ポリ（ヒドロキシアルカン酸）とポリオキシメチレンを含む熱成形された物品および組成物
【課題】ポリオキシメチレンポリマーで変性された熱可塑性ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物、および該組成物から調製された熱成形品を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸などのポリ（ヒドロキシアルカン酸）と、ポリオキシメチレンとを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）樹脂組成物と該組成物を含む、フィルム、シート、および熱成形容器などの物品を提示する。
【解決手段】ポリ乳酸などのポリ（ヒドロキシアルカン酸）と、ポリオキシメチレンとを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）樹脂組成物と該組成物を含む、フィルム、シート、および熱成形容器などの物品を提示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンポリマーで変性された熱可塑性ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物、および該組成物から調製された熱成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）などのポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）ポリマーは、石油ではなくて再生可能な供給源から重合することができ、堆肥化可能である。それらは、広い範囲の工業および生体医用向けの用途を有する。しかし、脆性などの物理的制約、および遅い結晶化のために、多数の用途向けの許容可能な程度の靭性および熱安定性を有する物品にＰＨＡを熱成形することが容易ではない場合がある。押し出された非晶質シートは、非常に脆いので、連続移動装置でのハンドリングにおいて破損する場合もある。
【０００３】
熱成形品を作製するために、ＰＬＡなどのＰＨＡ樹脂は、最初に、押し出されて非晶質シートにされ、次いで、最適温度で成形され、急いでカップなどの準結晶質の容器にされる。熱成形速度およびシート成形温度は、特定のカップのデザインに応じて最適化される。シート成形の予熱温度が高いと、プリフォームシートのそりが引き起こされ、成形される前に壊れ得る。成形温度が低すぎると、深いカップに物理的に成形することが不可能な剛性の大きいシートが得られることがある。成形速度が大きいと、カップの形状になる前に、シートが破壊されることがある。成形温度が低すぎることによって、カップが成形中に結晶化を開始することが可能になり、それによって、許容できないヘイズがもたらされる場合があるか、または十分な深さまで成形できないカップがもたらされる場合がある。
【０００４】
温度および成形速度の最も狭い操作窓は、高さ／直径比が大きいカップなどの最高程度の成形性を有するカップに対するものである。熱成形品を大規模に製造するのに有用な成形速度および温度では、非変性ＰＬＡの熱成形品の使用温度を高くできないのは、成形品は、結晶化が不完全である領域を有する恐れがあるからである。かかるカップでは、壁面などの、成形中に配向された領域は、より高度に結晶化し、底部または周縁部などの、配向度の低い領域は、結晶度が低いか、ゼロである場合がある。非変性ＰＬＡは、結晶化が遅い場合が多いので、実用的な高速で熱成形された生成カップ中の樹脂は、全ての場所では結晶化が十分でない恐れがある。十分に結晶化していない領域は、ガラス転移温度（Ｔｇ）で軟化する場合があるか、または、より高温に曝露された場合、ゆっくりとした結晶化が起こり、次いで収縮が起こる恐れがある。非変性ＰＬＡは、通常、約５５℃のＴｇを有するので、カップの使用温度は、約５５℃までに限定される。容器は、通常の輸送および取扱い中に６５℃以上の温度にさらされる場合があるので、この低さは望ましくない。加えて、容器の高温充填は、通常、約８０℃以上で行われる。十分に結晶化していないＰＬＡカップはまた、Ｔｇを超えた温度で、変形および相互粘着する恐れがある。
【０００５】
熱成形品の使用温度は、金型中の物品をアニーリングすることによって上昇させることができる。アニーリングは、Ｔｇと樹脂組成物の溶融範囲間の温度で最も効果的に行われ、組成物の結晶化を可能にする。アニーリングは、サイクル時間を増加させ、処理量を減少させることによって、およびアニーリングに伴う高エネルギーコストのために、非変性ＰＬＡのカップを作製するためのコストを著しく上昇させることになろう。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２４２８０３号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０１４２２４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，９４３，２１４号明細書
【特許文献４】特許出願公開第０３−５０２１１５号明細書
【特許文献５】特許出願公開第０７−２６００１号明細書
【特許文献６】特許出願公開第０７−５３６８４号明細書
【特許文献７】米国特許第２，６６８，１６２号明細書
【特許文献８】米国特許第３，２９７，０３３号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３２３，０１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
好ましくは、アニーリングの必要なしで、許容可能な水準の熱安定性を備えた多様な物品に容易に熱成形される剛性化されたＰＨＡを得ることが望ましい。他の樹脂材料を添加することによってＰＨＡを変性することにより、剛性、および熱成形中の結晶化速度を改良することができる。
【０００８】
特許文献１および特許文献２には、衝撃改良剤を含有できるポリ（乳酸）とポリアセタール樹脂の混合性ブレンドが開示されている。特許文献３には、グリシジル基を含むランダムエチレンコポリマーによって剛性化されたポリ乳酸とポリオキシメチレンのブレンドが開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ｉ）ポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）と、（ｉｉ）組成物の全量に対して０．１から９重量％のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂とを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物を含む熱成形品を提供する。
【００１０】
（ｉ）ＰＨＡと、（ｉｉ）１から５重量％のＰＯＭ樹脂とを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物を含む熱成形品が好ましい。
【００１１】
注目すべきは、（ｉ）ＰＨＡと、（ｉｉ）０．１から０．９重量％のＰＯＭ樹脂とを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物を含む熱成形品である。
【００１２】
本発明はまた、（ｉ）ＰＨＡと、（ｉｉ）組成物の全量に対して０．１から０．９重量％のＰＯＭ樹脂とを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここに開示された参照文献の全ては、参照として、本明細書中に組み込まれる。
【００１４】
開示された熱成形品または配向品は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して厚さ１０から１３ミルで測定した場合、ヘイズが５％未満または＜２％であり、および／または、物品が、少なくとも２秒間６０℃まで加熱されるとき、収縮が＜１５％、＜１０％、＜５％、または＜１％でさえある。
【００１５】
「約」という用語は、量、大きさ、調合、パラメータ、ならびに他の量および特徴が、許容誤差、変換係数、端数計算、測定誤差など、および当業者に知られている他の因子を反映して、正確でなく、正確である必要がなく、概略および／または所望によりより大きくても小さくてもよいことを意味する。一般に、明確にそうであると記述されていてもいなくても、量、大きさ、調合、パラメータ、または他の量もしくは特徴は、「約」または「概略」である。
【００１６】
別段の指示がない限り、百分率、部数、および比は全て、重量による。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、好ましい上限値および好ましい下限値の範囲、好ましい範囲、またはリストとして与えられた場合、このことは、範囲が別個に開示されているかいないかに拘らず、任意の範囲上限値または好ましい値、および任意の範囲下限値または好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものであると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で示される場合、別段の指示がない限り、範囲は、それらの終点、ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むものとする。本発明の範囲が、範囲を定義する場合に指定された特定の値に限定されるものではない。
【００１７】
材料、方法、または機械類が、「当業者に知られている」、「通常の」という用語、または類義語もしくは句によって本明細書中で記載された場合、該用語は、本出願の出願時において通常である材料、方法、または機械類が、本説明に包含されることを意味する。現在、通常ではないが、類似の目的のために適切であると当技術分野で認められることになる可能性がある材料、方法、および機械類もまた包含される。
【００１８】
コポリマーは、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドなどの異なる立体異性体を含むポリマーを含めての２つ以上のコモノマーの共重合に由来する共重合単位を含むポリマーを指す。この文脈で、コポリマーは、その成分コモノマーまたはその成分コモノマーの量、例えば、「Ｌ−ラクチドと、１５重量％のＤ−ラクチドとを含むコポリマー」、または類似の記載について本明細書で記載することができる。かかる記載は、それが、共重合単位としてコモノマーに言及しないという点で、それが、コポリマーに対する慣用的な命名法、例えば、国際純正および応用化学連合の命名法を含まないという点で、それが、製造方法により特定された物（ｐｒｏｄｕｃｔ−ｂｙ−ｐｒｏｃｅｓｓ）の術語を使用しないという点で、または別の理由のために、正式でないと見なされる場合がある。しかし、その成分コモノマーまたはその成分コモノマーの量についてのコポリマーの記述とは、コポリマーが、指定されたコモノマーの共重合した単位（指定された場合、指定された量において）を含有することを意味する。限定された状況でそうであると明確に指示されない限り、コポリマーは、所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物の生成物ではないことが必然的な帰結として分かる。
【００１９】
堆肥化可能なポリマーは、堆肥化条件下で、微細なまたは小さい粒子にまで分解可能である、または分解するものである。それらは、有機体（環形動物）および微生物（バクテリア、菌類、藻類）の作用によって誘起される条件下で分解し、高速度で全体が鉱物化（好気性条件下で、二酸化炭素、メタン、水、無機化合物、またはバイオマスへの転換）し、堆肥化プロセスと相容性である。
【００２０】
再生可能なポリマーは、発酵、および生物材料を供給原料または最終的に再生可能なポリマーにまで転換する他のプロセスなどによって、数年より短期間で（数千または数百万年を要する石油と異なり）補充される、または補充され得る原材料または出発材料を含むまたはそれらから調製されるものである。
【００２１】
ＰＬＡなどのＰＨＡポリマーは、通常、堆肥化可能なポリマーである。これらのうちのいくつかは、バクテリア発酵プロセスによる製造などの再生可能な資源の加工から利用することも可能であるか、または、コーン、甘藷などを含めての植物体から単離される。したがって、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマーは、多様な物品の製造に益々望ましくなりつつある。
【００２２】
ＰＨＡ組成物として、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とも呼ばれる６−ヒドロキシヘキサン酸を含むポリマー、および３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、および３−ヒドロキシヘプタン酸を含むポリマーを含めての、炭素原子２から７個（またはそれを超えて）を有するヒドロキシアルカン酸を重合することによって調製されるポリマーが挙げられる。注目すべきは、炭素原子５個以下を有するヒドロキシアルカン酸を含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、２−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシバレレート、および５−ヒドロキシバレレートを含むポリマーである。注目すべきポリマーとして、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）、ＰＬＡ、およびポリ（ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）が挙げられる。ＰＨＡ組成物としてまた、ＰＨＢとＰＣＬのブレンドなどの２つ以上のＰＨＡポリマーのブレンドが挙げられる。
