マット層形成用インキ、マット剥離シート及びマット転写シート
【課題】人が触っても指紋が付着し難く、付着した指紋が除去し易いマット転写面を形成するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用される、マット層形成用インキを提供すること。
【解決手段】被装飾物品にマット転写面を提供するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用され、有機溶媒、結合剤として熱硬化性樹脂及びマット剤として粒子を含む、マット層形成用インキであって、該マット剤は、平均粒子径が２〜２０μｍの各種粒子のうち、平均粒子径において１．５μｍ以上の差を有する２種類の粒子を含有するものであるマット層形成用インキ。
【解決手段】被装飾物品にマット転写面を提供するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用され、有機溶媒、結合剤として熱硬化性樹脂及びマット剤として粒子を含む、マット層形成用インキであって、該マット剤は、平均粒子径が２〜２０μｍの各種粒子のうち、平均粒子径において１．５μｍ以上の差を有する２種類の粒子を含有するものであるマット層形成用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被装飾物品にマット転写面を提供するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用される、マット層形成用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
転写シートを用いてプラスチック部品や外装品のような物品の表面を保護又は装飾する方法は従来から知られている。転写シートは、支持体である基体シートを含む剥離シート上に転写層が設けられた構成であり、この転写層が基体シートから物品の表面に転写される。物品の表面に転写された転写層は樹脂や図柄が層状に積層された積層体であり、物品表面に保護被覆や装飾被覆を形成する。
【０００３】
基体シートは転写層の支持部材であると共に、装飾表面形成部材でもある。転写後は、転写層の剥離層に接する面が装飾物品の最外側面になるからである。装飾物品に艶消しの外観が要求される場合は、基体シートの表面に微細な凹凸を形成することが行われる。例えば、表面に微細な凹凸を形成するマット層が基体シートの面に設けられる。
【０００４】
転写時において、微細な凹凸を有するマット層の表面は離型性を示すが、マット層自体は基体シートから剥離しない。そのため、転写層の最外側になる層の表面には、マット層の表面の反転形状である微細な凹凸が形成され、装飾物品には艶消しの外観が提供される。マット層表面の微細な凹凸が転写されることにより艶消しされた装飾物品の表面を「マット転写面」という。
【０００５】
特許文献１には、基体シート及び該基体シートの面上に形成された基体シートから剥離しないマット層を有するマット剥離シートと、該マット層を被覆するハードコート層及び該ハードコート層の面上に形成された図柄層及び接着層を有する転写層とを、有するマット転写シートが記載されている。このマット転写シートの転写層は、成形品などの被装飾物品の表面に転写され、その結果、被装飾物品の最外側面にマット転写面が形成される。
【０００６】
しかし、マット転写面には微細な凹凸が存在するため、人が触ると指紋が付着し易く、一旦指紋が付着すると除去が困難である。そのため、マット転写面を有する装飾物品は、商品として展示されている間や使用中に人の手に触れた場合に、美観が損なわれ易いという問題がある。
【０００７】
特許文献２には、表面に微細構造体（好ましくは、多数のプリズム体）を有する透明な反射フィルムが記載されている。この微細構造体は規則的なパターンで配置され、形状、高さ及び分布密度が制御されている。そのことにより表面反射分割領域を形成し、表面反射を微細構造体の面方向に分割可能としたので、平滑な表面からの特定方向への強い鏡面反射を抑えることができる。その結果、たとえ光学フィルムの表面に指紋などの汚れが付着したとしても、その汚れをあまり目立たなくすることができ、表示性能の低下を抑制し、視認性を向上させている。
【０００８】
特許文献３には、傷による艶上がりが生ずることなく、汚れが付着しても簡単に除去できる艶消し塗膜及び艶消し塗料組成物が記載されている。この艶消し塗料組成物は艶消し剤（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）という２種類の艶消し剤を含んでいる。そして、艶消し剤（Ａ）の平均粒子径が艶消し剤（Ｂ）の平均粒子径より小さい。
【０００９】
汚れ除去に関して、具体的には、大きな凹凸の凹部に汚れが付着し除去できなく、商品性を損ねる問題が指摘されている。また、塗膜の汚れ除去性を評価するための実験では、汚れのモデルとしてカーボンと水の混合物が用いられている。
【００１０】
そうすると、ここでいう汚れは、泥のように、流動性を有していて隙間に侵入し、その後乾燥して固着してしまうような汚れを意味している。人が触った場合に付着する指紋のような油性の汚れは課題として認識されていない。
【００１１】
また、上記汚れが付着する機構の説明に表れているように、特許文献３の技術は、艶消し塗膜の表面凹凸の凹部を浅くすることを目的としている。つまり、特許文献３の艶消し塗膜では、塗膜の表面において、平均粒子径が小さい艶消し剤（Ａ）は平均粒子径が大きい艶消し剤（Ｂ）の間に入って凹部を埋める成分として機能している（図１）。それゆえ、艶消し面に形成される凹凸は浅くなり、艶消し効果が不十分である。
【００１２】
更に、特許文献３では艶消し剤として、プロテイン粒子及びアクリル樹脂粒子等の有機材料が使用されており、艶消し効果の安定性及び持続性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２８０５９６
【特許文献２】特開２００４−３６１８３５
【特許文献３】特開２００５−２９８６８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、人が触っても指紋が付着し難く、付着した指紋が除去し易いマット転写面を形成するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用される、マット層形成用インキを提供することにある。
【００１５】
本明細書では、人が触っても指紋が付着し難く、付着した指紋が除去し易い特性を耐指紋性という。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、被装飾物品にマット転写面を提供するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用され、有機溶媒、結合剤として熱硬化性樹脂及びマット剤として粒子を含む、マット層形成用インキであって、
該マット剤は、平均粒子径が２〜２０μｍの各種粒子のうち、平均粒子径において１．５μｍ以上の差を有する２種類の粒子を含有するものであるマット層形成用インキを提供する。
【００１７】
ある一形態においては、前記２種類の粒子のうちで平均粒子径が大きい方の大粒子はマット剤中に４０〜８０重量％の量、及び前記２種類の粒子のうちで平均粒子径が小さい方の小粒子はマット剤中に２０〜６０重量％の量で含有される。
【００１８】
ある一形態においては、前記マット剤が前記２種類の粒子からなるものである。
【００１９】
ある一形態においては、前記マット剤の平均吸油量が１５０〜３００ｍｌ／ｇである。
【００２０】
ある一形態においては、前記２種類の粒子は比重において０．２以内の差を有するものである。
【００２１】
ある一形態においては、前記粒子がシリカ粒子又はカーボンブラック粒子である。
【００２２】
また、本発明は、基体シート、及び基体シートの面上に設けられたマット層を有するマット剥離シートであって、該マット層が上記いずれかのマット層形成用インキから形成されたものである、マット剥離シートを提供する。
【００２３】
ある一形態においては、前記マット層の厚みが０．１〜５０μｍである。
【００２４】
また、本発明は、上記いずれかのマット剥離シート、及び該マット剥離シートのマット層の面上に設けられた転写層を有するマット転写シートであって、
マット層の面に接して設けられたハードコート層を有するマット転写シートを提供する。
【００２５】
また、本発明は、上記いずれかのマット転写シートを用いて形成されたマット転写面を有する装飾物品を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のマット層形成用インキは、マット剤として均一に分散された小粒子及び大粒子を含む。そのため、本発明のマット層形成用インキから形成されるマット層は表面に不揃いな凹凸を有する。かかるマット層の表面の反転形状として、被装飾物品のマット転写面には不揃いな深さ又は高さの凹凸が形成され、そのために耐指紋性が向上する。更に、本発明のマット層形成用インキから形成されるマット層の表面は、その上に転写層を印刷するための印刷適性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態であるマット転写シートの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるマット転写面を有する装飾物品の構造を示す断面図である。
【図３】本発明のマット転写面の模式拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
マット転写シート
図１は本発明の一実施形態であるマット転写シート７の構造を模式的に示す断面図である。マット剥離シート８の片面に接して転写層９が設けられている。マット剥離シート８は、基体シート１及び該基体シートの面上に形成されたマット層２を有する。マット層２は基体シートの面上の一部に形成されていてもよい。
