メソポーラス触媒を用いた芳香族化合物及びオレフィンの水素化
不飽和成分を含有する炭化水素原料を水素化する方法であって、メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を準備する工程と、前記触媒の存在下、水素化反応条件下で前記炭化水素原料を水素と接触させる工程とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本願に援用される２００４年７月８日出願の同時係属米国特許出願第１０／８８６９９３号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、好ましくは炭化水素留出物であるが、それに限定されない炭化水素流中の芳香族化合物及びオレフィンを水素化するための方法、及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な炭化水素留出物（例えば、ジェット燃料、ディーゼル燃料、潤滑油ベースストック等）から芳香族化合物を除去することは、単環式及び多環式芳香族化合物が多様に混合し得ることから困難である。殆どの精製装置において、脱芳香族化には多大な資本投下が必要とされるが、それに伴う利点も得られる。留出物の芳香族化合物含有量は、ディーゼル燃料の主な品質基準であるセタン価と密接に関連している。セタン価は、パラフィン率、炭化水素分子の飽和率、及び炭化水素分子が直鎖分子であるか又は環に結合したアルキル側鎖を有するか、に高く依存する。アルキル側鎖を殆ど又は全く有さない芳香族分子が殆どである留出物流は、一般にセタン品質が低い。一方、高いパラフィン率を有する留出物流は、一般にセタン品質が高い。ジェット燃料の品質もまた、芳香族化合物／煙点の関係から、芳香族化合物の含有量がより低いか否かに依存している。殆どのジェット燃料は、規格により、芳香族化合物含有量が最大２５体積パーセントに制限されている。
【０００４】
パラフィン率のより高い留出物に対する要求が増大しているのは、規制環境の影響でもある。留出物の芳香族化合物及び多環式芳香族化合物の含有量の実質的な低減を義務付ける政府法案により、脱芳香族化は、ますます重要となっている。現在の米国環境保護庁によるディーゼル燃料の規格は、ディーゼル燃料の芳香族化合物含有量を、最大３５体積パーセントに制限している。カリフォルニアのディーゼル燃料規格は、最大１０体積パーセントである。
【０００５】
世界の多くの地域において、「ディーゼライゼーション」と称される現象が起きている。これは、燃料に対する要求が一般的に増加するのに伴って、ディーゼル燃料／ガソリン燃料の要求比が上方シフトすることを表す。世界におけるディーゼル燃料に対する要求は、一部には経済成長に応じて、地球温暖化に対抗する取り組みによって、さらには燃料効率に対する一般の要求から、２０００年〜２０１０年の間に２倍になると予想される。これらの要求を満たすアプローチの１つは、より品質が低い家庭暖房用オイルの使用を、自動車用ディーゼル燃料に移行することであろう。それにより、脱硫及び脱芳香族化の必要性が増大すると考えられる。
【０００６】
しかしながら、留出物のパラフィン率がより高いと、例えばコバルト、モリブデン、ニッケル、及びタングステンのような従来の水素化金属触媒による反応条件がより厳しいものとなる。近年、担体又はゼオライト上で混合貴金属を使用することにより、高い活性を有する脱芳香族化触媒が得られることが証明されている。
【０００７】
Ｋｕｋｅｓ等に付与された米国特許第５１５１１７２号には、ゼオライト（すなわち、モルデナイト）担体上のパラジウム及び白金の組み合わせを含む触媒により、留出物原料を水素化する方法が開示されている。
【０００８】
Ｋｕｋｅｓ等に付与された米国特許第５１４７５２６号には、約１．５質量％〜約８．０質量％のナトリウムを含むＹ型ゼオライト担体上のパラジウム及び白金の組み合わせを含む触媒により、留出物原料を水素化する方法が開示されている。
【０００９】
Ｋｕｋｅｓ等に付与された米国特許第５３４６６１２号には、β型ゼオライト担体上のパラジウム及び白金の組み合わせを使用した方法が開示されている。
【００１０】
Ａｐｅｌｉａｎ等に付与された米国特許第５４５１３１２号には、メソポーラスな結晶担体であるＭＣＭ−４１上の白金及びパラジウムが開示されている。メソポーラス担体を使用することは、細孔システムが著しく大きいことから、物質移動制限が抑制されるという利点がある。しかしながら、メソポーラス担体はゼオライト系と比較して分子アクセスが優れているにも関わらず、結晶性のメソポーラス物質は、細孔が相互に繋がっていないため制限がある。さらに、担体の結晶構造を壊すことなく結晶性のメソポーラス担体に使用することができる酸化物のバリエーションは非常に限られている。
【特許文献１】米国特許第５１５１１７２号
【特許文献２】米国特許第５１４７５２６号
【特許文献３】米国特許第５３４６６１２号
【特許文献４】米国特許第５４５１３１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、互いに高度に繋がったメソ細孔を有し、且つ細孔径を幅広い範囲から選択することができ、構造中の無機酸化物成分をより柔軟に選択することができる触媒システムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願では、不飽和成分を含有する炭化水素原料を水素化する方法を提供する。この方法は、メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を準備する工程と、前記触媒の存在下、水素化反応条件下で前記炭化水素原料を水素と接触させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、互いに高度に繋がったメソ細孔を有し、且つ細孔径を幅広い範囲から調節することができ、構造中の無機酸化物成分をより柔軟に選択することができるメソポーラス触媒システムを提供する。さらに、本発明のシステムは、メソポーラスマトリクス内にゼオライトを分散させることが可能であり、それにより小結晶ゼオライトへのアクセスが著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、触媒担体上に１種以上の貴金属を含む、原料中の不飽和成分を減少させる触媒を用いて、芳香族化合物及び／又はオレフィンを含有する留出物炭化水素原料を飽和（水素化）する方法を提供する。
【００１５】
他の石油流も本発明の利益を享受し得るが、本発明で処理される好ましい留出物炭化水素原料としては、約１５０°Ｆ（６６℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）、好ましくは３００°Ｆ（１４９℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）、より好ましくは約３５０°Ｆ（１７７℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）の範囲内で沸騰する任意の精製流が挙げられる。
【００１６】
本発明の特徴は、芳香族化合物の含有量が２０質量％、５０質量％、７０質量％、さらには８０質量％を超える炭化水素原料を処理する能力があることである。
【００１７】
留出物炭化水素原料には、高硫黄及び低硫黄原油に由来する高硫黄及び低硫黄バージン留出物、コーク留出物、接触分解性ライト及びヘビー触媒サイクルオイル、ビスブレーカー留出物、並びに水素添加分解装置、ＦＣＣ又はＴＣＣフィード水素化処理機、及び残油水素化処理設備からの留出物沸点範囲の生成物が含まれる。一般に、ライト及びヘビー触媒サイクルオイルは、芳香族化合物が８０質量％と高く（ＦＩＡ）、最も芳香族性の高い原料成分である。サイクルオイルに含まれる芳香族化合物の大部分は単環式芳香族化合物及び二環式芳香族化合物として存在し、一部分が三環式芳香族化合物として存在する。
【００１８】
例えば高硫黄及び低硫黄バージン留出物のようなバージンストックは、芳香族化合物の含有量が２０質量％とより低い（ＦＩＡ）。一般に、混合した水素化設備原料における芳香族化合物の含有量は、約５質量％〜約８０質量％、より一般的には約１０質量％〜約７０質量％、最も一般的には約２０質量％〜約６０質量％の範囲に亘るであろう。、触媒工程は、多くの場合、生成物の芳香族化合物濃度を十分に低い空間速度で平衡化するように進行するため、留出物水素化設備においては、最も芳香性が高いものから順に処理することがより有利である。
【００１９】
留出物炭化水素原料の硫黄濃度は、一般に、高硫黄及び低硫黄原油の混合物、精製所の原油容量のバレル当たりの水素化処理能力、及び留出物原料成分の代替的処理、の関数である。より硫黄分の高い留出物原料成分は、一般にコーク留出物、ビスブレーカー留出物、及び触媒サイクルオイルである。これらの留出物原料成分は、総窒素濃度が２０００ｐｐｍという高濃度になることもあるが、一般には約５ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍである。
【００２０】
本発明にて特に好ましい原料は、沸点が１５０〜４００℃の範囲にある、ジェット燃料及びディーゼル燃料中の炭化水素留分である。原料中に含まれる典型的な芳香族化合物としては、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物、及び三環式芳香族化合物が挙げられ、特に、通常約３４３℃未満で沸騰するものが挙げられる。原料中に含まれる芳香族化合物の例としては、例えばアルキルベンゼン、インダン／テトラリン、及びジナフテンベンゼンのような単環式芳香族化合物、例えばナフタレン、ビフェニル、及びフルオレンのような二環式芳香族化合物、並びに、例えばフェナントレン及びナフフェナントレンのような三環式芳香族化合物が挙げられる。相当の割合の多環式芳香族化合物を含む原料が好ましいが、（すなわち、そのような原料中の全芳香族化合物の１００質量パーセントまでが多環式芳香族化合物からなり得る）、通常、本発明で処理される原料は、相当の割合の単環式芳香族化合物を含み、多環式芳香族化合物の割合は比較的少ない。原料の全芳香族化合物中の単環式芳香族化合物の含有率は、通常、５０質量パーセントを超える。本願において、典型的な炭化水素留出物又はその混合物は、少なくとも約１０体積パーセントの芳香族炭化水素化合物を含む。本発明にて最も好ましい原料は、少なくとも１０体積パーセント、多くの場合少なくとも２０体積パーセント、通常３０体積パーセントを超え、一般に約１０〜約８０体積パーセント、多くの場合約２０〜５０体積パーセントの範囲に亘る芳香族含有化合物を含むディーゼル燃料原料である。本発明の方法の最大の利益は、同素環式芳香族化合物が実質的に分解することなく、原料中の高濃度の芳香族化合物が飽和されるときに達成される。
【００２１】
他の好ましい原料には、潤滑剤粘度の炭化水素が含まれる。鉱油潤滑剤又は合成炭化水素潤滑剤を用いることにより、処理を改善し得る。合成炭化水素潤滑剤の例としては、ポリα−オレフィン（“ＰＡＯ”）材料、すなわち、フリーデル−クラフツ型触媒を使用した従来タイプのＰＡＯ、及び還元された第ＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）金属酸化物触媒を用いて製造されたＨＶＩ−ＰＡＯ材料の双方が挙げられる。
【００２２】
鉱油潤滑剤は、一般に少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）の最低沸点を有するものとして特徴付けられる。また、これらは中性であり得、すなわち、９５％の沸点が１０５０°Ｆ（５６６℃）以下の留出物、ストックであるが、残留潤滑油ストック、例えばブライトストックは、同一の触媒的方法によって処理され得る。この種の鉱油ストックは、歴史的には、適切な組成の原油を大気圧及び真空で蒸留し、次いで例えばフェノール、フルフラル、又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）のような溶媒を使用した溶媒抽出により望ましくない芳香族成分を除去することを含む、従来の精製方法により製造されている。所望の製品流動点を得るための脱蝋は、溶媒脱蝋又は触媒的脱蝋技術（又はその組み合わせ）により行うことができる。触媒的脱蝋工程中に生成され得る潤滑油沸点範囲のオレフィンを飽和させるために、本発明に従った水素化処理は、任意の触媒的脱蝋処理の後に行われることが特に好ましい。
【００２３】
鉱油ストックは、触媒的水素化分解によって製造することもできる。ここでは、未変換の高沸点炭化水素流が、蝋状の潤滑油ベースとして作用する。潤滑油ストックは、水素化分解工程に続いて、脱蝋化及び水素化精製されて流動性が調整され、且つオレフィンと場合によっては芳香族化合物とが低減される。通常「潤滑油水素化分解」と称されるこの方法は、多くの場合、原料が従来の潤滑油処理方法では不十分であるか、又は高ＶＩ潤滑油製品が要求される場合に使用される。
【００２４】
本方法はまた、合成潤滑油、特にＨＶＩ−ＰＡＯ型材料を含むポリα−オレフィン（“ＰＡＯ”）の水素化処理に適用可能である。このようなタイプの潤滑油は、従来のように、例えば水、低級アルカノール、又はエステルの存在下で、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素複合体のようなフリーデル−クラフツ型触媒を使用したポリマー化又はオリゴマー化により製造することができる。ＨＶＩ−ＰＡＯ型オリゴマーは、米国特許第４８２７０６４号又は米国特許第４８２７０７３号に記載されている方法により、還元された第ＶＩＢ族金属酸化物触媒、通常、シリカ上のクロムを用いて製造することができる。ＨＶＩ−ＰＡＯ材料は、米国特許第５０１２０２０号に開示されているように、オリゴマー化温度をより低温にして製造したより高分子量のものを含む。ＨＶＩ−ＰＡＯ材料は、オリゴマー化工程中に特殊な還元金属酸化物触媒を使用することに起因して、分岐比が０．１９未満であるという特徴がある。
【００２５】
潤滑剤材料は、本発明のメソポーラス材料及び任意でバインダーを伴う水素化用金属成分を含む触媒の存在下で水素化処理される。
【００２６】
水素化反応は、約１００〜約７００°Ｆ、好ましくは１５０〜５００°Ｆの範囲内の温度にて、従来の条件下で行われる。水素は超大気圧条件下が好ましく、水素分圧は約１７２３８ｋＰａ（約２５００ｐｓｉ）まで変動し得るが、通常は約６９０〜１０３４３ｋＰａ（１００〜１５００ｐｓｉ）の範囲内である。水素循環比は、一般に、完全な飽和のために化学量論的に必要とされる量を超えて、２００％〜５０００％の範囲の化学量論的過剰量とされる。水素の純度を最大にするためには、ワンススルー循環が好ましい。空間速度は、一般に０．１〜１０ＬＨＳＶ、通常１〜３ＬＨＳＶの範囲内にある。水素化反応の生成物は、水素化処理に矛盾しない程度に低い不飽和度を有する。殆どの場合、臭素価が５を超える炭化水素潤滑剤原料は、本発明の方法に従って処理される結果、臭素価が３未満、多くの場合は１未満である生成物となる。
