ポリ乳酸系共重合樹脂およびその製造方法
【課題】ガラス転移温度の向上したポリ乳酸系共重合体を得る。
【解決手段】フルオレン骨格を含有するポリ乳酸系共重合樹脂。好ましくはフルオレン骨格の含有量が１質量％以上であり、ガラス転移温度が６０℃以上であり、また、数平均分子量が２０，０００以上である前記ポリ乳酸系共重合樹脂。また、フルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。フルオレン化合物の数平均分子量が５，０００以下である前記ポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【解決手段】フルオレン骨格を含有するポリ乳酸系共重合樹脂。好ましくはフルオレン骨格の含有量が１質量％以上であり、ガラス転移温度が６０℃以上であり、また、数平均分子量が２０，０００以上である前記ポリ乳酸系共重合樹脂。また、フルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。フルオレン化合物の数平均分子量が５，０００以下である前記ポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を含有するポリ乳酸系共重合樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化に関連した京都議定書の発効や、炭酸ガス排出権取引が話題になるなど、地球温暖化に対する注目が高まり、炭酸ガスの排出に厳しい目が向けられるようになった。このような中、生分解性プラスチックの分野では、「カーボンニュートラル」という考え方が用いられるようになり、広まってきている。
【０００３】
「カーボンニュートラル」の考え方は以下のようなものである。生物自身が合成する、または生物が生産する物質から合成される生分解性プラスチックにおいては、これが生分解されて発生する炭酸ガスと水は、元は大気中の炭酸ガスと土壌にあった水であるから、ライフサイクル全体でとらえれば、地表に存在する炭酸ガスの量を増やさず、したがって地球温暖化を促進しない。
【０００４】
生分解性プラスチックのなかでもポリ乳酸は、再生可能な植物資源（トウモロコシやサツマイモなど）が原料であり、機械的特性、価格の面からも最も普及が期待されている。環境面では、生分解することから廃棄物問題が生じず、カーボンニュートラルな性質から地球温暖化防止に大きく寄与し、さらに、石油資源に由来しないため、石油由来成分を用いた合成樹脂の代替品として石油資源の節約にも貢献できる。
【０００５】
一方、ポリ乳酸樹脂の特性に目を向けると、ポリ乳酸と同じポリエステル系の合成樹脂として広く普及しているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではガラス転移温度（Ｔｇ）が約７８℃であるのに対して、ポリ乳酸のＴｇは分子量や共重合組成にもよるが概ね６０℃未満であり、耐熱性に劣っている。このため、ポリ乳酸を使用した製品は、トラックや船舶での輸送の際に室内の温度が上がると、融着したり変形したりするという問題があった。
【０００６】
ポリ乳酸の耐熱性を向上する方法としては、結晶化速度を向上させる方法、ステレオコンプレックスを用いる方法、Ｔｇを向上する方法などが考えられる。結晶化速度の向上ではタルクなど結晶化を促進する核剤の添加が一般的である。しかしながら、樹脂が不透明になる、物性が低下するなどの問題点がある。ステレオコンプレックスを用いる場合にはポリＤ−乳酸が必要であるが、Ｄ−乳酸の生産量が少なく、高価で入手が困難であること、成型条件によっては耐熱性を向上できないなどの問題点がある。
【０００７】
Ｔｇを向上させる技術として、特許文献１には芳香族ヒドロキシカルボン酸アリールエステルと共重合する方法、特許文献２には、芳香族ポリカーボネートとの分解性共重合体、特許文献３および４には他の樹脂とのブレンド法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３８６６６号公報
【特許文献２】特開平９−２１６９４２号公報
【特許文献３】特開２００３−６４２４６号公報
【特許文献４】特開２０００−７９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法ではＴｇの向上は十分ではなく、また、特許文献２では、反応が有機溶剤中で行われ、操作が煩雑で、大量生産には向かない。さらに、特許文献３および４の方法では、ポリ乳酸とブレンドされる他の樹脂は別々に合成され、後にブレンドされるので、手間がかかるうえ、ブレンドの条件によっては混合が不十分で性能が向上しない場合があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解決するものであり、広範囲に応用可能な、耐熱性の向上したポリ乳酸系樹脂を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、フルオレン骨格を有する化合物に着目し、これをポリ乳酸に共重合することによってＴｇが向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、下記式（１）で示されるフルオレン骨格を含有するポリ乳酸系共重合樹脂である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
第二には、下記一般式（２）で示されるフルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なる置換基であり、少なくとも２つは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、ハロゲン基、ビニル基、アセチレン基およびイミノ基からなる群から選ばれる官能基を有する置換基である。
第三には、下記一般式（３）で示されるフルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（３）中、Ｒ’は、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかの置換基が重縮合反応または付加反応した後の残基であり、Ｒ５は炭素数が１〜１０の２価の残基を示す。また、ｍ、ｎは、１≦ｍ≦２０，０≦ｎ≦５０、０．０２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリ乳酸系共重合樹脂は、従来のポリ乳酸に比べてＴｇが高められており、耐熱性の必要とされる広範な分野に応用が可能である。さらに、ポリ乳酸を使用していることから、カーボンニュートラルであるため地球温暖化防止に大きく寄与し、また、石油資源の節約にも貢献できるなど、産業上の利用価値はきわめて高い。
【００２０】
