ポリ乳酸用造核剤及びポリ乳酸樹脂組成物
【課題】ポリ乳酸の結晶化を促進し、耐熱性や成形性を向上させることのできるポリ乳酸用造核剤及びそれを用いたポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ニコチン酸ヒドラジドとセバシン酸ジクロライドとを反応させて下記ジヒドラジド(II)を得る。このジヒドラジド(II)をポリ乳酸に少量添加した場合、優れた結晶化促進作用を示し、結晶化温度を上げる作用を奏する。このため、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性や成形性を向上させることができる。
【解決手段】ニコチン酸ヒドラジドとセバシン酸ジクロライドとを反応させて下記ジヒドラジド(II)を得る。このジヒドラジド(II)をポリ乳酸に少量添加した場合、優れた結晶化促進作用を示し、結晶化温度を上げる作用を奏する。このため、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性や成形性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の結晶化を促進し、耐熱性や成形性を向上させることのできるポリ乳酸用造核剤及びそれを用いたポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の見地から、自然環境中で微生物等により分解され得る生分解性樹脂が注目を集めており、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等様々な生分解性樹脂が実用化されている。その中でも、ポリ乳酸は、強靭で硬質塩化ビニル樹脂と同等の硬度を持つ等、優れた機械的特性を有し、さらには透明性も有していることから、生分解性樹脂の中でも実用化が進んでいる。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は耐熱性が低く、例えば、包装容器として用いた場合には、熱湯を入れたり、電子レンジで暖めたりすることができないといった問題がある。このため、成形時における金型の冷却速度を遅くしたり、成形後にアニール処理を施したりして結晶化度を高め、耐熱性を向上させることがなされている。しかし、このような方法では、成型品に手間や時間がかかり、ひいては成型品の製造コストの高騰化を招来することとなる。
【０００４】
このため、ポリ乳酸系樹脂に造核剤（結晶化剤と称されることもある）を添加し、ポリ乳酸の結晶化を促進させたり、結晶化温度を低下させたりして、上記問題を解決することが試みられている。このような造核剤としては、例えば乳酸カルシウム（特許文献１）、乳酸塩及び安息香酸塩（特許文献２）等が報告されている。しかし、これらの化合物は、結晶化の促進作用は低く、耐熱性や耐衝撃性の向上効果も小さいといわれている（特許文献３）。
【０００５】
また、特許文献４にはポリグリコール酸及び／又はその誘導体を造核剤としてポリ乳酸に添加することによって、結晶化速度を速め、射出成型サイクルを短縮できるとしている。さらに、特許文献５〜７には、ポリ乳酸又は脂肪族ポリエステルに、芳香族又は脂肪族カルボン酸アミド化合物を混合することにより、結晶性、透明性及び耐熱性に優れた成形体が得られると記載されている。
【０００６】
しかし、上記特許文献３の記載によれば、上記特許文献４〜７に記載された造核剤について、そのような効果が確認できなかったとしている。そして、新たな造核剤として、鎖状アミド、環状アミド、鎖状ヒドラジド及び環状ヒドラジドが優れた結晶化促進効果を示すことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献８では、アミド化合物やヒドラジド化合物を造核剤とし、フェノール系の酸化防止剤を併用することにより、結晶化温度１２５°Ｃ、結晶化熱量４０Ｊ／ｇ以上という結果を得ている。
【０００８】
【特許文献１】特表平５−５０４７３１号公報（国際公開第９０／００１５２１号パンフレット）
【特許文献２】特表平６−５０４７９９号公報
【特許文献３】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献４】特開平４−２２０４５６号公報
【特許文献５】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献６】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献７】特開平１１−５８４９号公報
【特許文献８】特開２００４−３５２８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、ポリ乳酸の結晶化を促進し、耐熱性や成形性を向上させることのできるポリ乳酸用造核剤及びそれを用いたポリ乳酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、従来ポリ乳酸系樹脂の造核剤として知られているヒドラジン化合物について、特に優れた効果を有する構造上の要件について鋭意研究を行った。その結果、ニコチン酸ヒドラジド誘導体やイソニコチン酸ヒドラジド誘導体に、ポリ乳酸系樹脂の造核剤としの優れた効果があることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第1の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記（ａ）〜（ｄ）の官能基を有する化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【化１】
【００１２】
発明者らの試験結果によれば、上記（ａ）〜（ｄ）の官能基を有する化合物をポリ乳酸に添加した場合、結晶化温度や結晶化熱量を顕著に高めることができ、耐熱性や成形性を向上させることができる。こうした効果は、上記（ａ）〜（ｄ）の官能基におけるピリジン環をベンゼン環に置換した官能基を有する化合物（上記特許文献８にポリ乳酸系造核剤合物として記載されている）の効果よりも優れていた。この理由として、ピリジン環は塩基性の窒素を有しており、この窒素がポリ乳酸と水素結合を形成するため、結晶化温度が上昇するものと考えられる。
【００１３】
また、本発明の第1の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、ニコチン酸ヒドラジドやイソニコチン酸ヒドラジドを原料とし、カルボン酸クロライドやイソシアネート等の親電子試薬と反応させることにより、容易かつ定量的に得ることができる。また、カルボン酸クロライド等の親電子試薬の構造を替えることによって、様々なバリエーションの化合物を得ることができる。
【００１４】
本発明の第２の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物（ただし、式中Ｒは分枝してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）の少なくとも１種を含むものとした。
【化２】
【００１５】