【００２７】
特定の水素化処理設備が二段階処理の場合、第一段階目では脱硫及び脱窒素を行い、第二段階目では脱芳香族化を行うように構成されている場合が多い。これらの操作において、脱芳香族化段階に入る原料は、窒素及び硫黄含有量が実質的により低く、水素化処理設備に入る原料と比較して、芳香族化合物の含有量が低い可能性がある。
【００２８】
本発明の水素化方法は、一般に、留出物原料予熱ステップから開始される。原料は、炉に入る前に、原料／流出液熱交換器内において加熱され、最終的に標的とする反応ゾーンの入口温度となる。原料は、予熱前、予熱中、及び／又は予熱後、水素流と接触され得る。水素含有流は、一段階水素化方法の水素化反応ゾーンに加えてもよく、二段階水素化方法の第一又は第二段階に加えてもよい。
【００２９】
水素流は、純粋な水素であっても、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水、硫黄化合物、及び同様物のような希釈剤との混合物であってもよい。水素流の純度は、最良の結果を得るためには、少なくとも水素が約５０体積％、好ましくは少なくとも約６５体積％、さらに好ましくは少なくとも約７５体積％である必要がある。水素は、水素プラント、触媒改質設備、又は他の水素生成工程により供給され得る。
【００３０】
反応ゾーンは、同一又は異なる触媒を含む、１つ又は２つ以上の固定層反応器から構成され得る。二段階方法では、脱硫及び脱窒素用の少なくとも１つの固定層反応器と、脱芳香族化用の少なくとも１つの固定層反応器とを有するよう設計することができる。固定層反応器は、多くの場合、多数の触媒層を有する。任意で、ある固定層の流出液は、続く固定層に導かれる前に冷却され得る。１つの固定層反応器内の多数の触媒層は、同一又は異なる触媒を含んでいてもよい。多層の固定層反応器内の触媒が異なる場合、最初の層（１つ又は複数）は、通常、脱硫及び脱窒素用であり、続く層は、脱芳香族化用である。多反応器システムが使用される場合、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３を除去するために、反応器間の気体は熱「揮散」を受ける。これらの第一段階における生成ガスは、反応抑制の原因となり、より重大には脱芳香族化触媒上の貴金属（１種又は複数種）を汚染してしまう。
【００３１】
水素化反応は通常、発熱性であるため、水素注入を介した中間冷却を行ってもよい。中間熱移動を含む他の方法を使用してもよい。二段階方法は、反応器シェルごとに発熱の温度を低下させることができ、反応器全体の温度をより適切に制御することができる。このことは、安全性、並びに最適な触媒効率及び寿命に重要である。
【００３２】
反応ゾーンの流出液は、一般に冷却され、分離装置に導かれて水素が除去される。その一例としては、アミン洗浄機が挙げられる。Ｈ２Ｓが硫黄回収ユニットに送られ、多くの場合、精製副生物としてＮＨ３が回収される。回収された水素の一部は、工程にリサイクルされ、一部は、他の負担の少ない水素化ユニット（例えば、ナフサ予備処理装置）に送られるか、又は外部システム、例えばプラント若しくは精製燃料に排出される。水素の排出率は、多くの場合、最低限の水素純度を維持し、硫化水素を除去するように制御される。リサイクルされた水素は、一般に圧縮され、「補給」水素が補充されて、さらなる水素化のために工程内に再注入される。低純度水素の好ましい廃棄戦略の１つは、水素プラントループに戻すことであり、ここで吸収装置により水素ユニットの上流で水素の多くが回収される。
【００３３】
次いで、分離装置の液体流出物は、洗浄装置内で処理される。ここでは、軽質炭化水素が除去されて、より適切な炭化水素プールへと導かれる。次いで、洗浄装置の液体流出物製品は、一般に配合設備に搬送されて、完成した留出物製品が生産される。
【００３４】
本発明の水素化処理ステップにおける操作条件は、最良の結果を得るために、約３００°Ｆ（１５０℃）〜約７５０°Ｆ（４００℃）、好ましくは約５００°Ｆ（２６０℃）〜約６５０°Ｆ（３４３℃）、最も好ましくは約５２５°Ｆ（２７５℃）〜約６２５°Ｆ（３３０℃）の反応ゾーンの平均温度を含む。これらの範囲を下回る反応温度では、水素化の効率が低下する。温度が高すぎると、芳香族化合物の還元の熱力学的な限界に到達し、また、非選択的水素化分解、触媒の不活性化、及びエネルギーコストの上昇が生じ得る。
【００３５】
本発明の方法は、最良の結果を得るために、一般に約１３７９ｋＰａ〜約１３７９０ｋＰａ（約２００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉ）、より好ましくは約３４４８ｋＰａ〜約１０３４３ｋＰａ（約５００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉ）、最も好ましくは約４１３７ｋＰａ〜約８２７４ｋＰａ（約６００ｐｓｉ〜約１２００ｐｓｉ）の範囲の反応ゾーンの水素分圧にて作動する。水素循環比は、最良の結果を得るために、一般に約５００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約２００００ＳＣＦ／Ｂｂｌ、好ましくは約２０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約１５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ、最も好ましくは約３０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約１３０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの範囲に亘る。これらを下回る反応圧力及び水素循環比では、触媒不活性化率の上昇、脱硫、脱窒素、及び脱芳香族化の効率の低下が生じ得る。反応圧力が高すぎると、エネルギー及び装置コストが増大し、差益が小さくなる。
【００３６】
本発明の方法は、最良の結果を得るために、一般に約０．２時間−１〜約１０．０時間−１、好ましくは約０．５時間−１〜約３．０時間−１、最も好ましくは約１．０時間−１〜約２．０時間−１の液空間速度で作動する。空間速度が高すぎると、水素化が全体的に低下し得る。
【００３７】
ＴＵＤ−１と表記される触媒担体は、三次元非晶質、メソポーラス無機酸化物材料であり、有機酸化物材料のミクロ細孔及びメソ細孔を基準として、少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔（すなわち、３体積パーセント未満のミクロ細孔）を含み、一般には少なくとも９８体積パーセントのメソ細孔を含む。好ましい多孔質触媒担体の製造方法は、米国特許第６３５８４８６号及び２００４年１月２６日出願の米国特許出願第１０／７６４７９７号（「Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｏｘｉｄｅｓ」）に記載されており、これら両方は参照により本願に援用される。Ｎ２ポロシメーターで測定した好ましい触媒の平均メソ細孔径は、約２ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲に亘る。一般に、メソポーラス無機酸化物は、（１）水中の無機酸化物の前駆体、及び（２）有機孔形成剤の混合物を、所定の温度で、所定の時間加熱して製造される。
【００３８】
出発材料は、一般にアモルファス材料であり、例えば酸化ケイ素又は酸化アルミニウムのような１種又は２種以上の無機酸化物とすることができ、さらなる金属酸化物を有しても有さなくてもよい。ケイ素原子は、一部が、例えばアルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、及び鉄、並びに同様物のような金属原子で置換され得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。さらなる金属は、任意に、メソ細孔を含む構造を製造する工程を開始する前に材料中に組み込んでもよい。また、材料の準備後、システム中のカチオンは、任意に、例えばアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）のイオン等、他のイオンで置換されてもよい。アルカリカチオンは、ＴＵＤ−１、特にＡｌ−ＴＵＤ−１又はＡｌ−Ｓｉ−ＴＵＤ−１形態の場合、その内部に残留する任意の酸性度を判定し得る。残留酸性は望ましくない分解反応の原因となり、それにより液体生成物の総生産量が低下する。
【００３９】
メソポーラス触媒担体は、非結晶材料である（すなわち、現在利用可能なＸ線回折技術にて結晶性が全く観察されない）。メソ細孔のｄ間隔は、約３ｎｍ〜約３０ｎｍが好ましい。ＢＥＴ（Ｎ２）で測定した触媒担体の表面積は、少なくとも約３００ｍ２／ｇであり、好ましくは約４００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇの範囲に亘る。触媒の細孔容積は、少なくとも約０．３ｃｍ３／ｇであり、好ましくは、約０．４ｃｍ３／ｇ〜約２．２ｃｍ３／ｇの範囲に亘る。
【００４０】
触媒担体であるＴＵＤ−１を製造する多数の方法が存在するが、これらの方法は、出発材料の無機酸化物に応じて、２つのタイプに分類され得る：（１）有機物含有前駆体、及び（２）無機前駆体。前者の場合、無機酸化物前駆体は、ケイ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、及び鉄から選択された所望の元素を有するアルコキシド、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のような有機シリケート、又は例えばアルミニウムイソプロポキシドのような酸化アルミニウムの有機源が好ましいであろう。ＴＥＯＳ及びアルミニウムイソプロポキシドは、周知の供給者より商業的に入手可能である。
【００４１】
溶液のｐＨは、７．０を超えて保持されることが好ましい。場合により、水溶液は、例えば上記の金属イオンのような他の金属イオンを含んでもよい。攪拌後、水素結合によってシリカ（又は他の無機酸化物）種に結合する有機メソ細孔形成剤を、水溶液中に加えて混合する。有機孔形成剤は、例えばグリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、及び同様物のようなグリコール（２つ又は３つ以上のヒドロキシ基を含む化合物）、又はトリエタノールアミン、スルホラン、テトラエチレンペンタミン、及びジエチルグリコールジベンゾエートからなる群から選ばれるもの（１種又は複数）が好ましい。有機孔形成剤は、水性溶液中で分離相を形成することがないように疎水性が低い必要があり、水性無機酸化物溶液に撹拌しながら滴加することによって添加することが好ましい。時間が経過した後（例えば、約１〜２時間）、混合物は高粘度ゲルを形成する。この期間、混合物を撹拌して、成分の混合を促進することが好ましい。混合物は、アルカノールを含むことが好ましい。このアルカノールは、混合物に添加することもでき、及び／又は、無機酸化物前駆体の分解によってｉｎ−ｓｉｔｕで形成され得る。例えば、ＴＥＯＳは、加熱されるとエタノールを生成する。プロパノールは、アルミニウムイソプロポキシドの分解により生成され得る。
【００４２】
同じゲルを得る合成経路の第２のタイプは、出発物質として無機前駆体を使用するものである。好ましい無機前駆体は、ケイ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、及び鉄から選択される所望の元素を有する酸化物、及び／又は水酸化物を含む。前駆体は、最初に１種又は２種以上の孔形成剤と共に混合され、無機前駆体が有機含有複合体に転換するに十分であるよう所定時間（例、２〜１０時間）、１２０〜２５０℃に加熱される。次いで、複合体を水と共に混合して加水分解し、均質の高粘度ゲルを得る。
【００４３】
次いで、上記の２種の方法により得られたゲルを、約５℃〜約４５℃、好ましくは室温に置き（エージング）、無機酸化物源の加水分解及びポリ縮合を完了させる。エージングは、約４８時間まで、一般には約２時間〜３０時間、より好ましくは約１０時間〜２０時間行うことが好ましい。エージングステップの後、ゲルを空気中で、ゲルの水分を除去するに十分な時間（例えば、約６〜約２４時間）、約９０℃〜１００℃で加熱する。メソ細孔の形成を補助する有機孔形成剤は、乾燥段階中、ゲル中に残留することが好ましい。したがって、好ましい有機孔形成剤は、少なくとも約１５０℃の沸点を有する。
【００４４】
有機孔形成剤を含有する乾燥した材料を、メソ細孔が相当数形成される温度で加熱する。この孔形成ステップは、水の沸点を超え、有機孔形成剤の沸点までの温度にて実施される。一般に、メソ細孔形成は、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１５０℃〜約２００℃の温度で実施される。孔形成ステップは、任意にて、密封容器内にて自生圧力下で熱水的に実施してもよい。最終生成物のメソ細孔の寸法及び容積は、熱水的ステップの継続時間及び温度に影響される。一般に、処理温度及び継続時間が増大すると、最終生成物のメソ細孔容積の割合が増大する。
【００４５】
孔形成ステップ後、触媒材料を約３００℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約７００℃、より好ましくは約５００℃〜約６００℃の温度で焼成し、材料を焼成するに十分な期間、焼成温度にて維持する。焼成ステップの継続時間は、焼成温度に一部依存するが、通常約２時間〜約４０時間、好ましくは５時間〜１５時間である。
【００４６】
熱スポットを防止するために、温度は徐々に上昇させる必要がある。好ましくは、触媒材料の温度は、約０．１℃／分〜約２５℃／分、より好ましくは約０．５℃／分〜約１５℃／分、最も好ましくは約１℃／分〜約５℃／分の速度で焼成温度まで上昇する必要がある。
【００４７】
焼成中、触媒材料の構造が最終的に形成される一方で、有機分子が材料から排除され、分解される。
【００４８】
有機孔形成剤を除去するための焼成方法は、有機溶媒、例えばエタノールを使用した抽出で代替することができる。この場合、孔形成剤は、回収されて再利用され得る。
【００４９】
同様に、本発明の触媒粉末は、シリカ及び／又はアルミナのようなバインダーと共に混合された後、射出又は他の適切な方法によって所望の形状（例えば、ペレット、環等）に成形されてもよい。
【００５０】