また、本発明の製造方法によれば、本発明のポリ乳酸系共重合樹脂を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系共重合体樹脂において、ポリ乳酸成分は、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、乳酸オリゴマー、Ｌ−またはＤ−ラクチドなどの乳酸成分によって導入される。乳酸オリゴマーとしては両末端基が水酸基および／またはカルボキシル基であることが好ましい。両末端水酸基のオリゴマーはジオール分子を開始剤としてラクチドを重合するか、ポリ乳酸をジオールで解重合することによって得られる。両末端カルボキシル基の乳酸オリゴマーはポリ乳酸をジカルボン酸で解重合することによって得られる。一方の末端が水酸基で他方の末端がカルボキシル基であるような乳酸オリゴマーは、乳酸を重縮合することによって得られる。ポリ乳酸成分におけるＤ／Ｌ比に関しては特に制限はない。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系共重合体樹脂は、フルオレン骨格を含有するものである。フルオレン骨格とは、下記（１）で示される構造をいう。
【００２４】
【化４】
【００２５】
本発明のポリ乳酸系共重合体樹脂は、前記フルオレン骨格が置換基を介して樹脂中に導入されたものである。フルオレン骨格の含有量は、Ｔｇを上昇させるうえで、樹脂全体の１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上である。また、高分子量の樹脂を得るためには、フルオレン骨格の含有量は３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。樹脂中のフルオレン骨格の含有量は、たとえばＮＭＲ法によって定量することができる。
【００２６】
フルオレン骨格を導入するためのフルオレン化合物としては、一般式（２）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なる置換基であり、少なくとも２つは反応性の官能基を有する置換基であることが好ましい。反応性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、ハロゲン基、ビニル基、アセチレン基、イミノ基等が挙げられる。これに対し、非反応性の官能基としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２９】
一般式（２）で示されるフルオレン化合物の具体例としては、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、フルオレニルメタノールなどの水酸基を有する化合物、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する化合物、フルオレンカルボン酸、２，７−フルオレンジカルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレンなどのアミノ基を有する化合物、フルベン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどのビニル基を有する化合物のほか、フルオレン、フルオレノン、２，７−ジブロモフルオレン、ビストリレンフルオレンなどが挙げられる。
【００３０】
官能基として水酸基を有する化合物はラクチドと重合することで、また、水酸基、エポキシ基やアミノ基、カルボキシル基を持つ化合物は乳酸と重合または乳酸オリゴマーとカップリング反応することで、それぞれポリ乳酸共重合樹脂を得ることができる。
【００３１】
ＢＰＦ、ＢＣＦまたはＢＰＥＦのような水酸基を有するフルオレン化合物については、ポリエステルとエステル交換反応または共重合反応により、式（３）で表されるようなフルオレン化合物とした後、これを乳酸成分と反応させて、本発明のポリ乳酸系共重合樹脂を得ることができる。
【００３２】
式（３）で表されるフルオレン化合物は、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、フルオレンジカルボン酸、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルなどをポリエステルのオリゴマーと付加反応または縮合反応させて得ることもできる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ’は、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかの置換基が重縮合反応または付加反応した後の残基である。
【００３５】
Ｒ５は炭素数が１〜１０の２価の残基を示す。Ｒ５としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、これらは脂環構造を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ５の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数が１０までの直鎖状アルキレン基、イソプロピレン、（１，３）ブチレンなどの分岐状アルキレン基、シクロヘキシレンなどの環状アルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基、キシリレンなどのアラルキレン基などがあげられる。
【００３７】
また、ｍ、ｎは１≦ｍ≦２０，０≦ｎ≦５０、０．０２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を同時に満たす整数である。さらに好ましくは１≦ｍ≦１０，０≦ｎ≦２５である。
【００３８】
また、後述する鎖延長剤によりフルオレン化合物を連結して分子量を増大させてから乳酸成分と反応させることによっても本発明のポリ乳酸系共重合樹脂を得ることができる。
【００３９】
さらに、フルベン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどのビニル基を有する化合物は、官能基を有するアクリル誘導体モノマーなどと反応させて官能基を導入した後、乳酸と反応させることができる。
【００４０】
また、官能基を有しないフルオレン化合物であっても、公知の手段、例えば、油溶性金属触媒を用いた液相空気酸化法やフリーデルクラフツ反応によるアルキル基導入後に酸化する方法、ハロゲン化の後にグリニャール試薬によりカルボキシル化する方法によりカルボキシル基、ハロゲン化後にアルカリ処理することで水酸基、ハロゲン化後にアンモニア処理することでアミノ基などや、他にはエポキシ基、ビニル基などの官能基を導入すれば、前記と同様にして乳酸成分との共重合が可能である。
【００４１】
フルオレン化合物と乳酸成分とを反応させる際には、高分子量化させやすく、鎖延長剤を使用する場合に量が少なくて済むなどの理由から、フルオレン化合物の添加量を樹脂原料総量の５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、「樹脂原料」とは、フルオレン化合物と乳酸成分とを指す。
【００４２】
フルオレン化合物は、乳酸成分と相溶性やＴｇを向上させる観点から、分子量または数平均分子量が１５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００以下、特に好ましくは、５，０００以下である。
