ポリ乳酸樹脂組成物
【課題】強度、難燃性、耐久性に優れ、特に薄肉で成形した成形体を得た場合に、優れた曲げ強度を有することができるポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）３５〜１３５質量部と、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）８５〜２３０質量部と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）５〜４０質量部と、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜３０質量部とを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）を除く成分の合計質量が１５０〜３００質量部であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）３５〜１３５質量部と、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）８５〜２３０質量部と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）５〜４０質量部と、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜３０質量部とを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）を除く成分の合計質量が１５０〜３００質量部であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、難燃性、耐久性を併有したポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形用の原料としてはポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が使用されている。このような樹脂から製造された成形体は成形性、機械的強度に優れている。しかしながら、これらの樹脂は、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに、自然環境下ではほとんど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留するという問題があった。
【０００３】
一方、近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの樹脂は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸樹脂は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂を単体で電気製品等の筐体に利用する場合、難燃性が不十分であり、安全上問題がある。また、ポリ乳酸樹脂は、耐久性も不足している。加えて、ポリ乳酸樹脂は堅いが脆い性質をもつため、筐体のような一定の厚さ以下である薄肉の成形体に用いる場合、ガラス繊維などが配合される。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ガラス繊維の配合などで、必要となる弾性率がある程度付与できても、曲げ破断させようとする力に対する粘り強さの面が大きな弱点となっており、弾性率は高くても、低い応力で破断してしまうという問題がある。
【０００５】
上記の特性のうち、難燃性は難燃剤を高比率で配合することにより改善することは当然であり、耐久性についてもカルボジイミド化合物の配合により改善されることも知られており、また、剛性（弾性率）はガラス繊維などを配合することで改善されることは、従来公知の知見より容易に考察されるが、実際に薄肉で成形した場合の成形体の曲げ強度は、充分なものではなかった。
【０００６】
ポリ乳酸樹脂と難燃剤を含み、かつ、ガラス繊維やカルボジイミド化合物を配合する技術的な提案としては、例えば特許文献１、２などが挙げられ、これらの提案ではカルボジイミド化合物としてイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物などが用いられている。しかしながら、いずれの提案で得られる樹脂組成物も、薄肉で成形した場合の成形体の曲げ強度は不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５５２１４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、強度、難燃性、耐久性に優れ、特に薄肉で成形した成形体を得た場合に、優れた曲げ強度を有することができる樹脂組成物であって、電子機器筐体などの用途に好適なポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂、難燃剤、ガラス繊維、カルボジイミド化合物、結晶核剤を含有する組成物において、難燃剤として有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を、またガラス繊維として扁平断面形状のガラス繊維を、さらにカルボジイミド化合物としてイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を使用し、これらを特定量含有するポリ乳酸樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）３５〜１３５質量部と、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）８５〜２３０質量部と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）５〜４０質量部と、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜３０質量部とを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）を除く成分の合計質量が１５０〜３００質量部であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂組成物における扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量が３５〜５０質量％であり、かつイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が１．０〜１０質量％であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（３）さらにポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤（Ｆ）を含有し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対する（Ｆ）の含有量が０．５〜２．５質量部であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度、難燃性、耐久性を併有し、特に薄肉で成形した成形体が優れた曲げ強度を有することができる樹脂組成物であって、電子機器筐体などの用途に好適に使用することができる。環境への負荷の低いポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ポリ乳酸樹脂組成物における扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量と、薄肉成形体の曲げ強度の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、難燃剤、ガラス繊維、カルボジイミド化合物および結晶核剤を含有する。
【００１３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有されるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
【００１４】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点が１６０℃以上であることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点の上限は１９０℃程度である。
【００１５】
さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体としたときの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなるため、操業性が低下する場合がある。なお、上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（試験条件Ｄ）による値である。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレートを所定の範囲に制御する方法としては、メルトフローレートが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートのより大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は市販品を好適に用いることができる。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の市販品は、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「４０３２Ｄ」、「３００１Ｄ」等や、トヨタ自動車社製「Ｓ−０９」、「Ｓ−１２」、「Ｓ−１７」等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、燃焼性を抑制し、一定の難燃性を付与することを目的として、難燃剤が含有される。難燃剤としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の高い燃焼性を抑え込む必要から、難燃性能の高い有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を用いることが必要である。なお、含ハロゲン系難燃剤も難燃効果には優れているが、環境に対する負荷が大きく、本発明には不適当である。