【００２３】
ＰＨＡポリマーは、バルク重合によって製造することができる。ＰＨＡは、ヒドロキシアルカン酸の脱水−重縮合を介して合成することができる。ＰＨＡは、ＰＧＡのアルキルエステルの脱アルコール化−重縮合、あるいは、対応するラクトンまたは環状二量体エステルなどの環状誘導体の開環重合（ＲＯＰ）を介して合成することもできる。バルク重合は、通常、２種類の製造プロセス、すなわち、連続プロセスおよびバッチプロセスによって行われる。特許文献４には、環状エステルのバルク重合が、二軸押出機で行われるプロセスが開示されている。特許文献５には、ヒドロキシアルカン酸の二分子環状エステルおよび１つまたは複数のラクトンが、静的ミキサーを有する連続反応装置にＲＯＰのために連続的に供給される、生分解性ポリマーを重合させるためのプロセスが開示されている。特許文献６には、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体が、触媒と一緒に最初の重合段階に供給され、次いで、複数のスクリュウニーダーから構成される続いての重合段階に連続的に供給される、脂肪族ポリエステルを連続重合させるためのプロセスが開示されている。特許文献７および８には、バッチプロセスが開示されている。
【００２４】
ＰＨＡポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート（ＰＨＢ／Ｖ）コポリマー、およびグリコール酸と乳酸のコポリマー（ＰＧＡ／ＬＡ）などの、１つを超えるＰＨＡを含むコポリマーも挙げられる。コポリマーは、ポリヒドロキシアルカン酸また誘導体と１つまたは複数の環状エステルおよび／または二量体性環状エステルの触媒共重合によって調製することができる。かかるコポリマーとして、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、グリコール酸の二量体環状エステル、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸の環状エステル、β−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ酪酸の環状エステル、δ−バレロラクトン、５−ヒドロキシペンタン酸の環状エステル、ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸の環状エステル、および２−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、４−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３，３，５−トリメチル−６−ヒドロキシヘキサン酸などのそのメチル置換誘導体のラクトン、１２−ヒドロキシドデカン酸および２−ｐ−ジオキサノンの環状エステル、ならびに２−（２−ヒドロキシエチル）−グリコール酸の環状エステルが挙げられる。
【００２５】
ＰＨＡ組成物として、１つまたは複数のＰＨＡモノマーまたは誘導体と、コハク酸、アジピン酸、およびテレフタル酸などの脂肪族および芳香族二酸およびジオールモノマー、ならびにエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールなどの脂肪族および芳香族二オールを含めての他のコモノマーとのコポリマーも挙げられる。約１００種の異なるモノマーが、ＰＨＡポリマーに組み込まれた。
【００２６】
一部のＰＨＡポリマーおよびコポリマーはまた、生きている有機体によって作製することができるか、または植物体から単離することができる。多数の微生物は、ＰＨＡポリマーの細胞内貯留体を蓄積する能力を有する。例えば、コポリマー、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢ／Ｖ）は、ラルストニアユートローファ（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ）バクテリアの発酵によって製造された。他のＰＨＡ種に対する発酵および回収プロセスも、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、アルカリヂエネスレイタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）、コマモナステストステロン（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｅ）、ならびに遺伝子工学的に処理された糞便系大腸菌群（Ｅ．ｃｏｉｌ）およびクレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）を含めてのある範囲のバクテリアを使用して開発された。特許文献９には、遺伝子改変された有機体から調製された多数のＰＨＡコポリマーが開示されている。
【００２７】
本明細書で使用される場合、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）またはＰＨＡは、上記のホモポリマー、コポリマー、およびブレンドなどの、ヒドロキシアルカン酸およびその混合物を含む任意のホモポリマーまたはコポリマーを含むポリマーまたは組成物を指す。同様に、かかる用語において、ＰＧＡ、ＰＬＡ、またはＰＨＢなどの特定のヒドロキシアルカン酸が使用される場合、該用語は、該用語において使用されたヒドロキシアルカン酸を含むホモポリマー、コポリマー、またはブレンドを含む。
【００２８】
ＰＬＡとして、数平均分子量３，０００から１，０００，０００、１０，０００から７００，０００、または２０，０００から６００，０００を有する、ポリ（乳酸）ホモポリマー、ならびに、乳酸またはその誘導体およびそれらの混合物から誘導された反復単位を少なくとも５０モル％含有する乳酸と他のモノマーとのコポリマーが挙げられる。ＰＬＡは、乳酸またはその誘導体から誘導された（例えば、作製された）反復単位を少なくとも７０モル％含有することができる。ポリ（乳酸）ホモポリマーおよびコポリマーは、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、またはそれらの混合物から誘導することができる。２つ以上のポリ（乳酸）ポリマーの混合物を使用することができる。ポリ（乳酸）は、「ラクチド」と呼ばれる乳酸の二量体環状エステルを接触開環重合させることによって調製することができる。その結果、ポリ（乳酸）は、「ポリラクチド」とも呼ばれる。
【００２９】
乳酸のコポリマーは、通常、乳酸、ラクチド、または別の乳酸誘導体と、１つまたは複数の環状エステルおよび／または上記の二量体環状エステルを触媒共重合させることによって調製される。
【００３０】
ＰＬＡは、ポリマー主鎖の立体純度に応じて、準結晶性または完全非晶質になることができる剛性熱可塑性ポリマーである。Ｌ（−）−乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）は、該酸の天然の最も普通の形態であるが、Ｄ（＋）−乳酸も、微生物またはラセミ化を介して製造することができる。Ｄ−鏡像体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレン（ＰＥ）などの他のポリマー中のコモノマーと非常に類似した働きをする。ＰＥＴでは、ジエチレングリコールまたはイソフタル酸を、低濃度（１〜１０％）で主鎖中に共重合させることによって結晶化速度を制御する。同じ方式で、Ｄ−乳酸単位をＬ−ＰＬＡ中に組み込むことによって特定の製造プロセスおよび用途に対する結晶化速度を最適化する。
【００３１】
ＰＬＡの厳密に線状の光学的コポリマーでは、多様な高度に秩序化された結晶構造をもたらす数種の一次構造が存在する。最も簡単なものは、鎖中のモノマー全てが、同じ光学組成物であるアイソタクチックホモポリマー、ポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＬＡ）またはその逆の鏡像体、すなわちポリ（Ｄ−ラクチド）（ＰＤＬＡ）の構造である。ＰＬＬＡに関するより多くの研究が行われたのは、乳酸の工業生産が、主としてＬ−乳酸であるからである。ＰＬＬＡホモポリマーの結晶構造は、αおよびβ形態において存在する。
【００３２】
ＰＬＡの最も普通の工業用ポリマーは、スズオクトエート触媒を用いるＲＯＰを介してのバルク重合によって作製された、少量のＤ−およびメソ−ラクチドを含む主としてＬ−ラクチドである光学コポリマーである。ＰＬＡの工業用ポリマーは、Ｌ−乳酸のアイソタクチックポリマーに対する約１９２℃から、約９モル％のＤ−乳酸を含有するポリマーに対する約１３２℃までの範囲の融点を有する。
【００３３】
ＰＨＡは、組成物中のＰＨＡおよび変性剤の全量に対して、最高約９９．９重量％の組成を占めることができる。例えば、ＰＨＡは、下限９１または９５重量％から上限９７、９８、９９、９９．１、９９．５、または９９．９重量％の範囲で存在することができる。
【００３４】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、その物理特性として、優れた摩擦性、硬度、適度の強靱性、および速やかに結晶化する能力が挙げられるポリマーである。ポリオキシメチレンは、ポリアセタールとも呼ばれる。ＰＯＭは、１つまたは複数のホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物であってよい。これらの樹脂は、任意の知られた方法を使用して製造することができる。
【００３５】
ホモポリマーは、トリオキサンを含めてのホルムアルデヒドの環状オリゴマーなどの、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物を重合させることによって調製される。例えば、ＰＯＭホモポリマーは、有機アミン、有機もしくは無機のスズ化合物、または金属水酸化物などの塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中で高純度ホルムアルデヒドを重合させ、生成ポリマーをろ過によって除去し、次いで、酢酸ナトリウムの存在下、無水酢酸中で加熱下ポリマー末端をアセチル化することによって製造することができる。
【００３６】
コポリマーは、Ｐ組成物を調製する際に一般に使用される１つまたは複数のコモノマーを含有することができる。普通使用されるコモノマーとして、エーテル単位のポリマー鎖中に２から１２個の連続した炭素原子を組み込むことになるアセタールおよび環状エーテルが挙げられる。コポリマーが選択される場合、コモノマーの量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは約２重量％とすることができる。好ましいコモノマーとして、１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドが挙げられ、１，３−ジオキソランがより好ましく、好ましいＰＯＭコポリマーは、コモノマーの量が、約２重量％であるコポリマーである。
【００３７】
コポリマーの例として、主鎖中に２個の隣接炭素原子を有する多くとも２重量％のオキシアルキレン単位を含有するＰＯＭコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接炭素原子を有する多くとも５重量％のオキシアルキレン単位を含有するＰＯＭコポリマー、主鎖中に２個の隣接炭素原子を有する０．２から１．４重量％のオキシアルキレン単位を含有するＰＯＭコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接炭素原子を有する０．５から３重量％のオキシアルキレン単位を含有するＰＯＭコポリマーが挙げられる。
【００３８】
ＰＯＭコポリマーは、高純度トリオキサン、およびエチレンオキシドまたは１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンなどの有機溶媒中に導入し、次いで、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体などのルイス酸触媒の存在下それらをカチオン重合させ、次いで、触媒を失活させ、生成コポリマーの末端基を安定化させることによって製造することができるか、または、溶媒を存在させないで自己洗浄撹拌器中でトリオキサン、共重合成分、および触媒を導入し、それらをバルク重合させ、その後、不安定な末端基を分解し除去することによって製造することができる。
【００３９】
ホモおよびコポリマーは、１）その末端ヒドロキシ基を化学反応により末端キャップ化することによってエステルまたはエーテル基が形成されたホモポリマー、あるいは、２）完全に末端キャップ化されず、コモノマー単位からの遊離ヒドロキシ末端を一部有するか、またはエーテル基で末端化されているコポリマーであることが好ましい。ホモポリマーに対する好ましい末端基は、アセテートおよびメトキシであり、コポリマーに対する好ましい末端基は、ヒドロキシおよびメトキシである。
