マゼンタ金属錯体アゾ化合物とインク及びそれらのインクジェットプリンティングにおける使用
遷移金属塩を式（１）：
［式中、ｐは１〜２である］
の化合物又はその塩と接触させることによって得られる金属キレート化合物。並びに、組成物、インク、印刷基材、インクジェットカートリッジ及びインクジェットプリンタ。
［式中、ｐは１〜２である］
の化合物又はその塩と接触させることによって得られる金属キレート化合物。並びに、組成物、インク、印刷基材、インクジェットカートリッジ及びインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、インク及びそれらのインクジェットプリンティング（“ＩＪＰ”）における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＪＰは、ノンインパクト方式の印刷技術で、インク滴が微細ノズルを通じて基材上に吐出される。その際ノズルが基材に接触することはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＩＪＰに使用される化合物及びインクに要求される性能要件はたくさんある。例えば、それらは、良好な耐水性、耐光性及び光学濃度を有する鮮鋭で滲みのない画像を提供するのが望ましい。インクは基材に適用されたら汚れ防止のために速乾性を要求されることが多いが、インクジェットノズルの先端にクラストを形成してはならない。プリンタの運転を止める原因になるからである。またインクは、分解したり微細ノズルを詰まらせかねない沈殿物を形成することなく長期間の貯蔵に対しても安定でなければならない。
【０００４】
カラーインクジェットプリンタは、典型的には４種類の異なる色相：マゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックのインクを使用する。これら以外の色は、これらのインクの様々な組合せを使用して得ることができる。従って、最適のプリント品質のために、使用される着色剤は、特定の正確な色相を有するインクを形成できるものでなくてはならない。これは着色剤の混合によって達成することもできるが、要求される正確な色相を有する単一の着色剤の使用によって達成されるほうが好都合である。
【０００５】
さらに、得られた画像は、光又はオゾンのような酸化ガスへの暴露で迅速に退色しないのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、インクに使用でき、インクジェットプリンティングに要求される技術的要件に適合する新規マゼンタ着色剤に関する。
本発明の第一の側面に従って、遷移金属塩を式（１）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、ｐは１〜２である］
の化合物又はその塩と接触させることによって得られる金属キレート化合物を提供する。
フェナントレン及び／又はピリジン環のスルホン化は、それを受容可能な任意の位置であってよく、一態様において、ｐは、式（１）の化合物から得られる金属キレート化合物が主としてモノ及びジ−置換化合物の混合物であることを反映する数平均を表す。
【０００９】
式（１）の化合物は、インクジェットプリンティング用インクに配合された場合に高耐光性及び良好な光学濃度を示す印刷物を提供する。
式（１）から得られる金属キレート化合物は、遊離酸又は塩の形態でありうる。好適な塩は、水溶性の、例えばアルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、置換アンモニウム及びそれらの混合塩である。好適なアルカリ金属塩は、ナトリウム又はリチウムを有するもの、アンモニウム及び置換アルキルアンモニウムの塩である。
【００１０】
好適なアンモニウム及び置換アンモニウム塩は、式＋ＮＶ４のカチオンを有する。式中、各Ｖは独立してＨ又は置換されていてもよいアルキル、又はＶで表される２個の基がＨ又は置換されていてもよいアルキルで、Ｖで表される残りの２個の基が、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５又は６員環を形成する（好ましくはモルホリニル、ピリジニル又はピペリジニル環）。
【００１１】
好ましくは、各Ｖは独立してＨ又はＣ１−４アルキル、更に好ましくはＨ、ＣＨ３又はＣＨ３ＣＨ２、特にＨである。
カチオンの例は、＋ＮＨ４、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｈ、（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｈ２、Ｈ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ３Ｎ＋Ｈ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３、Ｈ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３、（ＣＨ３）２ＣＨＮ＋Ｈ３、Ｎ＋（ＣＨ３）４、Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムなどである。
【００１２】
化合物は、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、又は置換アンモニウム塩の形態であるのが特に好適である。なぜならば、これらの塩は、インクジェットプリンティング用インクに配合した場合に高耐光性を示す印刷物を提供することが分かったからである。
【００１３】
金属キレート化合物は、金属キレート化合物の製造に関して知られている技術と類似の技術を用いて製造できる。例えば、適切な方法は、遷移金属塩の溶液と式（１）の化合物の溶液を、好ましくは水溶液又は水性溶液の形態で混合することを含む。
【００１４】
遷移金属塩が式（１）の化合物と金属キレート化合物を形成するには通常０．５〜２４時間で十分である。
式（１）の化合物は、例えば、２−アミノピリジン−Ｎ−オキシドをジアゾ化してジアゾニウム塩にし、得られたジアゾニウム塩をスルホン化又は非スルホン化フェナントレンとカップリングさせることによって製造できる。次にＮ−オキシド官能基を還元して本発明による化合物を得る。
【００１５】
ジアゾ化は好ましくは６℃未満の温度、更に好ましくは−１０℃〜５℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、ジアゾ化は好ましくはｐＨ７未満の水中で実施される。所望の酸性条件を達成するのに希鉱酸、例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４が使用されることが多い。
【００１６】
そのような化合物の代替の製造法は、フェナントレンキノン（スルホン化又は非スルホン化）と２−ヒドラジノピリジンとの縮合によりアゾフェナントレンを生成させることを含む。これは公知方法を用いてスルホン化し、次いで金属化できる。
【００１７】
上記プロセスの生成物は、本明細書中で先に記載したように従来技術によって塩に変換できる。あるいは、該生成物を、反応混合物を好ましくは鉱酸、例えば塩酸を用いて酸性化することによって遊離酸形で単離してもよい。生成物が固体として沈殿する場合はろ過によって混合物から分離すればよい。
【００１８】
遷移金属塩は、好ましくは以下の金属、すなわちニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、鉄又はマンガンの一つ以上を含む。
