ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤およびその製造方法
【課題】 ポリ塩化ビニル系樹脂において、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性を損なわずに耐成形着色性と成形加工性（ゲル化時間、平衡トルクの維持性）を向上させる、押出成形、カレンダー成形、インジェクション成形に代表される各種成形用として好適なポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を提供することにある。
【解決手段】 グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤、および懸濁重合法を用いて重合するポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤の製造方法。
【解決手段】 グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤、および懸濁重合法を用いて重合するポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、工業的に安価であり、剛性、引張特性などの機械物性、耐薬品性、耐油性などに優れ、非常に広い工業用途で利用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂の特長を高める、あるいは使用上の欠点を補うために、種々の添加剤をポリ塩化ビニル系樹脂に配合し、使用されている。
例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂は、樹脂の性質上、高い成形温度領域で溶融成形する必要があるため、溶融成形時にポリ塩化ビニル系樹脂が分解し劣化する、いわゆる熱安定性が低い問題がある。特に高い意匠性が必要とされる樹脂サッシや窓枠等の成形品を得るための異形押出成形では、より高い成形温度が必要とされるため、樹脂成形品に黄着色等の発生が起こりやすく、より高いレベルの熱安定性が必要となる。
【０００３】
この熱安定性を向上させる方法としては、添加剤として各種鉛系やカドミウム系安定剤を使用する方法が知られているものの、これらの熱安定剤には、毒性の問題があり、使用が制限されている。一方、低毒、無毒性の熱安定剤として、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ系の金属石鹸系安定剤が知られているが、このうち、一般的なＣａ−Ｚｎ系の複合金属石鹸系安定剤においても、熱安定性は十分ではなく、溶融成形に適した高い熱安定性を示すためには、安定剤の増量が必要となる。しかしながら、Ｃａ−Ｚｎ系の複合金属石鹸系安定剤を増量した場合、Ｚｎバーニングの懸念があり、滑剤の増量によって熱安定性とのバランスをとる必要があるが、この方法では、得られるポリ塩化ビニル系樹脂成形品の耐衝撃性の低下や成形中のプレートアウトが発生し易くなるため、十分な方法であるとは言えない。
【０００４】
また、溶融成形に用いる金属石鹸系安定剤の熱安定性を補うため、βジケトン化合物、フォスファイト化合物、ポリオール化合物、含イオウ化合物、含窒素化合物、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物などの熱安定剤を併用する方法が提案されている。しかしながら、これらの熱安定剤を用いると、得られる成形品の耐衝撃性やポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性が低下する問題があった。
ポリ塩化ビニル系樹脂の良好な成形加工性とは、良好な物性、意匠性を示す成形品を効率よく得ることであり、例えば、押出成形法においては、樹脂配合物が可塑化に要する時間（ゲル化時間）および溶融樹脂配合物が可塑化した後に受けるスクリューからのせん断エネルギーに対する平衡トルクの維持性（混練性）が重要な因子となる。これらゲル化時間および平衡トルクの維持性は、いずれも押出成形における成形速度、すなわち生産性に大きく影響を及ぼすものである。
【０００５】
一般に、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性を向上させる方法としては、例えば、高分子量のアクリル重合体を含有する加工助剤を添加する方法等が知られているが、これら加工助剤の添加では、成形加工性は向上するものの、上述の熱安定性を改良することはできないのが現状である。すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂の分野では、得られる成形品の耐衝撃性を損なわず、高いレベルの熱安定性と成形加工性を同時に示す添加剤がないのが現状であり、その開発が強く望まれていた。
一方、金属石鹸系安定剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂の熱安定性を向上させる別の方法として、エポキシ基を含有する重合体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
特許文献１には、特定のグリシジル（メタ）アクリレートと炭素数１６〜２２のアルキル基またはアルケニル基を有する長鎖（メタ）アクリレートからなる共重合体を、特定の有機金属系安定剤と組み合わせた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。特許文献１には、上記特定の塩化ビニル系樹脂組成物が、動的熱安定性、成形機への樹脂の付着防止性、成形時の初期着色性、透明性、印刷性、表面べとつき防止性に対して効果があったことが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されている動的熱安定性は、加工混練時のトルク上昇を評価することによる樹脂の分解安定性（成形加工時の熱分解性）についてであり、窓枠、樹脂サッシ等の高度な意匠性が要求される用途では、成形加工時のトルク上昇に対する熱分解性のみでは不十分である。すなわち、高度な意匠性が要求される用途においては、成形加工時のトルク上昇のみならず、樹脂成形品の着色に対する耐性（耐成形着色性）が必要となる。しかしながら、本特許文献１に記載された塩化ビニル系樹脂組成物では、この耐成形着色性が低位であり、使用できる用途に制限あるため、工業的利用価値が低かった。また、成形加工時の混練性が低位であり、成形速度に制限があるため工業的利用価値が低かった。
【０００７】
また、特許文献２には、炭素数１〜２０のアルキルアクリレートとエステル結合の他に酸素原子を有する（メタ）アクリレートおよび他のビニルモノマーを含む単量体を共重合して得られる、分子量分布と重量平均分子量を規定した熱可塑性樹脂用加工性改良剤が提案されている。特許文献２には、上記特定の熱可塑性樹脂用加工性改良剤を用いると、樹脂成形加工時の高温金属面からの剥離性が良好で、プレートアウトがなく、滑性の長期持続性を向上させ、長時間の押出を可能であり、目ヤニなどの長期連続成形加工時に発生する異物の低減について効果があることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載された熱可塑性樹脂用加工性改良剤では、ゲル化時間の短縮や平衡トルクの維持性といった、いわゆる成形加工性が低位であり、工業的利用価値が低かった。
【０００８】
また、特許文献３には、ポリ塩化ビニル系樹脂に、カルボン酸含有単量体と共重合可能なビニル単量体を共重合したカルボン酸含有共重合体を特定量添加することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化促進方法およびポリ塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。特許文献３に記載されたポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化促進方法およびポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工性のゲル化促進により成形加工性が向上し、混練性および成形品の表面外観が向上し、生産性および機械的特性が低下しない効果を有するものの、成形加工時の耐成形着色性が低かった。
【特許文献１】特開平１１−３４３３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９３４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリ塩化ビニル系樹脂において、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性を損なわずに耐成形着色性と成形加工性（ゲル化時間、平衡トルクの維持性）を向上させる、押出成形、カレンダー成形、インジェクション成形に代表される各種成形用として好適なポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）即ち、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤に関するものである。
（２）更に本発明は、該ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤が熱安定剤であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤に関するものである。
（３）更に本発明は、該ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤が加工助剤であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤に関するものである。
（４）更に本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体が球状粒子であって、該球状粒子の分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．０以下であり、かつＤ５０が３０〜１０００μｍの範囲にあるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤に関するものである。
（５）更に本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する単量体を、懸濁重合法を用いて重合してポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を得る、ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂において、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性を損なわずに成形加工性（ゲル化時間の短縮、平衡トルクの維持性）と耐成形着色性を向上させ、カレンダー成形、インジェクション成形、特に押出成形用として好適なポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を提供するものであり、フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、玩具等異形製品、窓枠、パイプ、硬質シートに代表されるポリ塩化ビニル系樹脂を成形する分野において、幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤である。
本発明において添加剤とは、ポリ塩化ビニル系樹脂に添加することによって、樹脂の特長を高める、新たな機能を付与する、あるいは、樹脂の使用上の欠点を補うものである。
【００１３】
具体的には、溶融成形時の可塑化促進効果（ゲル化時間の短縮効果）、溶融成形時のトルク安定性向上効果（平衡トルク維持効果）、低温可塑化効果、ロール混練時の回転バンク安定性向上効果、滑性向上効果、離型性、セルフクリーニング性等の加工性向上効果；動的熱安定性向上効果、静的熱安定性向上効果、耐成形着色性向上効果等の熱安定性向上効果；耐候性向上効果、耐久性向上効果、衝撃強度・引張強度等の機械的強度向上効果、電気絶縁性・耐アーク性・耐トラッキング性・耐電圧性・帯電防止性等の電気的性質向上効果、耐酸性・耐アルカリ性・耐溶剤性・耐水性・耐油性等の耐薬品性向上効果、防かび性向上効果、防塵性向上効果、難燃性向上効果等の成形品の物性向上効果；生分解性等の付与、毒性低減効果等の耐環境性向上効果；、原料の計量容易化、飛散防止効果、予備混合時の均一混合性向上効果、副原料使用量削減・作業負荷軽減・省エネルギー化・バッチ量増加・装置の小型化・品種切替時間の短縮・リサイクル性・脱泡性等の作業性向上効果；意匠性および外観の向上効果等が挙げられる。
特に好ましい効果は、加工性向上効果と熱安定性向上効果であり、加工性向上効果の中でも、ゲル化時間短縮効果と平衡トルクの維持効果が好ましく、熱安定性向上効果の中でも、耐成形着色性向上効果が好ましい。
【００１４】
熱安定剤とは、上述した熱安定性向上効果を奏するものである。この熱安定性向上効果の中でも、成形加工中に受ける熱履歴に対するポリ塩化ビニル系樹脂の熱安定性を高める効果が特に重要である。例えば、この効果は、押出成形やロール成形等の際に受ける熱履歴に対し、樹脂成形品に発生するポリ塩化ビニルの劣化・分解等に起因する黄着色のしにくさ、すなわち耐成形着色性によってそのレベルを判断することができる。
ポリ塩化ビニル系樹脂の耐成形着色性を評価する方法としては、種々の方法が知られているが、最も的確に耐成形着色性を評価する方法の一つは、テストロール等を用いて、所定温度で所定時間混練したポリ塩化ビニル系樹脂の色相を測定し、熱安定性不良に起因する黄色度を評価することにより実施することができる。なお、テストロールにて混練する際の温度は、一般的なポリ塩化ビニル系樹脂の成形温度である１６０〜２１０℃程度にて実施することが好適である。また、テストロールにて混練する時間としては、一般的なポリ塩化ビニル系樹脂の成形時の加熱時間、すなわち成形加工機中のポリ塩化ビニル系樹脂の滞在時間に相当する時間が好適であり、例えば、窓枠、樹脂サッシ等を成形する際に用いられる異形押出成形法では、加熱時間は５〜１０分程度である。
