メラミン−ホルムアルデヒドを用いて相転移性パラフィン化合物をカプセル化する方法及びそれから生じるマイクロカプセル
相転移性パラフィン化合物のマイクロカプセル化方法が記載される。４００を超える平均分子量を有するポリプロピレングリコールが、パラフィン化合物を乳化するための表面張力調整剤として用いられた。マイクロカプセル化のための疎水性液滴上へのメラミン、部分メチロール化メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物の沈着を促進するために、相変化性物質中に溶解されることが可能なポリイソシアネートが用いられた。製造されたマイクロカプセル化相変化性物質の乳濁液は編織布上に成功的に塗布され、そしてこれらのコーティング製品は改善熱調節機能を示した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相転移性パラフィン化合物をカプセル化する方法及び生じるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な利用可能な相変化性物質は、それらの熱的特性について、それらの相変化段階中、該物質の温度が一定に保たれる間それらが潜熱を吸収又は放出し得ることがよく知られている。相変化性物質（特に、マイクロカプセル化形態にて）が組み込まれている繊維製品及び他の製品は、使用相変化性物質（ＰＣＭ）の融点の温度範囲において、かかる改良商品の周囲で微気象を確立し得、従って快適性についての要件を満たし得る。マイクロカプセル化ＰＣＭの使用は、米国特許第４，７５６，９５８号明細書及び第５，２９０，９０４号明細書に見られ得る。
【０００３】
米国特許第５，４５６，８５２号明細書及び第５，９１６，４７８号明細書は両方共、用いられるホルムアルデヒドが環境的危険を負わせ得るその場重合を用いてのマイクロカプセルの製造方法を記載する。
【０００４】
有用な固有的に難燃性の相変化性物質の例は、１０から２２個の炭素原子を有するハロゲン化パラフィン、一層特定的には一又は多塩素化及び臭素化パラフィン（ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン、等のような）を包含し得る。本発明の調査を通じて、パラフィン化合物のマイクロカプセル化は、主としてパラフィン化合物のユニークな特性に因り、その他のコア物質についての関連方法よりもはるかに困難である、ということが分かる。特に、かかるＰＣＭは、２０から１１０℃の範囲の融点及び溶解性・相溶性問題を有する。
【０００５】
Pauseの米国特許第６，０７７，５９７号明細書は、３層を有する相互作用性の断熱性系が確立され得ることを教示する。第１層は、相変化性物質を含有する複数個のマイクロスフェアが分散されているポリマーバインダーで被覆された基材を含む高密度の層である。第２層は、分散された相変化性物質を含有する複数個のマイクロスフェアを個々の繊維が含有する低密度繊維メッシュである。第３層は、可撓性基材である。繊維メッシュは、被覆層と第３層の間にサンドイッチされている。
【０００６】
上記のマイクロカプセル化方法は大いに重要であり得るけれども、それらは依然いくつかの欠点の難点があり得る。上記の方法にて製造された場合のマイクロカプセルのシェルは、特に乾燥状態で高温にて（たとえば、１３０℃及びそれ以上にて）加熱される（布のコーティングについて硬化段階において必要であり得る）場合、幾分透過性であり得る。更に、乳濁液中の残留ホルムアルデヒドは、効果的に制御され得ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、本発明の目的は、先行技術において述べられた問題の少なくとも一つ又はそれ以上を解決することである。最低限として、本発明の目的は、公衆に有用な選択肢を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、相転移を受け得るパラフィン化合物を含むコア成分をカプセル化する方法であって、次の工程すなわち
Ａ 第１ポリマーを形成する第１モノマーを該コア成分中に溶解して第１溶液を形成させ、
Ｂ 第１溶液を第２水溶液中に分散して乳濁液を形成させ、
Ｃ メラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物を含有する第３水溶液に該乳濁液を添加してカプセル化混合物を形成させる
工程を含む方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法は、第１モノマーが約４００より高い平均分子量を有するポリプロピレングリコール及びコア成分に可溶なポリイソシアネートであることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、第２溶液は、少なくとも１個のアニオン性官能基を有するポリマーである少なくとも１種の保護コロイドを含む。一層好ましくは、アニオン性官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの混合物から成る群から選択される。更に、アニオン性官能基は、カルボン酸基であることが好ましい。
【００１１】
好ましくは、ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物から成る群から選択される。ポリイソシアネートは、コア成分の重量に関して約０．２から３重量％一層好ましくは約０．３から１重量％の量にあり得る。
【００１２】
その代わりに、ポリイソシアネートは、コア成分の融点より約５℃高い温度にてコア成分中に溶解される。
【００１３】
好ましくは、第１溶液は、コア成分の融点より約５℃高い温度にて第２溶液中に分散される。
【００１４】
本発明の方法はまた、次の選択肢を有し得る。
・第２溶液は、約４から７好ましくは約４．７から６一層好ましくは約５．５から５．７のｐＨを有する。
・保護コロイドは、第２溶液の重量に関して約１から３重量％一層好ましくは１．５から２．５重量％の量にある。
・第１溶液は、約２０００回転毎分の撹拌速度にて約１０から１５分間第２溶液中に分散される。
・メラミン及びホルムアルデヒドは、約１：３好ましくは１：２一層好ましくは１：１．３から１：１．８（メラミン：ホルムアルデヒド）のモル比にある。
