メタクリル酸製造用触媒の製造方法
【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含む触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出成形する工程を含み、前記混練り工程における液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ．〜１質量部／ｍｉｎ．であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【解決手段】触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出成形する工程を含み、前記混練り工程における液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ．〜１質量部／ｍｉｎ．であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）およびその製造方法、並びにこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
【０００３】
特許文献１には、触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出し成形する工程を含み、粘度の違う有機バインダーを併用する触媒の製造方法が提案されている。混練り工程で触媒成分を含む粒子に対する液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．３５質量部／ｍｉｎ．である触媒の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５８４９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、メタクロレインの気相接触酸化により製造されるメタクリル酸の収率をさらに高めることができる触媒が求められている。
【０００６】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含む触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出成形する工程を含み、前記混練り工程における触媒成分を含む粒子に対する液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ．〜１質量部／ｍｉｎ．であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびこの方法により得られるメタクリル酸製造用触媒である。
【０００８】
また、本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法、および高収率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の触媒を構成する触媒成分の組成は、モリブデンおよびリンを触媒成分として含有する触媒であれば目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択でき、好ましくは下記の式（Ａ）で表される組成を有するものである。
【００１１】
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
このようなモリブデンおよびリンを触媒成分として含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子等に液体を添加して混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥および／または熱処理する工程を経て製造される。
【００１２】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。通常、モリブデン及びリンを含む混合溶液または水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
触媒の調製に用いる触媒原料は特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類；パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
混合溶液またはスラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。
【００１３】
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜４００℃が好ましく、より好ましくは２２０〜３７０℃の温度範囲である。
【００１４】
スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥粒子の平均粒子径としては１〜２５０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、本発明における触媒による酸化反応にとって必要な適当な細孔径が得られず、反応目的物の収率が低下する場合がある。逆に、乾燥粒子の平均粒子径が２５０μｍを超えた場合、単位体積当たりの乾燥粒子間の接触点の数が減り、触媒の機械的強度が低下する場合がある。乾燥粒子の平均粒子径は５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径は、体積平均粒子径を意味し、例えばレーザー式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１５】
又、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた粒子（以下「触媒成分を含む粒子」または「粒子」という。）に、少なくとも液体および有機バインダーを混合したものを混練りする。混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断することができる。
混練り機の攪拌羽根の形状は特に限定されず、双腕型の攪拌羽根の場合、例えば二枚羽根、シグマブレード、MS式シグマブレード等が使用できるが、適度に混練りできる点でシグマブレードが好ましい。
前記粒子、液体および有機バインダーの混合方法は特に限定されない。具体的には、粒子と有機バインダーを乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体に有機バインダーを溶解または分散させたものと粒子とを混合する方法等が例示できるが、なかでも粒子と有機バインダーを乾式混合したものと液体を混合する方法が好ましい。
【００１６】
（２）の工程で用いる液体は、（１）の工程で得られた粒子を濡らす機能を有するものであれば特に限定されず、例えば水や、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの炭素数が１〜４のアルコールが挙げられる。この中でも粒子が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすいという理由で、エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。アルコールは高純度のものが好ましいが、少量の水を含んでいてもよい。
【００１７】
（２）の工程で用いる液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して１０〜８０質量部である。液体の使用量が多くなると、よりスムーズに押出し成形できるため、粒子が潰れにくくなり、乾燥、焼成した成形品に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は粒子１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。一方、液体の使用量が少ない方が、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、液体の使用量が少なくなると、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は、粒子１００質量部に対して７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。
【００１８】
（２）の工程における粒子に対する液体の添加速度は粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ. 〜１質量部／ｍｉｎ. である。液体の添加速度が粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ. より小さくなると、均一な粘土状になるまでの混練り時間が長くなり、触媒の細孔が閉塞する。また、液体の添加速度が粒子１質量部あたり１質量部／ｍｉｎ. を超えると均一な混練り物を得るのが難しくなる。したがって液体の添加速度は粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ. 〜１質量部／ｍｉｎ．であり、好ましくは触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．４５質量部／ｍｉｎ．〜０．８質量部／ｍｉｎ．である。液体と有機バインダーの混合物を添加するときの添加速度は有機バインダーを除いた液体のみの量で算出する。液体の添加速度は、例えば添加するノズルの穴の大きさや数、ポンプの送液速度を変更することで調整することが出来る。液体の添加時の液温は高すぎると、成形性が悪くなる傾向があり、２０℃以下が好ましく、１８℃以下が更に好ましい。
（２）の工程における液体添加開始から混練り機停止までの混練り時間は、混練り時の粒子の崩壊を抑制できる点から１５分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。
【００１９】
（２）の工程で用いる有機バインダーは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体などを挙げることができる。
【００２０】
