メタンからの芳香族炭化水素の製造
【課題】メタンの芳香族化において反応熱を供給するための、改善された方法を提供する。
【解決手段】（ａ）メタンを含む供給原料１４と反応ゾーン１１の脱水環化触媒を接触（ｂ）触媒の第１部分を反応ゾーンから加熱ゾーン１６へ移送（ｃ）触媒の第１部分を炭化水素を含む補助燃料源１５を燃焼生成させた燃焼ガスと接触させて加熱する工程であって、炭化水素を酸素が不足した雰囲気下で燃焼させて合成ガスを生成（ｄ）合成ガスを炭化水素生成物又は燃料に転換（ｅ）加熱された触媒の第１部分を反応ゾーンへ返送（ｆ）触媒の第２部分を反応ゾーンから別の再生ゾーンへ移送（ｇ）再生ゾーンで触媒の第２部分からコークスの一部を除去できる条件下で再生ガスに接触（ｈ）再生触媒の第２部分を反応ゾーンへ返送する工程を備える方法。
【解決手段】（ａ）メタンを含む供給原料１４と反応ゾーン１１の脱水環化触媒を接触（ｂ）触媒の第１部分を反応ゾーンから加熱ゾーン１６へ移送（ｃ）触媒の第１部分を炭化水素を含む補助燃料源１５を燃焼生成させた燃焼ガスと接触させて加熱する工程であって、炭化水素を酸素が不足した雰囲気下で燃焼させて合成ガスを生成（ｄ）合成ガスを炭化水素生成物又は燃料に転換（ｅ）加熱された触媒の第１部分を反応ゾーンへ返送（ｆ）触媒の第２部分を反応ゾーンから別の再生ゾーンへ移送（ｇ）再生ゾーンで触媒の第２部分からコークスの一部を除去できる条件下で再生ガスに接触（ｈ）再生触媒の第２部分を反応ゾーンへ返送する工程を備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタン、特に天然ガスからの芳香族炭化水素の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、エチルベンゼンやキシレンは、石油化学産業における重要な化学品である。現在、芳香族炭化水素は、触媒改質や触媒クラッキングなどを含む様々な方法により、石油ベースの原料油から製造することが、最も一般的に行われている。しかし、世界的に石油や原料油の供給が減少しているため、芳香族炭化水素の代替原料に対する必要性が高まっている。
【０００３】
可能性のある代替原料のひとつは、天然ガスやバイオガスの主成分であるメタンである。現在、石油よりも天然ガスの発見量の方が多くなっているため、世界的に天然ガスの埋蔵量は増加している。大量の天然ガスの輸送に付随する問題のため、石油とともに生産される天然ガスの大部分は、特に遠隔地では、燃やされ、無駄にされている。したがって、付随する技術的困難性を克服できるなら、天然ガスに含まれるアルカンを芳香族炭化水素などの高級炭化水素に直接転換することは、天然ガスの高付加価値化を図る上で魅力的である。
【０００４】
メタンを液状炭化水素に転換する方法の主流は、先ずメタンをＨ２とＣＯの混合物である合成ガスに転換する方法である。合成ガスの製造には、集約的な設備投資とエネルギーが必要である。したがって、合成ガスの生成を必要としない方法が好ましい。
【０００５】
メタンを高級炭化水素に直接転換するための、多くの代替プロセスが提案されている。このようなプロセスのひとつには、メタンを酸化力のある触媒によりカップリングしてオレフィンとし、次に触媒によりオレフィンを、芳香族炭化水素を含む液状炭化水素に転換するものである。
例えば、米国特許第５３３６８２５号に、メタンを、芳香族炭化水素を含むガソリン相当の炭化水素に酸化性転する二段階プロセスが開示されている。第１ステップで、メタンを遊離酸素の存在下で、アルカリ土類金属と希土類金属酸化触媒を用いて温度５００℃から１０００℃で、エチレンと少量のＣ３とＣ４オレフィンに転換する。次に、第１ステップで生成したエチレンと高級オレフィンを、高級シリカペンタシル（pentasil）ゼオライトを含む酸性固体触媒上で、ガソリン相当の液状炭化水素に転換する。
【０００６】
しかしながら、これらの酸化性カップリング法は、高発熱反応でありメタンの燃焼反応が生じる危険性があり、また、環境に影響を及ぼす二酸化炭素を大量に生じる問題がある。
【０００７】
高温の還元性カップリングによるメタンの脱水芳香族化（Dehydroaromatization）も、メタンを高級炭化水素、特にエチレン、ベンゼン、ナフタレンに変える方法として提案されている。すなわち、例えば、米国特許第４７２７２０６号は、液状成分の多い芳香族炭化水素の製造方法を開示している。この方法では、メタンを酸素の不存在下、６００℃から８００℃の温度で触媒組成物に接触させる。この触媒組成物は、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも５：１のアルミノシリケートを有し、このアルミノシリケートは、（ｉ）ガリウムまたはその化合物と、（ｉｉ）周期律表第VIIB族の金属またはその化合物とともに充填される。
【０００８】
さらに、米国特許第５０２６９３７号は、０．５モル％以上の水素と、５０モル％のメタンを含む供給流を、温度が５５０℃から７５０℃、絶対圧力が１０気圧（１０００ｋＰａ−ａ）未満、容積空間速度が４００から７５００時間−１の条件を含む転換条件下で、ＺＳＭ−５と、リンを含むアルミナとを備える固体触媒床を有する反応ゾーンに流通させるステップを有するメタンの芳香族化の方法を開示している。生成物には、メタン、水素、少なくとも３モル％のＣ２炭化水素と、少なくとも５モル％のＣ６からＣ８の芳香族炭化水素が含まれるとされている。凝縮によりＣ４＋留分を除去した後、極低温で生成物中の水素と、軽質炭化水素（メタン、エタン、エチレンなど）を分離することが提案されている。
【０００９】
米国特許第６２３９０５７号、第６４２６４４２号は、メタンなどの炭素数の少ない炭化水素を、表面にレニウムと、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、およびこれらの混合物などの反応促進金属が分散された、例えばＺＭＳ−５などの多孔質の担体から成る触媒に接触させることによって、ベンゼンなどの炭素数の多い炭化水素を製造する方法を開示している。一酸化炭素または二酸化炭素を原料に添加することにより、ベンゼンの収率が向上し、触媒の安定性が増すとされている。
【００１０】
しかし、これまでに提案されたメタンの脱水芳香族化は、ほとんどの場合、芳香族に対する選択性が低く、芳香族に対する選択性を向上させるため、高価な添加剤を併用・供給する必要があった。さらに、還元性のカップリングプロセスは大量の水素を生成させるため、経済的に成立させるには、副生水素の有効な利用方法が必要となる。天然ガス田は遠隔地にあることが多いため、水素の有効な利用方法は重要な課題である。
【００１１】
還元性カップリングプロセスでメタンを高級炭化水素に転換する際のもう１つの問題は、反応に大量の熱を供給する必要がある点にある。すなわち、プロセスが非常に吸熱性であるばかりでなく、反応が熱力学的に限定される。別言すれば、何らかの方法で外部から熱が供給されなければ、反応の冷却効果により反応温度が低下し、反応速度と熱力学的転化率が減少してしまう。メタンの芳香族化において熱を供給するための種々の方法が提案されているが、今のところ完全に満足できるものはない。
【００１２】
例えば、メタンの芳香族化において熱を供給するための公知の方法の１つは、反応ゾーンを流通する流体に熱交換手段を用いることであり、この方法では、反応ゾーンの触媒が間接的に加熱される。しかし、この方法では、熱交換は必ずしも十分ではなく、固定床ではない反応器の場合、触媒の流動が乱れることがある。
【００１３】
また、メタンの芳香族化において熱を供給するための別の公知の方法は、２つ以上の反応ゾーンを直列に配して、反応物を反応ゾーンの間で再加熱する方法である。この中間再加熱方法では、第１触媒床を出た反応流体は、下流の第２触媒床に適した入口温度まで加熱される。
【００１４】
中間再加熱の１つの方法は、間接的熱交換を利用するものであり、この方法では上流側の反応ゾーンからの流体が、次の反応ゾーンに供給される前に熱交換器を通過する。この間接的熱交換を利用する方法で用いられる熱媒体は高温のスチーム、燃焼ガス、高温のプロセススチーム、またはこの他の容易に調達できる高温の熱媒体である。この中間再加熱方法は反応物を希釈することはないが、反応系の圧力損失を生じ、また、反応物を望ましくない高温に曝すことになる。
【００１５】
例えば、ロシア特許第２１３５４４１号には、メタンをより重質の炭化水素に転換する方法が開示されており、この方法では、メタンにベンゼンなどのＣ３＋炭化水素を少なくとも５ｗｔ％混合し、メタンの分圧が少なくとも０．０５Ｍｐａ、温度が少なくとも４４０℃の条件で、酸化度がゼロより大きい白金金属を含む触媒に接触させる。この方法は、中間再加熱方法を用いた多段反応系で行われる。プロセスで生じた炭素の酸化物と接触させてメタンを発生させ、副生する水分を除去した後、メタン供給源に追加される。メタン転化後の生成物はＣ２からＣ４のガス相と、Ｃ５＋の液相であるが、実施例によれば、供給原料と比較した芳香族環の増分は、ごく僅か（５ｗｔ％未満）であるか、ほとんど無い。
【００１６】
他の中間再加熱方法は、酸化反応による加熱方法であり、制御された量の酸素を反応物に混合添加して、芳香族化プロセスで生じた水を選択的に酸化するものである。酸化は、価値のある供給原料や炭化水素生成物を損なう酸化反応や燃焼反応と比較して、水素の酸化反応をより選択的に生じさせる触媒の存在下で行われる。しかし、この反応は芳香族化触媒に有害なスチームを生じさせ、このスチームはメタンと反応して、水素と一酸化炭素を生成する。さらに第２の選択的酸化触媒を用いることになるため、この方法は、複雑さとコストが増す。
【００１７】
還元性カップリングプロセスに反応熱を供給する別のアプローチは、芳香族化反応で触媒により生じるコークスを利用する方法である。このコークスは徐々に触媒を不活性化させるので、コークスを除去するため触媒を繰り返し再生して、触媒を再活性化させる必要がある。触媒の再生は、触媒と酸素を含有するガスとを接触させて行われ、発熱性が高いため、プロセス全体の顕熱に利用することができる。
このようなプロセスは、国際公開パンフレットＷＯ０３／０００８２６に開示されており、このプロセスでは、脱水芳香族化触媒を反応系と再生系との間を循環させ、触媒は、Ｏ２，Ｈ２，Ｈ２Ｏを含む異なる複数の再生用ガスに、異なる時に接触させられ、触媒の異なる部分が再生される。
各再生用ガスに接触させられる触媒の割合は、反応系と再生系のヒートバランスが一定に保たれるよう制御される。反応系には上昇流反応器の触媒流動床が含まれ、再生系には気泡床反応器に保持された第２の触媒流動床が含まれている。
【００１８】
しかし、反応熱の供給に触媒再生工程を利用する方法の場合、触媒を再生工程の目標温度よりも高い温度まで加熱しなければならないという問題があり、このため触媒の劣化が促進され、触媒の寿命が短くなる。さらにこの方法では、ヒートバランスを保つために、目的の芳香族生成物よりも、コークスに対する選択性が高いことが要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、メタンの芳香族化において反応熱を供給するための、改善された方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
＜発明の概要＞
この発明の１つの側面は、メタンを、芳香族炭化水素を含む高級炭化水素に転換する方法に関し、この方法は、
（ａ）メタンを含む供給原料を、反応ゾーンにある脱水環化触媒に、メタンを芳香族炭化水素に転換する条件で接触させる工程；
（ｂ）触媒の第１部分を反応ゾーンから加熱ゾーンへ移送する工程；
（ｃ）加熱ゾーンにある触媒の第１部分を、補助燃料源を燃焼させて発生させた燃焼ガスを触媒に接触させて加熱する工程；および
（ｄ）加熱された触媒の第１部分を、反応ゾーンへ返す工程；
を含む。
【００２１】
好ましくは、触媒の第１部分を、加熱工程（ｃ）で補助燃料源に直接接触させる。あるいは、補助燃料源を加熱ゾーンと分離された燃焼ゾーンで燃焼させて、燃焼ゾーンで発生した燃焼ガスを加熱ゾーンに供給することもできる。
【００２２】
好ましくは、補助燃料源は炭化水素、および／または水素から成る。
【００２３】
補助燃料源が炭化水素のとき、炭化水素は好ましくはメタンであり、補助燃料源は好ましくは工程（ａ）で接触させた供給原料の一部である。好ましくは、炭化水素補助燃料源を酸素が不足した雰囲気で燃焼させて合成ガスを生成させ、好ましくは、合成ガスは追加の炭化水素生成物、および／または、燃料を発生させるために用いられる。
【００２４】
補助燃料源が水素のときは、補助燃料源は接触工程（ａ）の副生成物として生じた水素から成る。
【００２５】
好ましくは、加熱ゾーンは細長く、加熱ゾーンの長さ方向に沿って互いに離間した複数の場所で、触媒の第１部分に熱が加えられる。
ひとつの実施形態では、実質的に全ての補助燃料が、加熱ゾーンの一端に供給され、加熱ゾーンの互いに離間した複数の場所に、酸素含有ガスが段階的に供給される。別の実施形態では、実質的に全ての酸素含有ガスが加熱ゾーンの一端に供給され、加熱ゾーンの互いに離間した複数の場所に、補助燃料が段階的に供給される。
また別の実施形態では、高温燃焼ガスを加熱ゾーンと分離した燃焼ゾーンで発生させ、加熱ゾーンの互いに離間した複数の場所に供給する。
【００２６】
好ましくは、この方法では、触媒の第２部分を加熱ゾーンと分離した再生ゾーンへ移送し、触媒の第２部分を、再生ゾーンで再生ガスと接触させて接触工程（ａ）で生じたコークスの少なくとも一部を除去する工程を備える。
【００２７】
好ましくは、再生ゾーンの温度は、反応ゾーンの温度と同じか、より低温である。
【００２８】
べつの側面では、この発明はメタンを、芳香族炭化水素を含む高級炭化水素に転換する方法に関し、この方法は、
（ａ）メタンを含む供給原料を、反応ゾーンにある脱水環化触媒に、メタンを芳香族炭化水素に転換する条件で接触させる工程；
（ｂ）触媒の第１部分を反応ゾーンから加熱ゾーンへ移送する工程；
（ｃ）触媒の第１部分を、補助燃料源を燃焼させて発生させた燃焼ガスを触媒に直接接触させて加熱する工程；
（ｄ）加熱された触媒の第１部分を、反応ゾーンへ返す工程
（ｅ）触媒の第２部分を反応ゾーンから、反応ゾーンから分離した再生ゾーンへ移送する工程；
（ｆ）触媒の第２部分を、再生ゾーンにおいて、触媒の第２部分からコークスの少なくとも一部を除去できる条件で、再生ガスに接触させる工程；
（ｇ） 再生された触媒の第２部分を反応ゾーンへ返す工程
を含む。
【００２９】
好ましくは、移送工程（ｂ）と（ｅ）、および、返し工程（ｄ）と（ｇ）は、連続的に行われる。
【００３０】
好ましくは、反応ゾーンは垂直方向に配置された沈降床反応器であり、供給原料は反応器の下部またはその近くに導入され、加熱された触媒の第１部分と、再生された触媒の第２部分は、反応器の上部またはその近くに返される。好ましくは、触媒の第１部分と第２部分は、工程（ｂ）において、反応器の下部またはその近くから取出される。好ましくは、芳香族炭化水素は、反応器の上部またはその近くから回収される。
【００３１】
本願では、「脱水環化触媒」という用語は、触媒の活性成分だけでなく、触媒の機械的物性、および／または、活性成分に加えて熱移動を増すために用いられる、不活性固体成分も含む意味で用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】第１実施態様に係る脱水環化反応器と、触媒再加熱器とを表す図である。
【図２】第２実施態様に係る脱水環化反応器と、触媒再加熱器と、触媒再生器とを表す図である。
【図３】第３実施態様に係る多段流動床の脱水環化反応器を表す図である。
【図４】この発明の第１、第２、第３実施態様で用いられる上昇流反応器のための触媒リフト装置を表す図である。
【図５】燃焼ガスの温度分布と、上昇流反応器内において、上昇流反応器のボトムで燃焼する燃料から供給される全ての熱で加熱される、直径３６５０μｍの触媒粒子内の異なる半径における温度分布とを比較する図である。
【図６】燃焼ガスの温度分布と、上昇流反応器内において、上昇流反応器の長さ方向に沿って互いに離間した位置で燃焼する燃料から供給される全ての熱で加熱される、直径３６５０μｍの触媒粒子内の異なる半径における温度分布とを比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本願で「高級炭化水素」というときは：１分子あたり２以上の炭素原子を有する炭化水素、１分子あたり少なくとも１つの炭素原子を有する酸素含有化合物を意味し、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、および／または、メチルナフタレン；および／または少なくとも１つの炭素原子と、少なくとも１つの水素以外の原子を有する有機化合物、例えばメタノール、エタノール、メチルアミン、および／または、エチルアミンなどを言う。
【００３４】
本願で「芳香族炭化水素」というときは、１以上の芳香族環を有する分子を意味する。芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、およびメチルナフタレンが挙げられる。
【００３５】
本願で「移動床」反応器というときは、固体粒子床の空隙率を９５％未満にするために、空搭速度（Ｕ）が固体粒子の希釈気相輸送に必要な速度以下で、固体粒子とガス流が接触するゾーンまたは容器を意味する。移動床反応器は、沈降または移動充填層域（Ｕ＜Ｕｍｆ）、気泡域（Ｕｍｆ＜Ｕ＜Ｕｍｂ）、スラグ域（Ｕｍｂ＜Ｕ＜Ｕｃ）、および、高速流動域（Ｕ＞Ｕｂ）が含まれる、いくつかの異なる流速域で操作される。
これらの異なる流動域は、例えばKunii, D., Levenspiel, Oの「Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991」の第３章、Walas, S.M.の「 Chemical Process Equipment, Butterworth- Heinemann, Boston, 1990」の第６章に記載されている。
【００３６】
本願で「沈降床」というときは固−気バックミキシングを最小にするために、少なくとも反応ゾーンの一部において、空搭速度（Ｕ）が固体粒子を流動させるために必要な速度以下で、すなわち最小流動速度（Ｕｍｆ）に関しＵ＜Ｕｍｆで、固体粒子とガス流を接触させるか、および／または、最小流動速度より速い速度で、ガスおよび／または固体粒子の特性（温度、固気比率など）の変化率を、反応器内壁を利用して反応床の垂直上方に沿って維持しながら操業するゾーンまたは容器を意味する。
最小流動速度は、例えば、D. KuniiとO. Levenspielの「Fluidization Engineering」Butterworth-Heinemann, Boston, 1991第２版の第３章、S. M. Walasの「Chemical Process Equipment」Butterworth- Heinemann, Boston, 1990の第６章に記載されており、その内容は参照として本願に取り込まれる。
【００３７】
本願で「流動床」反応器というときは、固体粒子床の空隙率を９５％未満にするために、空搭速度（Ｕ）が固体粒子を流動させるために十分な速度（すなわち最小流動速度（Ｕｍｆ）以上）で、かつ、空搭速度（Ｕ）が固体粒子の希釈気相輸送に必要な速度以下で、固体粒子とガス流を接触させるゾーンまたは容器を意味する。
本願で「転送流動床」というときは、１つの流動床から別の流動床へ固体粒子またはガスが転送されたときに、ガスおよび／または固体粒子の特性（温度、固気比率、圧力など）が変化するように、個別の流動床を連続的に配列したものを意味する。最小流動速度の軌跡は、例えば、上記のKuniiとWalasの文献に記載されている。
【００３８】
本願で「上昇流」反応器というときは、高速流動域、または気相輸送流動域で、固体粒子を全体に上方へ移送するゾーン、または容器（垂直な円筒状パイプなど）を意味する。高速流動域、あるいは気相輸送流動域は、空塔速度が輸送速度（Ｕｔｒ）より大きい点が特徴である。高速流動域と気相輸送流動域は、上記のKuniiとWalasの文献にも記載されている。
【００３９】
この発明は、Ｈ２、ＣＯ、および／または、ＣＯ２を随伴するメタンを含有する供給原料と、反応ゾーンにある脱水環化触媒とを、メタンと芳香族炭化水素および水素に転化することができる条件下で接触させて、芳香族炭化水素を製造する方法を提供する。
上述のように、脱水環化反応は吸熱反応であり、この発明は、脱水環化触媒の一部を反応ゾーンから取出し、この一部の脱水環化触媒を、加熱ゾーンにおいて補助燃料源を燃焼させて生じた熱燃焼ガスで加熱し、次いで加熱された一部の脱水環化触媒を反応ゾーンへ返すことにより、脱水環化反応に熱を供給する方法を提供する。
【００４０】
さらに、この発明は、脱水環化反応の副生物として生成した水素を利用する方法を提供し、特にこの水素の少なくとも一部を、より付加価値の高い製品に転化する方法を提供する。
【００４１】
＜供給原料＞
この発明に係る方法には、メタンを含有するいかなる供給原料でも用いることができるが、一般に、この方法は天然ガス供給原料を用いることを意図している。この他の使用可能なメタンを含有する供給原料には、石炭層、廃棄物埋立地、農業あるいは地方自治体の廃棄物発酵施設、および／または、製油所のガスなどが含まれる。
【００４２】
天然ガスなどのメタンを含有する供給原料は、一般に、メタンに加え二酸化炭素とエタンを含有する。供給原料に含まれるエタンと他の脂肪族炭化水素は、脱水環化反応により当然目的の芳香族に転化される。さらに、以下説明するように、二酸化炭素も、脱水環化反応により直接的に、あるいは、脱水素工程におけるメタンおよび／またはエタンへの転化反応を通じて間接的に、有用な芳香族に転化される。
【００４３】
一般にメタンを含有する原料に含まれる不純物の窒素、および／または硫黄は、この発明の方法で使用される前に除去されるか、または、低濃度まで削減されることが好ましい。ひとつの実施形態では、脱水環化工程への供給原料は、窒素および硫黄の各々を、１００ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満、あるいは１ｐｐｍ未満含有する。
【００４４】
メタンに加え、脱水環化工程へ送られる供給原料は、コークス除去を助けるために、水素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素の少なくともいずれか１つを含有する。これらの添加剤は、副原料として供給されるか、あるいは、例えば、メタンが二酸化炭素を含む天然ガスから供給されるような場合のように、メタン中に含まれている。この他の二酸化炭素の供給源には、燃焼ガス、ＬＮＧプラント、水素プラント、アンモニアプラント、グリコールプラント、無水フタル酸プラントが含まれる。
【００４５】
ひとつの実施形態では、脱水環化工程への供給原料は二酸化炭素を含有し、その組成は、メタンが約９０から約９９．９モル％、例えば約９７から約９９モル％であり、ＣＯ２が約０．１から約１０モル％、例えば約１から約３モル％である。
別の実施形態では、脱水環化工程への供給原料は一酸化炭素を含有し、その組成は、メタンが約８０から約９９．９モル％、例えば約９４から約９９モル％であり、ＣＯが約０．１から約２０モル％、例えば約１から約６モル％である。
また別の実施形態では、脱水環化工程への供給原料はスチームを含有し、その組成は、メタンが約９０から約９９．９モル％、例えば約９７から約９９モル％であり、スチームが約０．１から約１０モル％、例えば約１から約３モル％である。
さらに別の実施形態では、脱水環化工程への供給原料は水素を含有し、その組成は、メタンが約８０から約９９．９モル％、例えば約９５から約９９モル％であり、水素が約０．１から約２０モル％、例えば約１から約５モル％である。