・メラミン及びホルムアルデヒドは、約７０℃にて及び約１から１．５時間混合されて初期縮合物を形成する。
・乳濁液は、約４００から６００回転毎分の撹拌速度にて第３溶液に添加される。
・カプセル化混合物のｐＨは、約４〜７好ましくは４．７〜６一層好ましくは５．５〜５．７に調整される。
【００１５】
好ましくは、本発明の方法はまた、カプセル化混合物の温度を約７０〜８０℃に上げる工程を含み得る。カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に約１から５時間一層好ましくは約２から４時間維持する追加工程。随意に、本発明の方法はまた、少なくとも１種のホルムアルデヒドスカベンジャーをカプセル化混合物に添加する工程を含み得、しかしてホルムアルデヒドスカベンジャーは、エチレン尿素、ジエチレングリコール又はそれらの混合物から成る群から選択される。ホルムアルデヒドスカベンジャーは、乳濁液混合物の重量に関して０．１から１重量％好ましくは０．３から０．６重量％の量にあることが好ましい。加えて、ホルムアルデヒドスカベンジャーは、カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に維持する工程の終わりの約０．５から１時間前に添加される。更に、カプセル化混合物のｐＨは、カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に維持する工程の終わり後に約７．５に調整され得る。
好ましい具体的態様の詳細な説明
【００１６】
さて、本発明は、以下のパラグラフにおいて図面を参照して例として説明される。
【００１７】
本明細書の全体を通じて、用語「パラフィン化合物」は、パラフィン化合物及びそれらの関連ブロモ誘導体の両方を指す。「相転移性パラフィン化合物」は、相転移を受け得るパラフィン化合物を指す。好ましくは、１０から２２個の炭素の直線状分子鎖を有するパラフィン化合物及びそれらのブロモ誘導体が、この要件に合い得る。
【００１８】
マイクロカプセル化パラフィン化合物は編織布上にコーティングによって施用され得そして相変化はマイクロカプセル内でのみ起こるので、シェルは常温及び高温の両方において低透過性を有すべきである。この目的のために、マイクロカプセル化のための慣用のその場縮合法（モノマーとしてメラミン及びホルムアルデヒドを用いて）が好まれそして選択された。本発明の研究過程を通じて、種々の長さの直線状アルキル鎖を有するパラフィン化合物はそれらの低い表面張力に因りよく乳化されるのが困難であり、そしてそれ故適正な表面張力調整剤が満足な乳化のために添加されるべきであることが分かった。他方では、パラフィン化合物中に溶解されることが可能なポリイソシアネートが用いられ、何故ならそれらはメラミン、メチロール化メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物上の遊離アミノ基と反応してシェルの第１外層を形成し得るからである。連続相中のメラミンの初期縮合物は、それが縮合と共に可溶性が劣るようになる時、パラフィン化合物のみの油滴に対してよりも上記の第１層に対してはるかに高い親和力を有し、そして「前もって包まれた」液滴上により容易に沈着する。
【００１９】
マイクロカプセル乳濁液を製造すること及び布をコーティングすることの両方を含む手順が、次の工程にて与えられる。
【００２０】
マイクロカプセルの製造の際の第１作製工程は、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の合成である。
【００２１】
この過程は、メラミン、ホルムアルデヒド及び水を混合して初期縮合物すなわち第３溶液を形成させることを含む。好ましくは、初期縮合物の形成を高めるために、系は７０℃にて撹拌下で１から１．５時間加熱される。次いで、初期縮合物すなわち第３溶液は、周囲温度に冷却されそして更なる使用のために貯蔵され得る。
【００２２】
初期縮合物の作製の際のメラミン対ホルムアルデヒドのモル比は本発明のマイクロカプセル化にとって重要である、ということが分かった。初期縮合物用モノマーとしてメラミン及びホルムアルデヒドを用いての慣用のその場縮合法において、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は、１：１から１：６であり得る。しかしながら、低いメラミン対ホルムアルデヒド比率は、本発明のＰＣＭ（一般に、パラフィン化合物である）に対して適当であり得ない。低いメラミン対ホルムアルデヒド比率でもって形成された初期縮合物はあまりにも親水性であり得、しかして不満足な沈着の原因となり得る。初期縮合物の作製の際のメラミン対ホルムアルデヒドの比較的高いモル比が、コア物質の液滴上への初期縮合物の満足な沈着のために用いられるべきである、ということが本発明において分かった。メラミン対ホルムアルデヒドの満足なモル比は、１：３一層好ましくは１：２最も好ましくは１：１．３から１：１．８であり得る。これは初期縮合物中のメラミン環上に酸性条件下で（これもまた本発明において保護コロイドの選択に影響を及ぼし得、そして後で論考される）より多くの遊離アミノ基を与え得る、ということが信じられる。
【００２３】
第２作製工程は、乳化用ビヒクルとして第２溶液を作製するために、適切量の保護コロイドを水中に溶解することである。
【００２４】
モノマーとしてメラミン及びホルムアルデヒドを用いてマイクロカプセルのシェルとしてアミノプラストを形成させることは、当該技術において知られている。溶解されたメラミン及びメチロール化メラミンを含むところのメラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物の予備作製された水溶液は、通常、既に乳化されたコア物質に添加され、そして縮合が酸性条件下で続行する。縮合過程と共に、形成アミノプラスト分子は十分に大きくなって水性連続相中に比較的溶解されなくなり、従ってそれらはコア物質の液滴上に沈着し、そして次いで縮合し続けてポリマーシェルを形成する。この過程において、保護コロイドと部分メチロール化メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物との間の反応を防ぐために、メラミン環上のＮ−メチロール基に対して反応性である基を有する保護コロイドは用いられるべきでない。上記の制約に従って、いかなる天然又は合成アニオン性ポリマーたとえばアニオン性官能基を含有するポリマーも、保護コロイドとして用いられ得る。「アニオン性官能基」は、正味の負電荷を有するところの本明細書において定められる官能基を意味する。代表的なアニオン性官能基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、それらのアルキル化誘導体、等を包含する。アニオン性官能基の選択は、メラミンを含む系の反応体に対する生じるポリマーの反応性及びコストを含めて、いくつかの因子に基づく。