【００２０】
有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）は、公知のあらゆるものを用いることができ、市販のものも好適に用いることができる。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の市販品は、例えば、クラリアント社製「エクソリットＯＰ」シリーズなどが挙げられる。
【００２１】
有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５〜１３５質量部であることが必要であり、中でも３９〜１２６質量部であることが好ましい。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量が３５質量部未満では、充分な難燃性が得られない場合がある。一方、含有量が１３５質量部を超えると、強度や耐久性などの特性を低下させたり、さらに混練時の操業性を低下させることがある。
【００２２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、樹脂組成物に強度を付与し、さらには耐熱性を改善することを目的として、ガラス繊維が含有される。ガラス繊維としては、薄肉で成形した成形体の曲げ強度を向上させることを目的として、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）を用いることが必要である。また、ガラス繊維として扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）を用いると、円形断面形状のガラス繊維を用いた場合に比較して、難燃性も向上する。これは、成形体を得た場合、成形体の表面に存在するガラス繊維の表面積が、円形断面形状のガラス繊維を用いた場合よりも、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）を用いた場合のほうが大きくなるためであると想定される。
【００２３】
扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）としては、断面形状がまゆ型や長円型、楕円型、矩形等であるものが挙げられる。そして、これらの断面形状において、中心点を通過する最大長で定義される長径、中心点を通過する最小長で定義される短径の比（長径／短径）が１．５〜１０であることが好ましく、中でもこれらの比が２〜８であることが好ましく、さらに、これらの比が３．５〜４．５でありかつ断面形状が楕円型であることが最も好ましい。長径／短径比が１．５以下では、断面を扁平状にした効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。また、薄肉の成形体の曲げ強度を向上させるためには、断面形状における長径が３０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２４】
また、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）は、平均長さが１〜１５ｍｍであることが好ましく、中でも２〜１０ｍｍであることが好ましい。繊維の平均長さが１５ｍｍより長いと樹脂成形時に樹脂の流動が悪くなり、作業性が悪くなり、また、１ｍｍより短いと十分な強度を付与することが困難となる。
【００２５】
ここで、断面形状における長径、短径は、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の断面形状を顕微鏡観察し、マイクロスケールを基準として測定するものである。また、平均長さとは、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）を顕微鏡観察し、繊維長を２０個測定した平均値をいう。
【００２６】
扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）は、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることができる。ガラス繊維はエポキシ、アミノシラン等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。
【００２７】
このような扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）としては、例えば、日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８３０Ｓ」などが挙げられる。
【００２８】
扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して８５〜２３０質量部であることが必要であり、中でも１００〜１９０質量部であることが好ましい。扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量が８５質量部未満では、薄肉の成形体を得た場合に充分な曲げ強度を有するものとすることができない。一方、含有量が２３０質量部を超えた場合、混練が困難となるうえ、他の必要成分の含有量が大きく制約されることとなり、本発明の目的を達成することができない。
【００２９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、樹脂組成物の耐久性を向上させることを主目的として、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）が含有される。カルボジイミド化合物の中でもイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）を用いることで、ガラス繊維の添加と同様、薄肉の成形体の曲げ強度を増大させることもできる。他のカルボジイミド化合物を用いた場合は、薄肉成形体の曲げ強度をガラス繊維の添加とともに向上させる効果は乏しく、曲げ強度が不十分になる。
なお、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）のイソシアネート基の含有量は、耐久性を向上させる効果、薄肉成形体の曲げ強度を向上させる効果の点から０．３〜１０質量％であることが好ましく、中でも１．５〜６．０質量％であることが好ましい。
【００３０】
このようなイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）としては、例えば、日清紡社製「カルボジライトＬＡ−１」等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部であることが必要であり、中でも１０〜３２質量部であることが好ましい。イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が５質量部未満では、目的とするレベルの耐久性や曲げ強度が得られない場合があり、また、含有量が４０質量部を超えると、色調が大きく損なわれる場合があり、また、コスト的にも不利である。
【００３２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）とイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が、薄肉成形体を得る場合の成形体の曲げ強度の向上において重要なポイントである。
ポリ乳酸樹脂組成物中の扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量は、３５〜５０質量％であることが好ましく、中でも３８〜４８質量％であることが好ましい。そして、ポリ乳酸樹脂組成物中のイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量は、１．０〜１０質量％であることが好ましく、中でも２．０〜７．０質量％であることが好ましい。
【００３３】
図１において、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が１．０〜８．０質量％のポリ乳酸樹脂組成物において、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量を変化させた場合のポリ乳酸樹脂組成物における薄肉成形体の曲げ強度の値をグラフにして示す。
図１より明らかなように、ガラス繊維の含有量が３５質量％を超えるあたりから、曲げ強度の値が飛躍的に向上する。そして、ガラス繊維の含有量が５０質量％を超えると、曲げ強度の値は横ばいとなる。つまり、上記したような、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）とイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が好ましい範囲を満足するポリ乳酸樹脂組成物においては、薄肉成形体の曲げ強度を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００３４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、成形時にポリ乳酸樹脂（Ａ）を結晶化させ、耐熱性を付与することを目的として、結晶核剤（Ｅ）が含有される。
