ポリ乳酸発泡体及びその製造方法
【課題】発泡時のガス保持性に優れ、表面性の良好な低密度のポリ乳酸発泡体、および該発泡体を安定かつ連続生産する方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体であり、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であり、発泡体の密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることを特徴とするポリ乳酸発泡体、および、その製造方法。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体であり、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であり、発泡体の密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることを特徴とするポリ乳酸発泡体、および、その製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外観良好な高発泡倍率の発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは加工性や使いやすい特性を有するが、再利用の困難さ、衛生上の問題などにより使い捨てされていた。しかしながら、プラスチックが大量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ごみ埋め立て地の不足、非生分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化など環境負荷を与える原因となっている。
【０００３】
生分解性プラスチックには石油由来と植物由来からなるものが存在するが、炭酸ガスの固定化手段として有効な植物由来のプラスチックが注目を浴びている。炭酸ガスの固定化とは燃焼時に炭酸ガスを発生させるが、光合成時に吸収するため、炭酸ガスは増加しないという考え方であり、そのような植物由来のプラスチックの中で特にポリ乳酸が取り上げられ、積極的な開発が進められている。
【０００４】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体などの樹脂発泡体が軽量性、断熱性、成形性、緩衝性などに優れていることから、広く工業的に用いられてきたが、上記理由より、植物由来樹脂を用いた発泡体の検討が実施されている。これら植物由来樹脂の中でも、とりわけポリ乳酸については、主原料となる乳酸がコーンスターチやコーンシロップなどを発酵させることで製造できるため、植物由来のクリーンな生分解性樹脂として注目を浴び、その活用のための研究が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は、重縮合時に発生する水などのために高分子量化することが難しく、発泡体を作成するために必要な溶融粘度を樹脂に付与することが困難であった。
【０００６】
これを解決する方法として、例えば、α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１質量部〜２０質量部とからなることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、有機過酸化物を分解させる温度条件では、ポリ乳酸の架橋による伸長粘度の上昇も起こりうるが、３級炭素を有するポリ乳酸ではラジカルによる分解も競合して起こるため、本発明者らが検討したところ、到達させる粘度の調整が非常に困難であり、連続生産性に劣り、かつ着色しやすい結果であった。
【０００７】
また、高分子量の脂肪族ポリエステルに特定量のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを反応させ、実用に耐えうる高分子領域まで分子量を高める方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では再溶融時に粘度の低下が起こりやすいほか、操業時の安全性に問題がある。
【０００８】
また、ポリ乳酸にポリスチレンを混ぜることで断熱性、剛性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡シートについて記載されている。しかし、本発泡体は発泡倍率が１.１倍〜５.０倍程度と低倍であるためコスト高であり、断熱機能、緩衝機能が小さいものとなってしまう。（特許文献３参照）
【特許文献１】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献２】特開平０４−１８９８２２号公報
【特許文献３】特開２００６―３２８３１８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、発泡時のガス保持性に優れ、表面性の良好な高発泡倍率のポリ乳酸発泡体、および該ポリ乳酸発泡体を、安定的に製造することができるポリ乳酸発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂にポリスチレン系樹脂をブレンドすることで発泡時のガス保持性を改善し、課題を解決できることを見出した。また、発泡剤として二酸化炭素や窒素などの揮発性発泡剤を使用し、押出機内で超臨界状態となるように条件調整することで、外観良好な低密度のポリ乳酸系樹脂発泡体を連続的に且つ安定して製造することが可能となった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
１） ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体であり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であり、
発泡体の密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることを特徴とする、ポリ乳酸発泡体。
２） 前記ポリスチレン系樹脂が、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つのポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、前記１）に記載のポリ乳酸発泡体。
３） 前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、及びアクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つのポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、前記１）又は２）に記載のポリ乳酸発泡体。
４） シート形状を有し、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、前記１）〜３）のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
【００１２】
５） 前記ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界状態の揮発性発泡剤を１質量部〜１０質量部注入して発泡させることを特徴とする、前記１）〜４）のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
【００１３】
６） （Ｉ）ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融する溶融工程、（ＩＩ）溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物と超臨界状態の揮発性発泡剤を混合する混合工程、（ＩＩＩ）超臨界状態の揮発性発泡剤が混合され且つ溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物を冷却する冷却工程、（ＩＶ）冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程、（Ｖ）発泡成形された発泡体を冷却する冷却工程を有するポリ乳酸発泡体の製造方法であって、
該ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が１０ｍ／分〜４０ｍ／分であることを特徴とするポリ乳酸発泡体の製造方法。
【００１４】
７） 前記ポリ乳酸系樹脂組成物が、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、前記６）に記載のポリ乳酸発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発泡時のガス保持性に優れ、表面性の良好な低密度のポリ乳酸発泡体を得ることができ、断熱性、緩衝性に優れた発泡体を作成できる。本発明の製造方法によれば、該ポリ乳酸発泡体をシート状で連続的かつ安定的に生産することが可能となり、成形用途など様々に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリ乳酸発泡体は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体である。そして 該ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることが重要である。そして本発明のポリ乳酸発泡体は、発泡体の密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることを特徴とする。以下、各要件ごとに本発明のポリ乳酸発泡体を説明する。
【００１７】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とするポリマーである。ここで主たる構成成分とは、ポリ乳酸系樹脂中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中において、乳酸ユニットの割合が最大であることを意味し、好ましくはポリ乳酸系樹脂中の全単量体ユニット１００ｍｏｌ％中において乳酸ユニットが７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００１８】
本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいい、一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中においてＤ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１９】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、ポリ乳酸発泡体の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２１】
このようなポリ乳酸系樹脂は、従来より公知の方法、すなわち、乳酸から直接重合する方法、およびラクチドを開環重合させる方法、などにより合成されたものを用いることができる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量については特に制限はないが、８万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万以上である。重量平均分子量が８万を下回る場合、得られた発泡体の強度が不十分となる場合があり好ましくない。また、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は特に上限はないが、５０万を超えると製造が困難になり、経済的でなくなる可能性があるため、５０万以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するポリスチレン系樹脂とは、スチレンユニットを主たる構成成分とした重合体であれば特に限定されない。ポリスチレン系樹脂におけるスチレンユニットの割合の好ましい値は、ポリスチレン系樹脂の全単量体ユニット合計１００ｍｏｌ％に対して、スチレンユニットを５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。そして本発明で使用するポリスチレン系樹脂は、スチレンユニット以外の他の単量体ユニットを、ポリスチレン系樹脂の全単量体ユニット合計１００ｍｏｌ％に対して、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有することができる。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂は、好ましくはポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂の少なくとも１つを含有する態様である。
【００２４】
このようなポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂としてＰＳジャパン製 グレードＧ９５０４、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）としてＰＳジャパン製 グレードＨＴ４７８、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）としてテクノポリマー製 グレード SANREAX、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）として東レ製 グレードＴＨ１０、アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）としてテクノポリマー製 グレード Ｗ２７０、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂としては東レ製 グレード ＡＳ−３Ｇ、アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂としては、新日鐵化学製 エスチレン ＭＳ６００などが挙げられる。