好ましくは、遷移金属塩は、ニッケル又は銅、更に好ましくはニッケルを含む。
【００１９】
式（１）の化合物は、好ましくは、遷移金属とそれぞれ１：１、２：１、２：２又は２：３の比率、特にそれぞれ１：１又は２：１の比率でキレート結合する。
金属キレート化合物中に存在する式（１）のリガンドが２個以上ある場合、その式（１）のリガンドは同じでも異なっていてもよいが、好ましくはそれらは同じである。
【００２０】
式（１）の化合物から得られる金属キレート化合物は１個以上の追加のリガンドを含むこともある。これらのリガンドは有色又は無色であってよく、２個以上存在する場合、それらは同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
遷移金属塩はニッケル塩が特に好適である。なぜならば、ニッケル塩は得られる化合物に良好な彩度特性をもたらすからである。また、遷移金属は、角括弧内の部分に１：１及び２：１の比率で配位できるのが好適である。
【００２２】
式（１）の化合物及び式（１）の化合物から得られる金属キレート化合物は、前述のように、本明細書中に示したもの以外の互変異性体形で存在してもよい。これらの互変異性体も本発明の範囲内に含まれる。
【００２３】
式（１）の化合物から得られる金属キレート化合物は、異なる幾何学、例えば８面体又は平面四角形で存在することもある。これらの異なる幾何学形も本発明の範囲内に含まれる。
【００２４】
本発明は、式（１）の化合物から得られる２種類以上の金属キレート化合物又はその塩を含む混合物もカバーする。さらに、本発明の金属キレート化合物は、その他の色素、特に国際カラーインデックス(International Color Index)に掲載されているものと混合して、所望に応じてシェード（濃淡）又は他の性質を調整することができる。
【００２５】
本発明の第二の側面に従って、（ａ）本発明の第一の側面による１種類以上の金属キレート化合物；及び（ｂ）液体媒体を含む組成物を提供する。
液体媒体は、好ましくは、
（ｉ）水；
（ii）水と有機溶媒の混合物；又は
（iii）水を含まない有機溶媒
を含む。
【００２６】
インクの成分（ａ）の重量部数は、好ましくは０．０１〜３０、更に好ましくは０．１〜２０、特に０．５〜１５、さらに特に１〜５部である。成分（ｂ）の重量部数は、好ましくは９９．９９〜７０、更に好ましくは９９．９〜８０、特に９９．５〜８５、さらに特に９９〜９５部である。（ａ）＋（ｂ）の部数は１００であり、ここで述べたすべての部は重量部である。
【００２７】
好ましくは、成分（ａ）は成分（ｂ）中に完全に溶解する。好ましくは、成分（ａ）は、２０℃における成分（ｂ）中の溶解度が少なくとも５％である。これによって、より希薄なインクを製造するのに使用できる濃縮物の製造が可能になり、また貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こってもインクの成分（ａ）の化合物が析出する機会が削減される。
【００２８】
液体媒体が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、更に好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００２９】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒又はそのような溶媒の混合物であるのが好ましい。好適な水混和性有機溶媒は、Ｃ１−６アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；直鎖アミド、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール並びにオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランなどである。好ましくは、液体媒体は、水と２種類以上、特に２〜８種類の水混和性有機溶媒を含む。
【００３０】
特に好適な水溶性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；そしてジオールのモノ−Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４アルキルエーテル、さらに好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００３１】
水と１種類以上の有機溶媒の混合物を含む更なる適切なインク媒体の例は、米国特許第４，９６３，１８９号、米国特許第４，７０３，１１３号、米国特許第４，６２６，２８４号及びＥＰ４，２５１，５０Ａに記載されている。
【００３２】
液体媒体が水を含まない（すなわち水１重量％未満）有機溶媒を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。該有機溶媒は水非混和性、水混和性、又はそのような溶媒の混合物でありうる。好適な水混和性有機溶媒は、本明細書中で先に記載した水混和性有機溶媒のいずれか及びそれらの混合物である。好適な水非混和性溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；及びエーテル、好ましくはジエチルエーテル；並びにそれらの混合物などである。
【００３３】
液体媒体が水非混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒を含めるのが好ましい。なぜならば、こうすることによって液体媒体における色素の溶解度が増大するからである。極性溶媒の例はＣ１−４アルコールなどである。前述の好適な選択に照らして考えると、液体媒体が水を含まない有機溶媒の場合、それはケトン（特にメチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にＣ１−４アルカノール、例えばエタノール又はプロパノール）を含むのが特に好適である。
【００３４】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。媒体が水を含まない有機溶媒の場合、２〜５種類の異なる有機溶媒の混合物であるのが好ましい。これによって、インクの乾燥特性及び貯蔵安定性に良好な制御を提供する媒体の選択が可能になる。
【００３５】
好ましくは、本発明の第二の側面による組成物は、インクジェットプリンタでの使用に適切なインクである。
本発明の第二の側面による組成物がインクジェット用インクの場合、金属キレート化合物及びインクの両方とも、望ましくない不純物を除去するために精製できる（好ましくは精製する）。精製のためには従来技術が使用できる。例えば限外ろ過、逆浸透及び／又は透析などである。
【００３６】
水を含まない有機溶媒を含むインク媒体は、速い乾燥時間が要求される場合、及び特に疎水性及び非吸収性基材、例えばプラスチック、金属及びガラス上に印刷する場合に特に有用である。
【００３７】
特に好適なインクは、
（ａ）全部で１〜１０部の、本発明の第一の側面に記載した通りの金属キレート化合物；
（ｂ）２〜６０部、更に好ましくは５〜４０部の水混和性有機溶媒；及び
（ｃ）３０〜９７部、更に好ましくは４０〜８５部の水
を含む。以上の部はいずれも重量部である。
【００３８】
好ましくは、部の合計（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。
インク中の液体媒体が水と有機溶媒の混合物；又は水を含まない有機溶媒を含む場合、インクの成分（ａ）は、本発明の第一の側面に関連して本明細書中で先に定義した化合物を含みうる。
【００３９】