【００４０】
ＰＯＭは、分枝でも、線状でもよく、一般に、１０，０００〜１５０，０００、好ましくは、２０，０００〜９０，０００、より好ましくは、２５，０００〜７０，０００の範囲の数平均分子量を有することができる。分子量は、好都合には、公称空隙径６０および１０００Åを有するＤｕＰｏｎｔ ＰＳＭバイモーダルカラムキットを使用して、ｍ−クレゾール中１６０℃でゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８またはＩＳＯ １１３３を使用してメルトフローレートを測定することによっても求めることができる。メルトフローは、熱成形のためには、約０．１から約１００ｇ／分、好ましくは、約０．５から約６０ｇ／分、より好ましくは、約０．８から約４０ｇ／分の範囲であってよい。
【００４１】
組成物は、約０．５から約５重量％の可塑剤、約０．１から約５重量％の酸化防止剤および安定剤、約３から約４０重量％のフィラー、約５から約４０重量％の補強剤、約０．５から約１０重量％のナノコンポジット補強剤、および／または約１から約４０重量％の難燃剤などの他の添加剤を任意選択でさらに含むこともできる。適切なフィラーの例として、グラスファイバ、ならびに沈降性ＣａＣＯ３、タルク、およびウォラストナイトなどの鉱物が挙げられる。かかる添加剤が使用される場合、添加剤の量は、組成物中のＰＨＡおよびＰＯＭの量に対する添加である。
【００４２】
組成物は、ＰＨＡおよびＰＯＭを、それらが裸眼で均一に分散し、押出しの際分離しないようになるまで溶融ブレンドすることによって調製することができる。他の材料（例えば、添加剤）も、ＰＨＡ−ＰＯＭマトリックス中に均一に分散させることができる。ブレンドは、当技術分野で知られている任意の溶融混合方法を使用して成分材料を合わせることによって得ることができる。例えば：１）成分材料は、一軸または二軸押出機、ブレンダ、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミキサーなどの溶融ミキサーを使用して均一になるまで混合することによって樹脂組成物を得ることができるか、または２）成分材料の一部は、溶融ミキサー中で混合し、成分材料の残りを、次いで添加し、均一になるまでさらに溶融混合することができる。
【００４３】
組成物は、スロットダイから押し出すことによって流延フィルムもしくはシートを調製するか、または環状ダイから押し出すことによってインフレーションフィルムもしくはシートを調製することにより、フィルムもしくはシートに成形することができる。これらのシートは、熱成形されて、溶融物からインラインで、または組成物の加工の後段で配向される物品および構造体にすることができる。
【００４４】
組成物から成形できる物品の例として、熱成形シートなどが挙げられる。フィルムおよびシートを使用することによって包装材料、ならびに、袋、リディング、ならびに、トレイ、カップ、およびボウルなどの熱成形容器などの容器を調製することができる。他の熱成形包装物品として、ブリスター包装、ブリスターコンポーネント、または、ディスペンサ、クラムシェル、ハンドリングトレイ、ポイントオブパーチャスディスプレイスタンド、ツーピースボックス（ふたおよび底部の組合せ）、ディスペンサボディ、バイホルダブル物品など向けの医薬用コンパートメントが挙げられる。
【００４５】
以下の実施例は、単なる例示であり、説明されたおよび／または本発明で特許請求された本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【実施例】
【００４６】
使用材料
以下の実施例では、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１６０ｇの錘を使用して１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って求められたメルトフローを指し、ＭＦＲの値はｇ／１０分で報告される。
ＰＬＡ−１は、ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ ＬＬＣ ２００２Ｄとして入手可能な、融点（ＭＰ）が約１５０℃のポリ（乳酸）である。
ＰＬＡ−２は、ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ ＬＬＣ ４０３２Ｄとして入手可能な、ＭＰが約１６８℃のポリ（乳酸）である。
ＰＯＭ−１は、ＭＰが約１６８℃、ＭＦＲが９であるＰＯＭコポリマーである。
ＰＯＭ−２は、ＭＰが約１７８℃、ＭＦＲが２．３であるＰＯＭホモポリマーである。
ＰＯＭ−３は、ＭＰが約１７８℃、ＭＦＲが０．３である高分子量ＰＯＭホモポリマーである。
ＰＯＭ−４は、ＭＰが約１７８℃、ＭＦＲが３７であるＰＯＭホモポリマーである。
【００４７】
実施例２〜１２は、１９０℃、１２５ｒｐｍに設定されたＨａａｋｅミキサーを使用して約２分間混合された。表１の変性剤の量を組成物の全重量に対する重量％で列記する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
試料を、１０℃／分で（周囲温度から）２２０℃まで加熱し、１０℃／分で周囲温度まで冷却し、１０℃／分で２２０℃まで再度加熱することによって示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して評価した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
冷却結晶化発熱量に対するより大きい値によって、ＰＬＡの厚い非晶質シートを作製するには実際上の大きな困難があることが示された。つまり、大きい値は、非晶質シートへ急冷されつつあるＰＬＡ溶融物が急冷プロセス中に部分的に結晶化する恐れがあることを意味した。ＰＬＡの熱成形前のシートが部分的に結晶性である場合、シートの熱成形が不十分にある恐れがある。例えば、部分的に結晶性のシートは、より高い温度まで加熱しない限り、十分な成形によって物品にすることができない。第２の加熱結晶化発熱量に対するより高い値によって、熱成形プロセスの熱履歴において、熱成形品の非配向または微配向部分が完全結晶化しようとする傾向が大きいことが示された。低い値によって、熱成形品の非配向または微配向部分は、依然として非晶質のまま残る場合があり、ＰＬＡのＴｇを超えてある時間加熱されると寸法が不安定になる恐れがあることが示された。さらに、任意のブレンドのＰＬＡのＴｇの低減が、望ましくない場合があるのは、温度がＴｇを超えて上昇すると、ＰＬＡなどの準結晶性ポリマーの機械的特性の低下が加速されるからである（例えば、モジュラスの低下）。第２の加熱結晶化発熱量の非常に高い値、または冷却および加熱発熱量の和に対する高い値によって、成形プロセス中において結晶化が早すぎるので熱成形が不十分であることが示された。かかる結晶化は、わずかだけとしても、物品に対してヘイズをもたらす恐れがあるであろう。より高い水準の結晶化は、物品の十分な熱成形を遅延させる恐れがある。第２の加熱溶融の高い発熱量によって、冷却中および加熱中の速やかな結晶化の組合せが示された。溶融吸熱エネルギーに対する低い値によって、熱成形品は、使用された特定のＰＬＡのＴｇを超えてある時間加熱した場合、寸法が不安定になる可能性があることが示唆された。
【００５２】
注目すべきは、５Ｊ／ｇ未満の冷却結晶化エネルギーを有するＰＨＡ（例えば、ＰＬＡ）およびＰＯＭを含むＰＬＡ組成物であり、冷却結晶化エネルギーは、上に開示のＤＳＣによって求められた。やはり注目すべきは、１０Ｊ／ｇを超える、または１５Ｊ／ｇを超える溶融エネルギーを有するＰＨＡ（例えば、ＰＬＡ）およびＰＯＭを含むかかる組成物であり、溶融エネルギーは、サイクルの第２の加熱部分において、上に開示のＤＳＣによって求められた。
【００５３】
ＰＬＡ−１では、約２重量％未満のＰＯＭ−１を含ませると、低い冷却結晶化エネルギーと低い溶融エネルギー特性の最も優れた組合せがもたらされ、こうした範囲のＰＯＭ−１を含む組成物は、好成績の熱成形にとって望ましいことを示している。
【００５４】
混合およびシート成形
比較例Ｃ１３および実施例１４から１６の組成物を、輸送セグメント全てに対して長さ８３５ｍｍの軸設計値を有し、２つの硬い作業セグメント（１５ｍｍのニーディングブロックおよび８ｍｍの左手（逆）輸送セクション）に続いて幅８インチのシーティングダイセットを含む２８ｍｍ３ローバル共回転Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機中で混合することによって調製した。押出機の槽を１９０℃に設定し、軸を１２５ｒｐｍで回転させて、材料をペレットブレンドとして供給した。溶融組成物を水で冷却された（温度約２２℃）急冷ドラム上に流延することによって厚さ２２から２６ミルの非晶質シートが提供された。調製された組成物を表３に要約する。
【００５５】
【表３】
【００５６】
延伸試験
熱成形品の一部を配向させた。つまり、ポリマー分子を、直径より長い深さを有する熱成形カップに対して深さ方向になる最大延伸方向に整列させた。配向によって、結晶化速度が助長され、続いて、ＰＬＡがＴｇを超えた場合の物品の寸法安定性の改良が助長された。延伸試験を用いることによって、カップの壁面部分で行われるような、熱成形中に行われる延伸または配向をシミュレーションすることができることになる。これらの一軸延伸シートの挙動は、やはり一軸配向された熱成形カップの壁面部分の挙動の予測の判断材料であった。
【００５７】
表３からのシートのストリップ（幅２ｃｍ）を、ストリップの長さに沿って１ｃｍ離れたチェックマークによって印をつけた。ストリップを止血鉗子を用いて保持することによって止血鉗子間に５ｃｍの延伸ギャップを提供した。ストリップを引張りゼロで５秒間沸騰水のパン中で加熱し、最高４倍まで１から２秒の時間延伸し、熱硬化させるために指定の時間保持し、次いで、取り出し、直ちに水中で約２３℃まで冷却した。チェックマーク間の距離を測定することによって、延伸が均一に見える領域（例えば、ストリップの中間７５％で１×であるが、止血鉗子近傍の端部の２５％で０．７×である場合、延伸は、「１×」として記録された）で、有効数字２桁まで（例えば、「０．８×」とは、元のチェックマーク間隔が１．０ｃｍであり、最終のチェックマーク間隔が１．８ｃｍであったことを意味する）実際の延伸比を求めた。均一に延伸されたストリップ上に、新規のチェックマークをつけた。ストリップの寸法安定性を、引張りなしで沸騰水中にシートを３０秒間沈め、次いで、直ちに２３℃の水中で冷却することによって求めた。収縮を、以下の式：
％収縮＝１００×（Ｄ０−Ｄｎ）／Ｄｎ
を使用し、収縮後のチェックマークの全距離（Ｄｎ）に対して収縮前のチェックマークの全距離（Ｄ０）を比較することによって求めた。例えば、収縮前チェックマークが、合計４ｃｍであり、収縮後の距離が合計３ｃｍであった場合、１００×（４−３）／３ ＝３３％収縮である。結果を表４に要約するが、延伸比および％収縮を、各延伸条件に対して反復の数の平均として報告する。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４では、非変性ＰＬＡの一軸配向シートは、短い「熱硬化」時間による配向後、著しく収縮する場合があることが示される。配向温度で引張り下、より長い時間保持される場合、それらは、寸法安定性が改良され得る（すなわち、小さい収縮）と思われる。ＰＬＡ−ＰＯＭ組成物を使用した場合、熱硬化時間が短くても収縮量は著しく低減した。小さい収縮に必要な熱硬化継続時間は、短縮され、それによって、熱成形プロセスのためのサイクル時間が短縮される。ＰＯＭ０．５重量％の濃度でさえ、寸法安定性の改良が見られた。
【００６０】
表５に列挙された非晶質組成物のシート（厚さ約２１から２５ミル）を、１００℃の水に１０秒間曝露させて延伸させ、約２秒延伸させた。
【００６１】
【表５】
【００６２】
２×比では、元の長さは、２．２５インチであり、約４．５インチまで延伸した。４×比では、元の長さは、１．１インチであり、約４．５インチまで延伸した。延伸後、試料を、約２３℃で直ちに水中に沈めた。チェックマーク位置（元のシート上の１ｃｍチェックマークを使用することによってストリップに沿った実際の延伸比を定量化した）の変化を使用して実際の延伸比を測定した。配向または延伸されたストリップに新規な１ｃｍ延伸マークを施した。マークされた延伸ストリップを、沸騰水または７１℃の水中に入れた。同様に、ストリップを６０℃（１０秒）の空気オーブン中に入れることによって任意の収縮を監視した。収縮％を表６に要約する。１つを超える試験用複製を使用した場合、収縮は、カッコ内に示された複製の平均であった。
【００６３】
【表６】
【００６４】
表６では、収縮は、曝露温度が高いほど、および延伸比が大きいほど増加したことが示されている（この配向手順の条件では）。ＰＬＡをＰＯＭで変性すると、最高５から６×の延伸比全てで、および６０から１００℃の範囲の温度に対して収縮は低減した。
【００６５】
上記と同じ配向プロセス（１００℃の水中で延伸比２×までの配向）を使用したが、シートを、６秒間水中に保持することによって組成物を部分的に熱硬化させた。沸騰近傍の水、すなわち、８０℃の水中に１０秒間浸漬し、オーブン中に約７０℃で１時間置くことによって、収縮を試験した。結果を表７に要約する。