【００２５】
グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂における、共重合に用いられるグリシジル化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類およびそれらの誘導体（例えば２−メチルグリシジルメタクリレートなど）が挙げられ、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。共重合に用いられるグリシジル化合物は、より好ましくはアクリル酸グリシジル、及び／又はメタクリル酸グリシジルである。
【００２６】
グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂における、グリシジル化合物の共重合割合は、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂の全単量体ユニット１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２７】
酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂における、共重合に用いられる酸無水物としては特に限定されないが、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。
【００２８】
酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂における、酸無水物の共重合割合は、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂の全単量体ユニット１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂における、共重合に用いられるアクリル樹脂は（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して、又は（メタ）アクリル酸エステル単量体とこれと共重合可能な単量体とを共重合して得られる重合体を挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１２のアルコールとのエステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等10を挙げることができる。共重合に用いられるアクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独（以下、ＰＭＭＡと略する。）、またはメタクリル酸メチルと他の共重合体性ビニルまたはビニリデン系単量体の混合物を重合して得られるものが好ましく、さらに好ましくは共重合に用いられるアクリル樹脂１００質量％に対して８０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有するものである。他の共重合体性ビニルまたはビニリデン系単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂中に導入されるメタクリル樹脂は、一種に限らず、複数種でも可能である。アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂における、アクリル樹脂の共重合割合は、アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂として、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、及びアクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する場合（この群を群Ａとする）、群Ａから選ばれるポリスチレン系樹脂の合計量は、全てのポリスチレン系樹脂の合計１００質量％において５０重量％以上９９質量％以下であることが好ましい。群Ａから選ばれるポリスチレン系樹脂の合計量を、全てのポリスチレン系樹脂の全量１００質量％において５０重量％以上９９質量％以下とすることで、ポリ乳酸発泡体に耐熱性を付与することができるために好ましい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂として、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する場合（この群を群Ｂとする）、群Ｂから選ばれるポリスチレン系樹脂の合計量は、全てのポリスチレン系樹脂の合計１００質量％において１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。群Ｂから選ばれるポリスチレン系樹脂の合計量を、全てのポリスチレン系樹脂の全量１００質量％において１質量％以上５０質量％以下とすることで、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶性を向上することができるために好ましい。
【００３２】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物中のポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、及びアクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）からなる群（群Ａ）より選ばれる少なくとも１つを含有し、さらに同時に、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂からなる群（群Ｂ）より選ばれる少なくとも１つを含有することが、さらに好ましい。
【００３３】
このようにポリスチレン系樹脂が、群Ａより選ばれる少なくとも１つを含有し、さらに群Ｂより選ばれる少なくとも１つを含有する場合、群Ａより選ばれるポリスチレン系樹脂の合計が、全てのポリスチレン系樹脂の全量１００質量％において５０質量％以上９９質量％以下であり、かつ群Ｂより選ばれるポリスチレン系樹脂の合計が、ポリスチレン系樹脂の全量１００質量％において１質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。このように、群Ａより選ばれるポリスチレン系樹脂と群Ｂより選ばれるポリスチレン系樹脂を併用し、さらにこれらの含有量を特定することで、群Ｂより選ばれるポリスチレン系樹脂の効果によって、群Ａより選ばれるポリスチレン系樹脂とポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、耐熱性を付与したポリ乳酸発泡体が作成できるからである。
【００３４】
群Ａより選ばれるポリスチレン系樹脂や群Ｂより選ばれるポリスチレン系樹脂などを含めた、本発明のポリ乳酸発泡体に用いられるポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、８万〜５０万であることが好まく、この範囲においては、発泡時のガス保持性および押出特性が特に良好である。
【００３５】
前述のように、本発明のポリ乳酸発泡体は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体である。本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物中の、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の量関係は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部を含有することが重要であり、より好ましくはポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂５０質量部〜４００質量部を含有する態様であり、さらに好ましくはポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂１００質量部〜４００質量部を含有する態様である。
【００３６】
ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂が２５質量未満の場合、発泡に必要な伸張粘度が得られがたくなるため好ましくなく、４００質量部以上の場合、ポリ乳酸を使用する目的、つまり炭酸ガス固定化という言う観点から好ましくない。
【００３７】
また本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることが重要である。ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％における、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量のより好ましい量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましい量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましい量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が９５質量％以上９９．８質量％以下である。
【００３８】
本発明のポリ乳酸発泡体の密度は、３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることが好ましい。より好ましくは３０ｋｇ/ｍ３〜１３０ｋｇ/ｍ3、さらに好ましくは４０ｋｇ/ｍ３〜１２０ｋｇ/ｍ３、特に好ましくは４５ｋｇ/ｍ３〜８５ｋｇ/ｍ３の範囲である。発泡体密度が１５０ｋｇ/ｍ３を上回ると強度は十分であるものの軽量性、断熱性に劣るため好ましくなく、発泡体密度が３０ｋｇ/ｍ３を下回ると軽量性には優れるが強度が不十分であったり、成形時に破れが生じるため好ましくない。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂にポリスチレン系樹脂を添加することで、本願の発明である発泡体密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３のポリ乳酸発泡体を作成することが容易となる。
【００３９】
本発明のポリ乳酸発泡体は、シート形状を有し、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。ポリ乳酸発泡体をシート形状として、少なくとも一方の面の表面粗さＲａを０．５μｍ〜２０μｍの範囲に制御することにより、ポリ乳酸発泡体の外観がよくなるために好ましい。少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．５μｍ〜２０μｍの範囲であれば、例えば印刷を施す用途において使用する場合には、その印刷鮮明性に優れるなどの効果を有する。より好ましくは少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．５μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。特に好ましくは本発明のポリ乳酸発泡体の両面について、Ｒａを上述の数値範囲に制御した態様である。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂にポリスチレン系樹脂を添加することで、また後述するダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速を調整することで、ポリ乳酸発泡体の表面粗さＲａを０．５μｍ〜２０μｍに制御することが容易となる。
【００４０】
本発明のポリ乳酸発泡体の独立気泡率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。独立気泡率が７０％を下回ると表面性が低下する可能性があり、断熱性や二次成形性が低下する可能性があるため好ましくない。なお、独立気泡率の上限は１００％である。
【００４１】
ポリ乳酸発泡体の独立気泡率を７０％以上にするためには、後述するように（ＩＩＩ）工程において、ポリ乳酸樹脂組成物を押出発泡させる時の樹脂温度を、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、ポリ乳酸系樹脂の融点以下で発泡させる方法、後述する（ＩＶ）工程においてダイ出口部分におけるポリ乳酸系樹脂組成物の流速を１０ｍ／分〜４０ｍ／分の範囲に制御する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリ乳酸発泡体の平均気泡径は特に限定はされないが、２０μｍ〜４００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍの範囲である。また平均気泡径が１００μｍを下回ると頗る表面性が向上し、顔料等の特別な添加剤を入れずとも表面の白色度が向上するため、平均気泡径は３０μｍ以上１００μｍ未満が特に好ましい。平均気泡径は小さい方が表面が平滑になりやすく好ましいが、平均気泡径２０μｍ未満の気泡径で、発泡倍率５倍以上の高発泡倍率の発泡体を作成することは困難であり、平均気泡径４００μｍを超えると発泡体の表面性が低下するため好ましくない。
【００４３】
ポリ乳酸発泡体の平均気泡径を２０μｍ〜４００μｍの範囲に制御するためには、後述するようにタルクなどの発泡核剤を特定の量範囲で含有させる方法、後述するように（ＩＶ）工程において、二酸化炭素を用いた押出発泡において、その減圧速度を０．７ＧＰａ／s以上にする方法が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸発泡体の熱伝導率は特に限定はされず、低い方が断熱性に優れるため好ましいが、他の物性との兼ね合いで決定される。熱伝導率は０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲であることが好ましい。０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えると発泡倍率が低いか、独立気泡率が低いために、緩衝性や断熱性が低下するため好ましくなく、０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回ると発泡倍率が高すぎて強度が不十分となる可能性があるため好ましくない。ポリ乳酸発泡体の熱伝導率を低くするためには、ポリ乳酸発泡体の密度を３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３に制御することで達成可能である。
