特開平１０−１５８３６９号公報
【特許文献５】特開２００７−３３２３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、添加剤を加えた場合には、ポリ乳酸樹脂本来の剛性が低下してしまうことがあった。また、結晶化速度についても、依然として不十分であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、剛性を低下させないで、結晶化速度を向上させることのできる、ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂成分と、そのポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させる、酸アミド化合物成分と、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む低分子有機化合物成分とを含む。その脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である。
【０００９】
本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂成分を準備する工程と、そのポリ乳酸形樹脂成分に、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させる、酸アミド化合物成分を混合する工程と、ポリ乳酸系樹脂成分に、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む低分子有機化合物成分を混合する工程とを具備する。その脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である。
【００１０】
本発明に係るポリ乳酸樹脂構造体は、上述のポリ乳酸樹脂組成物を準備する工程と、そのポリ乳酸樹脂組成物を成形する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、剛性を低下させないで、結晶化速度を向上させることのできる、ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂成分（Ａ成分）と、酸アミド化合物成分（Ｂ成分）と、低分子有機化合物成分（Ｃ成分）とを含む混合物である。このポリ乳酸樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として用いられる。すなわち、熱可塑性樹脂として成形されることにより、成形体（ポリ乳酸樹脂構造体）を生成する。その成形法としては、例えば、公知の射出成形、射出圧縮成形、及び圧縮成形法などの方法を用いることができる。
【００１４】
（Ａ成分）；ポリ乳酸系樹脂成分
ポリ乳酸系樹脂成分は、ポリ乳酸を含んでいる。ここで、ポリ乳酸としては、乳酸のホモポリマーであってもよく、乳酸のコポリマーであってもよい。
【００１５】
ポリ乳酸としては、例えばラクチドを開環重合させた樹脂や、Ｄ体、Ｌ体、及びラミセ体などの乳酸を直接重合したものを用いることができる。また、ポリ乳酸としては、熱、光、及び放射線などにより、架橋化された樹脂を用いることもできる。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂成分の数平均分子量として、好ましくは、１００００以上、３０００００以下である。数平均分子量がこの範囲よりも小さいと、十分な機械的特性や熱的特性が得られない。また、この範囲よりも大きいと、成形時の樹脂の流動性が悪くなるため、成形性が低下する。
【００１７】
また、ポリ乳酸系樹脂成分は、ポリ乳酸を主成分（含有率が５０質量％以上）としていれば、ポリ乳酸以外の樹脂を含んでいてもよい。そのポリ乳酸以外の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸以外のバイオプラスチック、ポリカーボネート樹脂、石油系プラスチック（例示；ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ）系樹脂）などが挙げられる。
【００１８】
（Ｂ成分）；酸アミド化合物成分
酸アミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化を促進させるために加えられる。
【００１９】
酸アミド成分としては、例えば、結晶性の脂肪族カルボン酸アミドを用いることができる。脂肪族カルボン酸アミドとしては、主鎖の炭素数が８以上４４以下である化合物が好ましい。また、その脂肪族カルボン酸アミドの分子量は、好ましくは２００以上１５００以下である。このような範囲（主鎖の炭素数８〜４４；分子量２００〜１５００）の脂肪族カルボン酸アミドは、植物性油脂や動物性油脂などの天然油脂から合成できるものが多く、安価であり、取り扱いも容易である。また、脂肪族カルボン酸アミドの分子量としては、天然油脂からの得やすさの観点から、３００以上１０００以下であることがより好ましい。
【００２０】
その脂肪族カルボン酸アミドとして、より好ましくは、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである。エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドは、ポリ乳酸分子と、特異的に相互作用する。その相互作用により、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化を特異的に促進させることができる。
【００２１】
また、酸アミド成分としては、分子中に１つあるいは２つ以上の極性基が導入された化合物を用いることもできる。その極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、及びグリシジル基などに例示される酸素含有基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、及びイソシアネート基などに例示される窒素含有基、及びフッ素含有基などが挙げられる。このような極性基が導入されている場合、強化用の無機フィラーを含有させたときに、酸アミド化合物成分とフィラーとの間に相互作用が生じる。また、酸アミド化合物成分とポリ乳酸との間にも、水素結合などの物理化学的作用が生じる。酸アミド化合物成分がポリ乳酸系樹脂成分とフィラーの双方に対して相互作用することにより、フィラーによる機械的強度の向上作用を高めることができる。
【００２２】
酸アミド化合物成分の含有量は、ポリ乳酸系樹脂成分に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。酸アミド化合物の含有量が０．５質量％よりも少ないと、結晶化促進の効果が十分に得られにくくなる。逆に、酸アミド化合物の含有量が１０質量％よりも多いと、酸アミド化合物同士が合一（凝集）し易くなり、酸アミド化合物がポリ乳酸系樹脂成分とマクロ的に相分離し易くなる。酸アミド化合物がポリ乳酸系樹脂成分と相分離した場合、成形後の機械的強度が低下する。また、成形後に得られる成形体の表面に酸アミド化合物が露出し易くなり、成形体の表面状態が不均一となり、外観不良や塗装不良が発生し易い。
【００２３】
（Ｃ成分）；低分子有機化合物成分
酸アミド化合物成分は、ポリ乳酸系樹脂成分中において凝集し易く、成形体の強度を低下させやすい。そこで、本実施形態では、酸アミド化合物成分の分散性を向上させるために、低分子有機化合物成分が添加されている。
【００２４】
本実施形態の低分子有機化合物成分としては、溶解度パラメータ（以下、Ｓｐ値）がポリ乳酸系樹脂成分及び酸アミド化合物の双方と比較的近く、且つ、ポリ乳酸系樹脂成分に対して立体障害がある程度大きい化合物が用いられる。
【００２５】
このような低分子有機化合物成分を用いると、溶解度パラメータによる効果により、低分子有機化合物成分がポリ乳酸系樹脂成分と相分離することが抑制される。しかし、立体障害の効果により、低分子有機化合物成分とポリ乳酸系樹脂成分とが完全に相溶することは抑制される。従って、ポリ乳酸系樹脂成分との相溶性が適当な度合いになる。その結果、低分子有機化合物成分は、適当なサイズ（粒径がサブミクロン以下）の微粒子状態で、微分散する。