【００２９】
転写層９は、マット剥離シートの側から順に積層されたハードコート層６、着色層３及び接着層４を有する。表示はしていないが、マット転写シートは、必要に応じて、図柄層、アンカー層及び金属薄膜などを有してよい。
【００３０】
例えば、着色層は被装飾物品の地色を隠蔽して被装飾物品を着色するための層である。着色層は、基体シートの側の隣接している層、例えば、ハードコート層６の表面に、インキ又は塗料を展着させて形成する。
【００３１】
着色層のバインダーとなる合成樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、熱可塑ウレタン系樹脂、メタアクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ポリエチレン系樹脂、及び、塩素化ポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂であることが好ましい。
【００３２】
着色層の着色剤としては、顔料又は染料が挙げられる。着色層の着色剤は加飾シートを着色する用途に従来から使用される種類のものが用いられる。好ましい着色剤の具体例は、（１）インジゴ、アリザリン、カーサミン、アントシアニン、フラボノイド、シコニンなどの植物色素、（２）アゾ、キサンテン、トリフェニルメタンなどの食用色素、（３）黄土、緑土などの天然無機顔料、（４）アクリル系、ウレタン系などの無機顔料、（５）炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミニウムレーキ、マダーレーキ、コチニールレーキなどが挙げられる。
【００３３】
着色層を形成するために、金属薄膜細片をバインダー樹脂中に分散した、鏡面状金属光沢を有するインキ（以下、高輝性インキと言う。）からなる高輝性インキ層を用いてもよい。金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は、３〜６０質量％の範囲であることが好ましい。顔料として金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００３４】
また、図柄層は文字又は絵柄を示す層である。図柄層の成分及び形成方法は、図柄に応じたパターン状に形成すること以外は着色層と同様である。
【００３５】
転写層を構成する層のうち各樹脂層の形成は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって行うことができる。従来の層形成方法の例には、層を構成する成分を含むインキ又は塗料を用いたグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００３６】
マット剥離シート
マット剥離シート８は転写層９が被装飾物品の表面に固定された後に剥離される部材をいう。
【００３７】
マット剥離シート８を構成する基体シート１は、図柄層やハードコート層をシート上に支持する用途に従来から使用されるシート材料又はフィルム材料である。フィルム材料は合成樹脂からなるシート材料をいう。合成樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、及び、アクリロニトリルブタジエンスチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂が好ましく挙げられる。
【００３８】
また基体シートとしては、上記の合成樹脂から形成された単層シート、単層シートを２以上積層した積層シート（各単層シートの材料組成は上記群から選択された合成樹脂を使用していれば同一であっても異なっていてもよい）、上記の合成樹脂を用いた共重合シートなどが挙げられる。
【００３９】
基体シートの厚みは、５〜５００μｍであることが好ましい。基体シートの厚みが５μｍ以上であると、被装飾物品に転写シートを固定する場合に、転写シートを金型に配置する時のハンドリング性をより十分に確保できる。また、基体シートの厚みが５００μｍ以下であると、適度な剛性を得ることができハンドリング性をより十分に確保できるようになる。
【００４０】
マット層２は、転写層の最外側層（例えば、ハードコート層６）の表面をマット状に成形する層であり、転写後は基体シート１とともに除去される層である。また、マット層２を部分的に形成することにより、艶表面とマット表面とを組み合わせた表現を行うことができる。
【００４１】
マット層２としては、例えば、アミノアルキッド系樹脂、尿素メラミン系樹脂、またはこれらの混合物を主成分とし、粒子をマット剤として含有するものを用いるとよい。
【００４２】
マット層２を形成するためのマット層形成用インキは、有機溶媒、結合剤として熱硬化性樹脂及びマット剤として粒子を含む組成物を用いる。マット層形成用インキはグラビア印刷が可能なインキ組成物であることが好ましい。
【００４３】
有機溶媒は、グラビア印刷用インキに従来から使用されている種類のものであれば特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００４４】
熱硬化性樹脂の例としては、尿素、メラミン、グアナミン、アニリンのようなアミノ基を持った不乾性油変性アルキッドに、ホルムアルデヒドを付加縮合させて得られる樹脂を５〜４０重量％配合した樹脂組成物、又はメラミンと尿素の混合物をホルムアルデヒドと共縮合反応させて得られる樹脂、エポキシ樹脂とメラミン樹脂の混合物である樹脂などが挙げられる。
【００４５】
粒子は不溶性及び硬質である必要がある。マット層形成用インキには印刷インキ用の有機溶剤が含まれる。また、転写工程等においてマット層は加熱及び加圧される。そのため、粒子が耐溶剤性、耐熱性又は耐圧性に劣っていると艶消し効果が損なわれるためである。それゆえ、粒子は無機材料からなることが好ましい。
【００４６】
かかる粒子の具体例には、シリカ粒子及びカーボンブラック粒子が挙げられる。シリカ粒子は、例えば石英や無水ケイ酸などによって得られるものを用いればよい。カーボンブラック粒子は、例えば、天然ガスや石油、クレオソート油などの炭化水素の熱分解と不完全燃焼の組み合わせによって得られるものを用いればよい。溶剤による膨潤性、形状安定性および成形時の耐熱性などという観点から、粒子としてシリカ粒子が特に好ましい。
【００４７】
マット剤としての粒子は少なくとも２種類の粒子を含む。ここで、粒子の種類は、市場において入手可能な粒子製品を単位として区別される。例えば、艶消し剤として市販されている粒子製品のうち、何らかの特性値が相違する粒子製品は種類が異なる粒子である。
【００４８】
上記２種類の粒子（粒子製品）は２〜２０μｍの平均粒子径を有する粒子（粒子製品）から選択される。いずれかの粒子の平均粒子径が２μｍ未満であるとマット転写面のマット感が不十分になり、２０μｍを超えると印刷適性に不具合が生じることとなる。
【００４９】
尚、ここでいう平均粒子径は、粒子体積の累積の５０％平均径であるメディアン径（Ｄ５０）を意味する。平均粒子径は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製「ＬＳ１３ ３２０」）を用いて測定することができる。
【００５０】
２種類の粒子は、平均粒子径の差が１．５μｍ以上であることが好ましい。そうすることで、マット層形成用インキから形成されるマット層は表面に不揃いな凹凸を有する。かかるマット層の表面の反転形状として、被装飾物品のマット転写面には不揃いな深さ又は高さの凹凸が形成され、そのために耐指紋性が向上する。逆に、２種類以上の粒子であっても、平均粒子径の差が１．５μｍに満たない場合には、転写面の深さ又は印刷面の高さに差が生じない傾向にあるため、マット層形成用インキを用いて形成されるマット転写面の耐指紋性が不十分になりうる。
【００５１】
好ましい実施形態では、２種類の粒子の平均粒子径の差は１．５μｍ以上、より好ましくは１．７μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上である。
【００５２】
上記２種類の粒子のうちで平均粒子径が大きい方の大粒子はマット剤中に４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の量で含有させる。大粒子の含有量が４０重量％未満であると耐指紋性が不十分となり、８０重量％を超えても耐指紋性が不十分となる。
【００５３】
上記２種類の粒子のうちで平均粒子径が小さい方の小粒子はマット剤中に２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の量で含有させる。小粒子の含有量が２０重量％未満であるとマット感が不十分となり、６０重量％を超えると塗布するインキの粘度が著しく上昇し、印刷適性が悪くなる。
【００５４】
好ましい実施形態においては、大粒子の平均粒子径は５〜２０μｍ、好ましくは６〜１８μｍ、より好ましくは７〜１５μｍである。また、小粒子の平均粒子径は２〜５μｍ、好ましくは３〜４μｍである。
【００５５】
マット剤には、他の成分を含有させないで、大粒子及び小粒子から構成してもよい。その場合は、大粒子と小粒子の混合比は、重量比で４０／６０〜８０／２０、好ましくは４５／５５〜７５／２５、より好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００５６】
大粒子と小粒子の混合比が４０／６０未満であると耐指紋性が不十分なり、８０／２０を超えるとマット感が不十分となる。
【００５７】
