メタロセン化合物の異性化方法
Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形を含むスラリ−または溶液を、式（Ｉ）： [Ｒ4Ｗ]+Ｘ-〔式中、Ｗは窒素または燐原子であり；Ｒは互いに同一または異なりＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、Ｘ-はハライド原子である〕の異性化触媒と接触させる工程からなる異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタロセン化合物のメソまたはメソ様形を対応するラセミまたはラセミ様形への変換方法に関する。この発明の方法に付されるメソまたはメソ様形は、対応するラセミ（ｒａｃ）またはラセミ様形に混合できる。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物は、主にオレフィン類の重合に触媒成分として使用される周知の複合体である。このようなメタロセン化合物の合成法は、ラセミとメソ形の混合物を生産する傾向がある。普通、ラセミ形は立体規則性ポリマ−を生産し、一方メソ形は不活性あるいは低分子量アタクチックポリマ−を生産する。そのためラセミ形が重合触媒成分と最も使用される。結果的に、２つの異性体の物理的分離の作業を少なくするためラセミ（ｒａｃ）形またはラセミ形が主である混合物を合成で得ることが望まれる。
【０００３】
ＥＰ８１９６９５号は、立体剛性（stereorigid）橋状メタロセン化合物のラセミ／メソ混合物を、水、メタノ−ル、クロロトリメチルシランのような、酸性水素原子または反応性ハロゲン原子の何れかを有する化合物の存在下で選択的分解に付して、ラセミ／メソ比の改質方法を記載している。この方法で、１つの異性体が分解され、結果的に方法の全体の収率を低下させる。
【０００４】
ＷＯ００/０１７２１３号は、橋状メタロセン化合物のメソ形またはラセミとメソ形の混合物が、液体媒体中１および／または２属の金属ハライド異性化触媒と接触させる異性化方法を記載している。この方法は、反応混合物から金属ハライドの除去が複雑である欠点を有する。
【０００５】
Organometallics、1998年、17巻、1946〜4958頁は、ｒａｃ−ジメチルシリル(１,３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)スカンジウムアリルが異なる異性化触媒を使用してｒａｃ／ｍｅｓｏ混合物に異性化される一連の反応を記載している。その中で(ｎ−Ｃ7Ｈ15)4ＮＣｌと(ｎ−Ｃ7Ｈ15)4ＮＢｒが使用される。この異性化反応は、タ−ゲットとしてｒａｃ異性体を得る方法として工業的に明らかに有用ではない。その上、この文献の4953頁には、異性化は４属のメタロセンに対し失望し、かくして、中心金属が元素周期律表の４属に属するメタロセン化合物でのこの種の反応を使用することに偏見を創成すると述べられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かくして、橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形をラセミまたはラセミ様形に容易に異性化させる別の異性化方法を見出すことが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の目的は、Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形を含むスラリ−または溶液を、式（Ｉ）：
[Ｒ4Ｗ]+Ｘ- （Ｉ）
【０００８】
〔式中、
Ｗは、窒素または燐原子であり；好ましくは窒素原子であり；
Ｒは、互いに同一または異なり、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；２つのＲはまた結合して、原子Ｗを含有する飽和または不飽和のＣ5〜Ｃ6員環を形成でき、例えばピロリル、ピロリジニルまたはピペリジル基を形成し、または２つのＲは、結合して、式(II)の基
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は、互いに同一または異なり、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は好ましくは直鎖もしくは分枝状、環状もしくは非環状（acyclic）の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基であり、Ｐは、原子Ｗに二重結合で結合した燐原子である）を形成でき；
Ｒは好ましくは元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する直鎖または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
Ｒはより好ましくはＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基、例えばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、フェニルとベンジル（Ｂｚ）基であり；
Ｘ-はハライド原子、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-とＦ-、好ましくはＸ-はクロライド（Ｃｌ-）またはブロミド（Ｂｒ-）である〕
の異性化触媒と接触させる工程からなる異性化方法である。
【００１０】
式(Ｉ)の化合物の例は、(ＣＨ3(ＣＨ2)3)4ＮＢｒ、(ＣＨ3(ＣＨ2)5)4ＮＢｒ、(ＣＨ3ＣＨ2)3(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＮＢｒ、(ＣＨ3(ＣＨ2)3)4ＮＣｌ、(ＣＨ3ＣＨ2)3(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＮＣｌ、(ＣＨ3(ＣＨ2)3)4ＰＢｒ、(ＣＨ3(ＣＨ2)5)4ＰＢｒ、(ＣＨ3ＣＨ2)3(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＰＢｒ、(ＣＨ3(ＣＨ2)3)4ＰＣｌ、(ＣＨ3ＣＨ2)3(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＰＣｌ、
【化２】
である。
【００１１】
Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の橋状メタロセン化合物は、π結合を介して中央の金属原子に結合した２つの橋状シクロペンタジエニル分子を有する。中央の金属原子は、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムで、ジルコニウムが好ましい。
【００１２】
本発明の目的で、用語「Ｃ2の対称（C2 symmetry）」とは、メタロセン化合物で、２つの異性形、ラセミ形とメソ形が可能であることを意味する。この異性形は、当該技術において周知であり、Chem. Rev. 2000年、100巻、1253〜1345頁を引用する。
本発明の目的で、用語「Ｃ2様対称（C2 -like symmetry）」とは、メタロセン化合物に、ラセミ様とメソ様形の２つの異性形が可能であることを意味する。
【００１３】
「ラセミ様形（Racemic-like form）」とは、メタロセン化合物上での２つのシクロペンタジエニル分子のバルキ−な置換分が、次の化合物で示すように、ジルコニウムとシクロペンタジエニル分子の中心を含む面に対して反応側にあることを意味する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
逆に、メソ様形は、メタロセン化合物上での２つのシクロペンタジエニル分子のバルキ−な置換分が、次の化合物で示すように、ジルコニウムとシクロペンタジエニル分子の中心を含む面に対し同じ側にあることを意味する。
【００１６】
【化４】
【００１７】
この発明の方法で、Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形は、単独で、またはラセミあるいはラセミ様形を含む混合物で使用できる。
【００１８】
好ましい具体例によれば、この発明の方法は、極性または無極性の何れかの中性溶媒中で行われる。その中性溶媒は、任意にハロゲン化、または任意に周期律表の１６属に属する異原子を含有する芳香族または脂肪族炭化水素、またはエーテルであり得る。好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはそれらの混合物である。この発明の方法は、テトラヒドロフランまたは１,２−ジメトキシエタンのようなエーテル類の１以上の存在下で行うのが好ましく、より好ましくは溶媒は１以上のエーテル類の少なくとも５容量％を含む。