触媒は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属成分を含む。これには、鉄、コバルト、ニッケル、及び貴金属、すなわち白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが含まれる。特に好ましい金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びニッケルが挙げられる。第ＶＩＩＩ族金属の量は、触媒の全重量を基準として、少なくとも約０．１質量％である。
【００５１】
第ＶＩＩＩ族金属は、適切な方法により、無機酸化物中に組み込むことができる。この方法としては、例えばイオン交換や、可溶な、分解可能な第ＶＩＩＩ族金属化合物の溶液を無機酸化物に含浸した後、含浸された無機酸化物を洗浄、乾燥、及び例えば焼成のような工程にかけて第ＶＩＩＩ金属化合物を分解して、無機酸化物の細孔内に遊離第ＶＩＩＩ族金属を有する活性化触媒を生成することが挙げられる。適切な第ＶＩＩＩ族金属化合物には、例えば硝酸塩、塩化物、アンモニウム複合体、及び同様物のような塩が含まれる。
【００５２】
第ＶＩＩＩ族金属を含浸した無機酸化物触媒は、任意にて水で洗浄されて、一部のアニオンが除去される。水及び／又は他の揮発性化合物を除去するための触媒の乾燥は、触媒を約５０℃〜約１９０℃の乾燥温度に加熱することで実施され得る。触媒を活性化する焼成は、約１５０℃〜約６００℃の温度で、十分な時間実施され得る。一般に、焼成は、少なくとも部分的には焼成温度に依存するが、２〜４０時間実施され得る。
【００５３】
任意にて、１種又は２種以上のゼオライトを触媒に組み込んで、メソポーラスマトリクス全体に分散させてもよい。ゼオライトは、メソポーラス構造の形成に先だって、無機酸化物前駆体−水溶液に添加することが好ましい。適切なゼオライトは、例えば、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＢＥＡ、ＶＰＩ、ＡＥＴ、及び／又はＣＬＯを含む。ゼオライトは、触媒の全重量を基準として、０．０５質量％〜５０質量％の量で存在することが好ましい。
【００５４】
他の好ましい水素化のタイプとして、炭化水素を含有する原料中の不純物の選択的除去が挙げられる。より詳細には、１つの二重結合を有する化合物に対する、三重結合を有する化合物、及び／又は２つ以上の二重結合を有する化合物の選択的水素化、並びに、２つの二重結合が１つ以上の単結合で分離されている化合物に対する、２つの隣接した二重結合を有する化合物の選択的水素化工程に関連する。
【００５５】
そのような反応には、少なくとも１種のモノオレフィンを含有する原料中のアセチレン及び／又はジエン不純物の選択的水素化が含まれるが、これに限定されるものではない。さらなる例は、エチレン流中のアセチレンの選択的水素化、プロピレン流中のメチルアセチレン及びプロパジエンの選択的水素化、ブテン流中のブタジエンの選択的水素化、及び１，３−ブタジエンを含有する原料中のビニル及びエチルアセチレン、並びに１，２−ブタジエンの選択的水素化を含む。
【００５６】
石油化学工業においては、生成物流は、１種又は２種以上のモノオレフィン、及び不純物としてアセチレン及び／又はジエン化合物を含む。アセチレン不純物には、アセチレン、メチルアセチレン、及びジアセチレンが含まれる。ジエン不純物には、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、及びプロパジエンが含まれる。
【００５７】
このような生成物流は、通常、選択的水素化を受け、所望のモノオレフィンを水素化することなく、アセチレン及び／又はジエン不純物が最小化／除去される。この方法は、触媒を使用した、選択的触媒水素化により実施され得る。
【００５８】
この触媒は、本発明の多孔性材料上に支持された金属、好ましくは貴金属、及び任意でバインダーを含む。この触媒は、促進剤として使用されるさらなる金属を含んでもよい。
【００５９】
アセチレン及び／又はジエン不純物の選択的水素化は、上記に記載した触媒の存在下、一段階水素化により実施される。原料は液体として導入され、水素化中に一部が、又は完全に気化される。原料は選択的に水素され、水素ガス流は、約０℃〜５０℃の温度で反応器内に導入される。反応器は約１３７９ｋＰａ〜約３４４８ｋＰａ（２００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉ）の範囲の圧力で作動される。原料中のアセチレン及び／又はジエン不純物のレベル、入口温度、及び許容可能な出口温度に応じて、生成物の一部を反応ゾーンにリサイクルする必要があり得る。
【００６０】
反応器内に導入される水素の量は、原料中の不純物の量に基づく。水素は、例えばメタンのような適切な希釈剤と共に、反応器内に導入され得る。
【００６１】
適切な液空間速度を使用する必要があるが、これは当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例に、本発明の特徴を説明する。
【００６３】
＜実施例１＞
この実施例では、シリカ源としてケイ素アルコキシドを使用した、Ｓｉ−ＴＵＤ−１の合成方法を説明する。テトラエチルオルトシリケート（９８％、ＡＣＲＯＳ社製）７３６質量部をトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（９７％、ＡＣＲＯＳ社製）５４０部と共に、撹拌しながら混合した。３０分後、上記混合物に水５９０部を、撹拌しながらゆっくり加えた。さらに３０分後、テトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＯＨ）（３５重量％）１４５部を上記混合物に加えて、均質なゲルを得た。ゲルを室温に２４時間置いた。次に、ゲルを約９８℃で１８時間乾燥し、１℃／分の加熱速度で、空気中で６００℃にて１０時間焼成した。
【００６４】
最終材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、メソポーラス構造を示す２°未満の強い２Θピークを示した。窒素吸収によるＢＥＴ測定の結果、表面積は６８３ｍ２／ｇ、平均細孔径は約４．０ｎｍ、総細孔容積は約０．７ｃｍ３／ｇであった
【００６５】
＜実施例２＞
この実施例では、シリカ源としてシリカゲルを使用した、Ｓｉ−ＴＵＤ−１の合成方法を説明する。最初に、シリカゲル２４部、ＴＥＡ７６部、及びエチレングリコール（ＥＧ）６２部を、凝縮器を装備した反応器内に入れた。反応器内の含有物を機械的攪拌装置でよく混合した後、混合物を撹拌しながら２００〜２１０℃に加熱した。これにより、反応中に生成した水の殆どが、ＥＧの一部と共に凝縮器頂部から除去された。一方で、ＥＧ及びＴＥＡの殆どは反応混合物中に残留した。約８時間後、加熱を停止し、室温に冷却した後、淡茶色の糊状複合体混合物を回収した。
【００６６】
次に、水１００部を撹拌条件下で、上記で得られた複合体液体１２５部に加えた。１時間撹拌した後、混合物は高粘度ゲルを形成し、このゲルを室温で２日間置いた。
【００６７】
次に、高粘度ゲルを９８℃で２３時間乾燥した後、オートクレーブ内に入れ、６時間かけて１８０℃に加熱した。最後に、１℃／分の加熱速度で、空気中にて６００℃で１０時間焼成した。
【００６８】
最終材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、メソポーラス構造を示す２°未満に強い２Θピークを示した。窒素吸収によるＢＥＴ測定の結果、表面積は５５６ｍ２／ｇ、平均細孔径は約８．１ｎｍ、総細孔容積は約０．９２ｃｍ３／ｇであった。
【００６９】
＜実施例３＞
この実施例では、Ａｌ−Ｓｉ−ＴＵＤ−１の合成を説明する。最初に、シリカゲル２５０部、ＴＥＡ６９７部、及びエチレングリコール（ＥＧ）２８７部を、凝縮器を備えた反応器内に入れた。反応器内の含有物を機械的攪拌装置でよく混合した後、混合物を撹拌しながら２００〜２１０℃に加熱した。これにより、反応中に生成した水の殆どが、ＥＧの一部と共に凝縮器頂部から除去された。一方で、ＥＧ及びＴＥＡの殆どは反応混合物中に残留した。約３時間後、反応器を１００℃に冷却し、反応器に、水酸化アルミニウム２３７部、ＥＧ２０７ｇ、及びＴＥＡ５００ｇを含む別の混合物を加えた。混合物を再度、２００〜２１０℃に加熱し、４時間後、加熱を停止した。混合物を室温に冷却した後、淡茶色の糊状複合体液体を回収した。
【００７０】
次に、水７６０部及びテトラエチル水酸化アンモニウム３５０部を、撹拌条件下で、上記で得られた複合体液体に加えた。１時間撹拌した後、混合物は高粘度ゲルを形成し、このゲルを室温で１日間置いた。
【００７１】
次に、高粘度ゲルを９８℃で２３時間乾燥した後、オートクレーブ内に入れ、１６時間かけて１８０℃に加熱した。最後に、１℃／分の加熱速度で、空気中にて６００℃で１０時間焼成した。
【００７２】
最終材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、メソポーラス構造を示す２°未満に強い２Θピークを示した。窒素吸収によるＢＥＴ測定の結果、表面積は６０６ｍ２／ｇ、平均細孔径は約６．０ｎｍ、総細孔容積は約０．７８ｃｍ３／ｇであった
【００７３】
＜実施例４＞
この実施例では、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法による０．９０重量％イリジウム／Ｓｉ−ＴＵＤ−１の触媒の製造を説明する。塩化インジウム（ＩＵ）０．１３４部を、脱イオン水５．２部に溶解した。この溶液を、実施例１で得られたＳｉ−ＴＵＤ−１ ８部に、混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。
【００７４】
次いで、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。ＣＯ化学吸着は、金属の７５％分散を示し、Ｉｒ：ＣＯの化学量比１が推定される。
【００７５】
＜実施例５＞
この実施例では、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法による０．９重量％パラジウム及び０．３重量％白金／Ｓｉ−ＴＵＤ−１の製造を説明する。最初に、実施例３で得られたＡｌ−Ｓｉ−ＴＵＤ−１を押し出した。次いで、１／１６”押出品７０部を、テトラアミン硝酸白金の水性溶液０．４２部、テトラアミン硝酸パラジウム（５％Ｐｄ）の水性溶液１２．５部、及び水４３部で含浸した。含浸Ａｌ−Ｓｉ−ＴＵＤ−１を、９０℃で２時間乾燥するに先だって、室温で６時間置いた。最後に、乾燥した材料を、加熱速度１℃／分で、空気中にて３５０℃で４時間焼成した。ＣＯ化学吸着を使用して貴金属分散を測定し、次いで粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。金属の５１％の分散が測定され、Ｐｔ：ＣＯの化学量比１が推定される。
【００７６】
＜実施例６＞
この実施例では、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法による０．４６重量％白金／Ｓｉ−ＴＵＤ−１の製造を説明する。テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）０．０４６部を、脱イオン水４．１部に溶解した。この溶液を、実施例１で得られたＳｉ−ＴＵＤ−１ ５部に、混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。
【００７７】
次いで、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの７２％の分散が測定され、Ｐｔ：ＣＯの化学量比１が推定される。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例１で得られたＳｉ−ＴＵＤ−１ ２１部を脱イオン水に懸濁させた。硝酸を加えて、溶液のｐＨを２．５に調整した。この交換は５時間行った。次いで、溶液を排水した。次いで、Ｓｉ−ＴＵＤ−１を脱イオン水で５回洗浄した。次いで、このＳｉ−ＴＵＤ−１を脱イオン水６００部中に配置した。この溶液のｐＨを、硝酸アンモニウムを使用して９．５に調整した。この交換は、１時間行った。この交換中、ｐＨを９．５に維持するように、必要に応じて硝酸アンモニウムを加えた。交換後、Ｓｉ−ＴＵＤ−１を脱イオン水で５回洗浄した。次いで、Ｓｉ−ＴＵＤ−１を２５℃で乾燥した。この酸／塩基処理Ｓｉ−ＴＵＤ−１を使用して、テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより、０．５０％パラジウム／Ｓｉ−ＴＵＤ−１を製造した。パラジウム塩０．０７１部を脱イオン水４．１部に溶解した。この溶液を、Ｓｉ−ＴＵＤ−１ ５部に混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。次いで、触媒粉末を１℃／分の加熱速度で、空気中にて３５０℃で２時間焼成した。
【００７９】
次いで、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの９６％の分散が測定され、Ｐｄ：ＣＯの化学量比１が推定される
【００８０】
＜実施例８＞
この実施例では、酸／塩基処理ＴＵＤ−１（実施例７）を使用した、テトラアミン硝酸パラジウム（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法による０．２５％パラジウム／Ｓｉ−ＴＵＤ−１の製造を説明する。パラジウム塩０．０３５部を脱イオン水３．９部に溶解した。この溶液を、Ｓｉ−ＴＵＤ−１ ５部に混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。次いで、触媒粉末を１℃／分の加熱速度で、空気中にて３５０℃で２時間焼成した。
【００８１】
ＣＯ化学吸着を使用して貴金属分散を測定し、次いで粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの９０％の分散が測定され、Ｐｔ：ＣＯの化学量比１が推定される
【００８２】
＜実施例９＞
０．３８重量％パラジウム／０．２３重量％白金／Ｓｉ−ＴＵＤ−１触媒を以下のように製造した。酸／塩基処理Ｓｉ−ＴＵＤ−１（実施例７）を使用して、テトラアミン硝酸パラジウム（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより０．３８％パラジウムＴＵＤ−１を製造した。パラジウム塩０．０５３部を脱イオン水３．７５部に溶解した。この溶液を、混合しながらＳｉ−ＴＵＤ−１ ５部に加えた。粉末を２５℃で乾燥した。次いで、触媒粉末を１℃／分の加熱速度で空気中にて３５０℃で２時間焼成した。
【００８３】
