マンガン化合物担持物及びその合成方法
【目的】炭化水素化合物の酸化反応用の固体触媒として有効な新規なマンガン化合物担持物及びその合成方法を提供する。
【解決手段】担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されていることを特徴とする新規な薄層マンガン化合物担持物を提供する。
【解決手段】担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されていることを特徴とする新規な薄層マンガン化合物担持物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体表面にマンガン化合物が担持されていることを特徴とするマンガン化合物担持物及びその合成方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されていることを特徴とするマンガン化合物担持物及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
バーネサイト構造を有するマンガン化合物は、マンガンを中心として６つの酸素がその頂点に配置したＭｎＯ６で示される八面体構造が頂点と稜を共有して広がった層を形成し、その層が積み重なった層状化合物であり、その組成は一般に下記式（１）で示される。
【０００４】
Ｍｘ／ｎ（Ｍｎ４＋２−ｘＭｎ３＋ｘ）Ｏ４・ｙＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２の数、ｙは１〜２の数である。）
また、トドロカイト構造を有するマンガン化合物は、マンガンを中心として６つの酸素がその頂点に配置したＭｎＯ６で示される八面体構造が縦と横にそれぞれ３個ずつ頂点と稜を共有してできる１次元の（３×３）トンネル構造を有している。このため、トドロカイト構造を有するマンガン化合物は一次元ミクロ細孔を有する化合物であり、その組成は一般に下記式（２）で示される。
【０００５】
Ｍｘ／ｎＭｎ４＋６−ｘＭｎ３＋ｘＯ１２・ｙＨ２Ｏ （２）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜６の数、ｙは３〜４．５の数である。）。
【０００６】
バーネサイト構造を有するマンガン化合物の合成法は、塩基性水溶液に２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を溶解させ、該水溶液に７価のマンガン化合物を加え、数日放置、熟成して合成する方法が知られている。また、トドロカイト構造を有するマンガン化合物は先のバーネサイト構造を有するマンガン化合物を周期律表２族元素化合物水溶液でイオン交換した後、水熱処理を行って合成する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの方法で得られるマンガン化合物は、固体全体がバーネサイト構造又はトドロカイト構造を有するものである。ここで、マンガン化合物は一般に、炭化水素化合物の酸化反応における固体触媒、例えばシクロヘキサンの酸化や一酸化炭素の酸化反応等の固体触媒として用いられている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００７】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １７６，２７５−２８４（１９９８）（第２７６頁）
【非特許文献２】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １６１，１１５−１２２（１９９６）（第１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１，２で使用されているマンガン化合物は、層間距離、細孔サイズに対し、その２次元の層、又は、一次元細孔の奥行きが長いため、炭化水素化合物の酸化反応時に炭化水素原料及び生成物が、層間又は細孔内に滞在する時間が長くなるという問題があった。即ち、炭化水素原料及び生成物のマンガン化合物内部での滞留時間が長くなり、活性点で過剰反応が進行し、目的物の選択性が低下した。また、コーク等の高沸物が触媒の活性点や細孔部に析出し、活性点の被毒や細孔の閉塞を生じ、結果的に触媒活性や触媒寿命を大幅に低下させるという問題もあった。
【０００９】
これらの問題点を解決するためには、反応生成物が活性点のある場所から即座に離脱する構造を持った触媒が必要となる。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、その目的は酸化反応触媒として有効なマンガン化合物担持物及びその合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、新規なマンガン化合物担持物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されていることを特徴とするマンガン化合物担持物及びその合成方法に関するものである。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のマンガン化合物担持物は、担体表面にマンガン化合物が担持されている担持物である。
【００１５】
本発明のマンガン化合物担持物に用いられるマンガン化合物は、マンガン化合物であれば如何なるものでもよく、その中でもバーネサイト構造又はトドロカイト構造を有するマンガン化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のマンガン化合物担持物に用いられる担体は、特に限定されるものではなく、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカアルミナ等が挙げられ、その中でも担体表面にマンガン化合物が形成され易いことから、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、特にジルコニアが好ましい。
【００１７】
本発明のマンガン化合物担持物では、担体表面に存在するマンガン化合物の厚さは０．２〜５００ｎｍであり、その中でも得られるマンガン化合物担持物が反応効率に優れることから、好ましくは１〜１００ｎｍである。厚さが５００ｎｍより厚い場合には、反応時に目的物の選択性が低下したり、触媒活性や触媒寿命を低下させる。一方、厚さが０．２ｎｍより薄い場合は触媒活性が低く、触媒として機能しない。
【００１８】
本発明のマンガン化合物担持物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば粉状、顆粒状、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が挙げられ、その中でも十分な反応活性があり、副反応及びコーキングを抑制することができることから、粉状、顆粒状、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状等が好ましい。
【００１９】
また、本発明のマンガン化合物担持物の大きさは、特に制限されるものではなく、十分な触媒活性があり、副反応及びコーキングを抑制することができることから、０．１μｍ〜１０ｃｍが好ましく、特に好ましくは１μｍ〜５ｃｍである。
【００２０】