【００１９】
この発明の方法は、０℃から選択された溶媒中で橋状メタロセン化合物の分解温度以下、通常１８０℃までの温度で行うことができる。
この発明の方法は、好ましくは、１０℃〜１５０℃の温度、より好ましくは３０℃〜９０℃、さらにより好ましくは４０℃〜９０℃の温度で行われる。
【００２０】
反応時間は、温度、異性化の所望の程度、使用されるメタロセン化合物に依存する。一般に０.１時間〜６５時間、好ましくは１〜２４時間である。当業者であれば、得るべき結果の観点で反応時間を容易に選択できる。
【００２１】
この発明の方法は、不活性な雰囲気下、すなわち酸素、水またはメタロセン化合物を分解し得る他の化合物の非存在下で行うのが有利である。
異性化触媒と橋状メタロセン化合物の金属とのモル比は、０.０１〜３００が好ましく、０.０１〜１００がより好ましく、０.１〜１０がさらにより好ましく、特に好ましい比は０.２〜５である。
【００２２】
この発明の方法で、橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形の少なくとも一部をラセミまたはラセミ様形に変換することが可能である。このことは、目標のメタロセン化合物を合成する全方法についてラセミまたはラセミ様異性体に関して最終収率を改善させる。異性化触媒の除去と、ラセミまたはラセミ様異性体の最終的な精製は、当該技術で普通に使用される手法によって行うことができる。
【００２３】
この発明の方法はそのまま使用できるが、あるいは、ＥＰ０３１０１２６８.５；ＷＯ０３/０５７７０５；ＷＯ９９/３６４２７とＷＯ０２/０８３６９９に記載の方法のようにリガンドから出発してメタロセン化合物を得る方法のワンポット法の一部であってもよい。
【００２４】
この発明の方法に使用できるＣ2対称またはＣ2様対称を有する橋状メタロセン化合物は、式(III)：
【化５】
【００２５】
〔式中、
Ｍは、４属に属する遷移金属であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムが好ましく；
置換分Ｑは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、Ｒ8、ＯＲ8、ＯＣＯＲ8、ＳＲ8、ＮＲ82とＰＲ82（式中、Ｒ8は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含む、線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群から選択されたモノアニオン性シグマリガンドであり；
または２つのＱは、任意に、置換あるいは非置換ブタジニル基またはＯＲ’Ｏ（式中、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ40アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーリデンとＣ7〜Ｃ40アリールアリキリデン基から選択された二価の基である）を形成でき；
置換分Ｑは、同一が好ましく、かつハロゲン原子、Ｒ8、ＯＲ8とＮＲ82（式中、Ｒ8は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基が好ましい）が好ましく；
置換分Ｑは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−sec−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ2ＳｉＭｅ3、−ＯＥｔ、−ＯＰＲ2、−ＯＢｕ、−ＯＢｚと−ＮＭｅ2からなる群から選択するのがより好ましく；
【００２６】
ｎは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり；
Ｌは、元素周期律表の１３〜１７属に属する異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基から選択された二価の橋状基と、ＳｉＭｅ2、ＳｉＰＨ2のような５つまでの珪素原子を含有するシリリデン基であり；
【００２７】
好ましくは、Ｌは二価の基(ＺＲ9m)q（式中、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ9基は互いに同一または異なり、水素、または線状あるいは分枝状、環状あるいは非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アリキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、または２つのＲ9は脂肪族または芳香族Ｃ4〜Ｃ7環を形成でき、Ｒ9は水素原子またはメチルあるいはフェニル基が好ましく、ＺはＳｉまたはＣが好ましく；
【００２８】
ｍは１または２で、より詳しくはＺがＷまたはＰのとき１で、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのとき２であり；
ｑは１〜４の整数で、Ｑは１または２が好ましく；
より好ましくはＬはＳｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰＨ2、ＳｉＰＨＭｅ、ＳｉＭｅ(ＳｉＭｅ3)、ＣＨ2、(ＣＨ2)2、(ＣＨ2)3またはＣ(ＣＨ3)2であり；
【００２９】
Ｒ2とＲ3は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
【００３０】
Ｔは、互いに同一または異なり、式(IIIa)または(IIIb)の分子：
【化６】
【００３１】
（式中、
記号*を付した原子は、式(III)の化合物中同じ記号を付した原子に結合し；
Ｔ1は、硫黄原子、酸素原子、またはＣＲ102あるいはＮＲ12基（式中、Ｒ10は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、かつＲ12は、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり； Ｔ1は硫黄原子が好ましく；
【００３２】
Ｔ2は、ＣＲ10基または窒素原子（式中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状、または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基）であり；但し、Ｔ2が窒素原子のとき、Ｔ1はＣＲ102であり；Ｔ2はＣＲ10基が好ましく；；但し、Ｔ2が窒素原子のとき、Ｔ1はＣＲ102であり；
【００３３】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＲ11は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
または２つの隣接するＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＲ11は周期律表の１３〜１７属に属する異原子を任意に含有する１以上の３〜７員環を形成し；
Ｒ2とＲ11は、互いに同一または異なり、メチル，エチル，イソプロピル基のような線状または分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基が好ましく；
Ｒ4とＲ10は、互いに同一または異なり、水素原子または、フェニル、４−tert−ブチルフェニル基のようなＣ6〜Ｃ20アリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基が好ましい〕
の化合物が好ましい。
【００３４】
式(Ｉ)に属する化合物の非限定例は次の化合物；
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(４−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２,４−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４,５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２,４,７−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２,４,６−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２,５,６−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【００３５】