この触媒上の０．２３重量％白金含浸物を、テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより製造した。白金塩０．０１８部を脱イオン水３．２５部に溶解した。この溶液を、撹拌しながら０．３８重量％Ｐｄ／Ｓｉ−ＴＵＤ−１ ４．０２部に加えた。粉末を２５℃で乾燥した。
【００８４】
次に、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの８１％の分散が測定され、Ｐｄ：ＣＯ及びＰｔ：ＣＯの化学量比１が推定される
【００８５】
＜実施例１０＞
以下のように、０．１９重量％パラジウム／０．１１重量％白金／Ｓｉ−ＴＵＤ−１触媒を製造した。酸／塩基処理Ｓｉ−ＴＵＤ−１（実施例７）を使用して、テトラアミン硝酸パラジウム（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより、０．１９重量％パラジウム／Ｓｉ−ＴＵＤ−１を製造した。パラジウム塩０．０２７部を脱イオン水３．５部中に溶解した。この溶液を、混合しながらＳｉ−ＴＵＤ−１ ５部に加えた。粉末を２５℃で乾燥した。次いで、触媒粉末を、１℃／分の加熱速度で、空気中にて３５０℃で２時間焼成した。
【００８６】
この触媒上の０．１１重量％白金含浸物を、テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより製造した。白金塩０．００９部を脱イオン水３．２７部に溶解した。この溶液を、０．１９％Ｐｄ／Ｓｉ−ＴＵＤ−１ ４．０５部に、混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。
【００８７】
次いで、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの５４％の分散が測定され、Ｐｄ：ＣＯ及びＰｔ：ＣＯの化学量比１が推定される。
【００８８】
＜実施例１１＞
ＴＵＤ−１触媒を、１”反応器内で実際の連続的フィードにより評価し、市販触媒と比較した。表１に、処理条件を纏めた。表２に、原料及び流出液の特性、最終生成物の収量を示す。ＴＵＤ−１触媒では、芳香族化合物が僅か５％である最終生成物が得られ、市販用触媒では、高い空間速度下で、芳香族化合物１０％を含む生成物が得られたことが明らかである。ＴＵＤ−１触媒は、より高い芳香族化合物飽和活性を示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
＜実施例１２＞
この実施例では、アルミニウムベースのＴＵＤ−１を製造した。イソプロパノール６５重量部及びエタノール８５部を、アルミニウムイソプロポキシド５３部を含む容器に加えた。５０℃で約４時間撹拌した後、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）５０部を、撹拌しながら滴加した。さらに４時間撹拌した後、水１０部をイソプロパノール２０部及びエタノール１８部と共に、撹拌下で加えた。３０分間撹拌した後、混合物は白色懸濁液となり、次いでこれを室温で４８時間置き、続いて空気中で７０℃にて２０時間乾燥して固体ゲルを得た。この固体ゲルをオートクレーブ内で１６０℃にて２．５時間加熱し、最後に空気中で６００℃にて６時間焼成して、メソポーラス酸化アルミニウムを生成した。
【００９２】
得られた焼成メソポーラス酸化アルミニウムのＸＲＤパターンでは、メソ構造材料に特徴的な１．６°の強い２Θピークが存在した。Ｎ２ポロシメーターの結果、細孔の寸法分布が４．６ｎｍ付近に集中していた。２７Ａｌ ＮＭＲ分光計測の結果、７５、３５及び０ｐｐｍに、各々４、５及び６配位アルミニウムに対応する３つのピークが観察された。すなわち、これは４、５及び６配位アルミニウムを有する本発明の典型的なメソポーラス材料であった。
【００９３】
＜実施例１３＞
この実施例では、本発明の組成物の、水素化のための触媒担体としての使用を説明する。最初に、実施例１２（“サンプル１２”）のＡｌ−ＴＵＤ−１３．１３部を、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法により、３．１重量％Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液２部で含浸した。乾燥し、空気中で３５０℃にて２時間焼成した後、含浸したサンプル１２５０部を反応器内に充填し、次いで水素で３００℃にて２時間還元した。
【００９４】
プローブ反応として、全圧６００ｋＰａ（６ｂａｒ）下、水素中に２．２モル％のメシチレン濃度のフィードを有する固定層反応器内で、メシチレンの水素化を実施した。触媒の速度定数を測定するために、反応温度を１０℃の増分で１００〜１３０℃の範囲内で変動させた。触媒質量に基づいた修正接触時間を、０．６ｇｃａｔ．＊分＊ｌ−１にて一定に維持した。触媒質量に基づいた一次反応速度定数は、１００℃で０．１５ｇｃａｔ．−１＊分−１＊ｌであった。
【００９５】
＜実施例１４＞
この実施例では、アセチレン及びジエンの選択的水素化を説明する。Ｐｄ−ＡｇＡｌ−ＴＵＤ−１触媒を１／１６”押出品の形態で製造し、実験室性能試験のために２４／３６メッシュの粒子に粉砕した。０．７５”ＯＤの管状反応器内で、選択的水素化を実施した。原料は、０．８％メチルアセチレン、０．３％プロパジエン、２２％プロピレン、及びバランス量のイソブタンから構成されていた。水素をこの炭化水素流中に溶解させた。水素／（メチルアセチレン＋プロパジエン）のモル比は、約０．７５であった。次いで、この混合物を他の反応器に移した。ＬＨＳＶは、約３６７に維持された。反応の終わりに、転換及び選択性を測定した。選択性は、生成したプロピレン／［転換した（メチルアセチレン＋プロパジエン）］×１００として定義した。４９℃及び約２７５８ｋＰａＧ（４００ｐｓｉｇ）にて、（メチルアセチレン＋プロパジエン）転換は２９％であり、選択性は７１％であった。
【００９６】
以上の説明は多数の細部を含むが、これら細部は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈されるべきである。当業者は、本願に添付された特許請求の範囲により定義される本発明の範囲及び思想内で、他の多数の可能性が想定できるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本願に援用される２００４年７月８日出願の同時係属米国特許出願第１０／８８６９９３号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、好ましくは炭化水素留出物であるが、それに限定されない炭化水素流中の芳香族化合物及びオレフィンを水素化するための方法、及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な炭化水素留出物（例えば、ジェット燃料、ディーゼル燃料、潤滑油ベースストック等）から芳香族化合物を除去することは、単環式及び多環式芳香族化合物が多様に混合し得ることから困難である。殆どの精製装置において、脱芳香族化には多大な資本投下が必要とされるが、それに伴う利点も得られる。留出物の芳香族化合物含有量は、ディーゼル燃料の主な品質基準であるセタン価と密接に関連している。セタン価は、パラフィン率、炭化水素分子の飽和率、及び炭化水素分子が直鎖分子であるか又は環に結合したアルキル側鎖を有するか、に高く依存する。アルキル側鎖を殆ど又は全く有さない芳香族分子が殆どである留出物流は、一般にセタン品質が低い。一方、高いパラフィン率を有する留出物流は、一般にセタン品質が高い。ジェット燃料の品質もまた、芳香族化合物／煙点の関係から、芳香族化合物の含有量がより低いか否かに依存している。殆どのジェット燃料は、規格により、芳香族化合物含有量が最大２５体積パーセントに制限されている。
【０００４】
パラフィン率のより高い留出物に対する要求が増大しているのは、規制環境の影響でもある。留出物の芳香族化合物及び多環式芳香族化合物の含有量の実質的な低減を義務付ける政府法案により、脱芳香族化は、ますます重要となっている。現在の米国環境保護庁によるディーゼル燃料の規格は、ディーゼル燃料の芳香族化合物含有量を、最大３５体積パーセントに制限している。カリフォルニアのディーゼル燃料規格は、最大１０体積パーセントである。
【０００５】
世界の多くの地域において、「ディーゼライゼーション」と称される現象が起きている。これは、燃料に対する要求が一般的に増加するのに伴って、ディーゼル燃料／ガソリン燃料の要求比が上方シフトすることを表す。世界におけるディーゼル燃料に対する要求は、一部には経済成長に応じて、地球温暖化に対抗する取り組みによって、さらには燃料効率に対する一般の要求から、２０００年〜２０１０年の間に２倍になると予想される。これらの要求を満たすアプローチの１つは、より品質が低い家庭暖房用オイルの使用を、自動車用ディーゼル燃料に移行することであろう。それにより、脱硫及び脱芳香族化の必要性が増大すると考えられる。
【０００６】
しかしながら、留出物のパラフィン率がより高いと、例えばコバルト、モリブデン、ニッケル、及びタングステンのような従来の水素化金属触媒による反応条件がより厳しいものとなる。近年、担体又はゼオライト上で混合貴金属を使用することにより、高い活性を有する脱芳香族化触媒が得られることが証明されている。
【０００７】
Ｋｕｋｅｓ等に付与された米国特許第５１５１１７２号には、ゼオライト（すなわち、モルデナイト）担体上のパラジウム及び白金の組み合わせを含む触媒により、留出物原料を水素化する方法が開示されている。
【０００８】
Ｋｕｋｅｓ等に付与された米国特許第５１４７５２６号には、約１．５質量％〜約８．０質量％のナトリウムを含むＹ型ゼオライト担体上のパラジウム及び白金の組み合わせを含む触媒により、留出物原料を水素化する方法が開示されている。
【０００９】
Ｋｕｋｅｓ等に付与された米国特許第５３４６６１２号には、β型ゼオライト担体上のパラジウム及び白金の組み合わせを使用した方法が開示されている。
【００１０】
Ａｐｅｌｉａｎ等に付与された米国特許第５４５１３１２号には、メソポーラスな結晶担体であるＭＣＭ−４１上の白金及びパラジウムが開示されている。メソポーラス担体を使用することは、細孔システムが著しく大きいことから、物質移動制限が抑制されるという利点がある。しかしながら、メソポーラス担体はゼオライト系と比較して分子アクセスが優れているにも関わらず、結晶性のメソポーラス物質は、細孔が相互に繋がっていないため制限がある。さらに、担体の結晶構造を壊すことなく結晶性のメソポーラス担体に使用することができる酸化物のバリエーションは非常に限られている。
【特許文献１】米国特許第５１５１１７２号
【特許文献２】米国特許第５１４７５２６号
【特許文献３】米国特許第５３４６６１２号
【特許文献４】米国特許第５４５１３１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、互いに高度に繋がったメソ細孔を有し、且つ細孔径を幅広い範囲から選択することができ、構造中の無機酸化物成分をより柔軟に選択することができる触媒システムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願では、不飽和成分を含有する炭化水素原料を水素化する方法を提供する。この方法は、メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を準備する工程と、前記触媒の存在下、水素化反応条件下で前記炭化水素原料を水素と接触させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、互いに高度に繋がったメソ細孔を有し、且つ細孔径を幅広い範囲から調節することができ、構造中の無機酸化物成分をより柔軟に選択することができるメソポーラス触媒システムを提供する。さらに、本発明のシステムは、メソポーラスマトリクス内にゼオライトを分散させることが可能であり、それにより小結晶ゼオライトへのアクセスが著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、触媒担体上に１種以上の貴金属を含む、原料中の不飽和成分を減少させる触媒を用いて、芳香族化合物及び／又はオレフィンを含有する留出物炭化水素原料を飽和（水素化）する方法を提供する。
【００１５】
他の石油流も本発明の利益を享受し得るが、本発明で処理される好ましい留出物炭化水素原料としては、約１５０°Ｆ（６６℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）、好ましくは３００°Ｆ（１４９℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）、より好ましくは約３５０°Ｆ（１７７℃）〜約７００°Ｆ（３７１℃）の範囲内で沸騰する任意の精製流が挙げられる。
【００１６】
本発明の特徴は、芳香族化合物の含有量が２０質量％、５０質量％、７０質量％、さらには８０質量％を超える炭化水素原料を処理する能力があることである。
【００１７】
留出物炭化水素原料には、高硫黄及び低硫黄原油に由来する高硫黄及び低硫黄バージン留出物、コーク留出物、接触分解性ライト及びヘビー触媒サイクルオイル、ビスブレーカー留出物、並びに水素添加分解装置、ＦＣＣ又はＴＣＣフィード水素化処理機、及び残油水素化処理設備からの留出物沸点範囲の生成物が含まれる。一般に、ライト及びヘビー触媒サイクルオイルは、芳香族化合物が８０質量％と高く（ＦＩＡ）、最も芳香族性の高い原料成分である。サイクルオイルに含まれる芳香族化合物の大部分は単環式芳香族化合物及び二環式芳香族化合物として存在し、一部分が三環式芳香族化合物として存在する。
【００１８】
例えば高硫黄及び低硫黄バージン留出物のようなバージンストックは、芳香族化合物の含有量が２０質量％とより低い（ＦＩＡ）。一般に、混合した水素化設備原料における芳香族化合物の含有量は、約５質量％〜約８０質量％、より一般的には約１０質量％〜約７０質量％、最も一般的には約２０質量％〜約６０質量％の範囲に亘るであろう。、触媒工程は、多くの場合、生成物の芳香族化合物濃度を十分に低い空間速度で平衡化するように進行するため、留出物水素化設備においては、最も芳香性が高いものから順に処理することがより有利である。
【００１９】
留出物炭化水素原料の硫黄濃度は、一般に、高硫黄及び低硫黄原油の混合物、精製所の原油容量のバレル当たりの水素化処理能力、及び留出物原料成分の代替的処理、の関数である。より硫黄分の高い留出物原料成分は、一般にコーク留出物、ビスブレーカー留出物、及び触媒サイクルオイルである。これらの留出物原料成分は、総窒素濃度が２０００ｐｐｍという高濃度になることもあるが、一般には約５ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍである。
【００２０】