好適な低融点固体媒体は６０℃〜１２５℃の範囲の融点を有する。適切な低融点固体は、長鎖脂肪酸又はアルコール、好ましくはＣ１８−２４鎖を持つもの、及びスルホンアミドなどである。本発明の第一の側面の化合物は低融点固体に溶解しうる又はその中に微細に分散しうる。
【００４０】
本発明によるインクは、インクジェットプリンティング用インクに従来使用されている追加の成分、例えば、粘度及び表面張力変性剤、腐蝕防止剤、殺生物剤、コゲ削減用添加剤、用紙のカールを削減する皺防止剤及びイオン性又は非イオン性でありうる界面活性剤を含有することもできる。
【００４１】
インクのｐＨは好ましくは４〜１１、更に好ましくは７〜１０である。
２５℃におけるインクの粘度は、好ましくは５０ｃＰ未満、更に好ましくは２０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満である。
【００４２】
本発明によるインクをインクジェットプリンティング用インクとして使用する場合、該インクは好ましくは、５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンの濃度を有する。
【００４３】
また、インクは１００未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ（１００万分の５０部）未満の二価及び三価金属（式（１）の化合物に結合しているあらゆる二価及び三価金属イオン又はインクのあらゆるその他の成分以外）を有するのが好適である。ここで、部はインクの総重量に対する重量部のことである。
【００４４】
我々は、インクを精製してこれらの望ましくないイオンの濃度を低減することは、特にサーマルインクジェットプリンタにおけるインクジェットプリンティング用ヘッドのノズルの詰まりを削減することを見出した。
【００４５】
本発明の第三の側面は、基材上に画像を印刷する方法を提供する。該方法は、本発明の第二の側面に記載のインクをインクジェットプリンタによって基材に適用することを含む。
【００４６】
この方法で使用されるインクは好ましくは本発明の第二の側面で定義した通りである。
インクジェットプリンタは、好ましくはインクを液滴の形態で基材に適用する。該液滴は、小オリフィスを通して基材上に吐出される。好適なインクジェットプリンタは、ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタ及びサーマルインクジェットプリンタである。サーマルインクジェットプリンタでは、プログラムされた熱のパルスを、オリフィスに隣接する抵抗器（レジスタ）によってインク貯め（リザーバ）のインクに印加することによって、インクを小液滴の形態で基材に向かって吐出させる。その間基材とオリフィスとは相対的運動をする。ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタでは、小型水晶の発振によってオリフィスからのインクの吐出を起こす。あるいは、可動式パドル又はプランジャに接続された電気機械式アクチュエータによってインクを吐出させてもよい。これについては、例えば、国際特許出願ＷＯ００／４８９３８及び国際特許出願ＷＯ００／５５０８９に記載されている。
【００４７】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、布地、金属又はガラス、更に好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクタ用スライド又は繊維材料、特に紙である。好適な紙は、酸性、アルカリ性又は中性の特性を有しうる普通紙又は加工紙である。光沢紙は特に好適である。さらに特に写真用紙は好適である。
【００４８】
市販紙の例は、ＨＰプレミアムコート紙(HP Premium Coated Paper)、ＨＰフォトペーパー(HP Photopaper)（いずれもＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｃ．社製）、スタイラスプロ７２０ｄｐｉコート紙(Stylus Pro 720 dpi Coated Paper)、エプソンフォトクオリティ光沢フィルム(Epson Photo Quality Glossy Film)、エプソンフォトクオリティ光沢紙(Epson Photo Quality Glossy Paper)（Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐ．社製）、キャノンＨＲ１０１高解像度紙(Canon HR 101 High Resolution Paper)、キャノンＧＰ２０１光沢紙(Canon GP 201 Glossy Paper)、キャノンＨＧ１０１高光沢フィルム(Canon HG 101 High Gloss Film)（いずれもＣａｎｏｎ Ｉｎｃ．社製）、ウィギンズコンケラー紙(Wiggins Conqueror Paper)（Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｔｅａｐｅ Ｌｔｄ社製）、ゼロックス酸性紙(Xerox Acid Paper)及びゼロックスアルカリ性紙(Xerox Alkaline Paper)（Ｘｅｒｏｘ社製）などである。
【００４９】
本発明の第四の側面は、本発明の第一の側面による金属キレート化合物で印刷される、本発明の第二の側面による組成物又はインクで印刷される、又は本発明の第三の側面による方法によって印刷される基材、好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタ用スライド又は繊維材料を提供する。
【００５０】
本発明の第五の側面に従って、チャンバとインクを含むインクジェットプリンタ用カートリッジを提供する。インクはチャンバ内にあり、そして該インクは本発明の第二の側面に記載の通りである。
【００５１】
本発明の第六の側面に従って、インクジェットプリンタ用カートリッジを含有するインクジェットプリンタを提供する。インクジェットプリンタ用カートリッジは、本発明の第六の側面で定義の通りである。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例でさらに説明する。実施例中、すべての部及びパーセントは別途記載のない限り重量による。
実施例１
式：
【００５３】
【化２】
【００５４】
の化合物のニッケルキレートの製造
段階１（ａ）
フェナントレンキノン（２．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）と２−ヒドラジノピリジン（１．０９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を撹拌氷酢酸（２５ｍｌ）に加えた。該混合物を１００℃に２時間加熱し、次いで室温に冷却してろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させたところタール状物質が残った。この残渣を水の下で粉砕し、得られた固体をろ過によって回収した。該生成物を水洗し、次いで５０℃のオーブンで乾燥させ、橙色／赤色固体を得た。
【００５５】
段階１（ｂ）