１,２−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,２−エチレンビス(４,７−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,２−エチレンビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,４−ブタンジイルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,２−エチレンビス(２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,４−ブタンジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,４−ブタンジイルビス(２−メチル−４,５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,２−エチレンビス(２−メチル−４,５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【００３６】
ジメチルシランジイルビス−６−(３−メチルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−メチルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−ter−ブチルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
【００３７】
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジクロリド−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−(２−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−(２,４,６−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−メシチレンシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,４,５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−diter−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
【００３８】
ジメチルシランジイルビス−６−(３−メチルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジクロリド−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−(２−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−(２,４,６−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−メシチレンシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,４,５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド：
【００３９】
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−tert−ブチルフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(２−イソプロピル−４−ｐ−tert−ブチルフェニルインデニル)(２−メチル−４−ｐ−tert−ブチルフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(２−イソプロピル−４−ｐ−tert−ブチルフェニルインデニル)(２−メチル−４−ｐ−tert−ブチル−７−メチルフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ならびに対応するジルコニウムジメチル、ヒドロクロロジヒドロとη4−ブタジエン化合物である。
【００４０】
次の実施例は発明を例証するためで限定するものではない。
【００４１】
実施例
ジメチルシランジイル[２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル][２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム（Ａ）は、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４８９９の実施例５に記載と同じ手法で、ビス(２−メチルインデニル)ジメチルシランの代わりに[２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル][２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニルインデニル)]ジメチルシランを使用して製造される。
ジメチルシランジイルビス[２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル]ジメチルジルコニウム（Ｂ）は、ＵＳＰ６,１７７,３７６に従って作った。
ジメチルシランジイルビス[２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル]ジルコニウムジクロリド（Ｃ）は、ＵＳＰ５,８３０,８２１に従って作った。
【００４２】
実施例１〜７ 一般手法
精製されたメソのリッチなメタロセンを、窒素中、室温で、表１に示した溶媒に溶解（またはスラリ−化）した。表１に特定した異性化触媒を添加し、次いで混合物をほんの少時間（few hours）加熱した。得られる溶液（またはスラリ−）のサンプルをＮＭＲ分析し、メタロセンのｒａｃ／ｍｅｓｏ比がｒａｃ異性体のために実質的に改良されたことを示した。またｒａｃ異性体は標準法を使用して達成される収率と比較してより高い収率で単離された。
【００４３】
ｒａｃ／ｍｅｓｏ比はＮＭＲ分析で測定された。メタロセンのプロトンスペクトルは、室温で２００.１３ＭＨｚでのフーリエトランスフォームモードで操作してＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ２００スペクトロメータで得られた。サンプルをＣＤ2Ｃｌ2（アルドリッヒ、９９.８原子％Ｄ）に溶解した。サンプルの作成は、標準の不活性雰囲気を使用する窒素下で行った。1Ｈスペクトル中のＣＨＤＣｌ2の残留ピーク（５.３５ｐｐｍ）を参照として用いた。プロトンスペクトルは１５°パルスと２秒のパルス間遅延で収得し、各スペクトルに３２トランジェントを保有した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
比較実施例１
塩化アンモニウム（アルドリッヒ、分子量５３.４９）のサンプルを真空下１２５℃で８時間乾燥した。このサンプルの一部（アルドリッヒ、１７.０ｍｇ、０.３２ｍｍｏｌ、ＮＨ4Ｃｌ／ジメチル複合物＝０.２０／ｌ）を、窒素気流中室温で、５０ｍｌのシュレンクフラスコ中、２５ｍｌのＴＨＦと１５ｍｌのトルエン中１.１６gのジメチルシランジイル[２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル][２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム（ｒａｃ／ｍｅｓｏ ３１.７／６８.３、分子量＝７２８.２６、１.５９ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。添加の終わりに、反応混合物を８０℃で２.５時間加熱し、ＮＭＲ分析に付した。ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は３４／６６である結果が得られ、少量のリガンドへの分解も観察された。追加の塩化アンモニウム（１００.０ｍｇ、１.８７ｍｍｏｌ、全ＮＨ4Ｃｌ／ジメチル複合物＝１.３８／ｌ）を室温で添加し、次いで得られる混合物を８０℃で３.５時間加熱した。混合物の異なる一部を採取し、乾燥し、ＣＤ2Ｃｌ2中1ＨＮＭＲで分析した。最後のｒａｃ／ｍｅｓｏは４５／５５である結果で、顕著な量のリガンドへの分解（ＮＭＲで計算して約２０モル％)も観察された。
【００４６】
比較実施例２