【００４３】
なお、フルオレン化合物と乳酸成分との相溶性を向上させるために、ロジン系のラクトサイザー（荒川化学工業株式会社）やアクリル系のモディパー（日本油脂株式会社）などを相溶化剤として用いてもよい。
【００４４】
フルオレン化合物とポリ乳酸との共重合は常法によって行われる。具体的には、ラクチドを原料とする場合には、重合温度は１５０〜２３０℃、触媒は低温重合用ポリエステル重合触媒（オクチルスズなど）、重合時間は１０〜１２０分程度である。乳酸を原料とする場合には、有機溶剤の存在または非存在下で、重合温度５０〜２５０℃、触媒に低温重合用ポリエステル重合触媒を用い、２０ｈＰａ以下程度に減圧し、１〜５０時間程度反応させる。カップリング反応では乳酸オリゴマーとフルオレン化合物を適当なカップリング剤を用いて連結し、ポリ乳酸共重合樹脂を得ることができる。カップリング剤としては２つ以上の官能基を持つ化合物が挙げられる。官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸クロライド、酸無水物、ビニル基などが挙げられ、それぞれに適した反応条件でカップリング反応を行えばよい。
【００４５】
本発明においては、ポリ乳酸系共重合樹脂の分子量を増大するために、製造の任意の段階で鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては水酸基と反応し得る２つ以上の官能基を持つイソシアネート、エポキシ、酸無水物、酸クロライドなどが挙げられる。Ｔｇ向上のためには芳香環を有する鎖延長剤が好適に用いられる。
【００４６】
好ましい鎖延長剤としては、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのジイソシアネート、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテトラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などの酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸およびその酸クロライドなどが挙げられ、なかでもジイソシアネートが反応性が高く、取り扱いが容易であることから特に好ましい。さらには、反応性が高く、Ｔｇの低下を防ぐ効果が高いことから芳香族系ジイソシアネートが最も好適である。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系共重合樹脂の数平均分子量は２０，０００以上であることが好ましい。２０，０００以下ではＴｇが十分に高くならないことがある。数平均分子量は、好ましくは４０，０００以上であり、さらに好ましくは６０，０００以上である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００４９】
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とし、分子量はポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として換算した。
【００５０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いた。Ｔｇは６０℃以上となることが好ましく、用途が拡大することから６５℃以上となることがより好ましい。
【００５１】
フルオレン骨格含有量は、試料をトリフルオロ酢酸に溶解してすぐにＮＭＲ装置（日本電子製Ｌａｍｂｄａ３００ＷＢ）を用いて測定周波数３００ＭＨｚでプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから各成分の存在比を算出した（測定結果は図１参照）。このとき、フルオレン骨格含有量は、フルオレン環上の置換基がすべて水素原子であるものとして算出した。
【００５２】
＜フルオレン化合物の製造例＞
テレフタル酸（和光純薬工業社製）とエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬工業社製）をエステル化して得られたビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ、分子量２００）８０ｇおよびビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）（大阪ガスケミカル社製）８８ｇをガラス重合管に入れ、窒素気流下、２６０℃で１時間、攪拌した。ＥＧに溶解した三酸化アンチモン（和光純薬工業社製）２５ｍｇを入れ、２８０℃に昇温、１時間かけて１ｈＰａまで減圧した後１．５時間反応させて、無色透明のフルオレン化合物Ｆ１を得た。
【００５３】
ＢＨＥＴおよびＢＰＥＦの添加量、減圧後の重合反応時間を表１記載の通りに変更した他は、上記と同様の操作を行って、フルオレン化合物Ｆ２〜Ｆ４を得た。
【００５４】
フルオレン化合物Ｆ１〜Ｆ４の特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜ポリ乳酸オリゴマーの製造例＞
ヘキサンジオール３．５ｇ、ラクチド１５０ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱溶解した後、ジオクチル錫０．０２ｇを加え、攪拌しながら１８０℃で１時間反応させた。３０分間、５ｈＰａにした後、得られたポリ乳酸を払い出した。ＧＰＣで測定したところ、得られたポリ乳酸の分子量は５，０００であった。
【００５７】
実施例１
ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）（大阪ガスケミカル社製）１０ｇおよびラクチド（武蔵野化学研究所製）９０ｇをガラス製重合管に入れ、窒素ガスで置換した後、攪拌しながら１９０℃まで加熱した。１９０℃になったところでオクチル錫０．０２ｇを加えた。１時間後、重合反応が平衡に達した後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（ナカライテスク社製）４ｇを加えて３０分間、攪拌した。真空ポンプを用いて５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００５８】
実施例２
ＢＰＥＦを２０ｇ、ラクチドを８０ｇ、ＴＤＩを８ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００５９】
すなわち、ＢＰＥＦ２０ｇおよびラクチド８０ｇをガラス製重合管に入れ、窒素ガスで置換した後、攪拌しながら１９０℃まで加熱した。１９０℃になったところでオクチル錫０．０２ｇを加え、１時間後、重合反応が平衡に達した後、ＴＤＩ８ｇを加えて３０分間、攪拌した。真空ポンプを用いて５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００６０】
実施例３
ＢＰＥＦの代わりにビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）を１０ｇ用い、ＴＤＩを５ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６１】