本発明の第３の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式(５)〜（１０）で示される化合物（ただし、式中ｎは1〜２０の整数）の少なくとも１種を含むこととした。
【化３】
【００１６】
本発明の第５の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式（１１）〜（１７）で示される化合物の少なくとも１種を含むこととした。
【化４】
【００１７】
本発明の第６の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式(１８)〜（２７）で示される化合物（ただし、式中ｎは２〜１０の整数）の少なくとも１種を含むこととした。
【化５】
【００１８】
本発明の第７の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式(２８)又は（２９）で示される化合物（ただし、式中Ｒ,Xは水素又はアルキル基ハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基を示す）の少なくとも１種を含むこととした。
【化６】
【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂用造核剤をポリ乳酸系樹脂に加えることにより、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性及び成形性が優れたものとなる。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、請求項１乃至７のポリ乳酸系樹脂用造核剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、ポリ乳酸あるいはポリ乳酸系樹脂に添加して用いることができる。ポリ乳酸は、使用者が自ら合成してもよいが、入手のし易さから市販されているものを用いることも可能である。具体的には、Ｃａｒｇｉｌｌ−ＤＯＷ社製のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（登録商標）、トヨタ自動車（株）製のＵ’ｚ（登録商標）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ（登録商標）、島津製作所（株）製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（ 株）製のテラマック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア（登録商標）、カネボウ合繊社製ラクトロン（登録商標）、三菱樹脂社製のエコロージュ（登録商標）、クラレ（株）社製のプラスターチ（登録商標）、東セロ（株）社製のパルグリーン（登録商標）等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリ乳酸とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸がエステル結合で重合している高分子をいう。ここで「実質的」にとは、本発明の効果を損なわない程度範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸以外の他のモノマー単位を含んでいても良いという意味である。
【００２２】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて副次的な添加物を加えて様々な改質を行うことが可能である。副次的な添加物の例としては、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、抗菌剤、安定剤、静電剤、核形成材、各種フィラー等その他の類似のものが挙げられる。
【００２３】
以下、本発明をさらに具体化した実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例１）
ジヒドラジド（Ｉ）の合成
【化７】
５００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン１２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３００ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたサクシニルクロライド７．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（Ｉ）の粗生成物を得た。（収量１６．１g、収率 ９０％）再結晶はメタノールより行なった。（融点２３５℃）
【００２４】
（実施例２）
ジヒドラジド（ＩＩ）の合成
【化８】
５００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド１１．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）とトリエチルアミン９．７ｇ（０．０９６ｍｏｌ）と２５０ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたセバシン酸クロライド９．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０°Ｃで滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応させ、反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（ＩＩ）の粗生成物を得た（収量１７．９ｇ、収率９５%）。再結晶はメタノールより行なった（融点２１７℃）。
【００２５】
（実施例３）
ジヒドラジド（ＩＩＩ）の合成
【化９】
５００ｍｌの三口フラスコにイソニコチン酸ヒドラジド１１．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）とトリエチルアミン９．７ｇ（０．０９６ｍｏｌ）と、２５０ｍｌのＤＭＦとを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたセバシン酸クロライド９．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０°Ｃで滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（ＩＩＩ）の粗生成物を得た。（収量１７．３ｇ、収率９１%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２２０℃）
【００２６】
（実施例４）
ジヒドラジド（ＩＶ）の合成
【化１０】
５００ｍｌlの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン１２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３００ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたテレフタロイルクロライド１０．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（ＩＶ）の粗生成物を得た。（収量１７．３ｇ、収率８６%）再結晶はメタノールより行なった。（融点３２５℃）