大粒子および小粒子は、各々独立して、吸油量が１５０〜３００ｍｌ／ｇ、好ましくは１６０〜２８０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１７０〜２５０ｍｌ／ｇである。大粒子又は小粒子の吸油量が１５０ｍｌ／ｇ未満であると溶剤中での分散が不十分となる。また、大粒子又は小粒子の吸油量が低すぎると本発明のマットインキから形成されるマット層の表面は、その上にハードコート層等の転写層を印刷するための印刷適性が低下する。つまり、ハードコート層等の転写層が、印刷時にはじかれ易くなる。大粒子又は小粒子の吸油量が３００ｍｌ／ｇを超えると、溶剤中での分散が不十分となる。
【００５８】
尚、ここでいう吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１に規定されている顔料試験方法（精製あまに油法）をいう。
【００５９】
大粒子は比重が０．１〜１、好ましくは０．１５〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４である。大粒子の比重が０．１未満であるとインキへの分散が困難となり、１を超えるとシリカが分散せずインキ中に沈降する。
【００６０】
小粒子は比重が０．１〜１、好ましくは０．１５〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４である。小粒子の比重が０．１未満であるとインキへの分散が困難になり、１を超えるとインキへの分散が困難になり、沈降してしまう。
【００６１】
大粒子と小粒子の比重差は小さい方が好ましい。２種類の粒子の比重差は０．３以内、好ましくは０．２以内、より好ましくは０．１５以内である。２種類の粒子の比重差が０．３を超えると溶液中の分散性に偏りが生じ、基材に均一な塗布をするのが困難となる。
【００６２】
２種類の粒子を含むマット剤は平均吸油量が１５０〜３００ｍｌ／ｇ、好ましくは１６０〜２８０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１７０〜２５０ｍｌ／ｇである。マット剤の平均吸油量が１５０ｍｌ／ｇ未満であると本発明のマットインキから形成されるマット層の表面は、その上にハードコート層等の転写層を印刷するための印刷適性が低下する。つまり、ハードコート層等の転写層が、印刷時にはじかれ易くなる。マット剤の平均吸油量が３００ｍｌ／ｇを超えると溶剤中での分散性が不十分なものとなる。
【００６３】
マット剤の平均吸油量は、マット剤に含まれる粒子の吸油量を、各粒子の含有比（重量比）に応じて加重平均することにより算出される。
【００６４】
マット剤は、マットインキ又はマット塗料中に、典型的には、固形分を基準にして０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％となる量で含有される。マット剤の含有量が少なすぎると良好なマット調の装飾が得られないこととなり、多すぎるとインキ中でマット剤が沈降・凝集し、印刷適性に悪影響を及ぼすこととなる。
【００６５】
基体シート１の面上にマット層２を設けるには、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法など通常の印刷法を用いるとよい。効率的に高品質のパターンを形成するためには、これらの中でもグラビア印刷法を用いることが好ましい。
【００６６】
マット層２の厚みは０．１μｍ〜５０μｍとする。０．１μｍ未満であれば、二次元や三次元形状に転写したり成形同時転写したりする際に、基体シート１が伸ばされるので、その部分でマット層が剪断される可能性があり、マット感を喪失するおそれがある。また、５０μｍを越えると、二次元や三次元形状に転写したり成形同時転写したりする際に、基体シートの伸びに追随できずマット層自体にクラックを生じてしまう。より好ましいマット層の厚みは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。
【００６７】
転写層
転写層９はマット剥離シート８の片面に設けられてマット剥離シート８から被装飾物品の表面に転写される層をいう。
【００６８】
転写層９を構成するハードコート層６は、転写後にマット剥離シート８を剥離した際に、転写層９の最外側になる層である。ハードコート層６は、転写後、剥離シートを被装飾物品から剥離したときに、装飾物の表面に配置され、転写層を保護するために一定以上の硬度を有している。
【００６９】
ハードコート層６はマット層２を被覆するように形成される。
【００７０】
ハードコート層としては、熱、紫外線又は電子線等のエネルギーを印加すると架橋又は硬化するエネルギー架橋性樹脂を用いる。ハードコート層の材質としては、シアノアクリレート系やウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂や、アクリル系やウレタン系などの熱硬化性樹脂が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、エネルギー架橋性樹脂は紫外線又は電子線を印加して架橋する活性エネルギー線架橋性樹脂である。活性エネルギー線樹脂は、印加するエネルギーの量を増減することにより架橋の程度を容易に調整することができるからである。
【００７１】
ハードコート層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。ハードコート層の厚みは０．３μｍ〜５０μｍとする。０．３μｍ未満であれば、充分な表面硬度が得られず。物品表面の保護機能が維持できない。一方、５０μｍを越えると、ハードコート層の充分な透明度が得られず着色層からの装飾機能を損なうこととなる。より好ましいハードコート層の厚みは２〜１０μｍである。
【００７２】
ハードコート層は形成した後に架橋させることが好ましい。剥離シートのマット層からの剥離性が良好になるからである。架橋の程度は完全に架橋させてもよいし、また、マット層からの良好な剥離性が得られる最低限度の部分的な架橋に留めてもよい。架橋を部分的に留める場合は、ハードコート層は転写後に完全に架橋させることが好ましい。
【００７３】
ハードコート層の架橋は、架橋した後に一旦中間積層体を巻き取り、着色層又は絵柄層は改めて印刷するオフライン的な工程で行ってよく、又は、その後着色層又は絵柄層まで形成する一連の過程の一工程としてインライン的な工程で行ってもよい。
【００７４】
また、接着層４は、転写シートの内側表面のうち被装飾物品に接着させたい部分に形成する。すなわち、内側表面全体を被装飾物品に接着させたい場合に、その表面全体に接着層を形成する。また、内側表面のうちの一部分を被装飾物品に接着させたい場合には、そのうちの一部分に接着層を形成する。
【００７５】
接着層の構成材料としては、被装飾物品に対する十分な接着性を得ることができれば特に限定されない。接着層を被装飾物品に加熱圧着する場合には、接着層の構成材料としては、感熱性、感圧性を有する合成樹脂を適宜選択すればよい。
【００７６】
例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリアクリル系樹脂の場合には、接着層の構成材料としては、ポリアクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリフェニレンオキシド共重合体、ポリスチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、接着層の構成材料としては、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを適宜選択して採用すればよい。
【００７７】
更に、例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリプロピレン樹脂の場合は、接着層の構成材料としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。
【００７８】
接着層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。接着層の厚みが０．５μｍ以上であると、十分な接着性をより容易かつ確実に得ることができるようになる。接着層の厚みが５０μｍ以下であると、被装飾物品に転写シートを固定した後に乾燥し易く好ましい。
【００７９】
マット転写面の形成方法
本発明のマット転写シートを使用して、熱ロール転写又はインモールド成形などの方法により、被装飾物品の表面にマット転写面を形成することができる。例えば、熱ロール転写においては、マット転写シートの接着層側（基体シートの反対側）の面を被装飾物品の表面に重ね、ロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用いて、マット転写シートの基体シート側から熱及び圧力をかける。こうすることにより、マット転写シートが被装飾物品の表面に接着する。次いで、マット剥離シートが剥離されて、物品の表面にマット転写面が形成される。
【００８０】
また、インモールド射出成形においては、まず、成形用金型内に、マット転写シートを送り込む。その際、マット転写シートの向きは、転写層のハードコート層側が金型キャビティ面を向くように合わせる。
【００８１】
次いで、金型を閉じ、溶融樹脂がマット転写シートの接着層側の面に接するように、即ち、マット転写シートが溶融樹脂と金型キャビティ面に挟まれるように、溶融樹脂を金型のキャビティ内に充填させる。その結果、溶融樹脂は成形され、同時にマット転写シートは射出成形体の表面に接着される。樹脂を冷却し、金型を開いて射出成形体を取り出すと、転写層が射出成形体の表面に接着されている。次いで、マット剥離シートが剥離されて、物品の表面にマット転写面が形成される。
【００８２】
マット転写面を有する装飾物品