【００４５】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で後述する各種添加剤を含有することができる。詳細には、ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、触媒失活剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材、発泡核剤などの添加剤を、０質量％以上５０質量％以下含有することができ、好ましくはポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において０質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上５質量％以下含有する態様である。
【００４６】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４７】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤などが使用できるが、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミ、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）などが挙げられる。
【００４８】
触媒失活剤としては、アルキルホスフェートおよび／またはアルキルホスホネート化合物などが挙げられ、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノエチルヘキシルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、モノステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェートなどが挙げられる。
【００４９】
本発明で使用する発泡核剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどの無機フィラーが挙げられ、これらの中でも特にタルクが好ましい。
【００５０】
上記発泡核剤は、その平均粒径が１μｍより大きく３０μｍより小さいものである。発泡核剤は発泡体の気泡の安定形成を目的とすることに加え、注入した発泡剤がガス化する時のガス保持性を付与することを目的として用いる。１μｍより小さい場合は樹脂が押出され発泡する際に発泡ガスが気泡膜から漏れ、発泡体が収縮してしまうため好ましくない。一方、３０μｍより大きいと押出発泡時の口金部分に付着する発泡核剤により、樹脂流路が塞がれ、発泡が安定しないので好ましくない。より好ましくは３μｍ〜１５μｍである。平均粒径はレーザー回折法により得られた粒度分布から算出することができる。
【００５１】
発泡核剤の好ましい含有量は、前述の各種添加剤の好ましい含有量の通りであるが、発泡核剤の特に好ましい含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、発泡核剤を２質量％以上５質量％以下含有する態様である。
【００５２】
次に本発明のポリ乳酸発泡体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明のポリ乳酸発泡体の製造方法は特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対し、揮発性発泡剤を１質量部〜１０質量部注入して発泡させることを特徴とするポリ乳酸発泡体の製造方法であることが好ましい。
【００５４】
本発明で使用する揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、水、およびエタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの揮発性発泡剤は単独で用いても良いし、２種類上を組み合わせて用いても良い。ブタンなどの炭化水素系はポリ乳酸系樹脂組成物との相溶性に富み、かつ蒸発潜熱が大きいため、押し出しされた樹脂を短期間に冷却でき高い倍率の発泡体を作成できるが、安全性、環境負荷の面から二酸化炭素と窒素が最も好ましく、特に超臨界状態の二酸化炭素や窒素を揮発性発泡剤として用いることにより、発泡体密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３である発泡体を作成できるために好ましい。
【００５５】
ここで、超臨界状態について簡単に説明する。一般に物質は、温度や圧力などの変化により、気体・液体・固体の異なる三つの状態をとることができる。横軸に温度、縦軸に圧力をとって物質の状態図を考えると、固体と液体の境界が存在する限界は実験的に得られていないが、液体と気体の境界は臨界点が限界である。温度、圧力を上げていき、臨界点を超えると一相の流体となり、それ以上に加圧圧縮しても液体とならず、昇温しても気体にはならない。この状態を超臨界状態とよび、この状態の流体を超臨界流体という。
【００５６】
超臨界流体の有する溶媒特性の一つとして、その溶解能力が挙げられる。二酸化炭素や窒素は超臨界状態が比較的得やすいことが知られており、例えば二酸化炭素は、臨界温度３１．０℃、臨界圧力７．４ＭＰａ、窒素は、臨界温度−１４７．０℃、臨界圧力３．４ＭＰａである。
【００５７】
本発明に使用する揮発性発泡剤を用いて発泡させる発泡方法として、好ましくは減圧発泡法があり、密閉したオートクレーブ中にガスおよび／または超臨界流体を封入し、一定時間含浸させたのちオートクレーブの圧力を開放して発泡させる方法、樹脂組成物を溶融押出機に投入し、シリンダの途中からガスおよび／または超臨界流体を注入し、シリンダー内の圧力を利用してガスおよび／または超臨界流体を含浸させ、押出機のダイ出口において発泡させる押出発泡法が挙げられる。この中でも、発泡体密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３である発泡体を製造するときは減圧速度を大きくできるため、後者のほうが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のポリ乳酸発泡体に好適な製造方法について詳細に説明する。
【００５９】
本発明のポリ乳酸発泡体に好適な製造方法は、（Ｉ）ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融する溶融工程、（ＩＩ）溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物と超臨界状態の揮発性発泡剤を混合する混合工程、（ＩＩＩ）超臨界状態の揮発性発泡剤が混合され且つ溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物を冷却する冷却工程、（ＩＶ）冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程、（Ｖ）発泡成形された発泡体を冷却する冷却工程、を有する製造方法である。そして（ＩＶ）において、ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が１０ｍ／分〜４０ｍ／分であることが好ましい。
【００６０】
（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を満足することが可能な装置として、単軸押出機、二軸押出機や、単軸押出機と単軸押出機、または二軸押出機と単軸押出機のタンデム型押出機が挙げられる。この中でも上記（ＩＩＩ）工程において発泡温度をコントロールしやすいタンデム型押出機を用いることが、ポリ乳酸発泡体の場合、最も好ましい。
【００６１】
タンデム押出機を用いる場合、（Ｉ）、（ＩＩ）工程を一段目押出機で、（ＩＩＩ）工程を二段目押出機で行うことが好ましい。ポリ乳酸発泡体を製造するときの一段目押出機のシリンダ温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融させるためにシリンダ温度を１６０℃〜２３０℃で設定する。その後ポリ乳酸系樹脂組成物を冷却させるために、二段目押出機のシリンダ温度を後述する樹脂温度となるように設定する。
【００６２】
（ＩＶ）の工程に使用するダイには、Ｔダイ、サーキュラーダイなどの各種形状のダイを用いることができるが、本願の発明である発泡体密度が３０ｋｇ／ｍ３〜１５０ｋｇ／ｍ３であるポリ乳酸発泡体を得るためには、サーキュラーダイを用いることが好ましい。前記サーキュラーダイとしては一般的にはスパイダータイプが主である。ポリ乳酸系樹脂組成物がダイ流路通過時にスパイダー部での流速低下により発泡体にスパイダーマークが現れることがある。この場合、スパイダー部を温調できる設備にすることは好ましい態様である。
【００６３】
（Ｖ）の工程に使用する冷却装置にサーキュラーダイを用いる場合、マンドレルを用いることが好ましい。そしてマンドレルの設定温度は１００℃以下に設定することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物の場合、（ＩＶ）工程で発泡する際、同時に出来た発泡体からガスが抜けていくため、マンドレルの設定温度も重要であり、より好ましくは１０℃以上、６０℃以下である。また、発泡体のマンドレルに接しない側の面を冷却するために、エアーや水などを吹き付ける事は好ましい態様の一つである。このマンドレルとサーキュラーダイの口径の比率は、目的とする発泡倍率に応じて適時設定することが出来るが、一般的にはマンドレル外径／サーキュラーダイ口径の比は１．５〜５の範囲である。
【００６４】
（ＩＩＩ）工程について、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂を特定量含むポリ乳酸樹脂組成物を押出発泡させる時の樹脂温度としては、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、ポリ乳酸系樹脂の融点以下で発泡させることが好ましく、より好ましくはポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上、ポリ乳酸系樹脂の融点−５℃以下、さらに好ましくはポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋２０℃以上、ポリ乳酸系樹脂の融点−１０℃以下である。
【００６５】
樹脂温度がポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋１０℃を下回ると、（ＩＶ）の発泡工程において好ましくなく、樹脂温度がポリ乳酸系樹脂の融点を上回ると、（ＩＶ）の発泡工程において発泡時のガス抜けが生じやすく好ましくない。
【００６６】
また（ＩＶ）の発泡工程において、ダイの温度は、上記冷却後の樹脂温度（（ＩＩＩ）の冷却工程後の樹脂温度）と、樹脂温度より３０℃程高い温度の間に設定することで、表面性の良好な発泡体を得ることが可能となる。
【００６７】
（ＩＶ）の工程における、押出発泡時のダイ部分の圧力はダイクリアランスに依存するが、二酸化炭素を用いる場合は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、この圧力を下回ると、揮発性発泡剤である二酸化炭素とポリ乳酸系樹脂が分離し、発泡に適した粘度に調整する際、ポリ乳酸系樹脂の揮発性発泡剤による可塑化効果が得られにくく、押出機に負荷がかかり押出できなくなる。かかる理由により好ましくは１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１６ＭＰａ以上である。ダイ部分の圧力は高いほうが、得られるポリ乳酸発泡体の表面性が良好となりやすく、本願の発明である表面粗さが０．５μｍ〜２０μｍの発泡体を作成することができる。ダイ部分の圧力には特に上限はないが、５０ＭＰａを超えると製造設備の経費が高くなり好ましくなく、通常４０ＭＰａ程度までとするのが好ましい。
【００６８】
本発明において、（ＩＶ）の発泡工程におけるダイ出口部分におけるポリ乳酸系樹脂組成物の流速を１０ｍ／分〜４０ｍ／分の範囲として、シート状に押出すことが好ましい。流速が１０ｍ／分より低いと、ダイの内部で発泡しやすく、ポリ乳酸発泡体の表面性が悪くなるため好ましくなく、４０ｍ／分を超えると、ポリ乳酸系樹脂組成物とダイ先端部での剪断発熱が大きく発泡と同時に収縮が起きてしまうため、本願の発明である発泡体密度が３０ｋｇｍ３〜１５０ｋｇｍ３のポリ乳酸発泡体が得られにくくなることや、表面性が悪くなることがあるため好ましくない。
【００６９】
なお、ダイ出口部分におけるポリ乳酸系樹脂組成物の流速は、ダイがサーキュラダイの場合には、次の（A）式、すなわち、以下によって算出される値を意味する。
【００７０】
流速［ｍ ／分］＝｛Ｑ／（Ｌ１＋ｔ０／２）×０．１×π×ｔ０×０．１｝・・（A）式
この（A）式において、Ｑは１秒あたりの体積押出量［ｃｍ３／秒］、Ｌ１ は（ｒ０ −ｔ０ ／２）［ｃｍ］、Ｌ２ は（ｒ０ ＋ｔ０ ／２）［ｃｍ］、ｒ０ は（サーキュラーダイの外側口金の出口部分における内径＋サーキュラーダイの内側口金の出口部分における外径）／４［ｃｍ］、ｔ０ はサーキュラーダイの口金出口部分の間隔［ｃｍ］を、それぞれ示す。
【００７１】
（ＩＶ）工程における押出発泡時の減圧速度は、二酸化炭素を用いる場合は０．７ＧＰａ／s以上、これらの減圧速度を下回ると、ダイ出口直前での発泡剤である二酸化炭素のガス化が難しく、出来た発泡体のセルが破泡しやすくなる。かかる理由により、より好ましくは１ＧPａ／ｓ以上、さらに好ましくは２ＧＰａ／ｓ以上である。
【００７２】