【００２７】
（実施例５）
ジヒドラジド（Ｖ）の合成
【化１１】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１５０ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたイソフタロイルクロライド４．１g（０．０２０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（Ｖ）の粗生成物を得た。（収量７．１ｇ、収率８８%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２９１℃）
【００２８】
（実施例６）
ジヒドラジド（ＶＩ）の合成
【化１２】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしデカノイルクロライド７．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（ＶＩ）の粗生成物を得た。（収量９．６ｇ、収率８２%）再結晶は水−メタノールより行なった。（融点１１７℃）
【００２９】
（実施例７）
ヒドラジド（ＶＩＩ）の合成
【化１３】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド６．９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と１５０ｍｌのＤＭＦとを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたベンゾイルクロライド７．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を０°Ｃで滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（ＶＩＩ）の粗生成物を得た。（収量１１．８ｇ、収率９８%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２３９℃）
【００３０】
（実施例８）
ヒドラジド（ＶＩＩＩ）の合成
【化１４】
３００ｍｌの三口フラスコにイソニコチン酸ヒドラジド６．９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と１５０ｍｌのＤＭＦとを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたベンゾイルクロライド７．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（ＶＩＩＩ）の粗生成物を得た。（収量１１．５ｇ、収率９６％）再結晶はメタノールより行なった。（融点２３０℃）
【００３１】
（実施例９）
ジヒドラジド（ＩＸ）の合成
【化１５】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００ｍｌのＤＭＦを入れ、１００ｍｌのＤＭＦに溶かしたニコチノイルクロライド塩酸塩７．１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（ＩＸ）の粗生成物を得た。（収量７．６ｇ、収率７８%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２２９℃）
【００３２】
（実施例１０）
ヒドラジド（Ｘ）の合成
【化１６】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）)とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００ｍｌのＤＭＦを入れ、１００ｍｌのＤＭＦに溶かしたイソニコチノイルクロライド塩酸塩７．１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（Ｘ）の粗生成物を得た。（収量７．３ｇ、収率７５%）再結晶は水−メタノールより行なった。（融点２２７ ℃）
【００３３】
（実施例１１）
ヒドラジド（ＸＩ）の合成
【化１７】
３００ｍｌの三口フラスコにイソニコチン酸ヒドラジド４．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、１００ｍｌのＤＭＦを入れ、１００ｍｌのＤＭＦに溶かしたイソニコチノイルクロライド塩酸塩５．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（ＸＩ）の粗生成物を得た。（収量 ５．４ｇ、収率７５%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２６６ ℃）
【００３４】
（実施例１２）
セミカルバジド（ＸＩＩ）の合成
【化１８】
５０ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド２．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と１０ｍｌのＤＭＦを入れ、１０ｍｌのＤＭＦに溶かしたヘキサメチレンジイソシアネート１．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、セミカルバジド（ＸＩＩ）粗生成物を得た。（収量４．１ｇ、収率９２%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２０７℃）
【００３５】
（実施例１３）
セミカルバジド（ＸＩＩＩ）の合成
【化１９】
５０ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド２．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と１０ｍｌのＤＭＦを入れ、１０ｍｌのＤＭＦに溶かしたヘキサメチレンジイソシアネート２．５ｇ（０．０１０ｍｏＬ）を室温で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、セミカルバジド（ＸＩＩＩ）粗生成物を得た。（収量５．１ｇ、収率９６%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２４９℃）
【００３６】
（実施例１４）
セミカルバジド（ＸＩＶ）の合成
【化２０】
５０ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド１．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と５ｍｌのＤＭＦを入れ、５ｍｌのＤＭＦに溶かしたフェニルイソシアネート１．２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、セミカルバジド（ＸＩＶ）粗生成物を得た。（収量２．４ｇ、収率９４%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２２８℃）
【００３７】