実施例４
ＢＰＥＦの代わりにＢＣＦを２０ｇ用い、ＴＤＩを１０ｇとした以外は実施例２と同様にして重合物を得た。
【００６２】
実施例５
はじめにＢＰＥＦ２０ｇをガラス重合管に入れ、窒素ガスで置換後攪拌しながら、１９０℃まで加熱した。ここにＴＤＩ４ｇを加えて３０分間反応させてから、ラクチドを加え、溶解してからオクチル酸錫０．０２ｇを加えた。１時間後、重合反応が平衡に達した後、ＴＤＩを４ｇ添加して３０分間反応させた。真空ポンプを用いて５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００６３】
実施例６
ＢＰＥＦの代わりにフルオレン化合物Ｆ１を２０ｇ用い、ＴＤＩを１．２ｇとした以外は実施例２と同様にして重合物を得た。
【００６４】
実施例７
ＢＰＥＦの代わりにフルオレン化合物Ｆ３を１５ｇとし、ラクチドを８５ｇ、ＴＤＩの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（ナカライテスク社製）を１．８ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６５】
実施例８
ＢＰＥＦの代わりに、フルオレン化合物Ｆ２を１０ｇ用い、ＴＤＩを０．２ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６６】
実施例９
ＢＰＥＦの代わりに、フルオレン化合物Ｆ４を１０ｇ用い、ＴＤＩを０．３ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６７】
実施例１０
ＢＰＥＦの代わりに、フルオレン化合物Ｆ４を３０ｇ、ラクチドを７０ｇ、ＴＤＩの代わりにＨＭＤＩを１ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６８】
実施例１１
ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＰＦ）（ＪＦＥケミカル社製）１０ｇと予め調製したポリ乳酸オリゴマー（分子量５，０００）９０ｇをガラス重合管に入れ、窒素気流下、１８０℃で溶解した後、ＴＤＩ５ｇを加えて３０分間反応させた。３０分間、真空ポンプで５ｈＰａに減圧した後、得られた重合物を払い出した。
【００６９】
実施例１２
２，７−ジブロモフルオレン（ＪＦＥケミカル社製）５０ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、金属マグネシウム（和光純薬工業社製）４ｇを加えた。この溶液をドライアイス上に注ぎ、濾過して、エバポレーターで溶媒を留去し、２，７−フルオレンジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を得た。ＦＤＣＡ５ｇと予め調製したポリ乳酸オリゴマー（分子量５，０００）９５ｇをガラス重合管に入れ、窒素気流下、１８０℃で溶解した後、ＨＭＤＩ３．５ｇを加えて３０分間反応させた。３０分間、真空ポンプで５ｈＰａに減圧した後、得られた重合物を払い出した。
【００７０】
比較例１
ＢＰＥＦの代わりに１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）３ｇを用い、ラクチドを９７ｇとし、実施例１と同様にして重合し、重合物を得た。
【００７１】
比較例２（ポリ乳酸の合成）
ヘキサンジオール０．０７ｇ、ラクチド１００ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱溶解した後、ジオクチル錫０．０２ｇを加え、攪拌しながら１８０℃で１時間反応させた。３０分間、５ｈＰａにした後、得られたポリ乳酸を払い出した。ＧＰＣで測定したところ、得られたポリ乳酸の分子量は１８０，０００であった。
【００７２】
実施例および比較例で得られた共重合体の特性を表２にまとめた。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から明らかなように、各実施例では、フルオレン骨格を導入することで、ポリ乳酸と比較してＴｇが上昇した。また、（数平均）分子量が５，０００以下のフルオレン化合物を用いたものは５，０００を超えるものと比べてＴｇの上昇が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例２において製造したポリ乳酸系共重合樹脂のＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を含有するポリ乳酸系共重合樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化に関連した京都議定書の発効や、炭酸ガス排出権取引が話題になるなど、地球温暖化に対する注目が高まり、炭酸ガスの排出に厳しい目が向けられるようになった。このような中、生分解性プラスチックの分野では、「カーボンニュートラル」という考え方が用いられるようになり、広まってきている。
【０００３】
「カーボンニュートラル」の考え方は以下のようなものである。生物自身が合成する、または生物が生産する物質から合成される生分解性プラスチックにおいては、これが生分解されて発生する炭酸ガスと水は、元は大気中の炭酸ガスと土壌にあった水であるから、ライフサイクル全体でとらえれば、地表に存在する炭酸ガスの量を増やさず、したがって地球温暖化を促進しない。
【０００４】
生分解性プラスチックのなかでもポリ乳酸は、再生可能な植物資源（トウモロコシやサツマイモなど）が原料であり、機械的特性、価格の面からも最も普及が期待されている。環境面では、生分解することから廃棄物問題が生じず、カーボンニュートラルな性質から地球温暖化防止に大きく寄与し、さらに、石油資源に由来しないため、石油由来成分を用いた合成樹脂の代替品として石油資源の節約にも貢献できる。
【０００５】
一方、ポリ乳酸樹脂の特性に目を向けると、ポリ乳酸と同じポリエステル系の合成樹脂として広く普及しているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではガラス転移温度（Ｔｇ）が約７８℃であるのに対して、ポリ乳酸のＴｇは分子量や共重合組成にもよるが概ね６０℃未満であり、耐熱性に劣っている。このため、ポリ乳酸を使用した製品は、トラックや船舶での輸送の際に室内の温度が上がると、融着したり変形したりするという問題があった。
【０００６】
ポリ乳酸の耐熱性を向上する方法としては、結晶化速度を向上させる方法、ステレオコンプレックスを用いる方法、Ｔｇを向上する方法などが考えられる。結晶化速度の向上ではタルクなど結晶化を促進する核剤の添加が一般的である。しかしながら、樹脂が不透明になる、物性が低下するなどの問題点がある。ステレオコンプレックスを用いる場合にはポリＤ−乳酸が必要であるが、Ｄ−乳酸の生産量が少なく、高価で入手が困難であること、成型条件によっては耐熱性を向上できないなどの問題点がある。
【０００７】