本発明のポリ乳酸発泡体は、軽量性、機械的物性、表面性に優れるため、例えば、生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明のポリ乳酸発泡体について実施例を挙げ、より具体的に説明する。実施例および比較例で使用した原料を下記に示す。
【００７４】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
Ａ・・・ポリ乳酸(Nature Works製 グレード４０４２Ｄ）
Ｂ・・・ポリ乳酸(Nature Works製 グレード４０３２Ｄ）
＜ポリスチレン系樹脂＞
Ａ群
Ｃ・・・ポリスチレン樹脂（ＤIＣ製 グレードＸＫ３１５）
Ｄ・・・ハイインパクトポリスチレン樹脂
（ＰＳジャパン製 グレードＨＴ４７８）
Ｂ群
Ｅ・・・アクリロニトリル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体
（東レ製 グレード１９００Ｂ）
Ｆ・・・アクリロニトリル／グリシジジルメタクリレート／スチレン共重合体
（東レ製 グレードＡＳ−３Ｇ）
＜添加剤＞
Ｇ・・・タルク（日本タルク製 グレードＫ−１）
次に、実施例における各種特性の評価は以下の方法および基準で行った。
（１）重量平均分子量
東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにて、カラムとしてＴＳＫゲルスーパーＨＮ−Ｈ（Ｈ−００２８および００２９）、ガードカラムとしてＴＳＫガードカラムスーパーＨ−Ｈ（Ｋ−０００８）を用いて測定した。カラム温度は４０℃、クロロホルムを溶媒としＰＭＭＡを標準に算出した。
【００７５】
（２）発泡体密度の測定
浮力式比重測定装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｎｓｉｍｅｔｏｒ：型式「ＭＤ−３００Ｓ」；ＭＩＲＡＧＥ社製）により発泡体密度を測定した。
【００７６】
（３）独立気泡率の測定
独立気泡率は以下の式により算出した。
独立気泡率（％）＝１００−連続気泡率（％）
連続気泡率（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｘ）／Ｖａ｝×１００
ここで、Ｖｘ（実容積）は空気比較式比重計（型式「１０００型」；東京サイエンス株式社）により測定された発泡体の容積であり、Ｖａ（見かけの容積）は発泡体表面をテープでシールし、同様に測定された容積である。
【００７７】
（４）熱伝導率の測定
熱伝導率はＪＩＳＡ１４１２−２（１９９９年制定）に従い測定を行った。測定温度は２５℃、測定装置はホロメトリックス社製Ｒａｐｉｄ−Ｋを使用した。
【００７８】
（５）平均気泡径の測定
発泡体の平均気泡径は、発泡体を発泡体押出方向に対して、厚み方向に平行にカットし、その断面を走査型電子顕微鏡で観察（Ｈｉｔａｃｈｉ−５７０）し、得られた画像を二値化処理し、円相当径を平均気泡径とした。
【００７９】
（６）発泡体の表面性の評価
発泡体の表面粗さは、表面粗さ測定器（型式：SE-2300株式会社小坂研究所製）により測定し、算術平均粗さＲaを求めた。ただし、測定場所は発泡体の両面を測定した。また測定方向は、発泡体の面内において、押出方向および押出方向に対して垂直な方向の２方向であり、測定回数はそれぞれにつき１回である。これら測定値の中で最も高い値を発泡体の表面粗さとした。
【００８０】
（７）発泡体の連続生産性
発泡体の製造を、２時間以上連続運転で行い、５秒毎に運転条件を記録した際、運転条件を固定しているにもかかわらずダイ部分の圧力変動が見られることがあり、発泡体の押出方向に厚みムラが発生しやすくなる。発泡体の２時間以上の連続生産において、ダイ部分の圧力の最大値と最小値の差で圧力変動有無を判断した。なお、圧力計はサーキュラーダイと押出機とを接続するフランジ部分に設置した。
【００８１】
連続生産性○・・・圧力変動が１ＭＰａ未満である。
【００８２】
連続生産性×・・・圧力変動が１ＭＰａ以上である。
（８）耐熱性評価
耐熱性の評価として、発泡体の熱収縮率を測定した。作成した発泡体を１５ｃｍ×１５ｃｍに打ち抜き、発泡体の押出方向、押出方向に対して垂直な方向に１０ｃｍ間隔の標線を引き、所定温度の恒温槽に１時間静置し熱処理を実施した。
【００８３】
発泡体の熱収縮率を下記式で算出し、各方向ともに熱収縮率が２％以下となる温度を耐熱温度とした。なお測定温度は５０℃〜１００℃の範囲で５℃刻みに実施した。
【００８４】
熱収縮率（％）＝（熱処理前の標線の間隔−熱処理後の標線の間隔）／(熱処理前の標線の間隔)×１００
（９）成形性評価
真空成形を行い、それぞれ外観及び成形絞り比を評価した。
【００８５】
外観は、発泡体を真空成形した成形体について、目視により膨れや皺の有無で判断した。
【００８６】
成形絞り比は、直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において発泡体を加熱し、真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡体が破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界での、Ｈ／Ｄの値のことである。なお、ここにおいて直径Ｄは５０ｍｍであり、深さＨは３０ｍｍの雌型でテスト実施した。
【００８７】
発泡体の表面温度が１２０℃について成形絞り比（Ｈ／Ｄ）を測定し、その値について以下の基準で判断した。
【００８８】
成形性○：発泡体が破れることなく成形できた。
【００８９】
成形性×：発泡体が破れた。
実施例１
ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計１００質量％に対してそれぞれ、重量平均分子量２３万、融点１５５℃の結晶性ポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）を３０質量％、Ａ群より選ばれるポリスチレン系樹脂であるポリスチレン樹脂（DIC製）を６０質量％、Ｂ群より選ばれるポリスチレン系樹脂であるアクリロニトリル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（東レ製）を１０質量％、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計１００質量部に対して、タルク０．５質量部をタンブラーミキサーにより均一に混合し、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ（Ｌ）とシリンダー内径（Ｄ）の比率）＝３０の二軸押出機へ連続的に供給し樹脂温度を２００℃になるようシリンダ温度を設定し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
【００９０】
作成したポリ乳酸系樹脂組成物を第一段押出機がＬ／Ｄ＝３２、スクリュー径６５ｍｍφ、第二段押出機がＬ／Ｄ＝３４、スクリュー径９０ｍｍφのタンデム型押出機（（株）日本製鋼所製）に連続的に投入し、第一段押出機のシリンダの途中から、ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して二酸化炭素を７質量部添加しながら、口径４２ｍｍφ、ダイクリアランス０．４ｍｍのサーキュラーダイから押し出し、直径１４０ｍｍφのマンドレルで冷却しながら切開し、幅約４４０ｍｍのシート状発泡体を作成した。
【００９１】
第一段押出機の温度はシリンダ６ゾーンに対して、シリンダ１を１５０℃、シリンダー２〜６を２００℃とし、第二段押出機の温度はシリンダ６ゾーンに対し、シリンダ１を１００℃、シリンダ２を１７０℃に設定、シリンダ３からシリンダ６は１２５℃、ダイ温度を１４０℃とした。第二段押出機とダイとをつなぐフランジに温度計を設置し、樹脂温度を測定したところ、樹脂温度は１３５度、ダイ部分での圧力は１８ＭＰａ、樹脂組成物の吐出量は５４ｋｇ、ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が１５ｍ／分、 発泡体の密度は５５ｋｇ/ｃｍ３、厚み５．２ｍｍであり、表面性が良好で連続生産性に優れるものであった。
実施例２〜７および比較例１〜３
実施例２〜７および比較例１〜３は表１に示した原料組成とした以外は、実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。結果とともに表１に示す。
【００９２】
なお、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計が１００質量部となるように、表１に従ってポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂を添加した。さらに相溶化剤やタルクなどのその他添加剤を添加する場合は、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計１００質量部に対して、その他添加剤を表１に従って添加した。
実施例８、９
実施例８について、口径４２ｍｍ、ダイクリアランス０．７ｍｍのサーキュラーダイを用いて、ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が５ｍ／分となるように押出量を調整したこと以外は実施例１と同様な方法で発泡体を作成した。
【００９３】
実施例９について、口径３６ｍｍ、ダイクリアランスを０．１５ｍｍのサーキュラーダイを、用いてダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が４５ｍ／分となるように押出量を調整したこと以外は実施例１と同様な方法で発泡体を作成した。
【００９４】
比較例１では、ポリスチレン系樹脂を添加しなかったため発泡後の収縮が大きいため発泡倍率が低いものしか得られなかった。
【００９５】
比較例２では、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物を作成するため樹脂温度を２００℃になるようにシリンダ温度を設定し、コンパウンド実施したが、押出機の負荷が大きく押出できなかった。樹脂温度を２３０℃になるようにシリンダ温度を設定し、ポリ乳酸系樹脂組成物を作成し、実施例１と同様に発泡体を作成した。
【００９６】
しかし得られた発泡体は収縮がひどく、発泡体の密度は２００ｋｇ／ｃｍ３であり表面状態も良くなかった。これは押出機の負荷を軽減させるため樹脂温度を２３０℃でコンパウンドしたためポリ乳酸の劣化がひどくポリ乳酸系樹脂組成物の発泡に必要な溶融粘度が不足したためと考えられる。
【００９７】
比較例３では、低密度の発泡体を作成することができたが、発泡体の成形絞り比が０．４しかなく成形性を満足できなかった。
【００９８】
比較例４では、タルクの含有量が多いため、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ（Ｌ）とシリンダー内径（Ｄ）の比率）＝３０の二軸押出機へ連続的に安定供給することができず、ポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができなかった。
【００９９】
【表１−１】
【０１００】
【表１−２】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリ乳酸発泡体は、表面性に優れるため、例えば生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は外観良好な高発泡倍率の発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは加工性や使いやすい特性を有するが、再利用の困難さ、衛生上の問題などにより使い捨てされていた。しかしながら、プラスチックが大量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ごみ埋め立て地の不足、非生分解性のプラスチックが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化など環境負荷を与える原因となっている。
【０００３】
生分解性プラスチックには石油由来と植物由来からなるものが存在するが、炭酸ガスの固定化手段として有効な植物由来のプラスチックが注目を浴びている。炭酸ガスの固定化とは燃焼時に炭酸ガスを発生させるが、光合成時に吸収するため、炭酸ガスは増加しないという考え方であり、そのような植物由来のプラスチックの中で特にポリ乳酸が取り上げられ、積極的な開発が進められている。
【０００４】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体などの樹脂発泡体が軽量性、断熱性、成形性、緩衝性などに優れていることから、広く工業的に用いられてきたが、上記理由より、植物由来樹脂を用いた発泡体の検討が実施されている。これら植物由来樹脂の中でも、とりわけポリ乳酸については、主原料となる乳酸がコーンスターチやコーンシロップなどを発酵させることで製造できるため、植物由来のクリーンな生分解性樹脂として注目を浴び、その活用のための研究が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は、重縮合時に発生する水などのために高分子量化することが難しく、発泡体を作成するために必要な溶融粘度を樹脂に付与することが困難であった。
【０００６】
これを解決する方法として、例えば、α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１質量部〜２０質量部とからなることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、有機過酸化物を分解させる温度条件では、ポリ乳酸の架橋による伸長粘度の上昇も起こりうるが、３級炭素を有するポリ乳酸ではラジカルによる分解も競合して起こるため、本発明者らが検討したところ、到達させる粘度の調整が非常に困難であり、連続生産性に劣り、かつ着色しやすい結果であった。
【０００７】