＜ポリ乳酸樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
上記ジヒドラジド（Ｉ）をポリ乳酸に添加したポリ乳酸樹脂組成物を以下のようにして調製した。すなわち、ポリ乳酸（ユニチカ社製テラマックＴ−４０００）を１００°Cで４時間乾燥させた後、ポリ乳酸とジヒドラジド（Ｉ）とを９８：２の重量割合で混合した。この混合物を１９０°Ｃで二軸の押出加熱混練機で溶融押出し、実施例１のポリ乳酸樹脂組成物とした。
【００３８】
（実施例２〜実施例１０）
実施例１と同様の方法によって、ヒドラジド（ＩＩ）〜（ＸＩ）及びセミカルバジド（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）をポリ乳酸とを９８：２の重量割合で混練し、実施例２〜実施例１４のポリ乳酸樹脂組成物を調製した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１〜１４で原料として用いたポリ乳酸に何も添加しないものを比較例１とした。
【００４０】
＜評 価＞
１）示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定
上記実施例１〜実施例１４のポリ乳酸樹脂組成物及び比較例１のポリ乳酸について、示差走査熱量計（セイコー電子製品番DSC２００熱流束方式）を用いて示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定を行った。結果を表１及び図１〜５に示す。
【表１】
【００４１】
図１に示すように、造核剤を添加していない比較例１のポリ乳酸樹脂では、結晶化温度を示すピークが認められないのに対し、実施例２、３，７，８の造核剤を添加したポリ乳酸樹脂組成物では、明瞭なピークが観察され、結晶化を促進する効果が確認された。また、ＤＳＣ曲線を図示していない実施例１，４，５，６，９，１０，１１，１２，１３，１４についても、明瞭な結晶化のピークが観察された。
また、実施例２，３，７，８の結晶化温度は、127.8℃〜137.4℃と特に高く、前述した従来のポリ乳酸系樹脂用造核剤の中で、最も高い結晶化温度を示した上記特許文献８の段落番号００９６に記載されているポリ乳酸樹脂組成物のデータ（結晶化温度126℃、結晶化熱量−４４）よりも優れていた。
以上の結果から、本発明のポリ乳酸用造核剤をポリ乳酸に添加すれば、ポリ乳酸の結晶化を促進し、耐熱性や成形性を向上させることができるということが分かった。
【００４２】
２）温度−たわみ曲線の測定
本発明のポリ乳酸用造核剤をポリ乳酸に添加した板材について、温度−たわみ曲線を測定した。試験には、上記実施例２で製造したヒドラジド（ＩＩ）及び、比較として市販のポリ乳酸用造核剤（日産化学株式会社製 ＰＰＡ−Ｚｎ）を用い、以下の手順で試料を作製した。すなわち、ポリ乳酸(ユニチカ テラマックＴ−４０００)を１００℃で４時間乾燥してから、５００ｇを測りとる。そして、ポリ乳酸用造核剤としてヒドラジド（ＩＩ）を５ｇ添加し、二軸押出機（テクノベル株式会社製 ＫＺＷ１５−３０ＴＧＮ）で２００℃の押出温度で溶融押出し、ペレットを調製した。こうして得られたペレットを射出成型機（住友重工業株式会社製 ＳＥ１８Ｓ）を用い、２００℃の成型温度において金型成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの板材を得た。また、ポリ乳酸用造核剤を添加していないポリ乳酸からなる板材も作製した。
【００４３】
温度−たわみ曲線の測定は、荷重−たわみ測定装置（東洋精機製 ３Ｍ-２）を用い、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９１−１，２（ＩＳＯ７５）により、低荷重法（０．４５ＭＰａ）及びフラットワイズ法により測定した。なお、測定試料を前もって１２０℃で２分間アニーリングしてから行なった。結果を図６に示す。
この図から、ポリ乳酸用造核剤を添加していないポリ乳酸からなる板材では、５８．５℃で荷重たわみ温度に達し、市販のポリ乳酸用造核剤（日産化学株式会社製 ＰＰＡ−Ｚｎ）を添加した板材でも、荷重たわみ温度が１０５℃であったのに対し、実施例２で製造したヒドラジド（ＩＩ）を添加した試験片は、１４０℃においても基準たわみ量に達せず、極めて耐熱性に優れていることが分かった。
【００４４】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に使用することができる。具体的には、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出成形体、繊維、不織布、包装材等に利用できる。また、本発明のポリ乳酸系樹脂用造核剤はポリ乳酸系樹脂組成物に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】比較例１（ポリ乳酸単独）のＤＳＣ曲線である。
【図２】実施例２のポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。
【図３】実施例３のポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。
【図４】実施例７のポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。
【図５】実施例８のポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。
【図６】温度−たわみ曲線の測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸の結晶化を促進し、耐熱性や成形性を向上させることのできるポリ乳酸用造核剤及びそれを用いたポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の見地から、自然環境中で微生物等により分解され得る生分解性樹脂が注目を集めており、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等様々な生分解性樹脂が実用化されている。その中でも、ポリ乳酸は、強靭で硬質塩化ビニル樹脂と同等の硬度を持つ等、優れた機械的特性を有し、さらには透明性も有していることから、生分解性樹脂の中でも実用化が進んでいる。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は耐熱性が低く、例えば、包装容器として用いた場合には、熱湯を入れたり、電子レンジで暖めたりすることができないといった問題がある。このため、成形時における金型の冷却速度を遅くしたり、成形後にアニール処理を施したりして結晶化度を高め、耐熱性を向上させることがなされている。しかし、このような方法では、成型品に手間や時間がかかり、ひいては成型品の製造コストの高騰化を招来することとなる。
【０００４】
このため、ポリ乳酸系樹脂に造核剤（結晶化剤と称されることもある）を添加し、ポリ乳酸の結晶化を促進させたり、結晶化温度を低下させたりして、上記問題を解決することが試みられている。このような造核剤としては、例えば乳酸カルシウム（特許文献１）、乳酸塩及び安息香酸塩（特許文献２）等が報告されている。しかし、これらの化合物は、結晶化の促進作用は低く、耐熱性や耐衝撃性の向上効果も小さいといわれている（特許文献３）。