【００２５】
保護コロイドとして用いるための適当な天然ポリマーの例は、アラビアガム及びアルギン酸である。半合成アニオン性ポリマーの例は、カルボキシメチルセルロース、フタル酸化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸セルロース及びリグニンスルホン酸である。本発明において用いられ得る合成アニオン性ポリマーは、マレイン酸無水物を基剤としたコポリマー（加水分解されたかかるコポリマーを含めて）、アクリル酸を基剤としたホモポリマー及びコポリマー（メタクリル酸を基剤としたホモポリマー及びコポリマーを含めて）、ビニル−ベンゼンスルホン酸を基剤としたホモポリマー及びコポリマー、並びにカルボキシ変性ポリビニルアルコールを包含する。
【００２６】
本発明の研究において、スチレンとマレイン酸（又は無水物）とのコポリマー及びポリアクリル酸が用いられる。カルボキシル基は浴ｐＨに非常に感受性であり、そして低い浴ｐＨは凝集を引き起こしそしてより大きい粒子が形成する、ということが分かる。浴ｐＨはまた乳化に有意的に影響を及ぼし、そして通常それは４〜７に調整される。本発明の研究において、縮合についての浴ｐＨは、４．７〜６．０好ましくは５．５〜５．７に制御されるべきである。保護コロイドの添加量は、それらの過剰供与量がマイクロカプセルの形成に悪影響を及ぼし得及びまたコーティング布の風合いに悪影響を及ぼし得るので制限される。スチレンとマレイン酸（又は無水物）とのコポリマー及びポリアクリル酸について、添加は、連続相の重量を基準として１．０％から３．０％好ましくは１．５％から２．５％に制限されるべきである。
【００２７】
上記に記載されたように、初期縮合物中のメラミン環上に比較的多い遊離アミノ基が存在し得る。これは縮合を続行するために必要であり得、そしてプロトン化アミノ基はその際に保護コロイド分子上のアニオン性基と相互作用し得そして沈着過程が妨害される。この理由のために、酸性条件下で弱アニオン性基であるカルボキシル基を有する保護コロイドが好ましく、そしてかくしてカルボキシル基を有するところのスチレンとマレイン酸（又は無水物）とのコポリマー及びポリアクリル酸が本発明の研究において選択された。
【００２８】
上記の二つの作製工程は、特定の順序にあるようには要求されない。
【００２９】
第１製造工程は、ポリイソシアネート及びポリプロピレングリコールをＰＣＭパラフィン化合物中に溶解して第１溶液を形成させることである。
【００３０】
好ましくは、この工程はパラフィン化合物の融点より少なくとも５℃高い温度にて行われるべきであり、そして系はよく混合される。ポリイソシアネート及びポリプロピレングリコールの両方の受容され得る候補物は、用いられるパラフィン化合物中に溶解され得るものであるべきである。
【００３１】
不良乳化剤が選択される場合、微細なマイクロカプセルはほとんど製造されない。かくして、コア物質の表面張力の調整が、満足な乳化のために必須である。適正な表面張力調整剤は、パラフィン化合物と相溶性であり、それらの特質において極性であり且つ施用について安全である有機化学物質であるべきである。本発明の研究において、４００より高い平均分子量を有するポリプロピレングリコールが、上記の目的のための満足な候補物であることが分かった。コア物質の重量を基準として０．２％から３．０％好ましくは０．３％から１．０％のかかるプロピレングリコールが乳化されるべき疎水性混合物に添加された場合、比較的容易な且つ比較的良好な乳化が得られ得た。調整された表面張力を有するコア物質の液滴は親水性環境中ではるかに安定になった、ということが信じられる。コア相に対するグリコールの相対的少量は、パラフィン化合物の相転移性に有意的には影響を及ぼし得ない。
【００３２】
適当なポリイソシアネートは、後のパラグラフにおいて論考される。
【００３３】
添加されるべきポリイソシアネートの量は、コア物質の重量を基準として０．０１％から５％好ましくは０．０５％から０．２％の範囲にあり得る。コア物質の重量を基準として０．２％から３．０％好ましくは０．３％から１．０％のプロピレングリコールが、好ましくは用いられる。
【００３４】
第２製造工程は、有機コア組成物（不連続相すなわち第１溶液）を保護コロイドビヒクル（連続相すなわち上記に作製されたような第２溶液）中に添加し、そしてそれらを乳化して乳濁液を形成させることである。
【００３５】
好ましくは、この乳化工程は、パラフィン化合物の融点より少なくとも５℃高い温度にて１０から１５分間撹拌することにより遂行される。乳化をはるかに容易にし得る表面張力調整剤であるポリプロピレングリコールが不連続相中に存在するので、２，０００ｒｐｍの撹拌速度でもって実験室において用いられる普通の撹拌機は、４から５マイクロメートル又はそれ以下の平均直径を有する油滴を生成させることが可能であり得る。しかしながら、乳濁液を形成させるために、混合物を１０から１５分間撹拌することが好ましくあり得る。
【００３６】
第３製造工程は、予備作製された初期縮合物第３溶液を穏やかな撹拌（通常、４００から６００ｒｐｍ）下で乳濁液に添加することである。この過程において、穏やかな撹拌が大いに重要であり、何故なら激しい撹拌は乳濁液中の油滴上へのメラミン、部分メチロール化メラミン及び初期縮合物の沈着に悪影響を及ぼし並びにまた新たに形成されたマイクロカプセルを損傷することが分かるからである。
【００３７】
初期縮合物溶液を添加した後の系の酸性化が好ましく、そして通常系のｐＨは４〜７好ましくは４．７〜６一層好ましくは５．５〜５．７に調整される。
【００３８】