【００３５】
結晶核剤（Ｅ）としては、あらゆる種類のものを用いることができる。このうち有機結晶核剤としては、例えば、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤（市販のものでは竹本油脂社製「ＬＡＫ−４０３」、「ＬＡＫ−３０１」等）、トリメシン酸アミド系結晶核剤（市販のものでは新日本理化社製「エヌジェスターＴＦ−１」等）、あるいは、エチレンヒドロキシビス脂肪酸アミド系結晶核剤などが挙げられる。これらを１種類のみ用いてもよく、あるいは、２種以上併用することにより、特に顕著な結晶化促進効果が得られる場合もある。
【００３６】
結晶核剤（Ｅ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であることが必要であり、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤を含有する場合は１〜２０質量部であることが好ましく、トリメシン酸アミド系結晶核剤を含有する場合は０．０８〜２質量部であることが好ましい。結晶核剤（Ｅ）の含有量が０．０５質量部未満の場合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が充分に結晶化しない恐れがあり、含有量が３０質量部を超えると、薄肉成形体の曲げ強度を低下させる場合がある他、他の必要成分の含有量が制限される場合がある。
【００３７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を除く成分、すなわち、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）、結晶核剤（Ｅ）などの成分や、後述する必要に応じて配合されるポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤（Ｆ）、コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）、各種添加剤などの成分の合計質量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部であることが必要である。上記合計質量が３００質量部を超える場合は、混練時の操業性が低下し、また環境に対する有用性が不十分である。一方、合計質量が１５０質量部未満の場合は、必要成分を所定量含有させることができず、本発明の目的を達成することができない。
【００３８】
さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する場合がある）系ドリップ防止剤（Ｆ）を含有することが好ましい。ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤（Ｆ）は、燃焼時のドリップを防止することができる他、薄肉成形体の曲げ強度を増大させる効果も有する。
【００３９】
ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤（Ｆ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２．５質量部であることが好ましい。ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤（Ｆ）の含有量が０．５質量部未満では期待される効果が得られない場合があり、含有量が２．５質量部を超えると、混練時の操業性が低下する場合がある他、環境への影響の点からも好ましくない。
【００４０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、薄肉成形体の曲げ強度、および耐衝撃性を向上させる点から、コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）を含有することが好ましい。コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）としてはあらゆるものを用いることができるが、難燃性への悪影響が小さい点から、シリコーン系コアシェル型耐衝撃剤が好ましい。さらに、耐久性への効果の点から、グリシジルメタクリレート変性されたシリコーン系コアシェル型耐衝撃剤が好ましい。市販のものとしては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２２００」が挙げられる。
【００４１】
コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．５〜３５質量部であることが好ましい。コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）の含有量が１．５質量部未満では期待される効果が得られない場合があり、含有量が３５質量部を超えると、耐衝撃性や薄肉成形体の曲げ強度を低下させてしまう場合がある他、他の必要成分の含有量が大きく制約される場合がある。
【００４２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。顔料としては、チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられる。耐候剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサジノンなどが挙げられる。可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体などが挙げられる。滑剤としては、各種カルボン酸系化合物が挙げられ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。離型剤としては、各種カルボン酸系化合物が挙げられ、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが好ましい。帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明のポリ乳酸樹脂組成物に、上記の添加剤を混合する方法としては特に限定されない。
【００４３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、各成分が均一に分散されている状態になる方法であればよい。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーを用いて、均一にドライブレンドした後、溶融混練押出して、冷却・カッティング・乾燥工程に付してペレット化する方法が挙げられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混連機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができ、分散性向上の観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形方法を採用することが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を次に挙げる。射出成形においてシリンダ温度は、樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、例えば、１９０〜２７０℃とすることが好ましい。また、金型温度は、樹脂組成物の（融点−２０）℃以下とすることが適当である。成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲より低すぎると、成形体にショートが発生するなどして操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする場合がある。逆に、成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲を超えて高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００４５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電荷製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度、難燃性、耐久性が必要とされる成形体において有用であり、特に、薄肉成形体に有用なものであるが、薄肉成形体としては厚さ０．５〜２．０ｍｍのものが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）成形性（成形サイクル）
成形時において、射出時間と、射出後に圧力をかけた時間との合計を３０秒とし、その後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの所要時間を測定し、成形サイクル（秒）とした。成形サイクルが６０秒以下であれば実用に耐えうるものであるとした。
【００４７】
（２）曲げ強度（薄肉）
得られた薄肉成形体を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した。この時、支点間距離は１０．４ｍｍとし、速度は５ｍｍ／分とした。
【００４８】
（３）難燃性（１．６ｍｍ厚み）