【０００５】
また、特許文献４にはポリグリコール酸及び／又はその誘導体を造核剤としてポリ乳酸に添加することによって、結晶化速度を速め、射出成型サイクルを短縮できるとしている。さらに、特許文献５〜７には、ポリ乳酸又は脂肪族ポリエステルに、芳香族又は脂肪族カルボン酸アミド化合物を混合することにより、結晶性、透明性及び耐熱性に優れた成形体が得られると記載されている。
【０００６】
しかし、上記特許文献３の記載によれば、上記特許文献４〜７に記載された造核剤について、そのような効果が確認できなかったとしている。そして、新たな造核剤として、鎖状アミド、環状アミド、鎖状ヒドラジド及び環状ヒドラジドが優れた結晶化促進効果を示すことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献８では、アミド化合物やヒドラジド化合物を造核剤とし、フェノール系の酸化防止剤を併用することにより、結晶化温度１２５°Ｃ、結晶化熱量４０Ｊ／ｇ以上という結果を得ている。
【０００８】
【特許文献１】特表平５−５０４７３１号公報（国際公開第９０／００１５２１号パンフレット）
【特許文献２】特表平６−５０４７９９号公報
【特許文献３】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献４】特開平４−２２０４５６号公報
【特許文献５】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献６】特開平１０−８７９７５号公報
【特許文献７】特開平１１−５８４９号公報
【特許文献８】特開２００４−３５２８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、ポリ乳酸の結晶化を促進し、耐熱性や成形性を向上させることのできるポリ乳酸用造核剤及びそれを用いたポリ乳酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、従来ポリ乳酸系樹脂の造核剤として知られているヒドラジン化合物について、特に優れた効果を有する構造上の要件について鋭意研究を行った。その結果、ニコチン酸ヒドラジド誘導体やイソニコチン酸ヒドラジド誘導体に、ポリ乳酸系樹脂の造核剤としの優れた効果があることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第1の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記（ａ）〜（ｄ）の官能基を有する化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【化１】
【００１２】
発明者らの試験結果によれば、上記（ａ）〜（ｄ）の官能基を有する化合物をポリ乳酸に添加した場合、結晶化温度や結晶化熱量を顕著に高めることができ、耐熱性や成形性を向上させることができる。こうした効果は、上記（ａ）〜（ｄ）の官能基におけるピリジン環をベンゼン環に置換した官能基を有する化合物（上記特許文献８にポリ乳酸系造核剤合物として記載されている）の効果よりも優れていた。この理由として、ピリジン環は塩基性の窒素を有しており、この窒素がポリ乳酸と水素結合を形成するため、結晶化温度が上昇するものと考えられる。
【００１３】
また、本発明の第1の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、ニコチン酸ヒドラジドやイソニコチン酸ヒドラジドを原料とし、カルボン酸クロライドやイソシアネート等の親電子試薬と反応させることにより、容易かつ定量的に得ることができる。また、カルボン酸クロライド等の親電子試薬の構造を替えることによって、様々なバリエーションの化合物を得ることができる。
【００１４】
本発明の第２の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物（ただし、式中Ｒは分枝してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）の少なくとも１種を含むものとした。
【化２】
【００１５】
本発明の第３の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式(５)〜（１０）で示される化合物（ただし、式中ｎは1〜２０の整数）の少なくとも１種を含むこととした。
【化３】
【００１６】
本発明の第５の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式（１１）〜（１７）で示される化合物の少なくとも１種を含むこととした。
【化４】
【００１７】
本発明の第６の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式(１８)〜（２７）で示される化合物（ただし、式中ｎは２〜１０の整数）の少なくとも１種を含むこととした。
【化５】
【００１８】
本発明の第７の局面のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、下記構造式(２８)又は（２９）で示される化合物（ただし、式中Ｒ,Xは水素又はアルキル基ハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基を示す）の少なくとも１種を含むこととした。
【化６】
【００１９】
本発明のポリ乳酸系樹脂用造核剤をポリ乳酸系樹脂に加えることにより、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性及び成形性が優れたものとなる。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、請求項１乃至７のポリ乳酸系樹脂用造核剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリ乳酸系樹脂用造核剤は、ポリ乳酸あるいはポリ乳酸系樹脂に添加して用いることができる。ポリ乳酸は、使用者が自ら合成してもよいが、入手のし易さから市販されているものを用いることも可能である。具体的には、Ｃａｒｇｉｌｌ−ＤＯＷ社製のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（登録商標）、トヨタ自動車（株）製のＵ’ｚ（登録商標）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ（登録商標）、島津製作所（株）製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（ 株）製のテラマック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア（登録商標）、カネボウ合繊社製ラクトロン（登録商標）、三菱樹脂社製のエコロージュ（登録商標）、クラレ（株）社製のプラスターチ（登録商標）、東セロ（株）社製のパルグリーン（登録商標）等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリ乳酸とは、実質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸がエステル結合で重合している高分子をいう。ここで「実質的」にとは、本発明の効果を損なわない程度範囲で、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸以外の他のモノマー単位を含んでいても良いという意味である。
