マイクロカプセル型硬化剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物
【課題】エポキシ樹脂組成物の速硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたカチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】カチオン重合開始剤（Ａ）と、前記カチオン重合開始剤（Ａ）をコア成分として内包するシェル成分であって、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物（Ｂ）とを含有するマイクロカプセル型硬化剤。
【解決手段】カチオン重合開始剤（Ａ）と、前記カチオン重合開始剤（Ａ）をコア成分として内包するシェル成分であって、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物（Ｂ）とを含有するマイクロカプセル型硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル型硬化剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤として、スルホニウム塩化合物等のカチオン重合開始剤が知られている。スルホニウム塩化合物としては、例えば、カウンターアニオンとして下記式で表されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スルホニウム塩化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化性、貯蔵安定性に優れている。
しかし、さらに優れた硬化性を得ようと、例えば速硬化性が得られる種のスルホニウム塩化合物を用いると、貯蔵安定性が悪くなり、硬化性と貯蔵安定性とのバランスが崩れてしまう。また、エポキシ樹脂にオキセタン化合物を添加すると貯蔵安定性がさらに低下してしまう。
本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたカチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物をシェル成分として、カチオン重合開始剤をコア成分として内包させたマイクロカプセル型硬化剤を用いることにより、硬化性及び貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、カチオン重合開始剤（Ａ）と、前記カチオン重合開始剤（Ａ）をコア成分として内包するシェル成分であって、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物（Ｂ）とを含有するマイクロカプセル型硬化剤及びこれを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたマイクロカプセル型硬化剤及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のマイクロカプセル型硬化剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、カチオン重合開始剤（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ａ）をコア成分として内包するシェル成分であって、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する。
【０００９】
（カチオン重合開始剤（Ａ））
本発明で用いられるカチオン重合開始剤は、熱によりカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤であり、後述するエポキシ樹脂（Ｃ）をカチオン重合させうるものである。なお、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤として、例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類等を用いた場合は、カチオンは生成せず、アニオンが生成し、カチオン重合開始剤（Ａ）を用いた場合とは、反応性及び硬化物の構造に違いがある。
カチオン重合開始剤は、常温では不活性であるが、加熱されて臨界温度（反応開始温度）に達すると開裂してカチオンを発生し、カチオン重合を開始させ得る。このような化合物としては、例えば、アルミニウムキレート錯体、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体、六フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ６−）、四フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ４−）、六フッ化ヒ素イオン（ＡｓＦ６−）、六フッ化リンイオン（ＰＦ６−）などを陰イオン成分とする４級アンモニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物及びスルホニウム塩型化合物などが挙げられる。
【００１０】
有機金属錯体のうち、アルミニウムキレート錯体としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロピレート等が挙げられる。
【００１１】
４級アンモニウム塩型化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
【００１２】
ホスホニウム塩型化合物としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
ヨードニウム塩型化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
【００１３】
スルホニウム塩型化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素及びジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素などが挙げられる。
【００１４】
また、スルホニウム塩型化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も挙げられる。
【００１５】
【化２】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ2は、同一又は異なって、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、アルケニル基、或いは水素原子である。
置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましく用いられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基が挙げられる。
アルケニレン基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐状のものが挙げられる。例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましく用いられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基、アリーレン基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく用いられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１３、好ましくは炭素数７〜１１のものが挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。中でも、ベンジル基が好ましく用いられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられる。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましく用いられる。
【００１８】
芳香族炭化水素基は、さらに任意の炭素原子の位置に、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基、ウレタン基、スルホニル基、ハロゲン原子等の１以上の置換基を有してもよい。また、例えば、特願２０１０−１０６６５８号明細書に記載の式（１）、（２）及び（３）で表される基であって、Ｒ５が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基とスルホニル基とが結合してなる基を置換基として有してもよい。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェノキシ基等の置換基を有するアリール基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換基を有するアラルキル基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルナフチレン基等の置換基を有するアリーレン基が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましく用いられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２は、互いに結合して、メチレン基及び硫黄原子と共に環状構造を形成してもよい。この場合に、Ｒ１、Ｒ２は、連結基を解して互いに結合してもよい。互いに結合したＲ１及びＲ２の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましく用いられる。
アルケニル基は、上述の脂肪族炭化水素基についてのアルケニル基と同様である。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の不飽和炭化水素基を含むアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。Ｒ4の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２０】
