メタノール酸化用ＰｔＲｕ系触媒及びその製造方法
【課題】 Ｐｔ微粒子の凝集を防止してＰｔ微粒子の大きさのばらつきを低減し、Ｐｔの使用量が少なくても触媒能が高いＰｔＲｕ系触媒を提供する。
【解決手段】 担体表面にＲｕ金属微粒子が分散し、該Ｒｕ金属微粒子の表面に平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散し、かつＰｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３である。
【解決手段】 担体表面にＲｕ金属微粒子が分散し、該Ｒｕ金属微粒子の表面に平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散し、かつＰｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池等に好適に使用できるＰｔＲｕ系触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車の動力源である燃料電池の触媒活性の向上が重要な課題の一つとなっている。このようなメタノールを使用する燃料電池の電極材料として、従来から白金系触媒をカーボンに担持させたものが用いられている。しかし、白金単体をメタノール極の触媒に用いると、メタノールの酸化反応中間物であるＣＯやアルデヒドによって白金が被毒される問題がある。
そこで、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金触媒が用いられてきている（例えば、特許文献１、２参照）。Ｒｕは、Ｐｔ上に吸着したＣＯをＣＯ２に酸化し、Ｐｔの被毒を防止する。しかし、これらの技術の場合、担体上でＰｔやＲｕの微粒子が凝集して粗大化し、触媒の有効表面積が向上し難いという問題がある。
このようなことから、担体上にアルコール還元法で生成したＰｔＲｕ合金を、３００〜５００℃で加熱処理することにより、ＰｔとＲｕの金属微粒子の原子間距離を更に接近させて合金化する技術が開発されている（例えば、特許文献３参照）。この技術によれば、粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍのＰｔＲｕ触媒微粒子が得られるとされる。
【特許文献１】特開平２−１１１４４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６７９６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７６６１号公報（段落００２３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記した特許文献３記載の技術を用いても、触媒となるＰｔ微粒子の凝集を防止することは難しく、Ｐｔ微粒子の大きさのばらつきが生じて触媒能が低下する問題がある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ｐｔ微粒子の凝集を防止してＰｔ微粒子の大きさのばらつきを低減し、Ｐｔの使用量が少なくても触媒能が高いＰｔＲｕ系触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明のＰｔＲｕ系触媒は、担体表面にＲｕ金属微粒子が分散し、該Ｒｕ金属微粒子の表面に平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散し、かつ前記Ｐｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３である。
【０００５】
本発明のＰｔＲｕ系触媒の製造方法は、表面にチオール基を有する担体と、Ｒｕ前駆体と、Ｐｔ前駆体とを共存させた状態で、前記Ｒｕ前駆体及びＰｔ前駆体を還元させ、前記担体表面にＲｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させる工程と、前記Ｒｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させた担体を、非酸化雰囲気で熱処理する工程とを有する。
上記製造方法において、前記熱処理の温度を３００℃未満とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｐｔ微粒子の凝集を防止してＰｔ微粒子の大きさのばらつきを低減し、Ｐｔの使用量が少なくても触媒能が高いＰｔＲｕ系触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【０００８】
本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒は、担体表面にＲｕ金属微粒子が分散し、該Ｒｕ金属微粒子の表面に平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散し、かつ前記Ｐｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３である。
【０００９】
１）担体
担体としては、例えば、炭素、酸化物が挙げられるが炭素を用いることが好ましい。
炭素担体としては、一般に触媒に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、カーボンナノ繊維（ＣＮＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、活性炭（ＡＣ）、活性カーボンナノ繊維（ＡＣＦ）が例示される。
酸化物担体としては、一般に触媒に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機酸化物が例示される。
その他、一般に電極基板として用いられる金属、半導体等の導電性材料を担体として用いることができる。単体の大きさ及び形状も特に限定されない。
【００１０】
２）Ｒｕ金属微粒子