段階（ａ）で製造したアゾフェナントレン（２．９９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を９８％硫酸の氷冷撹拌溶液（３５ｍｌ）に加えた。反応混合物を１００℃に加熱し、さらに２時間撹拌した。該反応混合物を注意深く氷上に注いだ後、氷／水浴で該温度を維持しながら、濃水酸化ナトリウムを用いてｐＨをｐＨ８に上げた。該混合物を透析して導電率を下げ、ろ過し、ろ液を減圧下で蒸発させることによってスルホン化リガンドを得た。生成物は、オクタデカシリルカラムと０．０１Ｍの酢酸アンモニウム溶液から最終溶液９０％アセトニトリル：１０％酢酸アンモニウムの傾斜溶離を用いる逆相ＨＰＬＣによって、モノ−及びジ−スルホン化物の混合物であることが示された。ジ−及びトリ−スルホン化種の相対量は各種に対応するピークから推定した。
【００５６】
段階１（ｃ）
酢酸ニッケル四水和物（１．２５ｇ、０．００５ｍｏｌ）の水（１５ｍｌ）中溶液を、水（２５０ｍｌ）に溶解した段階１（ｂ）の生成物（４．５９ｇ、０．０１ｍｏｌ）（ｐＨ７）に滴下添加した。該反応混合物を室温で撹拌し、溶液のｐＨを２Ｍ ＮａＯＨでｐＨ８に上げた後、透析して導電率を下げた。溶液をろ過し、次いでろ液を減圧下で蒸発することによって標記化合物を得た。
【００５７】
比較色素１
比較色素１をＥＰ１２７０６７６Ａの実施例４に記載のように製造した。該色素の式は以下の通りである。
【００５８】
【化３】
【００５９】
比較色素２
比較色素２をＥＰ０９０２０６４Ｂの実施例IVに記載のように製造した。該色素の式は以下の通りである。
【００６０】
【化４】
【００６１】
実施例２：インク及びインクジェットプリンティング
実施例１に記載の色素と比較色素１及び２を、９６．５部の液体媒体に各３．５部ずつ溶解することによって対応するインクにそれぞれ変換した。液体媒体は、
５部の２−ピロリドン；
５部のチオジグリコール；
２部のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５（非イオン性界面活性剤、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．社より入手）；
８８部の水
を含み、水酸化アンモニウムでｐＨ９．５に調整。
【００６２】
このようにして製造したインクを、配合された色素に応じてインク１、比較インク１及び比較インク２と名付けた。
【００６３】
インクジェットプリンティング
インク１と比較インク１及び２を、０．４５ミクロンのナイロンフィルタを通してろ過した後、シリンジを用いて空のインクジェットプリント用カートリッジに入れた。
【００６４】
次に、該インクをＨＰ５６０Ｃプリンタを用いてＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のプレミアムプラスフォトペーパー(Premium Plus Photo Paper)とＣａｎｏｎ社のプロフェッショナルフォトペーパー(Professional Photo Paper)ＰＲ１０１の両方に、１００％及び７０％の強度で印刷した。
【００６５】
これらのプリントを、Ｈａｍｐｄｅｎ ９０３ Ｏｚｏｎｅキャビネット内で、４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することによって耐オゾン性について試験した。また該プリントを、Ａｔｌａｓ Ｃｉ５０００ ウェザロメータ（塗膜耐候性試験装置）内でキセノンアーク灯に１００時間暴露することによって耐光性についても試験した。印刷されたインクのオゾン及び光に対する堅牢度は、暴露前後の反射光学濃度（ＲＯＤ）の差によって判定した。
【００６６】
オゾン及び光への暴露前後のプリントの測色は、以下のパラメータにセットしたＧｒｅｔａｇスペクトロリノ分光光度計を用いて実施した。
測定幾何学： ０°／４５°
スペクトル範囲： ４００−７００ｎｍ
スペクトル間隔： ２０ｎｍ
光源： Ｄ６５
観測視野： ２°（ＵＥ１９３１）
濃度： ＡＮＳＩ Ａ
外部フィラー： なし
【００６７】
耐オゾン性及び耐光性は、プリントのシェード（濃淡）の変化によって評価した。これはプリントのＲＯＤロス％によって判定した。数字が小さいほど高い堅牢度を示す。括弧内の数字は７０％の強度でのプリントに対応する。結果を表１に示す。
表１
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から、本発明のインクは、同様の類似物と比較した場合、非常に改善された耐オゾン性及び耐光性を有することが分かる。
【００７０】
更なるインク
表Ａ及びＢに記載のインクは、実施例１の化合物を色素として用いて製造できる。第２カラム以降に引用されている数字は、関係成分の部数を表す。すべて重量部である。インクは、サーマル又はピエゾインクジェットプリンティングによって紙に適用できる。
【００７１】
以下の略号が表Ａ及びＢに使用されている。
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４及び
ＴＢＴ＝ターシャリー（ｔｅｒｔ）ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、インク及びそれらのインクジェットプリンティング（“ＩＪＰ”）における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＪＰは、ノンインパクト方式の印刷技術で、インク滴が微細ノズルを通じて基材上に吐出される。その際ノズルが基材に接触することはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＩＪＰに使用される化合物及びインクに要求される性能要件はたくさんある。例えば、それらは、良好な耐水性、耐光性及び光学濃度を有する鮮鋭で滲みのない画像を提供するのが望ましい。インクは基材に適用されたら汚れ防止のために速乾性を要求されることが多いが、インクジェットノズルの先端にクラストを形成してはならない。プリンタの運転を止める原因になるからである。またインクは、分解したり微細ノズルを詰まらせかねない沈殿物を形成することなく長期間の貯蔵に対しても安定でなければならない。
【０００４】
カラーインクジェットプリンタは、典型的には４種類の異なる色相：マゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックのインクを使用する。これら以外の色は、これらのインクの様々な組合せを使用して得ることができる。従って、最適のプリント品質のために、使用される着色剤は、特定の正確な色相を有するインクを形成できるものでなくてはならない。これは着色剤の混合によって達成することもできるが、要求される正確な色相を有する単一の着色剤の使用によって達成されるほうが好都合である。
【０００５】
さらに、得られた画像は、光又はオゾンのような酸化ガスへの暴露で迅速に退色しないのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、インクに使用でき、インクジェットプリンティングに要求される技術的要件に適合する新規マゼンタ着色剤に関する。
本発明の第一の側面に従って、遷移金属塩を式（１）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、ｐは１〜２である］
の化合物又はその塩と接触させることによって得られる金属キレート化合物を提供する。
フェナントレン及び／又はピリジン環のスルホン化は、それを受容可能な任意の位置であってよく、一態様において、ｐは、式（１）の化合物から得られる金属キレート化合物が主としてモノ及びジ−置換化合物の混合物であることを反映する数平均を表す。
【０００９】
式（１）の化合物は、インクジェットプリンティング用インクに配合された場合に高耐光性及び良好な光学濃度を示す印刷物を提供する。