Ｘは、下記式（ＩＩ）で表される化合物、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４又はＡｓＦ６である。
【００２１】
【化３】
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基との反応性が高いという観点から、式（ＩＩ）で表される化合物、ＳｂＦ６、ＢＦ４が好ましい。中でも、式（ＩＩ）で表される化合物、ＳｂＦ６がより好ましく、式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される熱カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、下記式（Ｉａ）で表される化合物
【００２３】
【化４】
、下記式（Ｉｂ）で表される化合物
【００２４】
【化５】
、下記式（Ｉｃ）で表される化合物
【００２５】
【化６】
などが挙げられる。
【００２６】
カチオン重合開始剤は、その製造について特に制限されない。例えば、式（Ｉａ）で表される化合物は、４−メチルチオフェノールとシンナミルクロリドを反応させ、クロライド中間体を得、さらに、クロライド中間体とテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液を混合し、反応させることで得ることができる。また、例えば、式（Ｉｂ）で表される化合物は、従来公知の方法（例えば、特開２００８−３０８５９６号公報の参考例１参照）に従って得ることができる。式（Ｉｃ）で表される化合物は、式（Ｉａ）で表される化合物にイソシアン酸p−トルエンスルホニルを反応させることにより得ることができる。また、一部の式（Ｉ）で表される化合物は市販品として入手できる。
【００２７】
カチオン重合開始剤としては、反応開始温度が７０〜１８０℃のものが好ましく用いられ、８０〜１５０℃のものがより好ましく用いられる。カチオン重合開始剤は、熱カチオン重合開始剤として作用するほか、光カチオン重合開始剤として作用するものであってもよい。カチオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン重合開始剤は、十分な速硬化性を確保し、貯蔵安定性を確保する観点から、本発明の組成物に含まれる全有機化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が配合されるのが好ましく、０．５〜５重量部配合されるのがより好ましい。
【００２８】
（有機化合物（Ｂ））
有機化合物は、カチオン重合開始剤及びエポキシ樹脂（Ｃ）に対して反応性を有しない、または反応性が低いものであれば特に制限されない。有機化合物としては、例えば、α−オレフィン重合体、ワックス、結晶性エポキシ樹脂、イソシアヌル酸類が挙げられる。有機化合物は、これらの中から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２９】
有機化合物としてのα−オレフィン重合体は、低温では固形状であるが、融点付近の温度でシャープに溶融するという観点から、炭素数１０以上の高級α−オレフィンから得られ、立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上である結晶性高級α−オレフィン重合体であるのが好ましい。 炭素数１０以上の高級α−オレフィンとしては、例えば、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンが挙げられる。
【００３０】
α−オレフィン重合体は、アイソタクチック構造が良好で、立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％、特に好ましくは５５〜７５モル％である。立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上である場合、アイソタクティシティーが十分に高く、結晶性が増し、表面特性の悪化、特にべたつき、強度低下が改善される。
【００３１】
立体規則性指標値Ｍ２は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めることができる。即ち、13ＣＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して、Ｍ２を求めることができる。このＭ２の値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。なお、具体的な13ＣＮＭＲの測定の装置、条件、立体規則性指標値Ｍ２の計算は、それぞれ国際公開第０３／０７０７９０号パンフレット第７，８頁に記載されているものと同様である。
【００３２】
α−オレフィン重合体は、保管性、感温融解性の観点から、側鎖に結晶性を持たせた高硬度、低融点のα−オレフィン重合体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
α−オレフィン重合体は、その製造について特に制限されない。例えば、炭素数１０以上の高級α−オレフィンをメタロセン触媒等によって主鎖の立体規則性を制御しながら重合する方法が挙げられる。このような方法によって、側鎖結晶性を有するα−オレフィン重合体を製造することができる。
【００３３】
α−オレフィン重合体は、シェル成分として適している観点から、融点の高いもの、例えば４５℃以上のものが好ましく、５０℃以上のものがより好ましい。これは、エポキシ樹脂と混合された際に、シェル成分が上記温度以下であると、室温〜４０℃での保管時にシェルが溶解し、包埋されているコア成分がエポキシ樹脂中に浸透し、その結果保存安定性が低下してしまうためである。
このような融点の高いα−オレフィン重合体としては、例えば、炭素数２０、２２及び２４の各α−オレフィンを３５〜４５：３０〜４０：１５〜２５の比率で混合したものを原料モノマーとするα−オレフィン重合体、炭素数２６及び２８の各α−オレフィンを３０：７０〜４０：６０の比率で混合したものを原料モノマーとするα−オレフィン重合体が挙げられる。前者のα−オレフィン重合体として、例えば、エイコセン・ドコセン・テトラコセン共重合体（融点約６０℃、炭素数２０、２２及び２４の比率４３：３６：２１）が挙げられ、後者のα−オレフィン重合体として、例えばヘキサコセン・オクタコセン共重合体（融点約７５℃、炭素数２６及び２８の比率３８：６２）が挙げられる。このうち、マイクロカプセル化の作業性に優れ、マイクロカプセル化が良好に行われることによる貯蔵安定性の向上に寄与できる観点から、後者のα−オレフィン重合体がより好ましく用いられる。
【００３４】
ワックスは、特に制限されない。ワックスとして天然ワックス、合成ワックスを使用することができる。天然ワックスとしては、例えば、石油ワックスが挙げられる。石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスが挙げられる。
【００３５】
結晶性エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン環を有するエポキシ樹脂（以下、「ＤＣＰＤエポキシ樹脂」ということがある。）；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
なかでも、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する低温硬化性により優れるという観点から、ＤＣＰＤエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
結晶性エポキシ樹脂は市販品を使用することができる。結晶性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＣＰＤエポキシ樹脂、融点６０℃、大日本インキ化学工業社製。）、ＹＸ−４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、融点１２０℃、ジャパンエポキシレジン社製。）が挙げられる。
【００３７】
イソシアヌル酸類は、イソシアヌル酸の基本骨格を有する化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、イソシアヌル酸トリグリシジル（融点１１６℃）、モノアリルグリシジルイソシアヌル酸が挙げられる。
【００３８】
以上の中でも、有機化合物は、α−オレフィン重合体、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン環を有するエポキシ樹脂、イソシアヌル酸トリグリシジルおよびモノアリルグリシジルイソシアヌル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。また、有機化合物は、シャープな融点を有し、カチオン重合開始剤を被覆することで貯蔵安定性を保つことができる観点から、α−オレフィン重合体であるのがより好ましい。
【００３９】
有機化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機化合物は、５０〜１３０℃の融点を有し、この範囲では、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する、室温以下（４０℃以下）における貯蔵安定性、低温硬化性に優れる。有機化合物の融点は、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する貯蔵安定性、低温硬化性により優れるという観点から、５０〜１００℃であるのが好ましく、５０〜８０℃であるのがより好ましい。
【００４０】