【００２６】
酸アミド化合物と微分酸した低分子有機化合物成分との間では、相互作用が生じる。この相互作用により、酸アミド化合物も微分散する。酸アミド化合物成分を添加した場合、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶核の生成は、酸アミド化合物成分の粒子表面で起こると考えられる。酸アミド化合物が微分散することにより、系内における酸アミド化合物の表面積を増やすことができ、結晶核生成の場を著しく増加させることができる。
【００２７】
その上、低分子有機化合物が微分散することにより、成形体の強度を向上させることができる。仮に、低分子有機化合物とポリ乳酸系樹脂成分とが完全に相溶した場合には、ポリ乳酸分子の配向（結晶化）が阻害されるため、成形体の剛性や強度が低下してしまう。逆に、低分子有機化合物とポリ乳酸系樹脂成分とが完全に非相溶である場合には、低分子有機化合物がポリ乳酸系樹脂とマクロ的に相分離してしまう。マクロ的に相分離した場合には、その界面で応力集中が生じやすくなり、衝撃強度などの機械的特性が低下する。また、酸アミド化合物成分をポリ乳酸樹脂中に微分散させることができないため、ポリ乳酸の結晶化を促進させることができない。さらに、マクロ的に相分離した場合には、成形体の表面に低分子有機化合物成分が露出し、成形体の表面状態が不均一になってしまう。これに対して、本実施形態では、低分子有機化合物が微分散することにより、マクロ的な相分離を発生させずに、ポリ乳酸分子の結晶化（配向）の阻害をも抑制することができる。成形時に、流動性を有効に向上させることができ、ポリ乳酸の結晶の成長を促進させることができる。
【００２８】
低分子有機化合物成分のＳｐ値に関しては、ポリ乳酸系樹脂成分及び酸アミド化合物の双方に対して、同等かそれ以下であることが好ましい。具体的には、低分子有機化合物成分とポリ乳酸系樹脂成分とのＳｐ値の差が、ポリ乳酸系樹脂成分のＳｐ値の３０％以内であることが好ましく、低分子有機化合物成分と酸アミド化合物成分とのＳｐ値の差も、酸アミド化合物成分のＳｐ値の３０％以内であることが好ましい。このような範囲のＳｐ値を有する低分子有機化合物成分を添加すれば、低分子有機化合物の分子構造の一部に反応活性を有する官能基が含まれていたとしても、ポリ乳酸系樹脂成分中でのマクロ的な相分離が抑制される。また、酸アミド化合物成分との相互作用が十分に働く。その結果、ポリ乳酸系樹脂成分中において、酸アミド化合物成分を十分に分散させることができる。
【００２９】
尚、本実施形態で用いられるＳｐ値としては、汎用的に用いられる原子団寄与法（ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて理論的に算出された値を適用することができる。具体的には、下記式（１）を用いて算出される値を用いることができる。
【００３０】
（数式１）；δ＝（ΣＥｃｏｈｉ／ΣＶｍｉ）１／２
尚、数式１中において、δは溶解度パラメーター（Ｓｐ値）を表し、Ｅｃｏｈｉは各原子団のモル凝集エネルギーを表し、ＥＶｍｉは各原子団のモル体積を表す。また、数式１において用いられる各物性値としては、文献値（例えば、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒ、ＰＲＯＰＥＲＴＹ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳ：ＴＨＥＩＲ ＥＳＴＩＭＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＯＲＲＥＬＡＴＩＯＮ ＷＩＴＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７６に記載）の値を用いてもよく、実験値を用いてもよい。
【００３１】
酸アミド化合物成分としてエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを用いた場合、上述のような溶解度パラメータ及び立体障害を有する低分子有機化合物成分として、具体的には、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む化合物が用いられる。
【００３２】
脂肪酸グリセライド又は脂肪酸エステルとしては、炭素数が８以上４４以下である化合物が好ましい。このような化合物は、既述の酸アミド化合物成分と同様に、植物性油脂や動物性油脂などの天然油脂から合成できるものが多く、取り扱いが容易である。また、安価で得られるという利点がある。合成の容易性及び取り扱いの容易性の観点から、脂肪酸グリセライド又は脂肪酸エステルとしては、分子量が１５０以上１５００以下である化合物が、より好ましい。また、同様に、合成の容易性及び取り扱いの容易性の観点から、脂肪酸グリセライド又は脂肪酸エステルとしては、融点が３０℃以上１７０℃以下である化合物が好ましい。尚、取り扱いが容易である観点から、脂肪酸グリセライド又は脂肪酸エステルとしては、分子量が１５０以上１０００以下である化合物が、より好ましい。
【００３３】
より好ましい脂肪酸エステルとして、具体的には、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【００３４】
また、脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸モノグリセライドがより好ましい。その脂肪酸モノグリセライドとして、特に好ましくは、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、及びラウリン酸モノグリセライドからなる集合から選択される少なくとも一の化合物である。
【００３５】
本実施形態における低分子有機化合物成分としては、脂肪酸アミド化合物を含んでいてもよい。脂肪酸アミド化合物も、脂肪酸モノグリセライド及び脂肪酸エステルと同様に、Ｓｐ値がポリ乳酸系樹脂成分及び酸アミド化合物の双方と比較的近く、且つ、ポリ乳酸系樹脂成分に対して立体障害がある程度大きい。従って、成形体の強度を損なわずに、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化を促進させることができる。
【００３６】
上述の脂肪酸アミド化合物としては、合成の容易性及び取り扱いの容易性の観点から、炭素数が８以上４４以下である化合物が好ましい。また、同様な観点から、分子量が１５０以上１５００以下である化合物、及び融点が３０℃以上１７０℃以下である化合物が、より好ましい。また、取り扱いが容易である観点から、分子量が１５０以上１０００以下である化合物が、より好ましい。
【００３７】
好ましい脂肪酸アミド化合物として、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸パルミトアミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、及びｐ−キシリレンビスステアリン酸アミドからなる集合から選ばれる少なくとも一の化合物が挙げられる。
【００３８】
また、取り扱いが容易である観点から、脂肪酸アミド化合物として、より好ましくは、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、及びベヘニン酸アミドからなる集合から選択される少なくとも一の脂肪酸モノアミド、及び、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、及びブチレンビスステアリン酸アミドからなる集合から選択される少なくとも一つの脂肪酸ビスアミド、を用いることができる。
【００３９】
本実施形態に係る低分子有機化合物成分としては、分子中に１つ以上の極性基が導入された化合物を用いることが好ましい。極性基が導入されることにより、成形体の強度を高めるための無機フィラーを添加したときに、そのフィラーと低分子有機化合物成分との間に相互作用が生じる。また、低分子有機化合物成分とポリ乳酸系樹脂成分との間に、水素結合などの物理化学的作用が発生する。そのため、フィラーによる機械的強度の向上効果を高めることができる。また、低分子有機化合物成分に導入される極性基として、具体的には、水酸基、カルボキシル基、及びグリシジル基などの酸素含有基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、及びイソシアネート基などの窒素含有基、及びフッ素含有基などが挙げられる。