【００２２】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて副次的な添加物を加えて様々な改質を行うことが可能である。副次的な添加物の例としては、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、抗菌剤、安定剤、静電剤、核形成材、各種フィラー等その他の類似のものが挙げられる。
【００２３】
以下、本発明をさらに具体化した実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例１）
ジヒドラジド（Ｉ）の合成
【化７】
５００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン１２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３００ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたサクシニルクロライド７．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（Ｉ）の粗生成物を得た。（収量１６．１g、収率 ９０％）再結晶はメタノールより行なった。（融点２３５℃）
【００２４】
（実施例２）
ジヒドラジド（ＩＩ）の合成
【化８】
５００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド１１．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）とトリエチルアミン９．７ｇ（０．０９６ｍｏｌ）と２５０ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたセバシン酸クロライド９．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０°Ｃで滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応させ、反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（ＩＩ）の粗生成物を得た（収量１７．９ｇ、収率９５%）。再結晶はメタノールより行なった（融点２１７℃）。
【００２５】
（実施例３）
ジヒドラジド（ＩＩＩ）の合成
【化９】
５００ｍｌの三口フラスコにイソニコチン酸ヒドラジド１１．０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）とトリエチルアミン９．７ｇ（０．０９６ｍｏｌ）と、２５０ｍｌのＤＭＦとを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたセバシン酸クロライド９．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０°Ｃで滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（ＩＩＩ）の粗生成物を得た。（収量１７．３ｇ、収率９１%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２２０℃）
【００２６】
（実施例４）
ジヒドラジド（ＩＶ）の合成
【化１０】
５００ｍｌlの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド１３．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトリエチルアミン１２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３００ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたテレフタロイルクロライド１０．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（ＩＶ）の粗生成物を得た。（収量１７．３ｇ、収率８６%）再結晶はメタノールより行なった。（融点３２５℃）
【００２７】
（実施例５）
ジヒドラジド（Ｖ）の合成
【化１１】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、１５０ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたイソフタロイルクロライド４．１g（０．０２０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（Ｖ）の粗生成物を得た。（収量７．１ｇ、収率８８%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２９１℃）
【００２８】
（実施例６）
ジヒドラジド（ＶＩ）の合成
【化１２】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００ｍｌのＤＭＦを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしデカノイルクロライド７．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ジヒドラジド（ＶＩ）の粗生成物を得た。（収量９．６ｇ、収率８２%）再結晶は水−メタノールより行なった。（融点１１７℃）
【００２９】
（実施例７）
ヒドラジド（ＶＩＩ）の合成
【化１３】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド６．９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と１５０ｍｌのＤＭＦとを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたベンゾイルクロライド７．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を０°Ｃで滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（ＶＩＩ）の粗生成物を得た。（収量１１．８ｇ、収率９８%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２３９℃）
【００３０】
（実施例８）
ヒドラジド（ＶＩＩＩ）の合成
【化１４】