トリエチルアミン塩酸塩のサンプル（アルドリッヒ、９８％、分子量１３７.６５、２５.７ｍｇ、０.１８ｍｍｏｌ、ＮＨＥｔ3Ｃｌ／ジメチル複合体＝０.２２／ｌ）を室温で５ｍｌのＴＨＦに懸濁し、窒素気流下、５０ｍｌのシュレンクフラスコ中１５ｍｌのＴＨＦ中０.５８gのジメチルシランジイル[２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル][２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム（ｒａｃ／ｍｅｓｏ比３０／７０、分子量＝７２８.２０、０.８０ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。添加の終わりに、反応混合物を２時間還流し、ＮＭＲ分析をした。ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は４５／５５であり、しかし顕著な量の分解も観察された。加熱をさらに２時間続けたが、ｒａｃ／ｍｅｓｏの変化はＮＭＲ分析で観察されなかった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタロセン化合物のメソまたはメソ様形を対応するラセミまたはラセミ様形への変換方法に関する。この発明の方法に付されるメソまたはメソ様形は、対応するラセミ（ｒａｃ）またはラセミ様形に混合できる。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物は、主にオレフィン類の重合に触媒成分として使用される周知の複合体である。このようなメタロセン化合物の合成法は、ラセミとメソ形の混合物を生産する傾向がある。普通、ラセミ形は立体規則性ポリマ−を生産し、一方メソ形は不活性あるいは低分子量アタクチックポリマ−を生産する。そのためラセミ形が重合触媒成分と最も使用される。結果的に、２つの異性体の物理的分離の作業を少なくするためラセミ（ｒａｃ）形またはラセミ形が主である混合物を合成で得ることが望まれる。
【０００３】
ＥＰ８１９６９５号は、立体剛性（stereorigid）橋状メタロセン化合物のラセミ／メソ混合物を、水、メタノ−ル、クロロトリメチルシランのような、酸性水素原子または反応性ハロゲン原子の何れかを有する化合物の存在下で選択的分解に付して、ラセミ／メソ比の改質方法を記載している。この方法で、１つの異性体が分解され、結果的に方法の全体の収率を低下させる。
【０００４】
ＷＯ００/０１７２１３号は、橋状メタロセン化合物のメソ形またはラセミとメソ形の混合物が、液体媒体中１および／または２属の金属ハライド異性化触媒と接触させる異性化方法を記載している。この方法は、反応混合物から金属ハライドの除去が複雑である欠点を有する。
【０００５】
Organometallics、1998年、17巻、1946〜4958頁は、ｒａｃ−ジメチルシリル(１,３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)スカンジウムアリルが異なる異性化触媒を使用してｒａｃ／ｍｅｓｏ混合物に異性化される一連の反応を記載している。その中で(ｎ−Ｃ7Ｈ15)4ＮＣｌと(ｎ−Ｃ7Ｈ15)4ＮＢｒが使用される。この異性化反応は、タ−ゲットとしてｒａｃ異性体を得る方法として工業的に明らかに有用ではない。その上、この文献の4953頁には、異性化は４属のメタロセンに対し失望し、かくして、中心金属が元素周期律表の４属に属するメタロセン化合物でのこの種の反応を使用することに偏見を創成すると述べられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かくして、橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形をラセミまたはラセミ様形に容易に異性化させる別の異性化方法を見出すことが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の目的は、Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形を含むスラリ−または溶液を、式（Ｉ）：
[Ｒ4Ｗ]+Ｘ- （Ｉ）
【０００８】
〔式中、
Ｗは、窒素または燐原子であり；好ましくは窒素原子であり；
Ｒは、互いに同一または異なり、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；２つのＲはまた結合して、原子Ｗを含有する飽和または不飽和のＣ5〜Ｃ6員環を形成でき、例えばピロリル、ピロリジニルまたはピペリジル基を形成し、または２つのＲは、結合して、式(II)の基
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は、互いに同一または異なり、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｒ1は好ましくは直鎖もしくは分枝状、環状もしくは非環状（acyclic）の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基であり、Ｐは、原子Ｗに二重結合で結合した燐原子である）を形成でき；
Ｒは好ましくは元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する直鎖または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
Ｒはより好ましくはＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基、例えばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、フェニルとベンジル（Ｂｚ）基であり；
Ｘ-はハライド原子、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-とＦ-、好ましくはＸ-はクロライド（Ｃｌ-）またはブロミド（Ｂｒ-）である〕
の異性化触媒と接触させる工程からなる異性化方法である。
【００１０】
式(Ｉ)の化合物の例は、(ＣＨ3(ＣＨ2)3)4ＮＢｒ、(ＣＨ3(ＣＨ2)5)4ＮＢｒ、(ＣＨ3ＣＨ2)3(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＮＢｒ、(ＣＨ3(ＣＨ2)3)4ＮＣｌ、(ＣＨ3ＣＨ2)3(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＮＣｌ、(ＣＨ3(ＣＨ2)3)4ＰＢｒ、(ＣＨ3(ＣＨ2)5)4ＰＢｒ、(ＣＨ3ＣＨ2)3(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＰＢｒ、(ＣＨ3(ＣＨ2)3)4ＰＣｌ、(ＣＨ3ＣＨ2)3(Ｃ6Ｈ5ＣＨ2)ＰＣｌ、
【化２】
である。
【００１１】
Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の橋状メタロセン化合物は、π結合を介して中央の金属原子に結合した２つの橋状シクロペンタジエニル分子を有する。中央の金属原子は、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムで、ジルコニウムが好ましい。
【００１２】
本発明の目的で、用語「Ｃ2の対称（C2 symmetry）」とは、メタロセン化合物で、２つの異性形、ラセミ形とメソ形が可能であることを意味する。この異性形は、当該技術において周知であり、Chem. Rev. 2000年、100巻、1253〜1345頁を引用する。
本発明の目的で、用語「Ｃ2様対称（C2 -like symmetry）」とは、メタロセン化合物に、ラセミ様とメソ様形の２つの異性形が可能であることを意味する。
【００１３】
「ラセミ様形（Racemic-like form）」とは、メタロセン化合物上での２つのシクロペンタジエニル分子のバルキ−な置換分が、次の化合物で示すように、ジルコニウムとシクロペンタジエニル分子の中心を含む面に対して反応側にあることを意味する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
逆に、メソ様形は、メタロセン化合物上での２つのシクロペンタジエニル分子のバルキ−な置換分が、次の化合物で示すように、ジルコニウムとシクロペンタジエニル分子の中心を含む面に対し同じ側にあることを意味する。
【００１６】
【化４】
【００１７】
この発明の方法で、Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形は、単独で、またはラセミあるいはラセミ様形を含む混合物で使用できる。
【００１８】
好ましい具体例によれば、この発明の方法は、極性または無極性の何れかの中性溶媒中で行われる。その中性溶媒は、任意にハロゲン化、または任意に周期律表の１６属に属する異原子を含有する芳香族または脂肪族炭化水素、またはエーテルであり得る。好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,２−ジメトキシエタン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはそれらの混合物である。この発明の方法は、テトラヒドロフランまたは１,２−ジメトキシエタンのようなエーテル類の１以上の存在下で行うのが好ましく、より好ましくは溶媒は１以上のエーテル類の少なくとも５容量％を含む。