【００４０】
本実施形態における低分子有機化合物成分の含有量は、好ましくは、ポリ乳酸系樹脂成分に対して０．５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは、総量に対して１質量％以上１０質量％以下である。低分子有機化合物の含有量が０．５質量％よりも少ないと、酸アミド化合物成分を十分に分散させることができなくなる。また、強化用のフィラーを添加した場合には、フィラーとの相互作用により得られる効果が少なくなってしまう。逆に、低分子有機化合物成分の含有量が２０質量％よりも多いと、微分散した低分子有機化合物成分同士の合一が生じ易くなる。これによって、低分子有機化合物成分の連続相が形成され、マクロ相分離が発生し、成形後の機械的強度が低下する。さらに、生形体の表面に合一した低分子有機化合物成分が露出し易くなり、表面状態が不均一となり、外観不良や塗装不良が発生し易くなる。
【００４１】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じて、様々な他の添加剤を加えることができる。
【００４２】
例えば、必要に応じて、成形体の強度を高めるために、フィラーを添加することができる。そのフィラーとしては、例えば、炭素繊維、有機繊維、及び天然繊維などの繊維状フィラー、タルク、モンモリロナイト、及び窒化ホウ素に例示される層状フィラー、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムに例示される粒状フィラーなどを用いることができる。フィラーを添加することにより、成形体の機械的特性を向上させることができる。また、難燃性や熱伝導性などの特性を付与することができる。本実施形態では、フィラーが酸アミド化合物及び低分子有機化合物成分と相互作用するため、フィラーが分散しやすく、界面強度が向上しやすい。従って、フィラーによる作用をより一層を向上させることができる。
【００４３】
上述のフィラーのうち、炭素繊維は他のフィラーに比べて密度が小さく、機械的強度が高く、ポリ乳酸の耐熱性や機械的強度を向上させるのに好適である。また、成形体が、電子材料の筐体などの熱伝導性が求められる材料として使用される場合には、炭素繊維として、異方性（メソフェーズ）ピッチ系炭素繊維や、カーボンナノチューブなどの気相法により作製された炭素繊維を用いることが特に好ましい。このような炭素繊維は、構造中の結晶欠陥が少なく、繊維軸方向の熱伝導率が金属並みに高いため、熱伝導性を付与するにあたり、好適である。
【００４４】
フィラーとして炭素繊維を用いる場合、その数平均繊維長は、０．１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。このような数平均繊維長の炭素繊維は、樹脂中で互いに接触しやすく、熱伝導性を向上させる。数平均繊維長が０．１ｍｍよりも小さいと、樹脂中への高充填が可能になるという利点がある一方で、凝集しやすくなる。そのため、樹脂中での分散性が不十分となる傾向にある。また、嵩密度が小さいために浮遊しやすくなり、取り扱いが難しくなる。逆に、数平均繊維長が２０ｍｍよりも長くなると、繊維同士が絡み合い、樹脂との混合や成形が困難になりやすい。
【００４５】
ポリ乳酸樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、ポリ乳酸系樹脂成分に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％より少ないと、フィラーによる成形体の強度向上効果が十分に得にくくなる。一方、３０質量％よりも覆いと、樹脂中での分散性が不十分となる傾向にある。
【００４６】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物には、フィラー以外にも、種々の添加剤を混合することができる。そのような添加剤として、例えば、補強剤、難燃剤、発泡剤、劣化防止剤、結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、耐光剤、加工安定剤、抗菌剤、防かび剤、及び可塑剤などが挙げられる。その難燃剤としては、例えば、メラミン及びイソシアヌル酸化合物などの窒素系難燃剤、リン酸化合物などのリン系難燃剤などが挙げられる。また、その結晶核剤としては、種々の無機系あるいは有機系化合物が挙げられる。また、その着色剤としては、酸化チタンなどが例示される。また、その安定剤としては、ラジカルトラップ剤、酸化防止剤、及び加水分解抑制剤などがあげられる。また、その抗菌剤としては、例えば、銀イオンを含む材料が挙げられる。
【００４７】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、既述の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂成分、（Ｂ）酸アミド化合物成分、及び（Ｃ）低分子有機化合物成分を、必要に応じてフィラーなどの添加剤と共に混合することにより、得られる。ここで、混合の方法としては特に制限はなく、ハンドミキシング、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸又は多軸混合押出機、及びロール等を用いた溶融混合方法などを用いることができる。また、熱伝導性を高める目的で繊維状フィラーを加えた場合には、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、及び単軸押出機などの比較的混合力が弱い混合方法を用いることが好ましい。比較的混合力が弱い混合方法を用いることにより、繊維状フィラーの破断や粉砕が抑制され、繊維状フィラーが有する本来の繊維軸方向の高熱伝導性を、成形体に反映させやすくなる。
【００４８】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物を成形し、成形体を得る際の成形方法としては、特に制限はない。その成形方法としては、公知の射出成形、射出圧縮成形、及び圧縮成形法などの、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる方法を適用することができる。これらの成形方法を用いて成形を行う際の溶融混合時や成形時における温度については、母材となる樹脂（ポリ乳酸系樹脂成分）の融点以上で、かつ、それぞれの成分が劣化しない範囲とすることが好ましい。
【００４９】
（実施例）
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００５０】
ポリ乳酸樹脂（ユニチカ製 ＴＥ−４０００、数平均分子量１２００００、融点１７０℃）を準備した。また、下記表１に示される酸アミド化合物（ＥＢＨＳＡ）を準備した。ＥＢＨＳＡは、分子量が６２４、融点が１４２℃、Ｓｐ値が２１．４である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また、下記表２で示される７種類の低分子有機化合物（Ａ〜Ｇ）を用意した。表２には、各低分子有機化合物の化合物名、分子量、融点、及びＳｐ値が示されている。
【００５３】
【表２】
【００５４】
次に、総量が１００質量部となるように、下記表３で示されるような組成で、アミド化合物及び低分子有機化合物を溶融混合（２００℃）し、その後冷却した。これにより、実施例１乃至７のポリ乳酸系樹脂組成物が、非晶状態で得られた。尚、実施例６及び７には、フィラー剤として、炭素繊維を添加した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
また、表３に示されるように、比較例１として、ポリ乳酸系樹脂成分だけのものを用意した。また、比較例２として、ポリ乳酸系樹脂成分に、酸アミド化合物を３質量部加えた組成物を用意した。また、比較例３として、ポリ乳酸系樹脂成分に、低分子化合物を５質量部加えた組成物を用意した。
【００５７】