また、高分子量の脂肪族ポリエステルに特定量のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを反応させ、実用に耐えうる高分子領域まで分子量を高める方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では再溶融時に粘度の低下が起こりやすいほか、操業時の安全性に問題がある。
【０００８】
また、ポリ乳酸にポリスチレンを混ぜることで断熱性、剛性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡シートについて記載されている。しかし、本発泡体は発泡倍率が１.１倍〜５.０倍程度と低倍であるためコスト高であり、断熱機能、緩衝機能が小さいものとなってしまう。（特許文献３参照）
【特許文献１】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献２】特開平０４−１８９８２２号公報
【特許文献３】特開２００６―３２８３１８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、発泡時のガス保持性に優れ、表面性の良好な高発泡倍率のポリ乳酸発泡体、および該ポリ乳酸発泡体を、安定的に製造することができるポリ乳酸発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂にポリスチレン系樹脂をブレンドすることで発泡時のガス保持性を改善し、課題を解決できることを見出した。また、発泡剤として二酸化炭素や窒素などの揮発性発泡剤を使用し、押出機内で超臨界状態となるように条件調整することで、外観良好な低密度のポリ乳酸系樹脂発泡体を連続的に且つ安定して製造することが可能となった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
１） ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体であり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であり、
発泡体の密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることを特徴とする、ポリ乳酸発泡体。
２） 前記ポリスチレン系樹脂が、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つのポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、前記１）に記載のポリ乳酸発泡体。
３） 前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、及びアクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つのポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、前記１）又は２）に記載のポリ乳酸発泡体。
４） シート形状を有し、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、前記１）〜３）のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
【００１２】
５） 前記ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界状態の揮発性発泡剤を１質量部〜１０質量部注入して発泡させることを特徴とする、前記１）〜４）のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
【００１３】
６） （Ｉ）ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融する溶融工程、（ＩＩ）溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物と超臨界状態の揮発性発泡剤を混合する混合工程、（ＩＩＩ）超臨界状態の揮発性発泡剤が混合され且つ溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物を冷却する冷却工程、（ＩＶ）冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程、（Ｖ）発泡成形された発泡体を冷却する冷却工程を有するポリ乳酸発泡体の製造方法であって、
該ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が１０ｍ／分〜４０ｍ／分であることを特徴とするポリ乳酸発泡体の製造方法。
【００１４】
７） 前記ポリ乳酸系樹脂組成物が、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、前記６）に記載のポリ乳酸発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発泡時のガス保持性に優れ、表面性の良好な低密度のポリ乳酸発泡体を得ることができ、断熱性、緩衝性に優れた発泡体を作成できる。本発明の製造方法によれば、該ポリ乳酸発泡体をシート状で連続的かつ安定的に生産することが可能となり、成形用途など様々に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリ乳酸発泡体は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体である。そして 該ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることが重要である。そして本発明のポリ乳酸発泡体は、発泡体の密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることを特徴とする。以下、各要件ごとに本発明のポリ乳酸発泡体を説明する。
【００１７】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とするポリマーである。ここで主たる構成成分とは、ポリ乳酸系樹脂中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中において、乳酸ユニットの割合が最大であることを意味し、好ましくはポリ乳酸系樹脂中の全単量体ユニット１００ｍｏｌ％中において乳酸ユニットが７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００１８】
本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいい、一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中においてＤ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１９】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、ポリ乳酸発泡体の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２１】
このようなポリ乳酸系樹脂は、従来より公知の方法、すなわち、乳酸から直接重合する方法、およびラクチドを開環重合させる方法、などにより合成されたものを用いることができる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量については特に制限はないが、８万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万以上であり、特に好ましくは１５万以上である。重量平均分子量が８万を下回る場合、得られた発泡体の強度が不十分となる場合があり好ましくない。また、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は特に上限はないが、５０万を超えると製造が困難になり、経済的でなくなる可能性があるため、５０万以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するポリスチレン系樹脂とは、スチレンユニットを主たる構成成分とした重合体であれば特に限定されない。ポリスチレン系樹脂におけるスチレンユニットの割合の好ましい値は、ポリスチレン系樹脂の全単量体ユニット合計１００ｍｏｌ％に対して、スチレンユニットを５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。そして本発明で使用するポリスチレン系樹脂は、スチレンユニット以外の他の単量体ユニットを、ポリスチレン系樹脂の全単量体ユニット合計１００ｍｏｌ％に対して、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有することができる。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂は、好ましくはポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂の少なくとも１つを含有する態様である。
【００２４】
このようなポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂としてＰＳジャパン製 グレードＧ９５０４、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）としてＰＳジャパン製 グレードＨＴ４７８、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）としてテクノポリマー製 グレード SANREAX、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）として東レ製 グレードＴＨ１０、アクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）としてテクノポリマー製 グレード Ｗ２７０、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂としては東レ製 グレード ＡＳ−３Ｇ、アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂としては、新日鐵化学製 エスチレン ＭＳ６００などが挙げられる。
【００２５】
グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂における、共重合に用いられるグリシジル化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類およびそれらの誘導体（例えば２−メチルグリシジルメタクリレートなど）が挙げられ、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。共重合に用いられるグリシジル化合物は、より好ましくはアクリル酸グリシジル、及び／又はメタクリル酸グリシジルである。
【００２６】
グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂における、グリシジル化合物の共重合割合は、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂の全単量体ユニット１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２７】
酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂における、共重合に用いられる酸無水物としては特に限定されないが、好ましくは無水マレイン酸が挙げられる。
【００２８】
酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂における、酸無水物の共重合割合は、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂の全単量体ユニット１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂における、共重合に用いられるアクリル樹脂は（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して、又は（メタ）アクリル酸エステル単量体とこれと共重合可能な単量体とを共重合して得られる重合体を挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１２のアルコールとのエステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等10を挙げることができる。共重合に用いられるアクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独（以下、ＰＭＭＡと略する。）、またはメタクリル酸メチルと他の共重合体性ビニルまたはビニリデン系単量体の混合物を重合して得られるものが好ましく、さらに好ましくは共重合に用いられるアクリル樹脂１００質量％に対して８０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有するものである。他の共重合体性ビニルまたはビニリデン系単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂中に導入されるメタクリル樹脂は、一種に限らず、複数種でも可能である。アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂における、アクリル樹脂の共重合割合は、アクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂として、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、及びアクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する場合（この群を群Ａとする）、群Ａから選ばれるポリスチレン系樹脂の合計量は、全てのポリスチレン系樹脂の合計１００質量％において５０重量％以上９９質量％以下であることが好ましい。群Ａから選ばれるポリスチレン系樹脂の合計量を、全てのポリスチレン系樹脂の全量１００質量％において５０重量％以上９９質量％以下とすることで、ポリ乳酸発泡体に耐熱性を付与することができるために好ましい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリスチレン系樹脂として、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する場合（この群を群Ｂとする）、群Ｂから選ばれるポリスチレン系樹脂の合計量は、全てのポリスチレン系樹脂の合計１００質量％において１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。群Ｂから選ばれるポリスチレン系樹脂の合計量を、全てのポリスチレン系樹脂の全量１００質量％において１質量％以上５０質量％以下とすることで、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶性を向上することができるために好ましい。