また、本発明のマイクロカプセル型硬化剤において、有機化合物の融点以上における溶融粘度は、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する低温硬化性により優れるという観点から、１〜１５００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
ここで、有機化合物の融点以上における溶融粘度は、本発明においてシェル成分として使用される有機化合物が有する融点以上における有機化合物の溶融粘度をいう。
【００４１】
マイクロカプセル型硬化剤は、カチオン重合開始剤及び有機化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤のような添加剤を含有することができる。
【００４２】
マイクロカプセル型硬化剤は、その製造において特に制限されない。例えば、まず、混合工程において、有機化合物、カチオン重合開始剤、必要に応じて使用することができる添加剤を加熱、撹拌しながら混合して混合物とし、得られた混合物を冷却工程において冷却し混合物を固体化させ、得られた固体を洗浄工程において例えば、メタノールおよび／またはアセトンのような溶媒で洗浄し、乾燥させて、マイクロカプセル型硬化剤とすることができる。
【００４３】
有機化合物、カチオン重合開始剤、必要に応じて使用することができる添加剤を加熱する際の温度は、カチオン重合開始剤を有機化合物中に分散させることができるという観点から、５０〜１３０℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましい。混合物が均一となったら、加熱は停止される。加熱時間は、特に制限されない。
【００４４】
冷却工程における冷却の方法は、特に制限されず、例えば、放冷することによって行うことができる。冷却は、混合物の温度が室温となるまで行うことができる。冷却工程においては、撹拌を続けながら冷却するのが好ましい態様として挙げられる。冷却工程では混合物を撹拌しながら冷却するので、混合物は冷却後、例えば、粉末状、固体状、結晶状の固体となることができる。または、冷却後の固体を粉砕して微小固体とすることができる。
冷却工程において得られた固体を、溶媒で洗浄することによって、固体表面にあるカチオン重合開始剤を除去することができる。洗浄後の乾燥における温度は、４０℃前後であるのが好ましい態様として挙げられる。
【００４５】
得られたマイクロカプセル型硬化剤は、シェル中にカチオン重合開始剤がスポンジ型に分散している（つまり、シェルがスポンジ状で、コアが空孔に充填されている。）や、コア−シェル構造が好ましい態様として挙げられる。
また、マイクロカプセル型硬化剤は、例えば、有機化合物を溶媒に加熱下で溶解させ、これにカチオン重合開始剤を懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで所定温度の雰囲気中に噴霧乾燥させて得ることもできる。
【００４６】
次に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）とを含む。
【００４７】
（エポキシ樹脂（Ｃ））
エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
また、エポキシ樹脂（Ｃ）としては、硬化物のガラス転移点が高くなるという観点から、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、速硬化性に優れ、硬化後の物性に優れる観点から脂環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。
また、エポキシ樹脂（Ｃ）に可とう性を付与するためオキセタン化合物を添加してもよい。オキセタン化合物としては、３−エチル‐３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチルー３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンが挙げられる。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、その製造について特に制限されず、例えば、従来公知の方法に従って得ることができる。また、エポキシ樹脂（Ｃ）は、市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８（ＪＥＲ社製）、ＥＰ４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰ４０００Ｓ,ＥＰ４０１０Ｓ(ＡＤＥＫＡ社製)が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）が挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物において、マイクロカプセル型硬化剤は、速硬化性、貯蔵安定性により優れるという観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部含まれ、好ましくは０．５〜２０重量部含まれる。 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤のような添加剤を含有することができる。このうち、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、可塑剤、揺変性付与剤、難燃剤、接着付与剤、帯電防止剤としては、例えば、特開２００８−５６８９１号公報の段落［００６４］〜［００６９］に記載のものが用いられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、その製造について特に限定されず、例えば、マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂と、必要に応じて使用できる添加剤とを、減圧下または不活性雰囲気下で、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることによって得られる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるので１液型とすることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を１液型とする場合、本発明の硬化性樹脂組成物を容器に入れ、密閉して室温以下（例えば、−２０〜２５℃）で保管することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱条件下で短時間加熱することによって、硬化させることができる。加熱温度は、６０〜２５０℃であるのが好ましい。また、生産上硬化時間を短縮させるという観点から、６０〜２００℃であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物を使用することができる被着体としては、例えば、ガラス材料、プラスチック材料、金属、有機無機複合材料が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、その用途について特に制限されない。例えば、封止材、積層板、接着剤、シーリング材、塗料が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低温で短時間に硬化することができ、これによって、硬化時に生じる、樹脂組成物の内部応力を低減させることができるので、電子材料分野での用途（例えば、アンダーフィル材、封止材、ACF（異方導電性フィルム））に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１〜７、比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物を製造するために、下記表１及び２に示す各成分のうち、下記成分について次のように調製した。
【００５５】
（カチオン重合開始剤の調製）
カチオン重合開始剤（１）〜（３）をそれぞれ次のように調製した。
・カチオン重合開始剤（１）：４−メチルチオフェノール４．５９ｇとシンナミルクロリド５ｇをメタノールとメチルシクロヘキサンの１：１混合溶媒中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに、中間体９ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２１５．８ｇを混合し、室温で２４時間反応させることで化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、この化合物はカチオン重合開始剤（１）であることが確認された。
・カチオン重合開始剤（２）：１−（クロロメチル）ナフタレン１０ｇと４−メチルチオフェノール７．９ｇをメタノール中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２２０．１６ｇを混合し、カチオン重合開始剤（２）を得た。
・カチオン重合開始剤（３）：三新化学工業社製、商品名ＳＩ６０ ５ｇを酢酸エチル５０ｇに溶解させ、パラトルエンスルホニルイソシアネート１．９ｇを添加し、室温で３時間反応させた。さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）７４．６ｇを混合し、室温で２４時間反応させた。油層に溶解したカチオン重合開始剤（３）を分液漏斗を用いて分離操作を行い、溶媒の除去操作を行うことでカチオン重合開始剤（３）を得た。
【００５６】
（有機化合物の調製）
有機化合物（１）〜（３）をそれぞれ次のように調製した。
・有機化合物（１）：熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数２０、２２、２４のα−オレフィンの４３／３６／２１％（モル比）混合体を４００ｍＬ入れ、重合温度を１１０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、(１，２’−ジメチルシリレン)（２，１’-ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、融点５８℃のエイコセン・ドコセン・テトラコセン共重合体を得た。