本発明のマンガン化合物担持物の合成方法は、担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されているマンガン化合物担持物が得られる限り如何なる合成方法により合成可能であり、例えば２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持した担持物を、７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加し熟成した後、ろ別、洗浄してマンガン化合物担持物を合成する方法（以下、合成方法（１）と称する）；合成方法（１）により得られたマンガン化合物担持物を、さらに周期律表２族元素化合物とイオン交換した後、水熱合成してマンガン化合物担持物を合成する方法（以下、合成方法（２）と称する）；等を用いることができる。なお、マンガン化合物がバーネサイト構造を有するマンガン化合物担持物を合成する方法としては、合成方法（１）が好ましく用いられ、マンガン化合物がトドロカイト構造を有するマンガン化合物担持物を合成する方法としては、合成方法（２）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のマンガン化合物担持物の合成の一つである合成方法（１）で使用する担体は、特に限定されるものではなく、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ等を使用することができ、その中でも担体表面にマンガン化合物が形成され易いことから、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、特にジルコニアが好ましい。該担体の比表面積は、担体表面にマンガン化合物が形成され易いことから、好ましくは５〜１０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇである。
【００２２】
合成方法（１）で使用する担体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば粉状、顆粒状、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。これらのうち、十分な反応活性があり、副反応を抑制することができることから、粉状、顆粒状、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状等が好ましく用いられる。該担体の粒子径の大きさは、特に制限されるものではなく、１μｍ〜１０ｃｍが好ましく、特に好ましくは１０μｍ〜５ｃｍである。
【００２３】
合成方法（１）で使用する２価のマンガン化合物は、特に限定されるものではなく、例えばフッ化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、よう化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸アンモニウムマンガン（ＩＩ）、ぎ酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、グルコン酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）等のマンガン塩が挙げられる。これらのうち、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、塩化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）酢酸マンガン（ＩＩ）等が好ましく、特に好ましくは塩化マンガン（ＩＩ）である。
【００２４】
合成方法（１）で使用する周期律表２族元素化合物は、例えばふっ化ベリリウム、塩化ベリリウム、よう化ベリリウム、硫酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、硝酸ベリリウム、水酸化ベリリウム等のベリリウム塩類；ふっ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、よう化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、塩化アンモニウムマグネシウム等のマグネシウム塩類；ふっ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、よう化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩類；ふっ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、よう化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等のストロンチウム塩類；ふっ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、よう化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム等のバリウム塩類等が挙げられる。これらのうち、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、マグネシウム塩類が好ましく、特に好ましくは塩化マグネシウムである。
【００２５】
合成方法（１）における２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持する方法は、特に限定されるものではなく、担体に金属成分を担持させる従来公知の方法、例えば含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。その際の２価のマンガン化合物の担持量は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、担体全重量に対し、２価のマンガン化合物０．０１〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２６】
また、周期律表２族元素化合物の担持量は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、担体全重量に対し、周期律表２族元素化合物０．０１〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２７】
さらに、２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物の比は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、２価のマンガン化合物／周期律表２族元素化合物の比（原子比）は０．０１〜１０が好ましく、特に好ましくは０．０５〜５である。
【００２８】
合成方法（１）における２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持する際の温度は特に制限はなく、−１００〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは−２０〜８０℃である。また、反応圧力は特に制限はなく、０．００１〜３ＭＰａが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。さらに、反応時間は、反応温度及び２価のマンガン化合物の濃度に左右され、５分〜５００時間が好ましい。反応中の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で行うことが可能である。また、反応は、回分式、連続式のいずれでも実施することができる。
【００２９】
合成方法（１）で使用する７価のマンガン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば酸化マンガン（ＶＩＩ）、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ルビジウム、過マンガン酸セシウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ストロンチウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられる。これらのうち、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等が好ましく、特に好ましくは過マンガン酸カリウムである。
【００３０】