上記マット転写面の形成方法によって、被装飾物品に固定された本発明の転写層を有してなる装飾された物品が得られる。図２は本発明の一実施形態である装飾された物品の構造を示す断面図である。装飾された物品は被装飾物品１０に転写層９が固定されている。
【００８３】
被装飾物品は、転写シートを用いて装飾可能な表面を有する物品であれば、特に限定されない。マット転写面の耐指紋性を発揮させる観点からは、通常の使用形態において、表面が人の手が触れる製品又は部品が好ましい。例えば、携帯電話の本体カバー、ノート型パソコンの本体カバー、メディアプレーヤーの本体カバー等が挙げられる。
【００８４】
本発明のマット層形成用インキは、マット剤として均一に分散された小粒子及び大粒子を含む。そのため、本発明のマット層形成用インキから形成されるマット層は表面に不揃いな凹凸を有する。かかるマット層の表面の反転形状として、装飾物品のマット転写面には不揃いな凹凸が多数存在する。
【００８５】
図３は本発明のマット転写面の模式拡大断面図である。マット転写面３０１には微細な多数の凹凸が形成されている。マット転写面３０１の凹凸は深さ又は高さが不揃いである。また、マット転写面３０１の凹凸の間隔Ｓ（ピッチ）、すなわち１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線３０２の長さは不規則である。
【００８６】
このマット転写面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４））は０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。Ｒａが０．０５μｍ未満であるとマット転写面の外観の艶消し感が不足し、１．５μｍを超えると凹凸が摩耗し易くなる。
【００８７】
マット転写面の凹凸は深さ又は高さが不揃いである。凹凸の深さ又は高さがほぼ一定に揃っているか、又は凹凸のピッチがほぼ規則的（一定）であるとマット転写面の耐指紋性が低下し、また、艶消し効果も低下する。
【００８８】
例えば、凹凸の高さ又は深さの不揃いの程度は、個々の凹凸の高さ又は深さの値がそれらの平均値からどれ位離れているかで表現することができる。ここで、基準長さｌを１０ｍｍとして測定される、本発明のマット転写面の算術平均粗さＲａ値を１と仮定する。
【００８９】
この場合、本発明のマット転写面には、基準長さｌ中に、平均線３０２からの高さが２．０を超える凸部が７個〜１００個、好ましくは１０〜５０個、より好ましくは１５〜４０個存在する。そして、好ましくは、これに加えて、基準長さｌ中に、平均線３０２からの深さが２．０を越える凹部が７個〜１００個、好ましくは１０〜５０個、より好ましくは１５〜４０個存在する。
【００９０】
また、この場合、好ましくは、基準長さｌ中の最大高さＲｙ（平均線３０２を中心にした最大振幅）は約１〜２０μｍ、好ましくは約２〜１５μｍ、より好ましくは約４〜１０μｍである。また、基準長さｌ中の平均線３０２を中心にした最小振幅は約０．１〜１０μｍ、好ましくは約１〜６μｍ、より好ましくは約２〜５μｍである。
【００９１】
また、この場合、好ましくは、基準長さｌ中の凹凸のピッチの最小値は約０．１〜１μｍ、好ましくは約０．２〜０．８μｍ、より好ましくは約０．３〜０．７μｍである。また、基準長さｌ中の凹凸のピッチの最大値は約１〜１０μｍ、好ましくは約２〜８μｍ、より好ましくは約２．５〜５μｍである。
【００９２】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特に断りなき限り重量基準である。
【実施例】
【００９３】
実施例１〜６及び比較例１〜５
幅６５０ｍｍ、厚み３８×１０−３ｍｍ（３８μｍ）の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基体シートとして用いた。この基体シートの一方の面に、グラビア印刷法を用いて、アミノアルキッド樹脂とアクリル樹脂の混合物に、マット剤としてシリカ粒子を添加したマットインキを印刷して、マット層を形成した。マット層の乾燥厚さは２μｍとした。マットインキの組成は次の通りである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
シリカ粒子としては次の種類のものを準備し、表３に示す様に組み合わせてマット剤として使用した。マット剤の吸油量はＪＩＳＫ５１０１に規定されている顔料試験方法（精製あまに油法）に従って分析をすることにより決定した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
次いで、マット層を含め基体シートの面全体を被覆するように、ウレタンアクリレート系樹脂６０重量％、アクリル系樹脂３８．７重量％、アルミナ粉末１．３重量％の組成のインキを用いてハードコート層を形成した。形成したハードコート層は、引き続きラインの中で２００度に加熱し、次いで波長６００〜７００ｎｍの紫外線を照射することにより樹脂を架橋し、得られた中間積層体をロールに巻き取った。
【００９８】
得られたロールを印刷ラインにセットし、中間積層体を繰り出して、着色層を３層重ねて印刷した。各層を形成する印刷インキとしては、酸化チタンを３．０重量％添加したアクリル系樹脂を使用した。印刷はグラビア印刷法を用いて行った。
【００９９】
全ての着色層を乾燥させた後、最内側着色層を含め積層シートの面全体を被覆するように、アクリル樹脂、厚み１×１０−３ｍｍ（１μｍ）となるようにグラビア印刷法でコーティングし、接着層を形成した。
【０１００】
得られた転写シートを用いて、透明アクリル板に転写を行ったところ、転写品の表面には艶消しされたマット転写面が形成された。
【０１０１】
表面粗さの測定
東京精密社製表面粗さ測定器「サーフコム１５００ＳＤ」を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準ずる方法（基準長さｌ＝１０ｍｍ）により、凹凸の深さ及び高さを測定し、マット転写面の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｙ等を決定した。結果を表３に示す。
【０１０２】
耐指紋性の評価
（１）指紋除去容易性：
ＪＩＳ Ｋ２２４６に記載されている指紋除去性試験方法に準拠して実施した。なお、指紋が除去されたかどうかの判断は、試験片の人工指紋液を付着させた部分の外観を三波長光源下にて２０ｃｍ離して目視で観察することにより行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
評価基準
【０１０４】
（２）指紋付着困難性：
転写品の表面に指を複数回接触させ、何回目で転写品の表面に指紋が付着するか試験した。指紋が付着したかどうかの判断は、試験片の指が接触した部分の外観を三波長光源下にて２０ｃｍ離して目視で観察することにより行った。結果を表３に示す。
【０１０５】
評価基準
【０１０６】
表面光沢の測定
日本電色社製光沢計「ＰＧ−１Ｍ」を用いて、ＪＩＳ Ｚ−８７４１に準ずる方法により、マット転写面の光沢度を測定した。結果を表３に示す。
【０１０７】
評価基準
【０１０８】
マット層表面の印刷適性
印刷後のフイルムについて、ムラ、地汚れ、ドクタースジなどの不良現象の有無によって評価した。幅６５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの面積を、印刷面から２０ｃｍ離し三波長光源下にて外観を目視確認した。
【０１０９】
評価基準
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【符号の説明】
【０１１２】
１…基体シート、
２…マット層、
３…着色層、
４…接着層、
６…ハードコート層、
７…マット転写シート、
８…マット剥離シート、
９…転写層、
１０…被装飾物品、
３０１…マット転写面、
３０２…平均線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被装飾物品にマット転写面を提供するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用される、マット層形成用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
転写シートを用いてプラスチック部品や外装品のような物品の表面を保護又は装飾する方法は従来から知られている。転写シートは、支持体である基体シートを含む剥離シート上に転写層が設けられた構成であり、この転写層が基体シートから物品の表面に転写される。物品の表面に転写された転写層は樹脂や図柄が層状に積層された積層体であり、物品表面に保護被覆や装飾被覆を形成する。
【０００３】
基体シートは転写層の支持部材であると共に、装飾表面形成部材でもある。転写後は、転写層の剥離層に接する面が装飾物品の最外側面になるからである。装飾物品に艶消しの外観が要求される場合は、基体シートの表面に微細な凹凸を形成することが行われる。例えば、表面に微細な凹凸を形成するマット層が基体シートの面に設けられる。
【０００４】
転写時において、微細な凹凸を有するマット層の表面は離型性を示すが、マット層自体は基体シートから剥離しない。そのため、転写層の最外側になる層の表面には、マット層の表面の反転形状である微細な凹凸が形成され、装飾物品には艶消しの外観が提供される。マット層表面の微細な凹凸が転写されることにより艶消しされた装飾物品の表面を「マット転写面」という。
【０００５】
特許文献１には、基体シート及び該基体シートの面上に形成された基体シートから剥離しないマット層を有するマット剥離シートと、該マット層を被覆するハードコート層及び該ハードコート層の面上に形成された図柄層及び接着層を有する転写層とを、有するマット転写シートが記載されている。このマット転写シートの転写層は、成形品などの被装飾物品の表面に転写され、その結果、被装飾物品の最外側面にマット転写面が形成される。