・有機化合物（２）：加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数２６、２８のα−オレフィンの３８／６２％（モル比）混合体を４００ｍＬ入れ、重合温度１６０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、融点７４℃のヘキサコセン・オクタコセン共重合体を得た。
・有機化合物（３）：加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数２６、２８のα−オレフィンの３８／６２％（モル比）混合体を４００ｍＬ入れ、重合温度１１０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、融点７６℃のヘキサコセン・オクタコセン共重合体を得た。
【００５７】
（マイクロカプセル型硬化剤の調製）
実施例１〜７に用いられる硬化剤（１）〜（６）を、それぞれ以下のように調製した。
・硬化剤（１）：有機化合物（３）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（１）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（１）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（３）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（１）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
・硬化剤（２）：有機化合物（３）４ｇをトルエン４５ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（１）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（１）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（３）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（２）を得た（コア重量２０％、シェル重量８０％）。
・硬化剤（３）：有機化合物（３）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（２）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（２）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（３）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（３）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
・硬化剤（４）：有機化合物（３）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（３）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（３）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（３）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（４）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
・硬化剤（５）：有機化合物（２）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（１）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（１）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（２）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（５）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
・硬化剤（６）：有機化合物（１）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（１）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（１）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（１）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（６）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
【００５８】
（エポキシ樹脂組成物の調製）
下記表１及び２に示す各成分を、それぞれ同表に示す量用意し、これらを攪拌機（コンディショニングミキサー ＭＸ−２０、シンキー社製）を用いて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。表中の各成分の量は、重量部で表す。なお、表１及び２において、エポキシ樹脂としては、下記市販品を用いた。
・エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＥＰ４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
なお、比較例１〜４において、カチオン重合開始剤（１）〜（３）は、マイクロカプセル化せずに、直接他の成分と配合した。
【００５９】
（評価方法）
得られた各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイムおよび粘度上昇率を測定し、硬化性および貯蔵安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
（１）ゲルタイム
得られた各組成物について、安田式ゲルタイムテスター（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１５０℃でのゲルタイムを測定した。安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。測定結果を表１及び２に示す。
【００６０】
（２）粘度上昇率
得られた各組成物を４０℃および５０℃のオーブンにてそれぞれ保存し（比較例１〜４については４０℃でのみ）、初期及び６時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。E型粘度計 VISCONIC EHD型（東機産業株式会社製）を用いて初期粘度を測定した。次いで、得られた初期粘度および保存後の粘度の値を下記式にあてはめて粘度上昇率を算出した。
（粘度上昇率）＝（保存後の粘度）／（初期粘度）
計算結果を、表１及び２に示す。なお、比較例１、２については、非常に粘ちょうな状態となり、測定ができなかった。４０℃での粘度上昇率が１．５倍以内の組成物を使用可能とした。また、５０℃での粘度上昇率が５倍以内の組成物を使用可能とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示す結果から明らかなように、硬化剤としてカチオン重合開始剤を含有するが、これが有機化合物で被覆されていないエポキシ樹脂組成物（比較例１〜４）は、ゲル化時間が３０秒以内であり、速硬化性に優れていたが、４０℃での粘度上昇率が１．５倍を超え、貯蔵安定性が悪かった。
【００６４】
これに対し、表１に示すように、硬化剤としてカチオン重合開始剤を含有し、かつ、これが有機化合物で被覆されたエポキシ樹脂組成物（実施例１〜７）は、ゲル化時間が３０秒以内であり、速硬化性に優れるとともに、４０℃での粘度上昇率が１．５倍以内であり、５０℃での粘度上昇率が５倍以内であり、貯蔵安定性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル型硬化剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤として、スルホニウム塩化合物等のカチオン重合開始剤が知られている。スルホニウム塩化合物としては、例えば、カウンターアニオンとして下記式で表されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スルホニウム塩化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化性、貯蔵安定性に優れている。
しかし、さらに優れた硬化性を得ようと、例えば速硬化性が得られる種のスルホニウム塩化合物を用いると、貯蔵安定性が悪くなり、硬化性と貯蔵安定性とのバランスが崩れてしまう。また、エポキシ樹脂にオキセタン化合物を添加すると貯蔵安定性がさらに低下してしまう。
本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたカチオン重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物をシェル成分として、カチオン重合開始剤をコア成分として内包させたマイクロカプセル型硬化剤を用いることにより、硬化性及び貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、カチオン重合開始剤（Ａ）と、前記カチオン重合開始剤（Ａ）をコア成分として内包するシェル成分であって、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物（Ｂ）とを含有するマイクロカプセル型硬化剤及びこれを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたマイクロカプセル型硬化剤及び熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のマイクロカプセル型硬化剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、カチオン重合開始剤（Ａ）と、カチオン重合開始剤（Ａ）をコア成分として内包するシェル成分であって、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する。