Ｔｇを向上させる技術として、特許文献１には芳香族ヒドロキシカルボン酸アリールエステルと共重合する方法、特許文献２には、芳香族ポリカーボネートとの分解性共重合体、特許文献３および４には他の樹脂とのブレンド法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３８６６６号公報
【特許文献２】特開平９−２１６９４２号公報
【特許文献３】特開２００３−６４２４６号公報
【特許文献４】特開２０００−７９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法ではＴｇの向上は十分ではなく、また、特許文献２では、反応が有機溶剤中で行われ、操作が煩雑で、大量生産には向かない。さらに、特許文献３および４の方法では、ポリ乳酸とブレンドされる他の樹脂は別々に合成され、後にブレンドされるので、手間がかかるうえ、ブレンドの条件によっては混合が不十分で性能が向上しない場合があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解決するものであり、広範囲に応用可能な、耐熱性の向上したポリ乳酸系樹脂を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、フルオレン骨格を有する化合物に着目し、これをポリ乳酸に共重合することによってＴｇが向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、下記式（１）で示されるフルオレン骨格を含有するポリ乳酸系共重合樹脂である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
第二には、下記一般式（２）で示されるフルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なる置換基であり、少なくとも２つは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、ハロゲン基、ビニル基、アセチレン基およびイミノ基からなる群から選ばれる官能基を有する置換基である。
第三には、下記一般式（３）で示されるフルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（３）中、Ｒ’は、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかの置換基が重縮合反応または付加反応した後の残基であり、Ｒ５は炭素数が１〜１０の２価の残基を示す。また、ｍ、ｎは、１≦ｍ≦２０，０≦ｎ≦５０、０．０２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリ乳酸系共重合樹脂は、従来のポリ乳酸に比べてＴｇが高められており、耐熱性の必要とされる広範な分野に応用が可能である。さらに、ポリ乳酸を使用していることから、カーボンニュートラルであるため地球温暖化防止に大きく寄与し、また、石油資源の節約にも貢献できるなど、産業上の利用価値はきわめて高い。
【００２０】
また、本発明の製造方法によれば、本発明のポリ乳酸系共重合樹脂を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリ乳酸系共重合体樹脂において、ポリ乳酸成分は、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、乳酸オリゴマー、Ｌ−またはＤ−ラクチドなどの乳酸成分によって導入される。乳酸オリゴマーとしては両末端基が水酸基および／またはカルボキシル基であることが好ましい。両末端水酸基のオリゴマーはジオール分子を開始剤としてラクチドを重合するか、ポリ乳酸をジオールで解重合することによって得られる。両末端カルボキシル基の乳酸オリゴマーはポリ乳酸をジカルボン酸で解重合することによって得られる。一方の末端が水酸基で他方の末端がカルボキシル基であるような乳酸オリゴマーは、乳酸を重縮合することによって得られる。ポリ乳酸成分におけるＤ／Ｌ比に関しては特に制限はない。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系共重合体樹脂は、フルオレン骨格を含有するものである。フルオレン骨格とは、下記（１）で示される構造をいう。
【００２４】
【化４】
【００２５】
本発明のポリ乳酸系共重合体樹脂は、前記フルオレン骨格が置換基を介して樹脂中に導入されたものである。フルオレン骨格の含有量は、Ｔｇを上昇させるうえで、樹脂全体の１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上である。また、高分子量の樹脂を得るためには、フルオレン骨格の含有量は３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。樹脂中のフルオレン骨格の含有量は、たとえばＮＭＲ法によって定量することができる。
【００２６】
フルオレン骨格を導入するためのフルオレン化合物としては、一般式（２）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なる置換基であり、少なくとも２つは反応性の官能基を有する置換基であることが好ましい。反応性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、ハロゲン基、ビニル基、アセチレン基、イミノ基等が挙げられる。これに対し、非反応性の官能基としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２９】
一般式（２）で示されるフルオレン化合物の具体例としては、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）、フルオレニルメタノールなどの水酸基を有する化合物、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する化合物、フルオレンカルボン酸、２，７−フルオレンジカルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレンなどのアミノ基を有する化合物、フルベン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどのビニル基を有する化合物のほか、フルオレン、フルオレノン、２，７−ジブロモフルオレン、ビストリレンフルオレンなどが挙げられる。
【００３０】
官能基として水酸基を有する化合物はラクチドと重合することで、また、水酸基、エポキシ基やアミノ基、カルボキシル基を持つ化合物は乳酸と重合または乳酸オリゴマーとカップリング反応することで、それぞれポリ乳酸共重合樹脂を得ることができる。
【００３１】
ＢＰＦ、ＢＣＦまたはＢＰＥＦのような水酸基を有するフルオレン化合物については、ポリエステルとエステル交換反応または共重合反応により、式（３）で表されるようなフルオレン化合物とした後、これを乳酸成分と反応させて、本発明のポリ乳酸系共重合樹脂を得ることができる。
【００３２】