カプセル化過程を容易にするために、カプセル化混合物の温度は次いでより高い温度に十分な時間上げられ得る。いかなる制約もなしに、縮合を開始しそして反応を約１から５時間好ましくは２から４時間の範囲の期間続行するために、温度は約７０から８０℃であることが好ましい。
【００３９】
加えて、好ましくは反応の終わりの約０．５から１時間前に、エチレン尿素及びジエチレングリコールのようなホルムアルデヒドスカベンジャーが次いで添加され得る。エチレン尿素又はジエチレングリコールの添加量は、マイクロカプセル乳濁液の重量に関して約０．１％から１％好ましくは０．３％から０．６％の範囲にある。
【００４０】
最後に、カプセル化混合物のｐＨは、カリウム若しくはナトリウムの水酸化物の溶液、カルボン酸塩又は他の容易に入手できる強若しくは弱塩基のような適当な塩基を添加することにより約６．５〜８．０好ましくは７．０〜７．８に調整されて縮合を終了し、そして次いで穏やかな撹拌下で浴を周囲温度に冷却する。用いられる塩基は重要でなくて、単にｐＨ調整を達成するためである。
【００４１】
次の方法が、本発明におけるカプセル化過程の結果を試験するために用いられそしてここに記載される。しかしながら、無論、他の適当な試験方法がその代わりに用いられ得る。
【００４２】
形成されたマイクロカプセル乳濁液の１滴をスライドガラス上に塗布し、そして次いでこのスライドガラスを実験室オーブン中で６０℃にて乾燥し、そして次いで１３０℃にて４分間硬化する。いくらかの乳濁液を取り、そして布のコーティングのために利用され得るバインダー、柔軟剤及び水と適正な比率にて混合して安定なコーティング用乳濁液を形成させる。先に論考されたように、乳濁液ｐＨを約７．５に調整する。この形成された乳濁液を布サンプル上に塗布し、次いで乾燥及び硬化してマイクロカプセルを布サンプル上に固着させる。通常、この方法は、慣用のコーティング方法において用いられるのと同じやり方で遂行される。毛布、等のような最終製品については、吹付けコーティング技法が好ましい。マイクロカプセルの状態を観察するために、スライドガラス及び布サンプルの両方共を走査電子顕微鏡で検査した。
【００４３】
ＰＣＭマイクロカプセルを、一連の布サンプル上に塗布した。人間の皮膚温度をシミュレーションする際に２０℃の環境に平衡化された布が３３℃の熱板と接触された場合の過渡状態中の動的表面温度変化を測定するために、科学実験を行った。対照布サンプルと比較すると、赤外線熱画像カメラを用いて測定された表面温度変化に有意差が認められた。また、対照布と処理布の間で、客観的測定涼しさ指数Ｑmaxに有意差が認められた。本発明により生成されたＰＣＭマイクロカプセルは、慣用の製品と比較して、熱的機能の性能に改善をもたらすことができた、ということをこれらの試験結果は示している。
【００４４】
乳濁液中のコア物質の液滴上への第３溶液中のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の沈着は、その場縮合マイクロカプセル化において必須である。この過程において、第３溶液中の初期縮合物のすべてがカプセル化されるべき液滴上に沈着するとは限らないで、それらのいくらかは自己縮合してポリマーを形成して連続相すなわち第３溶液中に存在する、ということが本発明において分かった。この欠陥は非常に薄いカプセルシェルに通じ得、そしてよりひどくはいくらかの未カプセル化コア物質をもたらすことになり得る。かくして、油滴上におけるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の沈着を促進することが、完全なカプセル化のために大いに重要である。
【００４５】
第１に、上記に記載されたように、初期縮合物と特質において疎水性である油状コア物質との間の界面張力を低減するために、初期縮合物の作製の際のメラミン対ホルムアルデヒドのモル比は比較的低い。更に、初期縮合物と分子主鎖上に結合されたアニオン性基を有する保護コロイドとの間に、酸性条件下でより強いイオン相互作用があり得る。これが、何故第２溶液及びカプセル化混合物は低いｐＨに維持されるのが好ましいかという理由である。それ故、油滴上へのメチロール化が比較的少ない初期縮合物の沈着を促進するための何らかの手段が要求され得る。
【００４６】
第２に、メラミン環上の比較的豊富なアミノ基はコア中のポリイソシアネートと容易に反応して疎水性液滴の周りでポリ尿素層を形成し得、そして該ポリ尿素層と連続相中の初期縮合物との間の親和力は比較的高くあり得る。
【００４７】
第３に、ポリ尿素層の内側の未反応ポリイソシアネートはポリプロピレングリコールと反応して更に別のポリウレタン層を形成し得、そしてこの層はイソシアネート官能基を通じてポリ尿素層と連結され得る。
【００４８】
それ故、油状コア物質は、３層すなわちポリウレタン層（未反応ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとにより形成された）、ポリ尿素層（未反応ポリイソシアネートとメラミンとにより形成された）及びアミノプラスト（メラミンとホルムアルデヒドとにより形成された）層で包まれ得る。高い保持性を有するマイクロカプセルが、その場合生じ得る。
【００４９】
しかしながら、いくつかのポリイソシアネート、特に２個より多いイソシアネート基を有するものは、本発明の研究において用いられたパラフィン化合物と相溶性でない。コア物質に可溶なポリイソシアネートが用いられるべきである。マイクロカプセルの製造において効率的に働く好ましいポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。マイクロカプセルの製造の最終段階において、残留ホルムアルデヒド含有量を低減するために、エチレン尿素のような環状尿素及びジエチレングリコールのようなポリグリコールが、ホルムアルデヒドスカベンジャーとして酸性条件下で添加された。
【００５０】