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に射出成形を行い、幅７．０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を用い、ＵＬ９４規格に準拠して測定を行った。燃焼試験時にドリップ（すなわち、炎の滴下）が見られなかったものについて、燃焼試験の際の各成形体における残炎時間（接炎１回目の時間と接炎２回目の時間の合計）の平均を算出し、平均残炎時間とした。
【００４９】
（４）耐久性（湿熱処理後の曲げ強度保持率）
得られた薄肉成形体を、温度６０℃、湿度９５℃ＲＨの環境下で３００時間曝して湿熱処理を施した後、（２）と同様に曲げ強度（湿熱処理後の曲げ強度）を測定し、次式により、曲げ強度保持率を算出した。
曲げ強度保持率（％）＝〔（湿熱処理後の曲げ強度）／（湿熱処理前の曲げ強度）〕×１００
【００５０】
（５）耐衝撃性
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、ＩＳＯ型試験片を作成し、ＩＳＯ１７９−１に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。
【００５１】
実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「３００１Ｄ」（Ｄ体含有量１．４モル％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有量１．４モル％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
・トヨタ自動車社製「Ｓ−１２」（Ｄ体含有量０．１％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
（２）難燃剤
・有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤 クラリアント社製「ＯＰ１３１２」
・ポリリン酸アンモニウム系難燃剤 クラリアント社製「ＡＰ４２２」
（３）ガラス繊維
・扁平断面形状のガラス繊維 日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８３０Ｓ」（断面形状における長径２８μｍ、短径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ、楕円形状、断面積換算繊維径１５μｍ）
・円形断面形状のガラス繊維 オーウェンスコーニング社製「ＦＴ５９２」（断面形状における直径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
（４）イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物
・日清紡ケミカル社製「カルボジライトＬＡ−１」（イソシアネート基含有量１〜３質量％、以下ＬＡ−１）
（５）イソシアネート基を有していないカルボジイミド化合物
・カルボジイミドモノマー ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ」（以下ＳＴＸ−Ｉ）
・カルボジイミド低分子ポリマー ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」（以下ＳＴＸ−Ｐ）
（６）結晶核剤
・有機スルホン酸金属塩系結晶核剤 竹本油脂社製「ＬＡＫ−４０３」
・トリメシン酸アミド系結晶核剤 新日本理化社製「ＴＦ−１」
（７）ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤
・ダイキン社製「ＦＡ５００Ｈ」
・三菱レイヨン社製「Ａ３７００」
（８）コアシェル型耐衝撃剤
・グリシジルメタクリレート変性シリコーン系コアシェル型耐衝撃剤 三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２２００」
【００５２】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製 商品名「ＴＥＭ３７型」）を用い、ポリ乳酸樹脂「４０３２Ｄ」１００質量部と、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤「ＯＰ１３１２」６３．５質量部と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物「ＬＡ−１」１３．４質量部と、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤「ＬＡＫ−４０３」４．３質量部と、ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤「ＦＡ５００Ｈ」１．７質量部と、コアシェル型耐衝撃剤「Ｓ２２００」１１．０４質量部とをドライブレンドして、押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。また、扁平断面形状のガラス繊維「８３０Ｓ」１４０．５質量部を、シリンダ内にサイド供給した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングした。
得られた樹脂組成物ペレットを、７０℃にて２４時間真空乾燥した。その後、射出成形機（東芝機械社製 商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、幅７．０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの成形体（薄肉成形体）を得た。
【００５３】
実施例２〜１２、および比較例１〜１２
各原料の種類、配合量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物のペレットを実施例１と同様に射出成形して成形体（薄肉成形体）を得た。
【００５４】
実施例１〜１２、比較例１〜１２で得られたポリ乳酸樹脂組成物の組成及び特性値を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜１２で得られた樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、難燃剤、ガラス繊維、カルボジイミド化合物、結晶核剤の配合量や種類が全て本発明の範囲内であったため、操業性、成形性よく成形体を得ることができ、得られた成形体は、曲げ強度、難燃性、耐久性、耐衝撃性に優れていた。そして、中でも実施例１〜１１の樹脂組成物は、樹脂組成物中のガラス繊維、カルボジイミド化合物の含有量が特に好ましい範囲を満足するものであったため、薄肉成形体の曲げ強度が高く、機械的特性に優れたものであり、さらに曲げ強度保持率も高く、耐久性にも優れていた。
【００５７】
比較例１においては、ポリ乳酸樹脂以外の成分の合計が過大であったため、混練時の操業性に劣り、また環境に配慮された樹脂組成物とはいえないものであった。
比較例２においては、ガラス繊維の配合量が過小であったため、曲げ強度、難燃性に劣る結果となった。比較例８においては、ガラス繊維としては配合量は充分であったが、扁平断面形状のガラス繊維を用いなかったため、曲げ強度に劣り、また、難燃性、耐衝撃性にも劣るものとなった。
比較例３においては、難燃剤の配合量が過小であったため、難燃性に劣る結果となった。一方、比較例４においては、難燃剤の配合量が過大であったため、混練時の操業性に劣るものとなり、得られた成形体は曲げ強度、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例９においては、難燃剤としては配合量は充分であったが、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を用いなかったため、難燃性に劣る結果となった。
比較例５においては、カルボジイミド化合物の配合量が過小であったため、曲げ強度、耐久性に劣る結果となった。比較例６、比較例７においては、カルボジイミド化合物として、イソシアネート基を有していないカルボジイミド化合物を用いたため、得られた樹脂組成物は、曲げ強度が不十分なものであった。
比較例１０においては、結晶核剤の配合量が過小であったため、ポリ乳酸樹脂が結晶化せず、成形体を得ることができなかった。
比較例１１においては、ガラス繊維の配合量、カルボジイミド化合物の配合量が過小であったため、曲げ強度と耐久性に劣る結果となった。
比較例１２においては、ガラス繊維の配合量が過大であったため、混練機への供給開始後直ちにスクリューの負荷が規定範囲を超え、混練が不可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度、難燃性、耐久性を併有したポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形用の原料としてはポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が使用されている。このような樹脂から製造された成形体は成形性、機械的強度に優れている。しかしながら、これらの樹脂は、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに、自然環境下ではほとんど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留するという問題があった。
【０００３】