【００１５】
なお、上述の方法で混練したポリ塩化ビニル系樹脂の色相は、分光光度計や色差計等の計測機器を用いて測定することができる。耐成形着色性は、ポリ塩化ビニル系樹脂を含有する成形品の意匠性に影響を及ぼし、耐成形着色性が不良であるポリ塩化ビニル系樹脂を含有する成形品は、色相、特に黄色度（ＹＩ値）が高くなる。その結果、例えば白系顔料にて調色し、白色成形品として使用する用途において、十分な白色度の成形品が得られないといった不具合が生じる。
【００１６】
この耐成形着色性の指標となるポリ塩化ビニル系樹脂のＹＩ値としては、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品が用いられる用途によって異なるが、例えば、窓枠、樹脂サッシ等の高度な意匠性が必要となる用途に用いる場合は、着色剤を含まないポリ塩化ビニル系樹脂成形品として、ＹＩ値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１７以下である。着色剤を含まないポリ塩化ビニル系樹脂成形品のＹＩ値が２０以下の場合は、白色、アイボリー等の淡色系の調色を施した際の色相の調整が容易となる。一方、ＹＩ値が２０を超えた場合は、淡色系の調色が困難となるか、あるいは、調色のために必要な着色剤をポリ塩化ビニル系樹脂へ添加する量が増えることで、耐衝撃性、機械強度等の物性を損ねてしまう。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を用いると、着色剤を含まないポリ塩化ビニル系樹脂成形品のＹＩ値が２０以下となり、例えば、窓枠、樹脂サッシ等の高度な意匠性が必要となる用途に使用することができる。
【００１７】
加工助剤とは、上述した加工性向上効果を奏するものである。この加工性向上効果の中でも、溶融成形する際のポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化時間の短縮と平衡トルクの維持性が特に重要である。
ゲル化時間は、溶融成形する際のポリ塩化ビニル系樹脂の可塑化に要する時間で表すことができる。ゲル化時間が短い場合は、迅速なポリ塩化ビニル系樹脂の可塑化が可能となり、例えば、押出成形において吐出速度すなわち成形速度を速くすることができる。一方、ゲル化時間が長い場合は、成形速度が遅いため、成形加工品の生産性を低下させたり、また、用いる押出機の大きさを大きくする必要があるなど、経済的に不利益を生じる場合がある。
ゲル化時間は、用いる成形機の大きさ、スクリュー形状、あるいは成形温度、せん断力等によって変化するが、ポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化時間は、プラストミル等を用いて測定する時間−トルク曲線において、トルク値が最大値を示す時間にてそのレベルを評価することができる。尚、プラストミル等にて混練する際の温度は、評価するポリ塩化ビニル系樹脂の可塑化挙動、すなわちゲル化挙動を的確に再現させるために、一般的なポリ塩化ビニル系樹脂の成形温度よりも１０〜３０℃程度低い温度にて行なうことが好適である。
【００１８】
プラストミル等で測定したトルク値の最大値までの時間が短いポリ塩化ビニル系樹脂ほど、ゲル化時間が短くなり、成形速度を速くすることができる。尚、プラストミルで測定したゲル化時間は、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工法によって異なるが、例えば、窓枠、樹脂サッシ等の加工に用いる異形押出成形法では、押出速度と必要となる押出成形機の大きさから、５分以内であることが好ましく、さらに好ましくは４分以内である。
【００１９】
平衡トルクの維持性は、溶融成形する際、可塑化後すなわちゲル化後にポリ塩化ビニル系樹脂がスクリューから受けるせん断エネルギーの伝達性の度合いであり、成形加工機の混練工程におけるスクリュー等の駆動部にかかる負荷（スクリューにかかるトルク等）により、そのレベルを評価することができる。特に、押出成形法ではゲル化後のスクリューにかかる平衡トルクの維持性が重要であり、この平衡トルクの経時低下が少ない場合は、押出機の混練ゾーンにて十分な樹脂配合物の混練を行なうことができ、良好な外観と物性を有する成形品を得ることができる。
一方、ゲル化後の平衡トルクの維持低下が大きく、平衡トルクの維持性が低位な場合は、押出機の混練ゾーンにて十分な樹脂配合物の混練を行なうことができず、成形外観や物性の低下を招く傾向がある。また、ゲル化後の平衡トルクの維持性が低位な場合も、押出機等のスクリュー回転数を上げ、混練性を高めることは可能であるが、余分なエネルギーが必要になると同時に、せん断発熱により熱安定性が低下するといった不利益が生じやすくなる。
【００２０】
平衡トルクの維持性は、用いる成形機の大きさ、スクリュー形状、あるいは成形温度、せん断力等によって変化するが、プラストミル等を用いて測定する時間−トルク曲線においては、ゲル化後の測定トルク値の単位時間当りの変化量でそのレベルを評価することができる。なお、プラストミル等で測定したゲル化時間後の測定トルク値の単位時間当りの低下量は、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工法によって異なるが、窓枠、樹脂サッシ等の加工に用いる異形押出成形法では、得られる成形品の物性、成形外観および押出速度の観点から、２．０Ｎ・ｍ／分以下であることが好ましい。ゲル化時間後の測定トルク値の単位時間当りの低下量が２．０Ｎ・ｍ／分以下の場合は、通常の押出機を用い、通常の範囲の成形速度で、良好な物性と成形外観を有する成形品を得ることができる。さらに好ましいゲル化時間後の測定トルク値の単位時間当りの低下量は、１．５Ｎ・ｍ／分以下である。
【００２１】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を用いたポリ塩化ビニル系樹脂は、プラストミル等で測定するゲル化時間が５分以下かつゲル化時間後の測定トルク値の単位時間当りの低下量が２．０Ｎ・ｍ／分以下であり、このようにゲル化時間および平衡トルクの維持性の両方に優れた特徴を有するポリ塩化ビニル系樹脂は、特に押出成形法において良好な物性および成形外観を有する成形品を優れた成形速度にて製造することができ、工業的利用価値が極めて高い。
【００２２】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量は、特に制限されないが、１０〜１００質量％の範囲が好ましい。重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量が１０質量％以上の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対するグリシジル（メタ）アクリレート単位を有する重合体の割合を低くすることが可能となり、得られるポリ塩化ビニル系樹脂成形品の耐衝撃性や機械強度が良好となる傾向にある。さらに重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量を５０質量％以上とした場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性が良好となり、特にゲル化時間が短縮し良好となる傾向にある。さらに好ましい重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量は、１００質量％である。
【００２３】
グリシジル（メタ）アクリレート単位以外のその他の単量体単位の含有量は、特に制限されないが、重合体中、０〜９０質量％の範囲が好ましい。９０質量％以下の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対するグリシジル（メタ）アクリレート単位を有する重合体の割合を低くすることが可能となり、得られるポリ塩化ビニル系樹脂成形品の耐衝撃性や機械強度が良好となる傾向にある。さらに５０質量％以下の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性の向上、特にゲル化時間が良好となる傾向にある。さらに好ましくは、重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位以外のその他の単量体単位を含有しない場合である。
【００２４】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート単位以外にも、その他の単量体単位を含有してもよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等の酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物単量体単位；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体の単量体単位；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体単位等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニル重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル共重合体等が挙げられる。中でも、安価かつ機械的物性に優れていることから、塩化ビニル重合体が好ましい。
ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に制限されないが、７００〜３０００の範囲が好ましい。ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度が７００以上である場合に、耐衝撃性、耐熱性が良好となる傾向にある。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度が３０００以下である場合に、溶融樹脂温度が低い領域での成形加工性が良好となり、熱安定性の低下を抑えることができる傾向にある。
【００２６】
本発明のグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体は、球状粒子であることが好ましい。球状粒子は、運搬や取り扱い時の粒子の破損が少なく、また、ポリ塩化ビニル系樹脂との混合性が良好となる傾向にある。また、球状粒子を使用すると、成形加工時のスクリュー等、駆動部への配合物の噛み込み性に起因してゲル化時間が短縮する傾向にある。
球状粒子は、レーザー回折式粒度分布計を用いることによって、その特徴すなわち分散度、メジアン径を表すことができる。小粒子径側から質量を積算し、１０，５０，９０質量％目にあたる粒子径をそれぞれＤ１０，Ｄ５０，Ｄ９０と表した場合、分散度は（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で表すことができる。分散度が３．０以下の場合に、運搬や取り扱い時の粒子の破損防止、ポリ塩化ビニル系樹脂との混合性向上および、成形加工の際のスクリュー等の駆動部への配合物の噛み込み性に起因してゲル化時間が短縮する傾向にある。より好ましくは、２．０以下である。
【００２７】
Ｄ５０（メジアン径）は、３０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。Ｄ５０が３０μｍ以上の場合に、取り扱い時の粒子の飛散が少なくなる傾向にある。より好ましくは、５０μｍ以上である。また、Ｄ５０が１０００μｍ以下の場合に、ポリ塩化ビニル系樹脂との混合性が良好となる傾向にある。より好ましくは、５００μｍ以下である。なお、球状粒子とは、粒子の短径をａ、長径をｂとした場合に、１．０≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満足するものである。
【００２８】
本発明のグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、懸濁、塊状、溶液、乳化等の公知の重合法を利用することができる。
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の球状粒子を得る方法としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体を有機溶剤中にて重合する溶液重合法によって製造し、有機溶剤を揮発させて固体状の重合体を得ることができる。得られた固体状の重合体は、これを破砕処理したり或いはペレット成形等の処理を行ない、造粒することができる。また例えば、水や有機溶剤を用いない塊状重合法によって、固体状の重合体を得ることができる。溶液重合法で得られた重合体同様に、これを破砕処理したり或いはペレット成形等の処理を行ない、造粒することができる。
また、懸濁重合法で製造されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体は、重合後、水等の分散媒体から、濾過、脱水、乾燥することによって、容易に球状粒子を得ることができること、および重合中にグリシジル基が開環しにくく、重合体中にグリシジル基が有効に存在する傾向にあるため、特に好ましい。
【００２９】
重合に用いる重合開始剤については、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
【００３０】
分子量調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。使用する連鎖移動剤は、特に限定されないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３１】