マイクロカプセル化パラフィン化合物乳濁液は、一般に、比較的容易に取り扱われ得、また多くの分野において温度管理のための媒質として適用され得る。たとえば、本発明において製造されたマイクロカプセルは編織布の処理のために用いられ得、また最終生成物は安定で中性の乳濁液の状態にあり得る。かくして、布のコーティングのために必要なバインダー、柔軟剤及び他の添加剤は、適正な比率にて上記の乳濁液と混合されて安定なコーティング用乳濁液を形成し得る。マイクロカプセル乳濁液と相溶性であるところの布のコーティングのためのバインダーは、堅牢性及び布の風合いに従って広範囲の量にて添加され得る。柔軟剤は主としてポリシロキサン及びそれらの誘導体の乳濁液であり、そして添加量は主として風合い要件の点から決定される。布のコーティングはすべての慣用手法にて行われ、そして吹付けコーティングが毛布及び同様な製品の処理のために好ましい。
実施例
【００５１】
さて、本発明は次の例により例示されるが、これらの例は限定的と解釈されるべきでない。
【００５２】
例１：メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の作製
２．５ｇのメラミンを３．６ｇのホルムアルデヒド（３５〜３９％の水溶液）に添加し、そして次いでこの系に５ｇの水を添加する。この系を７０℃にて約１時間撹拌して透明な溶液を形成させる。この系を３３℃に冷却する。
【００５３】
例２：保護コロイドとしてＰＳＭＳ及び沈着促進剤としてＴＤＩを用いてのマイクロカプセル乳濁液の製造
２．５ｇのポリ（スチレン−アルト−マレイン酸）ナトリウム塩（水中３０％，平均Ｍｗ約１２０，０００）を５７．５ｇの水中に添加し、そして次いで浴ｐＨを５に調整する。
３０ｇのオクタデカンを３３℃にて溶融し、そして次いで０．１５ｇのポリプロピレングリコール（平均Ｍｗ約２，０００）及び０．１ｇのトリレンジイソシアネートすなわちＴＤＩ（８０％）をそれぞれ添加する。この系をよく混合し、そしてそれを定温に保つ。このコア組成物を上記で作製された保護コロイド溶液に３１〜３３℃にて添加し、そして次いでこの系を２，０００ｒｐｍにて１０から１５分間激しく撹拌する。撹拌を４００〜６００ｒｐｍに低減し、そしてこの浴にメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物溶液を徐々に添加し、そして次いで撹拌を１０分間続行する。浴ｐＨを検査し、そしてそれを必要なら５．６に調整する。この浴を７０℃に上げ、そして次いで反応を２時間続行する。この浴に０．４ｇのエチレン尿素を添加し、そして次いで反応を１時間続行する。浴ｐＨを７．５に調整し、そしてこの浴を穏やかな撹拌下で周囲温度に冷却する。このマイクロカプセル乳濁液を１滴取り、そしてそれをスライドガラス上に塗布する。この塗布されたスライドガラスを６０℃にて乾燥し、そして次いで１３０℃にて４分間硬化する。このマイクロカプセルのＳＥＭ写真が、図１に与えられている。
【００５４】
例３：保護コロイドとしてＰＳＭＳ及び沈着促進剤としてＨＤＩを用いてのマイクロカプセル乳濁液の製造
手順はすべて例２に指摘されたものと同じであるが、但しＴＤＩではなく０．１ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートすなわちＨＤＩを沈着促進剤として添加する。
【００５５】
例４：保護コロイドとしてポリアクリル酸及び沈着促進剤としてＴＤＩを用いてのマイクロカプセル乳濁液の製造
手順はすべて例２に指摘されたものと同じであるが、但しＰＳＭＳではなく３．５ｇのポリアクリル酸（水中２５％，平均Ｍｗ約２３０，０００）を保護コロイドとして用いる。
【００５６】
例５：保護コロイドとしてポリアクリル酸及び沈着促進剤としてＨＤＩを用いてのマイクロカプセル乳濁液の製造
手順はすべて例４に指摘されたものと同じであるが、但しＴＤＩではなく０．１ｇのＨＤＩを沈着促進剤として添加する。
【００５７】
例６：保護コロイドとしてＰＳＭＳ及びポリアクリル酸の両方を用いて且つ沈着促進剤としてのポリイソシアネートを用いないでのマイクロカプセル乳濁液の製造
手順はすべて例２及び４にそれぞれ指摘されたものと同じであるが、但しいかなるポリイソシアネートも沈着促進剤として添加しない。いくらかの白色固体フレークが最終浴中に観察され、しかしてそれらはメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の自己縮合により形成された生成物である。
【００５８】
例７：マイクロカプセル乳濁液を用いての布のコーティング
各マイクロカプセル化パラフィン化合物乳濁液について、異なるマイクロカプセル含有量を有する６種のコーティング用乳濁液を次の処方に従って製造し、そしてｐＨ７．５に調整した。この例において用いられたバインダーはポリアクリル酸のコポリマーの乳濁液であり、そして柔軟剤はエポキシ変性ポリシロキサンの乳濁液である。
【表１】
【００５９】
各乳濁液を布サンプル上にそれぞれ塗布し、そして次いでこのサンプルを１１０℃にて８分間乾燥し、そして実験室において用いられる硬化機械で１３０℃にて４分間硬化する。走査電子顕微鏡を用いて、このコーティング布におけるマイクロカプセルの状態を観察する。典型的な写真が、図２及び図３にそれぞれ与えられている。
【００６０】
硬化段階中に、いかなるポリイソシアネートも沈着促進剤として添加されていないマイクロカプセル化オクタデカンでコーティングされた布サンプルから蒸発されたわずかな煙霧があり、そして処理布サンプルはぬるぬるした風合いを有する、ということが分かる。そしてポリイソシアネートが添加されているものについては、煙霧は何ら観察されず、そして処理布サンプルは全く乾いている。これは、沈着促進剤としてのポリイソシアネートの使用がマイクロカプセルシェルの透過性を低減し得るすなわちマイクロカプセルの保持性を増大し得ることを指摘している。
【００６１】
例８：コーティング布の熱調節機能の決定
以前に指摘された方法にて決定を遂行し、そして相対結果が図４、表１、図５及び表２にそれぞれ与えられている。
【表２】
【表３】
【００６２】