本発明にて特に好ましい原料は、沸点が１５０〜４００℃の範囲にある、ジェット燃料及びディーゼル燃料中の炭化水素留分である。原料中に含まれる典型的な芳香族化合物としては、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物、及び三環式芳香族化合物が挙げられ、特に、通常約３４３℃未満で沸騰するものが挙げられる。原料中に含まれる芳香族化合物の例としては、例えばアルキルベンゼン、インダン／テトラリン、及びジナフテンベンゼンのような単環式芳香族化合物、例えばナフタレン、ビフェニル、及びフルオレンのような二環式芳香族化合物、並びに、例えばフェナントレン及びナフフェナントレンのような三環式芳香族化合物が挙げられる。相当の割合の多環式芳香族化合物を含む原料が好ましいが、（すなわち、そのような原料中の全芳香族化合物の１００質量パーセントまでが多環式芳香族化合物からなり得る）、通常、本発明で処理される原料は、相当の割合の単環式芳香族化合物を含み、多環式芳香族化合物の割合は比較的少ない。原料の全芳香族化合物中の単環式芳香族化合物の含有率は、通常、５０質量パーセントを超える。本願において、典型的な炭化水素留出物又はその混合物は、少なくとも約１０体積パーセントの芳香族炭化水素化合物を含む。本発明にて最も好ましい原料は、少なくとも１０体積パーセント、多くの場合少なくとも２０体積パーセント、通常３０体積パーセントを超え、一般に約１０〜約８０体積パーセント、多くの場合約２０〜５０体積パーセントの範囲に亘る芳香族含有化合物を含むディーゼル燃料原料である。本発明の方法の最大の利益は、同素環式芳香族化合物が実質的に分解することなく、原料中の高濃度の芳香族化合物が飽和されるときに達成される。
【００２１】
他の好ましい原料には、潤滑剤粘度の炭化水素が含まれる。鉱油潤滑剤又は合成炭化水素潤滑剤を用いることにより、処理を改善し得る。合成炭化水素潤滑剤の例としては、ポリα−オレフィン（“ＰＡＯ”）材料、すなわち、フリーデル−クラフツ型触媒を使用した従来タイプのＰＡＯ、及び還元された第ＶＩＢ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）金属酸化物触媒を用いて製造されたＨＶＩ−ＰＡＯ材料の双方が挙げられる。
【００２２】
鉱油潤滑剤は、一般に少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）の最低沸点を有するものとして特徴付けられる。また、これらは中性であり得、すなわち、９５％の沸点が１０５０°Ｆ（５６６℃）以下の留出物、ストックであるが、残留潤滑油ストック、例えばブライトストックは、同一の触媒的方法によって処理され得る。この種の鉱油ストックは、歴史的には、適切な組成の原油を大気圧及び真空で蒸留し、次いで例えばフェノール、フルフラル、又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）のような溶媒を使用した溶媒抽出により望ましくない芳香族成分を除去することを含む、従来の精製方法により製造されている。所望の製品流動点を得るための脱蝋は、溶媒脱蝋又は触媒的脱蝋技術（又はその組み合わせ）により行うことができる。触媒的脱蝋工程中に生成され得る潤滑油沸点範囲のオレフィンを飽和させるために、本発明に従った水素化処理は、任意の触媒的脱蝋処理の後に行われることが特に好ましい。
【００２３】
鉱油ストックは、触媒的水素化分解によって製造することもできる。ここでは、未変換の高沸点炭化水素流が、蝋状の潤滑油ベースとして作用する。潤滑油ストックは、水素化分解工程に続いて、脱蝋化及び水素化精製されて流動性が調整され、且つオレフィンと場合によっては芳香族化合物とが低減される。通常「潤滑油水素化分解」と称されるこの方法は、多くの場合、原料が従来の潤滑油処理方法では不十分であるか、又は高ＶＩ潤滑油製品が要求される場合に使用される。
【００２４】
本方法はまた、合成潤滑油、特にＨＶＩ−ＰＡＯ型材料を含むポリα−オレフィン（“ＰＡＯ”）の水素化処理に適用可能である。このようなタイプの潤滑油は、従来のように、例えば水、低級アルカノール、又はエステルの存在下で、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素複合体のようなフリーデル−クラフツ型触媒を使用したポリマー化又はオリゴマー化により製造することができる。ＨＶＩ−ＰＡＯ型オリゴマーは、米国特許第４８２７０６４号又は米国特許第４８２７０７３号に記載されている方法により、還元された第ＶＩＢ族金属酸化物触媒、通常、シリカ上のクロムを用いて製造することができる。ＨＶＩ−ＰＡＯ材料は、米国特許第５０１２０２０号に開示されているように、オリゴマー化温度をより低温にして製造したより高分子量のものを含む。ＨＶＩ−ＰＡＯ材料は、オリゴマー化工程中に特殊な還元金属酸化物触媒を使用することに起因して、分岐比が０．１９未満であるという特徴がある。
【００２５】
潤滑剤材料は、本発明のメソポーラス材料及び任意でバインダーを伴う水素化用金属成分を含む触媒の存在下で水素化処理される。
【００２６】
水素化反応は、約１００〜約７００°Ｆ、好ましくは１５０〜５００°Ｆの範囲内の温度にて、従来の条件下で行われる。水素は超大気圧条件下が好ましく、水素分圧は約１７２３８ｋＰａ（約２５００ｐｓｉ）まで変動し得るが、通常は約６９０〜１０３４３ｋＰａ（１００〜１５００ｐｓｉ）の範囲内である。水素循環比は、一般に、完全な飽和のために化学量論的に必要とされる量を超えて、２００％〜５０００％の範囲の化学量論的過剰量とされる。水素の純度を最大にするためには、ワンススルー循環が好ましい。空間速度は、一般に０．１〜１０ＬＨＳＶ、通常１〜３ＬＨＳＶの範囲内にある。水素化反応の生成物は、水素化処理に矛盾しない程度に低い不飽和度を有する。殆どの場合、臭素価が５を超える炭化水素潤滑剤原料は、本発明の方法に従って処理される結果、臭素価が３未満、多くの場合は１未満である生成物となる。
【００２７】
特定の水素化処理設備が二段階処理の場合、第一段階目では脱硫及び脱窒素を行い、第二段階目では脱芳香族化を行うように構成されている場合が多い。これらの操作において、脱芳香族化段階に入る原料は、窒素及び硫黄含有量が実質的により低く、水素化処理設備に入る原料と比較して、芳香族化合物の含有量が低い可能性がある。
【００２８】
本発明の水素化方法は、一般に、留出物原料予熱ステップから開始される。原料は、炉に入る前に、原料／流出液熱交換器内において加熱され、最終的に標的とする反応ゾーンの入口温度となる。原料は、予熱前、予熱中、及び／又は予熱後、水素流と接触され得る。水素含有流は、一段階水素化方法の水素化反応ゾーンに加えてもよく、二段階水素化方法の第一又は第二段階に加えてもよい。
【００２９】
水素流は、純粋な水素であっても、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水、硫黄化合物、及び同様物のような希釈剤との混合物であってもよい。水素流の純度は、最良の結果を得るためには、少なくとも水素が約５０体積％、好ましくは少なくとも約６５体積％、さらに好ましくは少なくとも約７５体積％である必要がある。水素は、水素プラント、触媒改質設備、又は他の水素生成工程により供給され得る。
【００３０】
反応ゾーンは、同一又は異なる触媒を含む、１つ又は２つ以上の固定層反応器から構成され得る。二段階方法では、脱硫及び脱窒素用の少なくとも１つの固定層反応器と、脱芳香族化用の少なくとも１つの固定層反応器とを有するよう設計することができる。固定層反応器は、多くの場合、多数の触媒層を有する。任意で、ある固定層の流出液は、続く固定層に導かれる前に冷却され得る。１つの固定層反応器内の多数の触媒層は、同一又は異なる触媒を含んでいてもよい。多層の固定層反応器内の触媒が異なる場合、最初の層（１つ又は複数）は、通常、脱硫及び脱窒素用であり、続く層は、脱芳香族化用である。多反応器システムが使用される場合、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３を除去するために、反応器間の気体は熱「揮散」を受ける。これらの第一段階における生成ガスは、反応抑制の原因となり、より重大には脱芳香族化触媒上の貴金属（１種又は複数種）を汚染してしまう。
【００３１】
水素化反応は通常、発熱性であるため、水素注入を介した中間冷却を行ってもよい。中間熱移動を含む他の方法を使用してもよい。二段階方法は、反応器シェルごとに発熱の温度を低下させることができ、反応器全体の温度をより適切に制御することができる。このことは、安全性、並びに最適な触媒効率及び寿命に重要である。
【００３２】
反応ゾーンの流出液は、一般に冷却され、分離装置に導かれて水素が除去される。その一例としては、アミン洗浄機が挙げられる。Ｈ２Ｓが硫黄回収ユニットに送られ、多くの場合、精製副生物としてＮＨ３が回収される。回収された水素の一部は、工程にリサイクルされ、一部は、他の負担の少ない水素化ユニット（例えば、ナフサ予備処理装置）に送られるか、又は外部システム、例えばプラント若しくは精製燃料に排出される。水素の排出率は、多くの場合、最低限の水素純度を維持し、硫化水素を除去するように制御される。リサイクルされた水素は、一般に圧縮され、「補給」水素が補充されて、さらなる水素化のために工程内に再注入される。低純度水素の好ましい廃棄戦略の１つは、水素プラントループに戻すことであり、ここで吸収装置により水素ユニットの上流で水素の多くが回収される。
【００３３】
次いで、分離装置の液体流出物は、洗浄装置内で処理される。ここでは、軽質炭化水素が除去されて、より適切な炭化水素プールへと導かれる。次いで、洗浄装置の液体流出物製品は、一般に配合設備に搬送されて、完成した留出物製品が生産される。
【００３４】
本発明の水素化処理ステップにおける操作条件は、最良の結果を得るために、約３００°Ｆ（１５０℃）〜約７５０°Ｆ（４００℃）、好ましくは約５００°Ｆ（２６０℃）〜約６５０°Ｆ（３４３℃）、最も好ましくは約５２５°Ｆ（２７５℃）〜約６２５°Ｆ（３３０℃）の反応ゾーンの平均温度を含む。これらの範囲を下回る反応温度では、水素化の効率が低下する。温度が高すぎると、芳香族化合物の還元の熱力学的な限界に到達し、また、非選択的水素化分解、触媒の不活性化、及びエネルギーコストの上昇が生じ得る。
【００３５】
本発明の方法は、最良の結果を得るために、一般に約１３７９ｋＰａ〜約１３７９０ｋＰａ（約２００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉ）、より好ましくは約３４４８ｋＰａ〜約１０３４３ｋＰａ（約５００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉ）、最も好ましくは約４１３７ｋＰａ〜約８２７４ｋＰａ（約６００ｐｓｉ〜約１２００ｐｓｉ）の範囲の反応ゾーンの水素分圧にて作動する。水素循環比は、最良の結果を得るために、一般に約５００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約２００００ＳＣＦ／Ｂｂｌ、好ましくは約２０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約１５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ、最も好ましくは約３０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約１３０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの範囲に亘る。これらを下回る反応圧力及び水素循環比では、触媒不活性化率の上昇、脱硫、脱窒素、及び脱芳香族化の効率の低下が生じ得る。反応圧力が高すぎると、エネルギー及び装置コストが増大し、差益が小さくなる。
【００３６】
本発明の方法は、最良の結果を得るために、一般に約０．２時間−１〜約１０．０時間−１、好ましくは約０．５時間−１〜約３．０時間−１、最も好ましくは約１．０時間−１〜約２．０時間−１の液空間速度で作動する。空間速度が高すぎると、水素化が全体的に低下し得る。
【００３７】
ＴＵＤ−１と表記される触媒担体は、三次元非晶質、メソポーラス無機酸化物材料であり、有機酸化物材料のミクロ細孔及びメソ細孔を基準として、少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔（すなわち、３体積パーセント未満のミクロ細孔）を含み、一般には少なくとも９８体積パーセントのメソ細孔を含む。好ましい多孔質触媒担体の製造方法は、米国特許第６３５８４８６号及び２００４年１月２６日出願の米国特許出願第１０／７６４７９７号（「Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｏｒ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｏｘｉｄｅｓ」）に記載されており、これら両方は参照により本願に援用される。Ｎ２ポロシメーターで測定した好ましい触媒の平均メソ細孔径は、約２ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲に亘る。一般に、メソポーラス無機酸化物は、（１）水中の無機酸化物の前駆体、及び（２）有機孔形成剤の混合物を、所定の温度で、所定の時間加熱して製造される。
【００３８】
出発材料は、一般にアモルファス材料であり、例えば酸化ケイ素又は酸化アルミニウムのような１種又は２種以上の無機酸化物とすることができ、さらなる金属酸化物を有しても有さなくてもよい。ケイ素原子は、一部が、例えばアルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、及び鉄、並びに同様物のような金属原子で置換され得る。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。さらなる金属は、任意に、メソ細孔を含む構造を製造する工程を開始する前に材料中に組み込んでもよい。また、材料の準備後、システム中のカチオンは、任意に、例えばアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）のイオン等、他のイオンで置換されてもよい。アルカリカチオンは、ＴＵＤ−１、特にＡｌ−ＴＵＤ−１又はＡｌ−Ｓｉ−ＴＵＤ−１形態の場合、その内部に残留する任意の酸性度を判定し得る。残留酸性は望ましくない分解反応の原因となり、それにより液体生成物の総生産量が低下する。
【００３９】