【０００９】
（カチオン重合開始剤（Ａ））
本発明で用いられるカチオン重合開始剤は、熱によりカチオンを発生する熱カチオン重合開始剤であり、後述するエポキシ樹脂（Ｃ）をカチオン重合させうるものである。なお、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤として、例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、ジアザビシクロ化合物類等を用いた場合は、カチオンは生成せず、アニオンが生成し、カチオン重合開始剤（Ａ）を用いた場合とは、反応性及び硬化物の構造に違いがある。
カチオン重合開始剤は、常温では不活性であるが、加熱されて臨界温度（反応開始温度）に達すると開裂してカチオンを発生し、カチオン重合を開始させ得る。このような化合物としては、例えば、アルミニウムキレート錯体、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体、六フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ６−）、四フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ４−）、六フッ化ヒ素イオン（ＡｓＦ６−）、六フッ化リンイオン（ＰＦ６−）などを陰イオン成分とする４級アンモニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物及びスルホニウム塩型化合物などが挙げられる。
【００１０】
有機金属錯体のうち、アルミニウムキレート錯体としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロピレート等が挙げられる。
【００１１】
４級アンモニウム塩型化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
【００１２】
ホスホニウム塩型化合物としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
ヨードニウム塩型化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
【００１３】
スルホニウム塩型化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素及びジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素などが挙げられる。
【００１４】
また、スルホニウム塩型化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も挙げられる。
【００１５】
【化２】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ2は、同一又は異なって、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、アルケニル基、或いは水素原子である。
置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基が好ましく用いられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基が挙げられる。
アルケニレン基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐状のものが挙げられる。例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基が好ましく用いられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基、アリーレン基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく用いられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１３、好ましくは炭素数７〜１１のものが挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。中でも、ベンジル基が好ましく用いられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のものが挙げられる。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましく用いられる。
【００１８】
芳香族炭化水素基は、さらに任意の炭素原子の位置に、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基、ウレタン基、スルホニル基、ハロゲン原子等の１以上の置換基を有してもよい。また、例えば、特願２０１０−１０６６５８号明細書に記載の式（１）、（２）及び（３）で表される基であって、Ｒ５が置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基とスルホニル基とが結合してなる基を置換基として有してもよい。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェノキシ基等の置換基を有するアリール基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換基を有するアラルキル基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メチルナフチレン基等の置換基を有するアリーレン基が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましく用いられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２は、互いに結合して、メチレン基及び硫黄原子と共に環状構造を形成してもよい。この場合に、Ｒ１、Ｒ２は、連結基を解して互いに結合してもよい。互いに結合したＲ１及びＲ２の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましく用いられる。
アルケニル基は、上述の脂肪族炭化水素基についてのアルケニル基と同様である。
Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の不飽和炭化水素基を含むアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。Ｒ4の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２０】
Ｘは、下記式（ＩＩ）で表される化合物、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４又はＡｓＦ６である。
【００２１】
【化３】
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基との反応性が高いという観点から、式（ＩＩ）で表される化合物、ＳｂＦ６、ＢＦ４が好ましい。中でも、式（ＩＩ）で表される化合物、ＳｂＦ６がより好ましく、式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される熱カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、下記式（Ｉａ）で表される化合物
【００２３】
【化４】
、下記式（Ｉｂ）で表される化合物
【００２４】
【化５】
、下記式（Ｉｃ）で表される化合物
【００２５】
【化６】
などが挙げられる。
【００２６】
カチオン重合開始剤は、その製造について特に制限されない。例えば、式（Ｉａ）で表される化合物は、４−メチルチオフェノールとシンナミルクロリドを反応させ、クロライド中間体を得、さらに、クロライド中間体とテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液を混合し、反応させることで得ることができる。また、例えば、式（Ｉｂ）で表される化合物は、従来公知の方法（例えば、特開２００８−３０８５９６号公報の参考例１参照）に従って得ることができる。式（Ｉｃ）で表される化合物は、式（Ｉａ）で表される化合物にイソシアン酸p−トルエンスルホニルを反応させることにより得ることができる。また、一部の式（Ｉ）で表される化合物は市販品として入手できる。
【００２７】
カチオン重合開始剤としては、反応開始温度が７０〜１８０℃のものが好ましく用いられ、８０〜１５０℃のものがより好ましく用いられる。カチオン重合開始剤は、熱カチオン重合開始剤として作用するほか、光カチオン重合開始剤として作用するものであってもよい。カチオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン重合開始剤は、十分な速硬化性を確保し、貯蔵安定性を確保する観点から、本発明の組成物に含まれる全有機化合物（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が配合されるのが好ましく、０．５〜５重量部配合されるのがより好ましい。
【００２８】
（有機化合物（Ｂ））
