メタノールからオレフィンを製造するための触媒
【課題】メタノールからオレフィンを製造するための触媒であって、触媒活性に優れ且つオレフィンの選択率の高い触媒を提供する。
【解決手段】結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成るメタノールからオレフィンを製造するための触媒。本発明の好ましい態様においては、オライトがセラミックス多孔質支持体上に膜状に積層される。
【解決手段】結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成るメタノールからオレフィンを製造するための触媒。本発明の好ましい態様においては、オライトがセラミックス多孔質支持体上に膜状に積層される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノールからオレフィンを製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、「ＺＳＭ−５ナノクリスタル積層触媒膜によるＭＴＯ反応」と題する研究報告を発表している（非特許文献１）。この報告においては、触媒としてＺＳＭ−５型ゼオライトが使用されているが、その結晶径は１５０〜３００μｍである。
【非特許文献１】第９７回触媒討論会 予稿集（２００６年３月１９日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、触媒活性に優れ、しかも、コーキングによる劣化を抑制することにより高い転化率を維持し得る触媒について研究を行った結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトのナノサイズ化に成功し、また、このナノサイズＺＳＭ−５型ゼオライトを積層することにより触媒性能を一層高めることに成功し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成ることを特徴とするメタノールからオレフィンを製造するための触媒に存し、本発明の好ましい態様においては、上記のゼオライトはセラミックス多孔質支持体上に膜状に積層される。
【０００５】
本発明の第２の要旨は、界面活性剤と有機溶媒とを含有し且つ界面活性剤の濃度が０．１〜０．７５ｍｏｌ／Ｌの溶液中に、少なくとも、アルミナ源、シリカ源およびテンプレートを含有し、アルミナ源の濃度が０．００４〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源の濃度が０．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｉ／Ａｌモル比が２０〜２００、Ｓｉ／テンプレートモル比が３〜１０である母液を添加し、この際、界面活性剤に対する母液の重量比を０．６７〜４０とし、母液のエマルジョンを形成した後、水熱合成を行うことを特徴とする上記の第１の要旨に係る触媒の製造方法に存する。
【０００６】
そして、本発明の第３の要旨は、上記の第１の要旨に係る触媒とメタノールとを接触させることを特徴とするオレフィンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メタノールからオレフィンを製造するための触媒であって、触媒活性に優れ、しかも、コーキングによる劣化を抑制することにより高い転化率を維持し得る触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
先ず、説明の便宜上、本発明の触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒はＺＳＭ−５型ゼオライトから成る。本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライトは、基本的には、界面活性剤と有機溶媒の溶液に、少なくとも、アルミナ源、シリカ源およびテンプレートを含有する母液を添加し、母液のエマルジョンを形成した後、水熱合成を行う方法によって製造することが出来る。そして、本発明の好ましい態様においては、母液の調製の際、安定剤としてカチオン源が使用される。
【０００９】
アルミナ源としては、特に限定されず、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナホワイト、フッ化アルミニウム等が挙げられるが、これらの中ではアルミニウムアルコキシドが好ましい。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００１０】
シリカ源としては、特に限定されず、ケイ素アルコキシド、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン等が挙げれるが、これらの中ではケイ素アルコキシドが好ましい。ケイ素アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
テンプレートとしては、特に制限されず、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）等が挙げられる。
【００１２】
カチオン源としては、特に限定されず、通常、アルカリ金属、アルカリ金属などの塩化物、硫酸塩などの各種金属の塩が使用され、その具体例としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられるが、通常は塩化ナトリウムが使用される。
【００１３】
界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、サルフェート、スルホネ−トを含む陰イオン性界面活性剤；ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンズアルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ラウリルアミン酢酸、ステアリルアミンアセテート、及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを含む陽イオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドを含む両性イオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタローズ、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、トリスチリルフェノールエトキシレートフォスフェートエステル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールを含む非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤、特にポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
【００１４】