本発明においてαグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがα型の構造で結合したものをいい、α１−４グルカン、α１−６グルカン、α１−４／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。
【００２１】
このようなαグルカン誘導体としては、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリンなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明においてβグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものをいい、β１−４グルカン、β１−３グルカン、β１−６グルカン、β１−３／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。
【００２３】
このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ１−３グルカンなどを挙げることができる。
【００２４】
有機バインダーは、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や、強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
【００２５】
有機バインダーの使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。有機バインダーの添加量が多くなるほど、成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど、成形後の熱処理等による有機バインダーの除去処理が簡単になる。
【００２６】
また、本発明においては、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどの不活性担体を添加することができる。添加は、（２）の工程の混練りする際に行えばよい。
【００２７】
次に、（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出し成形する。押出し成形する際には、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機などを用いることができる。
【００２８】
押出し成形による成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
次に、（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒（製品）を得る。乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００２９】
焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃の温度範囲で行われる。通常、焼成は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で１〜２４時間行うことができる。
【００３０】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００３１】
気相接触酸化反応は、固定床で行う。触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。
【００３２】
反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。
【００３３】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
【００３４】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
【００３５】
原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００３６】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧までが好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００３７】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００３９】
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は、以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％） ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
また、実施例および比較例中の混練り時間とは、液体の添加開始から、混練り機の作動停止までの全混練り時間である。
【００４０】
（実施例１）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．１部、８５質量％リン酸水溶液８．０部および硝酸銅０．７部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５部を純水２０部に溶解した溶液を添加して１５分間攪拌した。次いで硝酸アンモニウム１０．７部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、更に２０分間攪拌した。
以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。
【００４１】
双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練り機に得られた乾燥粒子１００部を入れヒドロキシプロピルメチルセルロース４部を加え、１分間乾式混合した。その後、混練り機を作動させたまま、液温１５℃のエチルアルコール５０部を５０部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．５部／ｍｉｎ．）の速度で添加し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した。混練り時間を表１に示す。
次いで、得られた混練り物をピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。
この成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で１５時間熱処理することで、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ0.6Ｐ1.2Ｃｕ0.05Ｃｓ1.2
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７５容量％の原料ガスを、反応温度２８０℃、接触時間３．５秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を４０部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．４部／ｍｉｎ．）に変更し、混練り時間を４．３分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を７０部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．７部／ｍｉｎ．）に変更し、混練り時間を３．８分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を１００部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり１．０部／ｍｉｎ．）に変更し、混練り時間を３．５分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を２５部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．２５部／ｍｉｎ．）に変更し、混練り時間を５．０分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を２５部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．２５部／ｍｉｎ．）に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。触媒は均一な粘土状にならず、まとまりのない箇所が混在する不均一な状態であった。
【００４７】
（比較例３）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を１５０部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり１．５部／ｍｉｎ．に変更し、混練りを実施した。液体添加が終了した時点で触媒の一部がスラリー状になり成形不能であった。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）およびその製造方法、並びにこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
【０００３】
特許文献１には、触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出し成形する工程を含み、粘度の違う有機バインダーを併用する触媒の製造方法が提案されている。混練り工程で触媒成分を含む粒子に対する液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．３５質量部／ｍｉｎ．である触媒の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５８４９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、メタクロレインの気相接触酸化により製造されるメタクリル酸の収率をさらに高めることができる触媒が求められている。