【００６６】
【表７】
【００６７】
表７では、引張り下でわずかにアニーリングすると（約６秒間熱硬化）、純粋および特にＰＯＭで変性されたものいずれでも配向されたＰＬＡ物品の寸法安定性が改良されたことが示されている。
【００６８】
異なる量のＰＯＭ−１を含む追加のシートを、幅１インチ長さ２．２５インチのストリップに切断した。ストリップを、上記の手順と類似の手順を使用して（約９５〜９８℃の水中に２０秒間、２秒間にわたる２×延伸、引張り下９５〜９８℃で４秒間保持、次いで、２２℃で急冷）配向させた。試料を、引張りなしでオーブン中７０℃で１時間収縮させた。結果を表８に要約する。これまでの実験と同様に、ＰＬＡをＰＯＭで変性すると、収縮が改良された。
【００６９】
【表８】
【００７０】
熱成形プロトコル
高さ約９インチの木製枠を備える熱成形装置を準備した。装置は、底部に積層された厚さ０．７５インチの木材層３つを備えていた。底部の２つの層は、それぞれ、ドリルで開けられた直径２インチの孔を１つ備え、第３の層は、ドリルで開けられた直径２．２５インチの孔を１つ備えていた。第３の層の上方約６．５インチに置かれた第４の木製層は、ドリルで開けられた直径２インチの孔を１つ備えていた。孔の中心が垂直に整列するように、層を装置内に配置した。熱成形に使用する場合、熱可塑性試験シートを、第３の層と底部の層の間に置いた。追加の木製片を使用することによって、熱成形中、層およびシートをその場にしっかりと保持した。シートの上面に接触するように、上方の孔から直径１．５インチのアルミニウムプランジャを挿入した。熱成形中のプランジャに対する下向きの圧力によって、底部の層中の孔によって形成された空洞内にシートが押し込まれ、それによってカップ形状の物品が成形される。
【００７１】
熱成形操作の前に、１００℃まで予熱されるように、プランジャおよび装置を沸騰水中で加熱した。装置を沸騰水から素早く取り出し、試験シートを装置に取り付け、装置を１５秒以内に沸騰水浴に戻した。モールドの空隙内部を沸騰水が満たしていることを確認した後、沸騰水をシートの上面に吹き掛けることによって成形前にシートを加熱した。所与の記録された予熱時間の後、装置を沸騰水浴から取り出し、プランジャを、孔内に挿入し、力を掛けることによってシートをカップ形状の物品に成形した。プランジャを、下方の位置に保持し、装置全体を周囲温度（約２３℃）の水中に直ちに浸漬することによって成形カップを急冷した。装置を完全に浸漬したら、プランジャを取り除き、カップが少なくとも４０℃未満に冷却されるまで装置およびカップ全体に水を循環させた。次いで、カップを装置から取り出した。
【００７２】
表９には、９８重量％のＰＬＡ−１および２重量％のＰＯＭ−１の組成物を含むシートを使用した、予熱および成形時間を種々変えたいくつかの熱成形試験が要約されている。シートを上記と同様に調製した。熱成形後、プランジャの動きは比較的自由であり、カップは、水での急冷中に収縮したように思われた。熱成形によって、カップは最大の１．５インチまで引張られたが、急冷後、カップの寸法は長さが短くなった。成形後の透明性（ヘイズ）を、底から１．５インチ離れた印刷物をカップの底から観察することによって定性的に判断した。
【００７３】
【表９】
【００７４】
開放端を上にして、約６０℃で１時間オーブン中で実施例のカップを加熱して、以下の結果を得た。
３３ 基部の直径は約２０％減少した。
３４ 壁面および基部のわずかな変形。
３５ 基部のわずかな変形。
３６ 無視できるほどの変形。
【００７５】
これらの結果によって、ＰＬＡ−ＰＯＭ組成物では、熱成形品の低い寸法収縮と良好な光学的透明性の双方を実現するためには、最適な予熱期間および熱成形速度に対する熱成形の領域が存在することが示される。
【００７６】
カップの壁面のセクションを切断し、引張りなしで５秒間８２℃（Ｔｇよりかなり高い温度）水中に浸漬した。結果を表１０に要約する。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
表１０の結果によって、ＰＬＡのＴｇを十分超えた温度でさえ、寸法安定性が改良された壁面を備えたカップを作製できそうである（実施例３６）ことが定量的に示される。
【００７９】
ＰＯＭ−１の量を変えた実施例３７〜３９およびＣ４０のカップを、上記で良好な透明性を示した（実施例３４）固定条件（予熱３０秒、３秒未満の成形、その後、直ちに急冷）下で成形した。試料は全て、比較的透明であり、これは、印刷物を基部から１．５インチ離した場合、該印刷物を厚さ１５から１８ミルのカップ基部を通して容易に読むことができたことを意味する。それらの長さまたは高さは全て、モールドの元の長さ１．５インチに近かった。というのは、装置を冷水中に沈めたとき、プランジャは、固定位置でよりしっかりと保持されていたからである。
【００８０】
それぞれのカップの壁面の底部１ｃｍを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切断し、２つの正方形を、約６ｐｓｉの圧力下１５０°Ｆ（５２℃）で５分間一緒に合わせて置いた。実施例３７およびＣ４０の正方形は、それら自体に粘着しなかった。類似の正方形をシートの非成形部分から切断した。実施例３７からの非成形シートは、粘着しなかったが、Ｃ４０からの非成形シートは、一緒に粘着したが、引張って離すことができた。これらの条件下、非晶質ＰＬＡ−１のシートは、一緒にしっかりと粘着する。これらの結果によって、積層されたカップが高温に曝露された（例えば、輸送中）場合、熱成形ＰＬＡカップの頂部または基部の固定粘着を最小にするＰＬＡ−ＰＯＭ組成物の値が示される。
【００８１】
表１１には、５秒間８２℃水中に浸漬することによって熱成形カップを収縮試験した結果が要約されている。表１１では、収縮前後で縁部までカップを満たす水の量によって体積を求めた。
【００８２】
【表１１】
【００８３】
上記の装置および以下のパラメータを使用して、カップを熱成形した：
装置を水浴中で約１００℃で（通常、９３〜９８℃であった）加熱し、試料を、１００℃に加熱された金属プランジャで成形する前に、加熱水中に２０秒間保持した。シートが依然として水面下に存在する間に、カップを２秒間で成形し、熱硬化またはアニーリングのために１０秒間プランジャとともにその場に保持し、次いで、２２℃の水中で急冷した。
【００８４】
カップを８０から１００℃の水で満たした場合、上記のプロセスを使用して１００％のＰＬＡ−１から調製されたカップの壁面は、収縮しなかった。この結果は、熱硬化時間が無視できるＣ４０と比較した場合、熱硬化のこの値が高い寸法安定性を与えることを示す。
【００８５】
１００％のＰＬＡ−１、または２重量％のＰＯＭ−１によって変性されたＰＬＡ−１を含む追加のカップを、より低い成形温度を除けば、直前に示したものと非常に類似した手順を使用して成形した。
【００８６】
わずかに低くした浴温（約９２〜９５℃）で成形したカップは透明であった。これらのカップを７０℃に設定された空気オーブン中に１時間置いた。ＰＯＭで変性されたカップの変形の方がわずかに少なかったが、非変性およびＰＯＭ変性カップは両方とも変形した。
【００８７】
わずかに高い浴温（約９５〜９８℃）で成形されたカップは、透明でなかった。カップの壁面は、厚さ８〜９ミルであったが、これは、元の２１から２５ミルの厚さから相当配向したことを示す。カップを７０℃の水で満たし、６２ｇの錘を頂部に置いた。非変性ＰＬＡ−１のカップは、高さ１．５インチから約０．２５インチまで崩れたが、２重量％のＰＯＭ−１によって変性されたＰＬＡ−１のカップは、崩れなかった。
【００８８】
これらの実験から、ＰＬＡ−１から調製されたカップの熱不安定性は、その双方が少し配向され速やかに急冷された底部および周縁の不十分な寸法安定性によると思われる。ＰＯＭ−１によるＰＬＡ−１の変性によって、成形カップの基部を表すわずかに配向され、速やかに冷却されたＰＬＡ組成物に対して約２倍寸法安定性が改良される。
【００８９】
成形温度が低い、例えば、９２℃、特に８５℃では、より良好な透明性を有するカップが提供された。しかし、７０℃の水をこれらのカップ内に注ぐと、約５０％収縮した。如何なる特定の理論にもとらわれることはないが、カップの配向壁面で結晶の形成が可能になるためには、９５〜１０５℃の成形温度が場合によって必要になると思われる。
【００９０】
冷却水を使用することによって約１１℃まで急冷ドラムを冷却することを除いては、実施例Ｃ１３から１６を調製するのに使用されたものと類似の条件を使用して、種々の量のＰＯＭ−１を含むＰＬＡ−１の組成物を混合し、厚さ２６から３２ミルの非晶質シートになるように作製した。
【００９１】
非晶質シートを切断して、２３ｃｍの正方形にした。バッチモードにおける熱成形性を試験するために、このシートを水平位置で実験室用熱成形器（Ｈｙｄｒｏｔｒｉｍ Ｃｏｒｐ．、Ｗ． Ｎｙａｃｋ、ニューヨーク、米国からのＬａｂｆｏｒｍ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ １６２０）にかけた。シートの上方および下方から２３０℃の黒体放射器より４５秒の継続時間で熱をかけたが、その時間中に、シートの表面温度は、公称成形温度約９０℃に向かって上昇した。モールドは、深さ４ｃｍ、直径８ｃｍを有するペットフード缶をシミュレートする成型物品を提供するために、モールドは、非加熱、非冷却のセラミックモールドであった。加熱サイクルの最後で、シートを直ちにモールド上に位置させ、モールド周縁にクランプした。約２秒の間、モールド内部からの真空によって、シートはモールド内に引張られた。成型シートをモールド内で冷却し、次いで、約１５秒の後、イジェクトした。シートは、モールドの内部形状を完全に再現した。成型されたカップは、これらの寸法：すなわち、壁面厚さ約１１から１３ミル、および基部厚さ約１０から１３ミルであった。成形カップのヘイズをカップの基部で、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して測定した。次いで、試料カップをそれらの周縁まで６０℃の水で満たすことによって収縮を評価し、それらの寸法を測定した。結果を表１２に要約する。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
表１２は、非変性ＰＬＡ−１は、ヘイズが良好（低い）であるが、耐熱性が不十分である（比較例Ｃ４１）ことを示す。実施例４２は、Ｃ４１に等しいヘイズを提供したが、耐熱性はより良好であった。これによって、低いヘイズと耐熱性の組合せを提供するためのＰＬＡ−ＰＯＭ組成物の値が分かる。ＰＯＭ−１のより高い水準は、これらの条件下でより高いヘイズを提供した（実施例４３および４４）。
【００９４】
注目すべきは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して、厚さ１０から１３ミルで測定した場合、５％未満、好ましくは、２％未満のヘイズを有する熱成形品または配向品である。やはり注目すべきは、少なくとも２秒間６０℃で加熱された場合、収縮が１０％未満である熱成形品または配向品である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンポリマーで変性された熱可塑性ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物、および該組成物から調製された熱成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）などのポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）ポリマーは、石油ではなくて再生可能な供給源から重合することができ、堆肥化可能である。それらは、広い範囲の工業および生体医用向けの用途を有する。しかし、脆性などの物理的制約、および遅い結晶化のために、多数の用途向けの許容可能な程度の靭性および熱安定性を有する物品にＰＨＡを熱成形することが容易ではない場合がある。押し出された非晶質シートは、非常に脆いので、連続移動装置でのハンドリングにおいて破損する場合もある。
【０００３】
熱成形品を作製するために、ＰＬＡなどのＰＨＡ樹脂は、最初に、押し出されて非晶質シートにされ、次いで、最適温度で成形され、急いでカップなどの準結晶質の容器にされる。熱成形速度およびシート成形温度は、特定のカップのデザインに応じて最適化される。シート成形の予熱温度が高いと、プリフォームシートのそりが引き起こされ、成形される前に壊れ得る。成形温度が低すぎると、深いカップに物理的に成形することが不可能な剛性の大きいシートが得られることがある。成形速度が大きいと、カップの形状になる前に、シートが破壊されることがある。成形温度が低すぎることによって、カップが成形中に結晶化を開始することが可能になり、それによって、許容できないヘイズがもたらされる場合があるか、または十分な深さまで成形できないカップがもたらされる場合がある。
【０００４】