合成方法（１）で使用する周期律表１族元素化合物は、特に限定されるものではなく、例えばふっ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、よう化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩類；ふっ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等のナトリウム塩類；ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、よう化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩類；ふっ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、よう化ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム等のルビジウム塩類；ふっ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、よう化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム等のセシウム塩類等が挙げられ、その中でも効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、ナトリウム塩類、カリウム塩類等が好ましく、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
【００３１】
合成方法（１）における前記２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持した担持物（以下、担持物Ａと称する）を、７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加し熟成する方法は、特に制限されるものではなく、例えば担持物Ａを７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に一気に添加する方法；７価のマンガン化合物をあらかじめ担持物Ａに担持した後に、７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加する方法；等が挙げられる。その際の、７価のマンガン化合物と２価のマンガン化合物の比は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、Ｍｎ７＋／Ｍｎ２＋（原子比）は０．０１〜５が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１である。
【００３２】
該周期律表１族元素化合物の量は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、使用する水１００ｇに対し、０．０１〜１００ｇが好ましく、特に好ましくは０．１〜５０ｇである。
【００３３】
７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加し熟成する際の温度は特に制限はなく、０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは１０〜５０℃である。反応圧力は特に制限されず、０．００１〜３ＭＰａが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間及び反応温度は、７価のマンガン化合物の濃度に左右され、好ましくは１時間〜１００日、特に好ましくは１〜３０日である。
【００３４】
合成方法（１）では、熟成の後、担体のろ別、洗浄および乾燥が行われ、マンガン化合物担持物が合成される。その際のろ別は特に制限されるものではなく、例えばろ紙によるろ過が挙げられる。また、洗浄の方法は公知の方法でよく、例えばろ別されたマンガン化合物担持物を蒸留水で洗浄する方法を用いることができる。乾燥温度は特に制限されるものではなく、好ましくは８０〜１２０℃である。必要であれば、さらに焼成処理を行っても良い。
【００３５】
本発明のマンガン化合物担持物の合成方法の一つである合成方法（２）における、合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物を周期律表２族元素化合物とイオン交換する方法は、特に制限されるものではなく、例えば合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物を、周期律表２族元素化合物を水に溶解した水溶液に浸漬する方法を用いることができる。その際の周期律表２族元素化合物の量は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物の重さ１ｇに対し、０．１〜２００ｇが好ましく、特に好ましくは０．５〜１００ｇである。周期律表２族元素化合物を溶解させる水の量は、特に制限されるものではなく、担体の細孔容積の１倍以上が好ましい。
【００３６】
合成方法（２）における合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物を、周期律表２族元素化合物とイオン交換する際の温度は特に制限はなく、０〜１００℃が好ましく、特好ましくは１０〜５０℃である。反応圧力は、特に制限されず、０．００１〜３ＭＰａが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は、反応温度及び周期律表２族元素化合物の濃度に左右され、１０分〜７日が好ましく、特に好ましくは１〜４８時間である。反応中の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で行うことが可能である。なお、反応は、回分式、連続式のいずれでも実施することができる。
【００３７】
合成方法（２）における水熱合成の方法は特に限定されるものではなく、例えば耐圧容器中に合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物と周期律表２族元素化合物の水溶液を入れ、密封した後、恒温槽内で加熱する合成方法を用いることができる。また、必要であれば、周期律表２族元素化合物水溶液の代わりに水を用いても良い。水熱合成の際の温度は特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、５０〜３００℃が好ましく、特に好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。水熱合成の時間は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、１時間〜１５０日が好ましく、特に好ましくは２時間〜８０日である。反応中の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で行うことが可能である。なお、反応は、回分式、連続式のいずれでも実施することができる。
【００３８】
合成方法（２）で得られたマンガン化合物担持物は、ろ別後、水洗、乾燥して合成することが好ましい。ろ別は特に制限されるものではなく、例えばろ紙によるろ過が挙げられる。また、洗浄の方法は公知の方法でよく、例えばろ別された構造体を蒸留水で洗浄する方法が挙げられる。乾燥温度は特に制限されるものではなく、８０〜１２０℃が好ましい。また、必要であれば、さらに焼成処理を行っても構わない。
【００３９】
本発明のマンガン化合物担持物は、炭化水素化合物の酸化反応触媒として使用することができる。例えば一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール等の酸化反応に使用することができる。酸化反応以外に、窒素酸化物、過酸化水素および有機過酸化物等の分解反応にも使用することができる。
【００４０】