分散安定剤は、特に限定されないが、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、セルロ−ス誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物等のアニオン系高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物が好ましい。
【００３２】
また、分散安定剤の量は、特に限定されないが、水性懸濁液に対し０．００５〜５質量％の範囲が好ましい。分散剤の量が０．００５質量％以上の場合に、懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にある。より好ましくは、０．０１質量％以上である。また、５質量％以下を含有する場合に、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性、及び重合体粒子の流動性が良好となる傾向にある。より好ましくは、１質量％以下である。
【００３３】
分散安定性向上を目的として、無機金属塩を使用することができる。使用する無機金属塩は、特に限定されないが、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
さらに、重合に支障を来たさない範囲において、必要に応じて公知の添加剤を使用することができる。使用する公知の添加剤は、特に限定されないが、例えば、染料、顔料等の添加剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の光安定剤が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３４】
懸濁重合の際に使用される水の種類は、特に限定されないが、純水、イオン交換水、脱イオン水等が挙げられる。また、水の使用量は、特に限定されないが、前記単量体混合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部の範囲が好ましい。より好ましくは１２５〜４００質量部の範囲である。
重合温度は、特に限定されないが、生産速度、重合安定性の観点から、３０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０〜１３０℃の範囲である。
【００３５】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体をポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の使用量が、０．１質量部以上の場合は、これを含むポリ塩化ビニル系樹脂の耐成形着色性及びポリ塩化ビニル系樹脂を成形加工する際のゲル化時間が良好となる傾向にある。さらに好ましくは、０．７５質量部以上である。一方、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の使用量が、３０質量部以下の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の外観が良好となる傾向にある。より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００３６】
ポリ塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体である添加剤以外にも、公知の添加剤、例えば、可塑剤、衝撃強度改質剤、安定剤、滑剤、充填剤、顔料、発泡剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を添加することができる。
可塑剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフタレート、ジ−ヘプチルフタレート、Ｃ７〜Ｃ９（アルファノール）フタレート、ジ−ｉ−オクチルフタレート、ジ−３，５，５−トリメチルヘキシルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ｉ−オクチル−ｉ−デシルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジ−メトキシエチルフタレート、ジ−ブトキシエチルフタレート、ジ−ブチルフタレート、ジ−ヘキシルフタレート、ｂｉｓ−（ジエチルグリコールモノメチルエーテル）フタレート等のフタル酸エステル；ジ−ｉ−ブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｉ−オクチルアジペート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジペート、ｉ−オクチル−ｉ−デシルアジペート、ジ−ｉ−デシルアジペート、ジ−ブトキシエチルアジペート、ジ−３，５，５−トリメチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−ｓｅｃ−ブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−アルファノールセバケート、ジ−シクロヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル；ジ−ｓｅｃ−ブチルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレ−ト、ジ−ｉ−オクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェート、トリ−ブトキシエチルフォスフェート、トリ−クレシルフォスフェート、トリ−ｏ−クレシルフォスフェート、トリ−ｍ−クレシルフォスフェート、トリ−ｐ−クレシルフォスフェート、フェニルジクレシルフォスフェート、キシレニルジクレシルフォスフェート、クレシルジキシレニルフォスフェート等の燐酸エステル；トリメリット酸エステル、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３７】
尚、本発明のグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体を熱安定剤として用いる場合は、成形加工温度が高く設定される可塑剤含有量が２０質量部以下の場合に、特に熱安定性効果を発現する傾向にあるため好ましい。可塑剤含有量が１０質量部以下の場合により好ましく、５質量部以下にさらに好ましく、実質的に可塑剤を含有しない場合に、特に熱安定剤としての顕著な効果を発現する傾向にある。
【００３８】
衝撃強度改質剤としては、特に限定されないが、例えば、ゴム質重合体に、これと共重合可能な一種類以上のビニル系単量体がグラフト重合されたゴム系グラフト共重合体、または、塩素化ポリオレフィンが挙げられる。ここで、ゴム系グラフト共重合体としては、ゴム質重合体としてジエン系ゴム共重合体を使用したジエン系ゴムグラフト共重合体、ゴム質重合体としてアクリル系ゴム共重合体を使用したアクリル系ゴムグラフト共重合体、ゴム質重合体としてシリコーン／アクリル系ゴム共重合体を使用したシリコーン／アクリル系ゴムグラフト重合体が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３９】
安定剤としては、特に限定されないが、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ｉ−ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属基と２−エチルヘキサン酸、ｉ−デカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を含有する金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；上記を除いたエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；ＢＨＴや硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール；β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、低毒性、安価であるＣａ−Ｚｎ系の複合金属石鹸系安定剤が好ましい。
【００４０】
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス、脂肪酸と多価アルコールとのエステル系ワックス、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系；ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などの高級脂肪酸金属塩、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等;ポリアルキル（メタ）アクリレート系共重合体等の高分子滑剤等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４１】
充填剤とは、物性を向上させるとともに、増量させるものであり、特に限定されないが、例えば、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維等が挙げられる。これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、硝子繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、および廃木材料、古紙、木粉、紙粉、皮革粉等の再生充填材材料、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、アゾジカルボン酸アミド等や、グラファイト等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、ベンガラ、コバルトブルー、カーボンブラック、群青等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
発泡剤としては、特に限定されないが、大別すると、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。また、揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、これらの発泡剤を適宜混合して用いることができる。また、発泡剤を使用する場合には、ポリ塩化ビニル系樹脂の溶融混練物中に、更に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としてはタルク、シリカ等の無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４３】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を使用する場合に、ポリ塩化ビニル系樹脂の混合方法は、特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合できる。このようにして得られたポリ塩化ビニル系樹脂を成形加工する方法としては特に制限はなく、例えば、押出成形、カレンダー成形、インジェクション成形、注型成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形等、いずれの成形方法を用いることができる。また、成形の際の成形加工温度としては、通常のポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工温度である１６０〜２１０℃の範囲が好適である。
【００４４】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を使用するポリ塩化ビニル系樹脂の用途は、特に限定されないが、例えば、窓枠、樹脂サッシ、パイプ、硬質シート、一般硬質フィルム、医療用、自動車用、電線用、ラップ、一般軟質フィルム、農業用フィルム、軟質シート、レザー、電線被覆、発泡製品、玩具等異形製品等が挙げられる。
また、それぞれの用途に求められる性能は、例えば、パイプ用途では、上下水道用パイプ等、地上や地下、熱帯や寒冷地域を問わずに広範囲に使用されるため、難燃性、耐候性、耐紫外線性、耐腐食性、耐水性、耐薬品性、機械的強度、接着性等、非常に多岐に及ぶ。また、長期間に渡って設置されるケースが多く、安定剤中の金属、可塑剤、滑剤等が溶出すると、管内流体への影響が懸念される。また、パイプ自体の劣化、破損の懸念があるため、溶出防止、溶出しない添加剤の開発が期待されている。
【００４５】
また、例えば、窓枠や樹脂サッシ等用途の要求性能は、室内外の過酷な環境に長期間さらされるため、パイプ用途と同様に難燃性、耐候性、耐紫外線性、耐腐食性、耐水性、耐薬品性、機械的強度、接着性等の性能が必要であると同時に、外観、意匠性が重要視され、高い熱安定性が要求される。また、成形加工性については、製品形状が複雑化する中、生産性の維持向上が必要とされており、加工助剤性能の高度化が期待されている。
また、例えば、農業用フィルム用途の要求性能は、耐紫外線性、耐水性、耐熱性、耐寒性などの耐候性、耐引き裂き性などの機械的強度、耐農薬性、耐腐食性、耐汚染性、防かび性等が挙げられる。
これらの要求性能に対応するため、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合する添加剤の種類も複雑化しているのが現状であり、多機能型添加剤の開発が望まれている。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤の評価は、下記の方法を用いて実施した。
〔噛み込み性〕
噛み込み性は、東洋精機社製ラボプラストミルにミキサー型ヘッド：Ｒ−６０／３ゾーンを装着し、容器温度１６０℃、充填量６０ｇ、保持時間４分、ミキサー回転数４０ｒｐｍで、ポリ塩化ビニル系樹脂の噛み込み性を評価した。時間−トルク曲線において、ミキサー回転開始から３０秒間のトルク値の最大値と最小値の差が、５．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］以下の場合、噛み込み性良好（○）、５．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］を超えた場合、噛み込み性不良（×）とした。