得られた実施例１乃至７及び比較例１乃至３の組成物のそれぞれについて、一部を採取し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＥＲ６２００）により、結晶化速度を測定した。測定条件としては、室温から２００℃まで２０℃／分で昇温した。昇温後、溶融状態を維持したまま、５分間保持した。その後、１０５℃まで３０℃／分で冷却した。その後、ポリ乳酸の結晶化ピーク（発熱ピーク）が確認できるまで、試料を保持した。この結晶化ピークの温度（Ｔｃ）が高いほど、又は、結晶化ピークの出現時間（ｔｃ；冷却開始時を基準する）が短いほど、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化が促進されているといえる。
【００５８】
表３には、実施例１乃至７、及び比較例１乃至３のそれぞれについて、Ｔｃ及びｔｃの結果が示されている。実施例１乃至７のポリ乳酸樹脂組成物は、いずれも、ポリ乳酸のみ（比較例１）と比較して、結晶化ピークでの温度（Ｔｃ）が高く、結晶化ピークの出現時間（ｔｃ）が短い。すなわち、結晶化が促進されたことが確認された。実施例１乃至７のいずれも、比較例２及び３と比較して、Ｔｃが高く、ｔｃが短かった。すなわち、比較例２及び３の組成物よりも、結晶化が促進されたことが確認された。
【００５９】
本発明のポリ乳酸樹脂用組成物は、射出成形法、プレス成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、及び発泡成形法などの方法により、日用品用途、医療用途、衣料用途、包装用途、電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、及び玩具用途などの成形体全般に亘って利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオプラスチックは、再生可能な植物資源を原料としており、自然環境中での優れた生分解性を有し、生産時における二酸化炭素の排出量が少ない。そのため、バイオプラスチックは、石油を原料としたプラスチックに代わる環境適合素材として、期待されている。バイオプラスチックの一つとして、ポリ乳酸系樹脂が知られている。ポリ乳酸系樹脂は、トウモロコシなどから得られる糖類を原料として得られる。ポリ乳酸系樹脂は、他のバイオプラスチックに比べて耐熱性や剛性が高く、透明性に優れ、融点が高い。そのため、ポリ乳酸系樹脂は、食器、フィルム、及び衣料などの一般消費材や、電子機器用の筐体及び部品や、自動車の内装材などとして利用され始めている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸系樹脂は結晶化速度が遅いという課題を有している。そのため、成形体の結晶化不足が生じ、耐熱性が低下しやすい。結晶化速度を上げるために、成形時に金型温度を高温にし、金型内での冷却保持時間を長くする方法が知られている。しかし、この方法では、成形サイクルが長くなってしまい、生産性が低下し、コストが増加する。また、成形時に発生する二酸化炭素排出量も増加してしまい、環境負荷が高まってしまう。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を促進させるために、添加剤を加える手法が検討されている。例えば、特許文献１（特許第３４１００７５号公報）には、結晶核剤として、タルクを用いることが記載されている。また、特許文献２（特開２００３−８２２１２号公報）には、層状珪酸塩を用いることが記載されている。また、特許文献３（特開平１０−８７９７５号公報）には、アミド系化合物を用いることが記載されている。また、特許文献４（特開平１０−１５８３６９号公報）には、低分子成分として、ソルビトール誘導体を用いることが記載されている。また、特許文献５（特開２００７−３３２３４３号公報）には、透明核剤として、カルボン酸アミド、脂肪族アミン、脂肪族ウレタン、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を用いることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４１００７５号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２１２号公報
【特許文献３】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献４】特開平１０−１５８３６９号公報
【特許文献５】特開２００７−３３２３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、添加剤を加えた場合には、ポリ乳酸樹脂本来の剛性が低下してしまうことがあった。また、結晶化速度についても、依然として不十分であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、剛性を低下させないで、結晶化速度を向上させることのできる、ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂成分と、そのポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させる、酸アミド化合物成分と、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む低分子有機化合物成分とを含む。その脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である。
【０００９】
本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂成分を準備する工程と、そのポリ乳酸形樹脂成分に、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させる、酸アミド化合物成分を混合する工程と、ポリ乳酸系樹脂成分に、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む低分子有機化合物成分を混合する工程とを具備する。その脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である。
【００１０】
本発明に係るポリ乳酸樹脂構造体は、上述のポリ乳酸樹脂組成物を準備する工程と、そのポリ乳酸樹脂組成物を成形する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、剛性を低下させないで、結晶化速度を向上させることのできる、ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂成分（Ａ成分）と、酸アミド化合物成分（Ｂ成分）と、低分子有機化合物成分（Ｃ成分）とを含む混合物である。このポリ乳酸樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として用いられる。すなわち、熱可塑性樹脂として成形されることにより、成形体（ポリ乳酸樹脂構造体）を生成する。その成形法としては、例えば、公知の射出成形、射出圧縮成形、及び圧縮成形法などの方法を用いることができる。
【００１４】
（Ａ成分）；ポリ乳酸系樹脂成分
ポリ乳酸系樹脂成分は、ポリ乳酸を含んでいる。ここで、ポリ乳酸としては、乳酸のホモポリマーであってもよく、乳酸のコポリマーであってもよい。
【００１５】
ポリ乳酸としては、例えばラクチドを開環重合させた樹脂や、Ｄ体、Ｌ体、及びラミセ体などの乳酸を直接重合したものを用いることができる。また、ポリ乳酸としては、熱、光、及び放射線などにより、架橋化された樹脂を用いることもできる。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂成分の数平均分子量として、好ましくは、１００００以上、３０００００以下である。数平均分子量がこの範囲よりも小さいと、十分な機械的特性や熱的特性が得られない。また、この範囲よりも大きいと、成形時の樹脂の流動性が悪くなるため、成形性が低下する。
【００１７】
また、ポリ乳酸系樹脂成分は、ポリ乳酸を主成分（含有率が５０質量％以上）としていれば、ポリ乳酸以外の樹脂を含んでいてもよい。そのポリ乳酸以外の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸以外のバイオプラスチック、ポリカーボネート樹脂、石油系プラスチック（例示；ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ）系樹脂）などが挙げられる。