本発明の好ましい具体的態様が例により詳細に記載されたきたけれども、本発明の改変及び改造が当業者に行われることは明らかである。更に、本発明の具体的態様は、例又は図のみにより制約されると解釈されるべきでない。しかしながら、かかる改変及び改造は請求項に記載される本発明の範囲内にある、ということは明示的に理解されるべきである。たとえば、一つの具体的態様の一部として図示又は記載された特徴は、別の具体的態様に関して用いられて更に別の具体的態様を生じ得る。かくして、本発明は、請求項及びそれらの等価物の範囲内に入るような改変及び変型をカバーするよう意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、例２に従って製造されたマイクロカプセル化オクタデカンのＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、損傷布についての本発明の方法に従って製造されたマイクロカプセルの状態のＳＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、布表面についての本発明の方法に従って製造されたマイクロカプセルの状態のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、マイクロカプセル含有量とＱmaxの間の関係を示す。
【図５】図５は、マイクロカプセル含有量と熱伝導度の間の関係を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相転移性パラフィン化合物をカプセル化する方法及び生じるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な利用可能な相変化性物質は、それらの熱的特性について、それらの相変化段階中、該物質の温度が一定に保たれる間それらが潜熱を吸収又は放出し得ることがよく知られている。相変化性物質（特に、マイクロカプセル化形態にて）が組み込まれている繊維製品及び他の製品は、使用相変化性物質（ＰＣＭ）の融点の温度範囲において、かかる改良商品の周囲で微気象を確立し得、従って快適性についての要件を満たし得る。マイクロカプセル化ＰＣＭの使用は、米国特許第４，７５６，９５８号明細書及び第５，２９０，９０４号明細書に見られ得る。
【０００３】
米国特許第５，４５６，８５２号明細書及び第５，９１６，４７８号明細書は両方共、用いられるホルムアルデヒドが環境的危険を負わせ得るその場重合を用いてのマイクロカプセルの製造方法を記載する。
【０００４】
有用な固有的に難燃性の相変化性物質の例は、１０から２２個の炭素原子を有するハロゲン化パラフィン、一層特定的には一又は多塩素化及び臭素化パラフィン（ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン、等のような）を包含し得る。本発明の調査を通じて、パラフィン化合物のマイクロカプセル化は、主としてパラフィン化合物のユニークな特性に因り、その他のコア物質についての関連方法よりもはるかに困難である、ということが分かる。特に、かかるＰＣＭは、２０から１１０℃の範囲の融点及び溶解性・相溶性問題を有する。
【０００５】
Pauseの米国特許第６，０７７，５９７号明細書は、３層を有する相互作用性の断熱性系が確立され得ることを教示する。第１層は、相変化性物質を含有する複数個のマイクロスフェアが分散されているポリマーバインダーで被覆された基材を含む高密度の層である。第２層は、分散された相変化性物質を含有する複数個のマイクロスフェアを個々の繊維が含有する低密度繊維メッシュである。第３層は、可撓性基材である。繊維メッシュは、被覆層と第３層の間にサンドイッチされている。
【０００６】
上記のマイクロカプセル化方法は大いに重要であり得るけれども、それらは依然いくつかの欠点の難点があり得る。上記の方法にて製造された場合のマイクロカプセルのシェルは、特に乾燥状態で高温にて（たとえば、１３０℃及びそれ以上にて）加熱される（布のコーティングについて硬化段階において必要であり得る）場合、幾分透過性であり得る。更に、乳濁液中の残留ホルムアルデヒドは、効果的に制御され得ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、本発明の目的は、先行技術において述べられた問題の少なくとも一つ又はそれ以上を解決することである。最低限として、本発明の目的は、公衆に有用な選択肢を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、相転移を受け得るパラフィン化合物を含むコア成分をカプセル化する方法であって、次の工程すなわち
Ａ 第１ポリマーを形成する第１モノマーを該コア成分中に溶解して第１溶液を形成させ、
Ｂ 第１溶液を第２水溶液中に分散して乳濁液を形成させ、
Ｃ メラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物を含有する第３水溶液に該乳濁液を添加してカプセル化混合物を形成させる
工程を含む方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法は、第１モノマーが約４００より高い平均分子量を有するポリプロピレングリコール及びコア成分に可溶なポリイソシアネートであることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、第２溶液は、少なくとも１個のアニオン性官能基を有するポリマーである少なくとも１種の保護コロイドを含む。一層好ましくは、アニオン性官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの混合物から成る群から選択される。更に、アニオン性官能基は、カルボン酸基であることが好ましい。
【００１１】
好ましくは、ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物から成る群から選択される。ポリイソシアネートは、コア成分の重量に関して約０．２から３重量％一層好ましくは約０．３から１重量％の量にあり得る。
【００１２】
その代わりに、ポリイソシアネートは、コア成分の融点より約５℃高い温度にてコア成分中に溶解される。
【００１３】
好ましくは、第１溶液は、コア成分の融点より約５℃高い温度にて第２溶液中に分散される。
【００１４】
本発明の方法はまた、次の選択肢を有し得る。
・第２溶液は、約４から７好ましくは約４．７から６一層好ましくは約５．５から５．７のｐＨを有する。
・保護コロイドは、第２溶液の重量に関して約１から３重量％一層好ましくは１．５から２．５重量％の量にある。
・第１溶液は、約２０００回転毎分の撹拌速度にて約１０から１５分間第２溶液中に分散される。
・メラミン及びホルムアルデヒドは、約１：３好ましくは１：２一層好ましくは１：１．３から１：１．８（メラミン：ホルムアルデヒド）のモル比にある。