【００４７】
〔粒子径、分散度〕
粒子径及び分散度は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）にて測定した。分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．０以下、かつメジアン径（Ｄ５０）が３０〜１０００μｍの場合、粒子形状良好とした。
〔ゲル化時間および平衡トルクの維持性〕
東洋精機社製ラボプラストミルにミキサー型ヘッド：Ｒ−６０／３ゾーンを装着し、容器温度１６０℃、充填量６０ｇ、保持時間４分、ミキサー回転数４０ｒｐｍで、ポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化時間および平衡トルクの維持性を測定した。時間−トルク曲線において、トルクが最大値を示す点をゲル化時間とし、ゲル化時間が５分以内の場合は、ゲル化時間良好と判断、５分を越えた場合は、成形加工性を低下させる傾向があるため、ゲル化時間不良と判断した。また、平衡トルクの維持性は、プラストミルの時間−トルク曲線において、トルクが最大値を示す時間−トルク点を基準として、４分間の平均のトルク経時低下率（単位時間当りのトルク値低下量）を測定した。本評価においては、２．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］以下の場合、平衡トルクの維持性良好、２．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］を上回った場合は、成形加工性を低下させる傾向があるため、平衡トルクの維持性不良と判断した。
【００４８】
〔耐衝撃性〕
ＪＩＳ Ｋ−７１１１に準拠し、２３℃における成形品（シート）のシャルピー衝撃強度を測定した。衝撃強度が７．５ｋＪ／ｍ２以上の場合、衝撃強度改質剤の効果を維持することができ、実用上、使用可能な範囲と判断し、良好とした。７．５ｋＪ／ｍ２未満の場合、衝撃強度改質剤の効果を維持することができないため、実用上、使用不可能な範囲と判断し、不良とした。尚、可塑剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物（実施例１６）については、本評価は行なわなかった。
〔耐成形着色性（ＹＩ値）〕
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠し、分光式色差計（日本電色工業製ＳＥ２０００）にて２３℃における成形品（シート）のＹＩ値を測定した。ＹＩ値が２０以下の場合、耐成形着色性良好と判断し、２０を越える場合、不良と判断した。
【００４９】
[実施例１]
攪拌機、温度計、及び還流凝縮器を備え、加温及び冷却がいずれも可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部に、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩０．０１質量部とを投入、撹拌し、分散剤水溶液を得た。
撹拌を停止してから、グリシジルメタクリレート１００質量部を投入した後、攪拌を再度開始してから２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン１．０質量部を添加し、７５℃に加温して反応温度を７５〜８０℃に維持しながら１時間反応させ、次いで９５℃に昇温して１時間反応させ、重合体スラリーを得た。重合体スラリーは、目開き３０μｍのメッシュで濾過、脱水後、３５℃で乾燥させ、グリシジルメタクリレート重合体粒子を得た。得られたグリシジルメタクリレート重合体（１）の重量平均分子量は４１，０００であった。また、分散度、粒子径は、分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８５、メジアン径（Ｄ５０）が９２μｍを満足する粒子形状良好な結果であった。
【００５０】
塩化ビニル樹脂１００質量部（信越化学社製ＴＫ１３００、平均重合度：１３００）、カルシウム亜鉛系安定剤（コグニス社製ＳｔａｂｉｌｏｘＣＺ３１２２ＧＮ）３.０質量部、内部滑剤（コグニス社製ＬｏｘｉｏｌＧ１５）０．３質量部、外部滑剤（コグニス社製ＬｏｘｉｏｌＧ２１）０．２質量部およびポリエチレン系外部滑剤（三菱化学社製Ｈｉ−ＷＡＸ２２０ＭＰ）０．１質量部およびアクリルゴム系衝撃性改質剤（三菱レイヨン社製メタブレンＷ４５０Ａ）７．０質量部を計量し、ヘンシェルミキサーを用いてプレミックスした。
【００５１】
上記のプレミックスした原料に、表２に示すように、重合体（１）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ポリ塩化ビニル系樹脂を得た。このポリ塩化ビニル系樹脂を、プラストミルを用いて、ゲル化時間、平衡トルクの維持性を評価した。また、ポリ塩化ビニル系樹脂１００ｇを２００℃に調節した６インチロールにて、回転数が前ロール１４ｒｐｍ、後ロール１６ｒｐｍの条件で混練を開始し、ロール巻付き後３．０分混練し、サンプルを採取した。このサンプルを成形温度２００℃で厚さ約３ｍｍのシートにプレス成形し、シャルピー衝撃強度を評価した。同様に、ロール巻付き後７．５分混練したサンプルをプレス成形し、ＹＩ値を評価した。
【００５２】
［実施例２〜６、８、比較例１〜４］
表１の組成欄に示す、各単量体の混合組成を用いた以外は、全て実施例１の対応する操作と同様にして、重合体（２）〜(６)、（８）の重合を行った。得られた重合体スラリーを用いて、参考例１と同様の操作を行って、重合体粒子を得た。各重合体の特性値を表１に示す。なお、実施例６の重合体（６）については、得られた重合体スラリーを目開き３０μｍのメッシュで濾過、脱水後、１０℃で乾燥して重合体粒子を得た。
得られた重合体（２）〜（６）、（８）を用いて、プレミックスした原料に添加するものとして表２および表３に示すようにすること以外は実施例１と同様の操作を行って、成形、評価した。ただし、実施例８においては、プレミックスした原料に添加するものとして、重合体（１）とともに可塑剤ＤＯＰを用いた。なお、比較例２においては、プレミックスした原料に添加するものとして、重合体（１）の代わりにエポキシ化大豆油を用い、比較例３においては、プレミックスした原料に添加するものとして、重合体（１）の代わりにアクリル系高分子加工助剤（三菱レイヨン社製メタブレンＰ５０１Ａ）を用いた。
【００５３】
［実施例７］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量部を仕込み、７０℃に加熱した。これにグリシジルメタクリレート１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５質量部の混合物を５時間かけて滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合物を追加添加したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部を加え、８０℃で２時間保持し、反応を終了させた。得られた重合体溶液は、３０００質量部の脱イオン水中で再沈、回収し、さらに１０００質量部の脱イオン水で洗浄、脱水したのち、ステンレス容器に薄く広げ、５０℃真空乾燥機に３日間かけて乾燥し、重合体固形物を得た。これをカッティングミルを使用して粉砕し、グリシジルメタクリレート重合体粒子を得た。得られたグリシジルメタクリレート重合体（７）の重量平均分子量は３９，０００であった。また、分散度、粒子径は、分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．５６、メジアン径（Ｄ５０）が２８０μｍであった。
得られた重合体（７）を用いて、実施例１と同様の操作を行って、成形、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
上記表１の組成欄に記載した略号は、それぞれ下記の単量体を示す。
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＳＬＭＡ ：三菱レイヨン社製 アクリエステルＳＬ
ＭＡ ：メチルアクリレート
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
［実施例９］
塩化ビニル樹脂１００質量部（信越化学社製Ｐｎ７００、平均重合度：７００）、ジブチル錫メルカプチド（勝田加工社製Ｔ−１７ＭＪ）２．５質量部、ジブチル錫マレート（東京ファインケミカル社製Ｍ−１０１ＥＫ）１．０質量部、可塑剤ＤＯＰ（花王社製ビニサイザー８０Ｋ）２５．０質量部、ブチルステアレート（川研ファインケミカル社製ＶＬＴ−Ｌ）０．８質量部、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン社製リケマールＳ−１００Ａ）０．５質量部、加工助剤Ｐ−５５１Ａ（三菱レイヨン社製メタブレンＰ−５５１Ａ）１．０質量部、加工助剤Ｐ−７００（三菱レイヨン社製メタブレンＰ−７００）１．０質量部を計量し、ヘンシェルミキサーを用いてプレミックスした。
【００５８】
上記のプレミックスした原料に、表４に示すように、重合体（１）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ポリ塩化ビニル系樹脂を得た。このポリ塩化ビニル系樹脂を用いて、プレス成形温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、成形、評価した。結果を表４に示す。
【表４】
【００５９】
実施例、比較例により、以下のことが判明した。
（１）実施例１〜７のポリ塩化ビニル系樹脂は、耐成形着色性、成形加工性が優れる。特に、実施例１のポリ塩化ビニル系樹脂は、耐成形着色性と成形加工性のバランスが最も優れていた。実施例７のポリ塩化ビニル系樹脂は、噛み込み性およびゲル化時間が若干低位であったが、平衡トルクの維持性、耐成形着色性が優れていた。
（２）実施例８のポリ塩化ビニル系樹脂は、平衡トルクの維持性が優れていた。
（３）グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有しない重合体を用いた比較例２のポリ塩化ビニル系樹脂は、ＹＩ値が２０を超え、このように、耐成形着色性が低いポリ塩化ビニル系樹脂は、高度な意匠性が必要となる用途には使用することができないため、工業的利用価値が低い。また、ゲル化時間が５分を超えており、このように成形加工性が不良なポリ塩化ビニル系樹脂は、成形品の生産性が低位となる。
【００６０】
（４）エポキシ化大豆油２．０質量部である比較例３のポリ塩化ビニル系樹脂は、平衡トルクの維持性が２．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］を越え、このように、ゲル化後の平衡トルクの維持低下率が大きいポリ塩化ビニル系樹脂は、混練性が低位であり、成形外観や物性の低下を招くため、工業的利用価値が低い。
（５）アクリル系高分子加工助剤１．５質量部の比較例４のポリ塩化ビニル系樹脂は、ＹＩ値が２０を超え、このように、耐成形着色性が低いポリ塩化ビニル系樹脂は、高度な意匠性が必要となる用途には使用することができないため、工業的利用価値が低い。
（６）重合体（１）〜（７）、エポキシ化大豆油およびアクリル系加工助剤のいずれも含まない比較例５のポリ塩化ビニル系樹脂は、ＹＩ値が２０を超え、このように、耐成形着色性が低いポリ塩化ビニル系樹脂は、高度な意匠性が必要となる用途には使用することができないため、工業的利用価値が低い。また、ゲル化時間が５分を超えており、このように成形加工性が不良なポリ塩化ビニル系樹脂は、成形加工品の生産性が低位となる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上、本発明のグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤は、上記の様な優れた特性を示すものであり、例えば、フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、玩具等異形製品、窓枠、パイプ、硬質シートなどの各種用途において幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は、工業的に安価であり、剛性、引張特性などの機械物性、耐薬品性、耐油性などに優れ、非常に広い工業用途で利用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂の特長を高める、あるいは使用上の欠点を補うために、種々の添加剤をポリ塩化ビニル系樹脂に配合し、使用されている。
例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂は、樹脂の性質上、高い成形温度領域で溶融成形する必要があるため、溶融成形時にポリ塩化ビニル系樹脂が分解し劣化する、いわゆる熱安定性が低い問題がある。特に高い意匠性が必要とされる樹脂サッシや窓枠等の成形品を得るための異形押出成形では、より高い成形温度が必要とされるため、樹脂成形品に黄着色等の発生が起こりやすく、より高いレベルの熱安定性が必要となる。
【０００３】
この熱安定性を向上させる方法としては、添加剤として各種鉛系やカドミウム系安定剤を使用する方法が知られているものの、これらの熱安定剤には、毒性の問題があり、使用が制限されている。一方、低毒、無毒性の熱安定剤として、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ系の金属石鹸系安定剤が知られているが、このうち、一般的なＣａ−Ｚｎ系の複合金属石鹸系安定剤においても、熱安定性は十分ではなく、溶融成形に適した高い熱安定性を示すためには、安定剤の増量が必要となる。しかしながら、Ｃａ−Ｚｎ系の複合金属石鹸系安定剤を増量した場合、Ｚｎバーニングの懸念があり、滑剤の増量によって熱安定性とのバランスをとる必要があるが、この方法では、得られるポリ塩化ビニル系樹脂成形品の耐衝撃性の低下や成形中のプレートアウトが発生し易くなるため、十分な方法であるとは言えない。