式（１）から得られる金属キレート化合物は、遊離酸又は塩の形態でありうる。好適な塩は、水溶性の、例えばアルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、置換アンモニウム及びそれらの混合塩である。好適なアルカリ金属塩は、ナトリウム又はリチウムを有するもの、アンモニウム及び置換アルキルアンモニウムの塩である。
【００１０】
好適なアンモニウム及び置換アンモニウム塩は、式＋ＮＶ４のカチオンを有する。式中、各Ｖは独立してＨ又は置換されていてもよいアルキル、又はＶで表される２個の基がＨ又は置換されていてもよいアルキルで、Ｖで表される残りの２個の基が、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５又は６員環を形成する（好ましくはモルホリニル、ピリジニル又はピペリジニル環）。
【００１１】
好ましくは、各Ｖは独立してＨ又はＣ１−４アルキル、更に好ましくはＨ、ＣＨ３又はＣＨ３ＣＨ２、特にＨである。
カチオンの例は、＋ＮＨ４、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｈ、（ＣＨ３）２Ｎ＋Ｈ２、Ｈ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ３Ｎ＋Ｈ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３、Ｈ２Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３、（ＣＨ３）２ＣＨＮ＋Ｈ３、Ｎ＋（ＣＨ３）４、Ｎ＋（ＣＨ２ＣＨ３）４、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムなどである。
【００１２】
化合物は、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、又は置換アンモニウム塩の形態であるのが特に好適である。なぜならば、これらの塩は、インクジェットプリンティング用インクに配合した場合に高耐光性を示す印刷物を提供することが分かったからである。
【００１３】
金属キレート化合物は、金属キレート化合物の製造に関して知られている技術と類似の技術を用いて製造できる。例えば、適切な方法は、遷移金属塩の溶液と式（１）の化合物の溶液を、好ましくは水溶液又は水性溶液の形態で混合することを含む。
【００１４】
遷移金属塩が式（１）の化合物と金属キレート化合物を形成するには通常０．５〜２４時間で十分である。
式（１）の化合物は、例えば、２−アミノピリジン−Ｎ−オキシドをジアゾ化してジアゾニウム塩にし、得られたジアゾニウム塩をスルホン化又は非スルホン化フェナントレンとカップリングさせることによって製造できる。次にＮ−オキシド官能基を還元して本発明による化合物を得る。
【００１５】
ジアゾ化は好ましくは６℃未満の温度、更に好ましくは−１０℃〜５℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、ジアゾ化は好ましくはｐＨ７未満の水中で実施される。所望の酸性条件を達成するのに希鉱酸、例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４が使用されることが多い。
【００１６】
そのような化合物の代替の製造法は、フェナントレンキノン（スルホン化又は非スルホン化）と２−ヒドラジノピリジンとの縮合によりアゾフェナントレンを生成させることを含む。これは公知方法を用いてスルホン化し、次いで金属化できる。
【００１７】
上記プロセスの生成物は、本明細書中で先に記載したように従来技術によって塩に変換できる。あるいは、該生成物を、反応混合物を好ましくは鉱酸、例えば塩酸を用いて酸性化することによって遊離酸形で単離してもよい。生成物が固体として沈殿する場合はろ過によって混合物から分離すればよい。
【００１８】
遷移金属塩は、好ましくは以下の金属、すなわちニッケル、クロム、コバルト、銅、亜鉛、鉄又はマンガンの一つ以上を含む。
好ましくは、遷移金属塩は、ニッケル又は銅、更に好ましくはニッケルを含む。
【００１９】
式（１）の化合物は、好ましくは、遷移金属とそれぞれ１：１、２：１、２：２又は２：３の比率、特にそれぞれ１：１又は２：１の比率でキレート結合する。
金属キレート化合物中に存在する式（１）のリガンドが２個以上ある場合、その式（１）のリガンドは同じでも異なっていてもよいが、好ましくはそれらは同じである。
【００２０】
式（１）の化合物から得られる金属キレート化合物は１個以上の追加のリガンドを含むこともある。これらのリガンドは有色又は無色であってよく、２個以上存在する場合、それらは同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
遷移金属塩はニッケル塩が特に好適である。なぜならば、ニッケル塩は得られる化合物に良好な彩度特性をもたらすからである。また、遷移金属は、角括弧内の部分に１：１及び２：１の比率で配位できるのが好適である。
【００２２】
式（１）の化合物及び式（１）の化合物から得られる金属キレート化合物は、前述のように、本明細書中に示したもの以外の互変異性体形で存在してもよい。これらの互変異性体も本発明の範囲内に含まれる。
【００２３】
式（１）の化合物から得られる金属キレート化合物は、異なる幾何学、例えば８面体又は平面四角形で存在することもある。これらの異なる幾何学形も本発明の範囲内に含まれる。
【００２４】
本発明は、式（１）の化合物から得られる２種類以上の金属キレート化合物又はその塩を含む混合物もカバーする。さらに、本発明の金属キレート化合物は、その他の色素、特に国際カラーインデックス(International Color Index)に掲載されているものと混合して、所望に応じてシェード（濃淡）又は他の性質を調整することができる。
【００２５】
本発明の第二の側面に従って、（ａ）本発明の第一の側面による１種類以上の金属キレート化合物；及び（ｂ）液体媒体を含む組成物を提供する。
液体媒体は、好ましくは、
（ｉ）水；
（ii）水と有機溶媒の混合物；又は
（iii）水を含まない有機溶媒
を含む。
【００２６】
インクの成分（ａ）の重量部数は、好ましくは０．０１〜３０、更に好ましくは０．１〜２０、特に０．５〜１５、さらに特に１〜５部である。成分（ｂ）の重量部数は、好ましくは９９．９９〜７０、更に好ましくは９９．９〜８０、特に９９．５〜８５、さらに特に９９〜９５部である。（ａ）＋（ｂ）の部数は１００であり、ここで述べたすべての部は重量部である。
【００２７】
好ましくは、成分（ａ）は成分（ｂ）中に完全に溶解する。好ましくは、成分（ａ）は、２０℃における成分（ｂ）中の溶解度が少なくとも５％である。これによって、より希薄なインクを製造するのに使用できる濃縮物の製造が可能になり、また貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こってもインクの成分（ａ）の化合物が析出する機会が削減される。
【００２８】
液体媒体が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、更に好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００２９】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒又はそのような溶媒の混合物であるのが好ましい。好適な水混和性有機溶媒は、Ｃ１−６アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；直鎖アミド、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール並びにオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］−エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランなどである。好ましくは、液体媒体は、水と２種類以上、特に２〜８種類の水混和性有機溶媒を含む。