【０００６】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含む触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出成形する工程を含み、前記混練り工程における触媒成分を含む粒子に対する液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ．〜１質量部／ｍｉｎ．であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびこの方法により得られるメタクリル酸製造用触媒である。
【０００８】
また、本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法、および高収率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の触媒を構成する触媒成分の組成は、モリブデンおよびリンを触媒成分として含有する触媒であれば目的とするメタクリル酸製造用触媒に応じて適宜選択でき、好ましくは下記の式（Ａ）で表される組成を有するものである。
【００１１】
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
このようなモリブデンおよびリンを触媒成分として含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分を含む粒子等に液体を添加して混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）乾燥および／または熱処理する工程を経て製造される。
【００１２】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。通常、モリブデン及びリンを含む混合溶液または水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
触媒の調製に用いる触媒原料は特に限定されず、触媒の各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類；パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
混合溶液またはスラリーを乾燥して粒子状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いることが好ましい。
【００１３】
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口熱風温度は２００〜４００℃が好ましく、より好ましくは２２０〜３７０℃の温度範囲である。
【００１４】
スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥粒子の平均粒子径としては１〜２５０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、本発明における触媒による酸化反応にとって必要な適当な細孔径が得られず、反応目的物の収率が低下する場合がある。逆に、乾燥粒子の平均粒子径が２５０μｍを超えた場合、単位体積当たりの乾燥粒子間の接触点の数が減り、触媒の機械的強度が低下する場合がある。乾燥粒子の平均粒子径は５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径は、体積平均粒子径を意味し、例えばレーザー式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１５】
又、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
次に（２）の工程では、（１）の工程で得られた粒子（以下「触媒成分を含む粒子」または「粒子」という。）に、少なくとも液体および有機バインダーを混合したものを混練りする。混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式が好ましい。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断することができる。
混練り機の攪拌羽根の形状は特に限定されず、双腕型の攪拌羽根の場合、例えば二枚羽根、シグマブレード、MS式シグマブレード等が使用できるが、適度に混練りできる点でシグマブレードが好ましい。
前記粒子、液体および有機バインダーの混合方法は特に限定されない。具体的には、粒子と有機バインダーを乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体に有機バインダーを溶解または分散させたものと粒子とを混合する方法等が例示できるが、なかでも粒子と有機バインダーを乾式混合したものと液体を混合する方法が好ましい。
【００１６】
（２）の工程で用いる液体は、（１）の工程で得られた粒子を濡らす機能を有するものであれば特に限定されず、例えば水や、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの炭素数が１〜４のアルコールが挙げられる。この中でも粒子が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすいという理由で、エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。アルコールは高純度のものが好ましいが、少量の水を含んでいてもよい。
【００１７】
（２）の工程で用いる液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して１０〜８０質量部である。液体の使用量が多くなると、よりスムーズに押出し成形できるため、粒子が潰れにくくなり、乾燥、焼成した成形品に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は粒子１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。一方、液体の使用量が少ない方が、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、液体の使用量が少なくなると、成形品がより密になるため成形品の強度が向上する傾向がある。従って、液体の使用量は、粒子１００質量部に対して７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。
【００１８】
（２）の工程における粒子に対する液体の添加速度は粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ. 〜１質量部／ｍｉｎ. である。液体の添加速度が粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ. より小さくなると、均一な粘土状になるまでの混練り時間が長くなり、触媒の細孔が閉塞する。また、液体の添加速度が粒子１質量部あたり１質量部／ｍｉｎ. を超えると均一な混練り物を得るのが難しくなる。したがって液体の添加速度は粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ. 〜１質量部／ｍｉｎ．であり、好ましくは触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．４５質量部／ｍｉｎ．〜０．８質量部／ｍｉｎ．である。液体と有機バインダーの混合物を添加するときの添加速度は有機バインダーを除いた液体のみの量で算出する。液体の添加速度は、例えば添加するノズルの穴の大きさや数、ポンプの送液速度を変更することで調整することが出来る。液体の添加時の液温は高すぎると、成形性が悪くなる傾向があり、２０℃以下が好ましく、１８℃以下が更に好ましい。
（２）の工程における液体添加開始から混練り機停止までの混練り時間は、混練り時の粒子の崩壊を抑制できる点から１５分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。
【００１９】
（２）の工程で用いる有機バインダーは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体などを挙げることができる。
【００２０】
本発明においてαグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがα型の構造で結合したものをいい、α１−４グルカン、α１−６グルカン、α１−４／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。
【００２１】
このようなαグルカン誘導体としては、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリンなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明においてβグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうち、グルコースがβ型の構造で結合したものをいい、β１−４グルカン、β１−３グルカン、β１−６グルカン、β１−３／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。
【００２３】
このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ１−３グルカンなどを挙げることができる。
【００２４】
有機バインダーは、未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や、強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるため、より少ない方が好ましい。
【００２５】
有機バインダーの使用量は、粒子の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。有機バインダーの添加量が多くなるほど、成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど、成形後の熱処理等による有機バインダーの除去処理が簡単になる。
【００２６】