【０００４】
また、溶融成形に用いる金属石鹸系安定剤の熱安定性を補うため、βジケトン化合物、フォスファイト化合物、ポリオール化合物、含イオウ化合物、含窒素化合物、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物などの熱安定剤を併用する方法が提案されている。しかしながら、これらの熱安定剤を用いると、得られる成形品の耐衝撃性やポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性が低下する問題があった。
ポリ塩化ビニル系樹脂の良好な成形加工性とは、良好な物性、意匠性を示す成形品を効率よく得ることであり、例えば、押出成形法においては、樹脂配合物が可塑化に要する時間（ゲル化時間）および溶融樹脂配合物が可塑化した後に受けるスクリューからのせん断エネルギーに対する平衡トルクの維持性（混練性）が重要な因子となる。これらゲル化時間および平衡トルクの維持性は、いずれも押出成形における成形速度、すなわち生産性に大きく影響を及ぼすものである。
【０００５】
一般に、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性を向上させる方法としては、例えば、高分子量のアクリル重合体を含有する加工助剤を添加する方法等が知られているが、これら加工助剤の添加では、成形加工性は向上するものの、上述の熱安定性を改良することはできないのが現状である。すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂の分野では、得られる成形品の耐衝撃性を損なわず、高いレベルの熱安定性と成形加工性を同時に示す添加剤がないのが現状であり、その開発が強く望まれていた。
一方、金属石鹸系安定剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂の熱安定性を向上させる別の方法として、エポキシ基を含有する重合体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
特許文献１には、特定のグリシジル（メタ）アクリレートと炭素数１６〜２２のアルキル基またはアルケニル基を有する長鎖（メタ）アクリレートからなる共重合体を、特定の有機金属系安定剤と組み合わせた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。特許文献１には、上記特定の塩化ビニル系樹脂組成物が、動的熱安定性、成形機への樹脂の付着防止性、成形時の初期着色性、透明性、印刷性、表面べとつき防止性に対して効果があったことが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されている動的熱安定性は、加工混練時のトルク上昇を評価することによる樹脂の分解安定性（成形加工時の熱分解性）についてであり、窓枠、樹脂サッシ等の高度な意匠性が要求される用途では、成形加工時のトルク上昇に対する熱分解性のみでは不十分である。すなわち、高度な意匠性が要求される用途においては、成形加工時のトルク上昇のみならず、樹脂成形品の着色に対する耐性（耐成形着色性）が必要となる。しかしながら、本特許文献１に記載された塩化ビニル系樹脂組成物では、この耐成形着色性が低位であり、使用できる用途に制限あるため、工業的利用価値が低かった。また、成形加工時の混練性が低位であり、成形速度に制限があるため工業的利用価値が低かった。
【０００７】
また、特許文献２には、炭素数１〜２０のアルキルアクリレートとエステル結合の他に酸素原子を有する（メタ）アクリレートおよび他のビニルモノマーを含む単量体を共重合して得られる、分子量分布と重量平均分子量を規定した熱可塑性樹脂用加工性改良剤が提案されている。特許文献２には、上記特定の熱可塑性樹脂用加工性改良剤を用いると、樹脂成形加工時の高温金属面からの剥離性が良好で、プレートアウトがなく、滑性の長期持続性を向上させ、長時間の押出を可能であり、目ヤニなどの長期連続成形加工時に発生する異物の低減について効果があることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載された熱可塑性樹脂用加工性改良剤では、ゲル化時間の短縮や平衡トルクの維持性といった、いわゆる成形加工性が低位であり、工業的利用価値が低かった。
【０００８】
また、特許文献３には、ポリ塩化ビニル系樹脂に、カルボン酸含有単量体と共重合可能なビニル単量体を共重合したカルボン酸含有共重合体を特定量添加することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化促進方法およびポリ塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。特許文献３に記載されたポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化促進方法およびポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工性のゲル化促進により成形加工性が向上し、混練性および成形品の表面外観が向上し、生産性および機械的特性が低下しない効果を有するものの、成形加工時の耐成形着色性が低かった。
【特許文献１】特開平１１−３４３３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９３４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリ塩化ビニル系樹脂において、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性を損なわずに耐成形着色性と成形加工性（ゲル化時間、平衡トルクの維持性）を向上させる、押出成形、カレンダー成形、インジェクション成形に代表される各種成形用として好適なポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）即ち、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤に関するものである。
（２）更に本発明は、該ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤が熱安定剤であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤に関するものである。
（３）更に本発明は、該ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤が加工助剤であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤に関するものである。
（４）更に本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体が球状粒子であって、該球状粒子の分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．０以下であり、かつＤ５０が３０〜１０００μｍの範囲にあるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤に関するものである。
（５）更に本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する単量体を、懸濁重合法を用いて重合してポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を得る、ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂において、得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性を損なわずに成形加工性（ゲル化時間の短縮、平衡トルクの維持性）と耐成形着色性を向上させ、カレンダー成形、インジェクション成形、特に押出成形用として好適なポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を提供するものであり、フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、玩具等異形製品、窓枠、パイプ、硬質シートに代表されるポリ塩化ビニル系樹脂を成形する分野において、幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤である。
本発明において添加剤とは、ポリ塩化ビニル系樹脂に添加することによって、樹脂の特長を高める、新たな機能を付与する、あるいは、樹脂の使用上の欠点を補うものである。
【００１３】
具体的には、溶融成形時の可塑化促進効果（ゲル化時間の短縮効果）、溶融成形時のトルク安定性向上効果（平衡トルク維持効果）、低温可塑化効果、ロール混練時の回転バンク安定性向上効果、滑性向上効果、離型性、セルフクリーニング性等の加工性向上効果；動的熱安定性向上効果、静的熱安定性向上効果、耐成形着色性向上効果等の熱安定性向上効果；耐候性向上効果、耐久性向上効果、衝撃強度・引張強度等の機械的強度向上効果、電気絶縁性・耐アーク性・耐トラッキング性・耐電圧性・帯電防止性等の電気的性質向上効果、耐酸性・耐アルカリ性・耐溶剤性・耐水性・耐油性等の耐薬品性向上効果、防かび性向上効果、防塵性向上効果、難燃性向上効果等の成形品の物性向上効果；生分解性等の付与、毒性低減効果等の耐環境性向上効果；、原料の計量容易化、飛散防止効果、予備混合時の均一混合性向上効果、副原料使用量削減・作業負荷軽減・省エネルギー化・バッチ量増加・装置の小型化・品種切替時間の短縮・リサイクル性・脱泡性等の作業性向上効果；意匠性および外観の向上効果等が挙げられる。
特に好ましい効果は、加工性向上効果と熱安定性向上効果であり、加工性向上効果の中でも、ゲル化時間短縮効果と平衡トルクの維持効果が好ましく、熱安定性向上効果の中でも、耐成形着色性向上効果が好ましい。
【００１４】
熱安定剤とは、上述した熱安定性向上効果を奏するものである。この熱安定性向上効果の中でも、成形加工中に受ける熱履歴に対するポリ塩化ビニル系樹脂の熱安定性を高める効果が特に重要である。例えば、この効果は、押出成形やロール成形等の際に受ける熱履歴に対し、樹脂成形品に発生するポリ塩化ビニルの劣化・分解等に起因する黄着色のしにくさ、すなわち耐成形着色性によってそのレベルを判断することができる。
ポリ塩化ビニル系樹脂の耐成形着色性を評価する方法としては、種々の方法が知られているが、最も的確に耐成形着色性を評価する方法の一つは、テストロール等を用いて、所定温度で所定時間混練したポリ塩化ビニル系樹脂の色相を測定し、熱安定性不良に起因する黄色度を評価することにより実施することができる。なお、テストロールにて混練する際の温度は、一般的なポリ塩化ビニル系樹脂の成形温度である１６０〜２１０℃程度にて実施することが好適である。また、テストロールにて混練する時間としては、一般的なポリ塩化ビニル系樹脂の成形時の加熱時間、すなわち成形加工機中のポリ塩化ビニル系樹脂の滞在時間に相当する時間が好適であり、例えば、窓枠、樹脂サッシ等を成形する際に用いられる異形押出成形法では、加熱時間は５〜１０分程度である。
【００１５】
なお、上述の方法で混練したポリ塩化ビニル系樹脂の色相は、分光光度計や色差計等の計測機器を用いて測定することができる。耐成形着色性は、ポリ塩化ビニル系樹脂を含有する成形品の意匠性に影響を及ぼし、耐成形着色性が不良であるポリ塩化ビニル系樹脂を含有する成形品は、色相、特に黄色度（ＹＩ値）が高くなる。その結果、例えば白系顔料にて調色し、白色成形品として使用する用途において、十分な白色度の成形品が得られないといった不具合が生じる。
【００１６】
この耐成形着色性の指標となるポリ塩化ビニル系樹脂のＹＩ値としては、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品が用いられる用途によって異なるが、例えば、窓枠、樹脂サッシ等の高度な意匠性が必要となる用途に用いる場合は、着色剤を含まないポリ塩化ビニル系樹脂成形品として、ＹＩ値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１７以下である。着色剤を含まないポリ塩化ビニル系樹脂成形品のＹＩ値が２０以下の場合は、白色、アイボリー等の淡色系の調色を施した際の色相の調整が容易となる。一方、ＹＩ値が２０を超えた場合は、淡色系の調色が困難となるか、あるいは、調色のために必要な着色剤をポリ塩化ビニル系樹脂へ添加する量が増えることで、耐衝撃性、機械強度等の物性を損ねてしまう。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を用いると、着色剤を含まないポリ塩化ビニル系樹脂成形品のＹＩ値が２０以下となり、例えば、窓枠、樹脂サッシ等の高度な意匠性が必要となる用途に使用することができる。
【００１７】
加工助剤とは、上述した加工性向上効果を奏するものである。この加工性向上効果の中でも、溶融成形する際のポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化時間の短縮と平衡トルクの維持性が特に重要である。
ゲル化時間は、溶融成形する際のポリ塩化ビニル系樹脂の可塑化に要する時間で表すことができる。ゲル化時間が短い場合は、迅速なポリ塩化ビニル系樹脂の可塑化が可能となり、例えば、押出成形において吐出速度すなわち成形速度を速くすることができる。一方、ゲル化時間が長い場合は、成形速度が遅いため、成形加工品の生産性を低下させたり、また、用いる押出機の大きさを大きくする必要があるなど、経済的に不利益を生じる場合がある。