【００３０】
特に好適な水溶性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；そしてジオールのモノ−Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４アルキルエーテル、さらに好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００３１】
水と１種類以上の有機溶媒の混合物を含む更なる適切なインク媒体の例は、米国特許第４，９６３，１８９号、米国特許第４，７０３，１１３号、米国特許第４，６２６，２８４号及びＥＰ４，２５１，５０Ａに記載されている。
【００３２】
液体媒体が水を含まない（すなわち水１重量％未満）有機溶媒を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。該有機溶媒は水非混和性、水混和性、又はそのような溶媒の混合物でありうる。好適な水混和性有機溶媒は、本明細書中で先に記載した水混和性有機溶媒のいずれか及びそれらの混合物である。好適な水非混和性溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；及びエーテル、好ましくはジエチルエーテル；並びにそれらの混合物などである。
【００３３】
液体媒体が水非混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒を含めるのが好ましい。なぜならば、こうすることによって液体媒体における色素の溶解度が増大するからである。極性溶媒の例はＣ１−４アルコールなどである。前述の好適な選択に照らして考えると、液体媒体が水を含まない有機溶媒の場合、それはケトン（特にメチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にＣ１−４アルカノール、例えばエタノール又はプロパノール）を含むのが特に好適である。
【００３４】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても２種類以上の有機溶媒の混合物であってもよい。媒体が水を含まない有機溶媒の場合、２〜５種類の異なる有機溶媒の混合物であるのが好ましい。これによって、インクの乾燥特性及び貯蔵安定性に良好な制御を提供する媒体の選択が可能になる。
【００３５】
好ましくは、本発明の第二の側面による組成物は、インクジェットプリンタでの使用に適切なインクである。
本発明の第二の側面による組成物がインクジェット用インクの場合、金属キレート化合物及びインクの両方とも、望ましくない不純物を除去するために精製できる（好ましくは精製する）。精製のためには従来技術が使用できる。例えば限外ろ過、逆浸透及び／又は透析などである。
【００３６】
水を含まない有機溶媒を含むインク媒体は、速い乾燥時間が要求される場合、及び特に疎水性及び非吸収性基材、例えばプラスチック、金属及びガラス上に印刷する場合に特に有用である。
【００３７】
特に好適なインクは、
（ａ）全部で１〜１０部の、本発明の第一の側面に記載した通りの金属キレート化合物；
（ｂ）２〜６０部、更に好ましくは５〜４０部の水混和性有機溶媒；及び
（ｃ）３０〜９７部、更に好ましくは４０〜８５部の水
を含む。以上の部はいずれも重量部である。
【００３８】
好ましくは、部の合計（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。
インク中の液体媒体が水と有機溶媒の混合物；又は水を含まない有機溶媒を含む場合、インクの成分（ａ）は、本発明の第一の側面に関連して本明細書中で先に定義した化合物を含みうる。
【００３９】
好適な低融点固体媒体は６０℃〜１２５℃の範囲の融点を有する。適切な低融点固体は、長鎖脂肪酸又はアルコール、好ましくはＣ１８−２４鎖を持つもの、及びスルホンアミドなどである。本発明の第一の側面の化合物は低融点固体に溶解しうる又はその中に微細に分散しうる。
【００４０】
本発明によるインクは、インクジェットプリンティング用インクに従来使用されている追加の成分、例えば、粘度及び表面張力変性剤、腐蝕防止剤、殺生物剤、コゲ削減用添加剤、用紙のカールを削減する皺防止剤及びイオン性又は非イオン性でありうる界面活性剤を含有することもできる。
【００４１】
インクのｐＨは好ましくは４〜１１、更に好ましくは７〜１０である。
２５℃におけるインクの粘度は、好ましくは５０ｃＰ未満、更に好ましくは２０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満である。
【００４２】
本発明によるインクをインクジェットプリンティング用インクとして使用する場合、該インクは好ましくは、５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンの濃度を有する。
【００４３】
また、インクは１００未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ（１００万分の５０部）未満の二価及び三価金属（式（１）の化合物に結合しているあらゆる二価及び三価金属イオン又はインクのあらゆるその他の成分以外）を有するのが好適である。ここで、部はインクの総重量に対する重量部のことである。
【００４４】
我々は、インクを精製してこれらの望ましくないイオンの濃度を低減することは、特にサーマルインクジェットプリンタにおけるインクジェットプリンティング用ヘッドのノズルの詰まりを削減することを見出した。
【００４５】
本発明の第三の側面は、基材上に画像を印刷する方法を提供する。該方法は、本発明の第二の側面に記載のインクをインクジェットプリンタによって基材に適用することを含む。
【００４６】
この方法で使用されるインクは好ましくは本発明の第二の側面で定義した通りである。
インクジェットプリンタは、好ましくはインクを液滴の形態で基材に適用する。該液滴は、小オリフィスを通して基材上に吐出される。好適なインクジェットプリンタは、ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタ及びサーマルインクジェットプリンタである。サーマルインクジェットプリンタでは、プログラムされた熱のパルスを、オリフィスに隣接する抵抗器（レジスタ）によってインク貯め（リザーバ）のインクに印加することによって、インクを小液滴の形態で基材に向かって吐出させる。その間基材とオリフィスとは相対的運動をする。ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタでは、小型水晶の発振によってオリフィスからのインクの吐出を起こす。あるいは、可動式パドル又はプランジャに接続された電気機械式アクチュエータによってインクを吐出させてもよい。これについては、例えば、国際特許出願ＷＯ００／４８９３８及び国際特許出願ＷＯ００／５５０８９に記載されている。