有機溶媒としては、例えば、非水溶性の有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、エステル等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、流動パラフィン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジン、ミネラルスピリット等が挙げられる。脂環式炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナン等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等が挙げられる。エーテルの具体例としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらの中では、脂環式炭化水素が好ましく、特にシクロヘキサンが好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
界面活性剤と有機溶媒の溶液において、有機溶媒中の界面活性剤の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．１〜０．７５ｍｏｌ／Ｌである。母液において、アルミナ源の濃度は０．００４〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源の濃度は０．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｉ／Ａｌモル比は２０〜２００、Ｓｉ／テンプレートモル比は３〜１０である。カチオン源の濃度は、通常０．０１２〜０．３７５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
先ず、本発明においては、界面活性剤と有機溶媒の溶液に母液を添加し、母液のマイクロエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）を形成する。マイクロエマルジョンの形成は、常法に従い、各種のホモジナイザーを含む各種の攪拌装置を使用して行うことが出来る。
【００１７】
本発明においては、界面活性剤と有機溶媒の溶液に母液を添加してマイクロエマルジョンを形成する際、界面活性剤に対する母液の重量比を０．６７〜４０の範囲にすることが重要である。界面活性剤に対する母液の重量比を上記の範囲に選定することにより、水熱合成によって得られるＺＳＭ−５型ゼオライトのナノサイズ化が達成され、その結晶径を１００ｎｍ以下にすることが出来る。
【００１８】
次いで、本発明においては、水熱合成を行ってＺＳＭ−５型ゼオライトを得るが、水熱合成の条件としては、一般にＺＳＭ−５類を合成する条件を採用することが出来る。具体的には、オートクレーブを使用し、通常３７３〜４５３Ｋ、好ましくは３９３〜４４３Ｋの温度で、通常１０〜１００時間、好ましくは２４〜７２時間処理する。
【００１９】
水熱合成の後、焼成を行ってテンプレートを除去し、更に、焼成後のゼオライトがＮａ型であるため、必要に応じ、Ｈ型にイオン交換する。テンプレートを除去やイオン交換の条件は、特に制限されず、公知の条件を採用することが出来る。テンプレートの除去のため焼成には例えばマッフル炉を使用することか出来る。また、イオン交換は、ＮＨ４型を経由してＨ型へ変換する方法が好適である。
【００２０】
次に、本発明の第１の要旨に係る触媒について説明する。本発明の触媒は、メタノールからオレフィンを製造するための触媒であり、結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成ることを特徴とする。本発明の触媒は、前記の製造方法で得ることが出来る。結晶径は、ＳＥＭ写真（倍率５０，０００）により測定することが出来、ＺＳＭ−５型の構造確認はX線回折測定より行うことが出来る。本発明において、結晶径は６０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶径の下限は、特に制限されないが、実際的には２０ｎｍである。また、粒径分布に関しては、結晶サイズ５０〜７０ｎｍの範囲に約９０％の粒子が存在し、非常に単分散である。
【００２１】
本発明の触媒は次のような利点を有する。すなわち、従来のマイクロサイズのゼオライト触媒では結晶内の酸点で反応が進行する際、拡散律速となり易く、コーキングによる活性劣化が起こる。これに対し、本発明のナノサイズのゼオライト触媒では活性劣化が起こり難い。これは、結晶の外表面積が増大し、原料・生成物の拡散抵抗が低減しているためと考えられる。
【００２２】
本発明においては結晶の外表面の酸点を不活性化するのが好ましい。外表面の酸点の不活性化は、例えば、ゼオライトの細孔より大きなシラン化合物、例えば、ジフェニルメチルシラン等の各種のジフェニルシランによる表面処理が好適である。例えば、窒素雰囲気下、ＺＳＭ−５型ゼオライトの表面にジフェニルシランを吸着させた後に空気中で焼成する。これにより、ゼオライトの酸点に化学吸着したジフェニルシランは酸点上で酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に変換される。
【００２３】
上記の方法は具体的には次のように行うことが出来る。Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト０．５〜２ｇを固定床型石英反応管に充填し、窒素雰囲気下、７７３Ｋ、１時間焼成した。その後、窒素気流中、３７３Ｋまで温度を下げ、ジフェニルシランを供給し、ゼオライトとジフェニルシラン蒸気とを接触させる。この際、窒素気流中におけるジフェニルシラン分圧は１〜１０％、接触時間は３０〜９０分で十分である。次いで、ジフェニルシランの供給を停止し、窒素気流中、７２３〜８７３Ｋまで昇温する。この際、昇温速度は１〜１０Ｋ／ｍｉｎが好ましい。そして、２０〜９０分間同雰囲気で焼成し、シラン化合物をゼオライトの外表面の酸点上へ固定化する。雰囲気ガスを窒素から空気に切り替え、同温度で３０〜１２０分間焼成し、炭素成分を除去する。上記の一連の操作は複数回（例えば２〜６回）繰り返えすのが好ましい。
【００２４】
外表面の酸点を不活性化した本発明の触媒は次のような利点を有する。すなわち、外表面の酸点が反応に利用される場合は、空間的な制限を受けないことから、芳香族炭化水素が生成し易い。これに対し、結晶の外表面の酸点を不活性化した場合は、結晶細孔内の酸点が反応に利用されるため、芳香族炭化水素の生成が抑制され、生成するオレフィン（特にプロピレン）の選択率が高められる。
【００２５】
本発明においては上記のゼオライトをセラミックス多孔質支持体上に膜状に積層するのが好ましい。セラミックス多孔質支持体は、特に制限されないが、平均細孔孔１００ｎｍのものが好適に使用される。斯かる多孔質支持体は、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの粉末に、結合材としてメチルセルロース系バインダーを５〜１０重量％混合し、これを押し出し成形などで所定の厚さ及び長さの円筒体や板状体とした後、１９７３〜２１２３Ｋで焼成することにより得ることが出来る。本発明においては、円筒状アルミナフィルタとして知られている日本ガイシ社製の商品「ｗｂｃ−０１１０−１０００ＢＧ」が好適である。
【００２６】
セラミックス多孔質支持体上へのゼオライトの積層方法は、特に制限されないが、吸引力を利用して行うのが好ましい。例えば、円筒状アルミナフィルタを使用する場合は、一端を封止し、ゼオライトの分散液中に開放端が液面上に位置するように垂直に配置し、開放端から吸引することにより、円筒状アルミナフィルターの表面にゼオライトを積層することが出来る。ゼオライト積層膜の厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、ゼオライトの積層割合は、通常１〜１００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。なお、ゼオライト積層膜の厚さは、ＳＥＭ写真で測定することが出来る。