【００４６】
また、脱水環化工程への供給原料は、芳香族炭化水素を含む、メタンより高級な炭化水素を含有することができる。このような高級炭化水素は、脱水素工程からリサイクルされて来るものであり、副原料に加えられるか、あるいは、例えばエタンが供給原料の天然ガス中に含有されている場合のように、メタン中に含まれる。脱水素工程からリサイクルされて来る高級炭化水素は、一般に、単環の芳香族、および／または、パラフィン、および主に６以下、例えば５以下、例えば４以下、典型的には３以下の炭素原子を含む。一般に、脱水環化工程への供給原料は、５ｗｔ％未満、例えば３ｗｔ％未満のＣ３＋炭化水素を含有する。
【００４７】
＜脱水環化反応＞
この発明の脱水環化工程では、メタンを含有する供給原料を、通常は非酸化条件下、好ましくは還元条件下で、メタンをベンゼン、ナフタレンを含む高級炭化水素に転換できる条件で、脱水環化触媒に接触させる。
脱水環化工程に含まれる全反応は、次の通りである。
【化１】
【００４８】
供給原料中に存在する一酸化炭素、および／または二酸化炭素は、次のような反応を促進し、触媒の活性と安定性を向上させる。
【化２】
しかし、全反応に対し逆行する次のような反応を生じ、平衡に影響を与える。
【化３】
【００４９】
脱水環化工程に適した条件には、温度が約４００℃から約１２００℃、例えば約５００℃から約９７５℃、例えば、約６００℃から約９５０℃、圧力が約１ｋＰａから約１０００ｋＰａ、例えば約１０ｋＰａから約５００ｋＰａ、例えば約５０ｋＰａから約２００ｋＰａ、重量空間速度が約０．０１から約１０００時間―１、例えば約０．１から約５００時間―１、例えば約１から約２０時間―１、が含まれる。脱水環化工程は、酸素の存在下でおこなわれることが好ましい。
【００５０】
この発明の脱水環化触媒には、メタンを芳香族に転換できるものであれば、いかなる触媒でも用いることができる。しかし、一般に、脱水環化触媒には、金属成分、特に無機担体に担持された遷移金属、またはその化合物が用いられる。金属成分の含有量は、全触媒に対する重量％が約０．１％から約２０％、例えば約１％から約１０％であることが好ましい。一般に、金属成分は触媒中に炭化物の形態で存在する。
【００５１】
触媒に適した金属成分には、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、インジウム、錫、鉛、ビスマス、超ウラン金属が含まれる。これらの金属成分は元素の状態で存在するか、あるいは、酸化物、カーバイド、窒化物、および／または、リン化物などの金属化合物として存在し、単独または組み合わせて用いられる。白金とオスミウム金属成分として用いることができるが、一般には好ましくない。
【００５２】
無機材料の担体は、アモルファス、または結晶性であり、特に、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リン、チタン、スカンジウム、クロム、バナジウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、イリジウム、錫、バリウム、ランタン、ハフニウム、セリウム、タンタル、タングステン、あるいは、その他超ウラン元素の酸化物、カーバイド、または窒化物である。さらに、担体は、ミクロポーラスな結晶性材料、またはメソポーラスな孔質材料である。本願で「ミクロポーラス」というときは、直径が２ナノメートル未満の孔であることを意味し、「メソポーラス」というときは、直径が２から５０ナノメートルの孔であることを意味する。
【００５３】
好ましいミクロポーラスナ結晶性材料には、シリケート、アルミノシリケート、チタノシリケート、チタノアルミノシリケート、アルミノホスフェート、メタロホスフェート、メタロアルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、またはこれらの混合物が含まれる。このようなミクロポーラスナ結晶性材料には、骨格の型がＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５、ＴＳ−Ｉ、ＴＳ−２と、シリカライト）、ＭＥＬ(例えば、ＺＳＭ−１１)、ＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ−１２）、ＴＯＮ（例えば、ＺＳＭ−２２）、 ＭＴＴ（例えば、ＺＳＭ−２３）、ＦＥＲ（例えば、ＺＳＭ−３５）、ＭＦＳ（例えば、ＺＳＭ−５７）、ＭＷＷ（例えば、ＭＣＭ−２２、 ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−Ｉ、ＩＴＱ−Ｉ、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９と、ＭＣＭ−５６)、ＩＷＲ（例えば、ＩＴＱ−２４）、ＫＦＩ（例えば、ＺＫ−５）、＊ＢＥＡ（例えば、ゼオライトベータ）、ＩＴＨ（例えば、ＩＴＱ−１３）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＸ、Ｙ、超安定化Ｙ と脱アルミ化Ｙ）、 ＬＴＬ（例えば、ゼオライトＬ）、ＩＷＷ（例えば、ＩＴＱ−２２）、ＶＦＩ（例えば、ＶＰＩ−５）、ＡＥＬ（例えば、ＳＡＰＯ−１１）、ＡＦＩ（例えば、ＡＬＰＯ−５）および、 ＡＦＯ（ＳＡＰＯ−４１）、さらに、ＭＣＭ−６８、ＥＭＭ−Ｉ、ＥＭＭ−２、ＩＴＱ−２３、ＩＴＱ−２４、ＩＴＱ−２５、ＩＴＱ−２６、ＥＴＳ−２、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−３５等の材料が含まれる。好ましいメソポーラス材料には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６と、ＳＢＡ−１５が含まれる。
【００５４】
好ましい触媒の例には、モリブデン、タングステン，レチウム、および、ＺＳＭ−５、シリカ、またはアルミナ上でのこれらの組合せ、および化合物が含まれる。
【００５５】
金属成分は、共沈法、ＩＷ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、含浸法、スプレイ乾燥法、ゾル−ゲル法、イオン交換法、化学蒸着法、拡散法および物理的混合など、周知の方法で無機担体上に分散される。さらに、無機担体は、例えば、スチーミング、酸洗、苛性洗浄、および／または、含珪素化合物による処理、含リン化合物による処理、および／または、周期律表の１，２，３、および１３族の元素または化合物による処理などの、公知の方法で修飾することができる。このような修飾は、担体の表面活性を変え、担体の内部孔構造へのアクセスを妨げ、あるいは促進する。
【００５６】
脱水環化工程は、１以上の固定床、移動床、または流動床反応ゾーンにおいて、メタンを含有する供給原料を脱水環化触媒に接触させて行う。一般に、供給原料は、各反応ゾーンの脱水環化触媒の移動床に接触させる。供給原料の流れる方向は、脱水環化触媒の移動方向に対し向流である。
ひとつの実施形態では、反応ゾーンは沈降床反応器で構成され、触媒が垂直方向に配置された反応器の頂部または頂部付近から入れられ、重力に従って流動して触媒床を形成し、一方、供給原料は反応器の底部または底部付近から供給され、上方に向かって流れ触媒床を通過する。
別の実施形態では、反応ゾーンは複数の連結された流動床反応器で構成され、触媒粒子は一方向に沿って、１つの反応器から隣接する次の反応器へ連続的に転送され、一方、供給原料は一方向と反対方向に流れ、反応器とそれらの連結部を通過する。
【００５７】
脱水環化反応は吸熱反応であり、この反応に熱を供給するため、触媒の第１部分が反応ゾーンから、連続的または間欠的に、より好ましくは連続的に抜き出され、別の場所にある加熱ゾーンへ移送され、ここで触媒の第１部分は、補助燃料源を燃焼させて発生させた熱燃焼ガスと直接接触し、加熱される。次に、触媒の第１部分は反応ゾーンへ送り返される。
【００５８】
補助燃料源というときは、この燃料源は物理的に触媒と分離されたものであり、従って、例えば、脱水環化反応により触媒上に副生成物として生じたコークスなどではない。一般に、補助燃料源は例えばメタンなどの炭化水素であり、特に好ましい燃料源は、この方法の供給原料として用いられる天然ガスである。
好ましくは、触媒の第１部分を加熱する炭化水素燃料から合成ガスが生じるように、反応ゾーンを酸素が乏しい条件に維持して、生じた合成ガスを追加の炭化水素生成物を生成させるために用いるか、および／または、燃料として用いるようにする。さらに、酸素が乏しい状態にすることにより、脱水環化触媒中の金属炭化物の酸化が阻害され、スチームの分圧が最小になる結果、触媒の熱水劣化が低減される。
【００５９】
また、別の好ましい補助燃料源は水素であり、特に芳香族化反応の副生成物として生じた水素の一部である。
【００６０】
好ましくは、触媒の第１部分を、加熱ゾーンの燃焼源に直接接触させる。あるいは、加熱ゾーンと分離した燃焼ゾーンで燃料源を燃焼させ、燃焼ゾーンで発生した燃焼ガスを加熱ゾーンへ送り、触媒の第１部分を加熱する。
【００６１】
ひとつの実施形態では、加熱ゾーンは細長く、触媒の第１部分は加熱ゾーンを、加熱ゾーンの一端またはその近傍にある入口から、加熱ゾーンの他端またはその近傍にある出口へ向けて通過し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所で触媒の第１部分に熱が加えられる。これにより、触媒の第１部分に加えられる熱は加熱ゾーンの長さ方向に沿って分配されるので、触媒の表面と内部の温度勾配を最小にすることができる。
【００６２】
触媒の第１部分が加熱ゾーンで燃料の燃焼源に直接接触して加熱される場合、実質的に全ての補助燃料源を加熱ゾーンの燃料入口に供給し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に、酸素を含む気体を漸増的に供給することによって、触媒を徐々に加熱することができる。あるいは、実質的に全ての酸素を含む気体を加熱ゾーンの燃料入口に供給し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に、補助燃料源を漸増的に供給することによって、触媒を徐々に加熱することができる
【００６３】
触媒の第１部分を、別の場所にある燃焼ゾーンで発生させた熱燃焼ガスに直接接触させて加熱する場合、熱燃焼ガスを、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に供給することにより、触媒を徐々に加熱することができる。
【００６４】
ひとつの実施形態では、加熱ゾーンは上昇流反応器で構成され、触媒の第１部分は、再加熱されるとき、上昇流反応器を上方に向かって通過する。好ましくは、加熱ゾーンは並列に配列された複数の上昇流反応器で構成される。あるいは、加熱ゾーンは触媒の移動床を備える。
【００６５】
一般に、触媒の第１部分が加熱ゾーンに入るときの温度は約５００℃から約９００℃であり、加熱ゾーンを出るときの温度は約８００℃から約１０００℃である。熱燃焼ガスの温度は一般に１３００℃未満であり、好ましくは１１００℃未満、より好ましくは１０００℃未満で、例えば約８００℃から約１０００℃未満の温度範囲である。一般に、加熱ゾーンは圧力が１０から１００ｐｓｉａ（６０から６９０ｋＰａ）であり、より好ましくは、１５から６０ｐｓｉａ（１０３から４１４ｋＰａ）である。一般に、触媒の加熱ゾーンでの滞留時間は、０．１から１００秒、より好ましくは１から１０秒である。
【００６６】
触媒の第１部分を反応ゾーンに再導入する前に、好ましくは加熱ゾーンを通過させた後に、触媒の第１部分を１以上のストリッピング工程に送り、（ａ）触媒の表面に生じたコークスまたは重質炭化水素、および／または、（ｂ）触媒に吸収された水または酸素の少なくとも一部を除去することが好ましい。コークスまたは重質炭化水素を除去するストリッピング工程は、触媒の第１部分をスチーム、水素、および／または、ＣＯ２に接触させて行うことが好ましい。水または酸素を除去するストリッピング工程は、触媒の第１部分をメタン、ＣＯ２、または水素に接触させて行うことが好ましい。
【００６７】
さらに、再加熱工程は、触媒の第１部分に含まれる触媒活性を有する金属成分、特に金属炭化物を酸化することがあるため、再加熱された触媒を反応ゾーンに再導入する前に、浸炭工程で処理することが好ましい。浸炭工程は、触媒の第１部分をＨ２、ＣＯ、ＣＯ２，および／または、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素と、触媒の第１部分とを接触させて行うことが好ましく、また、水／酸素のストリッピング工程を同時、あるいは別に行うことができる。
【００６８】
脱水環化反応も吸熱性であるため、触媒上にコークスが生成することがあるので、脱水環化触媒の活性を維持するために、反応ゾーンから触媒の第２部分を、間欠的に、あるいはより好ましくは連続的に取り出し、別の場所にある再生ゾーンへ移送することが好ましい。触媒の第２部分の移送に用いられるガスは、酸素を含むが、酸素含有量を空気より少なくすることが好ましく、酸素含有量を例えば１０ｗｔ％未満、より好ましくは５ｗｔ％未満にする。
移送ガスは、触媒の第２部分に由来するコークスの一部を気化させるため、ＣＯ２、および／または、Ｈ２を含むが、Ｈ２Ｏを実質的に含まないことが好ましく、また触媒が酸化されず、再生ゾーンの目標温度以上に加熱されないように、低温（一般に２００℃未満）であることが好ましい。
【００６９】
再生ゾーンでは、触媒の第２部分を、少なくとも触媒上のコークスの一部を除去可能な条件下で、酸素を含有するガスに接触させることにより触媒を再生する。再生ガスは空気より少ない量の酸素を含有することが好ましく、例えば１０％未満、より好ましくは５ｗｔ％未満の酸素を含有し、実質的に水を含有しないことが好ましい。
再生ガスはまた、触媒の第２部分からコークスの一部をガス化させるための二酸化炭素を含有する。再生ガスの供給源は、空気分離装置からの酸素を減少させ窒素の量が増えたガスや、工業ガスまたは天然ガス加工工程からの二酸化炭素が除かれ、空気または酸素が添加されて目標の酸素濃度にされたガスであることが好ましい。
一般に、再生ガスは再生ゾーンと処理ゾーンの間を循環し、処理ゾーンでは使用された再生ガスが冷却され、余分な水が除去され、メイクアップ酸素含有ガス（好ましくは空気）が目標酸素濃度を維持するために添加され、再生ガスの一部は圧力を一定に保つためにパージされる。一般に、再生ガスは、圧力が１０から１００ｐｓｉａ（６９から６９０ｋＰａ）、より好ましくは１５から６０ｐｓｉａ（１０３から４１４ｋＰａ）で操業される。
【００７０】
再生ゾーンは、流動床反応器、沸騰床反応器、沈降床反応器、上昇流反応器あるいは、これらの組合せの反応器で構成される。再生ゾーンには、例えば複数の並列に配置された上昇流反応器などの、複数の反応器が備えられる。再生ゾーンは、滞留時間の設計において除去すべきとされた量のコークスを除去するために必要な最低温度で操業されるべきであり、特に、金属酸化物の蒸発が生じる温度、または触媒の担体が急激に劣化する温度を超えるべきではない。
一般に、再生ゾーンの温度は反応ゾーンの温度より低く、一般に、再生ゾーンの温度は約４００℃から約７００℃、例えば約５５０℃から約６５０℃である。再生ゾーンにおける触媒の滞留時間も最小にし、触媒の劣化速度を低減し、触媒が反応器の中に在って有効に働いている時間の割合を最大にする。一般に、触媒粒子の再生ゾーンにおける平均滞留時間は、０．１から１００分、より好ましくは１から２０分である。
【００７１】
再生ゾーンを出た後、触媒の第２部分は反応ゾーンへ送り返される。しかし、触媒の第２部分を反応ゾーンへ送り返す前に、再生された触媒の第２部分をメタンに接触させ、吸着した水、および／または、酸素の少なくとも一部を除去することが好ましい。
さらに、触媒の第２部分を反応ゾーンへ送り返す前に、浸炭工程において、再生された触媒の第２部分を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および／または、メタン、エタン、またはプロパンなどの炭化水素などと接触させる浸炭処理することが望ましい。
【００７２】
触媒の第１部分が所定時間内に加熱ゾーンへ移送される重量と、触媒の第２部分が同一の所定時間内に再生ゾーンへ移送される重量の比は、約５：１から約１００：１の範囲であり、好ましくは約１０：１から２０：１とすることができる。
【００７３】
ひとつの好ましい実施形態では、脱水環化工程は、垂直に設置された沈降床反応器で行われ、供給原料は反応器の底部またはその近傍に供給され、加熱された触媒の第１部分と再生された触媒の第２部分は反応器の頂部、またはその近傍に送り返される。触媒の第１部分と触媒の第２部分は、反応器の底部またはその近傍から抜き出され、反応生成物は反応器の頂部、またはその近傍から回収される。
【００７４】
別の実施形態では、脱水環化工程は、連続して配列された複数の流動床反応器で行われ、供給原料は、連続する反応器の一番目の反応器に供給され、加熱された触媒の第１部分と触媒の第２部分は、連続する反応器の一番最後の反応器に送り返される。触媒の第１部分と触媒の第２部分は、一番目の反応器から抜き出すことができる。
【００７５】
脱水環化工程の生成物の主成分は、水素、ベンゼン、ナフタレン、一酸化炭素、エチレン、および未反応のメタンである。一般に、この生成物は芳香族環を、供給原料よりも少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％多く含む。
【００７６】
次に、例えば溶剤抽出の次に分留を行うことにより、ベンゼンとナフタレンを脱水環化生成物から回収する。しかし、以下に説明するように、回収工程の前に、これらの芳香族化合物の少なくとも一部が、より付加価値の高い、例えばキシレンなどの物質を製造するために、アルキル化工程へ送られる。
【００７７】
＜水素の管理＞
水素は脱水環化生成物の主成分であるため、芳香族成分を回収した後、未反応のメタンを脱水環化工程へ送り返す前に、供給原料の利用度を最大にし生成物中の水素含量を減らすために、生成物を水素除去工程へ送る。
一般に、水素除去工程は、脱水環化生成物中の水素の少なくとも一部を、好ましくは一酸化炭素、および／または、二酸化炭素などの酸素含有化合物と反応させて、水と、最初の脱水環化生成物と比較して減少した水素含有率の第２の生成物を発生させる。適切な水素除去工程は、本願発明者らのＰＣＴ出願番号ＰＣＴ/ＵＳ２００５／０４４０４２（２００５年１２月２日出願）に記載されている。
【００７８】
水素除去工程には好ましくは、（ｉ）メタン化反応、および／または流出（ｅｍａｎａｔｉｏｎ）工程、（ｉｉ）フィッシャー−トロプシュ合成工程、（ｉｉｉ）Ｃ１からＣ３のアルコール、特にメタノール、およびその他の酸素含有化合物（ｉｖ）中間体にメタノールまたはジメチルエーテルを用いる軽質オレフィン、パラフィン、および／または、芳香族の合成工程、および／または、（ｖ）水素の選択的燃焼工程が含まれる。
これらの工程は効率が最大になるように順次行われ、例えばＣ２＋成分に富む生成物を得るために最初にフィッシャー−トロプシュ合成工程を行ない、次に高い水素の転化率を得るためにメタン化反応を行うことができる。
【００７９】
一般に、以下に説明するように、水素除去工程では炭化水素が発生し、この場合、副生物の水を除去した後炭化水素の少なくとも一部を脱水環化工程へ送り返すことができる。
例えば、水素除去工程で発生した炭化水素がパラフィンとオレフィンを含む場合、脱水環化工程へ送り返される炭化水素には、炭素数が６以下、例えば炭素数が５以下、例えば炭素数が４以下、例えば炭素数が３以下のパラフィンまたはオレフィンが含まれる。水素除去工程で発生した炭化水素が芳香族を含む場合、脱水環化工程へ送り返される芳香族には、好ましくは単環の芳香族が含まれる。
【００８０】
＜メタン化、エタン化＞
ひとつの実施形態では、水素除去工程には、以下の式で表される反応が含まれ、脱水環化生成物中の水素の少なくとも一部と、二酸化炭素とにより、メタン、および／または、エタンが発生する。
【化４】
【００８１】
用いられる二酸化炭素は、天然ガスの一部、好ましくは脱水環化工程へ送られる供給原料と同じ天然ガスの一部とすることができる。二酸化炭素がメタンを含む供給流の一部である場合は、供給流のＣＯ２：ＣＨ４を、１：１から０．１：１の範囲に保つことが好ましい。二酸化炭素を含む供給流と脱水環化生成物の混合は、ガス状の供給原料をジェットエジェクターの入り口に供給することにより行うことができる。
【００８２】
メタンまたはエタンを発生させる水素除去工程は、通常は、目的の反応６または反応７に要求される化学量論比に近いＨ２：ＣＯ２モル比を用いる。しかし、二酸化炭素を含有する第２の生成物、または水素を含有する第２の生成物を発生させたい場合には、化学量論比から少しずらすことができる。メタンまたはエタンを発生させる水素除去工程は、金属成分、特に遷移金属またはその化合物を含む２機能性で、無機担体に担持された触媒の存在下で行なうことができる。
適切な金属成分には、銅、鉄、バナジウム、クロム、亜鉛、ガリウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、タングステン、イリジウム、白金、金、ガリウムと、これらの組合せ、および化合物が含まれる。
無機担体は、シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナなどのアモルファス材料であり、脱水環化触媒で挙げられたものなどである。さらに、無機担体は、ミクロポーラス、またはメソポーラスな結晶性の材料でもよい。適切なポーラスな結晶性の材料には、脱水環化触媒に挙げられたアルミノシリケート、アルミノホスフェートや、シリコアルミノホスフェートが含まれる。
【００８３】
メタンおよび／またはエタンを発生させる水素除去工程は、温度が約１００℃から約９００℃、例えば温度約１５０℃から約５００℃、例えば温度約２００℃から約４００℃、圧力が約２００ｋＰａから約２００００ｋＰａ、約５００ｋＰａから約５０００ｋＰａ、重量空間速度が約０．１時間−１から約１００００時間−１、約１時間−１から約１０００時間−１の広い範囲で操業することができる。
二酸化炭素の転化率は、一般に、２０から１００％の間で、好ましくは９０％を超え、例えば９９％を超える。この吸熱反応は、複数の触媒床で行われ、触媒床間で除熱され、さらに、上流側の触媒床は反応速度を大きくするため高温で操業され、下流側の触媒床は熱力学的転化率を大きくするため低温で操業される。
【００８４】
この反応の主な生成物は、水と、Ｈ２：ＣＯ２のモル比により、メタン、エタン、と高級アルカン、さらに不飽和Ｃ２と高級炭化水素である。さらに、二酸化炭素の一部が水素化されて一酸化炭素が生じることが好ましい。水を除去した後、メタン、一酸化炭素、未反応の二酸化炭素と高級炭化水素を、脱水環化工程に直接供給し、さらに芳香族化合物を生成させることができる。
【００８５】
＜フィッシャー−トロプシュ合成工程＞
別の実施形態では、水素除去工程は、フィッシャー−トロプシュ合成により、脱水環化生成物中の水素の少なくとも一部を一酸化炭素と反応させて、Ｃ２からＣ５のパラフィンとオレフィンを生成させる反応を含む。
【００８６】