【０００６】
しかし、マット転写面には微細な凹凸が存在するため、人が触ると指紋が付着し易く、一旦指紋が付着すると除去が困難である。そのため、マット転写面を有する装飾物品は、商品として展示されている間や使用中に人の手に触れた場合に、美観が損なわれ易いという問題がある。
【０００７】
特許文献２には、表面に微細構造体（好ましくは、多数のプリズム体）を有する透明な反射フィルムが記載されている。この微細構造体は規則的なパターンで配置され、形状、高さ及び分布密度が制御されている。そのことにより表面反射分割領域を形成し、表面反射を微細構造体の面方向に分割可能としたので、平滑な表面からの特定方向への強い鏡面反射を抑えることができる。その結果、たとえ光学フィルムの表面に指紋などの汚れが付着したとしても、その汚れをあまり目立たなくすることができ、表示性能の低下を抑制し、視認性を向上させている。
【０００８】
特許文献３には、傷による艶上がりが生ずることなく、汚れが付着しても簡単に除去できる艶消し塗膜及び艶消し塗料組成物が記載されている。この艶消し塗料組成物は艶消し剤（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）という２種類の艶消し剤を含んでいる。そして、艶消し剤（Ａ）の平均粒子径が艶消し剤（Ｂ）の平均粒子径より小さい。
【０００９】
汚れ除去に関して、具体的には、大きな凹凸の凹部に汚れが付着し除去できなく、商品性を損ねる問題が指摘されている。また、塗膜の汚れ除去性を評価するための実験では、汚れのモデルとしてカーボンと水の混合物が用いられている。
【００１０】
そうすると、ここでいう汚れは、泥のように、流動性を有していて隙間に侵入し、その後乾燥して固着してしまうような汚れを意味している。人が触った場合に付着する指紋のような油性の汚れは課題として認識されていない。
【００１１】
また、上記汚れが付着する機構の説明に表れているように、特許文献３の技術は、艶消し塗膜の表面凹凸の凹部を浅くすることを目的としている。つまり、特許文献３の艶消し塗膜では、塗膜の表面において、平均粒子径が小さい艶消し剤（Ａ）は平均粒子径が大きい艶消し剤（Ｂ）の間に入って凹部を埋める成分として機能している（図１）。それゆえ、艶消し面に形成される凹凸は浅くなり、艶消し効果が不十分である。
【００１２】
更に、特許文献３では艶消し剤として、プロテイン粒子及びアクリル樹脂粒子等の有機材料が使用されており、艶消し効果の安定性及び持続性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２８０５９６
【特許文献２】特開２００４−３６１８３５
【特許文献３】特開２００５−２９８６８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、人が触っても指紋が付着し難く、付着した指紋が除去し易いマット転写面を形成するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用される、マット層形成用インキを提供することにある。
【００１５】
本明細書では、人が触っても指紋が付着し難く、付着した指紋が除去し易い特性を耐指紋性という。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、被装飾物品にマット転写面を提供するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用され、有機溶媒、結合剤として熱硬化性樹脂及びマット剤として粒子を含む、マット層形成用インキであって、
該マット剤は、平均粒子径が２〜２０μｍの各種粒子のうち、平均粒子径において１．５μｍ以上の差を有する２種類の粒子を含有するものであるマット層形成用インキを提供する。
【００１７】
ある一形態においては、前記２種類の粒子のうちで平均粒子径が大きい方の大粒子はマット剤中に４０〜８０重量％の量、及び前記２種類の粒子のうちで平均粒子径が小さい方の小粒子はマット剤中に２０〜６０重量％の量で含有される。
【００１８】
ある一形態においては、前記マット剤が前記２種類の粒子からなるものである。
【００１９】
ある一形態においては、前記マット剤の平均吸油量が１５０〜３００ｍｌ／ｇである。
【００２０】
ある一形態においては、前記２種類の粒子は比重において０．２以内の差を有するものである。
【００２１】
ある一形態においては、前記粒子がシリカ粒子又はカーボンブラック粒子である。
【００２２】
また、本発明は、基体シート、及び基体シートの面上に設けられたマット層を有するマット剥離シートであって、該マット層が上記いずれかのマット層形成用インキから形成されたものである、マット剥離シートを提供する。
【００２３】
ある一形態においては、前記マット層の厚みが０．１〜５０μｍである。
【００２４】
また、本発明は、上記いずれかのマット剥離シート、及び該マット剥離シートのマット層の面上に設けられた転写層を有するマット転写シートであって、
マット層の面に接して設けられたハードコート層を有するマット転写シートを提供する。
【００２５】
また、本発明は、上記いずれかのマット転写シートを用いて形成されたマット転写面を有する装飾物品を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のマット層形成用インキは、マット剤として均一に分散された小粒子及び大粒子を含む。そのため、本発明のマット層形成用インキから形成されるマット層は表面に不揃いな凹凸を有する。かかるマット層の表面の反転形状として、被装飾物品のマット転写面には不揃いな深さ又は高さの凹凸が形成され、そのために耐指紋性が向上する。更に、本発明のマット層形成用インキから形成されるマット層の表面は、その上に転写層を印刷するための印刷適性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態であるマット転写シートの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるマット転写面を有する装飾物品の構造を示す断面図である。
【図３】本発明のマット転写面の模式拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
マット転写シート
図１は本発明の一実施形態であるマット転写シート７の構造を模式的に示す断面図である。マット剥離シート８の片面に接して転写層９が設けられている。マット剥離シート８は、基体シート１及び該基体シートの面上に形成されたマット層２を有する。マット層２は基体シートの面上の一部に形成されていてもよい。
【００２９】
転写層９は、マット剥離シートの側から順に積層されたハードコート層６、着色層３及び接着層４を有する。表示はしていないが、マット転写シートは、必要に応じて、図柄層、アンカー層及び金属薄膜などを有してよい。
【００３０】
例えば、着色層は被装飾物品の地色を隠蔽して被装飾物品を着色するための層である。着色層は、基体シートの側の隣接している層、例えば、ハードコート層６の表面に、インキ又は塗料を展着させて形成する。
【００３１】
着色層のバインダーとなる合成樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、熱可塑ウレタン系樹脂、メタアクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ポリエチレン系樹脂、及び、塩素化ポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂であることが好ましい。
【００３２】
着色層の着色剤としては、顔料又は染料が挙げられる。着色層の着色剤は加飾シートを着色する用途に従来から使用される種類のものが用いられる。好ましい着色剤の具体例は、（１）インジゴ、アリザリン、カーサミン、アントシアニン、フラボノイド、シコニンなどの植物色素、（２）アゾ、キサンテン、トリフェニルメタンなどの食用色素、（３）黄土、緑土などの天然無機顔料、（４）アクリル系、ウレタン系などの無機顔料、（５）炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミニウムレーキ、マダーレーキ、コチニールレーキなどが挙げられる。
【００３３】
着色層を形成するために、金属薄膜細片をバインダー樹脂中に分散した、鏡面状金属光沢を有するインキ（以下、高輝性インキと言う。）からなる高輝性インキ層を用いてもよい。金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は、３〜６０質量％の範囲であることが好ましい。顔料として金属薄膜細片を使用した高輝性インキは、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００３４】
また、図柄層は文字又は絵柄を示す層である。図柄層の成分及び形成方法は、図柄に応じたパターン状に形成すること以外は着色層と同様である。
【００３５】
転写層を構成する層のうち各樹脂層の形成は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって行うことができる。従来の層形成方法の例には、層を構成する成分を含むインキ又は塗料を用いたグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００３６】
マット剥離シート
マット剥離シート８は転写層９が被装飾物品の表面に固定された後に剥離される部材をいう。
【００３７】