担体表面にはＲｕ金属微粒子が分散している。Ｒｕは、メタノールの酸化反応中間物であるＣＯやアルデヒドによって白金が被毒されることを防止し、Ｐｔの触媒活性を維持するものである。Ｒｕ金属微粒子の平均粒径は０．５〜１５ｎｍ程度であることが好ましい。Ｒｕ金属微粒子の平均粒径が０．５ｎｍ未満であるものは製造することが困難であり、平均粒径が１５ｎｍを超えると、Ｒｕによる白金の被毒防止効果が改善されない。
【００１１】
３）Ｐｔ金属微粒子
Ｒｕ金属微粒子の表面には平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散している。Ｐｔは触媒反応を生じさせるものである。Ｐｔ金属微粒子の平均粒径が０．５ｎｍ未満であるものは製造することが困難であり、又、以下のＴＥＭ像で確認することが困難である。一方、平均粒径が１５ｎｍを超えると、Ｐｔ粒が粗大となって触媒活性が向上せず、触媒反応に有効に寄与するPtの割合が低減する。
なお、Ｒｕ及びＰｔ金属微粒子の平均粒径は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像から求めることができる。
【００１２】
本発明の触媒においては、以下に示すようにＰｔ金属微粒子がＲｕ金属微粒子の殆ど表面に存在し、Ｒｕの内部にＰｔが殆ど存在しないことが確認されている。通常のPtRu合金電極材料は、Ru内部にPtが取り込まれてしまうため、Ｐｔのうち触媒として機能しない部分があるが、本発明においてはRuの表面上にPt粒子が分散して存在することで、触媒反応に有効に寄与するPtの割合が増大する。
図１、図２は、シンクロトロン放射光（SPring-8）を利用した、後述する実施例の試料についてのＸＡＦＳ(X線吸収微細構造；X-ray Absorption Fine Structure)スペクトルを示す。ＸＡＦＳは、着目する元素のＸ線吸収エネルギー近傍のエネルギーを物質に照射し、吸収スペクトルから着目元素の近傍元素の情報を得るものである。
【００１３】
図１は、Ｐｔを着目元素とした場合のＸＡＦＳスペクトルを示す。この図において、着目するＰｔ元素からの距離Ｒが約1.9×10-10ｍのピークＰ１は、Ｐｔの第１近接元素（1NN:first nearest neighbor）がＳ（イオウ）である（以下、「Ｐｔ−Ｓ」のように1NNを表記する）ピークである。このＳはチオール基に由来しており、図の矢印に示す方向に試料の熱処理温度が高くなるほど、チオールが蒸発してＰ１の高さも減少する。なお、距離Ｒは正確には着目原子からの距離ではなく、スペクトルのフーリエ（Fourier）変換で得られたパラメータである。例えば、Ｒが1.9×10-10ｍである場合、実際の距離は位相差を考慮すると2.2×10-10ｍ程度になる。
Ｐ２はＰｔ−Ｒｕのピークを示し、熱処理温度が高くなるほどＰ２も高くなる。つまり、熱処理温度が高くなるほど、Ｒｕの凝集クラスターが大きくなることを示唆する。
Ｐ３はＰｔ−Ｐｔのピークを示し、熱処理温度が高くなるほどＰ２も高くなる。しかしながら、Ｐ３の高さはＰ２の高さより低い。つまり、Ｐｔの近傍にはＲｕがより多く存在することを示唆する。
つまり、図１から、ＰｔはＲｕのクラスター上に分散して存在することが考えられる。
【００１４】
図２は、Ｒｕを着目元素とした場合のＸＡＦＳスペクトルを示す。この図において、Ｐ４はＲｕ−Ｒｕのピークを示し、熱処理温度が高くなるほどＰ２も高くなる。そして、Ｒｕ−Ｐｔのピークは殆ど見られない。つまり、図２から、ＰｔはＲｕのクラスター上に分散して存在することがより強く示唆される。
【００１５】
又、本発明のＰｔＲｕ系触媒においては、Ｐｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３である。上記した標準偏差はＰｔ金属微粒子の大きさのばらつきを示し、標準偏差が大きくなると、粒子の大きさにばらつきが生じて粒子が凝集していることを示す。ここで、標準偏差を上記範囲に規定した理由は、標準偏差が７未満のものを製造するのは困難であるからである。又、標準偏差が１３を超えると、Ｐｔ金属微粒子の大きさがばらつき、粒子に凝集が生じて触媒能が低下するとともに、Ｐｔ使用量の低減を図ることができなくなる。
【００１６】
５）ＰｔとＲｕの原子比
ＰｔとＲｕの原子比は特に制限はないが、Ｐｔ／Ｒｕ＝０．０１〜５であることが好ましい。本発明においては、Ｐｔ金属微粒子がＲｕ金属微粒子の表面に存在し、かつＰｔ金属微粒子の大きさのばらつきが小さいため、触媒反応に有効に寄与するPtの割合が高くなるため、Ｐｔ／Ｒｕの比が小さくても触媒活性を維持することができる。
Ｐｔ／Ｒｕ＝０．０１未満であると、Ｐｔの触媒活性が低下する場合があり、Ｐｔ／Ｒｕ＝５を超えると、Ｐｔの使用量が多くなってコスト増となる場合がある。
【００１７】
本実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒は、燃料電電池の触媒電極、キャパシター、二次電池の複合電極などに好適に使用できる。
【００１８】
本実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００１９】
Ａ）担体のチオール化
まず、担体表面にチオール基を修飾する。本発明者らの検討によれば、従来の液状還元法で担体にＰｔやＲｕを担持させた場合、担持の際にＰｔやＲｕが凝集してその粒子径が大きくなることが判明している。そこで、本発明者らは、担体にチオール基を分散させて修飾させ、チオール基にＰｔやＲｕを担持させることとした。これにより、担体上に分散したチオール基に選択的にＰｔやＲｕが析出するので、これら粒子の凝集を抑制し、粒子径を微細化することに成功した、この理由としては、チオール基がＰｔやＲｕの金属微粒子の表面に強く吸着され、金属微粒子の凝集が効果的に阻止されることが考えられる。
なお、Ｒｕ及びＰｔと相互作用する官能基であれば、チオール基以外の基を用いてもよい。このような官能基としては、アミド基、シアン基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２０】