フィッシャー−トロプシュ合成工程は公知であり、例えば、本願に参照として組み込まれる米国特許第５３４８９８２号、第５５４５６７４号が参照される。この方法には水素と一酸化炭素の反応が含まれ、モル比が約０．５：１から４：１、好ましくは約１．５：１から２．５：１、温度が約１７５℃から約４００℃、好ましくは約１８０℃から約２４０℃、圧力が約１から約１００バール（１００から１００００ｋＰａ）、好ましくは約１０から約４０バール（１０００から４０００ｋＰａ）と、一般に、担持され、または担持されていない第ＶＩＩＩ族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏなどの非貴金属、ルテニウム、レチウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタンなどの促進剤を含有または含有しないフィッシャー−トロプシュ触媒が存在する条件で行われる。
担体が用いられるときは、耐火性の、例えば第ＩＶＢ族の金属、すなわち、チタン、ジルコニウムの金属酸化物、またはシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナを用いることができる。ひとつの実施形態では、この触媒は、例えばコバルトまたはルテニウム、好ましくはコバルトを含む非シフト触媒であり、レニウムまたはジルコニウムを促進剤として有し、好ましくは、コバルトとレニウムがシリカまたは酸化チタン、好ましくは酸化チタンに担持されている。
【００８７】
別の実施形態では、炭化水素合成触媒は、ＺＳＭ−５上のＣｕ、Ｃｕ／Ｚｎ，または、Ｃｒ／Ｚｎなどの金属を含み、この方法は大量の単環の芳香族炭化水素を生成するように操業される。
このような方法の例は、Jose Erenaの「Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons」; Ind. Eng. Chem Res. 1998, 37, 1211-1219に記載されており、本願に参照として組み込まれる。
【００８８】
フィッシャー−トロプシュ液、すなわち、Ｃ５＋は回収され、軽いガス、例えば未反応の水素、Ｃ１からＣ３またはＣ４の成分および水は、より重い炭化水素から分離される。より重い炭化水素は製品として回収されるか、あるいは、さらに芳香族生成物を発生させるために脱水環化工程に送られる。
【００８９】
フィッシャー−トロプシュ反応に必要な一酸化炭素は、全部または一部がメタンを含有する供給原料中にあるか、供給原料とともに供給され、脱水環化工程で副生物として発生する。必要であれば、追加の一酸化炭素を、二酸化炭素を含有するガス、例えば天然ガスをシフト触媒に供給し、次に示す逆水性ガスシフト反応により一酸化炭素を発生させることができる。
【化５】
および次の反応
【化６】
【００９０】
＜アルコール合成＞
さらに別の実施形態では、水素除去工程には、脱水環化生成物中の少なくとも一部と、一酸化炭素とによりＣ１からＣ３のアルコール、特にメタノールを生成させる反応が含まれる。メタノールや他の酸素含有化合物を合成ガスから製造することはよく知られており、例えば、米国特許第６１１４２７９号、第６０５４４９７号、第５７６７０３９号、第５０４５５２０号、第５２５４５２０号、第５６１０２０２号、第４６６６９４５号、第４４５５３９４号、第４５６５８０３号、第５３８５９４９号に開示されており、本願に参照として取り込まれる。
一般に、用いられる合成ガスは、水素（Ｈ２）と炭素の酸化物（ＣＯ + ＣＯ２）のモル比が、約０．５：１から約２０：１の範囲、好ましくは２：１から約１０：１の範囲であり、任意に二酸化炭素が全合成ガスの重量に対し、好ましくは５０％を超えない量で存在する。
【００９１】
メタノール合成工程に用いられる触媒は、銅、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウムおよびジルコニウムから成るグループから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含有する。
この触媒は、酸化銅のような、銅がベースの触媒であり、任意に、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウム、およびジルコニウムから成るグループから選択される、少なくとも１つの元素の酸化物が存在することが好ましい。この触媒は、酸化銅を含有し、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、クロム、およびジルコニウムから成るグループから選択される、少なくとも１つの元素の酸化物が存在することが好ましい。ひとつの実施形態では、メタノール合成触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムから成るグループから選択される。より好ましくは、この触媒には銅と亜鉛の酸化物が含まれる。
【００９２】
メタノール合成は、広い温度および圧力範囲で行うことができる。適切な温度は、約１５０℃から約４５０℃、例えば約１７５℃から約３５０℃、例えば約２００℃から約３００℃の範囲である。適切な圧力は、約１５００ｋＰａから約１２５００ｋＰａ、例えば約２０００ｋＰａから約１００００ｋＰａ、例えば約２５００ｋＰａから約７５００ｋＰａの範囲である。
重量空間速度は、用いられるプロセスにより異なるが、一般に、触媒床を通過するガスの重量空間速度は、約５０時間−１から約５００００時間−１、例えば約２５０時間−１から約２５０００時間−１、より好ましくは約５００時間−１から約１００００時間−１の範囲である。
この吸熱反応は、複数の触媒床と触媒床間での除熱を備える固定床または流動床で行うことができ、さらに、上流側の触媒床は反応速度を大きくするため高温で操業され、下流側の触媒床は熱力学的転化率を大きくするため低温で操業される。
【００９３】
生成するメタノール、および／またはその他の酸素含有化合物は別の製品として販売することができ、また、脱水環化工程で生成した芳香族化合物のアルキル化に用いてキシレンなどにし、付加価値を高めることができる。また、特にエチレンとプロピレンなどの低級オレフィンの製造用の供給原料に用いることができる。メタノールからオレフィンへの転化はよく知られたプロセスであり、例えば米国特許第４４９９３２７号に開示されており、本願に参照として組み込まれる。
【００９４】
＜水素の選択的燃焼＞
また別の実施形態では、水素除去工程には、水素の選択的燃焼が含まれ、これは、水素を含む生成物を酸素と反応させ、かつ、生成物中の炭化水素が酸素と反応して一酸化炭素、二酸化炭素、および／または、酸化された炭化水素が発生しないようにして、水またはスチームを生成させる工程である。一般に、水素の選択的燃焼は、酸素の一部を水素に放出する金属酸化物などの、酸素を含む物質の存在下で行われる。
【００９５】
適切な水素の選択的燃焼方法は、本願に参照として組み込まれる米国特許第５４３０２１０号に開示されており、反応条件化で炭化水素と水素を含む第１ストリームと、酸素を含む第２ストリームとを、酸素を含まないガスを浸透させない膜を隔てて接触させるものであり、この膜は水素を選択的に燃焼させる金属酸化物からなり、水素の選択的燃焼で生じた生成物を回収する。一般に、金属酸化物は、ビスマス、インジウム、アンチモニー、タリウム、および／または、亜鉛の金属酸化物の混合物である。
【００９６】
本願に参照として組み込まれる米国特許第５５２７９７９号には、触媒酸化によりアルカンを脱水素して、アルケンを製造する方法が開示されている。この方法では、アルカンの脱水素によるアルケンの生成の反応平衡と、脱水素で生じた水素の選択的燃焼の反応平衡とが同時に生じ、脱水素反応の平衡をさらにアルケンが生じる方向へずらす。特に、アルカン供給原料は、第１反応器において、平衡脱水素触媒上で脱水素され、第１反応器からの酸素を随伴する流出物は、水素の選択的燃焼の選択的触媒として用いられる金属酸化物が備えられた、第２反応器へ送られる。平衡脱水素触媒は白金と、ビスマス、アンチモニー、インジウム、亜鉛、タリウム、鉛、およびテルルまたはこれらの混合物などの金属酸化物の選択的燃焼触媒を含有する。
【００９７】
本願に参照として組み込まれる２００４年８月５日出願の米国特許公開広報第２００４／０１５２５８６号には、クラッキング反応器からの流出物中の水素含有量を低減させる方法が開示されている。この方法では、（１）少なくとも１つの酸性固体クラッキング触媒と（２）少なくとも１つの金属を含む選択的水素燃焼成分を用いており、選択的水素燃焼成分は、
（ａ）以下のｉ）からｉｖ）からなるグループから選択される金属の組み合わせと、
ｉ）少なくとも１つの周期律表の第３族金属と、少なくとも１つの周期律表の第４−１５族金属と；
ｉｉ）少なくとも１つの周期律表の第５−１５族金属と、少なくとも１つの周期律表の第１，２、および４族金属と；
ｉｉｉ) 少なくとも１つの周期律表の第１，２族金属と、少なくとも１つの周期律表の第３族金属と、少なくとも１つの周期律表の第４−１５族金属と；
ｉｖ）２以上の周期律表の第４−１５族金属。
（ｂ）少なくとも酸素と硫黄のいずれかを含み、前記酸素と硫黄のいずれかは、それ自体の結合と金属との結合の両者を含むものである。
【００９８】
この発明の水素の選択的燃焼反応は、一般に、温度が約３００℃から約８５０℃の範囲、圧力が約１ａｔｍから約２０ａｔｍ（１００から２０００ｆｃＰａ）の範囲で行われる。
【００９９】
＜芳香族生成物の回収、処理＞
脱水環化工程の主生成物はベンゼンとナフタレンである。これらの生成物は、一般に溶剤抽出した後に分留して脱水環化生成物から分離され、直接汎用化学品として販売される。あるいは、ベンゼンとナフタレンの一部または全部はアルキル化され、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン、および／または、水素化されて、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジヒドロナフタレン（ベンジルシクロヘキサン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、ヘキサヒドロナフタレン（ジシクロヘキサン）、オクタヒドロナフタレン、および／または、デカヒドロナフタレン（デカリン）が製造される。
適切なアルキル化および水素化方法は以下に説明され、さらに、詳細は２００５年１２月２日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４３５２３、２００５年１２月２日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４４０３８に開示されている。
【０１００】
＜芳香族のアルキル化＞
ベンゼンやナフタレンなどの芳香族のアルキル化は周知であり、一般に、酸性触媒の存在下で、オレフィン、ハロゲン化アルキルのアルコールと、気相または液相の芳香族種とを反応させて行う。適切な酸性触媒には、中孔径のゼオライト（すなわち、米国特許第４０１６２１８号に示されたコンストレインインデックス（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）が２から１２のもの）であって、骨格がＭＦＩ型（例えばＺＳＭ−５やシリカ）、ＭＥＬ型（例えばＺＳＭ−Ｉｌ）、ＭＴＷ型（例えばＺＳＭ−１２）、ＴＯＮ型（例えばＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ型（例えばＺＳＭ−２３）、ＭＦＳ型（例えばＺＳＭ−５７）、およびＦＥＲ型（例えばＺＳＭ−３５）および、ＺＳＭ−４８型、また、大孔径のゼオライト（すなわち、コンストレインインデックスが２未満のもの）であって、例えば、骨格がＢＥＡ型(例えばゼオライトベ−タ)、ＦＡＵ型(例えばＺＳＭ−３、ＺＳＭ−２０、ゼオライトＸ、Ｙ、 超安定化Ｙと脱アルミ化Ｙ)、ＭＯＲ型(例えばモルデナイト)、ＭＡＺ型(例えばＺＳＭ−４)、ＭＥＩ型(例えばＺＳＭ−１８)およびＭＷＷ型(例えばＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−Ｉ、ＩＴＱ−Ｉ、IＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６)のものが含まれる。
【０１０１】
この発明のひとつの実施形態では、ベンゼンは脱水環化生成物から回収され、エタン化／メタン化を行う水素除去工程の副生物として得られたエチレンなどのオレフィンでアルキル化される。一般に、気相中でエチレンによりベンゼンのアルキル化を行う反応条件は、温度が華氏約６５０度から約９００度（３４３から４８２℃、圧力がほぼ大気圧から約３０００ｐｓｉｇ（１００から２０８００ｋＰａ）、エチレン基準の重量空間速度が約０．５時間−１から約２．０時間−１、ベンゼン：エチレンのモル比が１：１から３０：１.である。
液相中でベンゼンをエチレンでアルキル化するときの反応条件は、温度が華氏約３００度から約６５０度（１５０から３４０℃）、圧力が最大約３０００ｐｓｉｇ（２０８００ｋＰａ）、エチレン基準の重量空間速度が約０．１時間−１から約２０時間−１、ベンゼン：エチレンのモル比が１：１から３０：１.である。
【０１０２】
ベンゼンのエチル化は、少なくとも一部が液相で行い、触媒には、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、IＴＱ−２、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６の内の、少なくともいずれか１つを用いることが好ましい。
【０１０３】
ベンゼンのエチル化は、脱水環化／水素除去工程プロセスの工場で行うことができ、あるいは、ベンゼンを別の場所へ輸送してエチルベンゼンに転化することもできる。得られたエチルベンゼンは販売され、あるいは、例えばスチレンの製造や、公知の方法による混合キシレンの製造の前駆体に用いられる。
【０１０４】
この発明の方法の別の実施形態では、アルキル化剤はメタノールまたはジメチルエーテル（ＤＭＥ）であり、脱水環化生成物から回収されたアルキル化されたベンゼン、および／または、ナフタレンに適用され、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、および／または、ジメチルナフタレンの製造に用いられる。メタノールまたはジメチルエーテルをベンゼンのアルキル化に適用する場合、２，２ジメチルブタンの圧力６０ｔｏｒｒ（８ｋＰａ）、温度１２０℃で測定した２，２ジメチルブタンに対する拡散係数が０．１から１５秒−１になるようにスチーミングで改質処理されたＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、IＴＱ−１３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８などのゼオライトを含む触媒の存在下で行うことができる。このような方法はパラ−キシレンの製造に対する選択性があり、本願に参照として組み込まれる米国特許第６５０４２７２号に開示されている。
メタノールをベンゼンのアルキル化に用いる場合、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、IＴＱ−２、ITQ−１３、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、またはＭＣＭ−５６からなる触媒を用いて行なうことができる。このような方法は２，６−ジメチルナフタレンの製造に対する選択性があり、例えば、本願に参照として組み込まれる米国特許第４７９５８４７号、第５００１２９５号に開示されている。
【０１０５】
この発明の方法で、メタノールまたはジメチルエーテルをアルキル化剤に用いる場合、別の供給源から供給するか、あるいは、その少なくとも一部を、脱水環化工程からの生成物の一部または全部に二酸化炭素を含有する天然ガスなどの供給ガスを添加することにより、その場で生成させることができる。特に、芳香族成分を分離する前に、脱水環化生成物を逆シフト反応器へ送り、生成物中の一酸化炭素濃度が高くなるような条件下で、例えば前述の反応５，８のようにして、二酸化炭素を含有する供給ガスと反応させる。
【０１０６】
さらに、メタンと二酸化炭素、および／または、スチームを逆シフト反応器へ送って合成ガスを発生させ、これを脱水環化反応の生成物の一部に混合して、アルキル化工程で要求されるＨ２／ＣＯ／ＣＯ２モル比に調整する。
【０１０７】
一般に、逆シフト反応器は、遷移金属が担体に担持された触媒、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、アルミナが、シリカ、酸化チタンに担持された触媒を備え、温度が約５００℃から約１２００℃の範囲、例えば温度が約６００℃から約１０００℃の範囲、例えば温度が約７００℃から約９５０℃の範囲、圧力が約１ｋＰａから約１００００ｋＰａの範囲、例えば約２０００ｋＰａから約１００００ｋＰａの範囲、例えば約３０００ｋＰａから約５０００ｋＰａの範囲で行なわれる。
容積空間速度は使用するプロセスにより異なるが、一般に、触媒を通過するガスの容積空間速度は、約５０時間−１から約５００００時間−１、例えば約２５０時間−１から約２５０００時間−１、より好ましくは約５００時間−１から約１００００時間−１である。
【０１０８】
逆シフト反応器からの流出物は、次に下記の反応が生じる条件で操業されるアルキル化反応器へ送られる。
【化７】
【０１０９】
アルキル化反応器の適切な反応条件には、温度が約１００℃から約７００℃の範囲、圧力が約１から約３００気圧（１００から３００００ｋＰａ）、および、芳香族炭化水素の重量空間速度が約０．０１時間−１から約１００時間−１が含まれる。適切な触媒はコンストレインインデックスが１から１２の、ＺＳＭ−５などのモレキュラーシーブを含み、一般に、銅、 クロム、および／または、酸化亜鉛などの１以上の金属成分または金属酸化物が併用される。
【０１１０】
アルキル化触媒がモレキュラーシーブを含むときは、反応１１で発生するキシレン異性体の主成分がパラキシレンになるように、モレキュラーシーブの拡散性を改質する。拡散性の改質に適した方法には、スチーミングや、反応器内または反応器外で、シリコン化合物、コークス、ＭｇＯ、などの金属酸化物、および／またはＰを、モレキュラーシーブの表面または開口部に堆積させる方法などである。また、活性金属をモレキュラーシーブに組み入れて、より反応性の高い化学種、例えばオレフィンを飽和させることが好ましい。オレフィンは、副生物として生じるものであり、触媒の不活性化を起こす。
【０１１１】
アルキル化反応器からの流出物は分離セクションへ移送され、ここで芳香族生成物は、好ましくは溶剤抽出法により、水素やその他の低分子量から分離される。次に、芳香族生成物は、ベンゼン留分、トルエン留分、Ｃ８留分、ナフタレンやアルキル化されたナフタレンを含む重質分留分に分留される。次に、Ｃ８芳香族留分は、結晶化、または収着プロセスへ送られ、価値のあるパラ−キシレンを分離し、残余の混合キシレンは販売されるか、さらにパラ−キシレンを製造するために、異性化ループへ送られる。トルエン留分は販売されるか、アルキル化反応器へ送り返されるか、あるいはトルエン不均化装置、好ましくは追加のパラ−キシレン製造の準備のための選択的トルエン不均化装置へ送られる。
【０１１２】
＜芳香族の水素付加＞
アルキル化工程に加え、あるいはアルキル化工程に代えて、脱水環化生成物中の芳香族化合物の少なくとも一部が水素化されて、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジヒドロナフタレン（ベンジルシクロヘキサン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、ヘキサヒドロナフタレン（ジシクロヘキサン）、オクタヒドロナフタレン、および／または、デカヒドロナフタレン（デカリン）が製造される。これらの生成物は、燃料や中間体に用いられ、テトラリンとデカリンについては、脱水環化工程の生成物から芳香族化合物を抽出するときの溶剤に用いられる。
【０１１３】
水素化は、脱水環化生成物の分離処理をした後に、脱水環化反応で生じた水素の一部を用いて行なわれる
が、必ずしも必要ではない。水素化方法は公知であり、一般に、アルミナまたはシリカ担体に担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ／Ｍｏ、または硫化Ｎｉ／Ｍｏ触媒が用いられる。水素化方法の一般的操業条件は、温度が華氏約３００から約１０００度（１５０から５４０℃）、例えば華氏約５００から約７００度（２６０から３７０℃）の範囲、圧力が約５０から約２０００ｐｓｉｇ（４４５から１３８９０ｋＰａ）、例えば約１００から約５００ｐｓｉｇ（７９０から３５５０ｋＰａ）の範囲、重量空間速度が約０．５時間−１から約５０時間−１、例えば約２時間−１から約１０時間−１の範囲で行なわれる。
【０１１４】
炭素−炭素間の二重結合の一部を残す部分水素化も、ポリマー重合やその他の下流での化学反応用の物質を製造するために望ましい。部分水素化方法は公知であり、一般に、貴金属、好ましくはルテニウムを含み、La2O3-ZnOなどの金属酸化物に担持された触媒を用いて行なわれる。均一な貴金属触媒も使用することができる。部分水素化の例は、本願に参照として組み込まれる米国特許第４６７８８６１号、第４７３４５３６号、第５４５７２５１号、第５６５６７６１号、第５９６９２０２号、および第５９７３２１８号に開示されている。
【０１１５】
別の水素化方法には、アルキルベンゼンを製造するためのナフタレンの低圧下でのクラッキングが含まれ、アモルファスなアルミノシリケート、または、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、またはゼオライトベータなどのゼオライトに担持された、硫化Ｎｉ／Ｗまたは硫化Ｎｉ触媒を用いて行なわれる。
ナフタレンの低圧下でのクラッキングの適切な反応条件には、温度が華氏約３００から約１０００度（１５０から５４０℃）、例えば華氏約５００から約７００度（２６０から３７０℃）の範囲、圧力が約５０から約２０００ｐｓｉｇ（４４５から１３８９０ｋＰａ）、例えば約１００から約５００ｐｓｉｇ（７９０から３５５０ｋＰａ）の範囲、重量空間速度が約０．５時間−１から約５０時間−１、例えば約２時間−１から約１０時間−１の範囲で行なわれる。
【０１１６】
この発明のいくつかの非限定的実施形態を、図面と実施例を参照しながら詳しく説明する。
【０１１７】
図１は、この発明の第１実施形態に係る脱水環化反応器と、触媒再加熱器とを簡略化して表す図である。
この実施形態では、脱水環化反応器は垂直に設置された沈降床反応器１１を備え、沈降床反応器１１の頂部近傍に配置された入口１２を通して加熱された触媒が流入し、反応器１１の底部近傍に配置された出口１３を通して温度が低下した触媒が流出する。通常、加熱された触媒は沈降床反応器１１に温度約９００℃で流入し、温度が低下した触媒は温度約６５０℃で沈降床反応器１１から流出する。
【０１１８】
メタン供給原料１４は、沈降床反応器１１の底部近傍から導入され、補助燃料源としての追加のメタン、または空気を含むメタン１５が、温度が低下した触媒を触媒再加熱器１６へ移送するために用いられる。
通常、合成ガスの併産を目的とするときは、補助燃料源として使われるメタンの量は、脱水環化工程への供給原料１４として用いられるメタンの１２０ｗｔ％である。合成ガスの併産を目的としないときの補助燃料源として使われるメタンの量は、脱水環化工程への供給原料１４として用いられるメタンの６５ｗｔ％である。
【０１１９】
