マイクロリアクター及びその製造方法
【課題】 高い反応物流速が得られると共に、有効な触媒活性を有するマイクロリアクター及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 中空貫通孔を有し直径が１０〜１０００μmの範囲内にある筒状多孔質シリカであって、筒状体を構成する多孔質シリカのナノ細孔直径が、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲内にあり、かつ、前記中空貫通孔の直径が０．１〜１００μmの範囲内にあることを特徴とする筒状多孔質シリカに触媒金属を担持したマイクロリアクターである。
【解決手段】 中空貫通孔を有し直径が１０〜１０００μmの範囲内にある筒状多孔質シリカであって、筒状体を構成する多孔質シリカのナノ細孔直径が、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲内にあり、かつ、前記中空貫通孔の直径が０．１〜１００μmの範囲内にあることを特徴とする筒状多孔質シリカに触媒金属を担持したマイクロリアクターである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なマイクロリアクター及びその製造方法に関する。詳しくは、特徴的な中空貫通孔及びナノ細孔を有する筒状多孔質シリカに触媒金属を担持することにより、高い反応物流速が得られると共に、有効な触媒活性を有するマイクロリアクター及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の分離および合成等のマイクロ合成プロセスに組込んで使用されるマイクロリアクターは、従来、金属、ガラス、そしてシリコン等耐薬品性高分子の基板上にミクロンオーダーの微小な流路を形成し、該流路内壁に必要な表面化学修飾あるいは活性物質の固定化を施して構成されていた。例えば、触媒反応に係る微量合成の場合、ガラス基板に微小流路となる凹部を刻み、これにもう一枚のガラス基板を張り合わせて作成されることが多い。
【０００３】
しかしながら、上記マイクロリアクターは、触媒層の均質な担持、流路設計、加工の複雑さ、圧力損失の増大等、改善余地が残されている。
【０００４】
一方、キャピラリー内空間に、細孔直径０．１〜１００μｍ程度のマクロ細孔よりなる三次元網目状に連続した貫通孔と、細孔径が数ｎｍから数十ｎｍのナノ細孔とを有する二元細孔シリカを形成したロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このロッド状の二元細孔シリカを内蔵したキャピラリーカラムは、マクロ細孔よりなる三次元網目状に連続した貫通孔とナノ細孔との二種類の細孔を有する二元細孔構造を有するものである。そして、かかる複雑なマクロ細孔構造と、これに連続するナノ細孔構造を利用して、ガスクロマトグラフや液クロマトグラフ用或いは固相抽出用のカラムとしての用途が示されている。
【０００６】
しかし、前記文献には、本発明の対象とする、キャピラリーカラムに触媒金属を担持させマイクロリアクターとして使用する用途については、一切開示されてなく、また、前記三次元網目状に連続したマクロ細孔を有する前記キャピラリーカラムをマイクロリアクターとして使用した場合、複雑なマクロ細孔構造により、圧損が高く、高い反応物流速を達成し難く、これによる反応の高効率化及び高活性化を達成し得る高性能なマイクロリアクターを得ることが困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８７７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来のマイクロリアクターに比べて、反応域と成る流路の形成が極めて容易で、しかも、高い反応物流速が得られると共に、有効な触媒活性を有する高性能なマイクロリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒よりなるゾル液を、内径１０〜１０００μｍの微細径のキャピラリー中に充填した後、該ゾル液を特定の状態に相分離せしめ、その後、ゲル化を進行させることによって、上記キャピラリー中に、ナノ細孔を有するシリカを、キャピラリーの中心部分に中空貫通孔を有する状態で、得ることに成功した。そして、このような特殊な構造のシリカ（筒状多孔質シリカ）は、高い反応物流速を実現することが可能であり、また、ナノ細孔が存在する筒状多孔質シリカの内壁に触媒金属を担持せしめることによって、かかる流路内で有効な触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ナノ細孔を有する多孔質シリカにより構成された、直径０．１〜１００μｍの中空貫通孔を有する筒状多孔質シリカの該中空貫通孔の少なくとも内壁表面に触媒金属を担持したことを特徴とすることを特徴とするマイクロリアクターである。
【００１１】
上記本発明において、筒状多孔質シリカはキャピラリー内に形成されてなることが望ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記マイクロリアクターの製造方法として、内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、該ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめた後、ゲル化を完了させて筒状多孔質シリカを得、次いで、該筒状多孔質シリカに触媒金属化合物溶液を含浸せしめる製造方法、
及び
内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、触媒金属触媒を含有する珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、該ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめた後、ゲル化を完了させる製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記本発明のマイクロリアクターによれば、特徴的な中空貫通孔及びこれに連続するナノ細孔を有する構造を有する筒状多孔質シリカに触媒金属を担持することにより、前記中空貫通孔において高い反応物流速を達成することができ、また、該中空貫通孔の内壁に触媒を担持することで、高性能なマイクロリアクターを構成することが可能となる。
【００１４】
また、マイクロリアクタープロセスの設計においては、従来のガラス板により流路を形成する方法に比べて、極めて簡易にリアクターを構成することができると共に、キャピラリーの長さの制御により触媒層との有効接触時間を自由に設計でき、しかも、キャピラリー形状のため反応温度制御が容易となるというメリットを有する。
【００１５】
更に、本発明のマイクロリアクターは、筒状体であるため、異なる触媒金属を担持した複数のマイクロリアクターを直列に接続することにより、逐次反応、分離等、複数の機能を連続して発現すべくマイクロリアクターの集積化およびプロセス構成が可能となる。
【００１６】
更にまた、同種の触媒金属を担持した複数のマイクロリアクターを並列に配置することにより、反応量をも調整することができる。
【００１７】
従って、携帯用燃料電池、コンビナトリアルケミストリー用反応器等のマイクロリアクターを必要とする用途において、極めて有用な発明であるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のマイクロリアクターは、ナノ細孔を有する多孔質シリカにより構成され、直径０．１〜１００μｍの中空貫通孔を有する筒状多孔質シリカを触媒金属の担体として使用したことに最大の特徴を有する。
【００１９】
上記筒状多孔質シリカの中空貫通孔は、反応物を含む流体の流路として機能すると共に、その内壁に存在するナノ細孔に触媒を担持しているため、良好な反応活性を得ることができる。
【００２０】
また、この中空貫通孔は、従来の液相中空キャピラリーカラムや固相中空キャピラリーカラム等の中空キャピラリーカラムに比べて極めて細い径で形成されることが本発明の特徴であり、供給される流体中の原料と触媒の存在する内壁との接触を良好とする。
【００２１】
本発明において、上記中空貫通孔の直径は、０．１〜１００μｍの範囲内にあり、望ましくは１〜５０μｍであり、更に望ましくは５〜５０μｍの範囲にある。即ち、中空貫通孔の直径が１００μｍより大きい場合、供給される流体中の原料のショートパス量が増加するなどして、触媒活性が低下するおそれがある。一方、前記中空貫通孔の直径が０．１μｍよりも小さい場合は、流体の圧力損失が大きく、現実的ではない。
【００２２】
本発明において、上述の中空貫通孔を形成する筒状多孔質シリカの外径は、特に制限されないが、後述の製造方法における、前記中空貫通孔の形成し易さから、直径１０〜１０００μｍ、特に、２５〜２００μｍであることが望ましい。
【００２３】
尚、本発明において、中空貫通孔の直径は、後述するように、筒状多孔質シリカの断面の電子顕微鏡観察像或いは後述する圧力損失評価法により求めることができる。
【００２４】
また、本発明の筒状多孔質シリカの中空貫通孔の内壁には、これに連続する微細なナノ細孔が形成されており、このナノ細孔は、触媒機能を有する物質（触媒金属）を担持させて反応点或いは吸着点として作用する。
【００２５】