・メラミン及びホルムアルデヒドは、約７０℃にて及び約１から１．５時間混合されて初期縮合物を形成する。
・乳濁液は、約４００から６００回転毎分の撹拌速度にて第３溶液に添加される。
・カプセル化混合物のｐＨは、約４〜７好ましくは４．７〜６一層好ましくは５．５〜５．７に調整される。
【００１５】
好ましくは、本発明の方法はまた、カプセル化混合物の温度を約７０〜８０℃に上げる工程を含み得る。カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に約１から５時間一層好ましくは約２から４時間維持する追加工程。随意に、本発明の方法はまた、少なくとも１種のホルムアルデヒドスカベンジャーをカプセル化混合物に添加する工程を含み得、しかしてホルムアルデヒドスカベンジャーは、エチレン尿素、ジエチレングリコール又はそれらの混合物から成る群から選択される。ホルムアルデヒドスカベンジャーは、乳濁液混合物の重量に関して０．１から１重量％好ましくは０．３から０．６重量％の量にあることが好ましい。加えて、ホルムアルデヒドスカベンジャーは、カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に維持する工程の終わりの約０．５から１時間前に添加される。更に、カプセル化混合物のｐＨは、カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に維持する工程の終わり後に約７．５に調整され得る。
好ましい具体的態様の詳細な説明
【００１６】
さて、本発明は、以下のパラグラフにおいて図面を参照して例として説明される。
【００１７】
本明細書の全体を通じて、用語「パラフィン化合物」は、パラフィン化合物及びそれらの関連ブロモ誘導体の両方を指す。「相転移性パラフィン化合物」は、相転移を受け得るパラフィン化合物を指す。好ましくは、１０から２２個の炭素の直線状分子鎖を有するパラフィン化合物及びそれらのブロモ誘導体が、この要件に合い得る。
【００１８】
マイクロカプセル化パラフィン化合物は編織布上にコーティングによって施用され得そして相変化はマイクロカプセル内でのみ起こるので、シェルは常温及び高温の両方において低透過性を有すべきである。この目的のために、マイクロカプセル化のための慣用のその場縮合法（モノマーとしてメラミン及びホルムアルデヒドを用いて）が好まれそして選択された。本発明の研究過程を通じて、種々の長さの直線状アルキル鎖を有するパラフィン化合物はそれらの低い表面張力に因りよく乳化されるのが困難であり、そしてそれ故適正な表面張力調整剤が満足な乳化のために添加されるべきであることが分かった。他方では、パラフィン化合物中に溶解されることが可能なポリイソシアネートが用いられ、何故ならそれらはメラミン、メチロール化メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物上の遊離アミノ基と反応してシェルの第１外層を形成し得るからである。連続相中のメラミンの初期縮合物は、それが縮合と共に可溶性が劣るようになる時、パラフィン化合物のみの油滴に対してよりも上記の第１層に対してはるかに高い親和力を有し、そして「前もって包まれた」液滴上により容易に沈着する。
【００１９】
マイクロカプセル乳濁液を製造すること及び布をコーティングすることの両方を含む手順が、次の工程にて与えられる。
【００２０】
マイクロカプセルの製造の際の第１作製工程は、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の合成である。
【００２１】
この過程は、メラミン、ホルムアルデヒド及び水を混合して初期縮合物すなわち第３溶液を形成させることを含む。好ましくは、初期縮合物の形成を高めるために、系は７０℃にて撹拌下で１から１．５時間加熱される。次いで、初期縮合物すなわち第３溶液は、周囲温度に冷却されそして更なる使用のために貯蔵され得る。
【００２２】
初期縮合物の作製の際のメラミン対ホルムアルデヒドのモル比は本発明のマイクロカプセル化にとって重要である、ということが分かった。初期縮合物用モノマーとしてメラミン及びホルムアルデヒドを用いての慣用のその場縮合法において、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は、１：１から１：６であり得る。しかしながら、低いメラミン対ホルムアルデヒド比率は、本発明のＰＣＭ（一般に、パラフィン化合物である）に対して適当であり得ない。低いメラミン対ホルムアルデヒド比率でもって形成された初期縮合物はあまりにも親水性であり得、しかして不満足な沈着の原因となり得る。初期縮合物の作製の際のメラミン対ホルムアルデヒドの比較的高いモル比が、コア物質の液滴上への初期縮合物の満足な沈着のために用いられるべきである、ということが本発明において分かった。メラミン対ホルムアルデヒドの満足なモル比は、１：３一層好ましくは１：２最も好ましくは１：１．３から１：１．８であり得る。これは初期縮合物中のメラミン環上に酸性条件下で（これもまた本発明において保護コロイドの選択に影響を及ぼし得、そして後で論考される）より多くの遊離アミノ基を与え得る、ということが信じられる。
【００２３】
第２作製工程は、乳化用ビヒクルとして第２溶液を作製するために、適切量の保護コロイドを水中に溶解することである。
【００２４】
モノマーとしてメラミン及びホルムアルデヒドを用いてマイクロカプセルのシェルとしてアミノプラストを形成させることは、当該技術において知られている。溶解されたメラミン及びメチロール化メラミンを含むところのメラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物の予備作製された水溶液は、通常、既に乳化されたコア物質に添加され、そして縮合が酸性条件下で続行する。縮合過程と共に、形成アミノプラスト分子は十分に大きくなって水性連続相中に比較的溶解されなくなり、従ってそれらはコア物質の液滴上に沈着し、そして次いで縮合し続けてポリマーシェルを形成する。この過程において、保護コロイドと部分メチロール化メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物との間の反応を防ぐために、メラミン環上のＮ−メチロール基に対して反応性である基を有する保護コロイドは用いられるべきでない。上記の制約に従って、いかなる天然又は合成アニオン性ポリマーたとえばアニオン性官能基を含有するポリマーも、保護コロイドとして用いられ得る。「アニオン性官能基」は、正味の負電荷を有するところの本明細書において定められる官能基を意味する。代表的なアニオン性官能基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、それらのアルキル化誘導体、等を包含する。アニオン性官能基の選択は、メラミンを含む系の反応体に対する生じるポリマーの反応性及びコストを含めて、いくつかの因子に基づく。