式（３）で表されるフルオレン化合物は、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、フルオレンジカルボン酸、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルなどをポリエステルのオリゴマーと付加反応または縮合反応させて得ることもできる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ’は、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかの置換基が重縮合反応または付加反応した後の残基である。
【００３５】
Ｒ５は炭素数が１〜１０の２価の残基を示す。Ｒ５としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、これらは脂環構造を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ５の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数が１０までの直鎖状アルキレン基、イソプロピレン、（１，３）ブチレンなどの分岐状アルキレン基、シクロヘキシレンなどの環状アルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基、キシリレンなどのアラルキレン基などがあげられる。
【００３７】
また、ｍ、ｎは１≦ｍ≦２０，０≦ｎ≦５０、０．０２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を同時に満たす整数である。さらに好ましくは１≦ｍ≦１０，０≦ｎ≦２５である。
【００３８】
また、後述する鎖延長剤によりフルオレン化合物を連結して分子量を増大させてから乳酸成分と反応させることによっても本発明のポリ乳酸系共重合樹脂を得ることができる。
【００３９】
さらに、フルベン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどのビニル基を有する化合物は、官能基を有するアクリル誘導体モノマーなどと反応させて官能基を導入した後、乳酸と反応させることができる。
【００４０】
また、官能基を有しないフルオレン化合物であっても、公知の手段、例えば、油溶性金属触媒を用いた液相空気酸化法やフリーデルクラフツ反応によるアルキル基導入後に酸化する方法、ハロゲン化の後にグリニャール試薬によりカルボキシル化する方法によりカルボキシル基、ハロゲン化後にアルカリ処理することで水酸基、ハロゲン化後にアンモニア処理することでアミノ基などや、他にはエポキシ基、ビニル基などの官能基を導入すれば、前記と同様にして乳酸成分との共重合が可能である。
【００４１】
フルオレン化合物と乳酸成分とを反応させる際には、高分子量化させやすく、鎖延長剤を使用する場合に量が少なくて済むなどの理由から、フルオレン化合物の添加量を樹脂原料総量の５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、「樹脂原料」とは、フルオレン化合物と乳酸成分とを指す。
【００４２】
フルオレン化合物は、乳酸成分と相溶性やＴｇを向上させる観点から、分子量または数平均分子量が１５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７，０００以下、特に好ましくは、５，０００以下である。
【００４３】
なお、フルオレン化合物と乳酸成分との相溶性を向上させるために、ロジン系のラクトサイザー（荒川化学工業株式会社）やアクリル系のモディパー（日本油脂株式会社）などを相溶化剤として用いてもよい。
【００４４】
フルオレン化合物とポリ乳酸との共重合は常法によって行われる。具体的には、ラクチドを原料とする場合には、重合温度は１５０〜２３０℃、触媒は低温重合用ポリエステル重合触媒（オクチルスズなど）、重合時間は１０〜１２０分程度である。乳酸を原料とする場合には、有機溶剤の存在または非存在下で、重合温度５０〜２５０℃、触媒に低温重合用ポリエステル重合触媒を用い、２０ｈＰａ以下程度に減圧し、１〜５０時間程度反応させる。カップリング反応では乳酸オリゴマーとフルオレン化合物を適当なカップリング剤を用いて連結し、ポリ乳酸共重合樹脂を得ることができる。カップリング剤としては２つ以上の官能基を持つ化合物が挙げられる。官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸クロライド、酸無水物、ビニル基などが挙げられ、それぞれに適した反応条件でカップリング反応を行えばよい。
【００４５】
本発明においては、ポリ乳酸系共重合樹脂の分子量を増大するために、製造の任意の段階で鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては水酸基と反応し得る２つ以上の官能基を持つイソシアネート、エポキシ、酸無水物、酸クロライドなどが挙げられる。Ｔｇ向上のためには芳香環を有する鎖延長剤が好適に用いられる。
【００４６】
好ましい鎖延長剤としては、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのジイソシアネート、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテトラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などの酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸およびその酸クロライドなどが挙げられ、なかでもジイソシアネートが反応性が高く、取り扱いが容易であることから特に好ましい。さらには、反応性が高く、Ｔｇの低下を防ぐ効果が高いことから芳香族系ジイソシアネートが最も好適である。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系共重合樹脂の数平均分子量は２０，０００以上であることが好ましい。２０，０００以下ではＴｇが十分に高くならないことがある。数平均分子量は、好ましくは４０，０００以上であり、さらに好ましくは６０，０００以上である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００４９】
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とし、分子量はポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として換算した。
【００５０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いた。Ｔｇは６０℃以上となることが好ましく、用途が拡大することから６５℃以上となることがより好ましい。
【００５１】
フルオレン骨格含有量は、試料をトリフルオロ酢酸に溶解してすぐにＮＭＲ装置（日本電子製Ｌａｍｂｄａ３００ＷＢ）を用いて測定周波数３００ＭＨｚでプロトンＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから各成分の存在比を算出した（測定結果は図１参照）。このとき、フルオレン骨格含有量は、フルオレン環上の置換基がすべて水素原子であるものとして算出した。