触媒再加熱器１６は、垂直な上昇流反応器であり、上昇流反応器の長さ方向に沿って互いに離間した複数の入口１７を通して上昇流反応器に注入されるメタン燃料と酸素によって、温度が低下した触媒が上昇流反応器中を上方に向けて移送される。触媒再加熱器１６に注入された酸素はメタン燃料を燃焼させ、触媒が上昇流反応器内を移動するとき、触媒の温度を上昇させる。各入口１７に注入される酸素の量は、上昇流反応器内が、酸素の乏しい雰囲気になるように制御され、補助燃料源の燃焼と触媒の加熱は、触媒が上昇流反応器内を上昇するとき徐々に生じる。これにより、触媒が高温にさらされることと、燃焼流出物が一酸化炭素リッチになるような燃料の不完全な酸化とを最小にすることができる。燃焼流出物触媒再加熱器１６から出口１８を通って流出し、通常は５９ｗｔ％の水素と、３０ｗｔ％の一酸化炭素と、８ｗｔ％の水と、３ｗｔ％の二酸化炭素を含む。
【０１２０】
加熱された触媒は、入口１２を通って沈降床反応器１１に送り返される前に、上昇流反応器１６の頂部またはその近傍で触媒ストリッパー１９を通過し、追加のメタンに接触して、触媒に吸着している水と酸素が除去される。芳香族炭化水素を含む反応生成物は、沈降床反応器１１から、沈降床反応器１１の頂部またはその近傍にある出口（図示せず）を通して回収される。
【０１２１】
この発明の第２の実施形態を図２に示す。この実施形態では、脱水環化反応器は、触媒再加熱器と分離された触媒再生器の両者を備える。第１の実施例のように、脱水環化反応器は垂直に設置された沈降床反応器２１を備え、沈降床反応器２１の頂部近傍に配置された入口２２を通して加熱された触媒が流入し、反応器２１の底部近傍に配置された第１、第２出口２３、２４のそれぞれを通して温度が低下した触媒が流出する。
メタン供給原料２５は、沈降床反応器２１に、その底部近傍から導入される。
【０１２２】
温度が低下した触媒の第１部分は、重力により第１出口２３を通って、沈降床反応器２１から触媒再加熱用上昇流反応器２６へ流入する。触媒は空気／メタン混合ガスにより触媒再加熱用上昇流反応器２６の上方に向けて輸送され、触媒再加熱用上昇流反応器２６を通過している間に、メタンの燃焼により加熱される。
マニホールド２７を通して触媒再加熱用上昇流反応器２６に導入される混合ガスは、触媒を所与の反応温度まで加熱するために必要な燃料を有するが、酸素は不足している。このため、追加の空気が触媒再加熱用上昇流反応器２６に、触媒再加熱用上昇流反応器２６の長さ方向に沿って互いに離間した複数の入口２８を通して導入され、これにより、触媒は触媒再加熱用上昇流反応器２６の中を上昇するに従い徐々に加熱される。なお、図２では、簡略化のため入口２８を２個しか図示していないが、実際にはこれより多数設けられる。
【０１２３】
加熱された触媒は、触媒再加熱用上昇流反応器２６の頂部から出て分離器２９に入り、固体の触媒粒子が燃焼ガスから分離され、次いで活性化／ストリップ塔３２へ送られる。燃焼ガスは、熱回収に先立ち、触媒の微粉末を除去するためサイクロン３１へ送られる。再加熱のための燃焼媒体に空気を用いているため、燃焼ガスは一般に、窒素６７．９ｗｔ％、酸素０．２ｗｔ％、水素１．３ｗｔ％、一酸化炭素３．６ｗｔ％、二酸化炭素７．９ｗｔ％、および水１７．３ｗｔ％を含む。
【０１２４】
温度が低下した触媒の第２部分は、重力により第２の出口２４から再生用上昇流反応器３３の基部に達し、ここで触媒は第２の酸素を含有するガスに乗せられ、再生用上昇流反応器３３の中を上昇する。触媒の第２部分が再生用上昇流反応器３３の中を上昇するに従い、脱水環化反応器２１で触媒上に生成したコークスが燃焼し、これにより触媒は加熱される。
しかし、再生用上昇流反応器３３は、再生用上昇流反応器３３を出る触媒の第２部分の温度が、脱水環化反応器２１を出たときの温度より低くなるように、例えば再生用上昇流反応器３３に供給される酸素含有ガスの温度を下げて制御することが好ましい。一般に、再生用上昇流反応器３３を出る触媒の第２部分の温度は約５５０℃で、脱水環化反応器２１を出る触媒の第２部分の温度は約６５０℃である。
【０１２５】
触媒の第２部分は、再生用上昇流反応器３３を出た後、分離器３４に入り、固体の触媒粒子が燃焼ガスから分離され、次にサイクロン３１へ送られ触媒の微粉末が除去される。次に、この分離された触媒は、活性化／ストリップ塔３２へ送られる。
【０１２６】
活性化／ストリップ塔３２では、再生された触媒を先ず、塔内の底部から上昇するメタン、エタン、あるいはプロパンと、水素と、および／または、一酸化炭素などの炭化水素ストリームと接触させ、触媒の金属を再浸炭する。これは、再生工程では、触媒表面のコークスが除去されるだけでなく、触媒活性を有する触媒中の金属成分の炭化種が酸化されることがあるためである。
次に、触媒に吸着された水または酸素を除去するために、触媒をメタンストリーム３６に接触させる。次に、再生された触媒を、触媒再加熱用上昇流反応器２６からの加熱された触媒と混合し、混合された触媒を、残存するコークス、あるいは重質炭化水素を除去するために、水素、および／または、二酸化炭素ストリーム３７と接触させる。
触媒をストリッピングした後、熱ガスの上昇流により再浸炭により再生された触媒の部分を加熱する。次いで、混合された触媒を入口２２から反応器２１へ送り返す。温度低下を最小にするため、この容器に供給するガスの全てを予備加熱することが好ましい。なお、図面では全ての操作を１つの容器で行うように図示しているが、設置、あるいは操作を容易にするために、複数の容器で操作を行うこともできる。
【０１２７】
この発明の第３の実施形態を図３に示す。この実施形態では、脱水環化反応器は、複数の、図上では３基の、垂直に配置、され連設された流動床反応器４１で構成される。流動床反応器４１では、触媒再加熱器（図示せず）のストリッパー４２からの熱触媒が流動床反応器４１の最上段に入り、下方へ移動する。流動床反応器４１の最下段の入口４３からはメタンが導入され、下方へ移動する熱触媒に対し向流となる。
温度が低下した触媒は、流動床反応器４１の最下段から抜き出され、触媒再加熱器へ送られる。図３の流動床を用いた設計の場合に用いられる触媒再加熱器と触媒再生反応器は、一般に、図２に示されたものと同等である。
しかし、図３の流動床を用いた設計の場合に用いられる触媒の粒径は、一般に図１、図２の沈降床を用いた設計の場合に用いられ、一般に約１０００μｍから約１００００μｍである、触媒の粒径より小さく、例えば約５０μｍから約５００μｍである。
【０１２８】
図４は、図１、図２の触媒再加熱器に用いられる上昇流反応器、および／または、図２の触媒再生装置を通る触媒の流速の制御に適した装置を表した図である。この装置は、触媒収容タンク５１を備え、触媒収容タンク５１は、導管５２を通して脱水環化反応器（図示せず）から受容される温度が低下した／使用された触媒で構成される触媒床を収容する。
再生用の酸素が不足した状態の空気、あるいは、触媒再加熱用の燃料／空気混合ガスのいずれかの上昇気体が、導管５３からバルブ５４，５５で第１ガス流と第２ガス流に分配されて触媒収容タンク５１に供給される。第１ガス流は、導管５６からタンク５１内の上昇流反応器５７の下端部直下の領域に供給される。このとき、第１ガス流が実質的に触媒床を厚み方向に通過せずに上昇流反応器５７を上昇するように供給される。
【０１２９】
第２ガス流は導管５８から、タンク５１内の上昇流反応器５７の下端部から離間した領域に供給される。このとき、第２ガス流が実質的に触媒床を厚み方向に通過して上昇流反応器５７に達するように供給される。第２ガス流は、触媒粒子を第１ガス流に押し込み、両ガス流は合流して上昇流反応器５７内を上昇する。
バルブ５４，５５を制御して第１、第２ガス流の相対流量を変えることにより、上昇流反応器５７を流れる触媒粒子の量、すなわち、上昇流反応器５７内の触媒粒子の流量を変えることができる。一般に、第２ガス流の流量は、全ガス流量の５から１５％の範囲で変化させることができる。
【０１３０】
各図に示した実施形態の、触媒再加熱装置と触媒再生装置に用いられる上昇流反応器は、一般に、上昇流反応器の長さ方向に沿って、内径が一定である。しかし、上昇流反応器の底部から上部に向かうに従い内径が大きくなる構成にすることもできる。
【０１３１】
図示していないが、このプロセスの他の部分で生じる「廃熱」をメタン（芳香族に転換する供給原料と触媒再加熱の燃料の両者のメタン）の予備加熱に用い、好ましくは約６００℃まで加熱し、触媒を再加熱するための酸素を含有する供給原料を可能な限り高い温度にすることが好ましい。
【０１３２】
＜実施例１＞再加熱装置における触媒の空間的および経時的温度分布
上昇流反応器の軸方向上方に沿った触媒粒子内部（空間的）の温度分布と、その経時変化を次の２つの場合について計算した。
（Ａ）メタンの酸化に必要な空気の全てを上昇流反応器の底部に導入した場合。（すなわち、上昇流反応器内での触媒滞留時間がゼロの場合。）
（Ｂ）空気の供給が上昇流反応器の軸方向に沿って分布。（理論的に最良のケースをシミュレートするための、実際に生じ得る不連続な触媒滞留時間の間隔、または、微小な時間（あるいは微小な上昇流反応器の長さ）の間隔をおいた「連続的」空気注入ポイント。）
触媒粒子を球とみなした場合の温度分布、経時変化Ｔ（ｒ，ｔ）を計算する方法として、均一反応は粒子表面の伝導境界条件の対流および放射熱を伴わない一次元の熱伝導であるとした、非定常状態での近似熱伝導方程式を用いた。
【数１】
ここで、ｒは球の中心からの半径方向距離であり、ｔは上昇流反応器内の触媒滞留時間であり、Ｄは熱拡散係数であり、ｋは触媒の熱伝導率であり、ｈは対流熱伝導係数、TsurfaceとTflueはそれぞれ、触媒表面の温度（ｒ＝Ｒ）、燃焼ガスの温度（ｒ＞＞Ｒ）であり、σはＳｔｅｆａｎ−Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数であり、εは触媒表面の放射率である。
簡略化のため、触媒の熱伝導率、熱拡散係数、および表面の放射率を一定とみなした。対流熱伝導係数は、ガス流中の離間した球面のＧｅａｎｋｏｐｌｉｓの相関関係を用い、上昇流反応器の頂部と底部の条件における燃焼ガスの物性を用いて計算した。これらの熱伝導係数の差は２０％未満であったため、この平均値を上昇流反応器全体について用いた。次の表１に、このモデルで用いた各物理定数と触媒の物性を示す。
【表１】
【０１３３】
熱移動の計算に加え、触媒粒子と燃焼ガス全体のエネルギー収支が、次式を満足する必要がある。
【数２】
ここで、ＨｏｕｔとＨiｎは、入口と出口の状態（各微小時間増分毎）における燃焼ガスのエンタルピーであり、ΔＨ°ｒｘｎはξモルのメタンが反応したときのエンタルピー変化、Ｑｃａｔは微小時間増分したときの触媒への熱移動である。
ガス混合物のエンタルピーは、次式で計算した。
【数３】
（ここで、t=T(K)/1000）
ここで、ＡからＨは特定成分の熱伝導係数である。エネルギー収支の式により、上昇流反応器の軸方向に沿った燃焼ガスの温度を計算することができる。
【０１３４】
熱移動の偏微分方程式は、有限差分時間領域法（ｆｉｎｉｔｅ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて数値解析することができる。
【数４】
ここで、添字ｉは０からＮまでの半径インデックス、添字ｊは時間インデックス、添字ａは燃焼ガスの物性を表し、αとβはそれぞれ、無次元の放射と対流の境界条件指数である。
【０１３５】
＜ケースＡ：空気の全てを上昇流反応器の底部に導入した場合＞
図５は、触媒の上昇流反応器内での滞留時間に対する、触媒内の異なる半径位置ごとの、触媒の温度分布を表す図である。これらの温度分布は、沈降床（非流動床）反応器で用いられる触媒を代表する直径３６５０μｍの触媒について求めたものである。
時間ゼロにおける燃焼ガスの最初の温度は、断熱温度上昇による２２５４℃である。触媒粒子は約０．９５秒後に全体の平均温度が８５０℃になるが、この時点では、実質的に内部の温度勾配はまだ存在する。０．９５秒後、触媒粒子は上昇流反応器の外へ出て、燃料ガスから開放される。次にプロセスガスによる加熱がないとみなした場合、内部の温度勾配に平均化が生じる。約３．５秒後に触媒粒子は平衡温度の８５０℃に達する。
最初の燃焼ガス温度が高いため、触媒の表面温度は望ましい温度の８５０℃をはるかに超えており、０．０５秒後に最大１０７３℃に達する。なお、この数値シミュレーションは、短時間でおきる出来事を正確に捉えるため０．０００４秒刻みで行った。
【０１３６】
＜ケースＢ：空気の供給が上昇流反応器の軸方向に沿って分布する場合＞
図６は、触媒の上昇流反応器内での滞留時間に対する、触媒内の異なる半径位置ごとの、触媒の温度分布を表す図である。これらの温度分布は直径３６５０μｍ（図５と同じ）の触媒について求めたものである。
空気は上昇流反応器の長さ方向に沿って分配され（１注入点につき約３．５フィート）、各注入点に注入する空気の量は、燃焼ガスの温度を１０００℃まで上げるために必要なエネルギーの量に基づき決めた。全ての空気が消費された後は酸素の追加の注入は無く、燃焼ガスは固体粒子への熱伝導により温度が下がる。触媒粒子全体の平均温度は１．９６秒後に８５０℃になる。これはケースＡ（空気の全てを上昇流反応器の底部に導入した場合）の時間のおよそ２倍であり、加熱が穏やかなことと一致する。
しかし、触媒表面の温度９０４℃は、実質的にケースＡの１０７３℃より低い。この方法によれば、触媒が高温に曝される時間を最小にすることができ、焼結、気化、または活性サイトの変化による触媒の不活性化が緩和され、温度勾配の減少により、触媒の機械的品位が改善される。
【０１３７】
＜実施例２：触媒表面の最大温度の制御＞
触媒の表面温度を最小にすることは、上昇流反応器中での触媒の熱水劣化を低減する上で重要である。触媒の表面温度分布に重要な影響を及ぼす２つの因子は、
（１）燃焼ガスの最大温度（上昇流反応器の長さ方向に沿って空気注入量の分布を変えて操作される）
（２）触媒の粒径
である。
他の触媒および流体の物性（例えば、熱伝導率、表面拡散率、対流熱伝導係数、熱容量など）も触媒の温度分布に影響する。しかし、触媒、および／または、反応器の設計の観点から触媒の温度分布を制御することはさらに難しい。この実施例では、（特定の触媒粒径について）燃焼ガスの温度を操作することにより、触媒の表面温度を最小にできることを示す。
以下のシミュレーションでは、理論的に最善の状態（すなわち、最小の触媒底流時間）をシミュレートする目的で、燃焼ガス温度を一定に保つために（全ての空気が消費されるまで）、触媒滞留時間が微小な間隔（または上昇流反応器長さ）の「連続」空気注入点を用いた。
【０１３８】
表２に、（１）沈降床の場合を代表する３６５０μｍと、（２）流動床の場合を代表する２５０μｍの２つの粒径のシミュレーション結果を示す。表２は、一定の粒径で燃焼ガス温度を選択した場合について、 粒子が加熱中に達する最大表面温度と、粒子の平均温度を８５０℃に昇温するために必要な最小の滞留時間を示す。
全ての空気が上昇流反応器の底部に注入された極端なケースのとき、２５０μｍの粒子の最大表面温度８７１℃は、実質的に３６５０μｍの粒子の最大表面温度１０７３℃より低い。これは、２５０μｍの粒子の表面−体積比が大きいことと、熱伝導距離が小さいことによる。さらに、小粒径の場合、必要な滞留時間も顕著に減少する。一定の粒径の場合、等温ゾーンにおける最初の燃焼ガス温度を下げることにより、触媒の最大表面温度が低下し、必要な滞留時間が増大する。
燃焼ガス温度が上昇流反応器の全長にわたって一定（９００℃）の極端なケースでは、２５０μｍの粒子の最大表面温度は最終的平均温度より５℃高いだけであるが、３６５０μｍの粒子の最大表面温度は２２℃高い。これらの各粒径に必要な滞留時間と燃焼ガス温度は、上昇流反応器の高さと触媒粒子速度により調節することができる。
【０１３９】
この発明について実施形態に基づいて説明したが、当業者であればここに説明されていない態様でこの発明を実施することができるであろう。このため、この発明の真の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づき決められる。
【表２】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタン、特に天然ガスからの芳香族炭化水素の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、エチルベンゼンやキシレンは、石油化学産業における重要な化学品である。現在、芳香族炭化水素は、触媒改質や触媒クラッキングなどを含む様々な方法により、石油ベースの原料油から製造することが、最も一般的に行われている。しかし、世界的に石油や原料油の供給が減少しているため、芳香族炭化水素の代替原料に対する必要性が高まっている。
【０００３】
可能性のある代替原料のひとつは、天然ガスやバイオガスの主成分であるメタンである。現在、石油よりも天然ガスの発見量の方が多くなっているため、世界的に天然ガスの埋蔵量は増加している。大量の天然ガスの輸送に付随する問題のため、石油とともに生産される天然ガスの大部分は、特に遠隔地では、燃やされ、無駄にされている。したがって、付随する技術的困難性を克服できるなら、天然ガスに含まれるアルカンを芳香族炭化水素などの高級炭化水素に直接転換することは、天然ガスの高付加価値化を図る上で魅力的である。
【０００４】
メタンを液状炭化水素に転換する方法の主流は、先ずメタンをＨ２とＣＯの混合物である合成ガスに転換する方法である。合成ガスの製造には、集約的な設備投資とエネルギーが必要である。したがって、合成ガスの生成を必要としない方法が好ましい。
【０００５】
メタンを高級炭化水素に直接転換するための、多くの代替プロセスが提案されている。このようなプロセスのひとつには、メタンを酸化力のある触媒によりカップリングしてオレフィンとし、次に触媒によりオレフィンを、芳香族炭化水素を含む液状炭化水素に転換するものである。
例えば、米国特許第５３３６８２５号に、メタンを、芳香族炭化水素を含むガソリン相当の炭化水素に酸化性転する二段階プロセスが開示されている。第１ステップで、メタンを遊離酸素の存在下で、アルカリ土類金属と希土類金属酸化触媒を用いて温度５００℃から１０００℃で、エチレンと少量のＣ３とＣ４オレフィンに転換する。次に、第１ステップで生成したエチレンと高級オレフィンを、高級シリカペンタシル（pentasil）ゼオライトを含む酸性固体触媒上で、ガソリン相当の液状炭化水素に転換する。
【０００６】
しかしながら、これらの酸化性カップリング法は、高発熱反応でありメタンの燃焼反応が生じる危険性があり、また、環境に影響を及ぼす二酸化炭素を大量に生じる問題がある。
【０００７】
高温の還元性カップリングによるメタンの脱水芳香族化（Dehydroaromatization）も、メタンを高級炭化水素、特にエチレン、ベンゼン、ナフタレンに変える方法として提案されている。すなわち、例えば、米国特許第４７２７２０６号は、液状成分の多い芳香族炭化水素の製造方法を開示している。この方法では、メタンを酸素の不存在下、６００℃から８００℃の温度で触媒組成物に接触させる。この触媒組成物は、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも５：１のアルミノシリケートを有し、このアルミノシリケートは、（ｉ）ガリウムまたはその化合物と、（ｉｉ）周期律表第VIIB族の金属またはその化合物とともに充填される。
【０００８】
さらに、米国特許第５０２６９３７号は、０．５モル％以上の水素と、５０モル％のメタンを含む供給流を、温度が５５０℃から７５０℃、絶対圧力が１０気圧（１０００ｋＰａ−ａ）未満、容積空間速度が４００から７５００時間−１の条件を含む転換条件下で、ＺＳＭ−５と、リンを含むアルミナとを備える固体触媒床を有する反応ゾーンに流通させるステップを有するメタンの芳香族化の方法を開示している。生成物には、メタン、水素、少なくとも３モル％のＣ２炭化水素と、少なくとも５モル％のＣ６からＣ８の芳香族炭化水素が含まれるとされている。凝縮によりＣ４＋留分を除去した後、極低温で生成物中の水素と、軽質炭化水素（メタン、エタン、エチレンなど）を分離することが提案されている。
【０００９】
米国特許第６２３９０５７号、第６４２６４４２号は、メタンなどの炭素数の少ない炭化水素を、表面にレニウムと、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、およびこれらの混合物などの反応促進金属が分散された、例えばＺＭＳ−５などの多孔質の担体から成る触媒に接触させることによって、ベンゼンなどの炭素数の多い炭化水素を製造する方法を開示している。一酸化炭素または二酸化炭素を原料に添加することにより、ベンゼンの収率が向上し、触媒の安定性が増すとされている。
【００１０】
しかし、これまでに提案されたメタンの脱水芳香族化は、ほとんどの場合、芳香族に対する選択性が低く、芳香族に対する選択性を向上させるため、高価な添加剤を併用・供給する必要があった。さらに、還元性のカップリングプロセスは大量の水素を生成させるため、経済的に成立させるには、副生水素の有効な利用方法が必要となる。天然ガス田は遠隔地にあることが多いため、水素の有効な利用方法は重要な課題である。
【００１１】
還元性カップリングプロセスでメタンを高級炭化水素に転換する際のもう１つの問題は、反応に大量の熱を供給する必要がある点にある。すなわち、プロセスが非常に吸熱性であるばかりでなく、反応が熱力学的に限定される。別言すれば、何らかの方法で外部から熱が供給されなければ、反応の冷却効果により反応温度が低下し、反応速度と熱力学的転化率が減少してしまう。メタンの芳香族化において熱を供給するための種々の方法が提案されているが、今のところ完全に満足できるものはない。
【００１２】
例えば、メタンの芳香族化において熱を供給するための公知の方法の１つは、反応ゾーンを流通する流体に熱交換手段を用いることであり、この方法では、反応ゾーンの触媒が間接的に加熱される。しかし、この方法では、熱交換は必ずしも十分ではなく、固定床ではない反応器の場合、触媒の流動が乱れることがある。
【００１３】
また、メタンの芳香族化において熱を供給するための別の公知の方法は、２つ以上の反応ゾーンを直列に配して、反応物を反応ゾーンの間で再加熱する方法である。この中間再加熱方法では、第１触媒床を出た反応流体は、下流の第２触媒床に適した入口温度まで加熱される。
【００１４】
中間再加熱の１つの方法は、間接的熱交換を利用するものであり、この方法では上流側の反応ゾーンからの流体が、次の反応ゾーンに供給される前に熱交換器を通過する。この間接的熱交換を利用する方法で用いられる熱媒体は高温のスチーム、燃焼ガス、高温のプロセススチーム、またはこの他の容易に調達できる高温の熱媒体である。この中間再加熱方法は反応物を希釈することはないが、反応系の圧力損失を生じ、また、反応物を望ましくない高温に曝すことになる。
【００１５】
例えば、ロシア特許第２１３５４４１号には、メタンをより重質の炭化水素に転換する方法が開示されており、この方法では、メタンにベンゼンなどのＣ３＋炭化水素を少なくとも５ｗｔ％混合し、メタンの分圧が少なくとも０．０５Ｍｐａ、温度が少なくとも４４０℃の条件で、酸化度がゼロより大きい白金金属を含む触媒に接触させる。この方法は、中間再加熱方法を用いた多段反応系で行われる。プロセスで生じた炭素の酸化物と接触させてメタンを発生させ、副生する水分を除去した後、メタン供給源に追加される。メタン転化後の生成物はＣ２からＣ４のガス相と、Ｃ５＋の液相であるが、実施例によれば、供給原料と比較した芳香族環の増分は、ごく僅か（５ｗｔ％未満）であるか、ほとんど無い。
【００１６】
他の中間再加熱方法は、酸化反応による加熱方法であり、制御された量の酸素を反応物に混合添加して、芳香族化プロセスで生じた水を選択的に酸化するものである。酸化は、価値のある供給原料や炭化水素生成物を損なう酸化反応や燃焼反応と比較して、水素の酸化反応をより選択的に生じさせる触媒の存在下で行われる。しかし、この反応は芳香族化触媒に有害なスチームを生じさせ、このスチームはメタンと反応して、水素と一酸化炭素を生成する。さらに第２の選択的酸化触媒を用いることになるため、この方法は、複雑さとコストが増す。