温度および成形速度の最も狭い操作窓は、高さ／直径比が大きいカップなどの最高程度の成形性を有するカップに対するものである。熱成形品を大規模に製造するのに有用な成形速度および温度では、非変性ＰＬＡの熱成形品の使用温度を高くできないのは、成形品は、結晶化が不完全である領域を有する恐れがあるからである。かかるカップでは、壁面などの、成形中に配向された領域は、より高度に結晶化し、底部または周縁部などの、配向度の低い領域は、結晶度が低いか、ゼロである場合がある。非変性ＰＬＡは、結晶化が遅い場合が多いので、実用的な高速で熱成形された生成カップ中の樹脂は、全ての場所では結晶化が十分でない恐れがある。十分に結晶化していない領域は、ガラス転移温度（Ｔｇ）で軟化する場合があるか、または、より高温に曝露された場合、ゆっくりとした結晶化が起こり、次いで収縮が起こる恐れがある。非変性ＰＬＡは、通常、約５５℃のＴｇを有するので、カップの使用温度は、約５５℃までに限定される。容器は、通常の輸送および取扱い中に６５℃以上の温度にさらされる場合があるので、この低さは望ましくない。加えて、容器の高温充填は、通常、約８０℃以上で行われる。十分に結晶化していないＰＬＡカップはまた、Ｔｇを超えた温度で、変形および相互粘着する恐れがある。
【０００５】
熱成形品の使用温度は、金型中の物品をアニーリングすることによって上昇させることができる。アニーリングは、Ｔｇと樹脂組成物の溶融範囲間の温度で最も効果的に行われ、組成物の結晶化を可能にする。アニーリングは、サイクル時間を増加させ、処理量を減少させることによって、およびアニーリングに伴う高エネルギーコストのために、非変性ＰＬＡのカップを作製するためのコストを著しく上昇させることになろう。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２４２８０３号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０１４２２４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，９４３，２１４号明細書
【特許文献４】特許出願公開第０３−５０２１１５号明細書
【特許文献５】特許出願公開第０７−２６００１号明細書
【特許文献６】特許出願公開第０７−５３６８４号明細書
【特許文献７】米国特許第２，６６８，１６２号明細書
【特許文献８】米国特許第３，２９７，０３３号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３２３，０１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
好ましくは、アニーリングの必要なしで、許容可能な水準の熱安定性を備えた多様な物品に容易に熱成形される剛性化されたＰＨＡを得ることが望ましい。他の樹脂材料を添加することによってＰＨＡを変性することにより、剛性、および熱成形中の結晶化速度を改良することができる。
【０００８】
特許文献１および特許文献２には、衝撃改良剤を含有できるポリ（乳酸）とポリアセタール樹脂の混合性ブレンドが開示されている。特許文献３には、グリシジル基を含むランダムエチレンコポリマーによって剛性化されたポリ乳酸とポリオキシメチレンのブレンドが開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ｉ）ポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）と、（ｉｉ）組成物の全量に対して０．１から９重量％のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂とを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物を含む熱成形品を提供する。
【００１０】
（ｉ）ＰＨＡと、（ｉｉ）１から５重量％のＰＯＭ樹脂とを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物を含む熱成形品が好ましい。
【００１１】
注目すべきは、（ｉ）ＰＨＡと、（ｉｉ）０．１から０．９重量％のＰＯＭ樹脂とを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物を含む熱成形品である。
【００１２】
本発明はまた、（ｉ）ＰＨＡと、（ｉｉ）組成物の全量に対して０．１から０．９重量％のＰＯＭ樹脂とを含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここに開示された参照文献の全ては、参照として、本明細書中に組み込まれる。
【００１４】
開示された熱成形品または配向品は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して厚さ１０から１３ミルで測定した場合、ヘイズが５％未満または＜２％であり、および／または、物品が、少なくとも２秒間６０℃まで加熱されるとき、収縮が＜１５％、＜１０％、＜５％、または＜１％でさえある。
【００１５】
「約」という用語は、量、大きさ、調合、パラメータ、ならびに他の量および特徴が、許容誤差、変換係数、端数計算、測定誤差など、および当業者に知られている他の因子を反映して、正確でなく、正確である必要がなく、概略および／または所望によりより大きくても小さくてもよいことを意味する。一般に、明確にそうであると記述されていてもいなくても、量、大きさ、調合、パラメータ、または他の量もしくは特徴は、「約」または「概略」である。
【００１６】
別段の指示がない限り、百分率、部数、および比は全て、重量による。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、好ましい上限値および好ましい下限値の範囲、好ましい範囲、またはリストとして与えられた場合、このことは、範囲が別個に開示されているかいないかに拘らず、任意の範囲上限値または好ましい値、および任意の範囲下限値または好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものであると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で示される場合、別段の指示がない限り、範囲は、それらの終点、ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むものとする。本発明の範囲が、範囲を定義する場合に指定された特定の値に限定されるものではない。
【００１７】
材料、方法、または機械類が、「当業者に知られている」、「通常の」という用語、または類義語もしくは句によって本明細書中で記載された場合、該用語は、本出願の出願時において通常である材料、方法、または機械類が、本説明に包含されることを意味する。現在、通常ではないが、類似の目的のために適切であると当技術分野で認められることになる可能性がある材料、方法、および機械類もまた包含される。
【００１８】
コポリマーは、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドなどの異なる立体異性体を含むポリマーを含めての２つ以上のコモノマーの共重合に由来する共重合単位を含むポリマーを指す。この文脈で、コポリマーは、その成分コモノマーまたはその成分コモノマーの量、例えば、「Ｌ−ラクチドと、１５重量％のＤ−ラクチドとを含むコポリマー」、または類似の記載について本明細書で記載することができる。かかる記載は、それが、共重合単位としてコモノマーに言及しないという点で、それが、コポリマーに対する慣用的な命名法、例えば、国際純正および応用化学連合の命名法を含まないという点で、それが、製造方法により特定された物（ｐｒｏｄｕｃｔ−ｂｙ−ｐｒｏｃｅｓｓ）の術語を使用しないという点で、または別の理由のために、正式でないと見なされる場合がある。しかし、その成分コモノマーまたはその成分コモノマーの量についてのコポリマーの記述とは、コポリマーが、指定されたコモノマーの共重合した単位（指定された場合、指定された量において）を含有することを意味する。限定された状況でそうであると明確に指示されない限り、コポリマーは、所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物の生成物ではないことが必然的な帰結として分かる。
【００１９】
堆肥化可能なポリマーは、堆肥化条件下で、微細なまたは小さい粒子にまで分解可能である、または分解するものである。それらは、有機体（環形動物）および微生物（バクテリア、菌類、藻類）の作用によって誘起される条件下で分解し、高速度で全体が鉱物化（好気性条件下で、二酸化炭素、メタン、水、無機化合物、またはバイオマスへの転換）し、堆肥化プロセスと相容性である。
【００２０】
再生可能なポリマーは、発酵、および生物材料を供給原料または最終的に再生可能なポリマーにまで転換する他のプロセスなどによって、数年より短期間で（数千または数百万年を要する石油と異なり）補充される、または補充され得る原材料または出発材料を含むまたはそれらから調製されるものである。
【００２１】
ＰＬＡなどのＰＨＡポリマーは、通常、堆肥化可能なポリマーである。これらのうちのいくつかは、バクテリア発酵プロセスによる製造などの再生可能な資源の加工から利用することも可能であるか、または、コーン、甘藷などを含めての植物体から単離される。したがって、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマーは、多様な物品の製造に益々望ましくなりつつある。
【００２２】
ＰＨＡ組成物として、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とも呼ばれる６−ヒドロキシヘキサン酸を含むポリマー、および３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、および３−ヒドロキシヘプタン酸を含むポリマーを含めての、炭素原子２から７個（またはそれを超えて）を有するヒドロキシアルカン酸を重合することによって調製されるポリマーが挙げられる。注目すべきは、炭素原子５個以下を有するヒドロキシアルカン酸を含むポリ（ヒドロキシアルカン酸）、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、２−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシバレレート、および５−ヒドロキシバレレートを含むポリマーである。注目すべきポリマーとして、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）、ＰＬＡ、およびポリ（ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）が挙げられる。ＰＨＡ組成物としてまた、ＰＨＢとＰＣＬのブレンドなどの２つ以上のＰＨＡポリマーのブレンドが挙げられる。
【００２３】
ＰＨＡポリマーは、バルク重合によって製造することができる。ＰＨＡは、ヒドロキシアルカン酸の脱水−重縮合を介して合成することができる。ＰＨＡは、ＰＧＡのアルキルエステルの脱アルコール化−重縮合、あるいは、対応するラクトンまたは環状二量体エステルなどの環状誘導体の開環重合（ＲＯＰ）を介して合成することもできる。バルク重合は、通常、２種類の製造プロセス、すなわち、連続プロセスおよびバッチプロセスによって行われる。特許文献４には、環状エステルのバルク重合が、二軸押出機で行われるプロセスが開示されている。特許文献５には、ヒドロキシアルカン酸の二分子環状エステルおよび１つまたは複数のラクトンが、静的ミキサーを有する連続反応装置にＲＯＰのために連続的に供給される、生分解性ポリマーを重合させるためのプロセスが開示されている。特許文献６には、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体が、触媒と一緒に最初の重合段階に供給され、次いで、複数のスクリュウニーダーから構成される続いての重合段階に連続的に供給される、脂肪族ポリエステルを連続重合させるためのプロセスが開示されている。特許文献７および８には、バッチプロセスが開示されている。
【００２４】
ＰＨＡポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレート（ＰＨＢ／Ｖ）コポリマー、およびグリコール酸と乳酸のコポリマー（ＰＧＡ／ＬＡ）などの、１つを超えるＰＨＡを含むコポリマーも挙げられる。コポリマーは、ポリヒドロキシアルカン酸また誘導体と１つまたは複数の環状エステルおよび／または二量体性環状エステルの触媒共重合によって調製することができる。かかるコポリマーとして、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、グリコール酸の二量体環状エステル、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパン酸の環状エステル、β−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ酪酸の環状エステル、δ−バレロラクトン、５−ヒドロキシペンタン酸の環状エステル、ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸の環状エステル、および２−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、４−メチル−６−ヒドロキシヘキサン酸、３，３，５−トリメチル−６−ヒドロキシヘキサン酸などのそのメチル置換誘導体のラクトン、１２−ヒドロキシドデカン酸および２−ｐ−ジオキサノンの環状エステル、ならびに２−（２−ヒドロキシエチル）−グリコール酸の環状エステルが挙げられる。