また、本発明のマンガン化合物担持物は、触媒の担体としても使用することができ、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期律表１族元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド等の周期律表３族元素；チタニウム、ジルコニウム等の周期律表４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期律表５族元素；クロム、モリブデン、タングステン等の周期律表６族元素；マンガン、レニウム等の周期律表７族元素；鉄、ルテニウム、オスニウム等の周期律表８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期律表９族元素；ニッケル、パラジウム、白金等の周期律表１０族元素；銅、銀、金等の周期律表１１族元素、亜鉛、カドミウム等の周期律表１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期律表１３族元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期律表１４族元素；アンチモン、ビスマス等の周期律表１５族元素、硫黄、テルル等の周期律表１６族元素等の触媒の担体として使用可能である。また、一種類以上の元素を担持し触媒として使用することもできる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のマンガン化合物担持物は、担体表面にマンガン化合物が担持されているため、炭化水素等の酸化反応における炭化水素等及び反応生成物はマンガン化合物中の滞留時間が短くなり、目的物の選択性が高くなる効果を有する。また活性点の被毒や細孔の閉塞を生じにくいため、触媒活性が低下しにくく、さらに触媒寿命の長いという効果を有する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００４３】
以下に実施例に用いた測定法を示す。
【００４４】
（マンガン化合物担持物のマンガン化合物の結晶状態の測定）
マンガン化合物の結晶状態は、粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）（日本電子社製、商品名ＪＤＸ−３５３０）を用い、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡで３０回積算して測定した。
【００４５】
実施例１
塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物１．９ｇ、塩化マグネシウム・６水和物０．３７ｇを水７ｍｌに溶解した。この水溶液に担体としてジルコニア粉末（ノートン社製、比表面積５３ｍ２／ｇ、細孔容積０．３ｌ／ｇ）３．３ｇを添加し、１時間攪拌し、ジルコニアに水溶液を含浸させた。次に、７０℃、１９０ｈＰａで１時間減圧乾燥した後、１２０℃で１．５時間乾燥し、前駆体を得た。
【００４６】
次に、過マンガン酸カリウム０．５６ｇ、水酸化ナトリウム４．８ｇを水３０ｍｌに溶解し、先に得られた前駆体を添加し、攪拌しながら室温で７日間熟成した。その後、濾過・洗浄した後、９０℃で２４時間乾燥して、マンガン化合物担持物３．９ｇを得た。
【００４７】
得られたマンガン化合物担持物のＸＲＤ測定の結果、担体であるジルコニア以外に、担体表面にバーネサイト構造の回折ピークが見られたことより、このマンガン化合物担持物は、バーネサイト構造を有するマンガン化合物が表面に担持されている担持物であった。
【００４８】
なお、用いたジルコニアの表面積が１７４．９ｍ２（５３ｍ２／ｇ×３．３ｇ）であり、マンガン化合物の１骨格当りの厚さが０．２３ｎｍ（２．３×１０−１０ｍ）であることより、ジルコニア表面にマンガン化合物が１層で覆う時のマンガン化合物の体積は、４．０×１０−８ｍ３（１７４．９ｍ２×２．３×１０−１０ｍ）となる。化学的にバーネサイト構造の基本骨格はＭｎＯ２であり、密度が５．０×１０６ｇ／ｍ３であることから、１層当たりの担持量は、０．２ｇ（５．０×１０６ｇ／ｍ３×４．０×１０−８ｍ３）となる。仕込のジルコニアの重量が３．３ｇ、得られたマンガン化合物担持物の重量が３．９ｇ、重量増加が０．６ｇであり、この量が担持されたマンガン化合物の重量であることから、バーネサイト構造を有するマンガン化合物が表面に３層（０．６ｇ／０．２ｇ）積層されており、バーネサイト構造の層間距離が０．７ｎｍであり、バーネサイト骨格の厚さが０．２３ｎｍであることから、実施例１で得られたマンガン担持物担持体は、表面に２ｎｍ（０．２３ｎｍ（骨格の厚さ）×３＋０．７ｎｍ（層間距離）×２）のマンガン化合物が担持された担持物であった。
【００４９】
実施例２
塩化マンガン・６水和物９．８ｇを水３０ｍｌに溶解し、実施例１で得られたマンガン化合物担持物１．２ｇを添加し、室温で２４時間イオン交換した。その後、オートクレーブに懸濁液を移し密閉した後、１４０℃で４８時間水熱処理を行った。水熱処理後、濾過、洗浄した後、９０℃で乾燥して、マンガン化合物担持物１．３ｇを得た。
【００５０】
得られたマンガン化合物担持物のＸＲＤ測定の結果、担体であるジルコニア以外に、担体表面にトドロカイト構造の回折ピークが見られたことより、このマンガン化合物担持物は、トドロカイト構造を有するマンガン化合物が表面に担持されている担持物であった。
【００５１】
なお、バーネサイト３層からトドロカイト２層が合成されることより、実施例１のバーネサイト３層からは、トドロカイト２層が実施例２では合成されることとなり、トドロカイト構造１層当たりの厚みが１ｎｍであることから、２ｎｍのマンガン化合物が担持された担持物であった。
【００５２】
実施例３
塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物１．２ｇ、塩化マグネシウム・６水和物０．２６ｇを水７ｍｌに溶解した。この水溶液に実施例１で用いたジルコニア粉末３．３ｇを添加し、１時間攪拌し、ジルコニアに水溶液を含浸させた。粉体をろ別、次いで蒸留水で水洗した後に、７０℃、１９０ｈＰａで１時間減圧乾燥、次いで１２０℃で１．５時間乾燥して前駆体を得た。
【００５３】
次に、過マンガン酸カリウム０．０９ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇを水１ｍｌに溶解し、上記で得られた前駆体を添加し、１時間攪拌した。得られた粉体をろ別、次いで水洗した後に、７０℃、１９０ｈＰａで１時間減圧乾燥し、前駆体２を得た。
【００５４】
続いて、過マンガン酸カリウム０．２６ｇ、水酸化ナトリウム４．３ｇを水３０ｍｌに溶解し、上記の前駆体２を添加し、攪拌しながら室温で７日間熟成した。その後、ろ別、蒸留水で洗浄した後、９０℃で２４時間乾燥し、マンガン化合物担持物３．７ｇを得た。
【００５５】
得られたマンガン化合物担持物のＸＲＤ測定の結果、担体であるジルコニア以外に、担体表面にバーネサイト構造の回折ピークが見られたことより、このマンガン化合物担持物は、バーネサイト構造を有するマンガン化合物が表面に担持されている担持物であった。
【００５６】
なお、表面に担持されているマンガン化合物の厚さは、実施例１と同様に算出したところ、２ｎｍであった。
【００５７】
実施例４
塩化マンガン・６水和物９．８ｇを水３０ｍｌに溶解し、実施例３で得られたマンガン化合物担持物１．２ｇを添加し、室温で２４時間イオン交換した。その後、オートクレーブに懸濁液を移し密閉した後、１４０℃で４８時間水熱処理を行った。水熱処理後、ろ別、蒸留水で洗浄し、さらに９０℃で乾燥し、マンガン化合物担持物１．３ｇを得た。
【００５８】
得られたマンガン化合物担持物のＸＲＤ測定の結果、担体であるジルコニア以外に、担体表面にトドロカイト構造の回折ピークが見られたことより、このマンガン化合物担持物は、トドロカイト構造を有するマンガン化合物が表面に担持されている担持物であった。
【００５９】
なお、表面に担持されているマンガン化合物の厚さは、実施例２と同様に算出したところ、２ｎｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体表面にマンガン化合物が担持されていることを特徴とするマンガン化合物担持物及びその合成方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されていることを特徴とするマンガン化合物担持物及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
バーネサイト構造を有するマンガン化合物は、マンガンを中心として６つの酸素がその頂点に配置したＭｎＯ６で示される八面体構造が頂点と稜を共有して広がった層を形成し、その層が積み重なった層状化合物であり、その組成は一般に下記式（１）で示される。
【０００４】
Ｍｘ／ｎ（Ｍｎ４＋２−ｘＭｎ３＋ｘ）Ｏ４・ｙＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２の数、ｙは１〜２の数である。）