【００１９】
この発明の方法は、０℃から選択された溶媒中で橋状メタロセン化合物の分解温度以下、通常１８０℃までの温度で行うことができる。
この発明の方法は、好ましくは、１０℃〜１５０℃の温度、より好ましくは３０℃〜９０℃、さらにより好ましくは４０℃〜９０℃の温度で行われる。
【００２０】
反応時間は、温度、異性化の所望の程度、使用されるメタロセン化合物に依存する。一般に０.１時間〜６５時間、好ましくは１〜２４時間である。当業者であれば、得るべき結果の観点で反応時間を容易に選択できる。
【００２１】
この発明の方法は、不活性な雰囲気下、すなわち酸素、水またはメタロセン化合物を分解し得る他の化合物の非存在下で行うのが有利である。
異性化触媒と橋状メタロセン化合物の金属とのモル比は、０.０１〜３００が好ましく、０.０１〜１００がより好ましく、０.１〜１０がさらにより好ましく、特に好ましい比は０.２〜５である。
【００２２】
この発明の方法で、橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形の少なくとも一部をラセミまたはラセミ様形に変換することが可能である。このことは、目標のメタロセン化合物を合成する全方法についてラセミまたはラセミ様異性体に関して最終収率を改善させる。異性化触媒の除去と、ラセミまたはラセミ様異性体の最終的な精製は、当該技術で普通に使用される手法によって行うことができる。
【００２３】
この発明の方法はそのまま使用できるが、あるいは、ＥＰ０３１０１２６８.５；ＷＯ０３/０５７７０５；ＷＯ９９/３６４２７とＷＯ０２/０８３６９９に記載の方法のようにリガンドから出発してメタロセン化合物を得る方法のワンポット法の一部であってもよい。
【００２４】
この発明の方法に使用できるＣ2対称またはＣ2様対称を有する橋状メタロセン化合物は、式(III)：
【化５】
【００２５】
〔式中、
Ｍは、４属に属する遷移金属であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムが好ましく；
置換分Ｑは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、Ｒ8、ＯＲ8、ＯＣＯＲ8、ＳＲ8、ＮＲ82とＰＲ82（式中、Ｒ8は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含む、線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群から選択されたモノアニオン性シグマリガンドであり；
または２つのＱは、任意に、置換あるいは非置換ブタジニル基またはＯＲ’Ｏ（式中、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ40アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーリデンとＣ7〜Ｃ40アリールアリキリデン基から選択された二価の基である）を形成でき；
置換分Ｑは、同一が好ましく、かつハロゲン原子、Ｒ8、ＯＲ8とＮＲ82（式中、Ｒ8は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基が好ましい）が好ましく；
置換分Ｑは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−sec−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ2ＳｉＭｅ3、−ＯＥｔ、−ＯＰＲ2、−ＯＢｕ、−ＯＢｚと−ＮＭｅ2からなる群から選択するのがより好ましく；
【００２６】
ｎは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり；
Ｌは、元素周期律表の１３〜１７属に属する異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基から選択された二価の橋状基と、ＳｉＭｅ2、ＳｉＰＨ2のような５つまでの珪素原子を含有するシリリデン基であり；
【００２７】
好ましくは、Ｌは二価の基(ＺＲ9m)q（式中、ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ9基は互いに同一または異なり、水素、または線状あるいは分枝状、環状あるいは非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アリキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、または２つのＲ9は脂肪族または芳香族Ｃ4〜Ｃ7環を形成でき、Ｒ9は水素原子またはメチルあるいはフェニル基が好ましく、ＺはＳｉまたはＣが好ましく；
【００２８】
ｍは１または２で、より詳しくはＺがＷまたはＰのとき１で、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのとき２であり；
ｑは１〜４の整数で、Ｑは１または２が好ましく；
より好ましくはＬはＳｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰＨ2、ＳｉＰＨＭｅ、ＳｉＭｅ(ＳｉＭｅ3)、ＣＨ2、(ＣＨ2)2、(ＣＨ2)3またはＣ(ＣＨ3)2であり；
【００２９】
Ｒ2とＲ3は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
【００３０】
Ｔは、互いに同一または異なり、式(IIIa)または(IIIb)の分子：
【化６】
【００３１】
（式中、
記号*を付した原子は、式(III)の化合物中同じ記号を付した原子に結合し；
Ｔ1は、硫黄原子、酸素原子、またはＣＲ102あるいはＮＲ12基（式中、Ｒ10は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、かつＲ12は、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり； Ｔ1は硫黄原子が好ましく；
【００３２】
Ｔ2は、ＣＲ10基または窒素原子（式中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状、または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基）であり；但し、Ｔ2が窒素原子のとき、Ｔ1はＣＲ102であり；Ｔ2はＣＲ10基が好ましく；；但し、Ｔ2が窒素原子のとき、Ｔ1はＣＲ102であり；
【００３３】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＲ11は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
または２つの隣接するＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＲ11は周期律表の１３〜１７属に属する異原子を任意に含有する１以上の３〜７員環を形成し；
Ｒ2とＲ11は、互いに同一または異なり、メチル，エチル，イソプロピル基のような線状または分枝状Ｃ1〜Ｃ20アルキル基が好ましく；
Ｒ4とＲ10は、互いに同一または異なり、水素原子または、フェニル、４−tert−ブチルフェニル基のようなＣ6〜Ｃ20アリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基が好ましい〕
の化合物が好ましい。
【００３４】
式(Ｉ)に属する化合物の非限定例は次の化合物；
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(４−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２,４−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４,５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２,４,７−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２,４,６−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(２,５,６−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【００３５】