一方、近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの樹脂は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸樹脂は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂を単体で電気製品等の筐体に利用する場合、難燃性が不十分であり、安全上問題がある。また、ポリ乳酸樹脂は、耐久性も不足している。加えて、ポリ乳酸樹脂は堅いが脆い性質をもつため、筐体のような一定の厚さ以下である薄肉の成形体に用いる場合、ガラス繊維などが配合される。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ガラス繊維の配合などで、必要となる弾性率がある程度付与できても、曲げ破断させようとする力に対する粘り強さの面が大きな弱点となっており、弾性率は高くても、低い応力で破断してしまうという問題がある。
【０００５】
上記の特性のうち、難燃性は難燃剤を高比率で配合することにより改善することは当然であり、耐久性についてもカルボジイミド化合物の配合により改善されることも知られており、また、剛性（弾性率）はガラス繊維などを配合することで改善されることは、従来公知の知見より容易に考察されるが、実際に薄肉で成形した場合の成形体の曲げ強度は、充分なものではなかった。
【０００６】
ポリ乳酸樹脂と難燃剤を含み、かつ、ガラス繊維やカルボジイミド化合物を配合する技術的な提案としては、例えば特許文献１、２などが挙げられ、これらの提案ではカルボジイミド化合物としてイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物などが用いられている。しかしながら、いずれの提案で得られる樹脂組成物も、薄肉で成形した場合の成形体の曲げ強度は不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５５２１４号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、強度、難燃性、耐久性に優れ、特に薄肉で成形した成形体を得た場合に、優れた曲げ強度を有することができる樹脂組成物であって、電子機器筐体などの用途に好適なポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂、難燃剤、ガラス繊維、カルボジイミド化合物、結晶核剤を含有する組成物において、難燃剤として有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を、またガラス繊維として扁平断面形状のガラス繊維を、さらにカルボジイミド化合物としてイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を使用し、これらを特定量含有するポリ乳酸樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）３５〜１３５質量部と、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）８５〜２３０質量部と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）５〜４０質量部と、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜３０質量部とを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）を除く成分の合計質量が１５０〜３００質量部であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂組成物における扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量が３５〜５０質量％であり、かつイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が１．０〜１０質量％であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（３）さらにポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤（Ｆ）を含有し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対する（Ｆ）の含有量が０．５〜２．５質量部であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度、難燃性、耐久性を併有し、特に薄肉で成形した成形体が優れた曲げ強度を有することができる樹脂組成物であって、電子機器筐体などの用途に好適に使用することができる。環境への負荷の低いポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ポリ乳酸樹脂組成物における扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量と、薄肉成形体の曲げ強度の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、難燃剤、ガラス繊維、カルボジイミド化合物および結晶核剤を含有する。
【００１３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有されるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
【００１４】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点が１６０℃以上であることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点の上限は１９０℃程度である。
【００１５】
さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体としたときの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなるため、操業性が低下する場合がある。なお、上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（試験条件Ｄ）による値である。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のメルトフローレートを所定の範囲に制御する方法としては、メルトフローレートが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートのより大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は市販品を好適に用いることができる。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の市販品は、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「４０３２Ｄ」、「３００１Ｄ」等や、トヨタ自動車社製「Ｓ−０９」、「Ｓ−１２」、「Ｓ−１７」等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、燃焼性を抑制し、一定の難燃性を付与することを目的として、難燃剤が含有される。難燃剤としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の高い燃焼性を抑え込む必要から、難燃性能の高い有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を用いることが必要である。なお、含ハロゲン系難燃剤も難燃効果には優れているが、環境に対する負荷が大きく、本発明には不適当である。
【００２０】
有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）は、公知のあらゆるものを用いることができ、市販のものも好適に用いることができる。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の市販品は、例えば、クラリアント社製「エクソリットＯＰ」シリーズなどが挙げられる。
【００２１】
有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５〜１３５質量部であることが必要であり、中でも３９〜１２６質量部であることが好ましい。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量が３５質量部未満では、充分な難燃性が得られない場合がある。一方、含有量が１３５質量部を超えると、強度や耐久性などの特性を低下させたり、さらに混練時の操業性を低下させることがある。
【００２２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、樹脂組成物に強度を付与し、さらには耐熱性を改善することを目的として、ガラス繊維が含有される。ガラス繊維としては、薄肉で成形した成形体の曲げ強度を向上させることを目的として、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）を用いることが必要である。また、ガラス繊維として扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）を用いると、円形断面形状のガラス繊維を用いた場合に比較して、難燃性も向上する。これは、成形体を得た場合、成形体の表面に存在するガラス繊維の表面積が、円形断面形状のガラス繊維を用いた場合よりも、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）を用いた場合のほうが大きくなるためであると想定される。