【００３２】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物中のポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、及びアクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）からなる群（群Ａ）より選ばれる少なくとも１つを含有し、さらに同時に、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂からなる群（群Ｂ）より選ばれる少なくとも１つを含有することが、さらに好ましい。
【００３３】
このようにポリスチレン系樹脂が、群Ａより選ばれる少なくとも１つを含有し、さらに群Ｂより選ばれる少なくとも１つを含有する場合、群Ａより選ばれるポリスチレン系樹脂の合計が、全てのポリスチレン系樹脂の全量１００質量％において５０質量％以上９９質量％以下であり、かつ群Ｂより選ばれるポリスチレン系樹脂の合計が、ポリスチレン系樹脂の全量１００質量％において１質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。このように、群Ａより選ばれるポリスチレン系樹脂と群Ｂより選ばれるポリスチレン系樹脂を併用し、さらにこれらの含有量を特定することで、群Ｂより選ばれるポリスチレン系樹脂の効果によって、群Ａより選ばれるポリスチレン系樹脂とポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、耐熱性を付与したポリ乳酸発泡体が作成できるからである。
【００３４】
群Ａより選ばれるポリスチレン系樹脂や群Ｂより選ばれるポリスチレン系樹脂などを含めた、本発明のポリ乳酸発泡体に用いられるポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、８万〜５０万であることが好まく、この範囲においては、発泡時のガス保持性および押出特性が特に良好である。
【００３５】
前述のように、本発明のポリ乳酸発泡体は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体である。本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物中の、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の量関係は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部を含有することが重要であり、より好ましくはポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂５０質量部〜４００質量部を含有する態様であり、さらに好ましくはポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂１００質量部〜４００質量部を含有する態様である。
【００３６】
ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂が２５質量未満の場合、発泡に必要な伸張粘度が得られがたくなるため好ましくなく、４００質量部以上の場合、ポリ乳酸を使用する目的、つまり炭酸ガス固定化という言う観点から好ましくない。
【００３７】
また本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることが重要である。ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％における、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量のより好ましい量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましい量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましい量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が９５質量％以上９９．８質量％以下である。
【００３８】
本発明のポリ乳酸発泡体の密度は、３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることが好ましい。より好ましくは３０ｋｇ/ｍ３〜１３０ｋｇ/ｍ3、さらに好ましくは４０ｋｇ/ｍ３〜１２０ｋｇ/ｍ３、特に好ましくは４５ｋｇ/ｍ３〜８５ｋｇ/ｍ３の範囲である。発泡体密度が１５０ｋｇ/ｍ３を上回ると強度は十分であるものの軽量性、断熱性に劣るため好ましくなく、発泡体密度が３０ｋｇ/ｍ３を下回ると軽量性には優れるが強度が不十分であったり、成形時に破れが生じるため好ましくない。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂にポリスチレン系樹脂を添加することで、本願の発明である発泡体密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３のポリ乳酸発泡体を作成することが容易となる。
【００３９】
本発明のポリ乳酸発泡体は、シート形状を有し、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。ポリ乳酸発泡体をシート形状として、少なくとも一方の面の表面粗さＲａを０．５μｍ〜２０μｍの範囲に制御することにより、ポリ乳酸発泡体の外観がよくなるために好ましい。少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．５μｍ〜２０μｍの範囲であれば、例えば印刷を施す用途において使用する場合には、その印刷鮮明性に優れるなどの効果を有する。より好ましくは少なくとも一方の面の表面粗さＲａが０．５μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。特に好ましくは本発明のポリ乳酸発泡体の両面について、Ｒａを上述の数値範囲に制御した態様である。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂にポリスチレン系樹脂を添加することで、また後述するダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速を調整することで、ポリ乳酸発泡体の表面粗さＲａを０．５μｍ〜２０μｍに制御することが容易となる。
【００４０】
本発明のポリ乳酸発泡体の独立気泡率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。独立気泡率が７０％を下回ると表面性が低下する可能性があり、断熱性や二次成形性が低下する可能性があるため好ましくない。なお、独立気泡率の上限は１００％である。
【００４１】
ポリ乳酸発泡体の独立気泡率を７０％以上にするためには、後述するように（ＩＩＩ）工程において、ポリ乳酸樹脂組成物を押出発泡させる時の樹脂温度を、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、ポリ乳酸系樹脂の融点以下で発泡させる方法、後述する（ＩＶ）工程においてダイ出口部分におけるポリ乳酸系樹脂組成物の流速を１０ｍ／分〜４０ｍ／分の範囲に制御する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリ乳酸発泡体の平均気泡径は特に限定はされないが、２０μｍ〜４００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍの範囲である。また平均気泡径が１００μｍを下回ると頗る表面性が向上し、顔料等の特別な添加剤を入れずとも表面の白色度が向上するため、平均気泡径は３０μｍ以上１００μｍ未満が特に好ましい。平均気泡径は小さい方が表面が平滑になりやすく好ましいが、平均気泡径２０μｍ未満の気泡径で、発泡倍率５倍以上の高発泡倍率の発泡体を作成することは困難であり、平均気泡径４００μｍを超えると発泡体の表面性が低下するため好ましくない。
【００４３】
ポリ乳酸発泡体の平均気泡径を２０μｍ〜４００μｍの範囲に制御するためには、後述するようにタルクなどの発泡核剤を特定の量範囲で含有させる方法、後述するように（ＩＶ）工程において、二酸化炭素を用いた押出発泡において、その減圧速度を０．７ＧＰａ／s以上にする方法が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸発泡体の熱伝導率は特に限定はされず、低い方が断熱性に優れるため好ましいが、他の物性との兼ね合いで決定される。熱伝導率は０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲であることが好ましい。０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えると発泡倍率が低いか、独立気泡率が低いために、緩衝性や断熱性が低下するため好ましくなく、０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）を下回ると発泡倍率が高すぎて強度が不十分となる可能性があるため好ましくない。ポリ乳酸発泡体の熱伝導率を低くするためには、ポリ乳酸発泡体の密度を３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３に制御することで達成可能である。
【００４５】
本発明のポリ乳酸発泡体を構成するポリ乳酸系樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で後述する各種添加剤を含有することができる。詳細には、ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、触媒失活剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材、発泡核剤などの添加剤を、０質量％以上５０質量％以下含有することができ、好ましくはポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において０質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上５質量％以下含有する態様である。
【００４６】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４７】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤などが使用できるが、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミ、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）などが挙げられる。
【００４８】
触媒失活剤としては、アルキルホスフェートおよび／またはアルキルホスホネート化合物などが挙げられ、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノエチルヘキシルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、モノステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェートなどが挙げられる。
【００４９】
本発明で使用する発泡核剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどの無機フィラーが挙げられ、これらの中でも特にタルクが好ましい。
【００５０】
上記発泡核剤は、その平均粒径が１μｍより大きく３０μｍより小さいものである。発泡核剤は発泡体の気泡の安定形成を目的とすることに加え、注入した発泡剤がガス化する時のガス保持性を付与することを目的として用いる。１μｍより小さい場合は樹脂が押出され発泡する際に発泡ガスが気泡膜から漏れ、発泡体が収縮してしまうため好ましくない。一方、３０μｍより大きいと押出発泡時の口金部分に付着する発泡核剤により、樹脂流路が塞がれ、発泡が安定しないので好ましくない。より好ましくは３μｍ〜１５μｍである。平均粒径はレーザー回折法により得られた粒度分布から算出することができる。
【００５１】
発泡核剤の好ましい含有量は、前述の各種添加剤の好ましい含有量の通りであるが、発泡核剤の特に好ましい含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、発泡核剤を２質量％以上５質量％以下含有する態様である。
【００５２】
次に本発明のポリ乳酸発泡体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明のポリ乳酸発泡体の製造方法は特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対し、揮発性発泡剤を１質量部〜１０質量部注入して発泡させることを特徴とするポリ乳酸発泡体の製造方法であることが好ましい。