【００２５】
ＰＨＡ組成物として、１つまたは複数のＰＨＡモノマーまたは誘導体と、コハク酸、アジピン酸、およびテレフタル酸などの脂肪族および芳香族二酸およびジオールモノマー、ならびにエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールなどの脂肪族および芳香族二オールを含めての他のコモノマーとのコポリマーも挙げられる。約１００種の異なるモノマーが、ＰＨＡポリマーに組み込まれた。
【００２６】
一部のＰＨＡポリマーおよびコポリマーはまた、生きている有機体によって作製することができるか、または植物体から単離することができる。多数の微生物は、ＰＨＡポリマーの細胞内貯留体を蓄積する能力を有する。例えば、コポリマー、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢ／Ｖ）は、ラルストニアユートローファ（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ）バクテリアの発酵によって製造された。他のＰＨＡ種に対する発酵および回収プロセスも、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、アルカリヂエネスレイタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）、コマモナステストステロン（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｅ）、ならびに遺伝子工学的に処理された糞便系大腸菌群（Ｅ．ｃｏｉｌ）およびクレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）を含めてのある範囲のバクテリアを使用して開発された。特許文献９には、遺伝子改変された有機体から調製された多数のＰＨＡコポリマーが開示されている。
【００２７】
本明細書で使用される場合、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）またはＰＨＡは、上記のホモポリマー、コポリマー、およびブレンドなどの、ヒドロキシアルカン酸およびその混合物を含む任意のホモポリマーまたはコポリマーを含むポリマーまたは組成物を指す。同様に、かかる用語において、ＰＧＡ、ＰＬＡ、またはＰＨＢなどの特定のヒドロキシアルカン酸が使用される場合、該用語は、該用語において使用されたヒドロキシアルカン酸を含むホモポリマー、コポリマー、またはブレンドを含む。
【００２８】
ＰＬＡとして、数平均分子量３，０００から１，０００，０００、１０，０００から７００，０００、または２０，０００から６００，０００を有する、ポリ（乳酸）ホモポリマー、ならびに、乳酸またはその誘導体およびそれらの混合物から誘導された反復単位を少なくとも５０モル％含有する乳酸と他のモノマーとのコポリマーが挙げられる。ＰＬＡは、乳酸またはその誘導体から誘導された（例えば、作製された）反復単位を少なくとも７０モル％含有することができる。ポリ（乳酸）ホモポリマーおよびコポリマーは、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、またはそれらの混合物から誘導することができる。２つ以上のポリ（乳酸）ポリマーの混合物を使用することができる。ポリ（乳酸）は、「ラクチド」と呼ばれる乳酸の二量体環状エステルを接触開環重合させることによって調製することができる。その結果、ポリ（乳酸）は、「ポリラクチド」とも呼ばれる。
【００２９】
乳酸のコポリマーは、通常、乳酸、ラクチド、または別の乳酸誘導体と、１つまたは複数の環状エステルおよび／または上記の二量体環状エステルを触媒共重合させることによって調製される。
【００３０】
ＰＬＡは、ポリマー主鎖の立体純度に応じて、準結晶性または完全非晶質になることができる剛性熱可塑性ポリマーである。Ｌ（−）−乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）は、該酸の天然の最も普通の形態であるが、Ｄ（＋）−乳酸も、微生物またはラセミ化を介して製造することができる。Ｄ−鏡像体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレン（ＰＥ）などの他のポリマー中のコモノマーと非常に類似した働きをする。ＰＥＴでは、ジエチレングリコールまたはイソフタル酸を、低濃度（１〜１０％）で主鎖中に共重合させることによって結晶化速度を制御する。同じ方式で、Ｄ−乳酸単位をＬ−ＰＬＡ中に組み込むことによって特定の製造プロセスおよび用途に対する結晶化速度を最適化する。
【００３１】
ＰＬＡの厳密に線状の光学的コポリマーでは、多様な高度に秩序化された結晶構造をもたらす数種の一次構造が存在する。最も簡単なものは、鎖中のモノマー全てが、同じ光学組成物であるアイソタクチックホモポリマー、ポリ（Ｌ−ラクチド）（ＰＬＬＡ）またはその逆の鏡像体、すなわちポリ（Ｄ−ラクチド）（ＰＤＬＡ）の構造である。ＰＬＬＡに関するより多くの研究が行われたのは、乳酸の工業生産が、主としてＬ−乳酸であるからである。ＰＬＬＡホモポリマーの結晶構造は、αおよびβ形態において存在する。
【００３２】
ＰＬＡの最も普通の工業用ポリマーは、スズオクトエート触媒を用いるＲＯＰを介してのバルク重合によって作製された、少量のＤ−およびメソ−ラクチドを含む主としてＬ−ラクチドである光学コポリマーである。ＰＬＡの工業用ポリマーは、Ｌ−乳酸のアイソタクチックポリマーに対する約１９２℃から、約９モル％のＤ−乳酸を含有するポリマーに対する約１３２℃までの範囲の融点を有する。
【００３３】
ＰＨＡは、組成物中のＰＨＡおよび変性剤の全量に対して、最高約９９．９重量％の組成を占めることができる。例えば、ＰＨＡは、下限９１または９５重量％から上限９７、９８、９９、９９．１、９９．５、または９９．９重量％の範囲で存在することができる。
【００３４】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、その物理特性として、優れた摩擦性、硬度、適度の強靱性、および速やかに結晶化する能力が挙げられるポリマーである。ポリオキシメチレンは、ポリアセタールとも呼ばれる。ＰＯＭは、１つまたは複数のホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物であってよい。これらの樹脂は、任意の知られた方法を使用して製造することができる。
【００３５】
ホモポリマーは、トリオキサンを含めてのホルムアルデヒドの環状オリゴマーなどの、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物を重合させることによって調製される。例えば、ＰＯＭホモポリマーは、有機アミン、有機もしくは無機のスズ化合物、または金属水酸化物などの塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中で高純度ホルムアルデヒドを重合させ、生成ポリマーをろ過によって除去し、次いで、酢酸ナトリウムの存在下、無水酢酸中で加熱下ポリマー末端をアセチル化することによって製造することができる。
【００３６】
コポリマーは、Ｐ組成物を調製する際に一般に使用される１つまたは複数のコモノマーを含有することができる。普通使用されるコモノマーとして、エーテル単位のポリマー鎖中に２から１２個の連続した炭素原子を組み込むことになるアセタールおよび環状エーテルが挙げられる。コポリマーが選択される場合、コモノマーの量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは約２重量％とすることができる。好ましいコモノマーとして、１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドが挙げられ、１，３−ジオキソランがより好ましく、好ましいＰＯＭコポリマーは、コモノマーの量が、約２重量％であるコポリマーである。
【００３７】
コポリマーの例として、主鎖中に２個の隣接炭素原子を有する多くとも２重量％のオキシアルキレン単位を含有するＰＯＭコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接炭素原子を有する多くとも５重量％のオキシアルキレン単位を含有するＰＯＭコポリマー、主鎖中に２個の隣接炭素原子を有する０．２から１．４重量％のオキシアルキレン単位を含有するＰＯＭコポリマーまたは主鎖中に４個の隣接炭素原子を有する０．５から３重量％のオキシアルキレン単位を含有するＰＯＭコポリマーが挙げられる。
【００３８】
ＰＯＭコポリマーは、高純度トリオキサン、およびエチレンオキシドまたは１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンなどの有機溶媒中に導入し、次いで、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体などのルイス酸触媒の存在下それらをカチオン重合させ、次いで、触媒を失活させ、生成コポリマーの末端基を安定化させることによって製造することができるか、または、溶媒を存在させないで自己洗浄撹拌器中でトリオキサン、共重合成分、および触媒を導入し、それらをバルク重合させ、その後、不安定な末端基を分解し除去することによって製造することができる。
【００３９】
ホモおよびコポリマーは、１）その末端ヒドロキシ基を化学反応により末端キャップ化することによってエステルまたはエーテル基が形成されたホモポリマー、あるいは、２）完全に末端キャップ化されず、コモノマー単位からの遊離ヒドロキシ末端を一部有するか、またはエーテル基で末端化されているコポリマーであることが好ましい。ホモポリマーに対する好ましい末端基は、アセテートおよびメトキシであり、コポリマーに対する好ましい末端基は、ヒドロキシおよびメトキシである。
【００４０】
ＰＯＭは、分枝でも、線状でもよく、一般に、１０，０００〜１５０，０００、好ましくは、２０，０００〜９０，０００、より好ましくは、２５，０００〜７０，０００の範囲の数平均分子量を有することができる。分子量は、好都合には、公称空隙径６０および１０００Åを有するＤｕＰｏｎｔ ＰＳＭバイモーダルカラムキットを使用して、ｍ−クレゾール中１６０℃でゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８またはＩＳＯ １１３３を使用してメルトフローレートを測定することによっても求めることができる。メルトフローは、熱成形のためには、約０．１から約１００ｇ／分、好ましくは、約０．５から約６０ｇ／分、より好ましくは、約０．８から約４０ｇ／分の範囲であってよい。
【００４１】
組成物は、約０．５から約５重量％の可塑剤、約０．１から約５重量％の酸化防止剤および安定剤、約３から約４０重量％のフィラー、約５から約４０重量％の補強剤、約０．５から約１０重量％のナノコンポジット補強剤、および／または約１から約４０重量％の難燃剤などの他の添加剤を任意選択でさらに含むこともできる。適切なフィラーの例として、グラスファイバ、ならびに沈降性ＣａＣＯ３、タルク、およびウォラストナイトなどの鉱物が挙げられる。かかる添加剤が使用される場合、添加剤の量は、組成物中のＰＨＡおよびＰＯＭの量に対する添加である。
【００４２】
組成物は、ＰＨＡおよびＰＯＭを、それらが裸眼で均一に分散し、押出しの際分離しないようになるまで溶融ブレンドすることによって調製することができる。他の材料（例えば、添加剤）も、ＰＨＡ−ＰＯＭマトリックス中に均一に分散させることができる。ブレンドは、当技術分野で知られている任意の溶融混合方法を使用して成分材料を合わせることによって得ることができる。例えば：１）成分材料は、一軸または二軸押出機、ブレンダ、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミキサーなどの溶融ミキサーを使用して均一になるまで混合することによって樹脂組成物を得ることができるか、または２）成分材料の一部は、溶融ミキサー中で混合し、成分材料の残りを、次いで添加し、均一になるまでさらに溶融混合することができる。
【００４３】
組成物は、スロットダイから押し出すことによって流延フィルムもしくはシートを調製するか、または環状ダイから押し出すことによってインフレーションフィルムもしくはシートを調製することにより、フィルムもしくはシートに成形することができる。これらのシートは、熱成形されて、溶融物からインラインで、または組成物の加工の後段で配向される物品および構造体にすることができる。
【００４４】
組成物から成形できる物品の例として、熱成形シートなどが挙げられる。フィルムおよびシートを使用することによって包装材料、ならびに、袋、リディング、ならびに、トレイ、カップ、およびボウルなどの熱成形容器などの容器を調製することができる。他の熱成形包装物品として、ブリスター包装、ブリスターコンポーネント、または、ディスペンサ、クラムシェル、ハンドリングトレイ、ポイントオブパーチャスディスプレイスタンド、ツーピースボックス（ふたおよび底部の組合せ）、ディスペンサボディ、バイホルダブル物品など向けの医薬用コンパートメントが挙げられる。