従って、上記ナノ細孔の平均直径は、かかる機能を十分発揮するために、２〜１５ｎｍであることが好ましく、特に、２〜１０ｎｍが好ましい。即ち、ナノ細孔の平均直径が２ｎｍ以下の場合、或いは、１５ｎｍを超える場合は、触媒反応マイクロリアクターとして使用する場合に、多孔質シリカ層における反応物質の吸着能が低下し、触媒反応率が低下する傾向にある。
【００２６】
尚、上記ナノ細孔の細孔径は、いわゆる窒素吸着法により測定することができる。詳細は、後述の実施例に示した通りである。
【００２７】
また、本発明において、上記ナノ細孔の容積は、一般に、０．２〜１．５ｃｃ／ｇ、望ましくは、０．３〜１．０ｃｃ／ｇが適当である。
【００２８】
図１は、上記筒状多孔質シリカを用いた、本発明のマイクロリアクターの代表的な態様を示す概略図である。
【００２９】
図に従って説明すれば、本発明のマイクロリアクターは、ナノ細孔を有する多孔質シリカ３により構成され、中空貫通孔２有する上記筒状多孔質シリカ１の中空貫通孔の内壁表面に金属触媒（図示せず）を担持してなる。
【００３０】
本発明において、触媒金属は、多孔質シリカ３によって構成される中空貫通孔２の少なくとも内壁表面に担持される。かかる金属触媒の担持量は、触媒活性、反応の条件等によって異なり、一概に限定されないが、実験によって求めることができる金属触媒の最低量を下限に、また、ナノ細孔を閉塞しない量を上限として適宜決定することができる。また、金属触媒の存在厚みは、多孔質シリカによって構成される内壁の表面のみでもよいが、筒状多孔質シリカの厚みの１０％以上の厚みで存在させることが好ましい。勿論、筒状多孔質シリカの全層に存在させることもできる。
【００３１】
本発明のマイクロリアクターにおいて、金属触媒は、対象とする反応に対して、公知のものを特に制限なく使用することができる。代表的な金属触媒を例示すれば、白金、ロジウム、パラジウム等白金族元素、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００３２】
また、図において、４はキャピラリーである。かかるキャピラリーは、筒状多孔質シリカを製造時に必要であり、これは筒状多孔質シリカを製造後除去してもよい。しかし、筒状多孔質シリカの取扱時、反応時の強度を維持するために、筒状多孔質シリカより除去せず、キャピラリーによって外面が被覆された構造として取扱うことが好ましい。上記キャピラリーの具体的な説明は、後述の筒状多孔質シリカの製造方法の説明において行う。
【００３３】
本発明のマイクロリアクターは、直管状に形成された中空貫通孔を有しているため、従来のロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーをかかる用途に使用した場合に比べて、抵抗が小さい上、各ロット毎の反応化学種の滞在時間のばらつきが著しく小さく、例えば、複数本を並列に使用する場合、それぞれのマイクロリアクター間での反応率の差などを軽減することもできる。
【００３４】
本発明において、筒状多孔質シリカの断面形状及び中空貫通孔の断面形状は特段に制限されるものではないが、中空貫通孔の断面形状は円形が望ましく、筒状多孔質シリカの断面形状もこれに対応させて円形とすることが望ましい。このように対応させることで、断面上の周方向に沿って筒状多孔質シリカに一定の厚みを持たせることができ、反応の向上を図ることができる。
【００３５】
尚、上述のとおり中空貫通孔の形状及び筒状多孔質シリカの断面は、用途に応じて様々選択が可能であって、例えば三角、四角若しくはそれ以上の多角形、又は楕円等も選択可能である。
【００３６】
また、筒状多孔質シリカの長さは特に限定されないが、１ｍｍ〜５０ｍの範囲内になることが望ましく、特に、リアクターにセッティングする場合は、５ｍｍ〜５ｍ、好ましくは、０．５〜４ｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３７】
更に、筒状多孔質シリカの肉厚は特に制限されない。マイクロリアクターとしての用途において良好な触媒反応率を発現するためには、一般に０．５〜５０μｍの範囲内にあることが望ましく、特に望ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
【００３８】
（マイクロリアクターを構成する筒状多孔質シリカの製造方法）
以下、上記筒状多孔質シリカの製造方法について説明する。製造方法は上記筒状多孔質シリカを製造することができる限りにおいて特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
【００３９】
本実施形態に係る製造方法は、内径が１０〜１０００μｍの範囲内にあるキャピラリーの中に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめると共に、ゲル化を進行させることにより好適に製造される。なおここで「キャピラリー中心部」とは、断面における中心部分をいい、例えぱ円形の断面である場合は円の中心点近傍が中心部となる。
【００４０】
上記キャピラリーは、上述した所望の内径を有した管状で、内壁に親水性を有していることが望ましく、この条件を満たすものであれば、公知の材質を特に制限なく使用できる。例えば、溶融石英ガラス管、ソーダガラス管、内面を親水性とした樹脂管、金属管等を使用することができる。なお樹脂管を使用することにより、筒状多孔質シリカを製造した後、この樹脂管を熱分解により除去することでキャピラリーの無い筒状多孔質シリカを得ることが可能である。
【００４１】
前記キャピラリーの内壁を親水性とするのは、これにゾル液を供給して相分離を進行させる際、キャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるようにするためである。即ち、ゾル液の組成のうち、親水性に富む珪素源を含む水相部分を管壁側に、珪素源の濃度が低い有機相を管の中心部に相分離させ、これにより中空貫通孔を形成することができる。
【００４２】
ここで、キャピラリーの内壁に親水性を付与する方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、溶融石英、ソーダガラスを材質として使用する場合、その内壁をアルカリ水溶液に晒して表面を親水性とすることが好適である。
【００４３】
なおキャピラリーにゾル液を充填する方法も、特に制限を受けるものでなく、例えばキャピラリー内を減圧しゾル液を吸入させることにより内径の小さなキャピラリーへも充填させることができ好適である。
【００４４】
本発明の製造方法において、ゾル液における珪素源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスが好適に用いられる。水ガラスは、ケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものが珪素源として取扱い易い。
【００４５】
また、ゾル液における水溶性高分子とは、理論的には適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、珪素源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖に工一テル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。また特に、取扱いの観点からポリエチレングリコールがより望ましく、その分子量は１０００〜１０００００の範囲内が望ましく、より望ましくは１００００〜５００００の範囲内である。
【００４６】
また、本発明において、水溶性高分子は、ゾル液を相分離させるために添加されるが、相分離のための添加剤として、かかる水溶性高分子に代えて、界面活性剤を使用することも可能である。但し、この場合、アルコール、ケトン等の極性有機溶媒を併用することが、相分離を安定して行うことができ好ましい。
【００４７】
本発明において、ゾル液における酸触媒は、加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加されるものであって、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。
【００４８】
本発明において、ゾル液における珪酸源、水溶性高分子、酸触媒の割合は、シリカリッチ相を形成する相分離が可能であり、且つ、ゲル化が可能な組成であればよいが、一般には、珪酸源の濃度は、ＳｉＯ２換算で１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、３０〜１５０ｇ／Ｌであり、水溶性高分子の濃度は、１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜６０ｇ／Ｌが適当である。また、最終的な酸の濃度は、最終溶液１Ｌあたり０．００１〜５モルの範囲内であることが望ましく、より望ましくは、０．１〜５モル、更には、１〜４モルの範囲内である。
【００４９】
前述のとおりキャピラリー内での相分離は、親水性に富む珪素源を含む水相部分が管壁側に、珪素源の濃度が低い有機相が管の中心部に相分離することによって行われるが、その後ゲル化を進行させ、湿潤ゲルを得る。このように相分離し、ゲル化が完了した後、有機相は焼成により除去することが可能であり、この有機相が除去された部分が中空貫通孔となる。
【００５０】