ゲル化時間は、用いる成形機の大きさ、スクリュー形状、あるいは成形温度、せん断力等によって変化するが、ポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化時間は、プラストミル等を用いて測定する時間−トルク曲線において、トルク値が最大値を示す時間にてそのレベルを評価することができる。尚、プラストミル等にて混練する際の温度は、評価するポリ塩化ビニル系樹脂の可塑化挙動、すなわちゲル化挙動を的確に再現させるために、一般的なポリ塩化ビニル系樹脂の成形温度よりも１０〜３０℃程度低い温度にて行なうことが好適である。
【００１８】
プラストミル等で測定したトルク値の最大値までの時間が短いポリ塩化ビニル系樹脂ほど、ゲル化時間が短くなり、成形速度を速くすることができる。尚、プラストミルで測定したゲル化時間は、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工法によって異なるが、例えば、窓枠、樹脂サッシ等の加工に用いる異形押出成形法では、押出速度と必要となる押出成形機の大きさから、５分以内であることが好ましく、さらに好ましくは４分以内である。
【００１９】
平衡トルクの維持性は、溶融成形する際、可塑化後すなわちゲル化後にポリ塩化ビニル系樹脂がスクリューから受けるせん断エネルギーの伝達性の度合いであり、成形加工機の混練工程におけるスクリュー等の駆動部にかかる負荷（スクリューにかかるトルク等）により、そのレベルを評価することができる。特に、押出成形法ではゲル化後のスクリューにかかる平衡トルクの維持性が重要であり、この平衡トルクの経時低下が少ない場合は、押出機の混練ゾーンにて十分な樹脂配合物の混練を行なうことができ、良好な外観と物性を有する成形品を得ることができる。
一方、ゲル化後の平衡トルクの維持低下が大きく、平衡トルクの維持性が低位な場合は、押出機の混練ゾーンにて十分な樹脂配合物の混練を行なうことができず、成形外観や物性の低下を招く傾向がある。また、ゲル化後の平衡トルクの維持性が低位な場合も、押出機等のスクリュー回転数を上げ、混練性を高めることは可能であるが、余分なエネルギーが必要になると同時に、せん断発熱により熱安定性が低下するといった不利益が生じやすくなる。
【００２０】
平衡トルクの維持性は、用いる成形機の大きさ、スクリュー形状、あるいは成形温度、せん断力等によって変化するが、プラストミル等を用いて測定する時間−トルク曲線においては、ゲル化後の測定トルク値の単位時間当りの変化量でそのレベルを評価することができる。なお、プラストミル等で測定したゲル化時間後の測定トルク値の単位時間当りの低下量は、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工法によって異なるが、窓枠、樹脂サッシ等の加工に用いる異形押出成形法では、得られる成形品の物性、成形外観および押出速度の観点から、２．０Ｎ・ｍ／分以下であることが好ましい。ゲル化時間後の測定トルク値の単位時間当りの低下量が２．０Ｎ・ｍ／分以下の場合は、通常の押出機を用い、通常の範囲の成形速度で、良好な物性と成形外観を有する成形品を得ることができる。さらに好ましいゲル化時間後の測定トルク値の単位時間当りの低下量は、１．５Ｎ・ｍ／分以下である。
【００２１】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を用いたポリ塩化ビニル系樹脂は、プラストミル等で測定するゲル化時間が５分以下かつゲル化時間後の測定トルク値の単位時間当りの低下量が２．０Ｎ・ｍ／分以下であり、このようにゲル化時間および平衡トルクの維持性の両方に優れた特徴を有するポリ塩化ビニル系樹脂は、特に押出成形法において良好な物性および成形外観を有する成形品を優れた成形速度にて製造することができ、工業的利用価値が極めて高い。
【００２２】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量は、特に制限されないが、１０〜１００質量％の範囲が好ましい。重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量が１０質量％以上の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対するグリシジル（メタ）アクリレート単位を有する重合体の割合を低くすることが可能となり、得られるポリ塩化ビニル系樹脂成形品の耐衝撃性や機械強度が良好となる傾向にある。さらに重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量を５０質量％以上とした場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性が良好となり、特にゲル化時間が短縮し良好となる傾向にある。さらに好ましい重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位の含有量は、１００質量％である。
【００２３】
グリシジル（メタ）アクリレート単位以外のその他の単量体単位の含有量は、特に制限されないが、重合体中、０〜９０質量％の範囲が好ましい。９０質量％以下の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂に対するグリシジル（メタ）アクリレート単位を有する重合体の割合を低くすることが可能となり、得られるポリ塩化ビニル系樹脂成形品の耐衝撃性や機械強度が良好となる傾向にある。さらに５０質量％以下の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工性の向上、特にゲル化時間が良好となる傾向にある。さらに好ましくは、重合体中のグリシジル（メタ）アクリレート単位以外のその他の単量体単位を含有しない場合である。
【００２４】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート単位以外にも、その他の単量体単位を含有してもよい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等の酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物単量体単位；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体の単量体単位；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体単位等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。
【００２５】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニル重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル共重合体等が挙げられる。中でも、安価かつ機械的物性に優れていることから、塩化ビニル重合体が好ましい。
ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に制限されないが、７００〜３０００の範囲が好ましい。ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度が７００以上である場合に、耐衝撃性、耐熱性が良好となる傾向にある。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度が３０００以下である場合に、溶融樹脂温度が低い領域での成形加工性が良好となり、熱安定性の低下を抑えることができる傾向にある。
【００２６】
本発明のグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体は、球状粒子であることが好ましい。球状粒子は、運搬や取り扱い時の粒子の破損が少なく、また、ポリ塩化ビニル系樹脂との混合性が良好となる傾向にある。また、球状粒子を使用すると、成形加工時のスクリュー等、駆動部への配合物の噛み込み性に起因してゲル化時間が短縮する傾向にある。
球状粒子は、レーザー回折式粒度分布計を用いることによって、その特徴すなわち分散度、メジアン径を表すことができる。小粒子径側から質量を積算し、１０，５０，９０質量％目にあたる粒子径をそれぞれＤ１０，Ｄ５０，Ｄ９０と表した場合、分散度は（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で表すことができる。分散度が３．０以下の場合に、運搬や取り扱い時の粒子の破損防止、ポリ塩化ビニル系樹脂との混合性向上および、成形加工の際のスクリュー等の駆動部への配合物の噛み込み性に起因してゲル化時間が短縮する傾向にある。より好ましくは、２．０以下である。
【００２７】
Ｄ５０（メジアン径）は、３０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。Ｄ５０が３０μｍ以上の場合に、取り扱い時の粒子の飛散が少なくなる傾向にある。より好ましくは、５０μｍ以上である。また、Ｄ５０が１０００μｍ以下の場合に、ポリ塩化ビニル系樹脂との混合性が良好となる傾向にある。より好ましくは、５００μｍ以下である。なお、球状粒子とは、粒子の短径をａ、長径をｂとした場合に、１．０≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満足するものである。
【００２８】
本発明のグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、懸濁、塊状、溶液、乳化等の公知の重合法を利用することができる。
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の球状粒子を得る方法としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体を有機溶剤中にて重合する溶液重合法によって製造し、有機溶剤を揮発させて固体状の重合体を得ることができる。得られた固体状の重合体は、これを破砕処理したり或いはペレット成形等の処理を行ない、造粒することができる。また例えば、水や有機溶剤を用いない塊状重合法によって、固体状の重合体を得ることができる。溶液重合法で得られた重合体同様に、これを破砕処理したり或いはペレット成形等の処理を行ない、造粒することができる。
また、懸濁重合法で製造されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体は、重合後、水等の分散媒体から、濾過、脱水、乾燥することによって、容易に球状粒子を得ることができること、および重合中にグリシジル基が開環しにくく、重合体中にグリシジル基が有効に存在する傾向にあるため、特に好ましい。
【００２９】
重合に用いる重合開始剤については、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
【００３０】
分子量調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。使用する連鎖移動剤は、特に限定されないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類；α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３１】
分散安定剤は、特に限定されないが、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、セルロ−ス誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物等のアニオン系高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物が好ましい。
【００３２】
また、分散安定剤の量は、特に限定されないが、水性懸濁液に対し０．００５〜５質量％の範囲が好ましい。分散剤の量が０．００５質量％以上の場合に、懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にある。より好ましくは、０．０１質量％以上である。また、５質量％以下を含有する場合に、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性、及び重合体粒子の流動性が良好となる傾向にある。より好ましくは、１質量％以下である。
【００３３】
分散安定性向上を目的として、無機金属塩を使用することができる。使用する無機金属塩は、特に限定されないが、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
さらに、重合に支障を来たさない範囲において、必要に応じて公知の添加剤を使用することができる。使用する公知の添加剤は、特に限定されないが、例えば、染料、顔料等の添加剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の光安定剤が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３４】
懸濁重合の際に使用される水の種類は、特に限定されないが、純水、イオン交換水、脱イオン水等が挙げられる。また、水の使用量は、特に限定されないが、前記単量体混合物１００質量部に対して１００〜１０００質量部の範囲が好ましい。より好ましくは１２５〜４００質量部の範囲である。
重合温度は、特に限定されないが、生産速度、重合安定性の観点から、３０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０〜１３０℃の範囲である。