【００４５】
以下の実施例は、単なる例示であり、説明されたおよび／または本発明で特許請求された本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【実施例】
【００４６】
使用材料
以下の実施例では、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１６０ｇの錘を使用して１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って求められたメルトフローを指し、ＭＦＲの値はｇ／１０分で報告される。
ＰＬＡ−１は、ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ ＬＬＣ ２００２Ｄとして入手可能な、融点（ＭＰ）が約１５０℃のポリ（乳酸）である。
ＰＬＡ−２は、ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ ＬＬＣ ４０３２Ｄとして入手可能な、ＭＰが約１６８℃のポリ（乳酸）である。
ＰＯＭ−１は、ＭＰが約１６８℃、ＭＦＲが９であるＰＯＭコポリマーである。
ＰＯＭ−２は、ＭＰが約１７８℃、ＭＦＲが２．３であるＰＯＭホモポリマーである。
ＰＯＭ−３は、ＭＰが約１７８℃、ＭＦＲが０．３である高分子量ＰＯＭホモポリマーである。
ＰＯＭ−４は、ＭＰが約１７８℃、ＭＦＲが３７であるＰＯＭホモポリマーである。
【００４７】
実施例２〜１２は、１９０℃、１２５ｒｐｍに設定されたＨａａｋｅミキサーを使用して約２分間混合された。表１の変性剤の量を組成物の全重量に対する重量％で列記する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
試料を、１０℃／分で（周囲温度から）２２０℃まで加熱し、１０℃／分で周囲温度まで冷却し、１０℃／分で２２０℃まで再度加熱することによって示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して評価した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
冷却結晶化発熱量に対するより大きい値によって、ＰＬＡの厚い非晶質シートを作製するには実際上の大きな困難があることが示された。つまり、大きい値は、非晶質シートへ急冷されつつあるＰＬＡ溶融物が急冷プロセス中に部分的に結晶化する恐れがあることを意味した。ＰＬＡの熱成形前のシートが部分的に結晶性である場合、シートの熱成形が不十分にある恐れがある。例えば、部分的に結晶性のシートは、より高い温度まで加熱しない限り、十分な成形によって物品にすることができない。第２の加熱結晶化発熱量に対するより高い値によって、熱成形プロセスの熱履歴において、熱成形品の非配向または微配向部分が完全結晶化しようとする傾向が大きいことが示された。低い値によって、熱成形品の非配向または微配向部分は、依然として非晶質のまま残る場合があり、ＰＬＡのＴｇを超えてある時間加熱されると寸法が不安定になる恐れがあることが示された。さらに、任意のブレンドのＰＬＡのＴｇの低減が、望ましくない場合があるのは、温度がＴｇを超えて上昇すると、ＰＬＡなどの準結晶性ポリマーの機械的特性の低下が加速されるからである（例えば、モジュラスの低下）。第２の加熱結晶化発熱量の非常に高い値、または冷却および加熱発熱量の和に対する高い値によって、成形プロセス中において結晶化が早すぎるので熱成形が不十分であることが示された。かかる結晶化は、わずかだけとしても、物品に対してヘイズをもたらす恐れがあるであろう。より高い水準の結晶化は、物品の十分な熱成形を遅延させる恐れがある。第２の加熱溶融の高い発熱量によって、冷却中および加熱中の速やかな結晶化の組合せが示された。溶融吸熱エネルギーに対する低い値によって、熱成形品は、使用された特定のＰＬＡのＴｇを超えてある時間加熱した場合、寸法が不安定になる可能性があることが示唆された。
【００５２】
注目すべきは、５Ｊ／ｇ未満の冷却結晶化エネルギーを有するＰＨＡ（例えば、ＰＬＡ）およびＰＯＭを含むＰＬＡ組成物であり、冷却結晶化エネルギーは、上に開示のＤＳＣによって求められた。やはり注目すべきは、１０Ｊ／ｇを超える、または１５Ｊ／ｇを超える溶融エネルギーを有するＰＨＡ（例えば、ＰＬＡ）およびＰＯＭを含むかかる組成物であり、溶融エネルギーは、サイクルの第２の加熱部分において、上に開示のＤＳＣによって求められた。
【００５３】
ＰＬＡ−１では、約２重量％未満のＰＯＭ−１を含ませると、低い冷却結晶化エネルギーと低い溶融エネルギー特性の最も優れた組合せがもたらされ、こうした範囲のＰＯＭ−１を含む組成物は、好成績の熱成形にとって望ましいことを示している。
【００５４】
混合およびシート成形
比較例Ｃ１３および実施例１４から１６の組成物を、輸送セグメント全てに対して長さ８３５ｍｍの軸設計値を有し、２つの硬い作業セグメント（１５ｍｍのニーディングブロックおよび８ｍｍの左手（逆）輸送セクション）に続いて幅８インチのシーティングダイセットを含む２８ｍｍ３ローバル共回転Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機中で混合することによって調製した。押出機の槽を１９０℃に設定し、軸を１２５ｒｐｍで回転させて、材料をペレットブレンドとして供給した。溶融組成物を水で冷却された（温度約２２℃）急冷ドラム上に流延することによって厚さ２２から２６ミルの非晶質シートが提供された。調製された組成物を表３に要約する。
【００５５】
【表３】
【００５６】
延伸試験
熱成形品の一部を配向させた。つまり、ポリマー分子を、直径より長い深さを有する熱成形カップに対して深さ方向になる最大延伸方向に整列させた。配向によって、結晶化速度が助長され、続いて、ＰＬＡがＴｇを超えた場合の物品の寸法安定性の改良が助長された。延伸試験を用いることによって、カップの壁面部分で行われるような、熱成形中に行われる延伸または配向をシミュレーションすることができることになる。これらの一軸延伸シートの挙動は、やはり一軸配向された熱成形カップの壁面部分の挙動の予測の判断材料であった。
【００５７】
表３からのシートのストリップ（幅２ｃｍ）を、ストリップの長さに沿って１ｃｍ離れたチェックマークによって印をつけた。ストリップを止血鉗子を用いて保持することによって止血鉗子間に５ｃｍの延伸ギャップを提供した。ストリップを引張りゼロで５秒間沸騰水のパン中で加熱し、最高４倍まで１から２秒の時間延伸し、熱硬化させるために指定の時間保持し、次いで、取り出し、直ちに水中で約２３℃まで冷却した。チェックマーク間の距離を測定することによって、延伸が均一に見える領域（例えば、ストリップの中間７５％で１×であるが、止血鉗子近傍の端部の２５％で０．７×である場合、延伸は、「１×」として記録された）で、有効数字２桁まで（例えば、「０．８×」とは、元のチェックマーク間隔が１．０ｃｍであり、最終のチェックマーク間隔が１．８ｃｍであったことを意味する）実際の延伸比を求めた。均一に延伸されたストリップ上に、新規のチェックマークをつけた。ストリップの寸法安定性を、引張りなしで沸騰水中にシートを３０秒間沈め、次いで、直ちに２３℃の水中で冷却することによって求めた。収縮を、以下の式：
％収縮＝１００×（Ｄ０−Ｄｎ）／Ｄｎ
を使用し、収縮後のチェックマークの全距離（Ｄｎ）に対して収縮前のチェックマークの全距離（Ｄ０）を比較することによって求めた。例えば、収縮前チェックマークが、合計４ｃｍであり、収縮後の距離が合計３ｃｍであった場合、１００×（４−３）／３ ＝３３％収縮である。結果を表４に要約するが、延伸比および％収縮を、各延伸条件に対して反復の数の平均として報告する。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４では、非変性ＰＬＡの一軸配向シートは、短い「熱硬化」時間による配向後、著しく収縮する場合があることが示される。配向温度で引張り下、より長い時間保持される場合、それらは、寸法安定性が改良され得る（すなわち、小さい収縮）と思われる。ＰＬＡ−ＰＯＭ組成物を使用した場合、熱硬化時間が短くても収縮量は著しく低減した。小さい収縮に必要な熱硬化継続時間は、短縮され、それによって、熱成形プロセスのためのサイクル時間が短縮される。ＰＯＭ０．５重量％の濃度でさえ、寸法安定性の改良が見られた。
【００６０】
表５に列挙された非晶質組成物のシート（厚さ約２１から２５ミル）を、１００℃の水に１０秒間曝露させて延伸させ、約２秒延伸させた。
【００６１】
【表５】
【００６２】
２×比では、元の長さは、２．２５インチであり、約４．５インチまで延伸した。４×比では、元の長さは、１．１インチであり、約４．５インチまで延伸した。延伸後、試料を、約２３℃で直ちに水中に沈めた。チェックマーク位置（元のシート上の１ｃｍチェックマークを使用することによってストリップに沿った実際の延伸比を定量化した）の変化を使用して実際の延伸比を測定した。配向または延伸されたストリップに新規な１ｃｍ延伸マークを施した。マークされた延伸ストリップを、沸騰水または７１℃の水中に入れた。同様に、ストリップを６０℃（１０秒）の空気オーブン中に入れることによって任意の収縮を監視した。収縮％を表６に要約する。１つを超える試験用複製を使用した場合、収縮は、カッコ内に示された複製の平均であった。
【００６３】
【表６】
【００６４】
表６では、収縮は、曝露温度が高いほど、および延伸比が大きいほど増加したことが示されている（この配向手順の条件では）。ＰＬＡをＰＯＭで変性すると、最高５から６×の延伸比全てで、および６０から１００℃の範囲の温度に対して収縮は低減した。
【００６５】
上記と同じ配向プロセス（１００℃の水中で延伸比２×までの配向）を使用したが、シートを、６秒間水中に保持することによって組成物を部分的に熱硬化させた。沸騰近傍の水、すなわち、８０℃の水中に１０秒間浸漬し、オーブン中に約７０℃で１時間置くことによって、収縮を試験した。結果を表７に要約する。
【００６６】
【表７】
【００６７】
表７では、引張り下でわずかにアニーリングすると（約６秒間熱硬化）、純粋および特にＰＯＭで変性されたものいずれでも配向されたＰＬＡ物品の寸法安定性が改良されたことが示されている。
【００６８】
異なる量のＰＯＭ−１を含む追加のシートを、幅１インチ長さ２．２５インチのストリップに切断した。ストリップを、上記の手順と類似の手順を使用して（約９５〜９８℃の水中に２０秒間、２秒間にわたる２×延伸、引張り下９５〜９８℃で４秒間保持、次いで、２２℃で急冷）配向させた。試料を、引張りなしでオーブン中７０℃で１時間収縮させた。結果を表８に要約する。これまでの実験と同様に、ＰＬＡをＰＯＭで変性すると、収縮が改良された。
【００６９】
【表８】
【００７０】
熱成形プロトコル
高さ約９インチの木製枠を備える熱成形装置を準備した。装置は、底部に積層された厚さ０．７５インチの木材層３つを備えていた。底部の２つの層は、それぞれ、ドリルで開けられた直径２インチの孔を１つ備え、第３の層は、ドリルで開けられた直径２．２５インチの孔を１つ備えていた。第３の層の上方約６．５インチに置かれた第４の木製層は、ドリルで開けられた直径２インチの孔を１つ備えていた。孔の中心が垂直に整列するように、層を装置内に配置した。熱成形に使用する場合、熱可塑性試験シートを、第３の層と底部の層の間に置いた。追加の木製片を使用することによって、熱成形中、層およびシートをその場にしっかりと保持した。シートの上面に接触するように、上方の孔から直径１．５インチのアルミニウムプランジャを挿入した。熱成形中のプランジャに対する下向きの圧力によって、底部の層中の孔によって形成された空洞内にシートが押し込まれ、それによってカップ形状の物品が成形される。
【００７１】
熱成形操作の前に、１００℃まで予熱されるように、プランジャおよび装置を沸騰水中で加熱した。装置を沸騰水から素早く取り出し、試験シートを装置に取り付け、装置を１５秒以内に沸騰水浴に戻した。モールドの空隙内部を沸騰水が満たしていることを確認した後、沸騰水をシートの上面に吹き掛けることによって成形前にシートを加熱した。所与の記録された予熱時間の後、装置を沸騰水浴から取り出し、プランジャを、孔内に挿入し、力を掛けることによってシートをカップ形状の物品に成形した。プランジャを、下方の位置に保持し、装置全体を周囲温度（約２３℃）の水中に直ちに浸漬することによって成形カップを急冷した。装置を完全に浸漬したら、プランジャを取り除き、カップが少なくとも４０℃未満に冷却されるまで装置およびカップ全体に水を循環させた。次いで、カップを装置から取り出した。
【００７２】
表９には、９８重量％のＰＬＡ−１および２重量％のＰＯＭ−１の組成物を含むシートを使用した、予熱および成形時間を種々変えたいくつかの熱成形試験が要約されている。シートを上記と同様に調製した。熱成形後、プランジャの動きは比較的自由であり、カップは、水での急冷中に収縮したように思われた。熱成形によって、カップは最大の１．５インチまで引張られたが、急冷後、カップの寸法は長さが短くなった。成形後の透明性（ヘイズ）を、底から１．５インチ離れた印刷物をカップの底から観察することによって定性的に判断した。
【００７３】
【表９】
【００７４】
開放端を上にして、約６０℃で１時間オーブン中で実施例のカップを加熱して、以下の結果を得た。
３３ 基部の直径は約２０％減少した。
３４ 壁面および基部のわずかな変形。