上記ゲル化を進行させる代表的方法としては、相分離後のゾル液を０〜８０℃の範囲内、より望ましくは２０〜７０℃の範囲内で１０分〜１週間放置することが望ましく、より望ましくは上記いずれかの温度範囲内で１時間〜２４時間の範囲内で放置することである。
【００５１】
尚、ゲル化は一般に相分離の際に同時に進行するため、筒状多孔質シリカを得る際には、予め実験を行い、所望の前記中空貫通孔が相分離によって形成されるまでにゲル化が完了しないように、前記温度、放置する時間を決定することが好ましい。
【００５２】
前述の筒状多孔質シリカの製造方法において、中空貫通孔の直径は、主として、使用するキャピラリーの内径、ゾル液中の珪素源の濃度、相分離の完了までの時間などによって調整することができる。
【００５３】
上記のようにして得られたゲルは、３０〜８０℃の範囲内で数時間〜数十時間の範囲内で放置して乾燥させる。乾燥後、有機物を除去するために焼成するが、焼成温度の範囲としては１００〜１１００℃が望ましく、より望ましくは２０００〜７００℃の範囲内である。なお、珪素源として水ガラスを用いた場合は、製造された湿潤ゲルを乾燥させる前に洗浄することが極めて望ましい。これは、水ガラスからの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むためである。従って、この場合乾燥の前に湿潤ゲル内のナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄を行い、アルカリ金属塩として取り除いておくことが極めて望ましい。
【００５４】
上記方法により得た筒状多孔質シリカは、更に、塩基性水溶液中で熟成させることで細孔直径を制御することが極めて望ましい。熟成は０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うことが望ましいが、これら熟成条件は所望の細孔直径となるよう適宜選択することが可能である。
【００５５】
本発明において、筒状多孔質シリカに触媒金属を担持してマイクロリアクターを得る方法は、特に制限されるものではないが、既に知られている種々の担持方法を適用することができる。例えば、前記筒状多孔質シリカの製造時、原料珪素源に予め触媒金属化合物を存在させる方法、触媒金属化合物を溶かした溶液を筒状多孔質シリカに含浸させる含浸法が好適に用いられる。
【００５６】
上記触媒金属化合物としては、触媒金属、例えば、白金、ロジウム、パラジウム等白金族元素、および銅、ニッケル等の硝酸塩および塩化物等が挙げられる。
【００５７】
前記方法のうち、筒状多孔質シリカの製造時、原料珪素源に予め触媒金属化合物を存在させる方法において、触媒金属化合物は珪酸源と共に水系で混合しておくことが好ましい。また、筒状多孔質シリカを得るための他の条件は、前述の方法が同様に適用される。
【００５８】
一方、含浸法において、含浸のための溶液は、触媒金属化合物を溶媒に溶解した溶液の状態で筒状多孔質シリカに含浸させる方法が好ましい。かかる溶媒としては、例えば水、アルコール等の極性溶媒が用いられるが、特に水が好適である。
【００５９】
また、必要に応じて前記該含浸法に用いる溶液にカルボン酸化合物を添加することもできる。
【００６０】
カルボン酸化合物は特に限定されるものではないが、クエン酸、乳酸が好適に用いられ、特に乳酸を用いて製造される触媒金属触媒は、高い活性を示す。この理由は、明らかではないが、触媒を製造する際の乾燥工程において触媒金属の塩の結晶化による凝集の抑止、あるいは焼成時に有機物分解の急激な反応がないため触媒金属の凝集が抑制されることによるものと考えられる。
【００６１】
該含浸法に用いる溶液における触媒金属化合物、溶媒の配合割合は特に限定されず所望の触媒金属担持量となるように適宜決定することができるが、沈殿物等を生じない均一な溶液を得ることが必要である。カルボン酸化合物を添加する場合、沈殿物等を生じない均一な溶液を得られること、及び触媒活性向上の観点から触媒金属化合物／カルボン酸化合物の量比はモル比で０．１〜５の範囲が好ましい。
【００６２】
該筒状多孔質シリカに含浸法により触媒金属を担持するには、前述の溶液を二元細孔シリカに含浸させればよいが、担持効率を上げるために減圧下で脱気することもできる。また、低い触媒金属濃度を有する溶液を用いて、含浸と乾燥を複数回繰り返すこともできる。
【００６３】
含浸後の筒状多孔質シリカは、化合物、溶媒等を細孔中に含むため、熱処理により溶媒揮発、有機物を分解すればよい。
【００６４】
かかる熱処理は、通常３００〜１，０００℃の範囲であり、シリカの比表面積を低減しない５００〜８００℃の範囲が好ましい。熱処理時の雰囲気は、有機物分解を促進するため酸素ガス中あるいは空気中が好ましい。該熱処理により、触媒金属化合物は酸化され、触媒金属酸化物／ＳｉＯ２が得られる。
【００６５】
本発明のマイクロリアクターの製造方法において、触媒金属を得るため、該触媒金属酸化物／ＳｉＯ２は水素気流下で熱処理されて触媒金属酸化物を触媒金属に還元する。上記水素気流下での熱処理における水素流量、熱処理温度は特に限定されず、該触媒金属酸化物／ＳｉＯ２の処理量等を勘案して適宜決定される。
【００６６】
図２は、本発明のマイクロリアクターを組み込んだ簡単な反応装置の一例を示す。図２において、筒状多孔質シリカに触媒金属を担持したマイクロリアクター５は、必要に応じて、ヒーター８により加熱されると共に、１種以上の反応原料７がラインより供給される。反応原料は、マイクロリアクターの中空貫通孔にて反応後、ラインによりタンク６に戻され、その一部が製品９として取り出され、必要に応じて精製される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６８】
（銅担持量の測定）
筒状多孔質シリカの銅担持量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（島津製作所ＥＤＸ−９００ＨＳ）により、ＣｕＯ含有量として測定した。
【００６９】
（圧力損失評価）
筒状多孔質シリカの圧力損失評価は、中空貫通孔が形成された筒状多孔質シリカをキャピラリーから取り外すこと無く、２０ｍｍの長さに切断したものを測定試料とした。前記中空貫通孔に圧縮空気を流すことによる生じる中空貫通孔を通過前後の圧力差を差圧計により、また、通過後の圧縮空気の流量を流量計により測定した。
【００７０】
測定した流量と単位長さ当たりの圧力損失をプロットし、Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅの計算式により筒状多孔質シリカの中空貫通孔の直径を求めた。
【００７１】
Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式：△Ｐ／Ｌ＝３２μｕ／Ｄ２
（μ：空気の粘度＝１．８１×１０−５），ｕ：流速，Ｄ：中空貫通孔の直径
ｕ＝Ｑ／（π（Ｄ／２）２）であるから△Ｐ／Ｌ＝（１２８μ／πＤ４）・Ｑとあらわせ、流量と単位長さあたりの圧力損失のプロットから得られる傾きがこの式の中カッコであり、Ｄ＝（１２８μ／π（傾き））1／4から中空貫通孔の直径Ｄが求まる。
【００７２】
（細孔径分布の測定）
細孔径分布は、ＡＳＡＰ２０００により得られた液体窒素温度（−１９５．７８℃）での窒素の脱離等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を用いて計算した。また、平均細孔径は、上記分布の平均値として求めた。
【００７３】
尚、使用した試料の量は約０．０２ｇであり、測定前に３００℃で１時間真空乾燥処理をしてから用いた。また、比表面積は吸着等温線よりＢＥＴ法を用いて計算し、細孔容積は０．９５＜Ｐ／Ｐｏ＜１．０での窒素の吸着量より求めた。
【００７４】
（触媒活性評価）
本実施形態に係るマイクロリアクターの触媒性能を調べるためにＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）を用い、下記反応におけるプロパンへの転化率を測定した。
【００７５】
Ｃ３Ｈ６ ＋ Ｈ２ → Ｃ３Ｈ８
※ ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）
・分離カラム Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１１３（２００５）６３４−６３６．に記載の方法と同様にして作製されたものを使用し、その長さは、プロパンとプロピレンの分離が可能な長さである２ｍとした。
【００７６】
・キャリアガス Ｈ２（２０ｋＰａ）
・分離カラム温度 室温
ガスクロマトグラフィーの分析結果はパソコンによりモニターし、専用ソフト（Ｇｒａｐｈ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ピーク面積、半値幅を求めた。また、ＦＩＤガスクロマトグラフィーにおいてピーク面積は専用のインテグレーター（島津社製Ｃ−Ｒ６Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ）により測定した。
プロパンへの転化率（％）＝（消費プロピレン）／（供給プロピレン）×１００
実施例１
市販の溶融石英キャピラリー（０．１００ｍｍ（内径）×０．２００ｍｍ（外径）、１ｍ（長さ）、ジーエルサイエンス製）を用い、該キャピラリー内表面のＳｉＯ２をＳｉ−ＯＨにするため、アスピレーターを用いて１ＮのＮａＯＨ水溶液を溶融石英キャピラリーの内部に入れ、５０℃で１日熟成させた。
【００７７】