また、本発明においては、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバーなどの不活性担体を添加することができる。添加は、（２）の工程の混練りする際に行えばよい。
【００２７】
次に、（３）の工程では、（２）の工程で得られた混練り品を押出し成形する。押出し成形する際には、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機などを用いることができる。
【００２８】
押出し成形による成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状などの任意の形状に成形することができる。
次に、（４）の工程では、（３）の工程で得られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒（製品）を得る。乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイクロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００２９】
焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃の温度範囲で行われる。通常、焼成は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で１〜２４時間行うことができる。
【００３０】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００３１】
気相接触酸化反応は、固定床で行う。触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。
【００３２】
反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。
【００３３】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
【００３４】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
【００３５】
原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００３６】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧までが好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００３７】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００３９】
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は、以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％） ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
また、実施例および比較例中の混練り時間とは、液体の添加開始から、混練り機の作動停止までの全混練り時間である。
【００４０】
（実施例１）
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．１部、８５質量％リン酸水溶液８．０部および硝酸銅０．７部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５部を純水２０部に溶解した溶液を添加して１５分間攪拌した。次いで硝酸アンモニウム１０．７部を純水２０部に溶解した溶液を添加し、更に２０分間攪拌した。
以上のようにして得られた、触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。
【００４１】
双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練り機に得られた乾燥粒子１００部を入れヒドロキシプロピルメチルセルロース４部を加え、１分間乾式混合した。その後、混練り機を作動させたまま、液温１５℃のエチルアルコール５０部を５０部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．５部／ｍｉｎ．）の速度で添加し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した。混練り時間を表１に示す。
次いで、得られた混練り物をピストン式押出し成形機を用いて成形し、外径５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。
この成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で１５時間熱処理することで、触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成（以下同じ）は、次の通りであった。
Ｍｏ12Ｖ0.6Ｐ1.2Ｃｕ0.05Ｃｓ1.2
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７５容量％の原料ガスを、反応温度２８０℃、接触時間３．５秒で通じて、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を４０部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．４部／ｍｉｎ．）に変更し、混練り時間を４．３分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を７０部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．７部／ｍｉｎ．）に変更し、混練り時間を３．８分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を１００部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり１．０部／ｍｉｎ．）に変更し、混練り時間を３．５分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を２５部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．２５部／ｍｉｎ．）に変更し、混練り時間を５．０分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を２５部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり０．２５部／ｍｉｎ．）に変更した以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。触媒は均一な粘土状にならず、まとまりのない箇所が混在する不均一な状態であった。
【００４７】
（比較例３）
実施例１において、エチルアルコールの添加速度を１５０部／ｍｉｎ．（粒子１部あたり１．５部／ｍｉｎ．に変更し、混練りを実施した。液体添加が終了した時点で触媒の一部がスラリー状になり成形不能であった。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含む触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出成形する工程を含み、前記混練り工程における触媒成分を含む粒子に対する液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ．〜１質量部／ｍｉｎ．であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記液体が、水および炭素数が１〜４のアルコールからなる群より選択される請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記液体の添加時の液温が２０℃以下である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記有機バインダーが、高分子化合物、αグルカン誘導体、およびβグルカン誘導体からなる群より選択される請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記混練り工程の液体添加開始から混練り機停止までの混練り時間が１５分以内である請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデンおよびリンを触媒成分として含む触媒の製造方法であって、触媒成分を含む粒子と、有機バインダーと、液体を混練りする工程と、得られた混練り品を押出成形する工程を含み、前記混練り工程における触媒成分を含む粒子に対する液体の添加速度が、触媒成分を含む粒子１質量部あたり０．４質量部／ｍｉｎ．〜１質量部／ｍｉｎ．であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記液体が、水および炭素数が１〜４のアルコールからなる群より選択される請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記液体の添加時の液温が２０℃以下である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記有機バインダーが、高分子化合物、αグルカン誘導体、およびβグルカン誘導体からなる群より選択される請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記混練り工程の液体添加開始から混練り機停止までの混練り時間が１５分以内である請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１５６８３（Ｐ２０１１−１１５６８３Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３５７７（Ｐ２００９−２７３５７７）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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