１,２−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,２−エチレンビス(４,７−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,２−エチレンビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,４−ブタンジイルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,２−エチレンビス(２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,４−ブタンジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,４−ブタンジイルビス(２−メチル−４,５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
１,２−エチレンビス(２−メチル−４,５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
【００３６】
ジメチルシランジイルビス−６−(３−メチルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−メチルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−ter−ブチルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
【００３７】
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジクロリド−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−(２−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−(２,４,６−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−メシチレンシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,４,５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−diter−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド；
【００３８】
ジメチルシランジイルビス−６−(３−メチルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,５−ジクロリド−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−(２−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−(２,４,６−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−[２,５−ジクロリド−３−メシチレンシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル]ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−(２,４,５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１,２−ｂ]−シロル)ジルコニウムジクロリド：
【００３９】
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−tert−ブチルフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(２−イソプロピル−４−ｐ−tert−ブチルフェニルインデニル)(２−メチル−４−ｐ−tert−ブチルフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル(２−イソプロピル−４−ｐ−tert−ブチルフェニルインデニル)(２−メチル−４−ｐ−tert−ブチル−７−メチルフェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド；
ならびに対応するジルコニウムジメチル、ヒドロクロロジヒドロとη4−ブタジエン化合物である。
【００４０】
次の実施例は発明を例証するためで限定するものではない。
【００４１】
実施例
ジメチルシランジイル[２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル][２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム（Ａ）は、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４８９９の実施例５に記載と同じ手法で、ビス(２−メチルインデニル)ジメチルシランの代わりに[２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル][２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニルインデニル)]ジメチルシランを使用して製造される。
ジメチルシランジイルビス[２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル]ジメチルジルコニウム（Ｂ）は、ＵＳＰ６,１７７,３７６に従って作った。
ジメチルシランジイルビス[２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル]ジルコニウムジクロリド（Ｃ）は、ＵＳＰ５,８３０,８２１に従って作った。
【００４２】
実施例１〜７ 一般手法
精製されたメソのリッチなメタロセンを、窒素中、室温で、表１に示した溶媒に溶解（またはスラリ−化）した。表１に特定した異性化触媒を添加し、次いで混合物をほんの少時間（few hours）加熱した。得られる溶液（またはスラリ−）のサンプルをＮＭＲ分析し、メタロセンのｒａｃ／ｍｅｓｏ比がｒａｃ異性体のために実質的に改良されたことを示した。またｒａｃ異性体は標準法を使用して達成される収率と比較してより高い収率で単離された。
【００４３】
ｒａｃ／ｍｅｓｏ比はＮＭＲ分析で測定された。メタロセンのプロトンスペクトルは、室温で２００.１３ＭＨｚでのフーリエトランスフォームモードで操作してＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ２００スペクトロメータで得られた。サンプルをＣＤ2Ｃｌ2（アルドリッヒ、９９.８原子％Ｄ）に溶解した。サンプルの作成は、標準の不活性雰囲気を使用する窒素下で行った。1Ｈスペクトル中のＣＨＤＣｌ2の残留ピーク（５.３５ｐｐｍ）を参照として用いた。プロトンスペクトルは１５°パルスと２秒のパルス間遅延で収得し、各スペクトルに３２トランジェントを保有した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
比較実施例１
塩化アンモニウム（アルドリッヒ、分子量５３.４９）のサンプルを真空下１２５℃で８時間乾燥した。このサンプルの一部（アルドリッヒ、１７.０ｍｇ、０.３２ｍｍｏｌ、ＮＨ4Ｃｌ／ジメチル複合物＝０.２０／ｌ）を、窒素気流中室温で、５０ｍｌのシュレンクフラスコ中、２５ｍｌのＴＨＦと１５ｍｌのトルエン中１.１６gのジメチルシランジイル[２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル][２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム（ｒａｃ／ｍｅｓｏ ３１.７／６８.３、分子量＝７２８.２６、１.５９ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。添加の終わりに、反応混合物を８０℃で２.５時間加熱し、ＮＭＲ分析に付した。ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は３４／６６である結果が得られ、少量のリガンドへの分解も観察された。追加の塩化アンモニウム（１００.０ｍｇ、１.８７ｍｍｏｌ、全ＮＨ4Ｃｌ／ジメチル複合物＝１.３８／ｌ）を室温で添加し、次いで得られる混合物を８０℃で３.５時間加熱した。混合物の異なる一部を採取し、乾燥し、ＣＤ2Ｃｌ2中1ＨＮＭＲで分析した。最後のｒａｃ／ｍｅｓｏは４５／５５である結果で、顕著な量のリガンドへの分解（ＮＭＲで計算して約２０モル％)も観察された。
【００４６】
比較実施例２