その後内部を水で洗浄した。水１２ｇ、濃硝酸１．２２ｇを入れその後、平均分子量２００００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと呼ぶ）１．０ｇを攪拌しながら加え溶かした。さらに該水溶液に硝酸銅三水和物０．４８ｇ（銅添加量はＣｕＯとして５．２重量％）を加え溶かした。その後１０ｇのテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと呼ぶ）を加え、フタをして均一になるまで約１０分間室温で攪拌した。
【００７８】
得られた透明ゾルをアスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で、プラスチックケースをビニールテープで密閉し、温度５０℃で２４時間静置してゲル化させた。
【００７９】
得られた湿潤ゲルをキャピラリー内に存在させたまま、５０℃で１週間乾燥させた。上記乾燥後３００℃で１時間焼成した。
【００８０】
上記方法により得られた溶融石英キャピラリーの内壁には、多孔質シリカが約２６μmの厚みで均一に存在し、筒状シリカを構成していることを電子顕微鏡で確認した。
【００８１】
このようにして得られた、筒状多孔質シリカよりなるマイクロリアクターの圧力損失評価により求めた中空貫通孔の直径は、５０μｍであった。
【００８２】
得られたマイクロリアクターの、空気流量５×１０−２ｃｍ３／ｓでの該圧力損失値は５ＭＰａ／ｍであり、従来の粒子充填タイプのキャピラリーや二元細孔シリカを充填したキャピラリーの圧力損失値レベルの２０ＭＰａ／ｍよりも低圧力損失である。
また、多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積６９５ｍ２／ｇ、細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇであり、これより、平均細孔直径が２．３ｎｍであることを確認した。なお本実施例において作成されたマイクロリアクターの筒状多孔質シリカ断面を図３に示す。
また、得られたマイクロリアクターの筒状多孔質シリカの銅の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、ＣｕＯとして６．０重量％であった。同様に、添加硝酸銅三水和物量０．９６ｇ（銅添加量はＣｕＯとして９．９重量％）の場合、銅担持量は１０．１重量％、添加硝酸銅三水和物量１．５５ｇ（銅添加量はＣｕＯとして１５．０重量％）の場合、銅担持量は１５．０重量％、添加硝酸銅三水和物量２．１９ｇ（銅添加量はＣｕＯとして１９．９重量％）の場合、銅担持量は１９．９重量％であった。
【００８３】
また、元素分布表示電子顕微鏡の観察により、触媒を構成する銅元素が筒状多孔質シリカの全層に亘って存在することが確認された。これにより、キャピラリー内壁のシリカゲル層に銅がほぼ均一に導入されていることがわかる。
【００８４】
作成した４種のマイクロリアクターを、予め水素により、水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、３００℃の温度で１時間還元した後、該マイクロリアクターをアダプターによりシリカゲルの分離カラムと接続し、水素をキャリアとし、ＦＩＤ−ＧＣを用いて、反応温度を５０℃から３００℃まで変化させ、プロピレンの水素化によるプロパンへの転化率を測定した。
【００８５】
上記反応において、銅担持量１０．１％での主要な温度におけるクロマトグラムを図４〜９に示す。各銅担持量において、クロマトグラム測定結果から求められた転化率の反応温度依存性を図１０に示す。いずれの銅担持量の場合も、転化率は反応温度があがるとともに増加し、銅担持量が１５重量％以上であれば、反応温度１５０℃から２００℃付近で転化率１００％となる。これらの結果により、該マイクロリアクターの高い触媒活性を確認できた。
実施例２
実施例１と同じキャピラリーに同様な前処理を施し、その後キャピラリー内部を水で洗浄した。一方、容器に水１２ｇ、濃硝酸１．２２ｇを入れその後、平均分子量２００００のＰＥＧ１．０ｇを攪拌しながら加え溶かした。その後１０ｇのＴＥＯＳを加え、フタをして均一になるまで約１０分間室温で攪拌した。
【００８６】
得られた透明ゾルをアスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で、プラスチックケースをビニールテープで密閉し、２４時間５０℃で静置してゲル化させた。
【００８７】
得られた湿潤ゲルを５０℃で１週間乾燥させた。マイクロリアクターに用いるキャピラリーは乾燥後３００℃で８時間焼成した。溶融石英キャピラリー内壁にシリカゲル層が約２４μmの厚みで均一に存在し、筒状シリカを構成していることを電子顕微鏡で確認した。
【００８８】
このようにして得られた、筒状多孔質シリカよりなるマイクロリアクターの圧力損失評価により求めた中空貫通孔の直径は、５０μｍであった。
【００８９】
多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積７０３ｍ２／ｇ、細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇであり、これより、平均細孔直径が２．２ｎｍであることを確認した。
【００９０】
予め調製した、硝酸銅三水和物１．７５ｇ、水２２．６８ｇ、硝酸銅三水和物と等モル量の乳酸０．６５ｇからなる含浸溶液を、アスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いた該含浸溶液をアスピレーターで溶融石英キャピラリー内に導入した。この含浸操作を３回行った後、３００℃で１時間焼成した。その後、水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、温度３００℃にて、水素還元処理を１時間行い、マイクロリアクターを作成した。
【００９１】
得られたマイクロリアクターの筒状多孔質シリカの銅担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、ＣｕＯとして２０．３重量％（銅添加量はＣｕＯとして１９．８重量％）であった。
【００９２】
該マイクロリアクターをアダプターによりシリカゲルの分離カラムと接続し、水素をキャリアとし、ＦＩＤ−ＧＣを用いて、反応温度２００℃にてプロピレンの水素化によるプロパンへの転化率を測定した結果、転化率は１００％であった。
【００９３】
比較例１
実施例２において、触媒金属を担持しなかった以外は、同様にして、プロピレンの水素化によるプロパンへの転化率を測定した結果、転化率は０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明にかかるマイクロリアクターの概略図
【図２】マイクロリアクターを使用したプロセスの概略図
【図３】マイクロリアクター断面の銅の分布を示す電子顕微鏡写真
【図４】銅担持量１０．１％での温度６０℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図５】銅担持量１０．１％での温度８０℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図６】銅担持量１０．１％での温度１００℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図７】銅担持量１０．１％での温度１５０℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図８】銅担持量１０．１％での温度２００℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図９】銅担持量１０．１％での温度３００℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図１０】各銅担持量についてのプロパンへの転化率の反応温度依存性
【符号の説明】
【００９５】
１ 筒状多孔質シリカ
２ 中空貫通孔
３ 多孔質シリカ
４ キャピラリー
５ マイクロリアクター
６ タンク
７ 反応原料
８ ヒーター
９ 製品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なマイクロリアクター及びその製造方法に関する。詳しくは、特徴的な中空貫通孔及びナノ細孔を有する筒状多孔質シリカに触媒金属を担持することにより、高い反応物流速が得られると共に、有効な触媒活性を有するマイクロリアクター及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の分離および合成等のマイクロ合成プロセスに組込んで使用されるマイクロリアクターは、従来、金属、ガラス、そしてシリコン等耐薬品性高分子の基板上にミクロンオーダーの微小な流路を形成し、該流路内壁に必要な表面化学修飾あるいは活性物質の固定化を施して構成されていた。例えば、触媒反応に係る微量合成の場合、ガラス基板に微小流路となる凹部を刻み、これにもう一枚のガラス基板を張り合わせて作成されることが多い。
【０００３】
しかしながら、上記マイクロリアクターは、触媒層の均質な担持、流路設計、加工の複雑さ、圧力損失の増大等、改善余地が残されている。
【０００４】