有機化合物は、カチオン重合開始剤及びエポキシ樹脂（Ｃ）に対して反応性を有しない、または反応性が低いものであれば特に制限されない。有機化合物としては、例えば、α−オレフィン重合体、ワックス、結晶性エポキシ樹脂、イソシアヌル酸類が挙げられる。有機化合物は、これらの中から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２９】
有機化合物としてのα−オレフィン重合体は、低温では固形状であるが、融点付近の温度でシャープに溶融するという観点から、炭素数１０以上の高級α−オレフィンから得られ、立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上である結晶性高級α−オレフィン重合体であるのが好ましい。 炭素数１０以上の高級α−オレフィンとしては、例えば、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンが挙げられる。
【００３０】
α−オレフィン重合体は、アイソタクチック構造が良好で、立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％、特に好ましくは５５〜７５モル％である。立体規則性指標値Ｍ２が５０モル％以上である場合、アイソタクティシティーが十分に高く、結晶性が増し、表面特性の悪化、特にべたつき、強度低下が改善される。
【００３１】
立体規則性指標値Ｍ２は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めることができる。即ち、13ＣＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ２炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して、Ｍ２を求めることができる。このＭ２の値が大きいほどアイソタクティシティーが高いことを示す。なお、具体的な13ＣＮＭＲの測定の装置、条件、立体規則性指標値Ｍ２の計算は、それぞれ国際公開第０３／０７０７９０号パンフレット第７，８頁に記載されているものと同様である。
【００３２】
α−オレフィン重合体は、保管性、感温融解性の観点から、側鎖に結晶性を持たせた高硬度、低融点のα−オレフィン重合体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
α−オレフィン重合体は、その製造について特に制限されない。例えば、炭素数１０以上の高級α−オレフィンをメタロセン触媒等によって主鎖の立体規則性を制御しながら重合する方法が挙げられる。このような方法によって、側鎖結晶性を有するα−オレフィン重合体を製造することができる。
【００３３】
α−オレフィン重合体は、シェル成分として適している観点から、融点の高いもの、例えば４５℃以上のものが好ましく、５０℃以上のものがより好ましい。これは、エポキシ樹脂と混合された際に、シェル成分が上記温度以下であると、室温〜４０℃での保管時にシェルが溶解し、包埋されているコア成分がエポキシ樹脂中に浸透し、その結果保存安定性が低下してしまうためである。
このような融点の高いα−オレフィン重合体としては、例えば、炭素数２０、２２及び２４の各α−オレフィンを３５〜４５：３０〜４０：１５〜２５の比率で混合したものを原料モノマーとするα−オレフィン重合体、炭素数２６及び２８の各α−オレフィンを３０：７０〜４０：６０の比率で混合したものを原料モノマーとするα−オレフィン重合体が挙げられる。前者のα−オレフィン重合体として、例えば、エイコセン・ドコセン・テトラコセン共重合体（融点約６０℃、炭素数２０、２２及び２４の比率４３：３６：２１）が挙げられ、後者のα−オレフィン重合体として、例えばヘキサコセン・オクタコセン共重合体（融点約７５℃、炭素数２６及び２８の比率３８：６２）が挙げられる。このうち、マイクロカプセル化の作業性に優れ、マイクロカプセル化が良好に行われることによる貯蔵安定性の向上に寄与できる観点から、後者のα−オレフィン重合体がより好ましく用いられる。
【００３４】
ワックスは、特に制限されない。ワックスとして天然ワックス、合成ワックスを使用することができる。天然ワックスとしては、例えば、石油ワックスが挙げられる。石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックスが挙げられる。
【００３５】
結晶性エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン環を有するエポキシ樹脂（以下、「ＤＣＰＤエポキシ樹脂」ということがある。）；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
なかでも、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する低温硬化性により優れるという観点から、ＤＣＰＤエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
結晶性エポキシ樹脂は市販品を使用することができる。結晶性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＣＰＤエポキシ樹脂、融点６０℃、大日本インキ化学工業社製。）、ＹＸ−４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、融点１２０℃、ジャパンエポキシレジン社製。）が挙げられる。
【００３７】
イソシアヌル酸類は、イソシアヌル酸の基本骨格を有する化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、イソシアヌル酸トリグリシジル（融点１１６℃）、モノアリルグリシジルイソシアヌル酸が挙げられる。
【００３８】
以上の中でも、有機化合物は、α−オレフィン重合体、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン環を有するエポキシ樹脂、イソシアヌル酸トリグリシジルおよびモノアリルグリシジルイソシアヌル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。また、有機化合物は、シャープな融点を有し、カチオン重合開始剤を被覆することで貯蔵安定性を保つことができる観点から、α−オレフィン重合体であるのがより好ましい。
【００３９】
有機化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機化合物は、５０〜１３０℃の融点を有し、この範囲では、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する、室温以下（４０℃以下）における貯蔵安定性、低温硬化性に優れる。有機化合物の融点は、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する貯蔵安定性、低温硬化性により優れるという観点から、５０〜１００℃であるのが好ましく、５０〜８０℃であるのがより好ましい。
【００４０】
また、本発明のマイクロカプセル型硬化剤において、有機化合物の融点以上における溶融粘度は、エポキシ樹脂（Ｃ）に対する低温硬化性により優れるという観点から、１〜１５００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
ここで、有機化合物の融点以上における溶融粘度は、本発明においてシェル成分として使用される有機化合物が有する融点以上における有機化合物の溶融粘度をいう。
【００４１】
マイクロカプセル型硬化剤は、カチオン重合開始剤及び有機化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤のような添加剤を含有することができる。
【００４２】
マイクロカプセル型硬化剤は、その製造において特に制限されない。例えば、まず、混合工程において、有機化合物、カチオン重合開始剤、必要に応じて使用することができる添加剤を加熱、撹拌しながら混合して混合物とし、得られた混合物を冷却工程において冷却し混合物を固体化させ、得られた固体を洗浄工程において例えば、メタノールおよび／またはアセトンのような溶媒で洗浄し、乾燥させて、マイクロカプセル型硬化剤とすることができる。
【００４３】
有機化合物、カチオン重合開始剤、必要に応じて使用することができる添加剤を加熱する際の温度は、カチオン重合開始剤を有機化合物中に分散させることができるという観点から、５０〜１３０℃であるのが好ましく、５０〜１２０℃であるのがより好ましい。混合物が均一となったら、加熱は停止される。加熱時間は、特に制限されない。
【００４４】
冷却工程における冷却の方法は、特に制限されず、例えば、放冷することによって行うことができる。冷却は、混合物の温度が室温となるまで行うことができる。冷却工程においては、撹拌を続けながら冷却するのが好ましい態様として挙げられる。冷却工程では混合物を撹拌しながら冷却するので、混合物は冷却後、例えば、粉末状、固体状、結晶状の固体となることができる。または、冷却後の固体を粉砕して微小固体とすることができる。
冷却工程において得られた固体を、溶媒で洗浄することによって、固体表面にあるカチオン重合開始剤を除去することができる。洗浄後の乾燥における温度は、４０℃前後であるのが好ましい態様として挙げられる。
【００４５】
得られたマイクロカプセル型硬化剤は、シェル中にカチオン重合開始剤がスポンジ型に分散している（つまり、シェルがスポンジ状で、コアが空孔に充填されている。）や、コア−シェル構造が好ましい態様として挙げられる。
また、マイクロカプセル型硬化剤は、例えば、有機化合物を溶媒に加熱下で溶解させ、これにカチオン重合開始剤を懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで所定温度の雰囲気中に噴霧乾燥させて得ることもできる。
【００４６】
次に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）とを含む。
【００４７】
（エポキシ樹脂（Ｃ））
エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