また、トドロカイト構造を有するマンガン化合物は、マンガンを中心として６つの酸素がその頂点に配置したＭｎＯ６で示される八面体構造が縦と横にそれぞれ３個ずつ頂点と稜を共有してできる１次元の（３×３）トンネル構造を有している。このため、トドロカイト構造を有するマンガン化合物は一次元ミクロ細孔を有する化合物であり、その組成は一般に下記式（２）で示される。
【０００５】
Ｍｘ／ｎＭｎ４＋６−ｘＭｎ３＋ｘＯ１２・ｙＨ２Ｏ （２）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜６の数、ｙは３〜４．５の数である。）。
【０００６】
バーネサイト構造を有するマンガン化合物の合成法は、塩基性水溶液に２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を溶解させ、該水溶液に７価のマンガン化合物を加え、数日放置、熟成して合成する方法が知られている。また、トドロカイト構造を有するマンガン化合物は先のバーネサイト構造を有するマンガン化合物を周期律表２族元素化合物水溶液でイオン交換した後、水熱処理を行って合成する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの方法で得られるマンガン化合物は、固体全体がバーネサイト構造又はトドロカイト構造を有するものである。ここで、マンガン化合物は一般に、炭化水素化合物の酸化反応における固体触媒、例えばシクロヘキサンの酸化や一酸化炭素の酸化反応等の固体触媒として用いられている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００７】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １７６，２７５−２８４（１９９８）（第２７６頁）
【非特許文献２】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １６１，１１５−１２２（１９９６）（第１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１，２で使用されているマンガン化合物は、層間距離、細孔サイズに対し、その２次元の層、又は、一次元細孔の奥行きが長いため、炭化水素化合物の酸化反応時に炭化水素原料及び生成物が、層間又は細孔内に滞在する時間が長くなるという問題があった。即ち、炭化水素原料及び生成物のマンガン化合物内部での滞留時間が長くなり、活性点で過剰反応が進行し、目的物の選択性が低下した。また、コーク等の高沸物が触媒の活性点や細孔部に析出し、活性点の被毒や細孔の閉塞を生じ、結果的に触媒活性や触媒寿命を大幅に低下させるという問題もあった。
【０００９】
これらの問題点を解決するためには、反応生成物が活性点のある場所から即座に離脱する構造を持った触媒が必要となる。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、その目的は酸化反応触媒として有効なマンガン化合物担持物及びその合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、新規なマンガン化合物担持物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されていることを特徴とするマンガン化合物担持物及びその合成方法に関するものである。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のマンガン化合物担持物は、担体表面にマンガン化合物が担持されている担持物である。
【００１５】
本発明のマンガン化合物担持物に用いられるマンガン化合物は、マンガン化合物であれば如何なるものでもよく、その中でもバーネサイト構造又はトドロカイト構造を有するマンガン化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のマンガン化合物担持物に用いられる担体は、特に限定されるものではなく、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカアルミナ等が挙げられ、その中でも担体表面にマンガン化合物が形成され易いことから、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、特にジルコニアが好ましい。
【００１７】
本発明のマンガン化合物担持物では、担体表面に存在するマンガン化合物の厚さは０．２〜５００ｎｍであり、その中でも得られるマンガン化合物担持物が反応効率に優れることから、好ましくは１〜１００ｎｍである。厚さが５００ｎｍより厚い場合には、反応時に目的物の選択性が低下したり、触媒活性や触媒寿命を低下させる。一方、厚さが０．２ｎｍより薄い場合は触媒活性が低く、触媒として機能しない。
【００１８】
本発明のマンガン化合物担持物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば粉状、顆粒状、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が挙げられ、その中でも十分な反応活性があり、副反応及びコーキングを抑制することができることから、粉状、顆粒状、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状等が好ましい。
【００１９】
また、本発明のマンガン化合物担持物の大きさは、特に制限されるものではなく、十分な触媒活性があり、副反応及びコーキングを抑制することができることから、０．１μｍ〜１０ｃｍが好ましく、特に好ましくは１μｍ〜５ｃｍである。
【００２０】
本発明のマンガン化合物担持物の合成方法は、担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されているマンガン化合物担持物が得られる限り如何なる合成方法により合成可能であり、例えば２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持した担持物を、７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加し熟成した後、ろ別、洗浄してマンガン化合物担持物を合成する方法（以下、合成方法（１）と称する）；合成方法（１）により得られたマンガン化合物担持物を、さらに周期律表２族元素化合物とイオン交換した後、水熱合成してマンガン化合物担持物を合成する方法（以下、合成方法（２）と称する）；等を用いることができる。なお、マンガン化合物がバーネサイト構造を有するマンガン化合物担持物を合成する方法としては、合成方法（１）が好ましく用いられ、マンガン化合物がトドロカイト構造を有するマンガン化合物担持物を合成する方法としては、合成方法（２）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明のマンガン化合物担持物の合成の一つである合成方法（１）で使用する担体は、特に限定されるものではなく、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ等を使用することができ、その中でも担体表面にマンガン化合物が形成され易いことから、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、特にジルコニアが好ましい。該担体の比表面積は、担体表面にマンガン化合物が形成され易いことから、好ましくは５〜１０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇである。
【００２２】
合成方法（１）で使用する担体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば粉状、顆粒状、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。これらのうち、十分な反応活性があり、副反応を抑制することができることから、粉状、顆粒状、球状、楕円状、円柱状、中空円柱状等が好ましく用いられる。該担体の粒子径の大きさは、特に制限されるものではなく、１μｍ〜１０ｃｍが好ましく、特に好ましくは１０μｍ〜５ｃｍである。
【００２３】