Ａ−１）酸化処理
チオール化に先立ち、担体表面に酸化処理を施す。酸化処理は、次工程で担体表面をハロゲン化するための前処理である。酸化処理は、担体に酸処理を施すか、又は担体を含酸素雰囲気（例えば空気）中で加熱して行うことができる。
担体に酸処理を行う場合、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸等の有機酸；過マンガン酸カリウム、過酸化水素、クロム酸カリウム、二酸化鉛、酸化銅等の酸化剤；を単独で使用し又は２種以上を併用することができる。これらのうち、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、及び過マンガン酸カリウムを用いることが好ましい。
酸処理の効率を高めると共に安全性を考慮し、酸処理の温度は、通常は好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃とする。酸処理の時間は特に制限されないが、通常、２時間以内である。
含酸素雰囲気中で担体を加熱する際の温度は、担体の材質にもよるが、例えば担体が炭素である場合は、通常、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃とする。このように、担体を空気中で所定温度で、所定時間（通常、１２時間以内）で加熱処理することにより、担体表面にカルボキシル基を導入することができる。
【００２１】
Ａ−２）ハロゲン化処理
ハロゲン化処理は、チオール化処理の前処理であり、ハロゲン化にはハロゲン化剤を用いることができる。
ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化アルミニウム、塩化水銀等が挙げられるがこれらに限定されない。そして、担体及びハロゲン化剤を適当な温度、時間で攪拌することによってハロゲン化処理を行うことができる。ハロゲン化処理の温度は、通常５０〜１００℃程度とすることができ、処理時間は特に限定されないが、通常、１２時間以内であればよい。
【００２２】
Ａ−３）チオール化
ハロゲン化させた担体表面をチオール化することにより、チオール基を導入する。チオール化の方法は特に限定されないが、有機化学的方法、機械化学的方法を用いることができる。
有機化学的方法としては、担体とチオール化剤とを反応させる方法が挙げられる。この場合、チオール化剤として、アミノメタンチオール、アミノエタンチオール、アミノドデカンチオール等の炭素数１〜１２のアミノアルカンチオール；メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトドデカノール等の炭素数１〜１２のメルカプトアルコール；アミノチオフェノール、メルカプトフェノール等のベンゼン誘導体；等が挙げられるがこれらに限定されない。
担体とチオール化剤との反応は、例えば両者を接触させて行うことができ、反応効率の点から反応温度は５０〜１００℃であることが好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、２４時間以内であればよい。
【００２３】
Ｂ）担体表面へのＲｕ及びＰｔの担持
次に、チオール化した担体と、Ｒｕ前駆体と、Ｐｔ前駆体とを共存させた状態で、Ｒｕ前駆体及びＰｔ前駆体を還元させ、担体表面にＲｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させる。これは、金属前駆体を液状還元法で還元させる方法である。
Ｒｕ及びＰｔの前駆体としては、これらの金属の塩又は錯体を用いることができ、たとえば、塩化ルテニウム水溶液及び塩化白金水溶液が挙げられる。そして、これらの水溶液に担体を浸漬し、超音波を与えたり、攪拌することにより、担体と水溶液とを充分に接触させた後、還元剤を添加して前駆体を還元する。
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素等が挙げられるが、これらに限定されない。還元剤の量は、通常、上記Ｒｕ及びＰｔの前駆体の合計に対して過剰量（例えば、上記前駆体の合計１moL当り1.5〜10moL）となるように調整することが好ましい。
【００２４】
以上のようにして、表面がチオール化した担体に、Ｒｕ及びＰｔの金属微粒子が担持される。これらの金属微粒子は凝集せず、担体上に微細に分散することができる。
なお、担体上に担持されるＲｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子との割合は、Ｒｕ前駆体及びＰｔ前駆体の濃度割合を変化させて調整することができる。
Ｒｕ及びＰｔの担持量は、担体表面のチオール基の数、Ｒｕ及びＰｔ前駆体の液濃度等によって異なるが、触媒活性を維持する点から、通常、担体の１０〜６０質量％程度とすることが好ましい。
【００２５】
Ｃ）熱処理
次に、Ｒｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させた担体を、非酸化雰囲気で熱処理することにより、担体表面のチオール基が除去されると共に、担体上に担持された隣接する金属微粒子同士が一体化し、所定の粒径となる。
熱処理はチオール基が分解する温度である２００℃以上とする必要がある。熱処理を行うと、チオール基が除去され、Ｒｕ及びＰｔの金属原子が担体上に存在する。この状態で、まず融点の低いＲｕの金属微粒子が担体上を移動して凝集し、上記した所定の粒径となる。Ｐｔ金属微粒子は凝集せず、隣接するＲｕの移動に伴って移動する。Ｒｕの凝集が完了すると、Ｐｔ金属微粒子は周囲をＲｕの凝集体で囲まれているために、他のＰｔ金属微粒子と凝集することが難しく、チオール化した担体に担持された時の粒径をほぼ維持すると考えられる。
【００２６】
従って、チオール化の時点で担持されるＰｔの量（原子比）を、Ｒｕの量より少なくすることにより、熱処理によるＰｔ金属微粒子の凝集を防止し、Ｒｕ表面にＰｔを分散させることができる。