また、エポキシ樹脂（Ｃ）としては、硬化物のガラス転移点が高くなるという観点から、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、速硬化性に優れ、硬化後の物性に優れる観点から脂環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。
また、エポキシ樹脂（Ｃ）に可とう性を付与するためオキセタン化合物を添加してもよい。オキセタン化合物としては、３−エチル‐３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチルー３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンが挙げられる。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、その製造について特に制限されず、例えば、従来公知の方法に従って得ることができる。また、エポキシ樹脂（Ｃ）は、市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８（ＪＥＲ社製）、ＥＰ４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰ４０００Ｓ,ＥＰ４０１０Ｓ(ＡＤＥＫＡ社製)が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）が挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物において、マイクロカプセル型硬化剤は、速硬化性、貯蔵安定性により優れるという観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部含まれ、好ましくは０．５〜２０重量部含まれる。 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、例えば、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤のような添加剤を含有することができる。このうち、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、可塑剤、揺変性付与剤、難燃剤、接着付与剤、帯電防止剤としては、例えば、特開２００８−５６８９１号公報の段落［００６４］〜［００６９］に記載のものが用いられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、その製造について特に限定されず、例えば、マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂と、必要に応じて使用できる添加剤とを、減圧下または不活性雰囲気下で、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることによって得られる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるので１液型とすることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を１液型とする場合、本発明の硬化性樹脂組成物を容器に入れ、密閉して室温以下（例えば、−２０〜２５℃）で保管することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱条件下で短時間加熱することによって、硬化させることができる。加熱温度は、６０〜２５０℃であるのが好ましい。また、生産上硬化時間を短縮させるという観点から、６０〜２００℃であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物を使用することができる被着体としては、例えば、ガラス材料、プラスチック材料、金属、有機無機複合材料が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、その用途について特に制限されない。例えば、封止材、積層板、接着剤、シーリング材、塗料が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低温で短時間に硬化することができ、これによって、硬化時に生じる、樹脂組成物の内部応力を低減させることができるので、電子材料分野での用途（例えば、アンダーフィル材、封止材、ACF（異方導電性フィルム））に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１〜７、比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物を製造するために、下記表１及び２に示す各成分のうち、下記成分について次のように調製した。
【００５５】
（カチオン重合開始剤の調製）
カチオン重合開始剤（１）〜（３）をそれぞれ次のように調製した。
・カチオン重合開始剤（１）：４−メチルチオフェノール４．５９ｇとシンナミルクロリド５ｇをメタノールとメチルシクロヘキサンの１：１混合溶媒中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに、中間体９ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２１５．８ｇを混合し、室温で２４時間反応させることで化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、この化合物はカチオン重合開始剤（１）であることが確認された。
・カチオン重合開始剤（２）：１−（クロロメチル）ナフタレン１０ｇと４−メチルチオフェノール７．９ｇをメタノール中で室温で２４時間反応させ、クロライド中間体を得た。さらに中間体１０ｇとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）２２０．１６ｇを混合し、カチオン重合開始剤（２）を得た。
・カチオン重合開始剤（３）：三新化学工業社製、商品名ＳＩ６０ ５ｇを酢酸エチル５０ｇに溶解させ、パラトルエンスルホニルイソシアネート１．９ｇを添加し、室温で３時間反応させた。さらにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩水溶液（固形分１０％）７４．６ｇを混合し、室温で２４時間反応させた。油層に溶解したカチオン重合開始剤（３）を分液漏斗を用いて分離操作を行い、溶媒の除去操作を行うことでカチオン重合開始剤（３）を得た。
【００５６】
（有機化合物の調製）
有機化合物（１）〜（３）をそれぞれ次のように調製した。
・有機化合物（１）：熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数２０、２２、２４のα−オレフィンの４３／３６／２１％（モル比）混合体を４００ｍＬ入れ、重合温度を１１０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、(１，２’−ジメチルシリレン)（２，１’-ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、融点５８℃のエイコセン・ドコセン・テトラコセン共重合体を得た。
・有機化合物（２）：加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数２６、２８のα−オレフィンの３８／６２％（モル比）混合体を４００ｍＬ入れ、重合温度１６０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、融点７４℃のヘキサコセン・オクタコセン共重合体を得た。
・有機化合物（３）：加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数２６、２８のα−オレフィンの３８／６２％（モル比）混合体を４００ｍＬ入れ、重合温度１１０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、融点７６℃のヘキサコセン・オクタコセン共重合体を得た。
【００５７】
（マイクロカプセル型硬化剤の調製）
実施例１〜７に用いられる硬化剤（１）〜（６）を、それぞれ以下のように調製した。
・硬化剤（１）：有機化合物（３）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（１）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（１）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（３）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（１）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
・硬化剤（２）：有機化合物（３）４ｇをトルエン４５ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（１）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（１）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（３）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（２）を得た（コア重量２０％、シェル重量８０％）。
・硬化剤（３）：有機化合物（３）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（２）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（２）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（３）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（３）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