【００５２】
＜フルオレン化合物の製造例＞
テレフタル酸（和光純薬工業社製）とエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬工業社製）をエステル化して得られたビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ、分子量２００）８０ｇおよびビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）（大阪ガスケミカル社製）８８ｇをガラス重合管に入れ、窒素気流下、２６０℃で１時間、攪拌した。ＥＧに溶解した三酸化アンチモン（和光純薬工業社製）２５ｍｇを入れ、２８０℃に昇温、１時間かけて１ｈＰａまで減圧した後１．５時間反応させて、無色透明のフルオレン化合物Ｆ１を得た。
【００５３】
ＢＨＥＴおよびＢＰＥＦの添加量、減圧後の重合反応時間を表１記載の通りに変更した他は、上記と同様の操作を行って、フルオレン化合物Ｆ２〜Ｆ４を得た。
【００５４】
フルオレン化合物Ｆ１〜Ｆ４の特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜ポリ乳酸オリゴマーの製造例＞
ヘキサンジオール３．５ｇ、ラクチド１５０ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱溶解した後、ジオクチル錫０．０２ｇを加え、攪拌しながら１８０℃で１時間反応させた。３０分間、５ｈＰａにした後、得られたポリ乳酸を払い出した。ＧＰＣで測定したところ、得られたポリ乳酸の分子量は５，０００であった。
【００５７】
実施例１
ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）（大阪ガスケミカル社製）１０ｇおよびラクチド（武蔵野化学研究所製）９０ｇをガラス製重合管に入れ、窒素ガスで置換した後、攪拌しながら１９０℃まで加熱した。１９０℃になったところでオクチル錫０．０２ｇを加えた。１時間後、重合反応が平衡に達した後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（ナカライテスク社製）４ｇを加えて３０分間、攪拌した。真空ポンプを用いて５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００５８】
実施例２
ＢＰＥＦを２０ｇ、ラクチドを８０ｇ、ＴＤＩを８ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００５９】
すなわち、ＢＰＥＦ２０ｇおよびラクチド８０ｇをガラス製重合管に入れ、窒素ガスで置換した後、攪拌しながら１９０℃まで加熱した。１９０℃になったところでオクチル錫０．０２ｇを加え、１時間後、重合反応が平衡に達した後、ＴＤＩ８ｇを加えて３０分間、攪拌した。真空ポンプを用いて５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００６０】
実施例３
ＢＰＥＦの代わりにビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）を１０ｇ用い、ＴＤＩを５ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６１】
実施例４
ＢＰＥＦの代わりにＢＣＦを２０ｇ用い、ＴＤＩを１０ｇとした以外は実施例２と同様にして重合物を得た。
【００６２】
実施例５
はじめにＢＰＥＦ２０ｇをガラス重合管に入れ、窒素ガスで置換後攪拌しながら、１９０℃まで加熱した。ここにＴＤＩ４ｇを加えて３０分間反応させてから、ラクチドを加え、溶解してからオクチル酸錫０．０２ｇを加えた。１時間後、重合反応が平衡に達した後、ＴＤＩを４ｇ添加して３０分間反応させた。真空ポンプを用いて５ｈＰａまで減圧して３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内の重合物を払い出して回収した。
【００６３】
実施例６
ＢＰＥＦの代わりにフルオレン化合物Ｆ１を２０ｇ用い、ＴＤＩを１．２ｇとした以外は実施例２と同様にして重合物を得た。
【００６４】
実施例７
ＢＰＥＦの代わりにフルオレン化合物Ｆ３を１５ｇとし、ラクチドを８５ｇ、ＴＤＩの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（ナカライテスク社製）を１．８ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６５】
実施例８
ＢＰＥＦの代わりに、フルオレン化合物Ｆ２を１０ｇ用い、ＴＤＩを０．２ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６６】
実施例９
ＢＰＥＦの代わりに、フルオレン化合物Ｆ４を１０ｇ用い、ＴＤＩを０．３ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６７】
実施例１０
ＢＰＥＦの代わりに、フルオレン化合物Ｆ４を３０ｇ、ラクチドを７０ｇ、ＴＤＩの代わりにＨＭＤＩを１ｇとした以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
【００６８】
実施例１１
ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＰＦ）（ＪＦＥケミカル社製）１０ｇと予め調製したポリ乳酸オリゴマー（分子量５，０００）９０ｇをガラス重合管に入れ、窒素気流下、１８０℃で溶解した後、ＴＤＩ５ｇを加えて３０分間反応させた。３０分間、真空ポンプで５ｈＰａに減圧した後、得られた重合物を払い出した。
【００６９】
実施例１２
２，７−ジブロモフルオレン（ＪＦＥケミカル社製）５０ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、金属マグネシウム（和光純薬工業社製）４ｇを加えた。この溶液をドライアイス上に注ぎ、濾過して、エバポレーターで溶媒を留去し、２，７−フルオレンジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を得た。ＦＤＣＡ５ｇと予め調製したポリ乳酸オリゴマー（分子量５，０００）９５ｇをガラス重合管に入れ、窒素気流下、１８０℃で溶解した後、ＨＭＤＩ３．５ｇを加えて３０分間反応させた。３０分間、真空ポンプで５ｈＰａに減圧した後、得られた重合物を払い出した。
【００７０】
比較例１
ＢＰＥＦの代わりに１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）３ｇを用い、ラクチドを９７ｇとし、実施例１と同様にして重合し、重合物を得た。
【００７１】
比較例２（ポリ乳酸の合成）