【００１８】
（Ｂ成分）；酸アミド化合物成分
酸アミド化合物は、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化を促進させるために加えられる。
【００１９】
酸アミド成分としては、例えば、結晶性の脂肪族カルボン酸アミドを用いることができる。脂肪族カルボン酸アミドとしては、主鎖の炭素数が８以上４４以下である化合物が好ましい。また、その脂肪族カルボン酸アミドの分子量は、好ましくは２００以上１５００以下である。このような範囲（主鎖の炭素数８〜４４；分子量２００〜１５００）の脂肪族カルボン酸アミドは、植物性油脂や動物性油脂などの天然油脂から合成できるものが多く、安価であり、取り扱いも容易である。また、脂肪族カルボン酸アミドの分子量としては、天然油脂からの得やすさの観点から、３００以上１０００以下であることがより好ましい。
【００２０】
その脂肪族カルボン酸アミドとして、より好ましくは、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである。エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドは、ポリ乳酸分子と、特異的に相互作用する。その相互作用により、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化を特異的に促進させることができる。
【００２１】
また、酸アミド成分としては、分子中に１つあるいは２つ以上の極性基が導入された化合物を用いることもできる。その極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、及びグリシジル基などに例示される酸素含有基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、及びイソシアネート基などに例示される窒素含有基、及びフッ素含有基などが挙げられる。このような極性基が導入されている場合、強化用の無機フィラーを含有させたときに、酸アミド化合物成分とフィラーとの間に相互作用が生じる。また、酸アミド化合物成分とポリ乳酸との間にも、水素結合などの物理化学的作用が生じる。酸アミド化合物成分がポリ乳酸系樹脂成分とフィラーの双方に対して相互作用することにより、フィラーによる機械的強度の向上作用を高めることができる。
【００２２】
酸アミド化合物成分の含有量は、ポリ乳酸系樹脂成分に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。酸アミド化合物の含有量が０．５質量％よりも少ないと、結晶化促進の効果が十分に得られにくくなる。逆に、酸アミド化合物の含有量が１０質量％よりも多いと、酸アミド化合物同士が合一（凝集）し易くなり、酸アミド化合物がポリ乳酸系樹脂成分とマクロ的に相分離し易くなる。酸アミド化合物がポリ乳酸系樹脂成分と相分離した場合、成形後の機械的強度が低下する。また、成形後に得られる成形体の表面に酸アミド化合物が露出し易くなり、成形体の表面状態が不均一となり、外観不良や塗装不良が発生し易い。
【００２３】
（Ｃ成分）；低分子有機化合物成分
酸アミド化合物成分は、ポリ乳酸系樹脂成分中において凝集し易く、成形体の強度を低下させやすい。そこで、本実施形態では、酸アミド化合物成分の分散性を向上させるために、低分子有機化合物成分が添加されている。
【００２４】
本実施形態の低分子有機化合物成分としては、溶解度パラメータ（以下、Ｓｐ値）がポリ乳酸系樹脂成分及び酸アミド化合物の双方と比較的近く、且つ、ポリ乳酸系樹脂成分に対して立体障害がある程度大きい化合物が用いられる。
【００２５】
このような低分子有機化合物成分を用いると、溶解度パラメータによる効果により、低分子有機化合物成分がポリ乳酸系樹脂成分と相分離することが抑制される。しかし、立体障害の効果により、低分子有機化合物成分とポリ乳酸系樹脂成分とが完全に相溶することは抑制される。従って、ポリ乳酸系樹脂成分との相溶性が適当な度合いになる。その結果、低分子有機化合物成分は、適当なサイズ（粒径がサブミクロン以下）の微粒子状態で、微分散する。
【００２６】
酸アミド化合物と微分酸した低分子有機化合物成分との間では、相互作用が生じる。この相互作用により、酸アミド化合物も微分散する。酸アミド化合物成分を添加した場合、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶核の生成は、酸アミド化合物成分の粒子表面で起こると考えられる。酸アミド化合物が微分散することにより、系内における酸アミド化合物の表面積を増やすことができ、結晶核生成の場を著しく増加させることができる。
【００２７】
その上、低分子有機化合物が微分散することにより、成形体の強度を向上させることができる。仮に、低分子有機化合物とポリ乳酸系樹脂成分とが完全に相溶した場合には、ポリ乳酸分子の配向（結晶化）が阻害されるため、成形体の剛性や強度が低下してしまう。逆に、低分子有機化合物とポリ乳酸系樹脂成分とが完全に非相溶である場合には、低分子有機化合物がポリ乳酸系樹脂とマクロ的に相分離してしまう。マクロ的に相分離した場合には、その界面で応力集中が生じやすくなり、衝撃強度などの機械的特性が低下する。また、酸アミド化合物成分をポリ乳酸樹脂中に微分散させることができないため、ポリ乳酸の結晶化を促進させることができない。さらに、マクロ的に相分離した場合には、成形体の表面に低分子有機化合物成分が露出し、成形体の表面状態が不均一になってしまう。これに対して、本実施形態では、低分子有機化合物が微分散することにより、マクロ的な相分離を発生させずに、ポリ乳酸分子の結晶化（配向）の阻害をも抑制することができる。成形時に、流動性を有効に向上させることができ、ポリ乳酸の結晶の成長を促進させることができる。
【００２８】
低分子有機化合物成分のＳｐ値に関しては、ポリ乳酸系樹脂成分及び酸アミド化合物の双方に対して、同等かそれ以下であることが好ましい。具体的には、低分子有機化合物成分とポリ乳酸系樹脂成分とのＳｐ値の差が、ポリ乳酸系樹脂成分のＳｐ値の３０％以内であることが好ましく、低分子有機化合物成分と酸アミド化合物成分とのＳｐ値の差も、酸アミド化合物成分のＳｐ値の３０％以内であることが好ましい。このような範囲のＳｐ値を有する低分子有機化合物成分を添加すれば、低分子有機化合物の分子構造の一部に反応活性を有する官能基が含まれていたとしても、ポリ乳酸系樹脂成分中でのマクロ的な相分離が抑制される。また、酸アミド化合物成分との相互作用が十分に働く。その結果、ポリ乳酸系樹脂成分中において、酸アミド化合物成分を十分に分散させることができる。
【００２９】
尚、本実施形態で用いられるＳｐ値としては、汎用的に用いられる原子団寄与法（ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて理論的に算出された値を適用することができる。具体的には、下記式（１）を用いて算出される値を用いることができる。
【００３０】
（数式１）；δ＝（ΣＥｃｏｈｉ／ΣＶｍｉ）１／２
尚、数式１中において、δは溶解度パラメーター（Ｓｐ値）を表し、Ｅｃｏｈｉは各原子団のモル凝集エネルギーを表し、ＥＶｍｉは各原子団のモル体積を表す。また、数式１において用いられる各物性値としては、文献値（例えば、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒ、ＰＲＯＰＥＲＴＹ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳ：ＴＨＥＩＲ ＥＳＴＩＭＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＯＲＲＥＬＡＴＩＯＮ ＷＩＴＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７６に記載）の値を用いてもよく、実験値を用いてもよい。
【００３１】