一方、キャピラリー内空間に、細孔直径０．１〜１００μｍ程度のマクロ細孔よりなる三次元網目状に連続した貫通孔と、細孔径が数ｎｍから数十ｎｍのナノ細孔とを有する二元細孔シリカを形成したロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーカラムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このロッド状の二元細孔シリカを内蔵したキャピラリーカラムは、マクロ細孔よりなる三次元網目状に連続した貫通孔とナノ細孔との二種類の細孔を有する二元細孔構造を有するものである。そして、かかる複雑なマクロ細孔構造と、これに連続するナノ細孔構造を利用して、ガスクロマトグラフや液クロマトグラフ用或いは固相抽出用のカラムとしての用途が示されている。
【０００６】
しかし、前記文献には、本発明の対象とする、キャピラリーカラムに触媒金属を担持させマイクロリアクターとして使用する用途については、一切開示されてなく、また、前記三次元網目状に連続したマクロ細孔を有する前記キャピラリーカラムをマイクロリアクターとして使用した場合、複雑なマクロ細孔構造により、圧損が高く、高い反応物流速を達成し難く、これによる反応の高効率化及び高活性化を達成し得る高性能なマイクロリアクターを得ることが困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８７７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来のマイクロリアクターに比べて、反応域と成る流路の形成が極めて容易で、しかも、高い反応物流速が得られると共に、有効な触媒活性を有する高性能なマイクロリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた結果、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒よりなるゾル液を、内径１０〜１０００μｍの微細径のキャピラリー中に充填した後、該ゾル液を特定の状態に相分離せしめ、その後、ゲル化を進行させることによって、上記キャピラリー中に、ナノ細孔を有するシリカを、キャピラリーの中心部分に中空貫通孔を有する状態で、得ることに成功した。そして、このような特殊な構造のシリカ（筒状多孔質シリカ）は、高い反応物流速を実現することが可能であり、また、ナノ細孔が存在する筒状多孔質シリカの内壁に触媒金属を担持せしめることによって、かかる流路内で有効な触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ナノ細孔を有する多孔質シリカにより構成された、直径０．１〜１００μｍの中空貫通孔を有する筒状多孔質シリカの該中空貫通孔の少なくとも内壁表面に触媒金属を担持したことを特徴とすることを特徴とするマイクロリアクターである。
【００１１】
上記本発明において、筒状多孔質シリカはキャピラリー内に形成されてなることが望ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記マイクロリアクターの製造方法として、内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、該ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめた後、ゲル化を完了させて筒状多孔質シリカを得、次いで、該筒状多孔質シリカに触媒金属化合物溶液を含浸せしめる製造方法、
及び
内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、触媒金属触媒を含有する珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、該ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめた後、ゲル化を完了させる製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記本発明のマイクロリアクターによれば、特徴的な中空貫通孔及びこれに連続するナノ細孔を有する構造を有する筒状多孔質シリカに触媒金属を担持することにより、前記中空貫通孔において高い反応物流速を達成することができ、また、該中空貫通孔の内壁に触媒を担持することで、高性能なマイクロリアクターを構成することが可能となる。
【００１４】
また、マイクロリアクタープロセスの設計においては、従来のガラス板により流路を形成する方法に比べて、極めて簡易にリアクターを構成することができると共に、キャピラリーの長さの制御により触媒層との有効接触時間を自由に設計でき、しかも、キャピラリー形状のため反応温度制御が容易となるというメリットを有する。
【００１５】
更に、本発明のマイクロリアクターは、筒状体であるため、異なる触媒金属を担持した複数のマイクロリアクターを直列に接続することにより、逐次反応、分離等、複数の機能を連続して発現すべくマイクロリアクターの集積化およびプロセス構成が可能となる。
【００１６】
更にまた、同種の触媒金属を担持した複数のマイクロリアクターを並列に配置することにより、反応量をも調整することができる。
【００１７】
従って、携帯用燃料電池、コンビナトリアルケミストリー用反応器等のマイクロリアクターを必要とする用途において、極めて有用な発明であるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のマイクロリアクターは、ナノ細孔を有する多孔質シリカにより構成され、直径０．１〜１００μｍの中空貫通孔を有する筒状多孔質シリカを触媒金属の担体として使用したことに最大の特徴を有する。
【００１９】
上記筒状多孔質シリカの中空貫通孔は、反応物を含む流体の流路として機能すると共に、その内壁に存在するナノ細孔に触媒を担持しているため、良好な反応活性を得ることができる。
【００２０】
また、この中空貫通孔は、従来の液相中空キャピラリーカラムや固相中空キャピラリーカラム等の中空キャピラリーカラムに比べて極めて細い径で形成されることが本発明の特徴であり、供給される流体中の原料と触媒の存在する内壁との接触を良好とする。
【００２１】
本発明において、上記中空貫通孔の直径は、０．１〜１００μｍの範囲内にあり、望ましくは１〜５０μｍであり、更に望ましくは５〜５０μｍの範囲にある。即ち、中空貫通孔の直径が１００μｍより大きい場合、供給される流体中の原料のショートパス量が増加するなどして、触媒活性が低下するおそれがある。一方、前記中空貫通孔の直径が０．１μｍよりも小さい場合は、流体の圧力損失が大きく、現実的ではない。
【００２２】
本発明において、上述の中空貫通孔を形成する筒状多孔質シリカの外径は、特に制限されないが、後述の製造方法における、前記中空貫通孔の形成し易さから、直径１０〜１０００μｍ、特に、２５〜２００μｍであることが望ましい。
【００２３】
尚、本発明において、中空貫通孔の直径は、後述するように、筒状多孔質シリカの断面の電子顕微鏡観察像或いは後述する圧力損失評価法により求めることができる。
【００２４】
また、本発明の筒状多孔質シリカの中空貫通孔の内壁には、これに連続する微細なナノ細孔が形成されており、このナノ細孔は、触媒機能を有する物質（触媒金属）を担持させて反応点或いは吸着点として作用する。
【００２５】
従って、上記ナノ細孔の平均直径は、かかる機能を十分発揮するために、２〜１５ｎｍであることが好ましく、特に、２〜１０ｎｍが好ましい。即ち、ナノ細孔の平均直径が２ｎｍ以下の場合、或いは、１５ｎｍを超える場合は、触媒反応マイクロリアクターとして使用する場合に、多孔質シリカ層における反応物質の吸着能が低下し、触媒反応率が低下する傾向にある。
【００２６】
尚、上記ナノ細孔の細孔径は、いわゆる窒素吸着法により測定することができる。詳細は、後述の実施例に示した通りである。
【００２７】
また、本発明において、上記ナノ細孔の容積は、一般に、０．２〜１．５ｃｃ／ｇ、望ましくは、０．３〜１．０ｃｃ／ｇが適当である。
【００２８】
図１は、上記筒状多孔質シリカを用いた、本発明のマイクロリアクターの代表的な態様を示す概略図である。
【００２９】
図に従って説明すれば、本発明のマイクロリアクターは、ナノ細孔を有する多孔質シリカ３により構成され、中空貫通孔２有する上記筒状多孔質シリカ１の中空貫通孔の内壁表面に金属触媒（図示せず）を担持してなる。
【００３０】
本発明において、触媒金属は、多孔質シリカ３によって構成される中空貫通孔２の少なくとも内壁表面に担持される。かかる金属触媒の担持量は、触媒活性、反応の条件等によって異なり、一概に限定されないが、実験によって求めることができる金属触媒の最低量を下限に、また、ナノ細孔を閉塞しない量を上限として適宜決定することができる。また、金属触媒の存在厚みは、多孔質シリカによって構成される内壁の表面のみでもよいが、筒状多孔質シリカの厚みの１０％以上の厚みで存在させることが好ましい。勿論、筒状多孔質シリカの全層に存在させることもできる。
【００３１】
本発明のマイクロリアクターにおいて、金属触媒は、対象とする反応に対して、公知のものを特に制限なく使用することができる。代表的な金属触媒を例示すれば、白金、ロジウム、パラジウム等白金族元素、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００３２】