３００ｍｌの三口フラスコにイソニコチン酸ヒドラジド６．９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と１５０ｍｌのＤＭＦとを入れ、５０ｍｌのＤＭＦに溶かしたベンゾイルクロライド７．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（ＶＩＩＩ）の粗生成物を得た。（収量１１．５ｇ、収率９６％）再結晶はメタノールより行なった。（融点２３０℃）
【００３１】
（実施例９）
ジヒドラジド（ＩＸ）の合成
【化１５】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００ｍｌのＤＭＦを入れ、１００ｍｌのＤＭＦに溶かしたニコチノイルクロライド塩酸塩７．１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（ＩＸ）の粗生成物を得た。（収量７．６ｇ、収率７８%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２２９℃）
【００３２】
（実施例１０）
ヒドラジド（Ｘ）の合成
【化１６】
３００ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）)とトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、１００ｍｌのＤＭＦを入れ、１００ｍｌのＤＭＦに溶かしたイソニコチノイルクロライド塩酸塩７．１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（Ｘ）の粗生成物を得た。（収量７．３ｇ、収率７５%）再結晶は水−メタノールより行なった。（融点２２７ ℃）
【００３３】
（実施例１１）
ヒドラジド（ＸＩ）の合成
【化１７】
３００ｍｌの三口フラスコにイソニコチン酸ヒドラジド４．１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、１００ｍｌのＤＭＦを入れ、１００ｍｌのＤＭＦに溶かしたイソニコチノイルクロライド塩酸塩５．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入した。生成した沈殿物をろ過し、ヒドラジド（ＸＩ）の粗生成物を得た。（収量 ５．４ｇ、収率７５%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２６６ ℃）
【００３４】
（実施例１２）
セミカルバジド（ＸＩＩ）の合成
【化１８】
５０ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド２．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と１０ｍｌのＤＭＦを入れ、１０ｍｌのＤＭＦに溶かしたヘキサメチレンジイソシアネート１．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、セミカルバジド（ＸＩＩ）粗生成物を得た。（収量４．１ｇ、収率９２%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２０７℃）
【００３５】
（実施例１３）
セミカルバジド（ＸＩＩＩ）の合成
【化１９】
５０ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド２．７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と１０ｍｌのＤＭＦを入れ、１０ｍｌのＤＭＦに溶かしたヘキサメチレンジイソシアネート２．５ｇ（０．０１０ｍｏＬ）を室温で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、セミカルバジド（ＸＩＩＩ）粗生成物を得た。（収量５．１ｇ、収率９６%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２４９℃）
【００３６】
（実施例１４）
セミカルバジド（ＸＩＶ）の合成
【化２０】
５０ｍｌの三口フラスコにニコチン酸ヒドラジド１．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と５ｍｌのＤＭＦを入れ、５ｍｌのＤＭＦに溶かしたフェニルイソシアネート１．２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後、そのままの温度で５時間反応した。反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、セミカルバジド（ＸＩＶ）粗生成物を得た。（収量２．４ｇ、収率９４%）再結晶はメタノールより行なった。（融点２２８℃）
【００３７】
＜ポリ乳酸樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
上記ジヒドラジド（Ｉ）をポリ乳酸に添加したポリ乳酸樹脂組成物を以下のようにして調製した。すなわち、ポリ乳酸（ユニチカ社製テラマックＴ−４０００）を１００°Cで４時間乾燥させた後、ポリ乳酸とジヒドラジド（Ｉ）とを９８：２の重量割合で混合した。この混合物を１９０°Ｃで二軸の押出加熱混練機で溶融押出し、実施例１のポリ乳酸樹脂組成物とした。
【００３８】
（実施例２〜実施例１０）
実施例１と同様の方法によって、ヒドラジド（ＩＩ）〜（ＸＩ）及びセミカルバジド（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）をポリ乳酸とを９８：２の重量割合で混練し、実施例２〜実施例１４のポリ乳酸樹脂組成物を調製した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１〜１４で原料として用いたポリ乳酸に何も添加しないものを比較例１とした。
【００４０】
＜評 価＞
１）示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定
上記実施例１〜実施例１４のポリ乳酸樹脂組成物及び比較例１のポリ乳酸について、示差走査熱量計（セイコー電子製品番DSC２００熱流束方式）を用いて示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定を行った。結果を表１及び図１〜５に示す。
【表１】
【００４１】
図１に示すように、造核剤を添加していない比較例１のポリ乳酸樹脂では、結晶化温度を示すピークが認められないのに対し、実施例２、３，７，８の造核剤を添加したポリ乳酸樹脂組成物では、明瞭なピークが観察され、結晶化を促進する効果が確認された。また、ＤＳＣ曲線を図示していない実施例１，４，５，６，９，１０，１１，１２，１３，１４についても、明瞭な結晶化のピークが観察された。
また、実施例２，３，７，８の結晶化温度は、127.8℃〜137.4℃と特に高く、前述した従来のポリ乳酸系樹脂用造核剤の中で、最も高い結晶化温度を示した上記特許文献８の段落番号００９６に記載されているポリ乳酸樹脂組成物のデータ（結晶化温度126℃、結晶化熱量−４４）よりも優れていた。
以上の結果から、本発明のポリ乳酸用造核剤をポリ乳酸に添加すれば、ポリ乳酸の結晶化を促進し、耐熱性や成形性を向上させることができるということが分かった。
【００４２】
２）温度−たわみ曲線の測定