メソポーラス触媒担体は、非結晶材料である（すなわち、現在利用可能なＸ線回折技術にて結晶性が全く観察されない）。メソ細孔のｄ間隔は、約３ｎｍ〜約３０ｎｍが好ましい。ＢＥＴ（Ｎ２）で測定した触媒担体の表面積は、少なくとも約３００ｍ２／ｇであり、好ましくは約４００ｍ２／ｇ〜約１２００ｍ２／ｇの範囲に亘る。触媒の細孔容積は、少なくとも約０．３ｃｍ３／ｇであり、好ましくは、約０．４ｃｍ３／ｇ〜約２．２ｃｍ３／ｇの範囲に亘る。
【００４０】
触媒担体であるＴＵＤ−１を製造する多数の方法が存在するが、これらの方法は、出発材料の無機酸化物に応じて、２つのタイプに分類され得る：（１）有機物含有前駆体、及び（２）無機前駆体。前者の場合、無機酸化物前駆体は、ケイ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、及び鉄から選択された所望の元素を有するアルコキシド、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のような有機シリケート、又は例えばアルミニウムイソプロポキシドのような酸化アルミニウムの有機源が好ましいであろう。ＴＥＯＳ及びアルミニウムイソプロポキシドは、周知の供給者より商業的に入手可能である。
【００４１】
溶液のｐＨは、７．０を超えて保持されることが好ましい。場合により、水溶液は、例えば上記の金属イオンのような他の金属イオンを含んでもよい。攪拌後、水素結合によってシリカ（又は他の無機酸化物）種に結合する有機メソ細孔形成剤を、水溶液中に加えて混合する。有機孔形成剤は、例えばグリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、及び同様物のようなグリコール（２つ又は３つ以上のヒドロキシ基を含む化合物）、又はトリエタノールアミン、スルホラン、テトラエチレンペンタミン、及びジエチルグリコールジベンゾエートからなる群から選ばれるもの（１種又は複数）が好ましい。有機孔形成剤は、水性溶液中で分離相を形成することがないように疎水性が低い必要があり、水性無機酸化物溶液に撹拌しながら滴加することによって添加することが好ましい。時間が経過した後（例えば、約１〜２時間）、混合物は高粘度ゲルを形成する。この期間、混合物を撹拌して、成分の混合を促進することが好ましい。混合物は、アルカノールを含むことが好ましい。このアルカノールは、混合物に添加することもでき、及び／又は、無機酸化物前駆体の分解によってｉｎ−ｓｉｔｕで形成され得る。例えば、ＴＥＯＳは、加熱されるとエタノールを生成する。プロパノールは、アルミニウムイソプロポキシドの分解により生成され得る。
【００４２】
同じゲルを得る合成経路の第２のタイプは、出発物質として無機前駆体を使用するものである。好ましい無機前駆体は、ケイ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、及び鉄から選択される所望の元素を有する酸化物、及び／又は水酸化物を含む。前駆体は、最初に１種又は２種以上の孔形成剤と共に混合され、無機前駆体が有機含有複合体に転換するに十分であるよう所定時間（例、２〜１０時間）、１２０〜２５０℃に加熱される。次いで、複合体を水と共に混合して加水分解し、均質の高粘度ゲルを得る。
【００４３】
次いで、上記の２種の方法により得られたゲルを、約５℃〜約４５℃、好ましくは室温に置き（エージング）、無機酸化物源の加水分解及びポリ縮合を完了させる。エージングは、約４８時間まで、一般には約２時間〜３０時間、より好ましくは約１０時間〜２０時間行うことが好ましい。エージングステップの後、ゲルを空気中で、ゲルの水分を除去するに十分な時間（例えば、約６〜約２４時間）、約９０℃〜１００℃で加熱する。メソ細孔の形成を補助する有機孔形成剤は、乾燥段階中、ゲル中に残留することが好ましい。したがって、好ましい有機孔形成剤は、少なくとも約１５０℃の沸点を有する。
【００４４】
有機孔形成剤を含有する乾燥した材料を、メソ細孔が相当数形成される温度で加熱する。この孔形成ステップは、水の沸点を超え、有機孔形成剤の沸点までの温度にて実施される。一般に、メソ細孔形成は、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１５０℃〜約２００℃の温度で実施される。孔形成ステップは、任意にて、密封容器内にて自生圧力下で熱水的に実施してもよい。最終生成物のメソ細孔の寸法及び容積は、熱水的ステップの継続時間及び温度に影響される。一般に、処理温度及び継続時間が増大すると、最終生成物のメソ細孔容積の割合が増大する。
【００４５】
孔形成ステップ後、触媒材料を約３００℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約７００℃、より好ましくは約５００℃〜約６００℃の温度で焼成し、材料を焼成するに十分な期間、焼成温度にて維持する。焼成ステップの継続時間は、焼成温度に一部依存するが、通常約２時間〜約４０時間、好ましくは５時間〜１５時間である。
【００４６】
熱スポットを防止するために、温度は徐々に上昇させる必要がある。好ましくは、触媒材料の温度は、約０．１℃／分〜約２５℃／分、より好ましくは約０．５℃／分〜約１５℃／分、最も好ましくは約１℃／分〜約５℃／分の速度で焼成温度まで上昇する必要がある。
【００４７】
焼成中、触媒材料の構造が最終的に形成される一方で、有機分子が材料から排除され、分解される。
【００４８】
有機孔形成剤を除去するための焼成方法は、有機溶媒、例えばエタノールを使用した抽出で代替することができる。この場合、孔形成剤は、回収されて再利用され得る。
【００４９】
同様に、本発明の触媒粉末は、シリカ及び／又はアルミナのようなバインダーと共に混合された後、射出又は他の適切な方法によって所望の形状（例えば、ペレット、環等）に成形されてもよい。
【００５０】
触媒は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属成分を含む。これには、鉄、コバルト、ニッケル、及び貴金属、すなわち白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが含まれる。特に好ましい金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びニッケルが挙げられる。第ＶＩＩＩ族金属の量は、触媒の全重量を基準として、少なくとも約０．１質量％である。
【００５１】
第ＶＩＩＩ族金属は、適切な方法により、無機酸化物中に組み込むことができる。この方法としては、例えばイオン交換や、可溶な、分解可能な第ＶＩＩＩ族金属化合物の溶液を無機酸化物に含浸した後、含浸された無機酸化物を洗浄、乾燥、及び例えば焼成のような工程にかけて第ＶＩＩＩ金属化合物を分解して、無機酸化物の細孔内に遊離第ＶＩＩＩ族金属を有する活性化触媒を生成することが挙げられる。適切な第ＶＩＩＩ族金属化合物には、例えば硝酸塩、塩化物、アンモニウム複合体、及び同様物のような塩が含まれる。
【００５２】
第ＶＩＩＩ族金属を含浸した無機酸化物触媒は、任意にて水で洗浄されて、一部のアニオンが除去される。水及び／又は他の揮発性化合物を除去するための触媒の乾燥は、触媒を約５０℃〜約１９０℃の乾燥温度に加熱することで実施され得る。触媒を活性化する焼成は、約１５０℃〜約６００℃の温度で、十分な時間実施され得る。一般に、焼成は、少なくとも部分的には焼成温度に依存するが、２〜４０時間実施され得る。
【００５３】
任意にて、１種又は２種以上のゼオライトを触媒に組み込んで、メソポーラスマトリクス全体に分散させてもよい。ゼオライトは、メソポーラス構造の形成に先だって、無機酸化物前駆体−水溶液に添加することが好ましい。適切なゼオライトは、例えば、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＢＥＡ、ＶＰＩ、ＡＥＴ、及び／又はＣＬＯを含む。ゼオライトは、触媒の全重量を基準として、０．０５質量％〜５０質量％の量で存在することが好ましい。
【００５４】
他の好ましい水素化のタイプとして、炭化水素を含有する原料中の不純物の選択的除去が挙げられる。より詳細には、１つの二重結合を有する化合物に対する、三重結合を有する化合物、及び／又は２つ以上の二重結合を有する化合物の選択的水素化、並びに、２つの二重結合が１つ以上の単結合で分離されている化合物に対する、２つの隣接した二重結合を有する化合物の選択的水素化工程に関連する。
【００５５】
そのような反応には、少なくとも１種のモノオレフィンを含有する原料中のアセチレン及び／又はジエン不純物の選択的水素化が含まれるが、これに限定されるものではない。さらなる例は、エチレン流中のアセチレンの選択的水素化、プロピレン流中のメチルアセチレン及びプロパジエンの選択的水素化、ブテン流中のブタジエンの選択的水素化、及び１，３−ブタジエンを含有する原料中のビニル及びエチルアセチレン、並びに１，２−ブタジエンの選択的水素化を含む。
【００５６】
石油化学工業においては、生成物流は、１種又は２種以上のモノオレフィン、及び不純物としてアセチレン及び／又はジエン化合物を含む。アセチレン不純物には、アセチレン、メチルアセチレン、及びジアセチレンが含まれる。ジエン不純物には、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、及びプロパジエンが含まれる。
【００５７】
このような生成物流は、通常、選択的水素化を受け、所望のモノオレフィンを水素化することなく、アセチレン及び／又はジエン不純物が最小化／除去される。この方法は、触媒を使用した、選択的触媒水素化により実施され得る。
【００５８】
この触媒は、本発明の多孔性材料上に支持された金属、好ましくは貴金属、及び任意でバインダーを含む。この触媒は、促進剤として使用されるさらなる金属を含んでもよい。
【００５９】
アセチレン及び／又はジエン不純物の選択的水素化は、上記に記載した触媒の存在下、一段階水素化により実施される。原料は液体として導入され、水素化中に一部が、又は完全に気化される。原料は選択的に水素され、水素ガス流は、約０℃〜５０℃の温度で反応器内に導入される。反応器は約１３７９ｋＰａ〜約３４４８ｋＰａ（２００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉ）の範囲の圧力で作動される。原料中のアセチレン及び／又はジエン不純物のレベル、入口温度、及び許容可能な出口温度に応じて、生成物の一部を反応ゾーンにリサイクルする必要があり得る。
【００６０】
反応器内に導入される水素の量は、原料中の不純物の量に基づく。水素は、例えばメタンのような適切な希釈剤と共に、反応器内に導入され得る。
【００６１】
適切な液空間速度を使用する必要があるが、これは当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例に、本発明の特徴を説明する。
【００６３】
＜実施例１＞
この実施例では、シリカ源としてケイ素アルコキシドを使用した、Ｓｉ−ＴＵＤ−１の合成方法を説明する。テトラエチルオルトシリケート（９８％、ＡＣＲＯＳ社製）７３６質量部をトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（９７％、ＡＣＲＯＳ社製）５４０部と共に、撹拌しながら混合した。３０分後、上記混合物に水５９０部を、撹拌しながらゆっくり加えた。さらに３０分後、テトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＯＨ）（３５重量％）１４５部を上記混合物に加えて、均質なゲルを得た。ゲルを室温に２４時間置いた。次に、ゲルを約９８℃で１８時間乾燥し、１℃／分の加熱速度で、空気中で６００℃にて１０時間焼成した。
【００６４】
最終材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、メソポーラス構造を示す２°未満の強い２Θピークを示した。窒素吸収によるＢＥＴ測定の結果、表面積は６８３ｍ２／ｇ、平均細孔径は約４．０ｎｍ、総細孔容積は約０．７ｃｍ３／ｇであった
【００６５】
＜実施例２＞
この実施例では、シリカ源としてシリカゲルを使用した、Ｓｉ−ＴＵＤ−１の合成方法を説明する。最初に、シリカゲル２４部、ＴＥＡ７６部、及びエチレングリコール（ＥＧ）６２部を、凝縮器を装備した反応器内に入れた。反応器内の含有物を機械的攪拌装置でよく混合した後、混合物を撹拌しながら２００〜２１０℃に加熱した。これにより、反応中に生成した水の殆どが、ＥＧの一部と共に凝縮器頂部から除去された。一方で、ＥＧ及びＴＥＡの殆どは反応混合物中に残留した。約８時間後、加熱を停止し、室温に冷却した後、淡茶色の糊状複合体混合物を回収した。
【００６６】
次に、水１００部を撹拌条件下で、上記で得られた複合体液体１２５部に加えた。１時間撹拌した後、混合物は高粘度ゲルを形成し、このゲルを室温で２日間置いた。
【００６７】
次に、高粘度ゲルを９８℃で２３時間乾燥した後、オートクレーブ内に入れ、６時間かけて１８０℃に加熱した。最後に、１℃／分の加熱速度で、空気中にて６００℃で１０時間焼成した。
【００６８】
最終材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、メソポーラス構造を示す２°未満に強い２Θピークを示した。窒素吸収によるＢＥＴ測定の結果、表面積は５５６ｍ２／ｇ、平均細孔径は約８．１ｎｍ、総細孔容積は約０．９２ｃｍ３／ｇであった。
【００６９】
＜実施例３＞
この実施例では、Ａｌ−Ｓｉ−ＴＵＤ−１の合成を説明する。最初に、シリカゲル２５０部、ＴＥＡ６９７部、及びエチレングリコール（ＥＧ）２８７部を、凝縮器を備えた反応器内に入れた。反応器内の含有物を機械的攪拌装置でよく混合した後、混合物を撹拌しながら２００〜２１０℃に加熱した。これにより、反応中に生成した水の殆どが、ＥＧの一部と共に凝縮器頂部から除去された。一方で、ＥＧ及びＴＥＡの殆どは反応混合物中に残留した。約３時間後、反応器を１００℃に冷却し、反応器に、水酸化アルミニウム２３７部、ＥＧ２０７ｇ、及びＴＥＡ５００ｇを含む別の混合物を加えた。混合物を再度、２００〜２１０℃に加熱し、４時間後、加熱を停止した。混合物を室温に冷却した後、淡茶色の糊状複合体液体を回収した。
【００７０】
次に、水７６０部及びテトラエチル水酸化アンモニウム３５０部を、撹拌条件下で、上記で得られた複合体液体に加えた。１時間撹拌した後、混合物は高粘度ゲルを形成し、このゲルを室温で１日間置いた。
【００７１】
次に、高粘度ゲルを９８℃で２３時間乾燥した後、オートクレーブ内に入れ、１６時間かけて１８０℃に加熱した。最後に、１℃／分の加熱速度で、空気中にて６００℃で１０時間焼成した。
【００７２】
最終材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、メソポーラス構造を示す２°未満に強い２Θピークを示した。窒素吸収によるＢＥＴ測定の結果、表面積は６０６ｍ２／ｇ、平均細孔径は約６．０ｎｍ、総細孔容積は約０．７８ｃｍ３／ｇであった