【００３５】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体をポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の使用量が、０．１質量部以上の場合は、これを含むポリ塩化ビニル系樹脂の耐成形着色性及びポリ塩化ビニル系樹脂を成形加工する際のゲル化時間が良好となる傾向にある。さらに好ましくは、０．７５質量部以上である。一方、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体の使用量が、３０質量部以下の場合は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の外観が良好となる傾向にある。より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００３６】
ポリ塩化ビニル系樹脂には、必要に応じて、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体である添加剤以外にも、公知の添加剤、例えば、可塑剤、衝撃強度改質剤、安定剤、滑剤、充填剤、顔料、発泡剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を添加することができる。
可塑剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフタレート、ジ−ヘプチルフタレート、Ｃ７〜Ｃ９（アルファノール）フタレート、ジ−ｉ−オクチルフタレート、ジ−３，５，５−トリメチルヘキシルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ｉ−オクチル−ｉ−デシルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジ−メトキシエチルフタレート、ジ−ブトキシエチルフタレート、ジ−ブチルフタレート、ジ−ヘキシルフタレート、ｂｉｓ−（ジエチルグリコールモノメチルエーテル）フタレート等のフタル酸エステル；ジ−ｉ−ブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｉ−オクチルアジペート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルアジペート、ｉ−オクチル−ｉ−デシルアジペート、ジ−ｉ−デシルアジペート、ジ−ブトキシエチルアジペート、ジ−３，５，５−トリメチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−ｓｅｃ−ブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−アルファノールセバケート、ジ−シクロヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル；ジ−ｓｅｃ−ブチルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレ−ト、ジ−ｉ−オクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェート、トリ−ブトキシエチルフォスフェート、トリ−クレシルフォスフェート、トリ−ｏ−クレシルフォスフェート、トリ−ｍ−クレシルフォスフェート、トリ−ｐ−クレシルフォスフェート、フェニルジクレシルフォスフェート、キシレニルジクレシルフォスフェート、クレシルジキシレニルフォスフェート等の燐酸エステル；トリメリット酸エステル、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３７】
尚、本発明のグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体を熱安定剤として用いる場合は、成形加工温度が高く設定される可塑剤含有量が２０質量部以下の場合に、特に熱安定性効果を発現する傾向にあるため好ましい。可塑剤含有量が１０質量部以下の場合により好ましく、５質量部以下にさらに好ましく、実質的に可塑剤を含有しない場合に、特に熱安定剤としての顕著な効果を発現する傾向にある。
【００３８】
衝撃強度改質剤としては、特に限定されないが、例えば、ゴム質重合体に、これと共重合可能な一種類以上のビニル系単量体がグラフト重合されたゴム系グラフト共重合体、または、塩素化ポリオレフィンが挙げられる。ここで、ゴム系グラフト共重合体としては、ゴム質重合体としてジエン系ゴム共重合体を使用したジエン系ゴムグラフト共重合体、ゴム質重合体としてアクリル系ゴム共重合体を使用したアクリル系ゴムグラフト共重合体、ゴム質重合体としてシリコーン／アクリル系ゴム共重合体を使用したシリコーン／アクリル系ゴムグラフト重合体が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３９】
安定剤としては、特に限定されないが、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ｉ−ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属基と２−エチルヘキサン酸、ｉ−デカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を含有する金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；上記を除いたエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレングリコールなどの２価アルコール；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；ＢＨＴや硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール；β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル等の非金属系安定剤が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、低毒性、安価であるＣａ−Ｚｎ系の複合金属石鹸系安定剤が好ましい。
【００４０】
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス、脂肪酸と多価アルコールとのエステル系ワックス、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系；ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などの高級脂肪酸金属塩、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等;ポリアルキル（メタ）アクリレート系共重合体等の高分子滑剤等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４１】
充填剤とは、物性を向上させるとともに、増量させるものであり、特に限定されないが、例えば、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維等が挙げられる。これらの具体的な代表例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、アルミナ、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、硝子繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、および廃木材料、古紙、木粉、紙粉、皮革粉等の再生充填材材料、アセテート粉、絹粉、アラミド繊維、アゾジカルボン酸アミド等や、グラファイト等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、チタンホワイト、チタンイエロー、ベンガラ、コバルトブルー、カーボンブラック、群青等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
発泡剤としては、特に限定されないが、大別すると、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。また、揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、これらの発泡剤を適宜混合して用いることができる。また、発泡剤を使用する場合には、ポリ塩化ビニル系樹脂の溶融混練物中に、更に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としてはタルク、シリカ等の無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４３】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を使用する場合に、ポリ塩化ビニル系樹脂の混合方法は、特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合できる。このようにして得られたポリ塩化ビニル系樹脂を成形加工する方法としては特に制限はなく、例えば、押出成形、カレンダー成形、インジェクション成形、注型成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形等、いずれの成形方法を用いることができる。また、成形の際の成形加工温度としては、通常のポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工温度である１６０〜２１０℃の範囲が好適である。
【００４４】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤を使用するポリ塩化ビニル系樹脂の用途は、特に限定されないが、例えば、窓枠、樹脂サッシ、パイプ、硬質シート、一般硬質フィルム、医療用、自動車用、電線用、ラップ、一般軟質フィルム、農業用フィルム、軟質シート、レザー、電線被覆、発泡製品、玩具等異形製品等が挙げられる。
また、それぞれの用途に求められる性能は、例えば、パイプ用途では、上下水道用パイプ等、地上や地下、熱帯や寒冷地域を問わずに広範囲に使用されるため、難燃性、耐候性、耐紫外線性、耐腐食性、耐水性、耐薬品性、機械的強度、接着性等、非常に多岐に及ぶ。また、長期間に渡って設置されるケースが多く、安定剤中の金属、可塑剤、滑剤等が溶出すると、管内流体への影響が懸念される。また、パイプ自体の劣化、破損の懸念があるため、溶出防止、溶出しない添加剤の開発が期待されている。
【００４５】
また、例えば、窓枠や樹脂サッシ等用途の要求性能は、室内外の過酷な環境に長期間さらされるため、パイプ用途と同様に難燃性、耐候性、耐紫外線性、耐腐食性、耐水性、耐薬品性、機械的強度、接着性等の性能が必要であると同時に、外観、意匠性が重要視され、高い熱安定性が要求される。また、成形加工性については、製品形状が複雑化する中、生産性の維持向上が必要とされており、加工助剤性能の高度化が期待されている。
また、例えば、農業用フィルム用途の要求性能は、耐紫外線性、耐水性、耐熱性、耐寒性などの耐候性、耐引き裂き性などの機械的強度、耐農薬性、耐腐食性、耐汚染性、防かび性等が挙げられる。
これらの要求性能に対応するため、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合する添加剤の種類も複雑化しているのが現状であり、多機能型添加剤の開発が望まれている。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤の評価は、下記の方法を用いて実施した。
〔噛み込み性〕
噛み込み性は、東洋精機社製ラボプラストミルにミキサー型ヘッド：Ｒ−６０／３ゾーンを装着し、容器温度１６０℃、充填量６０ｇ、保持時間４分、ミキサー回転数４０ｒｐｍで、ポリ塩化ビニル系樹脂の噛み込み性を評価した。時間−トルク曲線において、ミキサー回転開始から３０秒間のトルク値の最大値と最小値の差が、５．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］以下の場合、噛み込み性良好（○）、５．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］を超えた場合、噛み込み性不良（×）とした。
【００４７】
〔粒子径、分散度〕
粒子径及び分散度は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）にて測定した。分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．０以下、かつメジアン径（Ｄ５０）が３０〜１０００μｍの場合、粒子形状良好とした。
〔ゲル化時間および平衡トルクの維持性〕
東洋精機社製ラボプラストミルにミキサー型ヘッド：Ｒ−６０／３ゾーンを装着し、容器温度１６０℃、充填量６０ｇ、保持時間４分、ミキサー回転数４０ｒｐｍで、ポリ塩化ビニル系樹脂のゲル化時間および平衡トルクの維持性を測定した。時間−トルク曲線において、トルクが最大値を示す点をゲル化時間とし、ゲル化時間が５分以内の場合は、ゲル化時間良好と判断、５分を越えた場合は、成形加工性を低下させる傾向があるため、ゲル化時間不良と判断した。また、平衡トルクの維持性は、プラストミルの時間−トルク曲線において、トルクが最大値を示す時間−トルク点を基準として、４分間の平均のトルク経時低下率（単位時間当りのトルク値低下量）を測定した。本評価においては、２．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］以下の場合、平衡トルクの維持性良好、２．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］を上回った場合は、成形加工性を低下させる傾向があるため、平衡トルクの維持性不良と判断した。
【００４８】
〔耐衝撃性〕