【００２７】
セラミックス多孔質支持体上にゼオライトが膜状に積層された触媒は次のような利点を有する。すなわち、ゼオライトの活性点を三次元的に利用することができるため、拡散の影響が少なくなって均一な接触時間が得られ、ゼオライトの結晶間メインルートとした大きな透過速度が得られる。その結果、芳香族炭化水素の生成が抑制され、生成するオレフィンの選択率が高められる。
【００２８】
次に、本発明に係るオレフィンの製造方法について説明する。本発明の製造方法は触媒とメタノールとを接触させることを特徴とする。
【００２９】
オレフィンの製造反応は、触媒反応の常法に従って、例えば、固定層流通式反応器を使用し、ガス化したメタノールを流通させて触媒と接触させる方法を採用することが出来る。反応温度は、通常５２３〜８７３Ｋであり、原料ガスの供給速度（ＳＶ）は通常１０００〜１０００００ｈ−１である。原料ガスの濃度は通常０．１〜１００００ｐｐｍである。通常、濃度調節のためのガス（キャリヤーガス）としては窒素が使用される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１：
［触媒の製造］
＜ナノクリスタルＺＳＭ−５型ゼオライトの製造＞
アルミニウムイソプロポキシド（アルミナ源：和光純薬工業（株）製、９５．０％）０．５１４５ｇ、塩化ナトリウム（カチオン源（安定剤）：和光純薬工業（株）製、９９．５％）０．４４２ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（テンプレート：和光純薬工業（株）製、１０％水溶液）、蒸留水１２９．５ｇを混合した後、攪拌し、均一な水溶液となったのを確認した後、テトラエトキシシラン（シリカ源：和光純薬工業（株）製、９５．０％）４２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌し、ＳｉＯ２−テンプレート複合体（母液）を得た。
【００３２】
一方、ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（非イオン性界面活性剤：日本サーファクタント工業（株）製）とシクロヘキサン（有機溶媒：和光純薬工業（株）製、９９．５％）とを使用し、界面活性剤濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの界面活性剤／有機溶媒溶液１９６０ｍｌを調製した。
【００３３】
次いで、上記の界面活性剤／有機溶媒溶液を３２３Ｋの水浴中に保持し、これに前記の母液２８０ｍｌを約１時間かけて少量づつ滴下した。そして、そのまま１時間攪拌することにより系を均一にした後、オートクレーブに移し、３９３Ｋで２４時間水熱合成を行った。
【００３４】
水熱合成後、室温まで冷却し、ビーカーに移し、収率を上げるために硝酸を使用してｐＨを７〜８に調節した。この際、粒状のものが析出した。その後、少量の２−プロパノールを加えて５分間攪拌洗浄した後、遠心分離（２５００ｒｐｍ、１０分間）により、ナノクリスタルＺＳＭ−５型ゼオライトを沈殿物として回収した。上記の攪拌洗浄・遠心分離操作を合計３回繰り返した。ＳＥＭ写真の結果上記のゼオライトの平均粒径は５０ｎｍであった。また、ＺＳＭ−５型の構造確認はX線回折測定によって行った。
【００３５】
＜ゼオライト積層膜の製造＞
セラミックス多孔質支持体として、長さ５０ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、多孔率５０〜６０％の円筒状アルミナフィルター（日本ガイシ社製の商品「ｗｂｃ−０１１０−１０００ＢＧ」）を使用した。予め、０．１Ｎ塩酸水溶液に一晩浸漬した後蒸留水で十分に洗浄し、空気中に一日放置として風乾し、一端を封止した。
【００３６】
ｐＨ９．５程度の苛性ソーダ水溶液を容器に収容し、上記のゼオライトを投入して分散させ、その中に、開放端が液面上に位置するように上記の円筒状アルミナフィルターを垂直に配置した。液中に浸漬された円筒状アルミナフィルターは全体の約１／４の長さである。そして、開放端を吸引装置に接続し、円筒状アルミナフィルターの表面にゼオライトを積層した。ゼオライトの全投入量は０．０６３９３ｇであり、投入は３回に分けて行った。最初の投入量は約０．０２ｇであり、２回目以降は残量を半分に分けて行った。また、苛性ソーダ水溶液中におけるゼオライトの分散は超音波を利用して行った。ゼオライト積層膜の厚さはＳＥＭ写真の結果４０μｍであった。また、ゼオライトの積層割合は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３７】
＜積層膜の安定化＞
次いで、ゼオライト積層膜が剥がれ落ちないようにするため、ドライヤーで温めながらテトラエトキシシラン１ｍｌをゆっくりと積層膜全体に滴下し、ケイ素の穏やかなネットワークを作成した。
【００３８】
＜シリカライト保護層の形成＞
次いで、ゼオライト積層膜を固着するため、次の要領で上記のゼオライト積層膜の表面にシリカライト保護層を形成した。
【００３９】
先ず、Ａ液（蒸留水１３７．５ｇ、塩化ナトリウム３．５０ｇ）、Ｂ液（蒸留水５８．５ｇ、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）５．３８ｇ、水酸化ナトリウム０．２８ｇ）、Ｃ液（蒸留水８６．０ｇ、硫酸１．５５ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）１．１８ｇ）を調製した。そして、Ａ液に攪拌条件下でＢ液とＣ液とを滴下し２０分間攪拌を続行した後、硫酸によって混合液のｐＨを９．５に調節し、シリカライト母液を調製した。
【００４０】
次いで、水熱合成用石英容器に炭素パッキンを入れ、その上に上記の円筒状アルミナフィルターを乗せた架台を置き、上記のシリカライト母液を注いだ。そして、水熱合成用石英容器をオートクレーブに投入し、水熱合成を行った。水熱合成は、２４時間で３９３Ｋに昇温し、２４時間保持し、１２時間で常温に戻す条件で行った。その後、円筒状アルミナフィルターの積層膜に残留している塩化ナトリウム等を除去するため、還流装置に蒸留水を入れ、円筒状アルミナフィルターの積層膜を浸し３７３Ｋで一昼夜煮沸した。
【００４１】
次いで、残存するテンプレートを除去するため、マッフル炉で焼成し、Ｎａ型のゼオライトを得た。この際、昇温過程は、（１）室温から６２３Ｋまで３時間かけて昇温、（２）６２３Ｋで８時間保持、（３）６２３Ｋから７５３Ｋまで３時間かけて昇温、（４）７５３Ｋで６時間保持、となるように行った。
【００４２】
＜イオン交換＞
次いで、次の要領に従ってＮａ型ゼオライトのＨ型ゼオライトに変換した。すなわち、Ｎａ型ゼオライトに５ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を１０重量倍量添加し、３７３Ｋの温浴中で還流条件下に約８時間攪拌した後に遠心分離によって上澄み液とゼオライトとを分離した。この攪拌・遠心分離処理を合計３回繰り返した。この際、硝酸アンモニウム水溶液の濃度は、５ｗｔ％→８ｗｔ％→１０ｗｔ％となるように漸次高めた。次いで、十分な量の蒸留水で約１時間攪拌した後に遠心分離によって上澄み液とゼオライトとを分離する洗浄操作を合計３回繰り返した後、３７３Ｋの乾燥機中で約１２時間乾燥した。そして、マッフル炉で、７５３Ｋ、４時間焼成し、細孔内に残存する水分を十分に除去した。焼成時の昇温速度は０．５Ｋ／ｍｉｎとした。最終的に得られた膜厚さは、ゼオライト膜約５０μｍ、シリカライト膜約２〜４μｍであった。