熱処理温度は、２００〜６００℃の範囲とすることが好ましく、２００℃以上３００℃未満とすることがより好ましく、２００〜２５０℃とすることが最も好ましい。熱処理温度が６００℃を超えると、Ｒｕ及びＰｔ金属微粒子が凝集して粗大化し、触媒活性が低下する場合がある。
熱処理時間は特に制限されないが、通常、１時間程度とすることができる。
非酸化雰囲気としては、例えば水素雰囲気が挙げられる。
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
１．担体のチオール化
直径１０〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ１００ｍｇを硫酸と硝酸の混合物（３：１）で７０℃で１時間酸化処理した後、この多層カーボンナノチューブに塩化チオニル２５ｍＬを加えて７０℃で１２時間攪拌することにより、多層カーボンナノチューブの表面を塩素化させた。
次に、塩素化された多層カーボンナノチューブとアミノエタンチオールとを７０℃で２４時間反応させることによって多層カーボンナノチューブの表面をチオール化させ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。
２．Ｒｕ及びＰｔの担持
チオール化した担体に、３．１２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液５ｍＬと、３．０５４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液５ｍＬとを加え、１時間超音波を与えた後、ＲｕとＰｔの合計量に対し過剰量となるよう、１００ｍｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えてＲｕとＰｔを還元させ、担体表面にＲｕ及びＰｔ金属微粒子を担持させた。
【００２９】
３．熱処理
Ｒｕ及びＰｔを担持した担体を、水素雰囲気下で２００℃〜６００℃の範囲の所定温度で１時間熱処理し、触媒を得た。
【００３０】
４．評価
得られた触媒のＴＥＭ像を図３〜図８に示す。各図において、ＣＮＴの担体１０の表面にＲｕ粒２が析出しているのがわかる（例えば,図６の符号参照）。但し、このＴＥＭ像では倍率が低いため、Ｐｔ粒子を確認することはできない。
図９〜図１３は、それぞれ図４〜図８に対応した試料のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す。Ｐｔ微粒子の平均粒径は、高倍率のＴＥＭ像から個々のＰｔ微粒子の最大径を目視判定した値を採用した。
図９〜図１３の粒径分布をもとに、各試料におけるＰｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差を求めた。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１から明らかなように、各試料のＰｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差は７〜１３の範囲内にあり、Ｐｔ金属微粒子の大きさのばらつきを低減できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒の金属微粒子のＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒の金属微粒子のＸＡＦＳスペクトルを示す別の図である。
【図３】チオール化後の熱処理を行わなかった場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図４】チオール化後の熱処理を５２３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図５】チオール化後の熱処理を５７３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図６】チオール化後の熱処理を６７３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図７】チオール化後の熱処理を７７３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図８】チオール化後の熱処理を８７３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図９】図４に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【図１０】図５に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【図１１】図６に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【図１２】図７に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【図１３】図８に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
２ Ｒｕ金属微粒子
１０ 担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池等に好適に使用できるＰｔＲｕ系触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車の動力源である燃料電池の触媒活性の向上が重要な課題の一つとなっている。このようなメタノールを使用する燃料電池の電極材料として、従来から白金系触媒をカーボンに担持させたものが用いられている。しかし、白金単体をメタノール極の触媒に用いると、メタノールの酸化反応中間物であるＣＯやアルデヒドによって白金が被毒される問題がある。