マット剥離シート８を構成する基体シート１は、図柄層やハードコート層をシート上に支持する用途に従来から使用されるシート材料又はフィルム材料である。フィルム材料は合成樹脂からなるシート材料をいう。合成樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、及び、アクリロニトリルブタジエンスチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の合成樹脂が好ましく挙げられる。
【００３８】
また基体シートとしては、上記の合成樹脂から形成された単層シート、単層シートを２以上積層した積層シート（各単層シートの材料組成は上記群から選択された合成樹脂を使用していれば同一であっても異なっていてもよい）、上記の合成樹脂を用いた共重合シートなどが挙げられる。
【００３９】
基体シートの厚みは、５〜５００μｍであることが好ましい。基体シートの厚みが５μｍ以上であると、被装飾物品に転写シートを固定する場合に、転写シートを金型に配置する時のハンドリング性をより十分に確保できる。また、基体シートの厚みが５００μｍ以下であると、適度な剛性を得ることができハンドリング性をより十分に確保できるようになる。
【００４０】
マット層２は、転写層の最外側層（例えば、ハードコート層６）の表面をマット状に成形する層であり、転写後は基体シート１とともに除去される層である。また、マット層２を部分的に形成することにより、艶表面とマット表面とを組み合わせた表現を行うことができる。
【００４１】
マット層２としては、例えば、アミノアルキッド系樹脂、尿素メラミン系樹脂、またはこれらの混合物を主成分とし、粒子をマット剤として含有するものを用いるとよい。
【００４２】
マット層２を形成するためのマット層形成用インキは、有機溶媒、結合剤として熱硬化性樹脂及びマット剤として粒子を含む組成物を用いる。マット層形成用インキはグラビア印刷が可能なインキ組成物であることが好ましい。
【００４３】
有機溶媒は、グラビア印刷用インキに従来から使用されている種類のものであれば特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００４４】
熱硬化性樹脂の例としては、尿素、メラミン、グアナミン、アニリンのようなアミノ基を持った不乾性油変性アルキッドに、ホルムアルデヒドを付加縮合させて得られる樹脂を５〜４０重量％配合した樹脂組成物、又はメラミンと尿素の混合物をホルムアルデヒドと共縮合反応させて得られる樹脂、エポキシ樹脂とメラミン樹脂の混合物である樹脂などが挙げられる。
【００４５】
粒子は不溶性及び硬質である必要がある。マット層形成用インキには印刷インキ用の有機溶剤が含まれる。また、転写工程等においてマット層は加熱及び加圧される。そのため、粒子が耐溶剤性、耐熱性又は耐圧性に劣っていると艶消し効果が損なわれるためである。それゆえ、粒子は無機材料からなることが好ましい。
【００４６】
かかる粒子の具体例には、シリカ粒子及びカーボンブラック粒子が挙げられる。シリカ粒子は、例えば石英や無水ケイ酸などによって得られるものを用いればよい。カーボンブラック粒子は、例えば、天然ガスや石油、クレオソート油などの炭化水素の熱分解と不完全燃焼の組み合わせによって得られるものを用いればよい。溶剤による膨潤性、形状安定性および成形時の耐熱性などという観点から、粒子としてシリカ粒子が特に好ましい。
【００４７】
マット剤としての粒子は少なくとも２種類の粒子を含む。ここで、粒子の種類は、市場において入手可能な粒子製品を単位として区別される。例えば、艶消し剤として市販されている粒子製品のうち、何らかの特性値が相違する粒子製品は種類が異なる粒子である。
【００４８】
上記２種類の粒子（粒子製品）は２〜２０μｍの平均粒子径を有する粒子（粒子製品）から選択される。いずれかの粒子の平均粒子径が２μｍ未満であるとマット転写面のマット感が不十分になり、２０μｍを超えると印刷適性に不具合が生じることとなる。
【００４９】
尚、ここでいう平均粒子径は、粒子体積の累積の５０％平均径であるメディアン径（Ｄ５０）を意味する。平均粒子径は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製「ＬＳ１３ ３２０」）を用いて測定することができる。
【００５０】
２種類の粒子は、平均粒子径の差が１．５μｍ以上であることが好ましい。そうすることで、マット層形成用インキから形成されるマット層は表面に不揃いな凹凸を有する。かかるマット層の表面の反転形状として、被装飾物品のマット転写面には不揃いな深さ又は高さの凹凸が形成され、そのために耐指紋性が向上する。逆に、２種類以上の粒子であっても、平均粒子径の差が１．５μｍに満たない場合には、転写面の深さ又は印刷面の高さに差が生じない傾向にあるため、マット層形成用インキを用いて形成されるマット転写面の耐指紋性が不十分になりうる。
【００５１】
好ましい実施形態では、２種類の粒子の平均粒子径の差は１．５μｍ以上、より好ましくは１．７μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上である。
【００５２】
上記２種類の粒子のうちで平均粒子径が大きい方の大粒子はマット剤中に４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の量で含有させる。大粒子の含有量が４０重量％未満であると耐指紋性が不十分となり、８０重量％を超えても耐指紋性が不十分となる。
【００５３】
上記２種類の粒子のうちで平均粒子径が小さい方の小粒子はマット剤中に２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の量で含有させる。小粒子の含有量が２０重量％未満であるとマット感が不十分となり、６０重量％を超えると塗布するインキの粘度が著しく上昇し、印刷適性が悪くなる。
【００５４】
好ましい実施形態においては、大粒子の平均粒子径は５〜２０μｍ、好ましくは６〜１８μｍ、より好ましくは７〜１５μｍである。また、小粒子の平均粒子径は２〜５μｍ、好ましくは３〜４μｍである。
【００５５】
マット剤には、他の成分を含有させないで、大粒子及び小粒子から構成してもよい。その場合は、大粒子と小粒子の混合比は、重量比で４０／６０〜８０／２０、好ましくは４５／５５〜７５／２５、より好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００５６】
大粒子と小粒子の混合比が４０／６０未満であると耐指紋性が不十分なり、８０／２０を超えるとマット感が不十分となる。
【００５７】
大粒子および小粒子は、各々独立して、吸油量が１５０〜３００ｍｌ／ｇ、好ましくは１６０〜２８０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１７０〜２５０ｍｌ／ｇである。大粒子又は小粒子の吸油量が１５０ｍｌ／ｇ未満であると溶剤中での分散が不十分となる。また、大粒子又は小粒子の吸油量が低すぎると本発明のマットインキから形成されるマット層の表面は、その上にハードコート層等の転写層を印刷するための印刷適性が低下する。つまり、ハードコート層等の転写層が、印刷時にはじかれ易くなる。大粒子又は小粒子の吸油量が３００ｍｌ／ｇを超えると、溶剤中での分散が不十分となる。
【００５８】
尚、ここでいう吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１に規定されている顔料試験方法（精製あまに油法）をいう。
【００５９】
大粒子は比重が０．１〜１、好ましくは０．１５〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４である。大粒子の比重が０．１未満であるとインキへの分散が困難となり、１を超えるとシリカが分散せずインキ中に沈降する。
【００６０】
小粒子は比重が０．１〜１、好ましくは０．１５〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４である。小粒子の比重が０．１未満であるとインキへの分散が困難になり、１を超えるとインキへの分散が困難になり、沈降してしまう。
【００６１】
大粒子と小粒子の比重差は小さい方が好ましい。２種類の粒子の比重差は０．３以内、好ましくは０．２以内、より好ましくは０．１５以内である。２種類の粒子の比重差が０．３を超えると溶液中の分散性に偏りが生じ、基材に均一な塗布をするのが困難となる。
【００６２】
２種類の粒子を含むマット剤は平均吸油量が１５０〜３００ｍｌ／ｇ、好ましくは１６０〜２８０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１７０〜２５０ｍｌ／ｇである。マット剤の平均吸油量が１５０ｍｌ／ｇ未満であると本発明のマットインキから形成されるマット層の表面は、その上にハードコート層等の転写層を印刷するための印刷適性が低下する。つまり、ハードコート層等の転写層が、印刷時にはじかれ易くなる。マット剤の平均吸油量が３００ｍｌ／ｇを超えると溶剤中での分散性が不十分なものとなる。
【００６３】
マット剤の平均吸油量は、マット剤に含まれる粒子の吸油量を、各粒子の含有比（重量比）に応じて加重平均することにより算出される。
【００６４】
マット剤は、マットインキ又はマット塗料中に、典型的には、固形分を基準にして０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％となる量で含有される。マット剤の含有量が少なすぎると良好なマット調の装飾が得られないこととなり、多すぎるとインキ中でマット剤が沈降・凝集し、印刷適性に悪影響を及ぼすこととなる。
【００６５】
基体シート１の面上にマット層２を設けるには、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法など通常の印刷法を用いるとよい。効率的に高品質のパターンを形成するためには、これらの中でもグラビア印刷法を用いることが好ましい。