【００４７】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、布地、金属又はガラス、更に好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクタ用スライド又は繊維材料、特に紙である。好適な紙は、酸性、アルカリ性又は中性の特性を有しうる普通紙又は加工紙である。光沢紙は特に好適である。さらに特に写真用紙は好適である。
【００４８】
市販紙の例は、ＨＰプレミアムコート紙(HP Premium Coated Paper)、ＨＰフォトペーパー(HP Photopaper)（いずれもＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｃ．社製）、スタイラスプロ７２０ｄｐｉコート紙(Stylus Pro 720 dpi Coated Paper)、エプソンフォトクオリティ光沢フィルム(Epson Photo Quality Glossy Film)、エプソンフォトクオリティ光沢紙(Epson Photo Quality Glossy Paper)（Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐ．社製）、キャノンＨＲ１０１高解像度紙(Canon HR 101 High Resolution Paper)、キャノンＧＰ２０１光沢紙(Canon GP 201 Glossy Paper)、キャノンＨＧ１０１高光沢フィルム(Canon HG 101 High Gloss Film)（いずれもＣａｎｏｎ Ｉｎｃ．社製）、ウィギンズコンケラー紙(Wiggins Conqueror Paper)（Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｔｅａｐｅ Ｌｔｄ社製）、ゼロックス酸性紙(Xerox Acid Paper)及びゼロックスアルカリ性紙(Xerox Alkaline Paper)（Ｘｅｒｏｘ社製）などである。
【００４９】
本発明の第四の側面は、本発明の第一の側面による金属キレート化合物で印刷される、本発明の第二の側面による組成物又はインクで印刷される、又は本発明の第三の側面による方法によって印刷される基材、好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタ用スライド又は繊維材料を提供する。
【００５０】
本発明の第五の側面に従って、チャンバとインクを含むインクジェットプリンタ用カートリッジを提供する。インクはチャンバ内にあり、そして該インクは本発明の第二の側面に記載の通りである。
【００５１】
本発明の第六の側面に従って、インクジェットプリンタ用カートリッジを含有するインクジェットプリンタを提供する。インクジェットプリンタ用カートリッジは、本発明の第六の側面で定義の通りである。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例でさらに説明する。実施例中、すべての部及びパーセントは別途記載のない限り重量による。
実施例１
式：
【００５３】
【化２】
【００５４】
の化合物のニッケルキレートの製造
段階１（ａ）
フェナントレンキノン（２．０８ｇ、０．０１ｍｏｌ）と２−ヒドラジノピリジン（１．０９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を撹拌氷酢酸（２５ｍｌ）に加えた。該混合物を１００℃に２時間加熱し、次いで室温に冷却してろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させたところタール状物質が残った。この残渣を水の下で粉砕し、得られた固体をろ過によって回収した。該生成物を水洗し、次いで５０℃のオーブンで乾燥させ、橙色／赤色固体を得た。
【００５５】
段階１（ｂ）
段階（ａ）で製造したアゾフェナントレン（２．９９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を９８％硫酸の氷冷撹拌溶液（３５ｍｌ）に加えた。反応混合物を１００℃に加熱し、さらに２時間撹拌した。該反応混合物を注意深く氷上に注いだ後、氷／水浴で該温度を維持しながら、濃水酸化ナトリウムを用いてｐＨをｐＨ８に上げた。該混合物を透析して導電率を下げ、ろ過し、ろ液を減圧下で蒸発させることによってスルホン化リガンドを得た。生成物は、オクタデカシリルカラムと０．０１Ｍの酢酸アンモニウム溶液から最終溶液９０％アセトニトリル：１０％酢酸アンモニウムの傾斜溶離を用いる逆相ＨＰＬＣによって、モノ−及びジ−スルホン化物の混合物であることが示された。ジ−及びトリ−スルホン化種の相対量は各種に対応するピークから推定した。
【００５６】
段階１（ｃ）
酢酸ニッケル四水和物（１．２５ｇ、０．００５ｍｏｌ）の水（１５ｍｌ）中溶液を、水（２５０ｍｌ）に溶解した段階１（ｂ）の生成物（４．５９ｇ、０．０１ｍｏｌ）（ｐＨ７）に滴下添加した。該反応混合物を室温で撹拌し、溶液のｐＨを２Ｍ ＮａＯＨでｐＨ８に上げた後、透析して導電率を下げた。溶液をろ過し、次いでろ液を減圧下で蒸発することによって標記化合物を得た。
【００５７】
比較色素１
比較色素１をＥＰ１２７０６７６Ａの実施例４に記載のように製造した。該色素の式は以下の通りである。
【００５８】
【化３】
【００５９】
比較色素２
比較色素２をＥＰ０９０２０６４Ｂの実施例IVに記載のように製造した。該色素の式は以下の通りである。
【００６０】
【化４】
【００６１】
実施例２：インク及びインクジェットプリンティング
実施例１に記載の色素と比較色素１及び２を、９６．５部の液体媒体に各３．５部ずつ溶解することによって対応するインクにそれぞれ変換した。液体媒体は、
５部の２−ピロリドン；
５部のチオジグリコール；
２部のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５（非イオン性界面活性剤、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．社より入手）；
８８部の水
を含み、水酸化アンモニウムでｐＨ９．５に調整。
【００６２】
このようにして製造したインクを、配合された色素に応じてインク１、比較インク１及び比較インク２と名付けた。
【００６３】
インクジェットプリンティング
インク１と比較インク１及び２を、０．４５ミクロンのナイロンフィルタを通してろ過した後、シリンジを用いて空のインクジェットプリント用カートリッジに入れた。
【００６４】
次に、該インクをＨＰ５６０Ｃプリンタを用いてＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社のプレミアムプラスフォトペーパー(Premium Plus Photo Paper)とＣａｎｏｎ社のプロフェッショナルフォトペーパー(Professional Photo Paper)ＰＲ１０１の両方に、１００％及び７０％の強度で印刷した。
【００６５】
これらのプリントを、Ｈａｍｐｄｅｎ ９０３ Ｏｚｏｎｅキャビネット内で、４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することによって耐オゾン性について試験した。また該プリントを、Ａｔｌａｓ Ｃｉ５０００ ウェザロメータ（塗膜耐候性試験装置）内でキセノンアーク灯に１００時間暴露することによって耐光性についても試験した。印刷されたインクのオゾン及び光に対する堅牢度は、暴露前後の反射光学濃度（ＲＯＤ）の差によって判定した。
【００６６】
オゾン及び光への暴露前後のプリントの測色は、以下のパラメータにセットしたＧｒｅｔａｇスペクトロリノ分光光度計を用いて実施した。
測定幾何学： ０°／４５°
スペクトル範囲： ４００−７００ｎｍ