そこで、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金触媒が用いられてきている（例えば、特許文献１、２参照）。Ｒｕは、Ｐｔ上に吸着したＣＯをＣＯ２に酸化し、Ｐｔの被毒を防止する。しかし、これらの技術の場合、担体上でＰｔやＲｕの微粒子が凝集して粗大化し、触媒の有効表面積が向上し難いという問題がある。
このようなことから、担体上にアルコール還元法で生成したＰｔＲｕ合金を、３００〜５００℃で加熱処理することにより、ＰｔとＲｕの金属微粒子の原子間距離を更に接近させて合金化する技術が開発されている（例えば、特許文献３参照）。この技術によれば、粒子径１ｎｍ〜５０ｎｍのＰｔＲｕ触媒微粒子が得られるとされる。
【特許文献１】特開平２−１１１４４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６７９６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７６６１号公報（段落００２３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記した特許文献３記載の技術を用いても、触媒となるＰｔ微粒子の凝集を防止することは難しく、Ｐｔ微粒子の大きさのばらつきが生じて触媒能が低下する問題がある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、Ｐｔ微粒子の凝集を防止してＰｔ微粒子の大きさのばらつきを低減し、Ｐｔの使用量が少なくても触媒能が高いＰｔＲｕ系触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明のＰｔＲｕ系触媒は、担体表面にＲｕ金属微粒子が分散し、該Ｒｕ金属微粒子の表面に平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散し、かつ前記Ｐｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３である。
【０００５】
本発明のＰｔＲｕ系触媒の製造方法は、表面にチオール基を有する担体と、Ｒｕ前駆体と、Ｐｔ前駆体とを共存させた状態で、前記Ｒｕ前駆体及びＰｔ前駆体を還元させ、前記担体表面にＲｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させる工程と、前記Ｒｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させた担体を、非酸化雰囲気で熱処理する工程とを有する。
上記製造方法において、前記熱処理の温度を３００℃未満とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｐｔ微粒子の凝集を防止してＰｔ微粒子の大きさのばらつきを低減し、Ｐｔの使用量が少なくても触媒能が高いＰｔＲｕ系触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【０００８】
本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒は、担体表面にＲｕ金属微粒子が分散し、該Ｒｕ金属微粒子の表面に平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散し、かつ前記Ｐｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３である。
【０００９】
１）担体
担体としては、例えば、炭素、酸化物が挙げられるが炭素を用いることが好ましい。
炭素担体としては、一般に触媒に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、カーボンナノ繊維（ＣＮＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、活性炭（ＡＣ）、活性カーボンナノ繊維（ＡＣＦ）が例示される。
酸化物担体としては、一般に触媒に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト等の無機酸化物が例示される。
その他、一般に電極基板として用いられる金属、半導体等の導電性材料を担体として用いることができる。単体の大きさ及び形状も特に限定されない。
【００１０】
２）Ｒｕ金属微粒子
担体表面にはＲｕ金属微粒子が分散している。Ｒｕは、メタノールの酸化反応中間物であるＣＯやアルデヒドによって白金が被毒されることを防止し、Ｐｔの触媒活性を維持するものである。Ｒｕ金属微粒子の平均粒径は０．５〜１５ｎｍ程度であることが好ましい。Ｒｕ金属微粒子の平均粒径が０．５ｎｍ未満であるものは製造することが困難であり、平均粒径が１５ｎｍを超えると、Ｒｕによる白金の被毒防止効果が改善されない。
【００１１】
３）Ｐｔ金属微粒子
Ｒｕ金属微粒子の表面には平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散している。Ｐｔは触媒反応を生じさせるものである。Ｐｔ金属微粒子の平均粒径が０．５ｎｍ未満であるものは製造することが困難であり、又、以下のＴＥＭ像で確認することが困難である。一方、平均粒径が１５ｎｍを超えると、Ｐｔ粒が粗大となって触媒活性が向上せず、触媒反応に有効に寄与するPtの割合が低減する。
なお、Ｒｕ及びＰｔ金属微粒子の平均粒径は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像から求めることができる。
【００１２】
本発明の触媒においては、以下に示すようにＰｔ金属微粒子がＲｕ金属微粒子の殆ど表面に存在し、Ｒｕの内部にＰｔが殆ど存在しないことが確認されている。通常のPtRu合金電極材料は、Ru内部にPtが取り込まれてしまうため、Ｐｔのうち触媒として機能しない部分があるが、本発明においてはRuの表面上にPt粒子が分散して存在することで、触媒反応に有効に寄与するPtの割合が増大する。