【００６６】
マット層２の厚みは０．１μｍ〜５０μｍとする。０．１μｍ未満であれば、二次元や三次元形状に転写したり成形同時転写したりする際に、基体シート１が伸ばされるので、その部分でマット層が剪断される可能性があり、マット感を喪失するおそれがある。また、５０μｍを越えると、二次元や三次元形状に転写したり成形同時転写したりする際に、基体シートの伸びに追随できずマット層自体にクラックを生じてしまう。より好ましいマット層の厚みは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。
【００６７】
転写層
転写層９はマット剥離シート８の片面に設けられてマット剥離シート８から被装飾物品の表面に転写される層をいう。
【００６８】
転写層９を構成するハードコート層６は、転写後にマット剥離シート８を剥離した際に、転写層９の最外側になる層である。ハードコート層６は、転写後、剥離シートを被装飾物品から剥離したときに、装飾物の表面に配置され、転写層を保護するために一定以上の硬度を有している。
【００６９】
ハードコート層６はマット層２を被覆するように形成される。
【００７０】
ハードコート層としては、熱、紫外線又は電子線等のエネルギーを印加すると架橋又は硬化するエネルギー架橋性樹脂を用いる。ハードコート層の材質としては、シアノアクリレート系やウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂や、アクリル系やウレタン系などの熱硬化性樹脂が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、エネルギー架橋性樹脂は紫外線又は電子線を印加して架橋する活性エネルギー線架橋性樹脂である。活性エネルギー線樹脂は、印加するエネルギーの量を増減することにより架橋の程度を容易に調整することができるからである。
【００７１】
ハードコート層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。ハードコート層の厚みは０．３μｍ〜５０μｍとする。０．３μｍ未満であれば、充分な表面硬度が得られず。物品表面の保護機能が維持できない。一方、５０μｍを越えると、ハードコート層の充分な透明度が得られず着色層からの装飾機能を損なうこととなる。より好ましいハードコート層の厚みは２〜１０μｍである。
【００７２】
ハードコート層は形成した後に架橋させることが好ましい。剥離シートのマット層からの剥離性が良好になるからである。架橋の程度は完全に架橋させてもよいし、また、マット層からの良好な剥離性が得られる最低限度の部分的な架橋に留めてもよい。架橋を部分的に留める場合は、ハードコート層は転写後に完全に架橋させることが好ましい。
【００７３】
ハードコート層の架橋は、架橋した後に一旦中間積層体を巻き取り、着色層又は絵柄層は改めて印刷するオフライン的な工程で行ってよく、又は、その後着色層又は絵柄層まで形成する一連の過程の一工程としてインライン的な工程で行ってもよい。
【００７４】
また、接着層４は、転写シートの内側表面のうち被装飾物品に接着させたい部分に形成する。すなわち、内側表面全体を被装飾物品に接着させたい場合に、その表面全体に接着層を形成する。また、内側表面のうちの一部分を被装飾物品に接着させたい場合には、そのうちの一部分に接着層を形成する。
【００７５】
接着層の構成材料としては、被装飾物品に対する十分な接着性を得ることができれば特に限定されない。接着層を被装飾物品に加熱圧着する場合には、接着層の構成材料としては、感熱性、感圧性を有する合成樹脂を適宜選択すればよい。
【００７６】
例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリアクリル系樹脂の場合には、接着層の構成材料としては、ポリアクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリフェニレンオキシド共重合体、ポリスチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合には、接着層の構成材料としては、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを適宜選択して採用すればよい。
【００７７】
更に、例えば、被装飾物品の表面部分の構成材料がポリプロピレン樹脂の場合は、接着層の構成材料としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。
【００７８】
接着層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。接着層の厚みが０．５μｍ以上であると、十分な接着性をより容易かつ確実に得ることができるようになる。接着層の厚みが５０μｍ以下であると、被装飾物品に転写シートを固定した後に乾燥し易く好ましい。
【００７９】
マット転写面の形成方法
本発明のマット転写シートを使用して、熱ロール転写又はインモールド成形などの方法により、被装飾物品の表面にマット転写面を形成することができる。例えば、熱ロール転写においては、マット転写シートの接着層側（基体シートの反対側）の面を被装飾物品の表面に重ね、ロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用いて、マット転写シートの基体シート側から熱及び圧力をかける。こうすることにより、マット転写シートが被装飾物品の表面に接着する。次いで、マット剥離シートが剥離されて、物品の表面にマット転写面が形成される。
【００８０】
また、インモールド射出成形においては、まず、成形用金型内に、マット転写シートを送り込む。その際、マット転写シートの向きは、転写層のハードコート層側が金型キャビティ面を向くように合わせる。
【００８１】
次いで、金型を閉じ、溶融樹脂がマット転写シートの接着層側の面に接するように、即ち、マット転写シートが溶融樹脂と金型キャビティ面に挟まれるように、溶融樹脂を金型のキャビティ内に充填させる。その結果、溶融樹脂は成形され、同時にマット転写シートは射出成形体の表面に接着される。樹脂を冷却し、金型を開いて射出成形体を取り出すと、転写層が射出成形体の表面に接着されている。次いで、マット剥離シートが剥離されて、物品の表面にマット転写面が形成される。
【００８２】
マット転写面を有する装飾物品
上記マット転写面の形成方法によって、被装飾物品に固定された本発明の転写層を有してなる装飾された物品が得られる。図２は本発明の一実施形態である装飾された物品の構造を示す断面図である。装飾された物品は被装飾物品１０に転写層９が固定されている。
【００８３】
被装飾物品は、転写シートを用いて装飾可能な表面を有する物品であれば、特に限定されない。マット転写面の耐指紋性を発揮させる観点からは、通常の使用形態において、表面が人の手が触れる製品又は部品が好ましい。例えば、携帯電話の本体カバー、ノート型パソコンの本体カバー、メディアプレーヤーの本体カバー等が挙げられる。
【００８４】
本発明のマット層形成用インキは、マット剤として均一に分散された小粒子及び大粒子を含む。そのため、本発明のマット層形成用インキから形成されるマット層は表面に不揃いな凹凸を有する。かかるマット層の表面の反転形状として、装飾物品のマット転写面には不揃いな凹凸が多数存在する。
【００８５】
図３は本発明のマット転写面の模式拡大断面図である。マット転写面３０１には微細な多数の凹凸が形成されている。マット転写面３０１の凹凸は深さ又は高さが不揃いである。また、マット転写面３０１の凹凸の間隔Ｓ（ピッチ）、すなわち１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線３０２の長さは不規則である。
【００８６】
このマット転写面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９９４））は０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。Ｒａが０．０５μｍ未満であるとマット転写面の外観の艶消し感が不足し、１．５μｍを超えると凹凸が摩耗し易くなる。
【００８７】
マット転写面の凹凸は深さ又は高さが不揃いである。凹凸の深さ又は高さがほぼ一定に揃っているか、又は凹凸のピッチがほぼ規則的（一定）であるとマット転写面の耐指紋性が低下し、また、艶消し効果も低下する。
【００８８】
例えば、凹凸の高さ又は深さの不揃いの程度は、個々の凹凸の高さ又は深さの値がそれらの平均値からどれ位離れているかで表現することができる。ここで、基準長さｌを１０ｍｍとして測定される、本発明のマット転写面の算術平均粗さＲａ値を１と仮定する。
【００８９】
この場合、本発明のマット転写面には、基準長さｌ中に、平均線３０２からの高さが２．０を超える凸部が７個〜１００個、好ましくは１０〜５０個、より好ましくは１５〜４０個存在する。そして、好ましくは、これに加えて、基準長さｌ中に、平均線３０２からの深さが２．０を越える凹部が７個〜１００個、好ましくは１０〜５０個、より好ましくは１５〜４０個存在する。
【００９０】
また、この場合、好ましくは、基準長さｌ中の最大高さＲｙ（平均線３０２を中心にした最大振幅）は約１〜２０μｍ、好ましくは約２〜１５μｍ、より好ましくは約４〜１０μｍである。また、基準長さｌ中の平均線３０２を中心にした最小振幅は約０．１〜１０μｍ、好ましくは約１〜６μｍ、より好ましくは約２〜５μｍである。
【００９１】
また、この場合、好ましくは、基準長さｌ中の凹凸のピッチの最小値は約０．１〜１μｍ、好ましくは約０．２〜０．８μｍ、より好ましくは約０．３〜０．７μｍである。また、基準長さｌ中の凹凸のピッチの最大値は約１〜１０μｍ、好ましくは約２〜８μｍ、より好ましくは約２．５〜５μｍである。