また、図において、４はキャピラリーである。かかるキャピラリーは、筒状多孔質シリカを製造時に必要であり、これは筒状多孔質シリカを製造後除去してもよい。しかし、筒状多孔質シリカの取扱時、反応時の強度を維持するために、筒状多孔質シリカより除去せず、キャピラリーによって外面が被覆された構造として取扱うことが好ましい。上記キャピラリーの具体的な説明は、後述の筒状多孔質シリカの製造方法の説明において行う。
【００３３】
本発明のマイクロリアクターは、直管状に形成された中空貫通孔を有しているため、従来のロッド状二元細孔溶融石英キャピラリーをかかる用途に使用した場合に比べて、抵抗が小さい上、各ロット毎の反応化学種の滞在時間のばらつきが著しく小さく、例えば、複数本を並列に使用する場合、それぞれのマイクロリアクター間での反応率の差などを軽減することもできる。
【００３４】
本発明において、筒状多孔質シリカの断面形状及び中空貫通孔の断面形状は特段に制限されるものではないが、中空貫通孔の断面形状は円形が望ましく、筒状多孔質シリカの断面形状もこれに対応させて円形とすることが望ましい。このように対応させることで、断面上の周方向に沿って筒状多孔質シリカに一定の厚みを持たせることができ、反応の向上を図ることができる。
【００３５】
尚、上述のとおり中空貫通孔の形状及び筒状多孔質シリカの断面は、用途に応じて様々選択が可能であって、例えば三角、四角若しくはそれ以上の多角形、又は楕円等も選択可能である。
【００３６】
また、筒状多孔質シリカの長さは特に限定されないが、１ｍｍ〜５０ｍの範囲内になることが望ましく、特に、リアクターにセッティングする場合は、５ｍｍ〜５ｍ、好ましくは、０．５〜４ｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３７】
更に、筒状多孔質シリカの肉厚は特に制限されない。マイクロリアクターとしての用途において良好な触媒反応率を発現するためには、一般に０．５〜５０μｍの範囲内にあることが望ましく、特に望ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
【００３８】
（マイクロリアクターを構成する筒状多孔質シリカの製造方法）
以下、上記筒状多孔質シリカの製造方法について説明する。製造方法は上記筒状多孔質シリカを製造することができる限りにおいて特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
【００３９】
本実施形態に係る製造方法は、内径が１０〜１０００μｍの範囲内にあるキャピラリーの中に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめると共に、ゲル化を進行させることにより好適に製造される。なおここで「キャピラリー中心部」とは、断面における中心部分をいい、例えぱ円形の断面である場合は円の中心点近傍が中心部となる。
【００４０】
上記キャピラリーは、上述した所望の内径を有した管状で、内壁に親水性を有していることが望ましく、この条件を満たすものであれば、公知の材質を特に制限なく使用できる。例えば、溶融石英ガラス管、ソーダガラス管、内面を親水性とした樹脂管、金属管等を使用することができる。なお樹脂管を使用することにより、筒状多孔質シリカを製造した後、この樹脂管を熱分解により除去することでキャピラリーの無い筒状多孔質シリカを得ることが可能である。
【００４１】
前記キャピラリーの内壁を親水性とするのは、これにゾル液を供給して相分離を進行させる際、キャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるようにするためである。即ち、ゾル液の組成のうち、親水性に富む珪素源を含む水相部分を管壁側に、珪素源の濃度が低い有機相を管の中心部に相分離させ、これにより中空貫通孔を形成することができる。
【００４２】
ここで、キャピラリーの内壁に親水性を付与する方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、溶融石英、ソーダガラスを材質として使用する場合、その内壁をアルカリ水溶液に晒して表面を親水性とすることが好適である。
【００４３】
なおキャピラリーにゾル液を充填する方法も、特に制限を受けるものでなく、例えばキャピラリー内を減圧しゾル液を吸入させることにより内径の小さなキャピラリーへも充填させることができ好適である。
【００４４】
本発明の製造方法において、ゾル液における珪素源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスが好適に用いられる。水ガラスは、ケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものが珪素源として取扱い易い。
【００４５】
また、ゾル液における水溶性高分子とは、理論的には適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、珪素源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖に工一テル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。また特に、取扱いの観点からポリエチレングリコールがより望ましく、その分子量は１０００〜１０００００の範囲内が望ましく、より望ましくは１００００〜５００００の範囲内である。
【００４６】
また、本発明において、水溶性高分子は、ゾル液を相分離させるために添加されるが、相分離のための添加剤として、かかる水溶性高分子に代えて、界面活性剤を使用することも可能である。但し、この場合、アルコール、ケトン等の極性有機溶媒を併用することが、相分離を安定して行うことができ好ましい。
【００４７】
本発明において、ゾル液における酸触媒は、加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加されるものであって、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。
【００４８】
本発明において、ゾル液における珪酸源、水溶性高分子、酸触媒の割合は、シリカリッチ相を形成する相分離が可能であり、且つ、ゲル化が可能な組成であればよいが、一般には、珪酸源の濃度は、ＳｉＯ２換算で１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、３０〜１５０ｇ／Ｌであり、水溶性高分子の濃度は、１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜６０ｇ／Ｌが適当である。また、最終的な酸の濃度は、最終溶液１Ｌあたり０．００１〜５モルの範囲内であることが望ましく、より望ましくは、０．１〜５モル、更には、１〜４モルの範囲内である。
【００４９】
前述のとおりキャピラリー内での相分離は、親水性に富む珪素源を含む水相部分が管壁側に、珪素源の濃度が低い有機相が管の中心部に相分離することによって行われるが、その後ゲル化を進行させ、湿潤ゲルを得る。このように相分離し、ゲル化が完了した後、有機相は焼成により除去することが可能であり、この有機相が除去された部分が中空貫通孔となる。
【００５０】
上記ゲル化を進行させる代表的方法としては、相分離後のゾル液を０〜８０℃の範囲内、より望ましくは２０〜７０℃の範囲内で１０分〜１週間放置することが望ましく、より望ましくは上記いずれかの温度範囲内で１時間〜２４時間の範囲内で放置することである。
【００５１】
尚、ゲル化は一般に相分離の際に同時に進行するため、筒状多孔質シリカを得る際には、予め実験を行い、所望の前記中空貫通孔が相分離によって形成されるまでにゲル化が完了しないように、前記温度、放置する時間を決定することが好ましい。
【００５２】
前述の筒状多孔質シリカの製造方法において、中空貫通孔の直径は、主として、使用するキャピラリーの内径、ゾル液中の珪素源の濃度、相分離の完了までの時間などによって調整することができる。
【００５３】
上記のようにして得られたゲルは、３０〜８０℃の範囲内で数時間〜数十時間の範囲内で放置して乾燥させる。乾燥後、有機物を除去するために焼成するが、焼成温度の範囲としては１００〜１１００℃が望ましく、より望ましくは２０００〜７００℃の範囲内である。なお、珪素源として水ガラスを用いた場合は、製造された湿潤ゲルを乾燥させる前に洗浄することが極めて望ましい。これは、水ガラスからの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むためである。従って、この場合乾燥の前に湿潤ゲル内のナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄を行い、アルカリ金属塩として取り除いておくことが極めて望ましい。
【００５４】
上記方法により得た筒状多孔質シリカは、更に、塩基性水溶液中で熟成させることで細孔直径を制御することが極めて望ましい。熟成は０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うことが望ましいが、これら熟成条件は所望の細孔直径となるよう適宜選択することが可能である。
【００５５】
本発明において、筒状多孔質シリカに触媒金属を担持してマイクロリアクターを得る方法は、特に制限されるものではないが、既に知られている種々の担持方法を適用することができる。例えば、前記筒状多孔質シリカの製造時、原料珪素源に予め触媒金属化合物を存在させる方法、触媒金属化合物を溶かした溶液を筒状多孔質シリカに含浸させる含浸法が好適に用いられる。
【００５６】