・硬化剤（４）：有機化合物（３）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（３）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（３）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（３）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（４）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
・硬化剤（５）：有機化合物（２）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（１）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（１）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（２）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（５）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
・硬化剤（６）：有機化合物（１）９ｇをトルエン９０ｇ（固形分１０％）に５０℃で溶解し、カチオン重合開始剤（１）１ｇを懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで１１０℃の雰囲気中に噴霧乾燥させ、カチオン重合開始剤（１）をコア成分とし、これを内包する有機化合物（１）をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（６）を得た（コア重量１０％、シェル重量９０％）。
【００５８】
（エポキシ樹脂組成物の調製）
下記表１及び２に示す各成分を、それぞれ同表に示す量用意し、これらを攪拌機（コンディショニングミキサー ＭＸ−２０、シンキー社製）を用いて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。表中の各成分の量は、重量部で表す。なお、表１及び２において、エポキシ樹脂としては、下記市販品を用いた。
・エポキシ樹脂（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＥＰ４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
なお、比較例１〜４において、カチオン重合開始剤（１）〜（３）は、マイクロカプセル化せずに、直接他の成分と配合した。
【００５９】
（評価方法）
得られた各エポキシ樹脂組成物について、それぞれ、下記の方法でゲルタイムおよび粘度上昇率を測定し、硬化性および貯蔵安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
（１）ゲルタイム
得られた各組成物について、安田式ゲルタイムテスター（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて１５０℃でのゲルタイムを測定した。安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。測定結果を表１及び２に示す。
【００６０】
（２）粘度上昇率
得られた各組成物を４０℃および５０℃のオーブンにてそれぞれ保存し（比較例１〜４については４０℃でのみ）、初期及び６時間経過後の粘度をそれぞれ測定し、その増加率を粘度上昇率とした。E型粘度計 VISCONIC EHD型（東機産業株式会社製）を用いて初期粘度を測定した。次いで、得られた初期粘度および保存後の粘度の値を下記式にあてはめて粘度上昇率を算出した。
（粘度上昇率）＝（保存後の粘度）／（初期粘度）
計算結果を、表１及び２に示す。なお、比較例１、２については、非常に粘ちょうな状態となり、測定ができなかった。４０℃での粘度上昇率が１．５倍以内の組成物を使用可能とした。また、５０℃での粘度上昇率が５倍以内の組成物を使用可能とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示す結果から明らかなように、硬化剤としてカチオン重合開始剤を含有するが、これが有機化合物で被覆されていないエポキシ樹脂組成物（比較例１〜４）は、ゲル化時間が３０秒以内であり、速硬化性に優れていたが、４０℃での粘度上昇率が１．５倍を超え、貯蔵安定性が悪かった。
【００６４】
これに対し、表１に示すように、硬化剤としてカチオン重合開始剤を含有し、かつ、これが有機化合物で被覆されたエポキシ樹脂組成物（実施例１〜７）は、ゲル化時間が３０秒以内であり、速硬化性に優れるとともに、４０℃での粘度上昇率が１．５倍以内であり、５０℃での粘度上昇率が５倍以内であり、貯蔵安定性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合開始剤（Ａ）と、前記カチオン重合開始剤（Ａ）をコア成分として内包するシェル成分であって、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物（Ｂ）とを含有するマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項２】
前記有機化合物（Ｂ）がα−オレフィン重合体である請求項１に記載のマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項３】
前記α−オレフィン重合体は、炭素数２６及び２８の各α−オレフィンを３０：７０〜４０：６０の比率で混合したもの、又は炭素数２０、２２及び２４の各α−オレフィンを３５〜４５：３０〜４０：１５〜２５の比率で混合したものを原料モノマーとする請求項２に記載のマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項４】
前記カチオン重合開始剤（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１から３のいずれかに記載のマイクロカプセル型硬化剤。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、アルケニル基、或いは水素原子であり、互いに結合してもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘは、下記式（ＩＩ）で表される化合物、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４又はＡｓＦ６である。）
【化２】
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｃ）と、請求項１から４のいずれかに記載のマイクロカプセル型硬化剤とを含み、前記エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、前記マイクロカプセル型硬化剤が０．１〜３０重量部含まれる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
カチオン重合開始剤（Ａ）と、前記カチオン重合開始剤（Ａ）をコア成分として内包するシェル成分であって、５０〜１３０℃の融点を有する有機化合物（Ｂ）とを含有するマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項２】
前記有機化合物（Ｂ）がα−オレフィン重合体である請求項１に記載のマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項３】
前記α−オレフィン重合体は、炭素数２６及び２８の各α−オレフィンを３０：７０〜４０：６０の比率で混合したもの、又は炭素数２０、２２及び２４の各α−オレフィンを３５〜４５：３０〜４０：１５〜２５の比率で混合したものを原料モノマーとする請求項２に記載のマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項４】
前記カチオン重合開始剤（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１から３のいずれかに記載のマイクロカプセル型硬化剤。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、アルケニル基、或いは水素原子であり、互いに結合してもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘは、下記式（ＩＩ）で表される化合物、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４又はＡｓＦ６である。）
【化２】
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｃ）と、請求項１から４のいずれかに記載のマイクロカプセル型硬化剤とを含み、前記エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、前記マイクロカプセル型硬化剤が０．１〜３０重量部含まれる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１４０５７４（Ｐ２０１２−１４０５７４Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８９（Ｐ２０１１−１２８９）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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