【００４３】
［オレフィンの製造］
＜反応装置＞
図１に示す固定層型流通反応器を使用した。この装置は、概略、円筒状に形成された多孔質構造の触媒エレメント（１）と、両端が封止され且つ触媒エレメント（１）を収容する外管（２）と、基端が触媒エレメント（１）の筒内に挿入されたオレフィン取出用の内管（３）と、外管（２）の外周側に配置され且つ当該外管内部を加熱するヒーター（４）とを備え、気化させたメタノールを外管（２）に供給し、且つ、内管（３）を通じて触媒エレメント（１）の筒内を減圧することにより、外管（２）内のメタノールを触媒エレメント（１）に透過させて当該触媒エレメントの筒内に得られたオレフィンを内管（３）から取り出す様に構成されている。
【００４４】
具体的には、触媒エレメント（１）は、円筒状多孔質アルミナフィルター（１０）と、その外周面に順次に積層されたゼオライト積層膜および保護膜とから成り、且つ、両端が封止材（１２）及び（１３）で気密に封止されている。そして、触媒エレメント（１）の一端には、上記の内管（３）の基端部が封止材（１３）を貫通する状態で接続されている。
【００４５】
外管（２）は、有底円筒状の容器の開放された他端を蓋部材（２１）で封止して構成されており、蓋部材（２１）には、上記の内管（３）の先端側が挿通されている。また、外管（２）の他端側の外周部には、当該外管内へ原料としてのメタノールを供給する原料供給機構（６）の配管（６６）、および、容器内ガスのよどみを避けるためとメタノールの希釈・濃度調節の目的を兼ね備えたガスを供給する希釈ガス供給機構（７）の配管（７４）が接続されている。
【００４６】
内管（３）は、上記の様に、その基端が触媒エレメント（１）の筒内に挿入され、その先端側が外管（２）の他端を貫通して当該外管の外側まで伸長されている。そして、内管（３）は、真空ポンプ等を含む減圧系に接続されることにより、触媒エレメント（１）の筒内を減圧し且つ当該触媒エレメントを透過して生成されたオレフィンを系外へ取り出す様になされている。
【００４７】
ヒーター（４）としては、上記の外管（２）の少なくとも触媒エレメント（１）収容部分を収容可能な円筒状のブロックヒーター等が使用される。ヒーター（４）の筒内には、外管（２）の加熱温度を検出する温度センサー（５）が配置されており、ヒーター（４）は、別途設けられた温度調節器により、温度センサー（５）で検出された温度に基づき、外管（２）の温度が設定温度となる様に通電制御される。
【００４８】
原料供給機構（６）は、窒素などの不活性ガスの容器（図示省略）から蒸発器（６４）に接続された配管（６１）と、当該配管に介装されたマスフローコントローラー（６２）及び開閉弁（６３）と、メタノール供給用のマイクロフィーダー（図示省略）から蒸発器（６４）に接続された配管（６５）と、蒸発器（６４）から外管（２）に接続された前述の配管（６６）とから構成されている。そして、容器から蒸発器（６４）へ一定流量で窒素を供給し、且つ、マイクロフィーダーから定量供給したメタノールを蒸発器（６４）で気化させると共に、前記の窒素をキャリアガスとして、外管（２）へメタノールを送気する様になされている。
【００４９】
一方、希釈ガス供給機構（７）は、前述の配管（６１）の上流部で分岐された配管（７１）と、当該配管に介装されたマスフローコントローラー（７２）及び開閉弁（７３）と、配管（７１）から伸長され且つ外管（２）に接続された前述の配管（７４）とから構成されている。そして、容器から外管（２）へ一定流量で窒素を供給することにより、外管（２）内のメタノール濃度を制御する様になされている。
【００５０】
＜反応条件＞
上記の反応装置を使用し、表１に示す条件で反応を行った。反応ガスの分析はガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ８Ａ」：検出器ＦＩＤ）で行った。カラムには、ＧＬサイエンス社製のポラパック充填カラム「ポラパックＱ」（８０〜１００メッシュ：３ｍ）を使用した。分析条件は、カラム温度：３２３〜４９３Ｋ（３Ｋ／ｍｉｎ昇温）、試料気化室および検出器（ＩＮＪ／ＤＥＴ）温度：４２３Ｋとした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜反応結果＞
反応結果は以下の表２に示す通りであった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
比較例１：
触媒として、結晶径２０００ｎｍのＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの積層膜を実施例１と同様にして製造し、実施例１と同一条件でオレフィンの製造を行い、反応ガスの分析を行った。反応結果は以下の表３に示す通りであった。
【００５５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例および比較例で使用したオレフィンの製造のための反応装置の模式図
【符号の説明】
【００５７】
１：触媒エレメント
１０：円筒状多孔質アルミナフィルター
１２：封止材
１３：封止材
２：外管
２１：蓋部材
３：内管
４：ヒーター
５：温度センサー
６：原料供給機構
６１：配管
６２：マスフローコントローラー
６３：開閉弁
６４：蒸発器
６５：配管
６６：配管
７：希釈ガス供給機構
７１：配管
７２：マスフローコントローラー
７３：開閉弁
７４：配管
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタノールからオレフィンを製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、「ＺＳＭ−５ナノクリスタル積層触媒膜によるＭＴＯ反応」と題する研究報告を発表している（非特許文献１）。この報告においては、触媒としてＺＳＭ−５型ゼオライトが使用されているが、その結晶径は１５０〜３００μｍである。
【非特許文献１】第９７回触媒討論会 予稿集（２００６年３月１９日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、触媒活性に優れ、しかも、コーキングによる劣化を抑制することにより高い転化率を維持し得る触媒について研究を行った結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトのナノサイズ化に成功し、また、このナノサイズＺＳＭ−５型ゼオライトを積層することにより触媒性能を一層高めることに成功し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成ることを特徴とするメタノールからオレフィンを製造するための触媒に存し、本発明の好ましい態様においては、上記のゼオライトはセラミックス多孔質支持体上に膜状に積層される。
【０００５】
本発明の第２の要旨は、界面活性剤と有機溶媒とを含有し且つ界面活性剤の濃度が０．１〜０．７５ｍｏｌ／Ｌの溶液中に、少なくとも、アルミナ源、シリカ源およびテンプレートを含有し、アルミナ源の濃度が０．００４〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源の濃度が０．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｉ／Ａｌモル比が２０〜２００、Ｓｉ／テンプレートモル比が３〜１０である母液を添加し、この際、界面活性剤に対する母液の重量比を０．６７〜４０とし、母液のエマルジョンを形成した後、水熱合成を行うことを特徴とする上記の第１の要旨に係る触媒の製造方法に存する。