【００７３】
＜実施例４＞
この実施例では、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法による０．９０重量％イリジウム／Ｓｉ−ＴＵＤ−１の触媒の製造を説明する。塩化インジウム（ＩＵ）０．１３４部を、脱イオン水５．２部に溶解した。この溶液を、実施例１で得られたＳｉ−ＴＵＤ−１ ８部に、混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。
【００７４】
次いで、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。ＣＯ化学吸着は、金属の７５％分散を示し、Ｉｒ：ＣＯの化学量比１が推定される。
【００７５】
＜実施例５＞
この実施例では、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法による０．９重量％パラジウム及び０．３重量％白金／Ｓｉ−ＴＵＤ−１の製造を説明する。最初に、実施例３で得られたＡｌ−Ｓｉ−ＴＵＤ−１を押し出した。次いで、１／１６”押出品７０部を、テトラアミン硝酸白金の水性溶液０．４２部、テトラアミン硝酸パラジウム（５％Ｐｄ）の水性溶液１２．５部、及び水４３部で含浸した。含浸Ａｌ−Ｓｉ−ＴＵＤ−１を、９０℃で２時間乾燥するに先だって、室温で６時間置いた。最後に、乾燥した材料を、加熱速度１℃／分で、空気中にて３５０℃で４時間焼成した。ＣＯ化学吸着を使用して貴金属分散を測定し、次いで粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。金属の５１％の分散が測定され、Ｐｔ：ＣＯの化学量比１が推定される。
【００７６】
＜実施例６＞
この実施例では、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法による０．４６重量％白金／Ｓｉ−ＴＵＤ−１の製造を説明する。テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）０．０４６部を、脱イオン水４．１部に溶解した。この溶液を、実施例１で得られたＳｉ−ＴＵＤ−１ ５部に、混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。
【００７７】
次いで、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの７２％の分散が測定され、Ｐｔ：ＣＯの化学量比１が推定される。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例１で得られたＳｉ−ＴＵＤ−１ ２１部を脱イオン水に懸濁させた。硝酸を加えて、溶液のｐＨを２．５に調整した。この交換は５時間行った。次いで、溶液を排水した。次いで、Ｓｉ−ＴＵＤ−１を脱イオン水で５回洗浄した。次いで、このＳｉ−ＴＵＤ−１を脱イオン水６００部中に配置した。この溶液のｐＨを、硝酸アンモニウムを使用して９．５に調整した。この交換は、１時間行った。この交換中、ｐＨを９．５に維持するように、必要に応じて硝酸アンモニウムを加えた。交換後、Ｓｉ−ＴＵＤ−１を脱イオン水で５回洗浄した。次いで、Ｓｉ−ＴＵＤ−１を２５℃で乾燥した。この酸／塩基処理Ｓｉ−ＴＵＤ−１を使用して、テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより、０．５０％パラジウム／Ｓｉ−ＴＵＤ−１を製造した。パラジウム塩０．０７１部を脱イオン水４．１部に溶解した。この溶液を、Ｓｉ−ＴＵＤ−１ ５部に混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。次いで、触媒粉末を１℃／分の加熱速度で、空気中にて３５０℃で２時間焼成した。
【００７９】
次いで、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの９６％の分散が測定され、Ｐｄ：ＣＯの化学量比１が推定される
【００８０】
＜実施例８＞
この実施例では、酸／塩基処理ＴＵＤ−１（実施例７）を使用した、テトラアミン硝酸パラジウム（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法による０．２５％パラジウム／Ｓｉ−ＴＵＤ−１の製造を説明する。パラジウム塩０．０３５部を脱イオン水３．９部に溶解した。この溶液を、Ｓｉ−ＴＵＤ−１ ５部に混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。次いで、触媒粉末を１℃／分の加熱速度で、空気中にて３５０℃で２時間焼成した。
【００８１】
ＣＯ化学吸着を使用して貴金属分散を測定し、次いで粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの９０％の分散が測定され、Ｐｔ：ＣＯの化学量比１が推定される
【００８２】
＜実施例９＞
０．３８重量％パラジウム／０．２３重量％白金／Ｓｉ−ＴＵＤ−１触媒を以下のように製造した。酸／塩基処理Ｓｉ−ＴＵＤ−１（実施例７）を使用して、テトラアミン硝酸パラジウム（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより０．３８％パラジウムＴＵＤ−１を製造した。パラジウム塩０．０５３部を脱イオン水３．７５部に溶解した。この溶液を、混合しながらＳｉ−ＴＵＤ−１ ５部に加えた。粉末を２５℃で乾燥した。次いで、触媒粉末を１℃／分の加熱速度で空気中にて３５０℃で２時間焼成した。
【００８３】
この触媒上の０．２３重量％白金含浸物を、テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより製造した。白金塩０．０１８部を脱イオン水３．２５部に溶解した。この溶液を、撹拌しながら０．３８重量％Ｐｄ／Ｓｉ−ＴＵＤ−１ ４．０２部に加えた。粉末を２５℃で乾燥した。
【００８４】
次に、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの８１％の分散が測定され、Ｐｄ：ＣＯ及びＰｔ：ＣＯの化学量比１が推定される
【００８５】
＜実施例１０＞
以下のように、０．１９重量％パラジウム／０．１１重量％白金／Ｓｉ−ＴＵＤ−１触媒を製造した。酸／塩基処理Ｓｉ−ＴＵＤ−１（実施例７）を使用して、テトラアミン硝酸パラジウム（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより、０．１９重量％パラジウム／Ｓｉ−ＴＵＤ−１を製造した。パラジウム塩０．０２７部を脱イオン水３．５部中に溶解した。この溶液を、混合しながらＳｉ−ＴＵＤ−１ ５部に加えた。粉末を２５℃で乾燥した。次いで、触媒粉末を、１℃／分の加熱速度で、空気中にて３５０℃で２時間焼成した。
【００８６】
この触媒上の０．１１重量％白金含浸物を、テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）のｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓにより製造した。白金塩０．００９部を脱イオン水３．２７部に溶解した。この溶液を、０．１９％Ｐｄ／Ｓｉ−ＴＵＤ−１ ４．０５部に、混合しながら加えた。粉末を２５℃で乾燥した。
【００８７】
次いで、ＣＯ化学吸着を使用した分散測定のために、粉末を水素流中で１００℃にて１時間還元した後、５℃／分で３５０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。サンプルの５４％の分散が測定され、Ｐｄ：ＣＯ及びＰｔ：ＣＯの化学量比１が推定される。
【００８８】
＜実施例１１＞
ＴＵＤ−１触媒を、１”反応器内で実際の連続的フィードにより評価し、市販触媒と比較した。表１に、処理条件を纏めた。表２に、原料及び流出液の特性、最終生成物の収量を示す。ＴＵＤ−１触媒では、芳香族化合物が僅か５％である最終生成物が得られ、市販用触媒では、高い空間速度下で、芳香族化合物１０％を含む生成物が得られたことが明らかである。ＴＵＤ−１触媒は、より高い芳香族化合物飽和活性を示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
＜実施例１２＞
この実施例では、アルミニウムベースのＴＵＤ−１を製造した。イソプロパノール６５重量部及びエタノール８５部を、アルミニウムイソプロポキシド５３部を含む容器に加えた。５０℃で約４時間撹拌した後、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）５０部を、撹拌しながら滴加した。さらに４時間撹拌した後、水１０部をイソプロパノール２０部及びエタノール１８部と共に、撹拌下で加えた。３０分間撹拌した後、混合物は白色懸濁液となり、次いでこれを室温で４８時間置き、続いて空気中で７０℃にて２０時間乾燥して固体ゲルを得た。この固体ゲルをオートクレーブ内で１６０℃にて２．５時間加熱し、最後に空気中で６００℃にて６時間焼成して、メソポーラス酸化アルミニウムを生成した。
【００９２】
得られた焼成メソポーラス酸化アルミニウムのＸＲＤパターンでは、メソ構造材料に特徴的な１．６°の強い２Θピークが存在した。Ｎ２ポロシメーターの結果、細孔の寸法分布が４．６ｎｍ付近に集中していた。２７Ａｌ ＮＭＲ分光計測の結果、７５、３５及び０ｐｐｍに、各々４、５及び６配位アルミニウムに対応する３つのピークが観察された。すなわち、これは４、５及び６配位アルミニウムを有する本発明の典型的なメソポーラス材料であった。
【００９３】
＜実施例１３＞
この実施例では、本発明の組成物の、水素化のための触媒担体としての使用を説明する。最初に、実施例１２（“サンプル１２”）のＡｌ−ＴＵＤ−１３．１３部を、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法により、３．１重量％Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２水溶液２部で含浸した。乾燥し、空気中で３５０℃にて２時間焼成した後、含浸したサンプル１２５０部を反応器内に充填し、次いで水素で３００℃にて２時間還元した。
【００９４】
プローブ反応として、全圧６００ｋＰａ（６ｂａｒ）下、水素中に２．２モル％のメシチレン濃度のフィードを有する固定層反応器内で、メシチレンの水素化を実施した。触媒の速度定数を測定するために、反応温度を１０℃の増分で１００〜１３０℃の範囲内で変動させた。触媒質量に基づいた修正接触時間を、０．６ｇｃａｔ．＊分＊ｌ−１にて一定に維持した。触媒質量に基づいた一次反応速度定数は、１００℃で０．１５ｇｃａｔ．−１＊分−１＊ｌであった。
【００９５】
＜実施例１４＞
この実施例では、アセチレン及びジエンの選択的水素化を説明する。Ｐｄ−ＡｇＡｌ−ＴＵＤ−１触媒を１／１６”押出品の形態で製造し、実験室性能試験のために２４／３６メッシュの粒子に粉砕した。０．７５”ＯＤの管状反応器内で、選択的水素化を実施した。原料は、０．８％メチルアセチレン、０．３％プロパジエン、２２％プロピレン、及びバランス量のイソブタンから構成されていた。水素をこの炭化水素流中に溶解させた。水素／（メチルアセチレン＋プロパジエン）のモル比は、約０．７５であった。次いで、この混合物を他の反応器に移した。ＬＨＳＶは、約３６７に維持された。反応の終わりに、転換及び選択性を測定した。選択性は、生成したプロピレン／［転換した（メチルアセチレン＋プロパジエン）］×１００として定義した。４９℃及び約２７５８ｋＰａＧ（４００ｐｓｉｇ）にて、（メチルアセチレン＋プロパジエン）転換は２９％であり、選択性は７１％であった。
【００９６】
以上の説明は多数の細部を含むが、これら細部は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈されるべきである。当業者は、本願に添付された特許請求の範囲により定義される本発明の範囲及び思想内で、他の多数の可能性が想定できるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和成分を含有する炭化水素原料を水素化する方法であって、
ａ）メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を準備する工程と、
ｂ）前記触媒の存在下、水素化反応条件下で前記炭化水素原料を水素化反応ゾーン内の水素と接触させて、不飽和成分の含有量が低下された生成物を得る工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記第ＶＩＩＩ族金属が貴金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属がパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第ＶＩＩＩ族金属が、触媒の全質量を基準として、少なくとも約０．１質量パーセントの百分率組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記メソポーラス無機酸化物担体が、約４００ｍ２／ｇ〜約１、２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約０．４ｃｍ３／ｇ〜約２．２ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素原料の不飽和成分が、芳香族化合物及び／又はオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が脱芳香族化である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化反応条件が、約１５０℃〜約４００℃の温度、約１３７９ｋＰａ〜約１３７９０ｋＰａ（約２００ｐｓｉ〜約２、０００ｐｓｉ）の水素分圧、約０．２時間−１〜約１０．０時間−１のＬＨＳＶ、及び約５００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約２０、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素循環比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化反応条件が、約２６０℃〜約６５０℃の温度、約３４４８ｋＰａ〜約１０３４３ｋＰａ（約５００ｐｓｉ〜約１、５００ｐｓｉ）の水素分圧、約０．５時間−１〜約３．