合成方法（１）で使用する２価のマンガン化合物は、特に限定されるものではなく、例えばフッ化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、よう化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、硫酸アンモニウムマンガン（ＩＩ）、ぎ酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、グルコン酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）等のマンガン塩が挙げられる。これらのうち、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、塩化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）酢酸マンガン（ＩＩ）等が好ましく、特に好ましくは塩化マンガン（ＩＩ）である。
【００２４】
合成方法（１）で使用する周期律表２族元素化合物は、例えばふっ化ベリリウム、塩化ベリリウム、よう化ベリリウム、硫酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、硝酸ベリリウム、水酸化ベリリウム等のベリリウム塩類；ふっ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、よう化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、塩化アンモニウムマグネシウム等のマグネシウム塩類；ふっ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、よう化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩類；ふっ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、よう化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム等のストロンチウム塩類；ふっ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、よう化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム等のバリウム塩類等が挙げられる。これらのうち、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、マグネシウム塩類が好ましく、特に好ましくは塩化マグネシウムである。
【００２５】
合成方法（１）における２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持する方法は、特に限定されるものではなく、担体に金属成分を担持させる従来公知の方法、例えば含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。その際の２価のマンガン化合物の担持量は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、担体全重量に対し、２価のマンガン化合物０．０１〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２６】
また、周期律表２族元素化合物の担持量は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、担体全重量に対し、周期律表２族元素化合物０．０１〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２７】
さらに、２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物の比は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、２価のマンガン化合物／周期律表２族元素化合物の比（原子比）は０．０１〜１０が好ましく、特に好ましくは０．０５〜５である。
【００２８】
合成方法（１）における２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持する際の温度は特に制限はなく、−１００〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは−２０〜８０℃である。また、反応圧力は特に制限はなく、０．００１〜３ＭＰａが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。さらに、反応時間は、反応温度及び２価のマンガン化合物の濃度に左右され、５分〜５００時間が好ましい。反応中の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で行うことが可能である。また、反応は、回分式、連続式のいずれでも実施することができる。
【００２９】
合成方法（１）で使用する７価のマンガン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば酸化マンガン（ＶＩＩ）、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ルビジウム、過マンガン酸セシウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸ストロンチウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられる。これらのうち、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等が好ましく、特に好ましくは過マンガン酸カリウムである。
【００３０】
合成方法（１）で使用する周期律表１族元素化合物は、特に限定されるものではなく、例えばふっ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、よう化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩類；ふっ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等のナトリウム塩類；ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、よう化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩類；ふっ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、よう化ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム等のルビジウム塩類；ふっ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、よう化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム等のセシウム塩類等が挙げられ、その中でも効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、ナトリウム塩類、カリウム塩類等が好ましく、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
【００３１】
合成方法（１）における前記２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持した担持物（以下、担持物Ａと称する）を、７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加し熟成する方法は、特に制限されるものではなく、例えば担持物Ａを７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に一気に添加する方法；７価のマンガン化合物をあらかじめ担持物Ａに担持した後に、７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加する方法；等が挙げられる。その際の、７価のマンガン化合物と２価のマンガン化合物の比は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、Ｍｎ７＋／Ｍｎ２＋（原子比）は０．０１〜５が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１である。