【００１７】
還元性カップリングプロセスに反応熱を供給する別のアプローチは、芳香族化反応で触媒により生じるコークスを利用する方法である。このコークスは徐々に触媒を不活性化させるので、コークスを除去するため触媒を繰り返し再生して、触媒を再活性化させる必要がある。触媒の再生は、触媒と酸素を含有するガスとを接触させて行われ、発熱性が高いため、プロセス全体の顕熱に利用することができる。
このようなプロセスは、国際公開パンフレットＷＯ０３／０００８２６に開示されており、このプロセスでは、脱水芳香族化触媒を反応系と再生系との間を循環させ、触媒は、Ｏ２，Ｈ２，Ｈ２Ｏを含む異なる複数の再生用ガスに、異なる時に接触させられ、触媒の異なる部分が再生される。
各再生用ガスに接触させられる触媒の割合は、反応系と再生系のヒートバランスが一定に保たれるよう制御される。反応系には上昇流反応器の触媒流動床が含まれ、再生系には気泡床反応器に保持された第２の触媒流動床が含まれている。
【００１８】
しかし、反応熱の供給に触媒再生工程を利用する方法の場合、触媒を再生工程の目標温度よりも高い温度まで加熱しなければならないという問題があり、このため触媒の劣化が促進され、触媒の寿命が短くなる。さらにこの方法では、ヒートバランスを保つために、目的の芳香族生成物よりも、コークスに対する選択性が高いことが要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、メタンの芳香族化において反応熱を供給するための、改善された方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
＜発明の概要＞
この発明の１つの側面は、メタンを、芳香族炭化水素を含む高級炭化水素に転換する方法に関し、この方法は、
（ａ）メタンを含む供給原料を、反応ゾーンにある脱水環化触媒に、メタンを芳香族炭化水素に転換する条件で接触させる工程；
（ｂ）触媒の第１部分を反応ゾーンから加熱ゾーンへ移送する工程；
（ｃ）加熱ゾーンにある触媒の第１部分を、補助燃料源を燃焼させて発生させた燃焼ガスを触媒に接触させて加熱する工程；および
（ｄ）加熱された触媒の第１部分を、反応ゾーンへ返す工程；
を含む。
【００２１】
好ましくは、触媒の第１部分を、加熱工程（ｃ）で補助燃料源に直接接触させる。あるいは、補助燃料源を加熱ゾーンと分離された燃焼ゾーンで燃焼させて、燃焼ゾーンで発生した燃焼ガスを加熱ゾーンに供給することもできる。
【００２２】
好ましくは、補助燃料源は炭化水素、および／または水素から成る。
【００２３】
補助燃料源が炭化水素のとき、炭化水素は好ましくはメタンであり、補助燃料源は好ましくは工程（ａ）で接触させた供給原料の一部である。好ましくは、炭化水素補助燃料源を酸素が不足した雰囲気で燃焼させて合成ガスを生成させ、好ましくは、合成ガスは追加の炭化水素生成物、および／または、燃料を発生させるために用いられる。
【００２４】
補助燃料源が水素のときは、補助燃料源は接触工程（ａ）の副生成物として生じた水素から成る。
【００２５】
好ましくは、加熱ゾーンは細長く、加熱ゾーンの長さ方向に沿って互いに離間した複数の場所で、触媒の第１部分に熱が加えられる。
ひとつの実施形態では、実質的に全ての補助燃料が、加熱ゾーンの一端に供給され、加熱ゾーンの互いに離間した複数の場所に、酸素含有ガスが段階的に供給される。別の実施形態では、実質的に全ての酸素含有ガスが加熱ゾーンの一端に供給され、加熱ゾーンの互いに離間した複数の場所に、補助燃料が段階的に供給される。
また別の実施形態では、高温燃焼ガスを加熱ゾーンと分離した燃焼ゾーンで発生させ、加熱ゾーンの互いに離間した複数の場所に供給する。
【００２６】
好ましくは、この方法では、触媒の第２部分を加熱ゾーンと分離した再生ゾーンへ移送し、触媒の第２部分を、再生ゾーンで再生ガスと接触させて接触工程（ａ）で生じたコークスの少なくとも一部を除去する工程を備える。
【００２７】
好ましくは、再生ゾーンの温度は、反応ゾーンの温度と同じか、より低温である。
【００２８】
べつの側面では、この発明はメタンを、芳香族炭化水素を含む高級炭化水素に転換する方法に関し、この方法は、
（ａ）メタンを含む供給原料を、反応ゾーンにある脱水環化触媒に、メタンを芳香族炭化水素に転換する条件で接触させる工程；
（ｂ）触媒の第１部分を反応ゾーンから加熱ゾーンへ移送する工程；
（ｃ）触媒の第１部分を、補助燃料源を燃焼させて発生させた燃焼ガスを触媒に直接接触させて加熱する工程；
（ｄ）加熱された触媒の第１部分を、反応ゾーンへ返す工程
（ｅ）触媒の第２部分を反応ゾーンから、反応ゾーンから分離した再生ゾーンへ移送する工程；
（ｆ）触媒の第２部分を、再生ゾーンにおいて、触媒の第２部分からコークスの少なくとも一部を除去できる条件で、再生ガスに接触させる工程；
（ｇ） 再生された触媒の第２部分を反応ゾーンへ返す工程
を含む。
【００２９】
好ましくは、移送工程（ｂ）と（ｅ）、および、返し工程（ｄ）と（ｇ）は、連続的に行われる。
【００３０】
好ましくは、反応ゾーンは垂直方向に配置された沈降床反応器であり、供給原料は反応器の下部またはその近くに導入され、加熱された触媒の第１部分と、再生された触媒の第２部分は、反応器の上部またはその近くに返される。好ましくは、触媒の第１部分と第２部分は、工程（ｂ）において、反応器の下部またはその近くから取出される。好ましくは、芳香族炭化水素は、反応器の上部またはその近くから回収される。
【００３１】
本願では、「脱水環化触媒」という用語は、触媒の活性成分だけでなく、触媒の機械的物性、および／または、活性成分に加えて熱移動を増すために用いられる、不活性固体成分も含む意味で用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】第１実施態様に係る脱水環化反応器と、触媒再加熱器とを表す図である。
【図２】第２実施態様に係る脱水環化反応器と、触媒再加熱器と、触媒再生器とを表す図である。
【図３】第３実施態様に係る多段流動床の脱水環化反応器を表す図である。
【図４】この発明の第１、第２、第３実施態様で用いられる上昇流反応器のための触媒リフト装置を表す図である。
【図５】燃焼ガスの温度分布と、上昇流反応器内において、上昇流反応器のボトムで燃焼する燃料から供給される全ての熱で加熱される、直径３６５０μｍの触媒粒子内の異なる半径における温度分布とを比較する図である。
【図６】燃焼ガスの温度分布と、上昇流反応器内において、上昇流反応器の長さ方向に沿って互いに離間した位置で燃焼する燃料から供給される全ての熱で加熱される、直径３６５０μｍの触媒粒子内の異なる半径における温度分布とを比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本願で「高級炭化水素」というときは：１分子あたり２以上の炭素原子を有する炭化水素、１分子あたり少なくとも１つの炭素原子を有する酸素含有化合物を意味し、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、および／または、メチルナフタレン；および／または少なくとも１つの炭素原子と、少なくとも１つの水素以外の原子を有する有機化合物、例えばメタノール、エタノール、メチルアミン、および／または、エチルアミンなどを言う。
【００３４】
本願で「芳香族炭化水素」というときは、１以上の芳香族環を有する分子を意味する。芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、およびメチルナフタレンが挙げられる。
【００３５】
本願で「移動床」反応器というときは、固体粒子床の空隙率を９５％未満にするために、空搭速度（Ｕ）が固体粒子の希釈気相輸送に必要な速度以下で、固体粒子とガス流が接触するゾーンまたは容器を意味する。移動床反応器は、沈降または移動充填層域（Ｕ＜Ｕｍｆ）、気泡域（Ｕｍｆ＜Ｕ＜Ｕｍｂ）、スラグ域（Ｕｍｂ＜Ｕ＜Ｕｃ）、および、高速流動域（Ｕ＞Ｕｂ）が含まれる、いくつかの異なる流速域で操作される。
これらの異なる流動域は、例えばKunii, D., Levenspiel, Oの「Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991」の第３章、Walas, S.M.の「 Chemical Process Equipment, Butterworth- Heinemann, Boston, 1990」の第６章に記載されている。
【００３６】
本願で「沈降床」というときは固−気バックミキシングを最小にするために、少なくとも反応ゾーンの一部において、空搭速度（Ｕ）が固体粒子を流動させるために必要な速度以下で、すなわち最小流動速度（Ｕｍｆ）に関しＵ＜Ｕｍｆで、固体粒子とガス流を接触させるか、および／または、最小流動速度より速い速度で、ガスおよび／または固体粒子の特性（温度、固気比率など）の変化率を、反応器内壁を利用して反応床の垂直上方に沿って維持しながら操業するゾーンまたは容器を意味する。
最小流動速度は、例えば、D. KuniiとO. Levenspielの「Fluidization Engineering」Butterworth-Heinemann, Boston, 1991第２版の第３章、S. M. Walasの「Chemical Process Equipment」Butterworth- Heinemann, Boston, 1990の第６章に記載されており、その内容は参照として本願に取り込まれる。
【００３７】
本願で「流動床」反応器というときは、固体粒子床の空隙率を９５％未満にするために、空搭速度（Ｕ）が固体粒子を流動させるために十分な速度（すなわち最小流動速度（Ｕｍｆ）以上）で、かつ、空搭速度（Ｕ）が固体粒子の希釈気相輸送に必要な速度以下で、固体粒子とガス流を接触させるゾーンまたは容器を意味する。
本願で「転送流動床」というときは、１つの流動床から別の流動床へ固体粒子またはガスが転送されたときに、ガスおよび／または固体粒子の特性（温度、固気比率、圧力など）が変化するように、個別の流動床を連続的に配列したものを意味する。最小流動速度の軌跡は、例えば、上記のKuniiとWalasの文献に記載されている。
【００３８】
本願で「上昇流」反応器というときは、高速流動域、または気相輸送流動域で、固体粒子を全体に上方へ移送するゾーン、または容器（垂直な円筒状パイプなど）を意味する。高速流動域、あるいは気相輸送流動域は、空塔速度が輸送速度（Ｕｔｒ）より大きい点が特徴である。高速流動域と気相輸送流動域は、上記のKuniiとWalasの文献にも記載されている。
【００３９】
この発明は、Ｈ２、ＣＯ、および／または、ＣＯ２を随伴するメタンを含有する供給原料と、反応ゾーンにある脱水環化触媒とを、メタンと芳香族炭化水素および水素に転化することができる条件下で接触させて、芳香族炭化水素を製造する方法を提供する。
上述のように、脱水環化反応は吸熱反応であり、この発明は、脱水環化触媒の一部を反応ゾーンから取出し、この一部の脱水環化触媒を、加熱ゾーンにおいて補助燃料源を燃焼させて生じた熱燃焼ガスで加熱し、次いで加熱された一部の脱水環化触媒を反応ゾーンへ返すことにより、脱水環化反応に熱を供給する方法を提供する。
【００４０】
さらに、この発明は、脱水環化反応の副生物として生成した水素を利用する方法を提供し、特にこの水素の少なくとも一部を、より付加価値の高い製品に転化する方法を提供する。
【００４１】
＜供給原料＞
この発明に係る方法には、メタンを含有するいかなる供給原料でも用いることができるが、一般に、この方法は天然ガス供給原料を用いることを意図している。この他の使用可能なメタンを含有する供給原料には、石炭層、廃棄物埋立地、農業あるいは地方自治体の廃棄物発酵施設、および／または、製油所のガスなどが含まれる。
【００４２】
天然ガスなどのメタンを含有する供給原料は、一般に、メタンに加え二酸化炭素とエタンを含有する。供給原料に含まれるエタンと他の脂肪族炭化水素は、脱水環化反応により当然目的の芳香族に転化される。さらに、以下説明するように、二酸化炭素も、脱水環化反応により直接的に、あるいは、脱水素工程におけるメタンおよび／またはエタンへの転化反応を通じて間接的に、有用な芳香族に転化される。
【００４３】
一般にメタンを含有する原料に含まれる不純物の窒素、および／または硫黄は、この発明の方法で使用される前に除去されるか、または、低濃度まで削減されることが好ましい。ひとつの実施形態では、脱水環化工程への供給原料は、窒素および硫黄の各々を、１００ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満、あるいは１ｐｐｍ未満含有する。
【００４４】
メタンに加え、脱水環化工程へ送られる供給原料は、コークス除去を助けるために、水素、水、一酸化炭素、および二酸化炭素の少なくともいずれか１つを含有する。これらの添加剤は、副原料として供給されるか、あるいは、例えば、メタンが二酸化炭素を含む天然ガスから供給されるような場合のように、メタン中に含まれている。この他の二酸化炭素の供給源には、燃焼ガス、ＬＮＧプラント、水素プラント、アンモニアプラント、グリコールプラント、無水フタル酸プラントが含まれる。
【００４５】
ひとつの実施形態では、脱水環化工程への供給原料は二酸化炭素を含有し、その組成は、メタンが約９０から約９９．９モル％、例えば約９７から約９９モル％であり、ＣＯ２が約０．１から約１０モル％、例えば約１から約３モル％である。
別の実施形態では、脱水環化工程への供給原料は一酸化炭素を含有し、その組成は、メタンが約８０から約９９．９モル％、例えば約９４から約９９モル％であり、ＣＯが約０．１から約２０モル％、例えば約１から約６モル％である。
また別の実施形態では、脱水環化工程への供給原料はスチームを含有し、その組成は、メタンが約９０から約９９．９モル％、例えば約９７から約９９モル％であり、スチームが約０．１から約１０モル％、例えば約１から約３モル％である。
さらに別の実施形態では、脱水環化工程への供給原料は水素を含有し、その組成は、メタンが約８０から約９９．９モル％、例えば約９５から約９９モル％であり、水素が約０．１から約２０モル％、例えば約１から約５モル％である。
【００４６】
また、脱水環化工程への供給原料は、芳香族炭化水素を含む、メタンより高級な炭化水素を含有することができる。このような高級炭化水素は、脱水素工程からリサイクルされて来るものであり、副原料に加えられるか、あるいは、例えばエタンが供給原料の天然ガス中に含有されている場合のように、メタン中に含まれる。脱水素工程からリサイクルされて来る高級炭化水素は、一般に、単環の芳香族、および／または、パラフィン、および主に６以下、例えば５以下、例えば４以下、典型的には３以下の炭素原子を含む。一般に、脱水環化工程への供給原料は、５ｗｔ％未満、例えば３ｗｔ％未満のＣ３＋炭化水素を含有する。
【００４７】
＜脱水環化反応＞
この発明の脱水環化工程では、メタンを含有する供給原料を、通常は非酸化条件下、好ましくは還元条件下で、メタンをベンゼン、ナフタレンを含む高級炭化水素に転換できる条件で、脱水環化触媒に接触させる。
脱水環化工程に含まれる全反応は、次の通りである。
【化１】
【００４８】
供給原料中に存在する一酸化炭素、および／または二酸化炭素は、次のような反応を促進し、触媒の活性と安定性を向上させる。
【化２】
しかし、全反応に対し逆行する次のような反応を生じ、平衡に影響を与える。
【化３】
【００４９】
脱水環化工程に適した条件には、温度が約４００℃から約１２００℃、例えば約５００℃から約９７５℃、例えば、約６００℃から約９５０℃、圧力が約１ｋＰａから約１０００ｋＰａ、例えば約１０ｋＰａから約５００ｋＰａ、例えば約５０ｋＰａから約２００ｋＰａ、重量空間速度が約０．０１から約１０００時間―１、例えば約０．１から約５００時間―１、例えば約１から約２０時間―１、が含まれる。脱水環化工程は、酸素の存在下でおこなわれることが好ましい。
【００５０】
この発明の脱水環化触媒には、メタンを芳香族に転換できるものであれば、いかなる触媒でも用いることができる。しかし、一般に、脱水環化触媒には、金属成分、特に無機担体に担持された遷移金属、またはその化合物が用いられる。金属成分の含有量は、全触媒に対する重量％が約０．１％から約２０％、例えば約１％から約１０％であることが好ましい。一般に、金属成分は触媒中に炭化物の形態で存在する。
【００５１】
触媒に適した金属成分には、カルシウム、マグネシウム、バリウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、インジウム、錫、鉛、ビスマス、超ウラン金属が含まれる。これらの金属成分は元素の状態で存在するか、あるいは、酸化物、カーバイド、窒化物、および／または、リン化物などの金属化合物として存在し、単独または組み合わせて用いられる。白金とオスミウム金属成分として用いることができるが、一般には好ましくない。
【００５２】
無機材料の担体は、アモルファス、または結晶性であり、特に、ホウ素、アルミニウム、シリコン、リン、チタン、スカンジウム、クロム、バナジウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、イリジウム、錫、バリウム、ランタン、ハフニウム、セリウム、タンタル、タングステン、あるいは、その他超ウラン元素の酸化物、カーバイド、または窒化物である。さらに、担体は、ミクロポーラスな結晶性材料、またはメソポーラスな孔質材料である。本願で「ミクロポーラス」というときは、直径が２ナノメートル未満の孔であることを意味し、「メソポーラス」というときは、直径が２から５０ナノメートルの孔であることを意味する。
【００５３】
好ましいミクロポーラスナ結晶性材料には、シリケート、アルミノシリケート、チタノシリケート、チタノアルミノシリケート、アルミノホスフェート、メタロホスフェート、メタロアルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、またはこれらの混合物が含まれる。このようなミクロポーラスナ結晶性材料には、骨格の型がＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５、ＴＳ−Ｉ、ＴＳ−２と、シリカライト）、ＭＥＬ(例えば、ＺＳＭ−１１)、ＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ−１２）、ＴＯＮ（例えば、ＺＳＭ−２２）、 ＭＴＴ（例えば、ＺＳＭ−２３）、ＦＥＲ（例えば、ＺＳＭ−３５）、ＭＦＳ（例えば、ＺＳＭ−５７）、ＭＷＷ（例えば、ＭＣＭ−２２、 ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−Ｉ、ＩＴＱ−Ｉ、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９と、ＭＣＭ−５６)、ＩＷＲ（例えば、ＩＴＱ−２４）、ＫＦＩ（例えば、ＺＫ−５）、＊ＢＥＡ（例えば、ゼオライトベータ）、ＩＴＨ（例えば、ＩＴＱ−１３）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＸ、Ｙ、超安定化Ｙ と脱アルミ化Ｙ）、 ＬＴＬ（例えば、ゼオライトＬ）、ＩＷＷ（例えば、ＩＴＱ−２２）、ＶＦＩ（例えば、ＶＰＩ−５）、ＡＥＬ（例えば、ＳＡＰＯ−１１）、ＡＦＩ（例えば、ＡＬＰＯ−５）および、 ＡＦＯ（ＳＡＰＯ−４１）、さらに、ＭＣＭ−６８、ＥＭＭ−Ｉ、ＥＭＭ−２、ＩＴＱ−２３、ＩＴＱ−２４、ＩＴＱ−２５、ＩＴＱ−２６、ＥＴＳ−２、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−３５等の材料が含まれる。好ましいメソポーラス材料には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６と、ＳＢＡ−１５が含まれる。
【００５４】
好ましい触媒の例には、モリブデン、タングステン，レチウム、および、ＺＳＭ−５、シリカ、またはアルミナ上でのこれらの組合せ、および化合物が含まれる。
【００５５】
金属成分は、共沈法、ＩＷ（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、含浸法、スプレイ乾燥法、ゾル−ゲル法、イオン交換法、化学蒸着法、拡散法および物理的混合など、周知の方法で無機担体上に分散される。さらに、無機担体は、例えば、スチーミング、酸洗、苛性洗浄、および／または、含珪素化合物による処理、含リン化合物による処理、および／または、周期律表の１，２，３、および１３族の元素または化合物による処理などの、公知の方法で修飾することができる。このような修飾は、担体の表面活性を変え、担体の内部孔構造へのアクセスを妨げ、あるいは促進する。
【００５６】
脱水環化工程は、１以上の固定床、移動床、または流動床反応ゾーンにおいて、メタンを含有する供給原料を脱水環化触媒に接触させて行う。一般に、供給原料は、各反応ゾーンの脱水環化触媒の移動床に接触させる。供給原料の流れる方向は、脱水環化触媒の移動方向に対し向流である。
ひとつの実施形態では、反応ゾーンは沈降床反応器で構成され、触媒が垂直方向に配置された反応器の頂部または頂部付近から入れられ、重力に従って流動して触媒床を形成し、一方、供給原料は反応器の底部または底部付近から供給され、上方に向かって流れ触媒床を通過する。
別の実施形態では、反応ゾーンは複数の連結された流動床反応器で構成され、触媒粒子は一方向に沿って、１つの反応器から隣接する次の反応器へ連続的に転送され、一方、供給原料は一方向と反対方向に流れ、反応器とそれらの連結部を通過する。
【００５７】
脱水環化反応は吸熱反応であり、この反応に熱を供給するため、触媒の第１部分が反応ゾーンから、連続的または間欠的に、より好ましくは連続的に抜き出され、別の場所にある加熱ゾーンへ移送され、ここで触媒の第１部分は、補助燃料源を燃焼させて発生させた熱燃焼ガスと直接接触し、加熱される。次に、触媒の第１部分は反応ゾーンへ送り返される。
【００５８】
補助燃料源というときは、この燃料源は物理的に触媒と分離されたものであり、従って、例えば、脱水環化反応により触媒上に副生成物として生じたコークスなどではない。一般に、補助燃料源は例えばメタンなどの炭化水素であり、特に好ましい燃料源は、この方法の供給原料として用いられる天然ガスである。
好ましくは、触媒の第１部分を加熱する炭化水素燃料から合成ガスが生じるように、反応ゾーンを酸素が乏しい条件に維持して、生じた合成ガスを追加の炭化水素生成物を生成させるために用いるか、および／または、燃料として用いるようにする。さらに、酸素が乏しい状態にすることにより、脱水環化触媒中の金属炭化物の酸化が阻害され、スチームの分圧が最小になる結果、触媒の熱水劣化が低減される。
【００５９】
また、別の好ましい補助燃料源は水素であり、特に芳香族化反応の副生成物として生じた水素の一部である。
【００６０】
好ましくは、触媒の第１部分を、加熱ゾーンの燃焼源に直接接触させる。あるいは、加熱ゾーンと分離した燃焼ゾーンで燃料源を燃焼させ、燃焼ゾーンで発生した燃焼ガスを加熱ゾーンへ送り、触媒の第１部分を加熱する。
【００６１】
ひとつの実施形態では、加熱ゾーンは細長く、触媒の第１部分は加熱ゾーンを、加熱ゾーンの一端またはその近傍にある入口から、加熱ゾーンの他端またはその近傍にある出口へ向けて通過し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所で触媒の第１部分に熱が加えられる。これにより、触媒の第１部分に加えられる熱は加熱ゾーンの長さ方向に沿って分配されるので、触媒の表面と内部の温度勾配を最小にすることができる。