図１、図２は、シンクロトロン放射光（SPring-8）を利用した、後述する実施例の試料についてのＸＡＦＳ(X線吸収微細構造；X-ray Absorption Fine Structure)スペクトルを示す。ＸＡＦＳは、着目する元素のＸ線吸収エネルギー近傍のエネルギーを物質に照射し、吸収スペクトルから着目元素の近傍元素の情報を得るものである。
【００１３】
図１は、Ｐｔを着目元素とした場合のＸＡＦＳスペクトルを示す。この図において、着目するＰｔ元素からの距離Ｒが約1.9×10-10ｍのピークＰ１は、Ｐｔの第１近接元素（1NN:first nearest neighbor）がＳ（イオウ）である（以下、「Ｐｔ−Ｓ」のように1NNを表記する）ピークである。このＳはチオール基に由来しており、図の矢印に示す方向に試料の熱処理温度が高くなるほど、チオールが蒸発してＰ１の高さも減少する。なお、距離Ｒは正確には着目原子からの距離ではなく、スペクトルのフーリエ（Fourier）変換で得られたパラメータである。例えば、Ｒが1.9×10-10ｍである場合、実際の距離は位相差を考慮すると2.2×10-10ｍ程度になる。
Ｐ２はＰｔ−Ｒｕのピークを示し、熱処理温度が高くなるほどＰ２も高くなる。つまり、熱処理温度が高くなるほど、Ｒｕの凝集クラスターが大きくなることを示唆する。
Ｐ３はＰｔ−Ｐｔのピークを示し、熱処理温度が高くなるほどＰ２も高くなる。しかしながら、Ｐ３の高さはＰ２の高さより低い。つまり、Ｐｔの近傍にはＲｕがより多く存在することを示唆する。
つまり、図１から、ＰｔはＲｕのクラスター上に分散して存在することが考えられる。
【００１４】
図２は、Ｒｕを着目元素とした場合のＸＡＦＳスペクトルを示す。この図において、Ｐ４はＲｕ−Ｒｕのピークを示し、熱処理温度が高くなるほどＰ２も高くなる。そして、Ｒｕ−Ｐｔのピークは殆ど見られない。つまり、図２から、ＰｔはＲｕのクラスター上に分散して存在することがより強く示唆される。
【００１５】
又、本発明のＰｔＲｕ系触媒においては、Ｐｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３である。上記した標準偏差はＰｔ金属微粒子の大きさのばらつきを示し、標準偏差が大きくなると、粒子の大きさにばらつきが生じて粒子が凝集していることを示す。ここで、標準偏差を上記範囲に規定した理由は、標準偏差が７未満のものを製造するのは困難であるからである。又、標準偏差が１３を超えると、Ｐｔ金属微粒子の大きさがばらつき、粒子に凝集が生じて触媒能が低下するとともに、Ｐｔ使用量の低減を図ることができなくなる。
【００１６】
５）ＰｔとＲｕの原子比
ＰｔとＲｕの原子比は特に制限はないが、Ｐｔ／Ｒｕ＝０．０１〜５であることが好ましい。本発明においては、Ｐｔ金属微粒子がＲｕ金属微粒子の表面に存在し、かつＰｔ金属微粒子の大きさのばらつきが小さいため、触媒反応に有効に寄与するPtの割合が高くなるため、Ｐｔ／Ｒｕの比が小さくても触媒活性を維持することができる。
Ｐｔ／Ｒｕ＝０．０１未満であると、Ｐｔの触媒活性が低下する場合があり、Ｐｔ／Ｒｕ＝５を超えると、Ｐｔの使用量が多くなってコスト増となる場合がある。
【００１７】
本実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒は、燃料電電池の触媒電極、キャパシター、二次電池の複合電極などに好適に使用できる。
【００１８】
本実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００１９】
Ａ）担体のチオール化
まず、担体表面にチオール基を修飾する。本発明者らの検討によれば、従来の液状還元法で担体にＰｔやＲｕを担持させた場合、担持の際にＰｔやＲｕが凝集してその粒子径が大きくなることが判明している。そこで、本発明者らは、担体にチオール基を分散させて修飾させ、チオール基にＰｔやＲｕを担持させることとした。これにより、担体上に分散したチオール基に選択的にＰｔやＲｕが析出するので、これら粒子の凝集を抑制し、粒子径を微細化することに成功した、この理由としては、チオール基がＰｔやＲｕの金属微粒子の表面に強く吸着され、金属微粒子の凝集が効果的に阻止されることが考えられる。
なお、Ｒｕ及びＰｔと相互作用する官能基であれば、チオール基以外の基を用いてもよい。このような官能基としては、アミド基、シアン基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２０】
Ａ−１）酸化処理
チオール化に先立ち、担体表面に酸化処理を施す。酸化処理は、次工程で担体表面をハロゲン化するための前処理である。酸化処理は、担体に酸処理を施すか、又は担体を含酸素雰囲気（例えば空気）中で加熱して行うことができる。
担体に酸処理を行う場合、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸等の有機酸；過マンガン酸カリウム、過酸化水素、クロム酸カリウム、二酸化鉛、酸化銅等の酸化剤；を単独で使用し又は２種以上を併用することができる。これらのうち、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、及び過マンガン酸カリウムを用いることが好ましい。
酸処理の効率を高めると共に安全性を考慮し、酸処理の温度は、通常は好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃とする。酸処理の時間は特に制限されないが、通常、２時間以内である。
含酸素雰囲気中で担体を加熱する際の温度は、担体の材質にもよるが、例えば担体が炭素である場合は、通常、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜５００℃とする。このように、担体を空気中で所定温度で、所定時間（通常、１２時間以内）で加熱処理することにより、担体表面にカルボキシル基を導入することができる。
【００２１】
Ａ−２）ハロゲン化処理
ハロゲン化処理は、チオール化処理の前処理であり、ハロゲン化にはハロゲン化剤を用いることができる。
ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化アルミニウム、塩化水銀等が挙げられるがこれらに限定されない。そして、担体及びハロゲン化剤を適当な温度、時間で攪拌することによってハロゲン化処理を行うことができる。ハロゲン化処理の温度は、通常５０〜１００℃程度とすることができ、処理時間は特に限定されないが、通常、１２時間以内であればよい。
【００２２】
Ａ−３）チオール化
ハロゲン化させた担体表面をチオール化することにより、チオール基を導入する。チオール化の方法は特に限定されないが、有機化学的方法、機械化学的方法を用いることができる。
有機化学的方法としては、担体とチオール化剤とを反応させる方法が挙げられる。この場合、チオール化剤として、アミノメタンチオール、アミノエタンチオール、アミノドデカンチオール等の炭素数１〜１２のアミノアルカンチオール；メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトドデカノール等の炭素数１〜１２のメルカプトアルコール；アミノチオフェノール、メルカプトフェノール等のベンゼン誘導体；等が挙げられるがこれらに限定されない。
担体とチオール化剤との反応は、例えば両者を接触させて行うことができ、反応効率の点から反応温度は５０〜１００℃であることが好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、２４時間以内であればよい。
【００２３】
Ｂ）担体表面へのＲｕ及びＰｔの担持
次に、チオール化した担体と、Ｒｕ前駆体と、Ｐｔ前駆体とを共存させた状態で、Ｒｕ前駆体及びＰｔ前駆体を還元させ、担体表面にＲｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させる。これは、金属前駆体を液状還元法で還元させる方法である。
Ｒｕ及びＰｔの前駆体としては、これらの金属の塩又は錯体を用いることができ、たとえば、塩化ルテニウム水溶液及び塩化白金水溶液が挙げられる。そして、これらの水溶液に担体を浸漬し、超音波を与えたり、攪拌することにより、担体と水溶液とを充分に接触させた後、還元剤を添加して前駆体を還元する。
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素等が挙げられるが、これらに限定されない。還元剤の量は、通常、上記Ｒｕ及びＰｔの前駆体の合計に対して過剰量（例えば、上記前駆体の合計１moL当り1.5〜10moL）となるように調整することが好ましい。
【００２４】
以上のようにして、表面がチオール化した担体に、Ｒｕ及びＰｔの金属微粒子が担持される。これらの金属微粒子は凝集せず、担体上に微細に分散することができる。
なお、担体上に担持されるＲｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子との割合は、Ｒｕ前駆体及びＰｔ前駆体の濃度割合を変化させて調整することができる。
Ｒｕ及びＰｔの担持量は、担体表面のチオール基の数、Ｒｕ及びＰｔ前駆体の液濃度等によって異なるが、触媒活性を維持する点から、通常、担体の１０〜６０質量％程度とすることが好ましい。
【００２５】
Ｃ）熱処理
次に、Ｒｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させた担体を、非酸化雰囲気で熱処理することにより、担体表面のチオール基が除去されると共に、担体上に担持された隣接する金属微粒子同士が一体化し、所定の粒径となる。
熱処理はチオール基が分解する温度である２００℃以上とする必要がある。熱処理を行うと、チオール基が除去され、Ｒｕ及びＰｔの金属原子が担体上に存在する。この状態で、まず融点の低いＲｕの金属微粒子が担体上を移動して凝集し、上記した所定の粒径となる。Ｐｔ金属微粒子は凝集せず、隣接するＲｕの移動に伴って移動する。Ｒｕの凝集が完了すると、Ｐｔ金属微粒子は周囲をＲｕの凝集体で囲まれているために、他のＰｔ金属微粒子と凝集することが難しく、チオール化した担体に担持された時の粒径をほぼ維持すると考えられる。
【００２６】
従って、チオール化の時点で担持されるＰｔの量（原子比）を、Ｒｕの量より少なくすることにより、熱処理によるＰｔ金属微粒子の凝集を防止し、Ｒｕ表面にＰｔを分散させることができる。
熱処理温度は、２００〜６００℃の範囲とすることが好ましく、２００℃以上３００℃未満とすることがより好ましく、２００〜２５０℃とすることが最も好ましい。熱処理温度が６００℃を超えると、Ｒｕ及びＰｔ金属微粒子が凝集して粗大化し、触媒活性が低下する場合がある。
熱処理時間は特に制限されないが、通常、１時間程度とすることができる。
非酸化雰囲気としては、例えば水素雰囲気が挙げられる。
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
１．担体のチオール化
直径１０〜２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ１００ｍｇを硫酸と硝酸の混合物（３：１）で７０℃で１時間酸化処理した後、この多層カーボンナノチューブに塩化チオニル２５ｍＬを加えて７０℃で１２時間攪拌することにより、多層カーボンナノチューブの表面を塩素化させた。
次に、塩素化された多層カーボンナノチューブとアミノエタンチオールとを７０℃で２４時間反応させることによって多層カーボンナノチューブの表面をチオール化させ、表面にチオール基が導入された炭素担体を得た。
２．Ｒｕ及びＰｔの担持
チオール化した担体に、３．１２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液５ｍＬと、３．０５４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化白金酸水溶液５ｍＬとを加え、１時間超音波を与えた後、ＲｕとＰｔの合計量に対し過剰量となるよう、１００ｍｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えてＲｕとＰｔを還元させ、担体表面にＲｕ及びＰｔ金属微粒子を担持させた。