上記触媒金属化合物としては、触媒金属、例えば、白金、ロジウム、パラジウム等白金族元素、および銅、ニッケル等の硝酸塩および塩化物等が挙げられる。
【００５７】
前記方法のうち、筒状多孔質シリカの製造時、原料珪素源に予め触媒金属化合物を存在させる方法において、触媒金属化合物は珪酸源と共に水系で混合しておくことが好ましい。また、筒状多孔質シリカを得るための他の条件は、前述の方法が同様に適用される。
【００５８】
一方、含浸法において、含浸のための溶液は、触媒金属化合物を溶媒に溶解した溶液の状態で筒状多孔質シリカに含浸させる方法が好ましい。かかる溶媒としては、例えば水、アルコール等の極性溶媒が用いられるが、特に水が好適である。
【００５９】
また、必要に応じて前記該含浸法に用いる溶液にカルボン酸化合物を添加することもできる。
【００６０】
カルボン酸化合物は特に限定されるものではないが、クエン酸、乳酸が好適に用いられ、特に乳酸を用いて製造される触媒金属触媒は、高い活性を示す。この理由は、明らかではないが、触媒を製造する際の乾燥工程において触媒金属の塩の結晶化による凝集の抑止、あるいは焼成時に有機物分解の急激な反応がないため触媒金属の凝集が抑制されることによるものと考えられる。
【００６１】
該含浸法に用いる溶液における触媒金属化合物、溶媒の配合割合は特に限定されず所望の触媒金属担持量となるように適宜決定することができるが、沈殿物等を生じない均一な溶液を得ることが必要である。カルボン酸化合物を添加する場合、沈殿物等を生じない均一な溶液を得られること、及び触媒活性向上の観点から触媒金属化合物／カルボン酸化合物の量比はモル比で０．１〜５の範囲が好ましい。
【００６２】
該筒状多孔質シリカに含浸法により触媒金属を担持するには、前述の溶液を二元細孔シリカに含浸させればよいが、担持効率を上げるために減圧下で脱気することもできる。また、低い触媒金属濃度を有する溶液を用いて、含浸と乾燥を複数回繰り返すこともできる。
【００６３】
含浸後の筒状多孔質シリカは、化合物、溶媒等を細孔中に含むため、熱処理により溶媒揮発、有機物を分解すればよい。
【００６４】
かかる熱処理は、通常３００〜１，０００℃の範囲であり、シリカの比表面積を低減しない５００〜８００℃の範囲が好ましい。熱処理時の雰囲気は、有機物分解を促進するため酸素ガス中あるいは空気中が好ましい。該熱処理により、触媒金属化合物は酸化され、触媒金属酸化物／ＳｉＯ２が得られる。
【００６５】
本発明のマイクロリアクターの製造方法において、触媒金属を得るため、該触媒金属酸化物／ＳｉＯ２は水素気流下で熱処理されて触媒金属酸化物を触媒金属に還元する。上記水素気流下での熱処理における水素流量、熱処理温度は特に限定されず、該触媒金属酸化物／ＳｉＯ２の処理量等を勘案して適宜決定される。
【００６６】
図２は、本発明のマイクロリアクターを組み込んだ簡単な反応装置の一例を示す。図２において、筒状多孔質シリカに触媒金属を担持したマイクロリアクター５は、必要に応じて、ヒーター８により加熱されると共に、１種以上の反応原料７がラインより供給される。反応原料は、マイクロリアクターの中空貫通孔にて反応後、ラインによりタンク６に戻され、その一部が製品９として取り出され、必要に応じて精製される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６８】
（銅担持量の測定）
筒状多孔質シリカの銅担持量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（島津製作所ＥＤＸ−９００ＨＳ）により、ＣｕＯ含有量として測定した。
【００６９】
（圧力損失評価）
筒状多孔質シリカの圧力損失評価は、中空貫通孔が形成された筒状多孔質シリカをキャピラリーから取り外すこと無く、２０ｍｍの長さに切断したものを測定試料とした。前記中空貫通孔に圧縮空気を流すことによる生じる中空貫通孔を通過前後の圧力差を差圧計により、また、通過後の圧縮空気の流量を流量計により測定した。
【００７０】
測定した流量と単位長さ当たりの圧力損失をプロットし、Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅの計算式により筒状多孔質シリカの中空貫通孔の直径を求めた。
【００７１】
Ｈａｒｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ式：△Ｐ／Ｌ＝３２μｕ／Ｄ２
（μ：空気の粘度＝１．８１×１０−５），ｕ：流速，Ｄ：中空貫通孔の直径
ｕ＝Ｑ／（π（Ｄ／２）２）であるから△Ｐ／Ｌ＝（１２８μ／πＤ４）・Ｑとあらわせ、流量と単位長さあたりの圧力損失のプロットから得られる傾きがこの式の中カッコであり、Ｄ＝（１２８μ／π（傾き））1／4から中空貫通孔の直径Ｄが求まる。
【００７２】
（細孔径分布の測定）
細孔径分布は、ＡＳＡＰ２０００により得られた液体窒素温度（−１９５．７８℃）での窒素の脱離等温線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を用いて計算した。また、平均細孔径は、上記分布の平均値として求めた。
【００７３】
尚、使用した試料の量は約０．０２ｇであり、測定前に３００℃で１時間真空乾燥処理をしてから用いた。また、比表面積は吸着等温線よりＢＥＴ法を用いて計算し、細孔容積は０．９５＜Ｐ／Ｐｏ＜１．０での窒素の吸着量より求めた。
【００７４】
（触媒活性評価）
本実施形態に係るマイクロリアクターの触媒性能を調べるためにＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）を用い、下記反応におけるプロパンへの転化率を測定した。
【００７５】
Ｃ３Ｈ６ ＋ Ｈ２ → Ｃ３Ｈ８
※ ＦＩＤガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）
・分離カラム Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１１３（２００５）６３４−６３６．に記載の方法と同様にして作製されたものを使用し、その長さは、プロパンとプロピレンの分離が可能な長さである２ｍとした。
【００７６】
・キャリアガス Ｈ２（２０ｋＰａ）
・分離カラム温度 室温
ガスクロマトグラフィーの分析結果はパソコンによりモニターし、専用ソフト（Ｇｒａｐｈ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ピーク面積、半値幅を求めた。また、ＦＩＤガスクロマトグラフィーにおいてピーク面積は専用のインテグレーター（島津社製Ｃ−Ｒ６Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ）により測定した。
プロパンへの転化率（％）＝（消費プロピレン）／（供給プロピレン）×１００
実施例１
市販の溶融石英キャピラリー（０．１００ｍｍ（内径）×０．２００ｍｍ（外径）、１ｍ（長さ）、ジーエルサイエンス製）を用い、該キャピラリー内表面のＳｉＯ２をＳｉ−ＯＨにするため、アスピレーターを用いて１ＮのＮａＯＨ水溶液を溶融石英キャピラリーの内部に入れ、５０℃で１日熟成させた。
【００７７】
その後内部を水で洗浄した。水１２ｇ、濃硝酸１．２２ｇを入れその後、平均分子量２００００のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと呼ぶ）１．０ｇを攪拌しながら加え溶かした。さらに該水溶液に硝酸銅三水和物０．４８ｇ（銅添加量はＣｕＯとして５．２重量％）を加え溶かした。その後１０ｇのテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと呼ぶ）を加え、フタをして均一になるまで約１０分間室温で攪拌した。
【００７８】
得られた透明ゾルをアスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で、プラスチックケースをビニールテープで密閉し、温度５０℃で２４時間静置してゲル化させた。
【００７９】
得られた湿潤ゲルをキャピラリー内に存在させたまま、５０℃で１週間乾燥させた。上記乾燥後３００℃で１時間焼成した。
【００８０】
上記方法により得られた溶融石英キャピラリーの内壁には、多孔質シリカが約２６μmの厚みで均一に存在し、筒状シリカを構成していることを電子顕微鏡で確認した。
【００８１】
このようにして得られた、筒状多孔質シリカよりなるマイクロリアクターの圧力損失評価により求めた中空貫通孔の直径は、５０μｍであった。
【００８２】
得られたマイクロリアクターの、空気流量５×１０−２ｃｍ３／ｓでの該圧力損失値は５ＭＰａ／ｍであり、従来の粒子充填タイプのキャピラリーや二元細孔シリカを充填したキャピラリーの圧力損失値レベルの２０ＭＰａ／ｍよりも低圧力損失である。
また、多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積６９５ｍ２／ｇ、細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇであり、これより、平均細孔直径が２．３ｎｍであることを確認した。なお本実施例において作成されたマイクロリアクターの筒状多孔質シリカ断面を図３に示す。