【０００６】
そして、本発明の第３の要旨は、上記の第１の要旨に係る触媒とメタノールとを接触させることを特徴とするオレフィンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メタノールからオレフィンを製造するための触媒であって、触媒活性に優れ、しかも、コーキングによる劣化を抑制することにより高い転化率を維持し得る触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
先ず、説明の便宜上、本発明の触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒はＺＳＭ−５型ゼオライトから成る。本発明においては、ＺＳＭ−５型ゼオライトは、基本的には、界面活性剤と有機溶媒の溶液に、少なくとも、アルミナ源、シリカ源およびテンプレートを含有する母液を添加し、母液のエマルジョンを形成した後、水熱合成を行う方法によって製造することが出来る。そして、本発明の好ましい態様においては、母液の調製の際、安定剤としてカチオン源が使用される。
【０００９】
アルミナ源としては、特に限定されず、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナホワイト、フッ化アルミニウム等が挙げられるが、これらの中ではアルミニウムアルコキシドが好ましい。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００１０】
シリカ源としては、特に限定されず、ケイ素アルコキシド、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン等が挙げれるが、これらの中ではケイ素アルコキシドが好ましい。ケイ素アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
テンプレートとしては、特に制限されず、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）等が挙げられる。
【００１２】
カチオン源としては、特に限定されず、通常、アルカリ金属、アルカリ金属などの塩化物、硫酸塩などの各種金属の塩が使用され、その具体例としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられるが、通常は塩化ナトリウムが使用される。
【００１３】
界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、サルフェート、スルホネ−トを含む陰イオン性界面活性剤；ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド、ベンズアルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ラウリルアミン酢酸、ステアリルアミンアセテート、及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを含む陽イオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドを含む両性イオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタローズ、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、トリスチリルフェノールエトキシレートフォスフェートエステル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールを含む非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤、特にポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
【００１４】
有機溶媒としては、例えば、非水溶性の有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、エステル等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、流動パラフィン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジン、ミネラルスピリット等が挙げられる。脂環式炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナン等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、スチレン等が挙げられる。エーテルの具体例としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらの中では、脂環式炭化水素が好ましく、特にシクロヘキサンが好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
界面活性剤と有機溶媒の溶液において、有機溶媒中の界面活性剤の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．１〜０．７５ｍｏｌ／Ｌである。母液において、アルミナ源の濃度は０．００４〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源の濃度は０．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｉ／Ａｌモル比は２０〜２００、Ｓｉ／テンプレートモル比は３〜１０である。カチオン源の濃度は、通常０．０１２〜０．３７５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
先ず、本発明においては、界面活性剤と有機溶媒の溶液に母液を添加し、母液のマイクロエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）を形成する。マイクロエマルジョンの形成は、常法に従い、各種のホモジナイザーを含む各種の攪拌装置を使用して行うことが出来る。
【００１７】
本発明においては、界面活性剤と有機溶媒の溶液に母液を添加してマイクロエマルジョンを形成する際、界面活性剤に対する母液の重量比を０．６７〜４０の範囲にすることが重要である。界面活性剤に対する母液の重量比を上記の範囲に選定することにより、水熱合成によって得られるＺＳＭ−５型ゼオライトのナノサイズ化が達成され、その結晶径を１００ｎｍ以下にすることが出来る。
【００１８】
次いで、本発明においては、水熱合成を行ってＺＳＭ−５型ゼオライトを得るが、水熱合成の条件としては、一般にＺＳＭ−５類を合成する条件を採用することが出来る。具体的には、オートクレーブを使用し、通常３７３〜４５３Ｋ、好ましくは３９３〜４４３Ｋの温度で、通常１０〜１００時間、好ましくは２４〜７２時間処理する。
【００１９】