【００２９】
３．熱処理
Ｒｕ及びＰｔを担持した担体を、水素雰囲気下で２００℃〜６００℃の範囲の所定温度で１時間熱処理し、触媒を得た。
【００３０】
４．評価
得られた触媒のＴＥＭ像を図３〜図８に示す。各図において、ＣＮＴの担体１０の表面にＲｕ粒２が析出しているのがわかる（例えば,図６の符号参照）。但し、このＴＥＭ像では倍率が低いため、Ｐｔ粒子を確認することはできない。
図９〜図１３は、それぞれ図４〜図８に対応した試料のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す。Ｐｔ微粒子の平均粒径は、高倍率のＴＥＭ像から個々のＰｔ微粒子の最大径を目視判定した値を採用した。
図９〜図１３の粒径分布をもとに、各試料におけるＰｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差を求めた。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１から明らかなように、各試料のＰｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差は７〜１３の範囲内にあり、Ｐｔ金属微粒子の大きさのばらつきを低減できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒の金属微粒子のＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒の金属微粒子のＸＡＦＳスペクトルを示す別の図である。
【図３】チオール化後の熱処理を行わなかった場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図４】チオール化後の熱処理を５２３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図５】チオール化後の熱処理を５７３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図６】チオール化後の熱処理を６７３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図７】チオール化後の熱処理を７７３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図８】チオール化後の熱処理を８７３Ｋとした場合の本発明の実施形態に係るＰｔＲｕ系触媒のＴＥＭ像を示す図である。
【図９】図４に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【図１０】図５に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【図１１】図６に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【図１２】図７に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【図１３】図８に示すＰｔＲｕ系触媒のＰｔ微粒子の平均粒径分布を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
２ Ｒｕ金属微粒子
１０ 担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体表面にＲｕ金属微粒子が分散し、該Ｒｕ金属微粒子の表面に平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散し、かつ前記Ｐｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３であるＰｔＲｕ系触媒。
【請求項２】
表面にチオール基を有する担体と、Ｒｕ前駆体と、Ｐｔ前駆体とを共存させた状態で、前記Ｒｕ前駆体及びＰｔ前駆体を還元させ、前記担体表面にＲｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させる工程と、
前記Ｒｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させた担体を、非酸化雰囲気で熱処理する工程とを有するＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度を３００℃未満とする請求項２記載のＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項１】
担体表面にＲｕ金属微粒子が分散し、該Ｒｕ金属微粒子の表面に平均粒径０．５〜１５ｎｍのＰｔ金属微粒子が分散し、かつ前記Ｐｔ金属微粒子の平均粒径の標準偏差が７〜１３であるＰｔＲｕ系触媒。
【請求項２】
表面にチオール基を有する担体と、Ｒｕ前駆体と、Ｐｔ前駆体とを共存させた状態で、前記Ｒｕ前駆体及びＰｔ前駆体を還元させ、前記担体表面にＲｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させる工程と、
前記Ｒｕ金属微粒子とＰｔ金属微粒子とを担持させた担体を、非酸化雰囲気で熱処理する工程とを有するＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度を３００℃未満とする請求項２記載のＰｔＲｕ系触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−１９０４５４（Ｐ２００７−１９０４５４Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８７１２（Ｐ２００６−８７１２）
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]