また、得られたマイクロリアクターの筒状多孔質シリカの銅の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、ＣｕＯとして６．０重量％であった。同様に、添加硝酸銅三水和物量０．９６ｇ（銅添加量はＣｕＯとして９．９重量％）の場合、銅担持量は１０．１重量％、添加硝酸銅三水和物量１．５５ｇ（銅添加量はＣｕＯとして１５．０重量％）の場合、銅担持量は１５．０重量％、添加硝酸銅三水和物量２．１９ｇ（銅添加量はＣｕＯとして１９．９重量％）の場合、銅担持量は１９．９重量％であった。
【００８３】
また、元素分布表示電子顕微鏡の観察により、触媒を構成する銅元素が筒状多孔質シリカの全層に亘って存在することが確認された。これにより、キャピラリー内壁のシリカゲル層に銅がほぼ均一に導入されていることがわかる。
【００８４】
作成した４種のマイクロリアクターを、予め水素により、水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、３００℃の温度で１時間還元した後、該マイクロリアクターをアダプターによりシリカゲルの分離カラムと接続し、水素をキャリアとし、ＦＩＤ−ＧＣを用いて、反応温度を５０℃から３００℃まで変化させ、プロピレンの水素化によるプロパンへの転化率を測定した。
【００８５】
上記反応において、銅担持量１０．１％での主要な温度におけるクロマトグラムを図４〜９に示す。各銅担持量において、クロマトグラム測定結果から求められた転化率の反応温度依存性を図１０に示す。いずれの銅担持量の場合も、転化率は反応温度があがるとともに増加し、銅担持量が１５重量％以上であれば、反応温度１５０℃から２００℃付近で転化率１００％となる。これらの結果により、該マイクロリアクターの高い触媒活性を確認できた。
実施例２
実施例１と同じキャピラリーに同様な前処理を施し、その後キャピラリー内部を水で洗浄した。一方、容器に水１２ｇ、濃硝酸１．２２ｇを入れその後、平均分子量２００００のＰＥＧ１．０ｇを攪拌しながら加え溶かした。その後１０ｇのＴＥＯＳを加え、フタをして均一になるまで約１０分間室温で攪拌した。
【００８６】
得られた透明ゾルをアスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いたゾルをアスピレーターで溶融石英キャピラリー内に導入した。溶融石英キャピラリーの両末端をシリコン栓で、プラスチックケースをビニールテープで密閉し、２４時間５０℃で静置してゲル化させた。
【００８７】
得られた湿潤ゲルを５０℃で１週間乾燥させた。マイクロリアクターに用いるキャピラリーは乾燥後３００℃で８時間焼成した。溶融石英キャピラリー内壁にシリカゲル層が約２４μmの厚みで均一に存在し、筒状シリカを構成していることを電子顕微鏡で確認した。
【００８８】
このようにして得られた、筒状多孔質シリカよりなるマイクロリアクターの圧力損失評価により求めた中空貫通孔の直径は、５０μｍであった。
【００８９】
多孔質シリカのナノ細孔は、窒素吸着法により測定したところ、比表面積７０３ｍ２／ｇ、細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇであり、これより、平均細孔直径が２．２ｎｍであることを確認した。
【００９０】
予め調製した、硝酸銅三水和物１．７５ｇ、水２２．６８ｇ、硝酸銅三水和物と等モル量の乳酸０．６５ｇからなる含浸溶液を、アスピレーターで１５分間吸引し気泡を取り除いた。気泡を取り除いた該含浸溶液をアスピレーターで溶融石英キャピラリー内に導入した。この含浸操作を３回行った後、３００℃で１時間焼成した。その後、水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、温度３００℃にて、水素還元処理を１時間行い、マイクロリアクターを作成した。
【００９１】
得られたマイクロリアクターの筒状多孔質シリカの銅担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、ＣｕＯとして２０．３重量％（銅添加量はＣｕＯとして１９．８重量％）であった。
【００９２】
該マイクロリアクターをアダプターによりシリカゲルの分離カラムと接続し、水素をキャリアとし、ＦＩＤ−ＧＣを用いて、反応温度２００℃にてプロピレンの水素化によるプロパンへの転化率を測定した結果、転化率は１００％であった。
【００９３】
比較例１
実施例２において、触媒金属を担持しなかった以外は、同様にして、プロピレンの水素化によるプロパンへの転化率を測定した結果、転化率は０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明にかかるマイクロリアクターの概略図
【図２】マイクロリアクターを使用したプロセスの概略図
【図３】マイクロリアクター断面の銅の分布を示す電子顕微鏡写真
【図４】銅担持量１０．１％での温度６０℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図５】銅担持量１０．１％での温度８０℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図６】銅担持量１０．１％での温度１００℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図７】銅担持量１０．１％での温度１５０℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図８】銅担持量１０．１％での温度２００℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図９】銅担持量１０．１％での温度３００℃におけるプロピレンの水素化反応のクロマトグラム
【図１０】各銅担持量についてのプロパンへの転化率の反応温度依存性
【符号の説明】
【００９５】
１ 筒状多孔質シリカ
２ 中空貫通孔
３ 多孔質シリカ
４ キャピラリー
５ マイクロリアクター
６ タンク
７ 反応原料
８ ヒーター
９ 製品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ細孔を有する多孔質シリカにより構成された、直径０．１〜１００μｍの中空貫通孔を有する筒状多孔質シリカの該中空貫通孔の少なくとも内壁表面に触媒金属を担持したことを特徴とするマイクロリアクター。
【請求項２】
前記筒状多孔質シリカはキャピラリー内に形成されてなることを特徴とする請求項１記載のマイクロリアクター。
【請求項３】
内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、該ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめた後、ゲル化を完了させて筒状多孔質シリカを得、次いで、該筒状多孔質シリカに触媒金属化合物溶液を含浸せしめることを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
【請求項４】
内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、触媒金属触媒を含有する珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、該ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめた後、ゲル化を完了させることを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
【請求項１】
ナノ細孔を有する多孔質シリカにより構成された、直径０．１〜１００μｍの中空貫通孔を有する筒状多孔質シリカの該中空貫通孔の少なくとも内壁表面に触媒金属を担持したことを特徴とするマイクロリアクター。
【請求項２】
前記筒状多孔質シリカはキャピラリー内に形成されてなることを特徴とする請求項１記載のマイクロリアクター。
【請求項３】
内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、該ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめた後、ゲル化を完了させて筒状多孔質シリカを得、次いで、該筒状多孔質シリカに触媒金属化合物溶液を含浸せしめることを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
【請求項４】
内径１０〜１０００μｍのキャピラリー内に、触媒金属触媒を含有する珪素源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を充填した後、該ゾル液をキャピラリー中心部に珪素源の濃度が低減した相が形成されるように相分離せしめた後、ゲル化を完了させることを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−９０３２４（Ｐ２００７−９０３２４Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８３２２７（Ｐ２００６−１８３２２７）
【出願日】平成１８年７月３日（２００６．７．３）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３日（２００６．７．３）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【Ｆターム（参考）】
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