酸アミド化合物成分としてエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを用いた場合、上述のような溶解度パラメータ及び立体障害を有する低分子有機化合物成分として、具体的には、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む化合物が用いられる。
【００３２】
脂肪酸グリセライド又は脂肪酸エステルとしては、炭素数が８以上４４以下である化合物が好ましい。このような化合物は、既述の酸アミド化合物成分と同様に、植物性油脂や動物性油脂などの天然油脂から合成できるものが多く、取り扱いが容易である。また、安価で得られるという利点がある。合成の容易性及び取り扱いの容易性の観点から、脂肪酸グリセライド又は脂肪酸エステルとしては、分子量が１５０以上１５００以下である化合物が、より好ましい。また、同様に、合成の容易性及び取り扱いの容易性の観点から、脂肪酸グリセライド又は脂肪酸エステルとしては、融点が３０℃以上１７０℃以下である化合物が好ましい。尚、取り扱いが容易である観点から、脂肪酸グリセライド又は脂肪酸エステルとしては、分子量が１５０以上１０００以下である化合物が、より好ましい。
【００３３】
より好ましい脂肪酸エステルとして、具体的には、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【００３４】
また、脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸モノグリセライドがより好ましい。その脂肪酸モノグリセライドとして、特に好ましくは、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、及びラウリン酸モノグリセライドからなる集合から選択される少なくとも一の化合物である。
【００３５】
本実施形態における低分子有機化合物成分としては、脂肪酸アミド化合物を含んでいてもよい。脂肪酸アミド化合物も、脂肪酸モノグリセライド及び脂肪酸エステルと同様に、Ｓｐ値がポリ乳酸系樹脂成分及び酸アミド化合物の双方と比較的近く、且つ、ポリ乳酸系樹脂成分に対して立体障害がある程度大きい。従って、成形体の強度を損なわずに、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化を促進させることができる。
【００３６】
上述の脂肪酸アミド化合物としては、合成の容易性及び取り扱いの容易性の観点から、炭素数が８以上４４以下である化合物が好ましい。また、同様な観点から、分子量が１５０以上１５００以下である化合物、及び融点が３０℃以上１７０℃以下である化合物が、より好ましい。また、取り扱いが容易である観点から、分子量が１５０以上１０００以下である化合物が、より好ましい。
【００３７】
好ましい脂肪酸アミド化合物として、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸パルミトアミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、及びｐ−キシリレンビスステアリン酸アミドからなる集合から選ばれる少なくとも一の化合物が挙げられる。
【００３８】
また、取り扱いが容易である観点から、脂肪酸アミド化合物として、より好ましくは、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、及びベヘニン酸アミドからなる集合から選択される少なくとも一の脂肪酸モノアミド、及び、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、及びブチレンビスステアリン酸アミドからなる集合から選択される少なくとも一つの脂肪酸ビスアミド、を用いることができる。
【００３９】
本実施形態に係る低分子有機化合物成分としては、分子中に１つ以上の極性基が導入された化合物を用いることが好ましい。極性基が導入されることにより、成形体の強度を高めるための無機フィラーを添加したときに、そのフィラーと低分子有機化合物成分との間に相互作用が生じる。また、低分子有機化合物成分とポリ乳酸系樹脂成分との間に、水素結合などの物理化学的作用が発生する。そのため、フィラーによる機械的強度の向上効果を高めることができる。また、低分子有機化合物成分に導入される極性基として、具体的には、水酸基、カルボキシル基、及びグリシジル基などの酸素含有基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、及びイソシアネート基などの窒素含有基、及びフッ素含有基などが挙げられる。
【００４０】
本実施形態における低分子有機化合物成分の含有量は、好ましくは、ポリ乳酸系樹脂成分に対して０．５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは、総量に対して１質量％以上１０質量％以下である。低分子有機化合物の含有量が０．５質量％よりも少ないと、酸アミド化合物成分を十分に分散させることができなくなる。また、強化用のフィラーを添加した場合には、フィラーとの相互作用により得られる効果が少なくなってしまう。逆に、低分子有機化合物成分の含有量が２０質量％よりも多いと、微分散した低分子有機化合物成分同士の合一が生じ易くなる。これによって、低分子有機化合物成分の連続相が形成され、マクロ相分離が発生し、成形後の機械的強度が低下する。さらに、生形体の表面に合一した低分子有機化合物成分が露出し易くなり、表面状態が不均一となり、外観不良や塗装不良が発生し易くなる。
【００４１】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じて、様々な他の添加剤を加えることができる。
【００４２】
例えば、必要に応じて、成形体の強度を高めるために、フィラーを添加することができる。そのフィラーとしては、例えば、炭素繊維、有機繊維、及び天然繊維などの繊維状フィラー、タルク、モンモリロナイト、及び窒化ホウ素に例示される層状フィラー、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムに例示される粒状フィラーなどを用いることができる。フィラーを添加することにより、成形体の機械的特性を向上させることができる。また、難燃性や熱伝導性などの特性を付与することができる。本実施形態では、フィラーが酸アミド化合物及び低分子有機化合物成分と相互作用するため、フィラーが分散しやすく、界面強度が向上しやすい。従って、フィラーによる作用をより一層を向上させることができる。
【００４３】
上述のフィラーのうち、炭素繊維は他のフィラーに比べて密度が小さく、機械的強度が高く、ポリ乳酸の耐熱性や機械的強度を向上させるのに好適である。また、成形体が、電子材料の筐体などの熱伝導性が求められる材料として使用される場合には、炭素繊維として、異方性（メソフェーズ）ピッチ系炭素繊維や、カーボンナノチューブなどの気相法により作製された炭素繊維を用いることが特に好ましい。このような炭素繊維は、構造中の結晶欠陥が少なく、繊維軸方向の熱伝導率が金属並みに高いため、熱伝導性を付与するにあたり、好適である。
【００４４】
フィラーとして炭素繊維を用いる場合、その数平均繊維長は、０．１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。このような数平均繊維長の炭素繊維は、樹脂中で互いに接触しやすく、熱伝導性を向上させる。数平均繊維長が０．１ｍｍよりも小さいと、樹脂中への高充填が可能になるという利点がある一方で、凝集しやすくなる。そのため、樹脂中での分散性が不十分となる傾向にある。また、嵩密度が小さいために浮遊しやすくなり、取り扱いが難しくなる。逆に、数平均繊維長が２０ｍｍよりも長くなると、繊維同士が絡み合い、樹脂との混合や成形が困難になりやすい。
【００４５】
ポリ乳酸樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、ポリ乳酸系樹脂成分に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％より少ないと、フィラーによる成形体の強度向上効果が十分に得にくくなる。一方、３０質量％よりも覆いと、樹脂中での分散性が不十分となる傾向にある。