トリエチルアミン塩酸塩のサンプル（アルドリッヒ、９８％、分子量１３７.６５、２５.７ｍｇ、０.１８ｍｍｏｌ、ＮＨＥｔ3Ｃｌ／ジメチル複合体＝０.２２／ｌ）を室温で５ｍｌのＴＨＦに懸濁し、窒素気流下、５０ｍｌのシュレンクフラスコ中１５ｍｌのＴＨＦ中０.５８gのジメチルシランジイル[２−メチル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル][２−イソプロピル−４−(４’−tert−ブチルフェニル)インデニル]ジメチルジルコニウム（ｒａｃ／ｍｅｓｏ比３０／７０、分子量＝７２８.２０、０.８０ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。添加の終わりに、反応混合物を２時間還流し、ＮＭＲ分析をした。ｒａｃ／ｍｅｓｏ比は４５／５５であり、しかし顕著な量の分解も観察された。加熱をさらに２時間続けたが、ｒａｃ／ｍｅｓｏの変化はＮＭＲ分析で観察されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形を含むスラリ−または溶液を、式（Ｉ）：
[Ｒ4Ｗ]+Ｘ- （Ｉ）
〔式中、
Ｗは、窒素または燐原子であり；
Ｒは、互いに同一または異なり、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；２つのＲはまた結合して、原子Ｗを含有する飽和または不飽和のＣ5〜Ｃ6員環を形成でき、または２つのＲは、結合して、式(II)の基
【化１】
（式中、Ｒ1は、互いに同一または異なり、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり；Ｐは、原子Ｗに二重結合で結合した燐原子である）を形成でき；
Ｘ-は、ハライド原子である〕
の異性化触媒と接触させる工程からなる異性化方法。
【請求項２】
Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形とラセミまたはラセミ様形を含む混合物が使用される請求項１による異性化方法。
【請求項３】
Ｒが、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり、２つのＲは結合して原子Ｗを含有する飽和または不飽和Ｃ5〜Ｃ6員環を形成でき；Ｘ-はクロリド(Ｃｌ-)またはブロミド(Ｂｒ-)である請求項１または２による異性化方法。
【請求項４】
Ｗが、窒素原子である請求項１〜３の何れか１つによる異性化方法。
【請求項５】
方法が、極性または無極性の何れかの中性溶媒中で行われる請求項１〜４の何れか１つによる異性化方法。
【請求項６】
中性溶媒が、任意にハロゲン化されるか、または周期律表の１６属に属する異原子を任意に含有する芳香族または脂肪族炭化水素、またはエーテルである請求項５による異性化方法。
【請求項７】
方法が、１以上のエーテルの存在下で行われる請求項６による異性化方法。
【請求項８】
方法が、０℃から選択した溶媒中橋状メタロセン化合物の分解温度以下の温度範囲の温度で行われる請求項１〜７の何れか１つによる異性化方法。
【請求項９】
Ｃ2対称またはＣ2様対称を有する橋状メタロセン化合物が、式(III)：
【化２】
〔式中、
Ｍは、４属に属する遷移金属であり、
置換分Ｑは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、Ｒ8、ＯＲ8、ＯＣＯＲ8、ＳＲ8、ＮＲ82とＰＲ82（式中、Ｒ8は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含む、線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群から選択されたモノアニオン性シグマリガンドであり；
または２つのＱは、任意に、置換あるいは非置換ブタジニル基またはＯＲ’Ｏ（式中、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ40アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーリデンとＣ7〜Ｃ40アリールアリキリデン基から選択された二価の基である）を形成でき；
ｎは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり；
Ｌは、元素周期律表の１３〜１７属に属する異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基から選択された二価の橋状基と、５つまでの珪素原子を含有するシリリデン基であり；
Ｒ2とＲ3は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｔは、互いに同一または異なり、式(IIIa)または(IIIb)：
【化３】
（式中、
記号*を付した原子は、式(III)の化合物中同じ記号を付した原子に結合し；
Ｔ1は、硫黄原子、酸素原子、またはＣＲ102あるいはＮＲ12基（式中、Ｒ10は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、かつＲ12は、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｔ2は、ＣＲ10基または窒素原子（式中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状、または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基）であり；但し、Ｔ2が窒素原子のとき、Ｔ1はＣＲ102であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＲ11は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
または２つの隣接するＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＲ11は周期律表の１３〜１７属に属する異原子を任意に含有する１以上の３〜７員環を形成する）
の分子である〕
を有する請求項１〜８の何れか１つによる異性化方法。
【請求項１０】
式(III)の化合物で、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムで；置換分Ｑが同一でありかつハロゲン原子、Ｒ8、ＯＲ8とＮＲ82（式中、Ｒ8は１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはＣ7〜Ｃ20アルキルアリールアルキル基が好ましい）であり；Ｌが２価の基(ＺＲ9m)q（ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ9基は互いに同一または異なり、水素、または線状もしくは分枝状、環状もしくは非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ10アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基または２つのＲ9は脂肪族または芳香族Ｃ4〜Ｃ7環を形成できる）である請求項９による異性化方法。
【請求項１１】
式(III)の化合物で、Ｒ2とＲ11が互いに同一または異なり、線状または分枝状のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；Ｒ4とＲ10が互いに同一または異なり、水素原子、またはＣ6〜Ｃ20アリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；Ｔ1が硫黄であり、かつＴ2がＣＲ10基である請求項９または１０による異性化方法。
【請求項１】
Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形を含むスラリ−または溶液を、式（Ｉ）：
[Ｒ4Ｗ]+Ｘ- （Ｉ）
〔式中、
Ｗは、窒素または燐原子であり；
Ｒは、互いに同一または異なり、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；２つのＲはまた結合して、原子Ｗを含有する飽和または不飽和のＣ5〜Ｃ6員環を形成でき、または２つのＲは、結合して、式(II)の基
【化１】
（式中、Ｒ1は、互いに同一または異なり、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり；Ｐは、原子Ｗに二重結合で結合した燐原子である）を形成でき；
Ｘ-は、ハライド原子である〕
の異性化触媒と接触させる工程からなる異性化方法。
【請求項２】
Ｃ2またはＣ2様対称を有する元素周期律表の４属の１以上の橋状メタロセン化合物のメソまたはメソ様形とラセミまたはラセミ様形を含む混合物が使用される請求項１による異性化方法。