【００６２】
触媒の第１部分が加熱ゾーンで燃料の燃焼源に直接接触して加熱される場合、実質的に全ての補助燃料源を加熱ゾーンの燃料入口に供給し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に、酸素を含む気体を漸増的に供給することによって、触媒を徐々に加熱することができる。あるいは、実質的に全ての酸素を含む気体を加熱ゾーンの燃料入口に供給し、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に、補助燃料源を漸増的に供給することによって、触媒を徐々に加熱することができる
【００６３】
触媒の第１部分を、別の場所にある燃焼ゾーンで発生させた熱燃焼ガスに直接接触させて加熱する場合、熱燃焼ガスを、加熱ゾーンの長さ方向に沿って間隔をおいて配置された複数の場所に供給することにより、触媒を徐々に加熱することができる。
【００６４】
ひとつの実施形態では、加熱ゾーンは上昇流反応器で構成され、触媒の第１部分は、再加熱されるとき、上昇流反応器を上方に向かって通過する。好ましくは、加熱ゾーンは並列に配列された複数の上昇流反応器で構成される。あるいは、加熱ゾーンは触媒の移動床を備える。
【００６５】
一般に、触媒の第１部分が加熱ゾーンに入るときの温度は約５００℃から約９００℃であり、加熱ゾーンを出るときの温度は約８００℃から約１０００℃である。熱燃焼ガスの温度は一般に１３００℃未満であり、好ましくは１１００℃未満、より好ましくは１０００℃未満で、例えば約８００℃から約１０００℃未満の温度範囲である。一般に、加熱ゾーンは圧力が１０から１００ｐｓｉａ（６０から６９０ｋＰａ）であり、より好ましくは、１５から６０ｐｓｉａ（１０３から４１４ｋＰａ）である。一般に、触媒の加熱ゾーンでの滞留時間は、０．１から１００秒、より好ましくは１から１０秒である。
【００６６】
触媒の第１部分を反応ゾーンに再導入する前に、好ましくは加熱ゾーンを通過させた後に、触媒の第１部分を１以上のストリッピング工程に送り、（ａ）触媒の表面に生じたコークスまたは重質炭化水素、および／または、（ｂ）触媒に吸収された水または酸素の少なくとも一部を除去することが好ましい。コークスまたは重質炭化水素を除去するストリッピング工程は、触媒の第１部分をスチーム、水素、および／または、ＣＯ２に接触させて行うことが好ましい。水または酸素を除去するストリッピング工程は、触媒の第１部分をメタン、ＣＯ２、または水素に接触させて行うことが好ましい。
【００６７】
さらに、再加熱工程は、触媒の第１部分に含まれる触媒活性を有する金属成分、特に金属炭化物を酸化することがあるため、再加熱された触媒を反応ゾーンに再導入する前に、浸炭工程で処理することが好ましい。浸炭工程は、触媒の第１部分をＨ２、ＣＯ、ＣＯ２，および／または、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素と、触媒の第１部分とを接触させて行うことが好ましく、また、水／酸素のストリッピング工程を同時、あるいは別に行うことができる。
【００６８】
脱水環化反応も吸熱性であるため、触媒上にコークスが生成することがあるので、脱水環化触媒の活性を維持するために、反応ゾーンから触媒の第２部分を、間欠的に、あるいはより好ましくは連続的に取り出し、別の場所にある再生ゾーンへ移送することが好ましい。触媒の第２部分の移送に用いられるガスは、酸素を含むが、酸素含有量を空気より少なくすることが好ましく、酸素含有量を例えば１０ｗｔ％未満、より好ましくは５ｗｔ％未満にする。
移送ガスは、触媒の第２部分に由来するコークスの一部を気化させるため、ＣＯ２、および／または、Ｈ２を含むが、Ｈ２Ｏを実質的に含まないことが好ましく、また触媒が酸化されず、再生ゾーンの目標温度以上に加熱されないように、低温（一般に２００℃未満）であることが好ましい。
【００６９】
再生ゾーンでは、触媒の第２部分を、少なくとも触媒上のコークスの一部を除去可能な条件下で、酸素を含有するガスに接触させることにより触媒を再生する。再生ガスは空気より少ない量の酸素を含有することが好ましく、例えば１０％未満、より好ましくは５ｗｔ％未満の酸素を含有し、実質的に水を含有しないことが好ましい。
再生ガスはまた、触媒の第２部分からコークスの一部をガス化させるための二酸化炭素を含有する。再生ガスの供給源は、空気分離装置からの酸素を減少させ窒素の量が増えたガスや、工業ガスまたは天然ガス加工工程からの二酸化炭素が除かれ、空気または酸素が添加されて目標の酸素濃度にされたガスであることが好ましい。
一般に、再生ガスは再生ゾーンと処理ゾーンの間を循環し、処理ゾーンでは使用された再生ガスが冷却され、余分な水が除去され、メイクアップ酸素含有ガス（好ましくは空気）が目標酸素濃度を維持するために添加され、再生ガスの一部は圧力を一定に保つためにパージされる。一般に、再生ガスは、圧力が１０から１００ｐｓｉａ（６９から６９０ｋＰａ）、より好ましくは１５から６０ｐｓｉａ（１０３から４１４ｋＰａ）で操業される。
【００７０】
再生ゾーンは、流動床反応器、沸騰床反応器、沈降床反応器、上昇流反応器あるいは、これらの組合せの反応器で構成される。再生ゾーンには、例えば複数の並列に配置された上昇流反応器などの、複数の反応器が備えられる。再生ゾーンは、滞留時間の設計において除去すべきとされた量のコークスを除去するために必要な最低温度で操業されるべきであり、特に、金属酸化物の蒸発が生じる温度、または触媒の担体が急激に劣化する温度を超えるべきではない。
一般に、再生ゾーンの温度は反応ゾーンの温度より低く、一般に、再生ゾーンの温度は約４００℃から約７００℃、例えば約５５０℃から約６５０℃である。再生ゾーンにおける触媒の滞留時間も最小にし、触媒の劣化速度を低減し、触媒が反応器の中に在って有効に働いている時間の割合を最大にする。一般に、触媒粒子の再生ゾーンにおける平均滞留時間は、０．１から１００分、より好ましくは１から２０分である。
【００７１】
再生ゾーンを出た後、触媒の第２部分は反応ゾーンへ送り返される。しかし、触媒の第２部分を反応ゾーンへ送り返す前に、再生された触媒の第２部分をメタンに接触させ、吸着した水、および／または、酸素の少なくとも一部を除去することが好ましい。
さらに、触媒の第２部分を反応ゾーンへ送り返す前に、浸炭工程において、再生された触媒の第２部分を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および／または、メタン、エタン、またはプロパンなどの炭化水素などと接触させる浸炭処理することが望ましい。
【００７２】
触媒の第１部分が所定時間内に加熱ゾーンへ移送される重量と、触媒の第２部分が同一の所定時間内に再生ゾーンへ移送される重量の比は、約５：１から約１００：１の範囲であり、好ましくは約１０：１から２０：１とすることができる。
【００７３】
ひとつの好ましい実施形態では、脱水環化工程は、垂直に設置された沈降床反応器で行われ、供給原料は反応器の底部またはその近傍に供給され、加熱された触媒の第１部分と再生された触媒の第２部分は反応器の頂部、またはその近傍に送り返される。触媒の第１部分と触媒の第２部分は、反応器の底部またはその近傍から抜き出され、反応生成物は反応器の頂部、またはその近傍から回収される。
【００７４】
別の実施形態では、脱水環化工程は、連続して配列された複数の流動床反応器で行われ、供給原料は、連続する反応器の一番目の反応器に供給され、加熱された触媒の第１部分と触媒の第２部分は、連続する反応器の一番最後の反応器に送り返される。触媒の第１部分と触媒の第２部分は、一番目の反応器から抜き出すことができる。
【００７５】
脱水環化工程の生成物の主成分は、水素、ベンゼン、ナフタレン、一酸化炭素、エチレン、および未反応のメタンである。一般に、この生成物は芳香族環を、供給原料よりも少なくとも５ｗｔ％、例えば少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％多く含む。
【００７６】
次に、例えば溶剤抽出の次に分留を行うことにより、ベンゼンとナフタレンを脱水環化生成物から回収する。しかし、以下に説明するように、回収工程の前に、これらの芳香族化合物の少なくとも一部が、より付加価値の高い、例えばキシレンなどの物質を製造するために、アルキル化工程へ送られる。
【００７７】
＜水素の管理＞
水素は脱水環化生成物の主成分であるため、芳香族成分を回収した後、未反応のメタンを脱水環化工程へ送り返す前に、供給原料の利用度を最大にし生成物中の水素含量を減らすために、生成物を水素除去工程へ送る。
一般に、水素除去工程は、脱水環化生成物中の水素の少なくとも一部を、好ましくは一酸化炭素、および／または、二酸化炭素などの酸素含有化合物と反応させて、水と、最初の脱水環化生成物と比較して減少した水素含有率の第２の生成物を発生させる。適切な水素除去工程は、本願発明者らのＰＣＴ出願番号ＰＣＴ/ＵＳ２００５／０４４０４２（２００５年１２月２日出願）に記載されている。
【００７８】
水素除去工程には好ましくは、（ｉ）メタン化反応、および／または流出（ｅｍａｎａｔｉｏｎ）工程、（ｉｉ）フィッシャー−トロプシュ合成工程、（ｉｉｉ）Ｃ１からＣ３のアルコール、特にメタノール、およびその他の酸素含有化合物（ｉｖ）中間体にメタノールまたはジメチルエーテルを用いる軽質オレフィン、パラフィン、および／または、芳香族の合成工程、および／または、（ｖ）水素の選択的燃焼工程が含まれる。
これらの工程は効率が最大になるように順次行われ、例えばＣ２＋成分に富む生成物を得るために最初にフィッシャー−トロプシュ合成工程を行ない、次に高い水素の転化率を得るためにメタン化反応を行うことができる。
【００７９】
一般に、以下に説明するように、水素除去工程では炭化水素が発生し、この場合、副生物の水を除去した後炭化水素の少なくとも一部を脱水環化工程へ送り返すことができる。
例えば、水素除去工程で発生した炭化水素がパラフィンとオレフィンを含む場合、脱水環化工程へ送り返される炭化水素には、炭素数が６以下、例えば炭素数が５以下、例えば炭素数が４以下、例えば炭素数が３以下のパラフィンまたはオレフィンが含まれる。水素除去工程で発生した炭化水素が芳香族を含む場合、脱水環化工程へ送り返される芳香族には、好ましくは単環の芳香族が含まれる。
【００８０】
＜メタン化、エタン化＞
ひとつの実施形態では、水素除去工程には、以下の式で表される反応が含まれ、脱水環化生成物中の水素の少なくとも一部と、二酸化炭素とにより、メタン、および／または、エタンが発生する。
【化４】
【００８１】
用いられる二酸化炭素は、天然ガスの一部、好ましくは脱水環化工程へ送られる供給原料と同じ天然ガスの一部とすることができる。二酸化炭素がメタンを含む供給流の一部である場合は、供給流のＣＯ２：ＣＨ４を、１：１から０．１：１の範囲に保つことが好ましい。二酸化炭素を含む供給流と脱水環化生成物の混合は、ガス状の供給原料をジェットエジェクターの入り口に供給することにより行うことができる。
【００８２】
メタンまたはエタンを発生させる水素除去工程は、通常は、目的の反応６または反応７に要求される化学量論比に近いＨ２：ＣＯ２モル比を用いる。しかし、二酸化炭素を含有する第２の生成物、または水素を含有する第２の生成物を発生させたい場合には、化学量論比から少しずらすことができる。メタンまたはエタンを発生させる水素除去工程は、金属成分、特に遷移金属またはその化合物を含む２機能性で、無機担体に担持された触媒の存在下で行なうことができる。
適切な金属成分には、銅、鉄、バナジウム、クロム、亜鉛、ガリウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、タングステン、イリジウム、白金、金、ガリウムと、これらの組合せ、および化合物が含まれる。
無機担体は、シリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナなどのアモルファス材料であり、脱水環化触媒で挙げられたものなどである。さらに、無機担体は、ミクロポーラス、またはメソポーラスな結晶性の材料でもよい。適切なポーラスな結晶性の材料には、脱水環化触媒に挙げられたアルミノシリケート、アルミノホスフェートや、シリコアルミノホスフェートが含まれる。
【００８３】
メタンおよび／またはエタンを発生させる水素除去工程は、温度が約１００℃から約９００℃、例えば温度約１５０℃から約５００℃、例えば温度約２００℃から約４００℃、圧力が約２００ｋＰａから約２００００ｋＰａ、約５００ｋＰａから約５０００ｋＰａ、重量空間速度が約０．１時間−１から約１００００時間−１、約１時間−１から約１０００時間−１の広い範囲で操業することができる。
二酸化炭素の転化率は、一般に、２０から１００％の間で、好ましくは９０％を超え、例えば９９％を超える。この吸熱反応は、複数の触媒床で行われ、触媒床間で除熱され、さらに、上流側の触媒床は反応速度を大きくするため高温で操業され、下流側の触媒床は熱力学的転化率を大きくするため低温で操業される。
【００８４】
この反応の主な生成物は、水と、Ｈ２：ＣＯ２のモル比により、メタン、エタン、と高級アルカン、さらに不飽和Ｃ２と高級炭化水素である。さらに、二酸化炭素の一部が水素化されて一酸化炭素が生じることが好ましい。水を除去した後、メタン、一酸化炭素、未反応の二酸化炭素と高級炭化水素を、脱水環化工程に直接供給し、さらに芳香族化合物を生成させることができる。
【００８５】
＜フィッシャー−トロプシュ合成工程＞
別の実施形態では、水素除去工程は、フィッシャー−トロプシュ合成により、脱水環化生成物中の水素の少なくとも一部を一酸化炭素と反応させて、Ｃ２からＣ５のパラフィンとオレフィンを生成させる反応を含む。
【００８６】
フィッシャー−トロプシュ合成工程は公知であり、例えば、本願に参照として組み込まれる米国特許第５３４８９８２号、第５５４５６７４号が参照される。この方法には水素と一酸化炭素の反応が含まれ、モル比が約０．５：１から４：１、好ましくは約１．５：１から２．５：１、温度が約１７５℃から約４００℃、好ましくは約１８０℃から約２４０℃、圧力が約１から約１００バール（１００から１００００ｋＰａ）、好ましくは約１０から約４０バール（１０００から４０００ｋＰａ）と、一般に、担持され、または担持されていない第ＶＩＩＩ族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏなどの非貴金属、ルテニウム、レチウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタンなどの促進剤を含有または含有しないフィッシャー−トロプシュ触媒が存在する条件で行われる。
担体が用いられるときは、耐火性の、例えば第ＩＶＢ族の金属、すなわち、チタン、ジルコニウムの金属酸化物、またはシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナを用いることができる。ひとつの実施形態では、この触媒は、例えばコバルトまたはルテニウム、好ましくはコバルトを含む非シフト触媒であり、レニウムまたはジルコニウムを促進剤として有し、好ましくは、コバルトとレニウムがシリカまたは酸化チタン、好ましくは酸化チタンに担持されている。
【００８７】
別の実施形態では、炭化水素合成触媒は、ＺＳＭ−５上のＣｕ、Ｃｕ／Ｚｎ，または、Ｃｒ／Ｚｎなどの金属を含み、この方法は大量の単環の芳香族炭化水素を生成するように操業される。
このような方法の例は、Jose Erenaの「Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons」; Ind. Eng. Chem Res. 1998, 37, 1211-1219に記載されており、本願に参照として組み込まれる。
【００８８】
フィッシャー−トロプシュ液、すなわち、Ｃ５＋は回収され、軽いガス、例えば未反応の水素、Ｃ１からＣ３またはＣ４の成分および水は、より重い炭化水素から分離される。より重い炭化水素は製品として回収されるか、あるいは、さらに芳香族生成物を発生させるために脱水環化工程に送られる。
【００８９】
フィッシャー−トロプシュ反応に必要な一酸化炭素は、全部または一部がメタンを含有する供給原料中にあるか、供給原料とともに供給され、脱水環化工程で副生物として発生する。必要であれば、追加の一酸化炭素を、二酸化炭素を含有するガス、例えば天然ガスをシフト触媒に供給し、次に示す逆水性ガスシフト反応により一酸化炭素を発生させることができる。
【化５】
および次の反応
【化６】
【００９０】
＜アルコール合成＞
さらに別の実施形態では、水素除去工程には、脱水環化生成物中の少なくとも一部と、一酸化炭素とによりＣ１からＣ３のアルコール、特にメタノールを生成させる反応が含まれる。メタノールや他の酸素含有化合物を合成ガスから製造することはよく知られており、例えば、米国特許第６１１４２７９号、第６０５４４９７号、第５７６７０３９号、第５０４５５２０号、第５２５４５２０号、第５６１０２０２号、第４６６６９４５号、第４４５５３９４号、第４５６５８０３号、第５３８５９４９号に開示されており、本願に参照として取り込まれる。
一般に、用いられる合成ガスは、水素（Ｈ２）と炭素の酸化物（ＣＯ + ＣＯ２）のモル比が、約０．５：１から約２０：１の範囲、好ましくは２：１から約１０：１の範囲であり、任意に二酸化炭素が全合成ガスの重量に対し、好ましくは５０％を超えない量で存在する。
【００９１】
メタノール合成工程に用いられる触媒は、銅、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウムおよびジルコニウムから成るグループから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含有する。
この触媒は、酸化銅のような、銅がベースの触媒であり、任意に、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウム、およびジルコニウムから成るグループから選択される、少なくとも１つの元素の酸化物が存在することが好ましい。この触媒は、酸化銅を含有し、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、クロム、およびジルコニウムから成るグループから選択される、少なくとも１つの元素の酸化物が存在することが好ましい。ひとつの実施形態では、メタノール合成触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムから成るグループから選択される。より好ましくは、この触媒には銅と亜鉛の酸化物が含まれる。
【００９２】
メタノール合成は、広い温度および圧力範囲で行うことができる。適切な温度は、約１５０℃から約４５０℃、例えば約１７５℃から約３５０℃、例えば約２００℃から約３００℃の範囲である。適切な圧力は、約１５００ｋＰａから約１２５００ｋＰａ、例えば約２０００ｋＰａから約１００００ｋＰａ、例えば約２５００ｋＰａから約７５００ｋＰａの範囲である。
重量空間速度は、用いられるプロセスにより異なるが、一般に、触媒床を通過するガスの重量空間速度は、約５０時間−１から約５００００時間−１、例えば約２５０時間−１から約２５０００時間−１、より好ましくは約５００時間−１から約１００００時間−１の範囲である。
この吸熱反応は、複数の触媒床と触媒床間での除熱を備える固定床または流動床で行うことができ、さらに、上流側の触媒床は反応速度を大きくするため高温で操業され、下流側の触媒床は熱力学的転化率を大きくするため低温で操業される。
【００９３】
生成するメタノール、および／またはその他の酸素含有化合物は別の製品として販売することができ、また、脱水環化工程で生成した芳香族化合物のアルキル化に用いてキシレンなどにし、付加価値を高めることができる。また、特にエチレンとプロピレンなどの低級オレフィンの製造用の供給原料に用いることができる。メタノールからオレフィンへの転化はよく知られたプロセスであり、例えば米国特許第４４９９３２７号に開示されており、本願に参照として組み込まれる。
【００９４】
＜水素の選択的燃焼＞
また別の実施形態では、水素除去工程には、水素の選択的燃焼が含まれ、これは、水素を含む生成物を酸素と反応させ、かつ、生成物中の炭化水素が酸素と反応して一酸化炭素、二酸化炭素、および／または、酸化された炭化水素が発生しないようにして、水またはスチームを生成させる工程である。一般に、水素の選択的燃焼は、酸素の一部を水素に放出する金属酸化物などの、酸素を含む物質の存在下で行われる。
【００９５】
適切な水素の選択的燃焼方法は、本願に参照として組み込まれる米国特許第５４３０２１０号に開示されており、反応条件化で炭化水素と水素を含む第１ストリームと、酸素を含む第２ストリームとを、酸素を含まないガスを浸透させない膜を隔てて接触させるものであり、この膜は水素を選択的に燃焼させる金属酸化物からなり、水素の選択的燃焼で生じた生成物を回収する。一般に、金属酸化物は、ビスマス、インジウム、アンチモニー、タリウム、および／または、亜鉛の金属酸化物の混合物である。
【００９６】
本願に参照として組み込まれる米国特許第５５２７９７９号には、触媒酸化によりアルカンを脱水素して、アルケンを製造する方法が開示されている。この方法では、アルカンの脱水素によるアルケンの生成の反応平衡と、脱水素で生じた水素の選択的燃焼の反応平衡とが同時に生じ、脱水素反応の平衡をさらにアルケンが生じる方向へずらす。特に、アルカン供給原料は、第１反応器において、平衡脱水素触媒上で脱水素され、第１反応器からの酸素を随伴する流出物は、水素の選択的燃焼の選択的触媒として用いられる金属酸化物が備えられた、第２反応器へ送られる。平衡脱水素触媒は白金と、ビスマス、アンチモニー、インジウム、亜鉛、タリウム、鉛、およびテルルまたはこれらの混合物などの金属酸化物の選択的燃焼触媒を含有する。
【００９７】
本願に参照として組み込まれる２００４年８月５日出願の米国特許公開広報第２００４／０１５２５８６号には、クラッキング反応器からの流出物中の水素含有量を低減させる方法が開示されている。この方法では、（１）少なくとも１つの酸性固体クラッキング触媒と（２）少なくとも１つの金属を含む選択的水素燃焼成分を用いており、選択的水素燃焼成分は、
（ａ）以下のｉ）からｉｖ）からなるグループから選択される金属の組み合わせと、
ｉ）少なくとも１つの周期律表の第３族金属と、少なくとも１つの周期律表の第４−１５族金属と；
ｉｉ）少なくとも１つの周期律表の第５−１５族金属と、少なくとも１つの周期律表の第１，２、および４族金属と；
ｉｉｉ) 少なくとも１つの周期律表の第１，２族金属と、少なくとも１つの周期律表の第３族金属と、少なくとも１つの周期律表の第４−１５族金属と；
ｉｖ）２以上の周期律表の第４−１５族金属。
（ｂ）少なくとも酸素と硫黄のいずれかを含み、前記酸素と硫黄のいずれかは、それ自体の結合と金属との結合の両者を含むものである。
【００９８】
この発明の水素の選択的燃焼反応は、一般に、温度が約３００℃から約８５０℃の範囲、圧力が約１ａｔｍから約２０ａｔｍ（１００から２０００ｆｃＰａ）の範囲で行われる。
【００９９】
＜芳香族生成物の回収、処理＞
脱水環化工程の主生成物はベンゼンとナフタレンである。これらの生成物は、一般に溶剤抽出した後に分留して脱水環化生成物から分離され、直接汎用化学品として販売される。あるいは、ベンゼンとナフタレンの一部または全部はアルキル化され、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン、および／または、水素化されて、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジヒドロナフタレン（ベンジルシクロヘキサン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、ヘキサヒドロナフタレン（ジシクロヘキサン）、オクタヒドロナフタレン、および／または、デカヒドロナフタレン（デカリン）が製造される。