３５ 基部のわずかな変形。
３６ 無視できるほどの変形。
【００７５】
これらの結果によって、ＰＬＡ−ＰＯＭ組成物では、熱成形品の低い寸法収縮と良好な光学的透明性の双方を実現するためには、最適な予熱期間および熱成形速度に対する熱成形の領域が存在することが示される。
【００７６】
カップの壁面のセクションを切断し、引張りなしで５秒間８２℃（Ｔｇよりかなり高い温度）水中に浸漬した。結果を表１０に要約する。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
表１０の結果によって、ＰＬＡのＴｇを十分超えた温度でさえ、寸法安定性が改良された壁面を備えたカップを作製できそうである（実施例３６）ことが定量的に示される。
【００７９】
ＰＯＭ−１の量を変えた実施例３７〜３９およびＣ４０のカップを、上記で良好な透明性を示した（実施例３４）固定条件（予熱３０秒、３秒未満の成形、その後、直ちに急冷）下で成形した。試料は全て、比較的透明であり、これは、印刷物を基部から１．５インチ離した場合、該印刷物を厚さ１５から１８ミルのカップ基部を通して容易に読むことができたことを意味する。それらの長さまたは高さは全て、モールドの元の長さ１．５インチに近かった。というのは、装置を冷水中に沈めたとき、プランジャは、固定位置でよりしっかりと保持されていたからである。
【００８０】
それぞれのカップの壁面の底部１ｃｍを１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切断し、２つの正方形を、約６ｐｓｉの圧力下１５０°Ｆ（５２℃）で５分間一緒に合わせて置いた。実施例３７およびＣ４０の正方形は、それら自体に粘着しなかった。類似の正方形をシートの非成形部分から切断した。実施例３７からの非成形シートは、粘着しなかったが、Ｃ４０からの非成形シートは、一緒に粘着したが、引張って離すことができた。これらの条件下、非晶質ＰＬＡ−１のシートは、一緒にしっかりと粘着する。これらの結果によって、積層されたカップが高温に曝露された（例えば、輸送中）場合、熱成形ＰＬＡカップの頂部または基部の固定粘着を最小にするＰＬＡ−ＰＯＭ組成物の値が示される。
【００８１】
表１１には、５秒間８２℃水中に浸漬することによって熱成形カップを収縮試験した結果が要約されている。表１１では、収縮前後で縁部までカップを満たす水の量によって体積を求めた。
【００８２】
【表１１】
【００８３】
上記の装置および以下のパラメータを使用して、カップを熱成形した：
装置を水浴中で約１００℃で（通常、９３〜９８℃であった）加熱し、試料を、１００℃に加熱された金属プランジャで成形する前に、加熱水中に２０秒間保持した。シートが依然として水面下に存在する間に、カップを２秒間で成形し、熱硬化またはアニーリングのために１０秒間プランジャとともにその場に保持し、次いで、２２℃の水中で急冷した。
【００８４】
カップを８０から１００℃の水で満たした場合、上記のプロセスを使用して１００％のＰＬＡ−１から調製されたカップの壁面は、収縮しなかった。この結果は、熱硬化時間が無視できるＣ４０と比較した場合、熱硬化のこの値が高い寸法安定性を与えることを示す。
【００８５】
１００％のＰＬＡ−１、または２重量％のＰＯＭ−１によって変性されたＰＬＡ−１を含む追加のカップを、より低い成形温度を除けば、直前に示したものと非常に類似した手順を使用して成形した。
【００８６】
わずかに低くした浴温（約９２〜９５℃）で成形したカップは透明であった。これらのカップを７０℃に設定された空気オーブン中に１時間置いた。ＰＯＭで変性されたカップの変形の方がわずかに少なかったが、非変性およびＰＯＭ変性カップは両方とも変形した。
【００８７】
わずかに高い浴温（約９５〜９８℃）で成形されたカップは、透明でなかった。カップの壁面は、厚さ８〜９ミルであったが、これは、元の２１から２５ミルの厚さから相当配向したことを示す。カップを７０℃の水で満たし、６２ｇの錘を頂部に置いた。非変性ＰＬＡ−１のカップは、高さ１．５インチから約０．２５インチまで崩れたが、２重量％のＰＯＭ−１によって変性されたＰＬＡ−１のカップは、崩れなかった。
【００８８】
これらの実験から、ＰＬＡ−１から調製されたカップの熱不安定性は、その双方が少し配向され速やかに急冷された底部および周縁の不十分な寸法安定性によると思われる。ＰＯＭ−１によるＰＬＡ−１の変性によって、成形カップの基部を表すわずかに配向され、速やかに冷却されたＰＬＡ組成物に対して約２倍寸法安定性が改良される。
【００８９】
成形温度が低い、例えば、９２℃、特に８５℃では、より良好な透明性を有するカップが提供された。しかし、７０℃の水をこれらのカップ内に注ぐと、約５０％収縮した。如何なる特定の理論にもとらわれることはないが、カップの配向壁面で結晶の形成が可能になるためには、９５〜１０５℃の成形温度が場合によって必要になると思われる。
【００９０】
冷却水を使用することによって約１１℃まで急冷ドラムを冷却することを除いては、実施例Ｃ１３から１６を調製するのに使用されたものと類似の条件を使用して、種々の量のＰＯＭ−１を含むＰＬＡ−１の組成物を混合し、厚さ２６から３２ミルの非晶質シートになるように作製した。
【００９１】
非晶質シートを切断して、２３ｃｍの正方形にした。バッチモードにおける熱成形性を試験するために、このシートを水平位置で実験室用熱成形器（Ｈｙｄｒｏｔｒｉｍ Ｃｏｒｐ．、Ｗ． Ｎｙａｃｋ、ニューヨーク、米国からのＬａｂｆｏｒｍ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ １６２０）にかけた。シートの上方および下方から２３０℃の黒体放射器より４５秒の継続時間で熱をかけたが、その時間中に、シートの表面温度は、公称成形温度約９０℃に向かって上昇した。モールドは、深さ４ｃｍ、直径８ｃｍを有するペットフード缶をシミュレートする成型物品を提供するために、モールドは、非加熱、非冷却のセラミックモールドであった。加熱サイクルの最後で、シートを直ちにモールド上に位置させ、モールド周縁にクランプした。約２秒の間、モールド内部からの真空によって、シートはモールド内に引張られた。成型シートをモールド内で冷却し、次いで、約１５秒の後、イジェクトした。シートは、モールドの内部形状を完全に再現した。成型されたカップは、これらの寸法：すなわち、壁面厚さ約１１から１３ミル、および基部厚さ約１０から１３ミルであった。成形カップのヘイズをカップの基部で、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して測定した。次いで、試料カップをそれらの周縁まで６０℃の水で満たすことによって収縮を評価し、それらの寸法を測定した。結果を表１２に要約する。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
表１２は、非変性ＰＬＡ−１は、ヘイズが良好（低い）であるが、耐熱性が不十分である（比較例Ｃ４１）ことを示す。実施例４２は、Ｃ４１に等しいヘイズを提供したが、耐熱性はより良好であった。これによって、低いヘイズと耐熱性の組合せを提供するためのＰＬＡ−ＰＯＭ組成物の値が分かる。ＰＯＭ−１のより高い水準は、これらの条件下でより高いヘイズを提供した（実施例４３および４４）。
【００９４】
注目すべきは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して、厚さ１０から１３ミルで測定した場合、５％未満、好ましくは、２％未満のヘイズを有する熱成形品または配向品である。やはり注目すべきは、少なくとも２秒間６０℃で加熱された場合、収縮が１０％未満である熱成形品または配向品である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成物を含む熱成形された透明な物品であって、
組成物は、５Ｊ／ｇ未満の冷却結晶化エネルギーを有し、冷却結晶化エネルギーが、組成物試料を１０℃／分で周囲温度から２２０℃まで加熱し、１０℃／分で周囲温度まで冷却することによって示差走査熱量測定法により求められ、
組成物は、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）と、組成物の全量に対して０．１から９重量％のポリオキシメチレン樹脂とを含み、
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする物品。
【請求項２】
一軸配向され、
組成物は、０．１から０．９重量％のポリオキシメチレン樹脂を含み、
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の物品。
【請求項３】
寸法安定性であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して厚さ１０から１３ミルで測定した場合、少なくとも２秒間６０℃まで加熱されるとき、収縮が１０％未満であり、ヘイズが５％未満であり、
組成物は、１０Ｊ／ｇを超える融解エネルギーを有し、融解エネルギーが、組成物試料を１０℃／分で周囲温度から２２０℃まで加熱し、１０℃／分で周囲温度まで冷却し、１０℃／分で２２０℃まで再度加熱することによって示差走査熱量測定法により、サイクルの第２の加熱部分で求められ、
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、ポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレートコポリマー、グリコール酸と乳酸のコポリマー、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して厚さ１０から１３ミルで測定した場合、ヘイズが５％未満であり、
組成物は、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）単独のガラス転移温度と実質的に変わらないガラス転移温度を有し、
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、ポリ（乳酸）であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の物品。
【請求項１】
以下の組成物を含む熱成形された透明な物品であって、
組成物は、５Ｊ／ｇ未満の冷却結晶化エネルギーを有し、冷却結晶化エネルギーが、組成物試料を１０℃／分で周囲温度から２２０℃まで加熱し、１０℃／分で周囲温度まで冷却することによって示差走査熱量測定法により求められ、
組成物は、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）と、組成物の全量に対して０．１から９重量％のポリオキシメチレン樹脂とを含み、
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする物品。
【請求項２】
一軸配向され、
組成物は、０．１から０．９重量％のポリオキシメチレン樹脂を含み、
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の物品。
【請求項３】
寸法安定性であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して厚さ１０から１３ミルで測定した場合、少なくとも２秒間６０℃まで加熱されるとき、収縮が１０％未満であり、ヘイズが５％未満であり、
組成物は、１０Ｊ／ｇを超える融解エネルギーを有し、融解エネルギーが、組成物試料を１０℃／分で周囲温度から２２０℃まで加熱し、１０℃／分で周囲温度まで冷却し、１０℃／分で２２０℃まで再度加熱することによって示差走査熱量測定法により、サイクルの第２の加熱部分で求められ、
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、ポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレートコポリマー、グリコール酸と乳酸のコポリマー、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３−ＲＥＶ９２を使用して厚さ１０から１３ミルで測定した場合、ヘイズが５％未満であり、
組成物は、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）単独のガラス転移温度と実質的に変わらないガラス転移温度を有し、
ポリ（ヒドロキシアルカン酸）は、ポリ（乳酸）であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の物品。
【公開番号】特開２００９−６２５３２（Ｐ２００９−６２５３２Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−２１０９８４（Ｐ２００８−２１０９８４）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１０９８４（Ｐ２００８−２１０９８４）
【出願日】平成２０年８月１９日（２００８．８．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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