水熱合成の後、焼成を行ってテンプレートを除去し、更に、焼成後のゼオライトがＮａ型であるため、必要に応じ、Ｈ型にイオン交換する。テンプレートを除去やイオン交換の条件は、特に制限されず、公知の条件を採用することが出来る。テンプレートの除去のため焼成には例えばマッフル炉を使用することか出来る。また、イオン交換は、ＮＨ４型を経由してＨ型へ変換する方法が好適である。
【００２０】
次に、本発明の第１の要旨に係る触媒について説明する。本発明の触媒は、メタノールからオレフィンを製造するための触媒であり、結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成ることを特徴とする。本発明の触媒は、前記の製造方法で得ることが出来る。結晶径は、ＳＥＭ写真（倍率５０，０００）により測定することが出来、ＺＳＭ−５型の構造確認はX線回折測定より行うことが出来る。本発明において、結晶径は６０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶径の下限は、特に制限されないが、実際的には２０ｎｍである。また、粒径分布に関しては、結晶サイズ５０〜７０ｎｍの範囲に約９０％の粒子が存在し、非常に単分散である。
【００２１】
本発明の触媒は次のような利点を有する。すなわち、従来のマイクロサイズのゼオライト触媒では結晶内の酸点で反応が進行する際、拡散律速となり易く、コーキングによる活性劣化が起こる。これに対し、本発明のナノサイズのゼオライト触媒では活性劣化が起こり難い。これは、結晶の外表面積が増大し、原料・生成物の拡散抵抗が低減しているためと考えられる。
【００２２】
本発明においては結晶の外表面の酸点を不活性化するのが好ましい。外表面の酸点の不活性化は、例えば、ゼオライトの細孔より大きなシラン化合物、例えば、ジフェニルメチルシラン等の各種のジフェニルシランによる表面処理が好適である。例えば、窒素雰囲気下、ＺＳＭ−５型ゼオライトの表面にジフェニルシランを吸着させた後に空気中で焼成する。これにより、ゼオライトの酸点に化学吸着したジフェニルシランは酸点上で酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に変換される。
【００２３】
上記の方法は具体的には次のように行うことが出来る。Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト０．５〜２ｇを固定床型石英反応管に充填し、窒素雰囲気下、７７３Ｋ、１時間焼成した。その後、窒素気流中、３７３Ｋまで温度を下げ、ジフェニルシランを供給し、ゼオライトとジフェニルシラン蒸気とを接触させる。この際、窒素気流中におけるジフェニルシラン分圧は１〜１０％、接触時間は３０〜９０分で十分である。次いで、ジフェニルシランの供給を停止し、窒素気流中、７２３〜８７３Ｋまで昇温する。この際、昇温速度は１〜１０Ｋ／ｍｉｎが好ましい。そして、２０〜９０分間同雰囲気で焼成し、シラン化合物をゼオライトの外表面の酸点上へ固定化する。雰囲気ガスを窒素から空気に切り替え、同温度で３０〜１２０分間焼成し、炭素成分を除去する。上記の一連の操作は複数回（例えば２〜６回）繰り返えすのが好ましい。
【００２４】
外表面の酸点を不活性化した本発明の触媒は次のような利点を有する。すなわち、外表面の酸点が反応に利用される場合は、空間的な制限を受けないことから、芳香族炭化水素が生成し易い。これに対し、結晶の外表面の酸点を不活性化した場合は、結晶細孔内の酸点が反応に利用されるため、芳香族炭化水素の生成が抑制され、生成するオレフィン（特にプロピレン）の選択率が高められる。
【００２５】
本発明においては上記のゼオライトをセラミックス多孔質支持体上に膜状に積層するのが好ましい。セラミックス多孔質支持体は、特に制限されないが、平均細孔孔１００ｎｍのものが好適に使用される。斯かる多孔質支持体は、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの粉末に、結合材としてメチルセルロース系バインダーを５〜１０重量％混合し、これを押し出し成形などで所定の厚さ及び長さの円筒体や板状体とした後、１９７３〜２１２３Ｋで焼成することにより得ることが出来る。本発明においては、円筒状アルミナフィルタとして知られている日本ガイシ社製の商品「ｗｂｃ−０１１０−１０００ＢＧ」が好適である。
【００２６】
セラミックス多孔質支持体上へのゼオライトの積層方法は、特に制限されないが、吸引力を利用して行うのが好ましい。例えば、円筒状アルミナフィルタを使用する場合は、一端を封止し、ゼオライトの分散液中に開放端が液面上に位置するように垂直に配置し、開放端から吸引することにより、円筒状アルミナフィルターの表面にゼオライトを積層することが出来る。ゼオライト積層膜の厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍであり、ゼオライトの積層割合は、通常１〜１００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。なお、ゼオライト積層膜の厚さは、ＳＥＭ写真で測定することが出来る。
【００２７】
セラミックス多孔質支持体上にゼオライトが膜状に積層された触媒は次のような利点を有する。すなわち、ゼオライトの活性点を三次元的に利用することができるため、拡散の影響が少なくなって均一な接触時間が得られ、ゼオライトの結晶間メインルートとした大きな透過速度が得られる。その結果、芳香族炭化水素の生成が抑制され、生成するオレフィンの選択率が高められる。
【００２８】
次に、本発明に係るオレフィンの製造方法について説明する。本発明の製造方法は触媒とメタノールとを接触させることを特徴とする。
【００２９】
オレフィンの製造反応は、触媒反応の常法に従って、例えば、固定層流通式反応器を使用し、ガス化したメタノールを流通させて触媒と接触させる方法を採用することが出来る。反応温度は、通常５２３〜８７３Ｋであり、原料ガスの供給速度（ＳＶ）は通常１０００〜１０００００ｈ−１である。原料ガスの濃度は通常０．１〜１００００ｐｐｍである。通常、濃度調節のためのガス（キャリヤーガス）としては窒素が使用される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１：
［触媒の製造］
＜ナノクリスタルＺＳＭ−５型ゼオライトの製造＞
アルミニウムイソプロポキシド（アルミナ源：和光純薬工業（株）製、９５．０％）０．５１４５ｇ、塩化ナトリウム（カチオン源（安定剤）：和光純薬工業（株）製、９９．５％）０．４４２ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（テンプレート：和光純薬工業（株）製、１０％水溶液）、蒸留水１２９．５ｇを混合した後、攪拌し、均一な水溶液となったのを確認した後、テトラエトキシシラン（シリカ源：和光純薬工業（株）製、９５．０％）４２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌し、ＳｉＯ２−テンプレート複合体（母液）を得た。
【００３２】
一方、ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（非イオン性界面活性剤：日本サーファクタント工業（株）製）とシクロヘキサン（有機溶媒：和光純薬工業（株）製、９９．５％）とを使用し、界面活性剤濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの界面活性剤／有機溶媒溶液１９６０ｍｌを調製した。
【００３３】