本発明のポリ乳酸用造核剤をポリ乳酸に添加した板材について、温度−たわみ曲線を測定した。試験には、上記実施例２で製造したヒドラジド（ＩＩ）及び、比較として市販のポリ乳酸用造核剤（日産化学株式会社製 ＰＰＡ−Ｚｎ）を用い、以下の手順で試料を作製した。すなわち、ポリ乳酸(ユニチカ テラマックＴ−４０００)を１００℃で４時間乾燥してから、５００ｇを測りとる。そして、ポリ乳酸用造核剤としてヒドラジド（ＩＩ）を５ｇ添加し、二軸押出機（テクノベル株式会社製 ＫＺＷ１５−３０ＴＧＮ）で２００℃の押出温度で溶融押出し、ペレットを調製した。こうして得られたペレットを射出成型機（住友重工業株式会社製 ＳＥ１８Ｓ）を用い、２００℃の成型温度において金型成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの板材を得た。また、ポリ乳酸用造核剤を添加していないポリ乳酸からなる板材も作製した。
【００４３】
温度−たわみ曲線の測定は、荷重−たわみ測定装置（東洋精機製 ３Ｍ-２）を用い、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９１−１，２（ＩＳＯ７５）により、低荷重法（０．４５ＭＰａ）及びフラットワイズ法により測定した。なお、測定試料を前もって１２０℃で２分間アニーリングしてから行なった。結果を図６に示す。
この図から、ポリ乳酸用造核剤を添加していないポリ乳酸からなる板材では、５８．５℃で荷重たわみ温度に達し、市販のポリ乳酸用造核剤（日産化学株式会社製 ＰＰＡ−Ｚｎ）を添加した板材でも、荷重たわみ温度が１０５℃であったのに対し、実施例２で製造したヒドラジド（ＩＩ）を添加した試験片は、１４０℃においても基準たわみ量に達せず、極めて耐熱性に優れていることが分かった。
【００４４】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等の各種用途に使用することができる。具体的には、フィルム、シート、被覆紙、ブロー成形体、射出成形体、押出成形体、繊維、不織布、包装材等に利用できる。また、本発明のポリ乳酸系樹脂用造核剤はポリ乳酸系樹脂組成物に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】比較例１（ポリ乳酸単独）のＤＳＣ曲線である。
【図２】実施例２のポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。
【図３】実施例３のポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。
【図４】実施例７のポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。
【図５】実施例８のポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。
【図６】温度−たわみ曲線の測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の官能基を有する化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化１】
【請求項２】
下記構造式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物（ただし、式中Ｒは分枝してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化２】
【請求項３】
下記構造式(５)〜（１０）で示される化合物（ただし、式中ｎは1〜２０の整数）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化３】
【請求項４】
下記構造式（１１）〜（１７）で示される化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化４】
【請求項５】
下記構造式(１８)〜（２７）で示される化合物（ただし、式中ｎは２〜１０の整数）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化５】
【請求項６】
下記構造式(２８)又は（２９）で示される化合物（ただし、式中Ｒ,Xは水素又はアルキル基ハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基を示す）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化６】
【請求項７】
請求項１乃至７のポリ乳酸系樹脂用造核剤の少なくとも1種を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の官能基を有する化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化１】
【請求項２】
下記構造式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物（ただし、式中Ｒは分枝してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化２】
【請求項３】
下記構造式(５)〜（１０）で示される化合物（ただし、式中ｎは1〜２０の整数）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化３】
【請求項４】
下記構造式（１１）〜（１７）で示される化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化４】
【請求項５】
下記構造式(１８)〜（２７）で示される化合物（ただし、式中ｎは２〜１０の整数）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化５】
【請求項６】
下記構造式(２８)又は（２９）で示される化合物（ただし、式中Ｒ,Xは水素又はアルキル基ハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基を示す）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用造核剤。
【化６】
【請求項７】
請求項１乃至７のポリ乳酸系樹脂用造核剤の少なくとも1種を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１４４０５６（Ｐ２００９−１４４０５６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２２９３２（Ｐ２００７−３２２９３２）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、経済産業省、地域新生コンソーシアム研究開発事業委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、経済産業省、地域新生コンソーシアム研究開発事業委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
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