【００２３】
扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）としては、断面形状がまゆ型や長円型、楕円型、矩形等であるものが挙げられる。そして、これらの断面形状において、中心点を通過する最大長で定義される長径、中心点を通過する最小長で定義される短径の比（長径／短径）が１．５〜１０であることが好ましく、中でもこれらの比が２〜８であることが好ましく、さらに、これらの比が３．５〜４．５でありかつ断面形状が楕円型であることが最も好ましい。長径／短径比が１．５以下では、断面を扁平状にした効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。また、薄肉の成形体の曲げ強度を向上させるためには、断面形状における長径が３０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２４】
また、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）は、平均長さが１〜１５ｍｍであることが好ましく、中でも２〜１０ｍｍであることが好ましい。繊維の平均長さが１５ｍｍより長いと樹脂成形時に樹脂の流動が悪くなり、作業性が悪くなり、また、１ｍｍより短いと十分な強度を付与することが困難となる。
【００２５】
ここで、断面形状における長径、短径は、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の断面形状を顕微鏡観察し、マイクロスケールを基準として測定するものである。また、平均長さとは、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）を顕微鏡観察し、繊維長を２０個測定した平均値をいう。
【００２６】
扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）は、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることができる。ガラス繊維はエポキシ、アミノシラン等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。
【００２７】
このような扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）としては、例えば、日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８３０Ｓ」などが挙げられる。
【００２８】
扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して８５〜２３０質量部であることが必要であり、中でも１００〜１９０質量部であることが好ましい。扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量が８５質量部未満では、薄肉の成形体を得た場合に充分な曲げ強度を有するものとすることができない。一方、含有量が２３０質量部を超えた場合、混練が困難となるうえ、他の必要成分の含有量が大きく制約されることとなり、本発明の目的を達成することができない。
【００２９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、樹脂組成物の耐久性を向上させることを主目的として、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）が含有される。カルボジイミド化合物の中でもイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）を用いることで、ガラス繊維の添加と同様、薄肉の成形体の曲げ強度を増大させることもできる。他のカルボジイミド化合物を用いた場合は、薄肉成形体の曲げ強度をガラス繊維の添加とともに向上させる効果は乏しく、曲げ強度が不十分になる。
なお、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）のイソシアネート基の含有量は、耐久性を向上させる効果、薄肉成形体の曲げ強度を向上させる効果の点から０．３〜１０質量％であることが好ましく、中でも１．５〜６．０質量％であることが好ましい。
【００３０】
このようなイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）としては、例えば、日清紡社製「カルボジライトＬＡ−１」等が挙げられる。
【００３１】
イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部であることが必要であり、中でも１０〜３２質量部であることが好ましい。イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が５質量部未満では、目的とするレベルの耐久性や曲げ強度が得られない場合があり、また、含有量が４０質量部を超えると、色調が大きく損なわれる場合があり、また、コスト的にも不利である。
【００３２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物においては、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）とイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が、薄肉成形体を得る場合の成形体の曲げ強度の向上において重要なポイントである。
ポリ乳酸樹脂組成物中の扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量は、３５〜５０質量％であることが好ましく、中でも３８〜４８質量％であることが好ましい。そして、ポリ乳酸樹脂組成物中のイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量は、１．０〜１０質量％であることが好ましく、中でも２．０〜７．０質量％であることが好ましい。
【００３３】
図１において、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が１．０〜８．０質量％のポリ乳酸樹脂組成物において、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量を変化させた場合のポリ乳酸樹脂組成物における薄肉成形体の曲げ強度の値をグラフにして示す。
図１より明らかなように、ガラス繊維の含有量が３５質量％を超えるあたりから、曲げ強度の値が飛躍的に向上する。そして、ガラス繊維の含有量が５０質量％を超えると、曲げ強度の値は横ばいとなる。つまり、上記したような、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）とイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が好ましい範囲を満足するポリ乳酸樹脂組成物においては、薄肉成形体の曲げ強度を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００３４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、成形時にポリ乳酸樹脂（Ａ）を結晶化させ、耐熱性を付与することを目的として、結晶核剤（Ｅ）が含有される。
【００３５】
結晶核剤（Ｅ）としては、あらゆる種類のものを用いることができる。このうち有機結晶核剤としては、例えば、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤（市販のものでは竹本油脂社製「ＬＡＫ−４０３」、「ＬＡＫ−３０１」等）、トリメシン酸アミド系結晶核剤（市販のものでは新日本理化社製「エヌジェスターＴＦ−１」等）、あるいは、エチレンヒドロキシビス脂肪酸アミド系結晶核剤などが挙げられる。これらを１種類のみ用いてもよく、あるいは、２種以上併用することにより、特に顕著な結晶化促進効果が得られる場合もある。
【００３６】
結晶核剤（Ｅ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であることが必要であり、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤を含有する場合は１〜２０質量部であることが好ましく、トリメシン酸アミド系結晶核剤を含有する場合は０．０８〜２質量部であることが好ましい。結晶核剤（Ｅ）の含有量が０．０５質量部未満の場合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が充分に結晶化しない恐れがあり、含有量が３０質量部を超えると、薄肉成形体の曲げ強度を低下させる場合がある他、他の必要成分の含有量が制限される場合がある。
【００３７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を除く成分、すなわち、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）、結晶核剤（Ｅ）などの成分や、後述する必要に応じて配合されるポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤（Ｆ）、コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）、各種添加剤などの成分の合計質量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部であることが必要である。上記合計質量が３００質量部を超える場合は、混練時の操業性が低下し、また環境に対する有用性が不十分である。一方、合計質量が１５０質量部未満の場合は、必要成分を所定量含有させることができず、本発明の目的を達成することができない。