次いで、上記の界面活性剤／有機溶媒溶液を３２３Ｋの水浴中に保持し、これに前記の母液２８０ｍｌを約１時間かけて少量づつ滴下した。そして、そのまま１時間攪拌することにより系を均一にした後、オートクレーブに移し、３９３Ｋで２４時間水熱合成を行った。
【００３４】
水熱合成後、室温まで冷却し、ビーカーに移し、収率を上げるために硝酸を使用してｐＨを７〜８に調節した。この際、粒状のものが析出した。その後、少量の２−プロパノールを加えて５分間攪拌洗浄した後、遠心分離（２５００ｒｐｍ、１０分間）により、ナノクリスタルＺＳＭ−５型ゼオライトを沈殿物として回収した。上記の攪拌洗浄・遠心分離操作を合計３回繰り返した。ＳＥＭ写真の結果上記のゼオライトの平均粒径は５０ｎｍであった。また、ＺＳＭ−５型の構造確認はX線回折測定によって行った。
【００３５】
＜ゼオライト積層膜の製造＞
セラミックス多孔質支持体として、長さ５０ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、多孔率５０〜６０％の円筒状アルミナフィルター（日本ガイシ社製の商品「ｗｂｃ−０１１０−１０００ＢＧ」）を使用した。予め、０．１Ｎ塩酸水溶液に一晩浸漬した後蒸留水で十分に洗浄し、空気中に一日放置として風乾し、一端を封止した。
【００３６】
ｐＨ９．５程度の苛性ソーダ水溶液を容器に収容し、上記のゼオライトを投入して分散させ、その中に、開放端が液面上に位置するように上記の円筒状アルミナフィルターを垂直に配置した。液中に浸漬された円筒状アルミナフィルターは全体の約１／４の長さである。そして、開放端を吸引装置に接続し、円筒状アルミナフィルターの表面にゼオライトを積層した。ゼオライトの全投入量は０．０６３９３ｇであり、投入は３回に分けて行った。最初の投入量は約０．０２ｇであり、２回目以降は残量を半分に分けて行った。また、苛性ソーダ水溶液中におけるゼオライトの分散は超音波を利用して行った。ゼオライト積層膜の厚さはＳＥＭ写真の結果４０μｍであった。また、ゼオライトの積層割合は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３７】
＜積層膜の安定化＞
次いで、ゼオライト積層膜が剥がれ落ちないようにするため、ドライヤーで温めながらテトラエトキシシラン１ｍｌをゆっくりと積層膜全体に滴下し、ケイ素の穏やかなネットワークを作成した。
【００３８】
＜シリカライト保護層の形成＞
次いで、ゼオライト積層膜を固着するため、次の要領で上記のゼオライト積層膜の表面にシリカライト保護層を形成した。
【００３９】
先ず、Ａ液（蒸留水１３７．５ｇ、塩化ナトリウム３．５０ｇ）、Ｂ液（蒸留水５８．５ｇ、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）５．３８ｇ、水酸化ナトリウム０．２８ｇ）、Ｃ液（蒸留水８６．０ｇ、硫酸１．５５ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）１．１８ｇ）を調製した。そして、Ａ液に攪拌条件下でＢ液とＣ液とを滴下し２０分間攪拌を続行した後、硫酸によって混合液のｐＨを９．５に調節し、シリカライト母液を調製した。
【００４０】
次いで、水熱合成用石英容器に炭素パッキンを入れ、その上に上記の円筒状アルミナフィルターを乗せた架台を置き、上記のシリカライト母液を注いだ。そして、水熱合成用石英容器をオートクレーブに投入し、水熱合成を行った。水熱合成は、２４時間で３９３Ｋに昇温し、２４時間保持し、１２時間で常温に戻す条件で行った。その後、円筒状アルミナフィルターの積層膜に残留している塩化ナトリウム等を除去するため、還流装置に蒸留水を入れ、円筒状アルミナフィルターの積層膜を浸し３７３Ｋで一昼夜煮沸した。
【００４１】
次いで、残存するテンプレートを除去するため、マッフル炉で焼成し、Ｎａ型のゼオライトを得た。この際、昇温過程は、（１）室温から６２３Ｋまで３時間かけて昇温、（２）６２３Ｋで８時間保持、（３）６２３Ｋから７５３Ｋまで３時間かけて昇温、（４）７５３Ｋで６時間保持、となるように行った。
【００４２】
＜イオン交換＞
次いで、次の要領に従ってＮａ型ゼオライトのＨ型ゼオライトに変換した。すなわち、Ｎａ型ゼオライトに５ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を１０重量倍量添加し、３７３Ｋの温浴中で還流条件下に約８時間攪拌した後に遠心分離によって上澄み液とゼオライトとを分離した。この攪拌・遠心分離処理を合計３回繰り返した。この際、硝酸アンモニウム水溶液の濃度は、５ｗｔ％→８ｗｔ％→１０ｗｔ％となるように漸次高めた。次いで、十分な量の蒸留水で約１時間攪拌した後に遠心分離によって上澄み液とゼオライトとを分離する洗浄操作を合計３回繰り返した後、３７３Ｋの乾燥機中で約１２時間乾燥した。そして、マッフル炉で、７５３Ｋ、４時間焼成し、細孔内に残存する水分を十分に除去した。焼成時の昇温速度は０．５Ｋ／ｍｉｎとした。最終的に得られた膜厚さは、ゼオライト膜約５０μｍ、シリカライト膜約２〜４μｍであった。
【００４３】
［オレフィンの製造］
＜反応装置＞
図１に示す固定層型流通反応器を使用した。この装置は、概略、円筒状に形成された多孔質構造の触媒エレメント（１）と、両端が封止され且つ触媒エレメント（１）を収容する外管（２）と、基端が触媒エレメント（１）の筒内に挿入されたオレフィン取出用の内管（３）と、外管（２）の外周側に配置され且つ当該外管内部を加熱するヒーター（４）とを備え、気化させたメタノールを外管（２）に供給し、且つ、内管（３）を通じて触媒エレメント（１）の筒内を減圧することにより、外管（２）内のメタノールを触媒エレメント（１）に透過させて当該触媒エレメントの筒内に得られたオレフィンを内管（３）から取り出す様に構成されている。
【００４４】
具体的には、触媒エレメント（１）は、円筒状多孔質アルミナフィルター（１０）と、その外周面に順次に積層されたゼオライト積層膜および保護膜とから成り、且つ、両端が封止材（１２）及び（１３）で気密に封止されている。そして、触媒エレメント（１）の一端には、上記の内管（３）の基端部が封止材（１３）を貫通する状態で接続されている。
【００４５】
外管（２）は、有底円筒状の容器の開放された他端を蓋部材（２１）で封止して構成されており、蓋部材（２１）には、上記の内管（３）の先端側が挿通されている。また、外管（２）の他端側の外周部には、当該外管内へ原料としてのメタノールを供給する原料供給機構（６）の配管（６６）、および、容器内ガスのよどみを避けるためとメタノールの希釈・濃度調節の目的を兼ね備えたガスを供給する希釈ガス供給機構（７）の配管（７４）が接続されている。
【００４６】
内管（３）は、上記の様に、その基端が触媒エレメント（１）の筒内に挿入され、その先端側が外管（２）の他端を貫通して当該外管の外側まで伸長されている。そして、内管（３）は、真空ポンプ等を含む減圧系に接続されることにより、触媒エレメント（１）の筒内を減圧し且つ当該触媒エレメントを透過して生成されたオレフィンを系外へ取り出す様になされている。
【００４７】
ヒーター（４）としては、上記の外管（２）の少なくとも触媒エレメント（１）収容部分を収容可能な円筒状のブロックヒーター等が使用される。ヒーター（４）の筒内には、外管（２）の加熱温度を検出する温度センサー（５）が配置されており、ヒーター（４）は、別途設けられた温度調節器により、温度センサー（５）で検出された温度に基づき、外管（２）の温度が設定温度となる様に通電制御される。
【００４８】