適切なアルキル化および水素化方法は以下に説明され、さらに、詳細は２００５年１２月２日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４３５２３、２００５年１２月２日出願のＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４４０３８に開示されている。
【０１００】
＜芳香族のアルキル化＞
ベンゼンやナフタレンなどの芳香族のアルキル化は周知であり、一般に、酸性触媒の存在下で、オレフィン、ハロゲン化アルキルのアルコールと、気相または液相の芳香族種とを反応させて行う。適切な酸性触媒には、中孔径のゼオライト（すなわち、米国特許第４０１６２１８号に示されたコンストレインインデックス（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）が２から１２のもの）であって、骨格がＭＦＩ型（例えばＺＳＭ−５やシリカ）、ＭＥＬ型（例えばＺＳＭ−Ｉｌ）、ＭＴＷ型（例えばＺＳＭ−１２）、ＴＯＮ型（例えばＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ型（例えばＺＳＭ−２３）、ＭＦＳ型（例えばＺＳＭ−５７）、およびＦＥＲ型（例えばＺＳＭ−３５）および、ＺＳＭ−４８型、また、大孔径のゼオライト（すなわち、コンストレインインデックスが２未満のもの）であって、例えば、骨格がＢＥＡ型(例えばゼオライトベ−タ)、ＦＡＵ型(例えばＺＳＭ−３、ＺＳＭ−２０、ゼオライトＸ、Ｙ、 超安定化Ｙと脱アルミ化Ｙ)、ＭＯＲ型(例えばモルデナイト)、ＭＡＺ型(例えばＺＳＭ−４)、ＭＥＩ型(例えばＺＳＭ−１８)およびＭＷＷ型(例えばＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−Ｉ、ＩＴＱ−Ｉ、IＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６)のものが含まれる。
【０１０１】
この発明のひとつの実施形態では、ベンゼンは脱水環化生成物から回収され、エタン化／メタン化を行う水素除去工程の副生物として得られたエチレンなどのオレフィンでアルキル化される。一般に、気相中でエチレンによりベンゼンのアルキル化を行う反応条件は、温度が華氏約６５０度から約９００度（３４３から４８２℃、圧力がほぼ大気圧から約３０００ｐｓｉｇ（１００から２０８００ｋＰａ）、エチレン基準の重量空間速度が約０．５時間−１から約２．０時間−１、ベンゼン：エチレンのモル比が１：１から３０：１.である。
液相中でベンゼンをエチレンでアルキル化するときの反応条件は、温度が華氏約３００度から約６５０度（１５０から３４０℃）、圧力が最大約３０００ｐｓｉｇ（２０８００ｋＰａ）、エチレン基準の重量空間速度が約０．１時間−１から約２０時間−１、ベンゼン：エチレンのモル比が１：１から３０：１.である。
【０１０２】
ベンゼンのエチル化は、少なくとも一部が液相で行い、触媒には、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、IＴＱ−２、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６の内の、少なくともいずれか１つを用いることが好ましい。
【０１０３】
ベンゼンのエチル化は、脱水環化／水素除去工程プロセスの工場で行うことができ、あるいは、ベンゼンを別の場所へ輸送してエチルベンゼンに転化することもできる。得られたエチルベンゼンは販売され、あるいは、例えばスチレンの製造や、公知の方法による混合キシレンの製造の前駆体に用いられる。
【０１０４】
この発明の方法の別の実施形態では、アルキル化剤はメタノールまたはジメチルエーテル（ＤＭＥ）であり、脱水環化生成物から回収されたアルキル化されたベンゼン、および／または、ナフタレンに適用され、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、および／または、ジメチルナフタレンの製造に用いられる。メタノールまたはジメチルエーテルをベンゼンのアルキル化に適用する場合、２，２ジメチルブタンの圧力６０ｔｏｒｒ（８ｋＰａ）、温度１２０℃で測定した２，２ジメチルブタンに対する拡散係数が０．１から１５秒−１になるようにスチーミングで改質処理されたＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、IＴＱ−１３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８などのゼオライトを含む触媒の存在下で行うことができる。このような方法はパラ−キシレンの製造に対する選択性があり、本願に参照として組み込まれる米国特許第６５０４２７２号に開示されている。
メタノールをベンゼンのアルキル化に用いる場合、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、IＴＱ−２、ITQ−１３、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、またはＭＣＭ−５６からなる触媒を用いて行なうことができる。このような方法は２，６−ジメチルナフタレンの製造に対する選択性があり、例えば、本願に参照として組み込まれる米国特許第４７９５８４７号、第５００１２９５号に開示されている。
【０１０５】
この発明の方法で、メタノールまたはジメチルエーテルをアルキル化剤に用いる場合、別の供給源から供給するか、あるいは、その少なくとも一部を、脱水環化工程からの生成物の一部または全部に二酸化炭素を含有する天然ガスなどの供給ガスを添加することにより、その場で生成させることができる。特に、芳香族成分を分離する前に、脱水環化生成物を逆シフト反応器へ送り、生成物中の一酸化炭素濃度が高くなるような条件下で、例えば前述の反応５，８のようにして、二酸化炭素を含有する供給ガスと反応させる。
【０１０６】
さらに、メタンと二酸化炭素、および／または、スチームを逆シフト反応器へ送って合成ガスを発生させ、これを脱水環化反応の生成物の一部に混合して、アルキル化工程で要求されるＨ２／ＣＯ／ＣＯ２モル比に調整する。
【０１０７】
一般に、逆シフト反応器は、遷移金属が担体に担持された触媒、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、アルミナが、シリカ、酸化チタンに担持された触媒を備え、温度が約５００℃から約１２００℃の範囲、例えば温度が約６００℃から約１０００℃の範囲、例えば温度が約７００℃から約９５０℃の範囲、圧力が約１ｋＰａから約１００００ｋＰａの範囲、例えば約２０００ｋＰａから約１００００ｋＰａの範囲、例えば約３０００ｋＰａから約５０００ｋＰａの範囲で行なわれる。
容積空間速度は使用するプロセスにより異なるが、一般に、触媒を通過するガスの容積空間速度は、約５０時間−１から約５００００時間−１、例えば約２５０時間−１から約２５０００時間−１、より好ましくは約５００時間−１から約１００００時間−１である。
【０１０８】
逆シフト反応器からの流出物は、次に下記の反応が生じる条件で操業されるアルキル化反応器へ送られる。
【化７】
【０１０９】
アルキル化反応器の適切な反応条件には、温度が約１００℃から約７００℃の範囲、圧力が約１から約３００気圧（１００から３００００ｋＰａ）、および、芳香族炭化水素の重量空間速度が約０．０１時間−１から約１００時間−１が含まれる。適切な触媒はコンストレインインデックスが１から１２の、ＺＳＭ−５などのモレキュラーシーブを含み、一般に、銅、 クロム、および／または、酸化亜鉛などの１以上の金属成分または金属酸化物が併用される。
【０１１０】
アルキル化触媒がモレキュラーシーブを含むときは、反応１１で発生するキシレン異性体の主成分がパラキシレンになるように、モレキュラーシーブの拡散性を改質する。拡散性の改質に適した方法には、スチーミングや、反応器内または反応器外で、シリコン化合物、コークス、ＭｇＯ、などの金属酸化物、および／またはＰを、モレキュラーシーブの表面または開口部に堆積させる方法などである。また、活性金属をモレキュラーシーブに組み入れて、より反応性の高い化学種、例えばオレフィンを飽和させることが好ましい。オレフィンは、副生物として生じるものであり、触媒の不活性化を起こす。
【０１１１】
アルキル化反応器からの流出物は分離セクションへ移送され、ここで芳香族生成物は、好ましくは溶剤抽出法により、水素やその他の低分子量から分離される。次に、芳香族生成物は、ベンゼン留分、トルエン留分、Ｃ８留分、ナフタレンやアルキル化されたナフタレンを含む重質分留分に分留される。次に、Ｃ８芳香族留分は、結晶化、または収着プロセスへ送られ、価値のあるパラ−キシレンを分離し、残余の混合キシレンは販売されるか、さらにパラ−キシレンを製造するために、異性化ループへ送られる。トルエン留分は販売されるか、アルキル化反応器へ送り返されるか、あるいはトルエン不均化装置、好ましくは追加のパラ−キシレン製造の準備のための選択的トルエン不均化装置へ送られる。
【０１１２】
＜芳香族の水素付加＞
アルキル化工程に加え、あるいはアルキル化工程に代えて、脱水環化生成物中の芳香族化合物の少なくとも一部が水素化されて、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジヒドロナフタレン（ベンジルシクロヘキサン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、ヘキサヒドロナフタレン（ジシクロヘキサン）、オクタヒドロナフタレン、および／または、デカヒドロナフタレン（デカリン）が製造される。これらの生成物は、燃料や中間体に用いられ、テトラリンとデカリンについては、脱水環化工程の生成物から芳香族化合物を抽出するときの溶剤に用いられる。
【０１１３】
水素化は、脱水環化生成物の分離処理をした後に、脱水環化反応で生じた水素の一部を用いて行なわれる
が、必ずしも必要ではない。水素化方法は公知であり、一般に、アルミナまたはシリカ担体に担持されたＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ／Ｍｏ、または硫化Ｎｉ／Ｍｏ触媒が用いられる。水素化方法の一般的操業条件は、温度が華氏約３００から約１０００度（１５０から５４０℃）、例えば華氏約５００から約７００度（２６０から３７０℃）の範囲、圧力が約５０から約２０００ｐｓｉｇ（４４５から１３８９０ｋＰａ）、例えば約１００から約５００ｐｓｉｇ（７９０から３５５０ｋＰａ）の範囲、重量空間速度が約０．５時間−１から約５０時間−１、例えば約２時間−１から約１０時間−１の範囲で行なわれる。
【０１１４】
炭素−炭素間の二重結合の一部を残す部分水素化も、ポリマー重合やその他の下流での化学反応用の物質を製造するために望ましい。部分水素化方法は公知であり、一般に、貴金属、好ましくはルテニウムを含み、La2O3-ZnOなどの金属酸化物に担持された触媒を用いて行なわれる。均一な貴金属触媒も使用することができる。部分水素化の例は、本願に参照として組み込まれる米国特許第４６７８８６１号、第４７３４５３６号、第５４５７２５１号、第５６５６７６１号、第５９６９２０２号、および第５９７３２１８号に開示されている。
【０１１５】
別の水素化方法には、アルキルベンゼンを製造するためのナフタレンの低圧下でのクラッキングが含まれ、アモルファスなアルミノシリケート、または、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、またはゼオライトベータなどのゼオライトに担持された、硫化Ｎｉ／Ｗまたは硫化Ｎｉ触媒を用いて行なわれる。
ナフタレンの低圧下でのクラッキングの適切な反応条件には、温度が華氏約３００から約１０００度（１５０から５４０℃）、例えば華氏約５００から約７００度（２６０から３７０℃）の範囲、圧力が約５０から約２０００ｐｓｉｇ（４４５から１３８９０ｋＰａ）、例えば約１００から約５００ｐｓｉｇ（７９０から３５５０ｋＰａ）の範囲、重量空間速度が約０．５時間−１から約５０時間−１、例えば約２時間−１から約１０時間−１の範囲で行なわれる。
【０１１６】
この発明のいくつかの非限定的実施形態を、図面と実施例を参照しながら詳しく説明する。
【０１１７】
図１は、この発明の第１実施形態に係る脱水環化反応器と、触媒再加熱器とを簡略化して表す図である。
この実施形態では、脱水環化反応器は垂直に設置された沈降床反応器１１を備え、沈降床反応器１１の頂部近傍に配置された入口１２を通して加熱された触媒が流入し、反応器１１の底部近傍に配置された出口１３を通して温度が低下した触媒が流出する。通常、加熱された触媒は沈降床反応器１１に温度約９００℃で流入し、温度が低下した触媒は温度約６５０℃で沈降床反応器１１から流出する。
【０１１８】
メタン供給原料１４は、沈降床反応器１１の底部近傍から導入され、補助燃料源としての追加のメタン、または空気を含むメタン１５が、温度が低下した触媒を触媒再加熱器１６へ移送するために用いられる。
通常、合成ガスの併産を目的とするときは、補助燃料源として使われるメタンの量は、脱水環化工程への供給原料１４として用いられるメタンの１２０ｗｔ％である。合成ガスの併産を目的としないときの補助燃料源として使われるメタンの量は、脱水環化工程への供給原料１４として用いられるメタンの６５ｗｔ％である。
【０１１９】
触媒再加熱器１６は、垂直な上昇流反応器であり、上昇流反応器の長さ方向に沿って互いに離間した複数の入口１７を通して上昇流反応器に注入されるメタン燃料と酸素によって、温度が低下した触媒が上昇流反応器中を上方に向けて移送される。触媒再加熱器１６に注入された酸素はメタン燃料を燃焼させ、触媒が上昇流反応器内を移動するとき、触媒の温度を上昇させる。各入口１７に注入される酸素の量は、上昇流反応器内が、酸素の乏しい雰囲気になるように制御され、補助燃料源の燃焼と触媒の加熱は、触媒が上昇流反応器内を上昇するとき徐々に生じる。これにより、触媒が高温にさらされることと、燃焼流出物が一酸化炭素リッチになるような燃料の不完全な酸化とを最小にすることができる。燃焼流出物触媒再加熱器１６から出口１８を通って流出し、通常は５９ｗｔ％の水素と、３０ｗｔ％の一酸化炭素と、８ｗｔ％の水と、３ｗｔ％の二酸化炭素を含む。
【０１２０】
加熱された触媒は、入口１２を通って沈降床反応器１１に送り返される前に、上昇流反応器１６の頂部またはその近傍で触媒ストリッパー１９を通過し、追加のメタンに接触して、触媒に吸着している水と酸素が除去される。芳香族炭化水素を含む反応生成物は、沈降床反応器１１から、沈降床反応器１１の頂部またはその近傍にある出口（図示せず）を通して回収される。
【０１２１】
この発明の第２の実施形態を図２に示す。この実施形態では、脱水環化反応器は、触媒再加熱器と分離された触媒再生器の両者を備える。第１の実施例のように、脱水環化反応器は垂直に設置された沈降床反応器２１を備え、沈降床反応器２１の頂部近傍に配置された入口２２を通して加熱された触媒が流入し、反応器２１の底部近傍に配置された第１、第２出口２３、２４のそれぞれを通して温度が低下した触媒が流出する。
メタン供給原料２５は、沈降床反応器２１に、その底部近傍から導入される。
【０１２２】
温度が低下した触媒の第１部分は、重力により第１出口２３を通って、沈降床反応器２１から触媒再加熱用上昇流反応器２６へ流入する。触媒は空気／メタン混合ガスにより触媒再加熱用上昇流反応器２６の上方に向けて輸送され、触媒再加熱用上昇流反応器２６を通過している間に、メタンの燃焼により加熱される。
マニホールド２７を通して触媒再加熱用上昇流反応器２６に導入される混合ガスは、触媒を所与の反応温度まで加熱するために必要な燃料を有するが、酸素は不足している。このため、追加の空気が触媒再加熱用上昇流反応器２６に、触媒再加熱用上昇流反応器２６の長さ方向に沿って互いに離間した複数の入口２８を通して導入され、これにより、触媒は触媒再加熱用上昇流反応器２６の中を上昇するに従い徐々に加熱される。なお、図２では、簡略化のため入口２８を２個しか図示していないが、実際にはこれより多数設けられる。
【０１２３】
加熱された触媒は、触媒再加熱用上昇流反応器２６の頂部から出て分離器２９に入り、固体の触媒粒子が燃焼ガスから分離され、次いで活性化／ストリップ塔３２へ送られる。燃焼ガスは、熱回収に先立ち、触媒の微粉末を除去するためサイクロン３１へ送られる。再加熱のための燃焼媒体に空気を用いているため、燃焼ガスは一般に、窒素６７．９ｗｔ％、酸素０．２ｗｔ％、水素１．３ｗｔ％、一酸化炭素３．６ｗｔ％、二酸化炭素７．９ｗｔ％、および水１７．３ｗｔ％を含む。
【０１２４】
温度が低下した触媒の第２部分は、重力により第２の出口２４から再生用上昇流反応器３３の基部に達し、ここで触媒は第２の酸素を含有するガスに乗せられ、再生用上昇流反応器３３の中を上昇する。触媒の第２部分が再生用上昇流反応器３３の中を上昇するに従い、脱水環化反応器２１で触媒上に生成したコークスが燃焼し、これにより触媒は加熱される。
しかし、再生用上昇流反応器３３は、再生用上昇流反応器３３を出る触媒の第２部分の温度が、脱水環化反応器２１を出たときの温度より低くなるように、例えば再生用上昇流反応器３３に供給される酸素含有ガスの温度を下げて制御することが好ましい。一般に、再生用上昇流反応器３３を出る触媒の第２部分の温度は約５５０℃で、脱水環化反応器２１を出る触媒の第２部分の温度は約６５０℃である。
【０１２５】
触媒の第２部分は、再生用上昇流反応器３３を出た後、分離器３４に入り、固体の触媒粒子が燃焼ガスから分離され、次にサイクロン３１へ送られ触媒の微粉末が除去される。次に、この分離された触媒は、活性化／ストリップ塔３２へ送られる。
【０１２６】
活性化／ストリップ塔３２では、再生された触媒を先ず、塔内の底部から上昇するメタン、エタン、あるいはプロパンと、水素と、および／または、一酸化炭素などの炭化水素ストリームと接触させ、触媒の金属を再浸炭する。これは、再生工程では、触媒表面のコークスが除去されるだけでなく、触媒活性を有する触媒中の金属成分の炭化種が酸化されることがあるためである。
次に、触媒に吸着された水または酸素を除去するために、触媒をメタンストリーム３６に接触させる。次に、再生された触媒を、触媒再加熱用上昇流反応器２６からの加熱された触媒と混合し、混合された触媒を、残存するコークス、あるいは重質炭化水素を除去するために、水素、および／または、二酸化炭素ストリーム３７と接触させる。
触媒をストリッピングした後、熱ガスの上昇流により再浸炭により再生された触媒の部分を加熱する。次いで、混合された触媒を入口２２から反応器２１へ送り返す。温度低下を最小にするため、この容器に供給するガスの全てを予備加熱することが好ましい。なお、図面では全ての操作を１つの容器で行うように図示しているが、設置、あるいは操作を容易にするために、複数の容器で操作を行うこともできる。
【０１２７】
この発明の第３の実施形態を図３に示す。この実施形態では、脱水環化反応器は、複数の、図上では３基の、垂直に配置、され連設された流動床反応器４１で構成される。流動床反応器４１では、触媒再加熱器（図示せず）のストリッパー４２からの熱触媒が流動床反応器４１の最上段に入り、下方へ移動する。流動床反応器４１の最下段の入口４３からはメタンが導入され、下方へ移動する熱触媒に対し向流となる。
温度が低下した触媒は、流動床反応器４１の最下段から抜き出され、触媒再加熱器へ送られる。図３の流動床を用いた設計の場合に用いられる触媒再加熱器と触媒再生反応器は、一般に、図２に示されたものと同等である。
しかし、図３の流動床を用いた設計の場合に用いられる触媒の粒径は、一般に図１、図２の沈降床を用いた設計の場合に用いられ、一般に約１０００μｍから約１００００μｍである、触媒の粒径より小さく、例えば約５０μｍから約５００μｍである。
【０１２８】
図４は、図１、図２の触媒再加熱器に用いられる上昇流反応器、および／または、図２の触媒再生装置を通る触媒の流速の制御に適した装置を表した図である。この装置は、触媒収容タンク５１を備え、触媒収容タンク５１は、導管５２を通して脱水環化反応器（図示せず）から受容される温度が低下した／使用された触媒で構成される触媒床を収容する。
再生用の酸素が不足した状態の空気、あるいは、触媒再加熱用の燃料／空気混合ガスのいずれかの上昇気体が、導管５３からバルブ５４，５５で第１ガス流と第２ガス流に分配されて触媒収容タンク５１に供給される。第１ガス流は、導管５６からタンク５１内の上昇流反応器５７の下端部直下の領域に供給される。このとき、第１ガス流が実質的に触媒床を厚み方向に通過せずに上昇流反応器５７を上昇するように供給される。
【０１２９】
第２ガス流は導管５８から、タンク５１内の上昇流反応器５７の下端部から離間した領域に供給される。このとき、第２ガス流が実質的に触媒床を厚み方向に通過して上昇流反応器５７に達するように供給される。第２ガス流は、触媒粒子を第１ガス流に押し込み、両ガス流は合流して上昇流反応器５７内を上昇する。
バルブ５４，５５を制御して第１、第２ガス流の相対流量を変えることにより、上昇流反応器５７を流れる触媒粒子の量、すなわち、上昇流反応器５７内の触媒粒子の流量を変えることができる。一般に、第２ガス流の流量は、全ガス流量の５から１５％の範囲で変化させることができる。
【０１３０】
各図に示した実施形態の、触媒再加熱装置と触媒再生装置に用いられる上昇流反応器は、一般に、上昇流反応器の長さ方向に沿って、内径が一定である。しかし、上昇流反応器の底部から上部に向かうに従い内径が大きくなる構成にすることもできる。
【０１３１】
図示していないが、このプロセスの他の部分で生じる「廃熱」をメタン（芳香族に転換する供給原料と触媒再加熱の燃料の両者のメタン）の予備加熱に用い、好ましくは約６００℃まで加熱し、触媒を再加熱するための酸素を含有する供給原料を可能な限り高い温度にすることが好ましい。
【０１３２】
＜実施例１＞再加熱装置における触媒の空間的および経時的温度分布
上昇流反応器の軸方向上方に沿った触媒粒子内部（空間的）の温度分布と、その経時変化を次の２つの場合について計算した。
（Ａ）メタンの酸化に必要な空気の全てを上昇流反応器の底部に導入した場合。（すなわち、上昇流反応器内での触媒滞留時間がゼロの場合。）
（Ｂ）空気の供給が上昇流反応器の軸方向に沿って分布。（理論的に最良のケースをシミュレートするための、実際に生じ得る不連続な触媒滞留時間の間隔、または、微小な時間（あるいは微小な上昇流反応器の長さ）の間隔をおいた「連続的」空気注入ポイント。）
触媒粒子を球とみなした場合の温度分布、経時変化Ｔ（ｒ，ｔ）を計算する方法として、均一反応は粒子表面の伝導境界条件の対流および放射熱を伴わない一次元の熱伝導であるとした、非定常状態での近似熱伝導方程式を用いた。
【数１】
ここで、ｒは球の中心からの半径方向距離であり、ｔは上昇流反応器内の触媒滞留時間であり、Ｄは熱拡散係数であり、ｋは触媒の熱伝導率であり、ｈは対流熱伝導係数、TsurfaceとTflueはそれぞれ、触媒表面の温度（ｒ＝Ｒ）、燃焼ガスの温度（ｒ＞＞Ｒ）であり、σはＳｔｅｆａｎ−Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数であり、εは触媒表面の放射率である。