【００９２】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特に断りなき限り重量基準である。
【実施例】
【００９３】
実施例１〜６及び比較例１〜５
幅６５０ｍｍ、厚み３８×１０−３ｍｍ（３８μｍ）の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基体シートとして用いた。この基体シートの一方の面に、グラビア印刷法を用いて、アミノアルキッド樹脂とアクリル樹脂の混合物に、マット剤としてシリカ粒子を添加したマットインキを印刷して、マット層を形成した。マット層の乾燥厚さは２μｍとした。マットインキの組成は次の通りである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
シリカ粒子としては次の種類のものを準備し、表３に示す様に組み合わせてマット剤として使用した。マット剤の吸油量はＪＩＳＫ５１０１に規定されている顔料試験方法（精製あまに油法）に従って分析をすることにより決定した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
次いで、マット層を含め基体シートの面全体を被覆するように、ウレタンアクリレート系樹脂６０重量％、アクリル系樹脂３８．７重量％、アルミナ粉末１．３重量％の組成のインキを用いてハードコート層を形成した。形成したハードコート層は、引き続きラインの中で２００度に加熱し、次いで波長６００〜７００ｎｍの紫外線を照射することにより樹脂を架橋し、得られた中間積層体をロールに巻き取った。
【００９８】
得られたロールを印刷ラインにセットし、中間積層体を繰り出して、着色層を３層重ねて印刷した。各層を形成する印刷インキとしては、酸化チタンを３．０重量％添加したアクリル系樹脂を使用した。印刷はグラビア印刷法を用いて行った。
【００９９】
全ての着色層を乾燥させた後、最内側着色層を含め積層シートの面全体を被覆するように、アクリル樹脂、厚み１×１０−３ｍｍ（１μｍ）となるようにグラビア印刷法でコーティングし、接着層を形成した。
【０１００】
得られた転写シートを用いて、透明アクリル板に転写を行ったところ、転写品の表面には艶消しされたマット転写面が形成された。
【０１０１】
表面粗さの測定
東京精密社製表面粗さ測定器「サーフコム１５００ＳＤ」を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準ずる方法（基準長さｌ＝１０ｍｍ）により、凹凸の深さ及び高さを測定し、マット転写面の算術平均粗さＲａ及び最大高さＲｙ等を決定した。結果を表３に示す。
【０１０２】
耐指紋性の評価
（１）指紋除去容易性：
ＪＩＳ Ｋ２２４６に記載されている指紋除去性試験方法に準拠して実施した。なお、指紋が除去されたかどうかの判断は、試験片の人工指紋液を付着させた部分の外観を三波長光源下にて２０ｃｍ離して目視で観察することにより行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
評価基準
【０１０４】
（２）指紋付着困難性：
転写品の表面に指を複数回接触させ、何回目で転写品の表面に指紋が付着するか試験した。指紋が付着したかどうかの判断は、試験片の指が接触した部分の外観を三波長光源下にて２０ｃｍ離して目視で観察することにより行った。結果を表３に示す。
【０１０５】
評価基準
【０１０６】
表面光沢の測定
日本電色社製光沢計「ＰＧ−１Ｍ」を用いて、ＪＩＳ Ｚ−８７４１に準ずる方法により、マット転写面の光沢度を測定した。結果を表３に示す。
【０１０７】
評価基準
【０１０８】
マット層表面の印刷適性
印刷後のフイルムについて、ムラ、地汚れ、ドクタースジなどの不良現象の有無によって評価した。幅６５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの面積を、印刷面から２０ｃｍ離し三波長光源下にて外観を目視確認した。
【０１０９】
評価基準
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【符号の説明】
【０１１２】
１…基体シート、
２…マット層、
３…着色層、
４…接着層、
６…ハードコート層、
７…マット転写シート、
８…マット剥離シート、
９…転写層、
１０…被装飾物品、
３０１…マット転写面、
３０２…平均線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被装飾物品にマット転写面を提供するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用され、有機溶媒、結合剤として熱硬化性樹脂及びマット剤として粒子を含む、マット層形成用インキであって、
該マット剤は、平均粒子径が２〜２０μｍの各種粒子のうち、平均粒子径において１．５μｍ以上の差を有する２種類の粒子を含有するものであるマット層形成用インキ。
【請求項２】
前記２種類の粒子のうちで平均粒子径が大きい方の大粒子はマット剤中に４０〜８０重量％の量、及び前記２種類の粒子のうちで平均粒子径が小さい方の小粒子はマット剤中に２０〜６０重量％の量で含有される請求項１に記載のマット層形成用インキ。
【請求項３】
前記マット剤が前記２種類の粒子からなるものである請求項１又は２に記載のマット層形成用インキ。
【請求項４】
前記マット剤の平均吸油量が１５０〜３００ｍｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載のマット層形成用インキ。
【請求項５】
前記２種類の粒子は比重において０．２以内の差を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のマット層形成用インキ。
【請求項６】
前記粒子がシリカ粒子又はカーボンブラック粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載のマット層形成用インキ。
【請求項７】
基体シート、及び基体シートの面上に設けられたマット層を有するマット剥離シートであって、該マット層が請求項１〜６のいずれか一項に記載のマット層形成用インキから形成されたものである、マット剥離シート。
【請求項８】
前記マット層の厚みが０．１〜５０μｍである請求項７に記載のマット剥離シート。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のマット剥離シート、及び該マット剥離シートのマット層の面上に設けられた転写層を有するマット転写シートであって、
マット層の面に接して設けられたハードコート層を有するマット転写シート。
【請求項１０】
請求項９に記載のマット転写シートを用いて形成されたマット転写面を有する装飾物品。
【請求項１】
被装飾物品にマット転写面を提供するマット剥離シートのマット層を形成するのに使用され、有機溶媒、結合剤として熱硬化性樹脂及びマット剤として粒子を含む、マット層形成用インキであって、
該マット剤は、平均粒子径が２〜２０μｍの各種粒子のうち、平均粒子径において１．５μｍ以上の差を有する２種類の粒子を含有するものであるマット層形成用インキ。
【請求項２】
前記２種類の粒子のうちで平均粒子径が大きい方の大粒子はマット剤中に４０〜８０重量％の量、及び前記２種類の粒子のうちで平均粒子径が小さい方の小粒子はマット剤中に２０〜６０重量％の量で含有される請求項１に記載のマット層形成用インキ。
【請求項３】
前記マット剤が前記２種類の粒子からなるものである請求項１又は２に記載のマット層形成用インキ。
【請求項４】
前記マット剤の平均吸油量が１５０〜３００ｍｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載のマット層形成用インキ。
【請求項５】
前記２種類の粒子は比重において０．２以内の差を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のマット層形成用インキ。
【請求項６】
前記粒子がシリカ粒子又はカーボンブラック粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載のマット層形成用インキ。
【請求項７】
基体シート、及び基体シートの面上に設けられたマット層を有するマット剥離シートであって、該マット層が請求項１〜６のいずれか一項に記載のマット層形成用インキから形成されたものである、マット剥離シート。
【請求項８】
前記マット層の厚みが０．１〜５０μｍである請求項７に記載のマット剥離シート。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のマット剥離シート、及び該マット剥離シートのマット層の面上に設けられた転写層を有するマット転写シートであって、
マット層の面に接して設けられたハードコート層を有するマット転写シート。
【請求項１０】
請求項９に記載のマット転写シートを用いて形成されたマット転写面を有する装飾物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４１３８９（Ｐ２０１２−４１３８９Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１３３０（Ｐ２０１０−１８１３３０）
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１３日（２０１０．８．１３）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
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