０時間−１のＬＨＳＶ、及び約２、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約１５、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素循環比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化反応条件が、約２７５℃〜約３３０℃の温度、約４１３７ｋＰａ〜約８２７４ｋＰａ（約６００ｐｓｉ〜約１、２００ｐｓｉ）の水素分圧、約１．０時間−１〜約２．０時間−１のＬＨＳＶ、及び約３、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約１３、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素循環比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒がさらにゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトが、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＢＥＡ、ＶＦＩ、ＡＥＴ、ＣＬＯ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトの量が、触媒の全質量を基準として、約０．０５質量％〜約５０．０質量％である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素原料が、潤滑油ベースストックからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素原料が、約７０質量％を超える芳香族化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭化水素原料が、約５０質量％を超える芳香族化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化反応ゾーンが少なくとも１つの触媒固定層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素化反応ゾーンが少なくとも第１及び第２の互いに離間した触媒固定層を含み、前記第１の固定層の流出液が前記第２の固定層内に導かれる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の固定層の流出液が前記第２の固定層に入る前に、該流出液を冷却するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記原料を原料／流出液熱交換器内で予め加熱した後、炉内で該原料を反応温度まで加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が、芳香族化合物を含有する炭化水素原料の脱芳香族化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、超大気圧水素の存在下、臭素価が５を超える炭化水素潤滑油ベースストック原料を水素化して、臭素価が３未満の潤滑油製品を製造することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、少なくとも１種のモノオレフィンを含有する原料中のアセチレン及び／又はジエン不純物の選択的水素化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記方法が、少なくとも１種の芳香族化合物を含有する原料中のオレフィン及び／又はジエン不純物の選択的水素化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記不純物が、アセチレン、及び隣接する二重結合を有する１種又は２種以上の化合物を含み、前記炭化水素原料が、少なくとも１つの単結合により分離された２つ以上の二重結合を有する化合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
不飽和成分を含有する潤滑油を安定化する方法であって、
（ａ）水素化分解ゾーン内で潤滑剤粘度の炭化水素原料を水素化分解して流出液を得る工程と、
（ｂ）前記水素化分解ゾーンの流出液の少なくとも一部を、触媒的水素化ゾーン内で、超大気圧水素圧下、メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上に少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒と接触させることにより、前記水素化分解ゾーンの流出液の少なくとも一部を触媒的に水素化して、不飽和成分の含有量が低下された潤滑剤製品を得る工程と、を含む方法。
【請求項２８】
不飽和成分を含有する潤滑油を安定化する方法であって、
（ａ）水素化分解ゾーン内で潤滑剤粘度の炭化水素原料を水素化分解して流出液を得る工程と、
（ｂ）前記水素化分解ゾーンの流出液の少なくとも一部を、触媒的水素化ゾーン内で、超大気圧水素圧下、メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上にニッケルを含む触媒と接触させることにより、前記水素化分解ゾーンの流出液の少なくとも一部を触媒的に水素化して、不飽和成分の含有量が低下された潤滑剤製品を得る工程と、を含む方法。
【請求項１】
不飽和成分を含有する炭化水素原料を水素化する方法であって、
ａ）メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．３ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を準備する工程と、
ｂ）前記触媒の存在下、水素化反応条件下で前記炭化水素原料を水素化反応ゾーン内の水素と接触させて、不飽和成分の含有量が低下された生成物を得る工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記第ＶＩＩＩ族金属が貴金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属がパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第ＶＩＩＩ族金属が、触媒の全質量を基準として、少なくとも約０．１質量パーセントの百分率組成を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記メソポーラス無機酸化物担体が、約４００ｍ２／ｇ〜約１、２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、約０．４ｃｍ３／ｇ〜約２．２ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素原料の不飽和成分が、芳香族化合物及び／又はオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が脱芳香族化である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化反応条件が、約１５０℃〜約４００℃の温度、約１３７９ｋＰａ〜約１３７９０ｋＰａ（約２００ｐｓｉ〜約２、０００ｐｓｉ）の水素分圧、約０．２時間−１〜約１０．０時間−１のＬＨＳＶ、及び約５００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約２０、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素循環比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化反応条件が、約２６０℃〜約６５０℃の温度、約３４４８ｋＰａ〜約１０３４３ｋＰａ（約５００ｐｓｉ〜約１、５００ｐｓｉ）の水素分圧、約０．５時間−１〜約３．０時間−１のＬＨＳＶ、及び約２、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約１５、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素循環比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化反応条件が、約２７５℃〜約３３０℃の温度、約４１３７ｋＰａ〜約８２７４ｋＰａ（約６００ｐｓｉ〜約１、２００ｐｓｉ）の水素分圧、約１．０時間−１〜約２．０時間−１のＬＨＳＶ、及び約３、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ〜約１３、０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素循環比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒がさらにゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトが、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＢＥＡ、ＶＦＩ、ＡＥＴ、ＣＬＯ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトの量が、触媒の全質量を基準として、約０．０５質量％〜約５０．０質量％である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素原料が、潤滑油ベースストックからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素原料が、約７０質量％を超える芳香族化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭化水素原料が、約５０質量％を超える芳香族化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化反応ゾーンが少なくとも１つの触媒固定層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素化反応ゾーンが少なくとも第１及び第２の互いに離間した触媒固定層を含み、前記第１の固定層の流出液が前記第２の固定層内に導かれる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の固定層の流出液が前記第２の固定層に入る前に、該流出液を冷却するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記原料を原料／流出液熱交換器内で予め加熱した後、炉内で該原料を反応温度まで加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が、芳香族化合物を含有する炭化水素原料の脱芳香族化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、超大気圧水素の存在下、臭素価が５を超える炭化水素潤滑油ベースストック原料を水素化して、臭素価が３未満の潤滑油製品を製造することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、少なくとも１種のモノオレフィンを含有する原料中のアセチレン及び／又はジエン不純物の選択的水素化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記方法が、少なくとも１種の芳香族化合物を含有する原料中のオレフィン及び／又はジエン不純物の選択的水素化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記不純物が、アセチレン、及び隣接する二重結合を有する１種又は２種以上の化合物を含み、前記炭化水素原料が、少なくとも１つの単結合により分離された２つ以上の二重結合を有する化合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
不飽和成分を含有する潤滑油を安定化する方法であって、
（ａ）水素化分解ゾーン内で潤滑剤粘度の炭化水素原料を水素化分解して流出液を得る工程と、
（ｂ）前記水素化分解ゾーンの流出液の少なくとも一部を、触媒的水素化ゾーン内で、超大気圧水素圧下、メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上に少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒と接触させることにより、前記水素化分解ゾーンの流出液の少なくとも一部を触媒的に水素化して、不飽和成分の含有量が低下された潤滑剤製品を得る工程と、を含む方法。
【請求項２８】
不飽和成分を含有する潤滑油を安定化する方法であって、
（ａ）水素化分解ゾーン内で潤滑剤粘度の炭化水素原料を水素化分解して流出液を得る工程と、
（ｂ）前記水素化分解ゾーンの流出液の少なくとも一部を、触媒的水素化ゾーン内で、超大気圧水素圧下、メソ細孔及びミクロ細孔を基準として少なくとも９７体積パーセントの互いに繋がったメソ細孔を有し、且つ少なくとも３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有する非晶質メソポーラス無機酸化物担体上にニッケルを含む触媒と接触させることにより、前記水素化分解ゾーンの流出液の少なくとも一部を触媒的に水素化して、不飽和成分の含有量が低下された潤滑剤製品を得る工程と、を含む方法。
【公表番号】特表２００８−５０６００４（Ｐ２００８−５０６００４Ａ）
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２０３２０（Ｐ２００７−５２０３２０）
【出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２１１５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１６９６７
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５００４４３５８９）エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２１１５２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１６９６７
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５００４４３５８９）エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド (17)
【Ｆターム（参考）】
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