スペクトル間隔： ２０ｎｍ
光源： Ｄ６５
観測視野： ２°（ＵＥ１９３１）
濃度： ＡＮＳＩ Ａ
外部フィラー： なし
【００６７】
耐オゾン性及び耐光性は、プリントのシェード（濃淡）の変化によって評価した。これはプリントのＲＯＤロス％によって判定した。数字が小さいほど高い堅牢度を示す。括弧内の数字は７０％の強度でのプリントに対応する。結果を表１に示す。
表１
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から、本発明のインクは、同様の類似物と比較した場合、非常に改善された耐オゾン性及び耐光性を有することが分かる。
【００７０】
更なるインク
表Ａ及びＢに記載のインクは、実施例１の化合物を色素として用いて製造できる。第２カラム以降に引用されている数字は、関係成分の部数を表す。すべて重量部である。インクは、サーマル又はピエゾインクジェットプリンティングによって紙に適用できる。
【００７１】
以下の略号が表Ａ及びＢに使用されている。
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４及び
ＴＢＴ＝ターシャリー（ｔｅｒｔ）ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属塩を式（１）：
【化１】
［式中、ｐは１〜２である］
の化合物又はその塩と接触させることによって得られる金属キレート化合物。
【請求項２】
遷移金属塩がニッケル塩である、請求項１に記載の金属キレート化合物。
【請求項３】
ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、又は置換アンモニウム塩の形態である、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の金属キレート化合物。
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の一つ以上の金属キレート化合物；及び（ｂ）液体媒体を含む組成物。
【請求項５】
インクジェットプリンタでの使用に適切なインクである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５のいずれかに記載のインクであって、
（ａ）全部で１〜１０部の、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属キレート化合物；
（ｂ）２〜６０部の水混和性有機溶媒；及び
（ｃ）３０〜９７部の水
（全ての部は重量部である）を含むインク。
【請求項７】
画像を基材に印刷する方法であって、請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクをインクジェットプリンタによって該基材に適用することを含む方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属キレート化合物で印刷される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物又はインクで印刷される、又は請求項７に記載の方法によって印刷される基材。
【請求項９】
チャンバ及びインクを含むインクジェットプリンタ用カートリッジであって、インクがチャンバ内にあり、該インクは請求項５又は請求項６のいずれかに記載の通りであるインクジェットプリンタ用カートリッジ。
【請求項１０】
インクジェットプリンタ用カートリッジを含有するインクジェットプリンタであって、該インクジェットプリンタ用カートリッジは請求項９に定義の通りである、インクジェットプリンタ用カートリッジ。
【請求項１】
遷移金属塩を式（１）：
【化１】
［式中、ｐは１〜２である］
の化合物又はその塩と接触させることによって得られる金属キレート化合物。
【請求項２】
遷移金属塩がニッケル塩である、請求項１に記載の金属キレート化合物。
【請求項３】
ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、又は置換アンモニウム塩の形態である、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の金属キレート化合物。
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の一つ以上の金属キレート化合物；及び（ｂ）液体媒体を含む組成物。
【請求項５】
インクジェットプリンタでの使用に適切なインクである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５のいずれかに記載のインクであって、
（ａ）全部で１〜１０部の、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属キレート化合物；
（ｂ）２〜６０部の水混和性有機溶媒；及び
（ｃ）３０〜９７部の水
（全ての部は重量部である）を含むインク。
【請求項７】
画像を基材に印刷する方法であって、請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクをインクジェットプリンタによって該基材に適用することを含む方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属キレート化合物で印刷される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物又はインクで印刷される、又は請求項７に記載の方法によって印刷される基材。
【請求項９】
チャンバ及びインクを含むインクジェットプリンタ用カートリッジであって、インクがチャンバ内にあり、該インクは請求項５又は請求項６のいずれかに記載の通りであるインクジェットプリンタ用カートリッジ。
【請求項１０】
インクジェットプリンタ用カートリッジを含有するインクジェットプリンタであって、該インクジェットプリンタ用カートリッジは請求項９に定義の通りである、インクジェットプリンタ用カートリッジ。
【公表番号】特表２００６−５２７２７３（Ｐ２００６−５２７２７３Ａ）
【公表日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０８３７２（Ｐ２００６−５０８３７２）
【出願日】平成１６年５月２０日（２００４．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００２２００
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８８３５
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（５０６１３９６３５）フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２０日（２００４．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００２２００
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８８３５
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（５０６１３９６３５）フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Ｆターム（参考）】
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