簡略化のため、触媒の熱伝導率、熱拡散係数、および表面の放射率を一定とみなした。対流熱伝導係数は、ガス流中の離間した球面のＧｅａｎｋｏｐｌｉｓの相関関係を用い、上昇流反応器の頂部と底部の条件における燃焼ガスの物性を用いて計算した。これらの熱伝導係数の差は２０％未満であったため、この平均値を上昇流反応器全体について用いた。次の表１に、このモデルで用いた各物理定数と触媒の物性を示す。
【表１】
【０１３３】
熱移動の計算に加え、触媒粒子と燃焼ガス全体のエネルギー収支が、次式を満足する必要がある。
【数２】
ここで、ＨｏｕｔとＨiｎは、入口と出口の状態（各微小時間増分毎）における燃焼ガスのエンタルピーであり、ΔＨ°ｒｘｎはξモルのメタンが反応したときのエンタルピー変化、Ｑｃａｔは微小時間増分したときの触媒への熱移動である。
ガス混合物のエンタルピーは、次式で計算した。
【数３】
（ここで、t=T(K)/1000）
ここで、ＡからＨは特定成分の熱伝導係数である。エネルギー収支の式により、上昇流反応器の軸方向に沿った燃焼ガスの温度を計算することができる。
【０１３４】
熱移動の偏微分方程式は、有限差分時間領域法（ｆｉｎｉｔｅ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて数値解析することができる。
【数４】
ここで、添字ｉは０からＮまでの半径インデックス、添字ｊは時間インデックス、添字ａは燃焼ガスの物性を表し、αとβはそれぞれ、無次元の放射と対流の境界条件指数である。
【０１３５】
＜ケースＡ：空気の全てを上昇流反応器の底部に導入した場合＞
図５は、触媒の上昇流反応器内での滞留時間に対する、触媒内の異なる半径位置ごとの、触媒の温度分布を表す図である。これらの温度分布は、沈降床（非流動床）反応器で用いられる触媒を代表する直径３６５０μｍの触媒について求めたものである。
時間ゼロにおける燃焼ガスの最初の温度は、断熱温度上昇による２２５４℃である。触媒粒子は約０．９５秒後に全体の平均温度が８５０℃になるが、この時点では、実質的に内部の温度勾配はまだ存在する。０．９５秒後、触媒粒子は上昇流反応器の外へ出て、燃料ガスから開放される。次にプロセスガスによる加熱がないとみなした場合、内部の温度勾配に平均化が生じる。約３．５秒後に触媒粒子は平衡温度の８５０℃に達する。
最初の燃焼ガス温度が高いため、触媒の表面温度は望ましい温度の８５０℃をはるかに超えており、０．０５秒後に最大１０７３℃に達する。なお、この数値シミュレーションは、短時間でおきる出来事を正確に捉えるため０．０００４秒刻みで行った。
【０１３６】
＜ケースＢ：空気の供給が上昇流反応器の軸方向に沿って分布する場合＞
図６は、触媒の上昇流反応器内での滞留時間に対する、触媒内の異なる半径位置ごとの、触媒の温度分布を表す図である。これらの温度分布は直径３６５０μｍ（図５と同じ）の触媒について求めたものである。
空気は上昇流反応器の長さ方向に沿って分配され（１注入点につき約３．５フィート）、各注入点に注入する空気の量は、燃焼ガスの温度を１０００℃まで上げるために必要なエネルギーの量に基づき決めた。全ての空気が消費された後は酸素の追加の注入は無く、燃焼ガスは固体粒子への熱伝導により温度が下がる。触媒粒子全体の平均温度は１．９６秒後に８５０℃になる。これはケースＡ（空気の全てを上昇流反応器の底部に導入した場合）の時間のおよそ２倍であり、加熱が穏やかなことと一致する。
しかし、触媒表面の温度９０４℃は、実質的にケースＡの１０７３℃より低い。この方法によれば、触媒が高温に曝される時間を最小にすることができ、焼結、気化、または活性サイトの変化による触媒の不活性化が緩和され、温度勾配の減少により、触媒の機械的品位が改善される。
【０１３７】
＜実施例２：触媒表面の最大温度の制御＞
触媒の表面温度を最小にすることは、上昇流反応器中での触媒の熱水劣化を低減する上で重要である。触媒の表面温度分布に重要な影響を及ぼす２つの因子は、
（１）燃焼ガスの最大温度（上昇流反応器の長さ方向に沿って空気注入量の分布を変えて操作される）
（２）触媒の粒径
である。
他の触媒および流体の物性（例えば、熱伝導率、表面拡散率、対流熱伝導係数、熱容量など）も触媒の温度分布に影響する。しかし、触媒、および／または、反応器の設計の観点から触媒の温度分布を制御することはさらに難しい。この実施例では、（特定の触媒粒径について）燃焼ガスの温度を操作することにより、触媒の表面温度を最小にできることを示す。
以下のシミュレーションでは、理論的に最善の状態（すなわち、最小の触媒底流時間）をシミュレートする目的で、燃焼ガス温度を一定に保つために（全ての空気が消費されるまで）、触媒滞留時間が微小な間隔（または上昇流反応器長さ）の「連続」空気注入点を用いた。
【０１３８】
表２に、（１）沈降床の場合を代表する３６５０μｍと、（２）流動床の場合を代表する２５０μｍの２つの粒径のシミュレーション結果を示す。表２は、一定の粒径で燃焼ガス温度を選択した場合について、 粒子が加熱中に達する最大表面温度と、粒子の平均温度を８５０℃に昇温するために必要な最小の滞留時間を示す。
全ての空気が上昇流反応器の底部に注入された極端なケースのとき、２５０μｍの粒子の最大表面温度８７１℃は、実質的に３６５０μｍの粒子の最大表面温度１０７３℃より低い。これは、２５０μｍの粒子の表面−体積比が大きいことと、熱伝導距離が小さいことによる。さらに、小粒径の場合、必要な滞留時間も顕著に減少する。一定の粒径の場合、等温ゾーンにおける最初の燃焼ガス温度を下げることにより、触媒の最大表面温度が低下し、必要な滞留時間が増大する。
燃焼ガス温度が上昇流反応器の全長にわたって一定（９００℃）の極端なケースでは、２５０μｍの粒子の最大表面温度は最終的平均温度より５℃高いだけであるが、３６５０μｍの粒子の最大表面温度は２２℃高い。これらの各粒径に必要な滞留時間と燃焼ガス温度は、上昇流反応器の高さと触媒粒子速度により調節することができる。
【０１３９】
この発明について実施形態に基づいて説明したが、当業者であればここに説明されていない態様でこの発明を実施することができるであろう。このため、この発明の真の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づき決められる。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを芳香族炭化水素を含む高級炭化水素に転換する方法であって、
（ａ）メタンを含む供給原料と、反応ゾーンにある脱水環化触媒とを、メタンを芳香族炭化水素に転換する条件で接触させる工程と；
（ｂ）触媒の第１部分を反応ゾーンから加熱ゾーンへ移送する工程と；
（ｃ）加熱ゾーンにある触媒の第１部分を、炭化水素を含む補助燃料源を燃焼させて生成させた燃焼ガスを前記触媒の第１部分に接触させることにより加熱する工程であって、前記補助燃料源に含まれる前記炭化水素を酸素が不足した雰囲気下で燃焼させて合成ガスを生成させる工程と；
（ｄ）前記合成ガスを追加の炭化水素生成物及び／又は燃料に転換する工程と；
（ｅ）加熱された触媒の第１部分を、反応ゾーンへ返送する工程と；
（ｆ）触媒の第２部分を前記反応ゾーンから、前記加熱ゾーンと分離された再生ゾーンへ移送する工程と；
（ｇ）前記触媒の第２部分を、前記再生ゾーンにおいて前記触媒の第２部分からコークスの少なくとも一部を除去できる条件下で再生ガスに接触させる工程と；
（ｈ）再生された前記触媒の第２部分を反応ゾーンへ返送する工程とを備える方法。
【請求項２】
前記加熱工程（ｃ）で、前記触媒の第１部分を、前記補助燃料源に直接接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記補助燃料源を前記加熱ゾーンと分離された燃焼ゾーンで燃焼させて、前記燃焼ゾーンで発生した燃焼ガスを前記加熱ゾーンに供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記補助燃料源にさらに水素が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記補助燃料源にメタンが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱ゾーンが細長く、加熱ゾーンの長さ方向に沿って互いに離間した複数の場所で、前記触媒の第１部分に熱が加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
全ての補助燃料が前記加熱ゾーンの一端に供給され、加熱ゾーンの互いに離間した前記複数の場所に酸素含有ガスが段階的に供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記補助燃料を燃焼させるために必要な全ての酸素含有ガスが加熱ゾーンの一端に供給され、加熱ゾーンの互いに離間した前記複数の場所に、前記補助燃料が段階的に供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
高温燃焼ガスを加熱ゾーンと分離した燃焼ゾーンで発生させ、加熱ゾーンの互いに離間した前記複数の場所に供給する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱ゾーンが上昇流反応器であり、前記触媒の第１部分が前記上昇流反応器内を上昇する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒の第１部分が前記加熱ゾーンに入るときの温度が５００℃から９００℃であり、前記加熱ゾーンを出るときの温度が８００℃から１０００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記燃焼ガスの温度が１３００℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記触媒の第１部分をストリッピング工程に送り、触媒の表面に生じたコークス、及び／又は重質炭化水素の少なくとも一部を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ストリッピング工程において、前記触媒の第１部分をスチ−ム、水素、及び／又は、ＣＯ２のいずれかと接触させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ストリッピング工程を前記加熱工程（ｃ）の後に行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、加熱された前記触媒の第１部分をメタンに接触させ、触媒に吸収された水及び／又は酸素の少なくとも一部を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が金属成分を含有し、前記加熱された触媒の第１部分を浸炭工程で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記浸炭工程において、前記加熱された触媒の第１部分を、炭化水素、ＣＯ２、ＣＯのいずれかと、及び任意にＨ２と接触させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記再生ゾーンの温度が前記反応ゾーンの温度より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記再生ゾーンの温度が４００℃から７００℃である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
所定時間内に加熱ゾーンへ移送される触媒の重量と、同一の所定時間内に再生ゾーンへ移送される触媒の重量の比が５：１から１００：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記再生ガスが酸素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記再生ガスがさらに二酸化炭素、及び／又は、窒素を含有し、再生ガス中の酸素濃度が１０ｗｔ％未満である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記再生ゾーンが上昇流または移動床である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
再生された前記触媒の第２部分を、さらにメタンまたは水素と接触させ、触媒に吸着された水、及び／又は酸素の少なくとも一部を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒が金属成分を含有し、前記再生された触媒の第２部分を浸炭工程で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記浸炭工程において、前記加熱された触媒の第２部分を、炭化水素、ＣＯ２、及びＣＯのいずれかと、及び任意にＨ２と接触させる、と接触させる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記供給原料を、前記反応ゾーンにおいて前記脱水環化触媒の移動床に接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記供給原料の流れ方向が前記脱水環化触媒の移動方向に対し向流である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記供給原料を、前記反応ゾーンにおいて前記脱水環化触媒の１以上の流動床に接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記移送工程（ｂ）及び（ｆ）、並びに前記返送工程（ｅ）及び（ｈ）を連続的に行う、請求項１に記載の方法
【請求項３２】
前記反応ゾーンが垂直に設置された沈降床反応器で構成され、前記供給原料が反応器の底部またはその近傍に供給され、加熱された触媒の第１部分と再生された触媒の第２部分が反応器の頂部、またはその近傍に送り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
触媒の第１部分と触媒の第２部分が、前記工程（ｂ）及び（ｅ）において、反応器の底部またはその近傍から抜き出される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応ゾーンが連続して配列された複数の流動床反応器で構成され、加熱された触媒の第１部分が連続する反応器の最初の反応器に供給され、一番最後の反応器に供給される供給原料に対し向流となる方向に動く、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
メタンを芳香族炭化水素を含む高級炭化水素に転換する方法であって、
（ａ）メタンを含む供給原料と、反応ゾーンにある脱水環化触媒とを、メタンを芳香族炭化水素に転換する条件で接触させる工程と；
（ｂ）触媒の第１部分を反応ゾーンから加熱ゾーンへ移送する工程と；
（ｃ）加熱ゾーンにある触媒の第１部分を、炭化水素を含む補助燃料源を燃焼させて生成させた燃焼ガスを前記触媒の第１部分に接触させることにより加熱する工程であって、前記補助燃料源に含まれる前記炭化水素を酸素が不足した雰囲気下で燃焼させて合成ガスを生成させる工程と；
（ｄ）前記合成ガスを追加の炭化水素生成物及び／又は燃料に転換する工程と；
（ｅ）加熱された触媒の第１部分を、反応ゾーンへ返送する工程と；
（ｆ）触媒の第２部分を前記反応ゾーンから、前記加熱ゾーンと分離された再生ゾーンへ移送する工程と；
（ｇ）前記触媒の第２部分を、前記再生ゾーンにおいて前記触媒の第２部分からコークスの少なくとも一部を除去できる条件下で再生ガスに接触させる工程と；
（ｈ）再生された前記触媒の第２部分を反応ゾーンへ返送する工程とを備える方法。
【請求項２】
前記加熱工程（ｃ）で、前記触媒の第１部分を、前記補助燃料源に直接接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記補助燃料源を前記加熱ゾーンと分離された燃焼ゾーンで燃焼させて、前記燃焼ゾーンで発生した燃焼ガスを前記加熱ゾーンに供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記補助燃料源にさらに水素が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記補助燃料源にメタンが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱ゾーンが細長く、加熱ゾーンの長さ方向に沿って互いに離間した複数の場所で、前記触媒の第１部分に熱が加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
全ての補助燃料が前記加熱ゾーンの一端に供給され、加熱ゾーンの互いに離間した前記複数の場所に酸素含有ガスが段階的に供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記補助燃料を燃焼させるために必要な全ての酸素含有ガスが加熱ゾーンの一端に供給され、加熱ゾーンの互いに離間した前記複数の場所に、前記補助燃料が段階的に供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
高温燃焼ガスを加熱ゾーンと分離した燃焼ゾーンで発生させ、加熱ゾーンの互いに離間した前記複数の場所に供給する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱ゾーンが上昇流反応器であり、前記触媒の第１部分が前記上昇流反応器内を上昇する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒の第１部分が前記加熱ゾーンに入るときの温度が５００℃から９００℃であり、前記加熱ゾーンを出るときの温度が８００℃から１０００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記燃焼ガスの温度が１３００℃未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記触媒の第１部分をストリッピング工程に送り、触媒の表面に生じたコークス、及び／又は重質炭化水素の少なくとも一部を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ストリッピング工程において、前記触媒の第１部分をスチ−ム、水素、及び／又は、ＣＯ２のいずれかと接触させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ストリッピング工程を前記加熱工程（ｃ）の後に行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、加熱された前記触媒の第１部分をメタンに接触させ、触媒に吸収された水及び／又は酸素の少なくとも一部を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が金属成分を含有し、前記加熱された触媒の第１部分を浸炭工程で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記浸炭工程において、前記加熱された触媒の第１部分を、炭化水素、ＣＯ２、ＣＯのいずれかと、及び任意にＨ２と接触させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記再生ゾーンの温度が前記反応ゾーンの温度より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記再生ゾーンの温度が４００℃から７００℃である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
所定時間内に加熱ゾーンへ移送される触媒の重量と、同一の所定時間内に再生ゾーンへ移送される触媒の重量の比が５：１から１００：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記再生ガスが酸素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記再生ガスがさらに二酸化炭素、及び／又は、窒素を含有し、再生ガス中の酸素濃度が１０ｗｔ％未満である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記再生ゾーンが上昇流または移動床である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
再生された前記触媒の第２部分を、さらにメタンまたは水素と接触させ、触媒に吸着された水、及び／又は酸素の少なくとも一部を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒が金属成分を含有し、前記再生された触媒の第２部分を浸炭工程で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記浸炭工程において、前記加熱された触媒の第２部分を、炭化水素、ＣＯ２、及びＣＯのいずれかと、及び任意にＨ２と接触させる、と接触させる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記供給原料を、前記反応ゾーンにおいて前記脱水環化触媒の移動床に接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記供給原料の流れ方向が前記脱水環化触媒の移動方向に対し向流である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記供給原料を、前記反応ゾーンにおいて前記脱水環化触媒の１以上の流動床に接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記移送工程（ｂ）及び（ｆ）、並びに前記返送工程（ｅ）及び（ｈ）を連続的に行う、請求項１に記載の方法
【請求項３２】
前記反応ゾーンが垂直に設置された沈降床反応器で構成され、前記供給原料が反応器の底部またはその近傍に供給され、加熱された触媒の第１部分と再生された触媒の第２部分が反応器の頂部、またはその近傍に送り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
触媒の第１部分と触媒の第２部分が、前記工程（ｂ）及び（ｅ）において、反応器の底部またはその近傍から抜き出される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応ゾーンが連続して配列された複数の流動床反応器で構成され、加熱された触媒の第１部分が連続する反応器の最初の反応器に供給され、一番最後の反応器に供給される供給原料に対し向流となる方向に動く、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１０７０１６（Ｐ２０１２−１０７０１６Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８２５７１（Ｐ２０１１−２８２５７１）
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【分割の表示】特願２００８−５４３２９５（Ｐ２００８−５４３２９５）の分割
【原出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２６日（２０１１．１２．２６）
【分割の表示】特願２００８−５４３２９５（Ｐ２００８−５４３２９５）の分割
【原出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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