【００４６】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物には、フィラー以外にも、種々の添加剤を混合することができる。そのような添加剤として、例えば、補強剤、難燃剤、発泡剤、劣化防止剤、結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、耐光剤、加工安定剤、抗菌剤、防かび剤、及び可塑剤などが挙げられる。その難燃剤としては、例えば、メラミン及びイソシアヌル酸化合物などの窒素系難燃剤、リン酸化合物などのリン系難燃剤などが挙げられる。また、その結晶核剤としては、種々の無機系あるいは有機系化合物が挙げられる。また、その着色剤としては、酸化チタンなどが例示される。また、その安定剤としては、ラジカルトラップ剤、酸化防止剤、及び加水分解抑制剤などがあげられる。また、その抗菌剤としては、例えば、銀イオンを含む材料が挙げられる。
【００４７】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、既述の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂成分、（Ｂ）酸アミド化合物成分、及び（Ｃ）低分子有機化合物成分を、必要に応じてフィラーなどの添加剤と共に混合することにより、得られる。ここで、混合の方法としては特に制限はなく、ハンドミキシング、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸又は多軸混合押出機、及びロール等を用いた溶融混合方法などを用いることができる。また、熱伝導性を高める目的で繊維状フィラーを加えた場合には、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、及び単軸押出機などの比較的混合力が弱い混合方法を用いることが好ましい。比較的混合力が弱い混合方法を用いることにより、繊維状フィラーの破断や粉砕が抑制され、繊維状フィラーが有する本来の繊維軸方向の高熱伝導性を、成形体に反映させやすくなる。
【００４８】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物を成形し、成形体を得る際の成形方法としては、特に制限はない。その成形方法としては、公知の射出成形、射出圧縮成形、及び圧縮成形法などの、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる方法を適用することができる。これらの成形方法を用いて成形を行う際の溶融混合時や成形時における温度については、母材となる樹脂（ポリ乳酸系樹脂成分）の融点以上で、かつ、それぞれの成分が劣化しない範囲とすることが好ましい。
【００４９】
（実施例）
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００５０】
ポリ乳酸樹脂（ユニチカ製 ＴＥ−４０００、数平均分子量１２００００、融点１７０℃）を準備した。また、下記表１に示される酸アミド化合物（ＥＢＨＳＡ）を準備した。ＥＢＨＳＡは、分子量が６２４、融点が１４２℃、Ｓｐ値が２１．４である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また、下記表２で示される７種類の低分子有機化合物（Ａ〜Ｇ）を用意した。表２には、各低分子有機化合物の化合物名、分子量、融点、及びＳｐ値が示されている。
【００５３】
【表２】
【００５４】
次に、総量が１００質量部となるように、下記表３で示されるような組成で、アミド化合物及び低分子有機化合物を溶融混合（２００℃）し、その後冷却した。これにより、実施例１乃至７のポリ乳酸系樹脂組成物が、非晶状態で得られた。尚、実施例６及び７には、フィラー剤として、炭素繊維を添加した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
また、表３に示されるように、比較例１として、ポリ乳酸系樹脂成分だけのものを用意した。また、比較例２として、ポリ乳酸系樹脂成分に、酸アミド化合物を３質量部加えた組成物を用意した。また、比較例３として、ポリ乳酸系樹脂成分に、低分子化合物を５質量部加えた組成物を用意した。
【００５７】
得られた実施例１乃至７及び比較例１乃至３の組成物のそれぞれについて、一部を採取し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＥＲ６２００）により、結晶化速度を測定した。測定条件としては、室温から２００℃まで２０℃／分で昇温した。昇温後、溶融状態を維持したまま、５分間保持した。その後、１０５℃まで３０℃／分で冷却した。その後、ポリ乳酸の結晶化ピーク（発熱ピーク）が確認できるまで、試料を保持した。この結晶化ピークの温度（Ｔｃ）が高いほど、又は、結晶化ピークの出現時間（ｔｃ；冷却開始時を基準する）が短いほど、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化が促進されているといえる。
【００５８】
表３には、実施例１乃至７、及び比較例１乃至３のそれぞれについて、Ｔｃ及びｔｃの結果が示されている。実施例１乃至７のポリ乳酸樹脂組成物は、いずれも、ポリ乳酸のみ（比較例１）と比較して、結晶化ピークでの温度（Ｔｃ）が高く、結晶化ピークの出現時間（ｔｃ）が短い。すなわち、結晶化が促進されたことが確認された。実施例１乃至７のいずれも、比較例２及び３と比較して、Ｔｃが高く、ｔｃが短かった。すなわち、比較例２及び３の組成物よりも、結晶化が促進されたことが確認された。
【００５９】
本発明のポリ乳酸樹脂用組成物は、射出成形法、プレス成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、及び発泡成形法などの方法により、日用品用途、医療用途、衣料用途、包装用途、電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、及び玩具用途などの成形体全般に亘って利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂成分と、
酸アミド化合物成分と、
脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む、低分子有機化合物成分と、
を含み、
前記脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記酸アミド化合物成分は、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、炭素数が８以上４４以下である化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、分子量が１５０〜１０００である化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、融点が３０〜１７０℃である化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記脂肪酸グリセライドは、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、及びラウリン酸モノグリセライドからなる集合から選択される少なくとも一の脂肪酸モノグリセライドを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、更に、脂肪酸モノアミドを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記脂肪酸モノアミドは、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、及びベヘニン酸アミドからなる集合から選択される少なくとも一の化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、更に、脂肪酸ビスアミドを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記脂肪酸ビスアミドは、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、及びブチレンビスステアリン酸アミドからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドの含有量は、前記ポリ乳酸系樹脂成分に対して１〜５質量％である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分の含有量は、前記ポリ乳酸系樹脂成分に対して１〜１０質量％である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