【００５４】
本発明で使用する揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、水、およびエタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチル、モノクロルトリフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの揮発性発泡剤は単独で用いても良いし、２種類上を組み合わせて用いても良い。ブタンなどの炭化水素系はポリ乳酸系樹脂組成物との相溶性に富み、かつ蒸発潜熱が大きいため、押し出しされた樹脂を短期間に冷却でき高い倍率の発泡体を作成できるが、安全性、環境負荷の面から二酸化炭素と窒素が最も好ましく、特に超臨界状態の二酸化炭素や窒素を揮発性発泡剤として用いることにより、発泡体密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３である発泡体を作成できるために好ましい。
【００５５】
ここで、超臨界状態について簡単に説明する。一般に物質は、温度や圧力などの変化により、気体・液体・固体の異なる三つの状態をとることができる。横軸に温度、縦軸に圧力をとって物質の状態図を考えると、固体と液体の境界が存在する限界は実験的に得られていないが、液体と気体の境界は臨界点が限界である。温度、圧力を上げていき、臨界点を超えると一相の流体となり、それ以上に加圧圧縮しても液体とならず、昇温しても気体にはならない。この状態を超臨界状態とよび、この状態の流体を超臨界流体という。
【００５６】
超臨界流体の有する溶媒特性の一つとして、その溶解能力が挙げられる。二酸化炭素や窒素は超臨界状態が比較的得やすいことが知られており、例えば二酸化炭素は、臨界温度３１．０℃、臨界圧力７．４ＭＰａ、窒素は、臨界温度−１４７．０℃、臨界圧力３．４ＭＰａである。
【００５７】
本発明に使用する揮発性発泡剤を用いて発泡させる発泡方法として、好ましくは減圧発泡法があり、密閉したオートクレーブ中にガスおよび／または超臨界流体を封入し、一定時間含浸させたのちオートクレーブの圧力を開放して発泡させる方法、樹脂組成物を溶融押出機に投入し、シリンダの途中からガスおよび／または超臨界流体を注入し、シリンダー内の圧力を利用してガスおよび／または超臨界流体を含浸させ、押出機のダイ出口において発泡させる押出発泡法が挙げられる。この中でも、発泡体密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３である発泡体を製造するときは減圧速度を大きくできるため、後者のほうが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のポリ乳酸発泡体に好適な製造方法について詳細に説明する。
【００５９】
本発明のポリ乳酸発泡体に好適な製造方法は、（Ｉ）ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融する溶融工程、（ＩＩ）溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物と超臨界状態の揮発性発泡剤を混合する混合工程、（ＩＩＩ）超臨界状態の揮発性発泡剤が混合され且つ溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物を冷却する冷却工程、（ＩＶ）冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程、（Ｖ）発泡成形された発泡体を冷却する冷却工程、を有する製造方法である。そして（ＩＶ）において、ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が１０ｍ／分〜４０ｍ／分であることが好ましい。
【００６０】
（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を満足することが可能な装置として、単軸押出機、二軸押出機や、単軸押出機と単軸押出機、または二軸押出機と単軸押出機のタンデム型押出機が挙げられる。この中でも上記（ＩＩＩ）工程において発泡温度をコントロールしやすいタンデム型押出機を用いることが、ポリ乳酸発泡体の場合、最も好ましい。
【００６１】
タンデム押出機を用いる場合、（Ｉ）、（ＩＩ）工程を一段目押出機で、（ＩＩＩ）工程を二段目押出機で行うことが好ましい。ポリ乳酸発泡体を製造するときの一段目押出機のシリンダ温度は、ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融させるためにシリンダ温度を１６０℃〜２３０℃で設定する。その後ポリ乳酸系樹脂組成物を冷却させるために、二段目押出機のシリンダ温度を後述する樹脂温度となるように設定する。
【００６２】
（ＩＶ）の工程に使用するダイには、Ｔダイ、サーキュラーダイなどの各種形状のダイを用いることができるが、本願の発明である発泡体密度が３０ｋｇ／ｍ３〜１５０ｋｇ／ｍ３であるポリ乳酸発泡体を得るためには、サーキュラーダイを用いることが好ましい。前記サーキュラーダイとしては一般的にはスパイダータイプが主である。ポリ乳酸系樹脂組成物がダイ流路通過時にスパイダー部での流速低下により発泡体にスパイダーマークが現れることがある。この場合、スパイダー部を温調できる設備にすることは好ましい態様である。
【００６３】
（Ｖ）の工程に使用する冷却装置にサーキュラーダイを用いる場合、マンドレルを用いることが好ましい。そしてマンドレルの設定温度は１００℃以下に設定することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂組成物の場合、（ＩＶ）工程で発泡する際、同時に出来た発泡体からガスが抜けていくため、マンドレルの設定温度も重要であり、より好ましくは１０℃以上、６０℃以下である。また、発泡体のマンドレルに接しない側の面を冷却するために、エアーや水などを吹き付ける事は好ましい態様の一つである。このマンドレルとサーキュラーダイの口径の比率は、目的とする発泡倍率に応じて適時設定することが出来るが、一般的にはマンドレル外径／サーキュラーダイ口径の比は１．５〜５の範囲である。
【００６４】
（ＩＩＩ）工程について、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂を特定量含むポリ乳酸樹脂組成物を押出発泡させる時の樹脂温度としては、ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、ポリ乳酸系樹脂の融点以下で発泡させることが好ましく、より好ましくはポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上、ポリ乳酸系樹脂の融点−５℃以下、さらに好ましくはポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋２０℃以上、ポリ乳酸系樹脂の融点−１０℃以下である。
【００６５】
樹脂温度がポリスチレン系樹脂のガラス転移温度＋１０℃を下回ると、（ＩＶ）の発泡工程において好ましくなく、樹脂温度がポリ乳酸系樹脂の融点を上回ると、（ＩＶ）の発泡工程において発泡時のガス抜けが生じやすく好ましくない。
【００６６】
また（ＩＶ）の発泡工程において、ダイの温度は、上記冷却後の樹脂温度（（ＩＩＩ）の冷却工程後の樹脂温度）と、樹脂温度より３０℃程高い温度の間に設定することで、表面性の良好な発泡体を得ることが可能となる。
【００６７】
（ＩＶ）の工程における、押出発泡時のダイ部分の圧力はダイクリアランスに依存するが、二酸化炭素を用いる場合は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、この圧力を下回ると、揮発性発泡剤である二酸化炭素とポリ乳酸系樹脂が分離し、発泡に適した粘度に調整する際、ポリ乳酸系樹脂の揮発性発泡剤による可塑化効果が得られにくく、押出機に負荷がかかり押出できなくなる。かかる理由により好ましくは１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１６ＭＰａ以上である。ダイ部分の圧力は高いほうが、得られるポリ乳酸発泡体の表面性が良好となりやすく、本願の発明である表面粗さが０．５μｍ〜２０μｍの発泡体を作成することができる。ダイ部分の圧力には特に上限はないが、５０ＭＰａを超えると製造設備の経費が高くなり好ましくなく、通常４０ＭＰａ程度までとするのが好ましい。
【００６８】
本発明において、（ＩＶ）の発泡工程におけるダイ出口部分におけるポリ乳酸系樹脂組成物の流速を１０ｍ／分〜４０ｍ／分の範囲として、シート状に押出すことが好ましい。流速が１０ｍ／分より低いと、ダイの内部で発泡しやすく、ポリ乳酸発泡体の表面性が悪くなるため好ましくなく、４０ｍ／分を超えると、ポリ乳酸系樹脂組成物とダイ先端部での剪断発熱が大きく発泡と同時に収縮が起きてしまうため、本願の発明である発泡体密度が３０ｋｇｍ３〜１５０ｋｇｍ３のポリ乳酸発泡体が得られにくくなることや、表面性が悪くなることがあるため好ましくない。
【００６９】
なお、ダイ出口部分におけるポリ乳酸系樹脂組成物の流速は、ダイがサーキュラダイの場合には、次の（A）式、すなわち、以下によって算出される値を意味する。
【００７０】
流速［ｍ ／分］＝｛Ｑ／（Ｌ１＋ｔ０／２）×０．１×π×ｔ０×０．１｝・・（A）式
この（A）式において、Ｑは１秒あたりの体積押出量［ｃｍ３／秒］、Ｌ１ は（ｒ０ −ｔ０ ／２）［ｃｍ］、Ｌ２ は（ｒ０ ＋ｔ０ ／２）［ｃｍ］、ｒ０ は（サーキュラーダイの外側口金の出口部分における内径＋サーキュラーダイの内側口金の出口部分における外径）／４［ｃｍ］、ｔ０ はサーキュラーダイの口金出口部分の間隔［ｃｍ］を、それぞれ示す。
【００７１】
（ＩＶ）工程における押出発泡時の減圧速度は、二酸化炭素を用いる場合は０．７ＧＰａ／s以上、これらの減圧速度を下回ると、ダイ出口直前での発泡剤である二酸化炭素のガス化が難しく、出来た発泡体のセルが破泡しやすくなる。かかる理由により、より好ましくは１ＧPａ／ｓ以上、さらに好ましくは２ＧＰａ／ｓ以上である。
【００７２】
本発明のポリ乳酸発泡体は、軽量性、機械的物性、表面性に優れるため、例えば、生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明のポリ乳酸発泡体について実施例を挙げ、より具体的に説明する。実施例および比較例で使用した原料を下記に示す。
【００７４】
＜ポリ乳酸系樹脂＞
Ａ・・・ポリ乳酸(Nature Works製 グレード４０４２Ｄ）
Ｂ・・・ポリ乳酸(Nature Works製 グレード４０３２Ｄ）
＜ポリスチレン系樹脂＞
Ａ群
Ｃ・・・ポリスチレン樹脂（ＤIＣ製 グレードＸＫ３１５）
Ｄ・・・ハイインパクトポリスチレン樹脂
（ＰＳジャパン製 グレードＨＴ４７８）
Ｂ群
Ｅ・・・アクリロニトリル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体
（東レ製 グレード１９００Ｂ）
Ｆ・・・アクリロニトリル／グリシジジルメタクリレート／スチレン共重合体
（東レ製 グレードＡＳ−３Ｇ）
＜添加剤＞
Ｇ・・・タルク（日本タルク製 グレードＫ−１）
次に、実施例における各種特性の評価は以下の方法および基準で行った。
（１）重量平均分子量
東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにて、カラムとしてＴＳＫゲルスーパーＨＮ−Ｈ（Ｈ−００２８および００２９）、ガードカラムとしてＴＳＫガードカラムスーパーＨ−Ｈ（Ｋ−０００８）を用いて測定した。カラム温度は４０℃、クロロホルムを溶媒としＰＭＭＡを標準に算出した。
【００７５】
（２）発泡体密度の測定
浮力式比重測定装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｎｓｉｍｅｔｏｒ：型式「ＭＤ−３００Ｓ」；ＭＩＲＡＧＥ社製）により発泡体密度を測定した。
【００７６】
（３）独立気泡率の測定
独立気泡率は以下の式により算出した。
独立気泡率（％）＝１００−連続気泡率（％）
連続気泡率（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｘ）／Ｖａ｝×１００
ここで、Ｖｘ（実容積）は空気比較式比重計（型式「１０００型」；東京サイエンス株式社）により測定された発泡体の容積であり、Ｖａ（見かけの容積）は発泡体表面をテープでシールし、同様に測定された容積である。
【００７７】
（４）熱伝導率の測定
熱伝導率はＪＩＳＡ１４１２−２（１９９９年制定）に従い測定を行った。測定温度は２５℃、測定装置はホロメトリックス社製Ｒａｐｉｄ−Ｋを使用した。
【００７８】
（５）平均気泡径の測定
発泡体の平均気泡径は、発泡体を発泡体押出方向に対して、厚み方向に平行にカットし、その断面を走査型電子顕微鏡で観察（Ｈｉｔａｃｈｉ−５７０）し、得られた画像を二値化処理し、円相当径を平均気泡径とした。
【００７９】
（６）発泡体の表面性の評価
発泡体の表面粗さは、表面粗さ測定器（型式：SE-2300株式会社小坂研究所製）により測定し、算術平均粗さＲaを求めた。ただし、測定場所は発泡体の両面を測定した。また測定方向は、発泡体の面内において、押出方向および押出方向に対して垂直な方向の２方向であり、測定回数はそれぞれにつき１回である。これら測定値の中で最も高い値を発泡体の表面粗さとした。
【００８０】
（７）発泡体の連続生産性
発泡体の製造を、２時間以上連続運転で行い、５秒毎に運転条件を記録した際、運転条件を固定しているにもかかわらずダイ部分の圧力変動が見られることがあり、発泡体の押出方向に厚みムラが発生しやすくなる。発泡体の２時間以上の連続生産において、ダイ部分の圧力の最大値と最小値の差で圧力変動有無を判断した。なお、圧力計はサーキュラーダイと押出機とを接続するフランジ部分に設置した。
【００８１】
連続生産性○・・・圧力変動が１ＭＰａ未満である。
【００８２】
連続生産性×・・・圧力変動が１ＭＰａ以上である。
（８）耐熱性評価