原料供給機構（６）は、窒素などの不活性ガスの容器（図示省略）から蒸発器（６４）に接続された配管（６１）と、当該配管に介装されたマスフローコントローラー（６２）及び開閉弁（６３）と、メタノール供給用のマイクロフィーダー（図示省略）から蒸発器（６４）に接続された配管（６５）と、蒸発器（６４）から外管（２）に接続された前述の配管（６６）とから構成されている。そして、容器から蒸発器（６４）へ一定流量で窒素を供給し、且つ、マイクロフィーダーから定量供給したメタノールを蒸発器（６４）で気化させると共に、前記の窒素をキャリアガスとして、外管（２）へメタノールを送気する様になされている。
【００４９】
一方、希釈ガス供給機構（７）は、前述の配管（６１）の上流部で分岐された配管（７１）と、当該配管に介装されたマスフローコントローラー（７２）及び開閉弁（７３）と、配管（７１）から伸長され且つ外管（２）に接続された前述の配管（７４）とから構成されている。そして、容器から外管（２）へ一定流量で窒素を供給することにより、外管（２）内のメタノール濃度を制御する様になされている。
【００５０】
＜反応条件＞
上記の反応装置を使用し、表１に示す条件で反応を行った。反応ガスの分析はガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ８Ａ」：検出器ＦＩＤ）で行った。カラムには、ＧＬサイエンス社製のポラパック充填カラム「ポラパックＱ」（８０〜１００メッシュ：３ｍ）を使用した。分析条件は、カラム温度：３２３〜４９３Ｋ（３Ｋ／ｍｉｎ昇温）、試料気化室および検出器（ＩＮＪ／ＤＥＴ）温度：４２３Ｋとした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜反応結果＞
反応結果は以下の表２に示す通りであった。
【００５３】
【表２】
【００５４】
比較例１：
触媒として、結晶径２０００ｎｍのＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの積層膜を実施例１と同様にして製造し、実施例１と同一条件でオレフィンの製造を行い、反応ガスの分析を行った。反応結果は以下の表３に示す通りであった。
【００５５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例および比較例で使用したオレフィンの製造のための反応装置の模式図
【符号の説明】
【００５７】
１：触媒エレメント
１０：円筒状多孔質アルミナフィルター
１２：封止材
１３：封止材
２：外管
２１：蓋部材
３：内管
４：ヒーター
５：温度センサー
６：原料供給機構
６１：配管
６２：マスフローコントローラー
６３：開閉弁
６４：蒸発器
６５：配管
６６：配管
７：希釈ガス供給機構
７１：配管
７２：マスフローコントローラー
７３：開閉弁
７４：配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成ることを特徴とするメタノールからオレフィンを製造するための触媒。
【請求項２】
ゼオライトの結晶径が６０ｎｍ以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ゼオライトがセラミックス多孔質支持体上に膜状に積層されて成る請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
ゼオライトの結晶径が６０ｎｍ以下である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ゼオライトの積層厚さが５〜２００μｍである請求項３又は４に記載の触媒。
【請求項６】
ゼオライトの積層膜の表面にシリカライト保護膜が形成されている請求項３〜５の何れかに記載の触媒。
【請求項７】
界面活性剤と有機溶媒とを含有し且つ界面活性剤の濃度が０．１〜０．７５ｍｏｌ／Ｌの溶液中に、少なくとも、アルミナ源、シリカ源およびテンプレートを含有し、アルミナ源の濃度が０．００４〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源の濃度が０．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｉ／Ａｌモル比が２０〜２００、Ｓｉ／テンプレートモル比が３〜１０である母液を添加し、この際、界面活性剤に対する母液の重量比を０．６７〜４０とし、母液のエマルジョンを形成した後、水熱合成を行うことを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の触媒とメタノールとを接触させることを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項１】
結晶径が１００ｎｍ以下のＺＳＭ−５型ゼオライトから成ることを特徴とするメタノールからオレフィンを製造するための触媒。
【請求項２】
ゼオライトの結晶径が６０ｎｍ以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ゼオライトがセラミックス多孔質支持体上に膜状に積層されて成る請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
ゼオライトの結晶径が６０ｎｍ以下である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ゼオライトの積層厚さが５〜２００μｍである請求項３又は４に記載の触媒。
【請求項６】
ゼオライトの積層膜の表面にシリカライト保護膜が形成されている請求項３〜５の何れかに記載の触媒。
【請求項７】
界面活性剤と有機溶媒とを含有し且つ界面活性剤の濃度が０．１〜０．７５ｍｏｌ／Ｌの溶液中に、少なくとも、アルミナ源、シリカ源およびテンプレートを含有し、アルミナ源の濃度が０．００４〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、シリカ源の濃度が０．４〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｉ／Ａｌモル比が２０〜２００、Ｓｉ／テンプレートモル比が３〜１０である母液を添加し、この際、界面活性剤に対する母液の重量比を０．６７〜４０とし、母液のエマルジョンを形成した後、水熱合成を行うことを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の触媒とメタノールとを接触させることを特徴とするオレフィンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５５０１４（Ｐ２００９−２５５０１４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０９９６６（Ｐ２００８−１０９９６６）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１１月７日 ゼオライト学会発行の「第２３回ゼオライト研究発表会講演予稿集」に発表
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１１月７日 ゼオライト学会発行の「第２３回ゼオライト研究発表会講演予稿集」に発表
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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