更に、
フィラー成分を含む
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記フィラー成分は、繊維状フィラーを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記繊維状フィラーは、数平均繊維長が１〜２０ｍｍである
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記繊維状フィラーは、メソフェーズピッチ系炭素繊維を含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記繊維状フィラーは、カーボンナノチューブを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記フィラー成分の含有量は、前記ポリ乳酸系樹脂成分に対して５〜３０質量％である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記ポリ乳酸系樹脂成分は、数平均分子量が１００００以上３０００００以下である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２０】
ポリ乳酸系樹脂成分を準備する工程と、
前記ポリ乳酸形樹脂成分に、前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させる、酸アミド化合物成分を混合する工程と、
前記ポリ乳酸系樹脂成分に、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む低分子有機化合物成分を混合する工程と、
を具備し、
前記脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１乃至１９のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物を準備する工程と、
前記ポリ乳酸樹脂組成物を成形する工程と、
を具備する
ポリ乳酸樹脂構造体の製造方法。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂成分と、
酸アミド化合物成分と、
脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む、低分子有機化合物成分と、
を含み、
前記脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記酸アミド化合物成分は、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、炭素数が８以上４４以下である化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、分子量が１５０〜１０００である化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、融点が３０〜１７０℃である化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記脂肪酸グリセライドは、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、及びラウリン酸モノグリセライドからなる集合から選択される少なくとも一の脂肪酸モノグリセライドを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、更に、脂肪酸モノアミドを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記脂肪酸モノアミドは、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、及びベヘニン酸アミドからなる集合から選択される少なくとも一の化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分は、更に、脂肪酸ビスアミドを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記脂肪酸ビスアミドは、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、及びブチレンビスステアリン酸アミドからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミドの含有量は、前記ポリ乳酸系樹脂成分に対して１〜５質量％である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記低分子有機化合物成分の含有量は、前記ポリ乳酸系樹脂成分に対して１〜１０質量％である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
更に、
フィラー成分を含む
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記フィラー成分は、繊維状フィラーを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記繊維状フィラーは、数平均繊維長が１〜２０ｍｍである
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記繊維状フィラーは、メソフェーズピッチ系炭素繊維を含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記繊維状フィラーは、カーボンナノチューブを含んでいる
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記フィラー成分の含有量は、前記ポリ乳酸系樹脂成分に対して５〜３０質量％である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記ポリ乳酸系樹脂成分は、数平均分子量が１００００以上３０００００以下である
ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２０】
ポリ乳酸系樹脂成分を準備する工程と、
前記ポリ乳酸形樹脂成分に、前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させる、酸アミド化合物成分を混合する工程と、
前記ポリ乳酸系樹脂成分に、脂肪酸グリセライド及び脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む低分子有機化合物成分を混合する工程と、
を具備し、
前記脂肪酸エステルは、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニン、ミリスチン酸セチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、及びラウリン酸ブチルからなる集合から選択される少なくとも一つの化合物である
ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１乃至１９のいずれかに記載されたポリ乳酸樹脂組成物を準備する工程と、
前記ポリ乳酸樹脂組成物を成形する工程と、
を具備する
ポリ乳酸樹脂構造体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−８３９１４（Ｐ２０１０−８３９１４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５１１５７（Ｐ２００８−２５１１５７）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]