【請求項３】
Ｒが、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり、２つのＲは結合して原子Ｗを含有する飽和または不飽和Ｃ5〜Ｃ6員環を形成でき；Ｘ-はクロリド(Ｃｌ-)またはブロミド(Ｂｒ-)である請求項１または２による異性化方法。
【請求項４】
Ｗが、窒素原子である請求項１〜３の何れか１つによる異性化方法。
【請求項５】
方法が、極性または無極性の何れかの中性溶媒中で行われる請求項１〜４の何れか１つによる異性化方法。
【請求項６】
中性溶媒が、任意にハロゲン化されるか、または周期律表の１６属に属する異原子を任意に含有する芳香族または脂肪族炭化水素、またはエーテルである請求項５による異性化方法。
【請求項７】
方法が、１以上のエーテルの存在下で行われる請求項６による異性化方法。
【請求項８】
方法が、０℃から選択した溶媒中橋状メタロセン化合物の分解温度以下の温度範囲の温度で行われる請求項１〜７の何れか１つによる異性化方法。
【請求項９】
Ｃ2対称またはＣ2様対称を有する橋状メタロセン化合物が、式(III)：
【化２】
〔式中、
Ｍは、４属に属する遷移金属であり、
置換分Ｑは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、Ｒ8、ＯＲ8、ＯＣＯＲ8、ＳＲ8、ＮＲ82とＰＲ82（式中、Ｒ8は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含む、線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群から選択されたモノアニオン性シグマリガンドであり；
または２つのＱは、任意に、置換あるいは非置換ブタジニル基またはＯＲ’Ｏ（式中、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ40アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリーリデンとＣ7〜Ｃ40アリールアリキリデン基から選択された二価の基である）を形成でき；
ｎは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり；
Ｌは、元素周期律表の１３〜１７属に属する異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基から選択された二価の橋状基と、５つまでの珪素原子を含有するシリリデン基であり；
Ｒ2とＲ3は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｔは、互いに同一または異なり、式(IIIa)または(IIIb)：
【化３】
（式中、
記号*を付した原子は、式(III)の化合物中同じ記号を付した原子に結合し；
Ｔ1は、硫黄原子、酸素原子、またはＣＲ102あるいはＮＲ12基（式中、Ｒ10は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、かつＲ12は、元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｔ2は、ＣＲ10基または窒素原子（式中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状、または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基）であり；但し、Ｔ2が窒素原子のとき、Ｔ1はＣＲ102であり；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＲ11は、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表の１３〜１７属に属する１以上の異原子を任意に含有する線状または分枝状、環状または非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；
または２つの隣接するＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＲ11は周期律表の１３〜１７属に属する異原子を任意に含有する１以上の３〜７員環を形成する）
の分子である〕
を有する請求項１〜８の何れか１つによる異性化方法。
【請求項１０】
式(III)の化合物で、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムで；置換分Ｑが同一でありかつハロゲン原子、Ｒ8、ＯＲ8とＮＲ82（式中、Ｒ8は１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはＣ7〜Ｃ20アルキルアリールアルキル基が好ましい）であり；Ｌが２価の基(ＺＲ9m)q（ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ9基は互いに同一または異なり、水素、または線状もしくは分枝状、環状もしくは非環状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ2〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ10アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基または２つのＲ9は脂肪族または芳香族Ｃ4〜Ｃ7環を形成できる）である請求項９による異性化方法。
【請求項１１】
式(III)の化合物で、Ｒ2とＲ11が互いに同一または異なり、線状または分枝状のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；Ｒ4とＲ10が互いに同一または異なり、水素原子、またはＣ6〜Ｃ20アリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；Ｔ1が硫黄であり、かつＴ2がＣＲ10基である請求項９または１０による異性化方法。
【公表番号】特表２００７−５０６６８８（Ｐ２００７−５０６６８８Ａ）
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７３０１（Ｐ２００６−５２７３０１）
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１００２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０７８３
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５０２３０３９０２）バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ (19)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＥＬＬ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＥ ＧＭＢＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｈｌｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ ６０，５０３８９ Ｗｅｓｓｅｌｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月７日（２００４．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１００２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０７８３
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５０２３０３９０２）バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ (19)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＥＬＬ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＥ ＧＭＢＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｕｈｌｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ ６０，５０３８９ Ｗｅｓｓｅｌｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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