【００３２】
該周期律表１族元素化合物の量は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、使用する水１００ｇに対し、０．０１〜１００ｇが好ましく、特に好ましくは０．１〜５０ｇである。
【００３３】
７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加し熟成する際の温度は特に制限はなく、０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは１０〜５０℃である。反応圧力は特に制限されず、０．００１〜３ＭＰａが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間及び反応温度は、７価のマンガン化合物の濃度に左右され、好ましくは１時間〜１００日、特に好ましくは１〜３０日である。
【００３４】
合成方法（１）では、熟成の後、担体のろ別、洗浄および乾燥が行われ、マンガン化合物担持物が合成される。その際のろ別は特に制限されるものではなく、例えばろ紙によるろ過が挙げられる。また、洗浄の方法は公知の方法でよく、例えばろ別されたマンガン化合物担持物を蒸留水で洗浄する方法を用いることができる。乾燥温度は特に制限されるものではなく、好ましくは８０〜１２０℃である。必要であれば、さらに焼成処理を行っても良い。
【００３５】
本発明のマンガン化合物担持物の合成方法の一つである合成方法（２）における、合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物を周期律表２族元素化合物とイオン交換する方法は、特に制限されるものではなく、例えば合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物を、周期律表２族元素化合物を水に溶解した水溶液に浸漬する方法を用いることができる。その際の周期律表２族元素化合物の量は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物の重さ１ｇに対し、０．１〜２００ｇが好ましく、特に好ましくは０．５〜１００ｇである。周期律表２族元素化合物を溶解させる水の量は、特に制限されるものではなく、担体の細孔容積の１倍以上が好ましい。
【００３６】
合成方法（２）における合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物を、周期律表２族元素化合物とイオン交換する際の温度は特に制限はなく、０〜１００℃が好ましく、特好ましくは１０〜５０℃である。反応圧力は、特に制限されず、０．００１〜３ＭＰａが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は、反応温度及び周期律表２族元素化合物の濃度に左右され、１０分〜７日が好ましく、特に好ましくは１〜４８時間である。反応中の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で行うことが可能である。なお、反応は、回分式、連続式のいずれでも実施することができる。
【００３７】
合成方法（２）における水熱合成の方法は特に限定されるものではなく、例えば耐圧容器中に合成方法（１）で得られたマンガン化合物担持物と周期律表２族元素化合物の水溶液を入れ、密封した後、恒温槽内で加熱する合成方法を用いることができる。また、必要であれば、周期律表２族元素化合物水溶液の代わりに水を用いても良い。水熱合成の際の温度は特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、５０〜３００℃が好ましく、特に好ましくは８０〜２６０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃である。水熱合成の時間は、特に制限されるものではなく、効率よくマンガン化合物担持物が得られることから、１時間〜１５０日が好ましく、特に好ましくは２時間〜８０日である。反応中の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で行うことが可能である。なお、反応は、回分式、連続式のいずれでも実施することができる。
【００３８】
合成方法（２）で得られたマンガン化合物担持物は、ろ別後、水洗、乾燥して合成することが好ましい。ろ別は特に制限されるものではなく、例えばろ紙によるろ過が挙げられる。また、洗浄の方法は公知の方法でよく、例えばろ別された構造体を蒸留水で洗浄する方法が挙げられる。乾燥温度は特に制限されるものではなく、８０〜１２０℃が好ましい。また、必要であれば、さらに焼成処理を行っても構わない。
【００３９】
本発明のマンガン化合物担持物は、炭化水素化合物の酸化反応触媒として使用することができる。例えば一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール等の酸化反応に使用することができる。酸化反応以外に、窒素酸化物、過酸化水素および有機過酸化物等の分解反応にも使用することができる。
【００４０】
また、本発明のマンガン化合物担持物は、触媒の担体としても使用することができ、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期律表１族元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド等の周期律表３族元素；チタニウム、ジルコニウム等の周期律表４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期律表５族元素；クロム、モリブデン、タングステン等の周期律表６族元素；マンガン、レニウム等の周期律表７族元素；鉄、ルテニウム、オスニウム等の周期律表８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期律表９族元素；ニッケル、パラジウム、白金等の周期律表１０族元素；銅、銀、金等の周期律表１１族元素、亜鉛、カドミウム等の周期律表１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期律表１３族元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期律表１４族元素；アンチモン、ビスマス等の周期律表１５族元素、硫黄、テルル等の周期律表１６族元素等の触媒の担体として使用可能である。また、一種類以上の元素を担持し触媒として使用することもできる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のマンガン化合物担持物は、担体表面にマンガン化合物が担持されているため、炭化水素等の酸化反応における炭化水素等及び反応生成物はマンガン化合物中の滞留時間が短くなり、目的物の選択性が高くなる効果を有する。また活性点の被毒や細孔の閉塞を生じにくいため、触媒活性が低下しにくく、さらに触媒寿命の長いという効果を有する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００４３】
以下に実施例に用いた測定法を示す。
【００４４】
（マンガン化合物担持物のマンガン化合物の結晶状態の測定）
マンガン化合物の結晶状態は、粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）（日本電子社製、商品名ＪＤＸ−３５３０）を用い、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡで３０回積算して測定した。
【００４５】
実施例１
塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物１．９ｇ、塩化マグネシウム・６水和物０．３７ｇを水７ｍｌに溶解した。この水溶液に担体としてジルコニア粉末（ノートン社製、比表面積５３ｍ２／ｇ、細孔容積０．３ｌ／ｇ）３．３ｇを添加し、１時間攪拌し、ジルコニアに水溶液を含浸させた。次に、７０℃、１９０ｈＰａで１時間減圧乾燥した後、１２０℃で１．５時間乾燥し、前駆体を得た。
【００４６】
次に、過マンガン酸カリウム０．５６ｇ、水酸化ナトリウム４．８ｇを水３０ｍｌに溶解し、先に得られた前駆体を添加し、攪拌しながら室温で７日間熟成した。その後、濾過・洗浄した後、９０℃で２４時間乾燥して、マンガン化合物担持物３．９ｇを得た。
【００４７】
得られたマンガン化合物担持物のＸＲＤ測定の結果、担体であるジルコニア以外に、担体表面にバーネサイト構造の回折ピークが見られたことより、このマンガン化合物担持物は、バーネサイト構造を有するマンガン化合物が表面に担持されている担持物であった。
【００４８】
なお、用いたジルコニアの表面積が１７４．９ｍ２（５３ｍ２／ｇ×３．３ｇ）であり、マンガン化合物の１骨格当りの厚さが０．２３ｎｍ（２．３×１０−１０ｍ）であることより、ジルコニア表面にマンガン化合物が１層で覆う時のマンガン化合物の体積は、４．０×１０−８ｍ３（１７４．９ｍ２×２．３×１０−１０ｍ）となる。化学的にバーネサイト構造の基本骨格はＭｎＯ２であり、密度が５．０×１０６ｇ／ｍ３であることから、１層当たりの担持量は、０．２ｇ（５．０×１０６ｇ／ｍ３×４．０×１０−８ｍ３）となる。仕込のジルコニアの重量が３．３ｇ、得られたマンガン化合物担持物の重量が３．９ｇ、重量増加が０．６ｇであり、この量が担持されたマンガン化合物の重量であることから、バーネサイト構造を有するマンガン化合物が表面に３層（０．６ｇ／０．２ｇ）積層されており、バーネサイト構造の層間距離が０．７ｎｍであり、バーネサイト骨格の厚さが０．２３ｎｍであることから、実施例１で得られたマンガン担持物担持体は、表面に２ｎｍ（０．２３ｎｍ（骨格の厚さ）×３＋０．７ｎｍ（層間距離）×２）のマンガン化合物が担持された担持物であった。
【００４９】
実施例２
塩化マンガン・６水和物９．８ｇを水３０ｍｌに溶解し、実施例１で得られたマンガン化合物担持物１．２ｇを添加し、室温で２４時間イオン交換した。その後、オートクレーブに懸濁液を移し密閉した後、１４０℃で４８時間水熱処理を行った。水熱処理後、濾過、洗浄した後、９０℃で乾燥して、マンガン化合物担持物１．３ｇを得た。
【００５０】
得られたマンガン化合物担持物のＸＲＤ測定の結果、担体であるジルコニア以外に、担体表面にトドロカイト構造の回折ピークが見られたことより、このマンガン化合物担持物は、トドロカイト構造を有するマンガン化合物が表面に担持されている担持物であった。
【００５１】
なお、バーネサイト３層からトドロカイト２層が合成されることより、実施例１のバーネサイト３層からは、トドロカイト２層が実施例２では合成されることとなり、トドロカイト構造１層当たりの厚みが１ｎｍであることから、２ｎｍのマンガン化合物が担持された担持物であった。
【００５２】
実施例３
塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物１．２ｇ、塩化マグネシウム・６水和物０．２６ｇを水７ｍｌに溶解した。この水溶液に実施例１で用いたジルコニア粉末３．３ｇを添加し、１時間攪拌し、ジルコニアに水溶液を含浸させた。粉体をろ別、次いで蒸留水で水洗した後に、７０℃、１９０ｈＰａで１時間減圧乾燥、次いで１２０℃で１．５時間乾燥して前駆体を得た。
【００５３】
次に、過マンガン酸カリウム０．０９ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇを水１ｍｌに溶解し、上記で得られた前駆体を添加し、１時間攪拌した。得られた粉体をろ別、次いで水洗した後に、７０℃、１９０ｈＰａで１時間減圧乾燥し、前駆体２を得た。
【００５４】
続いて、過マンガン酸カリウム０．２６ｇ、水酸化ナトリウム４．３ｇを水３０ｍｌに溶解し、上記の前駆体２を添加し、攪拌しながら室温で７日間熟成した。その後、ろ別、蒸留水で洗浄した後、９０℃で２４時間乾燥し、マンガン化合物担持物３．７ｇを得た。
【００５５】
得られたマンガン化合物担持物のＸＲＤ測定の結果、担体であるジルコニア以外に、担体表面にバーネサイト構造の回折ピークが見られたことより、このマンガン化合物担持物は、バーネサイト構造を有するマンガン化合物が表面に担持されている担持物であった。
【００５６】
なお、表面に担持されているマンガン化合物の厚さは、実施例１と同様に算出したところ、２ｎｍであった。
【００５７】
実施例４
塩化マンガン・６水和物９．８ｇを水３０ｍｌに溶解し、実施例３で得られたマンガン化合物担持物１．２ｇを添加し、室温で２４時間イオン交換した。その後、オートクレーブに懸濁液を移し密閉した後、１４０℃で４８時間水熱処理を行った。水熱処理後、ろ別、蒸留水で洗浄し、さらに９０℃で乾燥し、マンガン化合物担持物１．３ｇを得た。
【００５８】
得られたマンガン化合物担持物のＸＲＤ測定の結果、担体であるジルコニア以外に、担体表面にトドロカイト構造の回折ピークが見られたことより、このマンガン化合物担持物は、トドロカイト構造を有するマンガン化合物が表面に担持されている担持物であった。
【００５９】
なお、表面に担持されているマンガン化合物の厚さは、実施例２と同様に算出したところ、２ｎｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されていることを特徴とするマンガン化合物担持物。
【請求項２】
マンガン化合物がバーネサイト構造又はトドロカイト構造であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン化合物担持物。
【請求項３】
担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカアルミナであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン化合物担持物。
【請求項４】
２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持した担持物を、７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加し熟成した後、ろ別、洗浄することを特徴とするマンガン化合物担持物の合成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のマンガン化合物担持物を、さらに周期律表２族元素化合物とイオン交換した後、水熱合成することを特徴とするマンガン化合物担持物の合成方法。
【請求項１】
担体表面にマンガン化合物が０．２〜５００ｎｍの厚さで担持されていることを特徴とするマンガン化合物担持物。
【請求項２】
マンガン化合物がバーネサイト構造又はトドロカイト構造であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン化合物担持物。
【請求項３】
担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカアルミナであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン化合物担持物。
【請求項４】
２価のマンガン化合物と周期律表２族元素化合物を担体に担持した担持物を、７価のマンガン化合物、周期律表１族元素化合物、水の混合水溶液中に添加し熟成した後、ろ別、洗浄することを特徴とするマンガン化合物担持物の合成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のマンガン化合物担持物を、さらに周期律表２族元素化合物とイオン交換した後、水熱合成することを特徴とするマンガン化合物担持物の合成方法。
【公開番号】特開２００６−２２５２０１（Ｐ２００６−２２５２０１Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４１１４４（Ｐ２００５−４１１４４）
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]