耐熱性の評価として、発泡体の熱収縮率を測定した。作成した発泡体を１５ｃｍ×１５ｃｍに打ち抜き、発泡体の押出方向、押出方向に対して垂直な方向に１０ｃｍ間隔の標線を引き、所定温度の恒温槽に１時間静置し熱処理を実施した。
【００８３】
発泡体の熱収縮率を下記式で算出し、各方向ともに熱収縮率が２％以下となる温度を耐熱温度とした。なお測定温度は５０℃〜１００℃の範囲で５℃刻みに実施した。
【００８４】
熱収縮率（％）＝（熱処理前の標線の間隔−熱処理後の標線の間隔）／(熱処理前の標線の間隔)×１００
（９）成形性評価
真空成形を行い、それぞれ外観及び成形絞り比を評価した。
【００８５】
外観は、発泡体を真空成形した成形体について、目視により膨れや皺の有無で判断した。
【００８６】
成形絞り比は、直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において発泡体を加熱し、真空成形機を用いてストレート成形したときに、発泡体が破れることなく、円筒状に展開、伸長される限界での、Ｈ／Ｄの値のことである。なお、ここにおいて直径Ｄは５０ｍｍであり、深さＨは３０ｍｍの雌型でテスト実施した。
【００８７】
発泡体の表面温度が１２０℃について成形絞り比（Ｈ／Ｄ）を測定し、その値について以下の基準で判断した。
【００８８】
成形性○：発泡体が破れることなく成形できた。
【００８９】
成形性×：発泡体が破れた。
実施例１
ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計１００質量％に対してそれぞれ、重量平均分子量２３万、融点１５５℃の結晶性ポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）を３０質量％、Ａ群より選ばれるポリスチレン系樹脂であるポリスチレン樹脂（DIC製）を６０質量％、Ｂ群より選ばれるポリスチレン系樹脂であるアクリロニトリル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（東レ製）を１０質量％、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計１００質量部に対して、タルク０．５質量部をタンブラーミキサーにより均一に混合し、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ（Ｌ）とシリンダー内径（Ｄ）の比率）＝３０の二軸押出機へ連続的に供給し樹脂温度を２００℃になるようシリンダ温度を設定し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
【００９０】
作成したポリ乳酸系樹脂組成物を第一段押出機がＬ／Ｄ＝３２、スクリュー径６５ｍｍφ、第二段押出機がＬ／Ｄ＝３４、スクリュー径９０ｍｍφのタンデム型押出機（（株）日本製鋼所製）に連続的に投入し、第一段押出機のシリンダの途中から、ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して二酸化炭素を７質量部添加しながら、口径４２ｍｍφ、ダイクリアランス０．４ｍｍのサーキュラーダイから押し出し、直径１４０ｍｍφのマンドレルで冷却しながら切開し、幅約４４０ｍｍのシート状発泡体を作成した。
【００９１】
第一段押出機の温度はシリンダ６ゾーンに対して、シリンダ１を１５０℃、シリンダー２〜６を２００℃とし、第二段押出機の温度はシリンダ６ゾーンに対し、シリンダ１を１００℃、シリンダ２を１７０℃に設定、シリンダ３からシリンダ６は１２５℃、ダイ温度を１４０℃とした。第二段押出機とダイとをつなぐフランジに温度計を設置し、樹脂温度を測定したところ、樹脂温度は１３５度、ダイ部分での圧力は１８ＭＰａ、樹脂組成物の吐出量は５４ｋｇ、ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が１５ｍ／分、 発泡体の密度は５５ｋｇ/ｃｍ３、厚み５．２ｍｍであり、表面性が良好で連続生産性に優れるものであった。
実施例２〜７および比較例１〜３
実施例２〜７および比較例１〜３は表１に示した原料組成とした以外は、実施例１と同様な条件で発泡体を作成した。結果とともに表１に示す。
【００９２】
なお、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計が１００質量部となるように、表１に従ってポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂を添加した。さらに相溶化剤やタルクなどのその他添加剤を添加する場合は、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計１００質量部に対して、その他添加剤を表１に従って添加した。
実施例８、９
実施例８について、口径４２ｍｍ、ダイクリアランス０．７ｍｍのサーキュラーダイを用いて、ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が５ｍ／分となるように押出量を調整したこと以外は実施例１と同様な方法で発泡体を作成した。
【００９３】
実施例９について、口径３６ｍｍ、ダイクリアランスを０．１５ｍｍのサーキュラーダイを、用いてダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が４５ｍ／分となるように押出量を調整したこと以外は実施例１と同様な方法で発泡体を作成した。
【００９４】
比較例１では、ポリスチレン系樹脂を添加しなかったため発泡後の収縮が大きいため発泡倍率が低いものしか得られなかった。
【００９５】
比較例２では、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物を作成するため樹脂温度を２００℃になるようにシリンダ温度を設定し、コンパウンド実施したが、押出機の負荷が大きく押出できなかった。樹脂温度を２３０℃になるようにシリンダ温度を設定し、ポリ乳酸系樹脂組成物を作成し、実施例１と同様に発泡体を作成した。
【００９６】
しかし得られた発泡体は収縮がひどく、発泡体の密度は２００ｋｇ／ｃｍ３であり表面状態も良くなかった。これは押出機の負荷を軽減させるため樹脂温度を２３０℃でコンパウンドしたためポリ乳酸の劣化がひどくポリ乳酸系樹脂組成物の発泡に必要な溶融粘度が不足したためと考えられる。
【００９７】
比較例３では、低密度の発泡体を作成することができたが、発泡体の成形絞り比が０．４しかなく成形性を満足できなかった。
【００９８】
比較例４では、タルクの含有量が多いため、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ（Ｌ）とシリンダー内径（Ｄ）の比率）＝３０の二軸押出機へ連続的に安定供給することができず、ポリ乳酸系樹脂組成物を得ることができなかった。
【００９９】
【表１−１】
【０１００】
【表１−２】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリ乳酸発泡体は、表面性に優れるため、例えば生鮮食品用包装容器、菓子または食品用トレイ、パッキンなどの食品用途、コンテナー、コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板、緩衝材などの包装・梱包用途、デスクマット、バインダー、カットファイル、カットボックスなどの文具、パーテーション用芯材、畳芯材、表示板、緩衝壁材、長尺屋根材、キャンプ時の敷板などの土木・建築用途、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケースなどに、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮きなどの農業資材・水産資材用途、パイプカバー、クーラーボックスなどの断熱用途、粘着テープ用基材、紙管巻芯などの産業資材用途などの幅広い用途に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体であり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であり、
発泡体の密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることを特徴とする、ポリ乳酸発泡体。
【請求項２】
前記ポリスチレン系樹脂が、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つのポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、及びアクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つのポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項４】
シート形状を有し、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項５】
前記ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界状態の揮発性発泡剤を１質量部〜１０質量部注入して発泡させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項６】
（Ｉ）ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融する溶融工程、（ＩＩ）溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物と超臨界状態の揮発性発泡剤を混合する混合工程、（ＩＩＩ）超臨界状態の揮発性発泡剤が混合され且つ溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物を冷却する冷却工程、（ＩＶ）冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程、（Ｖ）発泡成形された発泡体を冷却する冷却工程を有するポリ乳酸発泡体の製造方法であって、
該ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が１０ｍ／分〜４０ｍ／分であることを特徴とするポリ乳酸発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸系樹脂組成物が、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、請求項６に記載のポリ乳酸発泡体の製造方法。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなるポリ乳酸発泡体であり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であり、
発泡体の密度が３０ｋｇ/ｍ３〜１５０ｋｇ/ｍ３であることを特徴とする、ポリ乳酸発泡体。
【請求項２】
前記ポリスチレン系樹脂が、グリシジル化合物を共重合したポリスチレン系樹脂、酸無水物を共重合したポリスチレン系樹脂、及びアクリル樹脂を共重合したポリスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つのポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、及びアクリロニトリル／エチレン／スチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つのポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項４】
シート形状を有し、少なくとも一方の面の表面粗さＲａが、０．５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項５】
前記ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対し、超臨界状態の揮発性発泡剤を１質量部〜１０質量部注入して発泡させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項６】
（Ｉ）ポリ乳酸系樹脂組成物を溶融する溶融工程、（ＩＩ）溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物と超臨界状態の揮発性発泡剤を混合する混合工程、（ＩＩＩ）超臨界状態の揮発性発泡剤が混合され且つ溶融されたポリ乳酸系樹脂組成物を冷却する冷却工程、（ＩＶ）冷却されたポリ乳酸系樹脂組成物をダイにて発泡成形する発泡工程、（Ｖ）発泡成形された発泡体を冷却する冷却工程を有するポリ乳酸発泡体の製造方法であって、
該ダイ出口部分を通過するポリ乳酸系樹脂組成物の流速が１０ｍ／分〜４０ｍ／分であることを特徴とするポリ乳酸発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸系樹脂組成物が、ポリ乳酸系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２５質量部〜４００質量部とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物からなり、
ポリ乳酸系樹脂組成物の全量１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量が５０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、請求項６に記載のポリ乳酸発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７７１８０（Ｐ２０１０−７７１８０Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４３８５３（Ｐ２００８−２４３８５３）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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