【００３８】
さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する場合がある）系ドリップ防止剤（Ｆ）を含有することが好ましい。ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤（Ｆ）は、燃焼時のドリップを防止することができる他、薄肉成形体の曲げ強度を増大させる効果も有する。
【００３９】
ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤（Ｆ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２．５質量部であることが好ましい。ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤（Ｆ）の含有量が０．５質量部未満では期待される効果が得られない場合があり、含有量が２．５質量部を超えると、混練時の操業性が低下する場合がある他、環境への影響の点からも好ましくない。
【００４０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、薄肉成形体の曲げ強度、および耐衝撃性を向上させる点から、コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）を含有することが好ましい。コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）としてはあらゆるものを用いることができるが、難燃性への悪影響が小さい点から、シリコーン系コアシェル型耐衝撃剤が好ましい。さらに、耐久性への効果の点から、グリシジルメタクリレート変性されたシリコーン系コアシェル型耐衝撃剤が好ましい。市販のものとしては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２２００」が挙げられる。
【００４１】
コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．５〜３５質量部であることが好ましい。コアシェル型耐衝撃剤（Ｇ）の含有量が１．５質量部未満では期待される効果が得られない場合があり、含有量が３５質量部を超えると、耐衝撃性や薄肉成形体の曲げ強度を低下させてしまう場合がある他、他の必要成分の含有量が大きく制約される場合がある。
【００４２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。顔料としては、チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられる。耐候剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサジノンなどが挙げられる。可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体などが挙げられる。滑剤としては、各種カルボン酸系化合物が挙げられ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。離型剤としては、各種カルボン酸系化合物が挙げられ、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが好ましい。帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明のポリ乳酸樹脂組成物に、上記の添加剤を混合する方法としては特に限定されない。
【００４３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、各成分が均一に分散されている状態になる方法であればよい。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーを用いて、均一にドライブレンドした後、溶融混練押出して、冷却・カッティング・乾燥工程に付してペレット化する方法が挙げられる。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混連機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができ、分散性向上の観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。
【００４４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形方法を採用することが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を次に挙げる。射出成形においてシリンダ温度は、樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、例えば、１９０〜２７０℃とすることが好ましい。また、金型温度は、樹脂組成物の（融点−２０）℃以下とすることが適当である。成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲より低すぎると、成形体にショートが発生するなどして操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする場合がある。逆に、成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲を超えて高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００４５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電荷製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度、難燃性、耐久性が必要とされる成形体において有用であり、特に、薄肉成形体に有用なものであるが、薄肉成形体としては厚さ０．５〜２．０ｍｍのものが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）成形性（成形サイクル）
成形時において、射出時間と、射出後に圧力をかけた時間との合計を３０秒とし、その後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの所要時間を測定し、成形サイクル（秒）とした。成形サイクルが６０秒以下であれば実用に耐えうるものであるとした。
【００４７】
（２）曲げ強度（薄肉）
得られた薄肉成形体を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した。この時、支点間距離は１０．４ｍｍとし、速度は５ｍｍ／分とした。
【００４８】
（３）難燃性（１．６ｍｍ厚み）
得られた樹脂組成物ペレットを用い、実施例１と同様に射出成形を行い、幅７．０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を用い、ＵＬ９４規格に準拠して測定を行った。燃焼試験時にドリップ（すなわち、炎の滴下）が見られなかったものについて、燃焼試験の際の各成形体における残炎時間（接炎１回目の時間と接炎２回目の時間の合計）の平均を算出し、平均残炎時間とした。
【００４９】
（４）耐久性（湿熱処理後の曲げ強度保持率）
得られた薄肉成形体を、温度６０℃、湿度９５℃ＲＨの環境下で３００時間曝して湿熱処理を施した後、（２）と同様に曲げ強度（湿熱処理後の曲げ強度）を測定し、次式により、曲げ強度保持率を算出した。
曲げ強度保持率（％）＝〔（湿熱処理後の曲げ強度）／（湿熱処理前の曲げ強度）〕×１００
【００５０】
（５）耐衝撃性
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、ＩＳＯ型試験片を作成し、ＩＳＯ１７９−１に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。
【００５１】
実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「３００１Ｄ」（Ｄ体含有量１．４モル％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有量１．４モル％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
・トヨタ自動車社製「Ｓ−１２」（Ｄ体含有量０．１％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
（２）難燃剤
・有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤 クラリアント社製「ＯＰ１３１２」
・ポリリン酸アンモニウム系難燃剤 クラリアント社製「ＡＰ４２２」
（３）ガラス繊維
・扁平断面形状のガラス繊維 日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８３０Ｓ」（断面形状における長径２８μｍ、短径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ、楕円形状、断面積換算繊維径１５μｍ）