ＪＩＳ Ｋ−７１１１に準拠し、２３℃における成形品（シート）のシャルピー衝撃強度を測定した。衝撃強度が７．５ｋＪ／ｍ２以上の場合、衝撃強度改質剤の効果を維持することができ、実用上、使用可能な範囲と判断し、良好とした。７．５ｋＪ／ｍ２未満の場合、衝撃強度改質剤の効果を維持することができないため、実用上、使用不可能な範囲と判断し、不良とした。尚、可塑剤を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物（実施例１６）については、本評価は行なわなかった。
〔耐成形着色性（ＹＩ値）〕
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠し、分光式色差計（日本電色工業製ＳＥ２０００）にて２３℃における成形品（シート）のＹＩ値を測定した。ＹＩ値が２０以下の場合、耐成形着色性良好と判断し、２０を越える場合、不良と判断した。
【００４９】
[実施例１]
攪拌機、温度計、及び還流凝縮器を備え、加温及び冷却がいずれも可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部に、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩０．０１質量部とを投入、撹拌し、分散剤水溶液を得た。
撹拌を停止してから、グリシジルメタクリレート１００質量部を投入した後、攪拌を再度開始してから２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン１．０質量部を添加し、７５℃に加温して反応温度を７５〜８０℃に維持しながら１時間反応させ、次いで９５℃に昇温して１時間反応させ、重合体スラリーを得た。重合体スラリーは、目開き３０μｍのメッシュで濾過、脱水後、３５℃で乾燥させ、グリシジルメタクリレート重合体粒子を得た。得られたグリシジルメタクリレート重合体（１）の重量平均分子量は４１，０００であった。また、分散度、粒子径は、分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８５、メジアン径（Ｄ５０）が９２μｍを満足する粒子形状良好な結果であった。
【００５０】
塩化ビニル樹脂１００質量部（信越化学社製ＴＫ１３００、平均重合度：１３００）、カルシウム亜鉛系安定剤（コグニス社製ＳｔａｂｉｌｏｘＣＺ３１２２ＧＮ）３.０質量部、内部滑剤（コグニス社製ＬｏｘｉｏｌＧ１５）０．３質量部、外部滑剤（コグニス社製ＬｏｘｉｏｌＧ２１）０．２質量部およびポリエチレン系外部滑剤（三菱化学社製Ｈｉ−ＷＡＸ２２０ＭＰ）０．１質量部およびアクリルゴム系衝撃性改質剤（三菱レイヨン社製メタブレンＷ４５０Ａ）７．０質量部を計量し、ヘンシェルミキサーを用いてプレミックスした。
【００５１】
上記のプレミックスした原料に、表２に示すように、重合体（１）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ポリ塩化ビニル系樹脂を得た。このポリ塩化ビニル系樹脂を、プラストミルを用いて、ゲル化時間、平衡トルクの維持性を評価した。また、ポリ塩化ビニル系樹脂１００ｇを２００℃に調節した６インチロールにて、回転数が前ロール１４ｒｐｍ、後ロール１６ｒｐｍの条件で混練を開始し、ロール巻付き後３．０分混練し、サンプルを採取した。このサンプルを成形温度２００℃で厚さ約３ｍｍのシートにプレス成形し、シャルピー衝撃強度を評価した。同様に、ロール巻付き後７．５分混練したサンプルをプレス成形し、ＹＩ値を評価した。
【００５２】
［実施例２〜６、８、比較例１〜４］
表１の組成欄に示す、各単量体の混合組成を用いた以外は、全て実施例１の対応する操作と同様にして、重合体（２）〜(６)、（８）の重合を行った。得られた重合体スラリーを用いて、参考例１と同様の操作を行って、重合体粒子を得た。各重合体の特性値を表１に示す。なお、実施例６の重合体（６）については、得られた重合体スラリーを目開き３０μｍのメッシュで濾過、脱水後、１０℃で乾燥して重合体粒子を得た。
得られた重合体（２）〜（６）、（８）を用いて、プレミックスした原料に添加するものとして表２および表３に示すようにすること以外は実施例１と同様の操作を行って、成形、評価した。ただし、実施例８においては、プレミックスした原料に添加するものとして、重合体（１）とともに可塑剤ＤＯＰを用いた。なお、比較例２においては、プレミックスした原料に添加するものとして、重合体（１）の代わりにエポキシ化大豆油を用い、比較例３においては、プレミックスした原料に添加するものとして、重合体（１）の代わりにアクリル系高分子加工助剤（三菱レイヨン社製メタブレンＰ５０１Ａ）を用いた。
【００５３】
［実施例７］
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量部を仕込み、７０℃に加熱した。これにグリシジルメタクリレート１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５質量部の混合物を５時間かけて滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合物を追加添加したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部を加え、８０℃で２時間保持し、反応を終了させた。得られた重合体溶液は、３０００質量部の脱イオン水中で再沈、回収し、さらに１０００質量部の脱イオン水で洗浄、脱水したのち、ステンレス容器に薄く広げ、５０℃真空乾燥機に３日間かけて乾燥し、重合体固形物を得た。これをカッティングミルを使用して粉砕し、グリシジルメタクリレート重合体粒子を得た。得られたグリシジルメタクリレート重合体（７）の重量平均分子量は３９，０００であった。また、分散度、粒子径は、分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．５６、メジアン径（Ｄ５０）が２８０μｍであった。
得られた重合体（７）を用いて、実施例１と同様の操作を行って、成形、評価した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
上記表１の組成欄に記載した略号は、それぞれ下記の単量体を示す。
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＳＬＭＡ ：三菱レイヨン社製 アクリエステルＳＬ
ＭＡ ：メチルアクリレート
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
［実施例９］
塩化ビニル樹脂１００質量部（信越化学社製Ｐｎ７００、平均重合度：７００）、ジブチル錫メルカプチド（勝田加工社製Ｔ−１７ＭＪ）２．５質量部、ジブチル錫マレート（東京ファインケミカル社製Ｍ−１０１ＥＫ）１．０質量部、可塑剤ＤＯＰ（花王社製ビニサイザー８０Ｋ）２５．０質量部、ブチルステアレート（川研ファインケミカル社製ＶＬＴ−Ｌ）０．８質量部、グリセリンモノステアレート（理研ビタミン社製リケマールＳ−１００Ａ）０．５質量部、加工助剤Ｐ−５５１Ａ（三菱レイヨン社製メタブレンＰ−５５１Ａ）１．０質量部、加工助剤Ｐ−７００（三菱レイヨン社製メタブレンＰ−７００）１．０質量部を計量し、ヘンシェルミキサーを用いてプレミックスした。
【００５８】
上記のプレミックスした原料に、表４に示すように、重合体（１）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ポリ塩化ビニル系樹脂を得た。このポリ塩化ビニル系樹脂を用いて、プレス成形温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、成形、評価した。結果を表４に示す。
【表４】
【００５９】
実施例、比較例により、以下のことが判明した。
（１）実施例１〜７のポリ塩化ビニル系樹脂は、耐成形着色性、成形加工性が優れる。特に、実施例１のポリ塩化ビニル系樹脂は、耐成形着色性と成形加工性のバランスが最も優れていた。実施例７のポリ塩化ビニル系樹脂は、噛み込み性およびゲル化時間が若干低位であったが、平衡トルクの維持性、耐成形着色性が優れていた。
（２）実施例８のポリ塩化ビニル系樹脂は、平衡トルクの維持性が優れていた。
（３）グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有しない重合体を用いた比較例２のポリ塩化ビニル系樹脂は、ＹＩ値が２０を超え、このように、耐成形着色性が低いポリ塩化ビニル系樹脂は、高度な意匠性が必要となる用途には使用することができないため、工業的利用価値が低い。また、ゲル化時間が５分を超えており、このように成形加工性が不良なポリ塩化ビニル系樹脂は、成形品の生産性が低位となる。
【００６０】
（４）エポキシ化大豆油２．０質量部である比較例３のポリ塩化ビニル系樹脂は、平衡トルクの維持性が２．０［Ｎ・ｍ／ｍｉｎ］を越え、このように、ゲル化後の平衡トルクの維持低下率が大きいポリ塩化ビニル系樹脂は、混練性が低位であり、成形外観や物性の低下を招くため、工業的利用価値が低い。
（５）アクリル系高分子加工助剤１．５質量部の比較例４のポリ塩化ビニル系樹脂は、ＹＩ値が２０を超え、このように、耐成形着色性が低いポリ塩化ビニル系樹脂は、高度な意匠性が必要となる用途には使用することができないため、工業的利用価値が低い。
（６）重合体（１）〜（７）、エポキシ化大豆油およびアクリル系加工助剤のいずれも含まない比較例５のポリ塩化ビニル系樹脂は、ＹＩ値が２０を超え、このように、耐成形着色性が低いポリ塩化ビニル系樹脂は、高度な意匠性が必要となる用途には使用することができないため、工業的利用価値が低い。また、ゲル化時間が５分を超えており、このように成形加工性が不良なポリ塩化ビニル系樹脂は、成形加工品の生産性が低位となる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上、本発明のグリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤は、上記の様な優れた特性を示すものであり、例えば、フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、玩具等異形製品、窓枠、パイプ、硬質シートなどの各種用途において幅広く使用することが可能であり、工業上極めて有益なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤。
【請求項２】
ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤がポリ塩化ビニル系樹脂用熱安定剤である、請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤。
【請求項３】
ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤がポリ塩化ビニル系樹脂用加工助剤である、請求項１または２記載のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤。
【請求項４】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体が、球状粒子であって、該球状粒子の分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．０以下であり、かつＤ５０が３０〜１０００μｍの範囲にある請求項１〜３記載のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤。
【請求項５】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する単量体を懸濁重合法を用いて重合し、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体を得る、請求項１〜４記載のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤の製造方法。
【請求項１】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤。
【請求項２】
ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤がポリ塩化ビニル系樹脂用熱安定剤である、請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤。
【請求項３】
ポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤がポリ塩化ビニル系樹脂用加工助剤である、請求項１または２記載のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤。
【請求項４】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体が、球状粒子であって、該球状粒子の分散度（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が３．０以下であり、かつＤ５０が３０〜１０００μｍの範囲にある請求項１〜３記載のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤。
【請求項５】
グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する単量体を懸濁重合法を用いて重合し、グリシジル（メタ）アクリレート単位を含有する重合体を得る、請求項１〜４記載のポリ塩化ビニル系樹脂用添加剤の製造方法。
【公開番号】特開２００８−６３４２４（Ｐ２００８−６３４２４Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４２０８６（Ｐ２００６−２４２０８６）
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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