ヘキサンジオール０．０７ｇ、ラクチド１００ｇをガラス製重合管内に入れ、窒素気流下、加熱溶解した後、ジオクチル錫０．０２ｇを加え、攪拌しながら１８０℃で１時間反応させた。３０分間、５ｈＰａにした後、得られたポリ乳酸を払い出した。ＧＰＣで測定したところ、得られたポリ乳酸の分子量は１８０，０００であった。
【００７２】
実施例および比較例で得られた共重合体の特性を表２にまとめた。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から明らかなように、各実施例では、フルオレン骨格を導入することで、ポリ乳酸と比較してＴｇが上昇した。また、（数平均）分子量が５，０００以下のフルオレン化合物を用いたものは５，０００を超えるものと比べてＴｇの上昇が大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例２において製造したポリ乳酸系共重合樹脂のＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフルオレン骨格を含有するポリ乳酸系共重合樹脂。
【化１】
【請求項２】
フルオレン骨格の含有量が１質量％以上である請求項１記載のポリ乳酸系共重合樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度が６０℃以上である請求項１または２に記載のポリ乳酸系共重合樹脂。
【請求項４】
数平均分子量が２０，０００以上である請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系共重合樹脂。
【請求項５】
下記一般式（２）で示されるフルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なる置換基であり、少なくとも２つは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、ハロゲン基、ビニル基、アセチレン基およびイミノ基からなる群から選ばれる官能基を有する置換基である。
【請求項６】
下記一般式（３）で示されるフルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【化３】
一般式（３）中、Ｒ’は、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかの置換基が重縮合反応または付加反応した後の残基であり、Ｒ５は炭素数が１〜１０の２価の残基を示す。また、ｍ、ｎは、１≦ｍ≦２０，０≦ｎ≦５０、０．０２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。
【請求項７】
フルオレン化合物の数平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項８】
フルオレン化合物の添加量を樹脂原料総量の５０質量％以下とする請求項５〜７いずれかに記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項９】
フルオレン化合物と乳酸成分とを反応させた後、鎖延長剤によりさらに高分子量化させることを特徴とする請求項５〜８いずれかに記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１０】
鎖延長剤が、イソシアネート、エポキシ、酸無水物および酸クロライドからなる群から選ばれる官能基を分子内に２個以上有する化合物である請求項９に記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１１】
鎖延長剤がジイソシアネートである請求項１０記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で示されるフルオレン骨格を含有するポリ乳酸系共重合樹脂。
【化１】
【請求項２】
フルオレン骨格の含有量が１質量％以上である請求項１記載のポリ乳酸系共重合樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度が６０℃以上である請求項１または２に記載のポリ乳酸系共重合樹脂。
【請求項４】
数平均分子量が２０，０００以上である請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸系共重合樹脂。
【請求項５】
下記一般式（２）で示されるフルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【化２】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なる置換基であり、少なくとも２つは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、ハロゲン基、ビニル基、アセチレン基およびイミノ基からなる群から選ばれる官能基を有する置換基である。
【請求項６】
下記一般式（３）で示されるフルオレン化合物と乳酸成分とを反応させることを特徴とするポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【化３】
一般式（３）中、Ｒ’は、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかの置換基が重縮合反応または付加反応した後の残基であり、Ｒ５は炭素数が１〜１０の２価の残基を示す。また、ｍ、ｎは、１≦ｍ≦２０，０≦ｎ≦５０、０．０２≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数である。
【請求項７】
フルオレン化合物の数平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項８】
フルオレン化合物の添加量を樹脂原料総量の５０質量％以下とする請求項５〜７いずれかに記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項９】
フルオレン化合物と乳酸成分とを反応させた後、鎖延長剤によりさらに高分子量化させることを特徴とする請求項５〜８いずれかに記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１０】
鎖延長剤が、イソシアネート、エポキシ、酸無水物および酸クロライドからなる群から選ばれる官能基を分子内に２個以上有する化合物である請求項９に記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【請求項１１】
鎖延長剤がジイソシアネートである請求項１０記載のポリ乳酸系共重合樹脂の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１２８４９（Ｐ２００７−１１２８４９Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０３４８４（Ｐ２００５−３０３４８４）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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