・円形断面形状のガラス繊維 オーウェンスコーニング社製「ＦＴ５９２」（断面形状における直径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
（４）イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物
・日清紡ケミカル社製「カルボジライトＬＡ−１」（イソシアネート基含有量１〜３質量％、以下ＬＡ−１）
（５）イソシアネート基を有していないカルボジイミド化合物
・カルボジイミドモノマー ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ」（以下ＳＴＸ−Ｉ）
・カルボジイミド低分子ポリマー ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」（以下ＳＴＸ−Ｐ）
（６）結晶核剤
・有機スルホン酸金属塩系結晶核剤 竹本油脂社製「ＬＡＫ−４０３」
・トリメシン酸アミド系結晶核剤 新日本理化社製「ＴＦ−１」
（７）ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤
・ダイキン社製「ＦＡ５００Ｈ」
・三菱レイヨン社製「Ａ３７００」
（８）コアシェル型耐衝撃剤
・グリシジルメタクリレート変性シリコーン系コアシェル型耐衝撃剤 三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２２００」
【００５２】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製 商品名「ＴＥＭ３７型」）を用い、ポリ乳酸樹脂「４０３２Ｄ」１００質量部と、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤「ＯＰ１３１２」６３．５質量部と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物「ＬＡ−１」１３．４質量部と、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤「ＬＡＫ−４０３」４．３質量部と、ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤「ＦＡ５００Ｈ」１．７質量部と、コアシェル型耐衝撃剤「Ｓ２２００」１１．０４質量部とをドライブレンドして、押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。また、扁平断面形状のガラス繊維「８３０Ｓ」１４０．５質量部を、シリンダ内にサイド供給した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングした。
得られた樹脂組成物ペレットを、７０℃にて２４時間真空乾燥した。その後、射出成形機（東芝機械社製 商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、幅７．０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの成形体（薄肉成形体）を得た。
【００５３】
実施例２〜１２、および比較例１〜１２
各原料の種類、配合量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物のペレットを実施例１と同様に射出成形して成形体（薄肉成形体）を得た。
【００５４】
実施例１〜１２、比較例１〜１２で得られたポリ乳酸樹脂組成物の組成及び特性値を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜１２で得られた樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、難燃剤、ガラス繊維、カルボジイミド化合物、結晶核剤の配合量や種類が全て本発明の範囲内であったため、操業性、成形性よく成形体を得ることができ、得られた成形体は、曲げ強度、難燃性、耐久性、耐衝撃性に優れていた。そして、中でも実施例１〜１１の樹脂組成物は、樹脂組成物中のガラス繊維、カルボジイミド化合物の含有量が特に好ましい範囲を満足するものであったため、薄肉成形体の曲げ強度が高く、機械的特性に優れたものであり、さらに曲げ強度保持率も高く、耐久性にも優れていた。
【００５７】
比較例１においては、ポリ乳酸樹脂以外の成分の合計が過大であったため、混練時の操業性に劣り、また環境に配慮された樹脂組成物とはいえないものであった。
比較例２においては、ガラス繊維の配合量が過小であったため、曲げ強度、難燃性に劣る結果となった。比較例８においては、ガラス繊維としては配合量は充分であったが、扁平断面形状のガラス繊維を用いなかったため、曲げ強度に劣り、また、難燃性、耐衝撃性にも劣るものとなった。
比較例３においては、難燃剤の配合量が過小であったため、難燃性に劣る結果となった。一方、比較例４においては、難燃剤の配合量が過大であったため、混練時の操業性に劣るものとなり、得られた成形体は曲げ強度、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例９においては、難燃剤としては配合量は充分であったが、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を用いなかったため、難燃性に劣る結果となった。
比較例５においては、カルボジイミド化合物の配合量が過小であったため、曲げ強度、耐久性に劣る結果となった。比較例６、比較例７においては、カルボジイミド化合物として、イソシアネート基を有していないカルボジイミド化合物を用いたため、得られた樹脂組成物は、曲げ強度が不十分なものであった。
比較例１０においては、結晶核剤の配合量が過小であったため、ポリ乳酸樹脂が結晶化せず、成形体を得ることができなかった。
比較例１１においては、ガラス繊維の配合量、カルボジイミド化合物の配合量が過小であったため、曲げ強度と耐久性に劣る結果となった。
比較例１２においては、ガラス繊維の配合量が過大であったため、混練機への供給開始後直ちにスクリューの負荷が規定範囲を超え、混練が不可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）３５〜１３５質量部と、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）８５〜２３０質量部と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）５〜４０質量部と、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜３０質量部とを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）を除く成分の合計質量が１５０〜３００質量部であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂組成物における扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量が３５〜５０質量％であり、かつイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が１．０〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
さらにポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤（Ｆ）を含有し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対する（Ｆ）の含有量が０．５〜２．５質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）３５〜１３５質量部と、扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）８５〜２３０質量部と、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）５〜４０質量部と、結晶核剤（Ｅ）０．０５〜３０質量部とを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）を除く成分の合計質量が１５０〜３００質量部であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂組成物における扁平断面形状のガラス繊維（Ｃ）の含有量が３５〜５０質量％であり、かつイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（Ｄ）の含有量が１．０〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
さらにポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤（Ｆ）を含有し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対する（Ｆ）の含有量が０．５〜２．５質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８４２９６（Ｐ２０１２−１８４２９６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７０４０（Ｐ２０１１−４７０４０）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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