【００２５】
保護コロイドとして用いるための適当な天然ポリマーの例は、アラビアガム及びアルギン酸である。半合成アニオン性ポリマーの例は、カルボキシメチルセルロース、フタル酸化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸セルロース及びリグニンスルホン酸である。本発明において用いられ得る合成アニオン性ポリマーは、マレイン酸無水物を基剤としたコポリマー（加水分解されたかかるコポリマーを含めて）、アクリル酸を基剤としたホモポリマー及びコポリマー（メタクリル酸を基剤としたホモポリマー及びコポリマーを含めて）、ビニル−ベンゼンスルホン酸を基剤としたホモポリマー及びコポリマー、並びにカルボキシ変性ポリビニルアルコールを包含する。
【００２６】
本発明の研究において、スチレンとマレイン酸（又は無水物）とのコポリマー及びポリアクリル酸が用いられる。カルボキシル基は浴ｐＨに非常に感受性であり、そして低い浴ｐＨは凝集を引き起こしそしてより大きい粒子が形成する、ということが分かる。浴ｐＨはまた乳化に有意的に影響を及ぼし、そして通常それは４〜７に調整される。本発明の研究において、縮合についての浴ｐＨは、４．７〜６．０好ましくは５．５〜５．７に制御されるべきである。保護コロイドの添加量は、それらの過剰供与量がマイクロカプセルの形成に悪影響を及ぼし得及びまたコーティング布の風合いに悪影響を及ぼし得るので制限される。スチレンとマレイン酸（又は無水物）とのコポリマー及びポリアクリル酸について、添加は、連続相の重量を基準として１．０％から３．０％好ましくは１．５％から２．５％に制限されるべきである。
【００２７】
上記に記載されたように、初期縮合物中のメラミン環上に比較的多い遊離アミノ基が存在し得る。これは縮合を続行するために必要であり得、そしてプロトン化アミノ基はその際に保護コロイド分子上のアニオン性基と相互作用し得そして沈着過程が妨害される。この理由のために、酸性条件下で弱アニオン性基であるカルボキシル基を有する保護コロイドが好ましく、そしてかくしてカルボキシル基を有するところのスチレンとマレイン酸（又は無水物）とのコポリマー及びポリアクリル酸が本発明の研究において選択された。
【００２８】
上記の二つの作製工程は、特定の順序にあるようには要求されない。
【００２９】
第１製造工程は、ポリイソシアネート及びポリプロピレングリコールをＰＣＭパラフィン化合物中に溶解して第１溶液を形成させることである。
【００３０】
好ましくは、この工程はパラフィン化合物の融点より少なくとも５℃高い温度にて行われるべきであり、そして系はよく混合される。ポリイソシアネート及びポリプロピレングリコールの両方の受容され得る候補物は、用いられるパラフィン化合物中に溶解され得るものであるべきである。
【００３１】
不良乳化剤が選択される場合、微細なマイクロカプセルはほとんど製造されない。かくして、コア物質の表面張力の調整が、満足な乳化のために必須である。適正な表面張力調整剤は、パラフィン化合物と相溶性であり、それらの特質において極性であり且つ施用について安全である有機化学物質であるべきである。本発明の研究において、４００より高い平均分子量を有するポリプロピレングリコールが、上記の目的のための満足な候補物であることが分かった。コア物質の重量を基準として０．２％から３．０％好ましくは０．３％から１．０％のかかるプロピレングリコールが乳化されるべき疎水性混合物に添加された場合、比較的容易な且つ比較的良好な乳化が得られ得た。調整された表面張力を有するコア物質の液滴は親水性環境中ではるかに安定になった、ということが信じられる。コア相に対するグリコールの相対的少量は、パラフィン化合物の相転移性に有意的には影響を及ぼし得ない。
【００３２】
適当なポリイソシアネートは、後のパラグラフにおいて論考される。
【００３３】
添加されるべきポリイソシアネートの量は、コア物質の重量を基準として０．０１％から５％好ましくは０．０５％から０．２％の範囲にあり得る。コア物質の重量を基準として０．２％から３．０％好ましくは０．３％から１．０％のプロピレングリコールが、好ましくは用いられる。
【００３４】
第２製造工程は、有機コア組成物（不連続相すなわち第１溶液）を保護コロイドビヒクル（連続相すなわち上記に作製されたような第２溶液）中に添加し、そしてそれらを乳化して乳濁液を形成させることである。
【００３５】
好ましくは、この乳化工程は、パラフィン化合物の融点より少なくとも５℃高い温度にて１０から１５分間撹拌することにより遂行される。乳化をはるかに容易にし得る表面張力調整剤であるポリプロピレングリコールが不連続相中に存在するので、２，０００ｒｐｍの撹拌速度でもって実験室において用いられる普通の撹拌機は、４から５マイクロメートル又はそれ以下の平均直径を有する油滴を生成させることが可能であり得る。しかしながら、乳濁液を形成させるために、混合物を１０から１５分間撹拌することが好ましくあり得る。
【００３６】
第３製造工程は、予備作製された初期縮合物第３溶液を穏やかな撹拌（通常、４００から６００ｒｐｍ）下で乳濁液に添加することである。この過程において、穏やかな撹拌が大いに重要であり、何故なら激しい撹拌は乳濁液中の油滴上へのメラミン、部分メチロール化メラミン及び初期縮合物の沈着に悪影響を及ぼし並びにまた新たに形成されたマイクロカプセルを損傷することが分かるからである。
【００３７】
初期縮合物溶液を添加した後の系の酸性化が好ましく、そして通常系のｐＨは４〜７好ましくは４．７〜６一層好ましくは５．５〜５．７に調整される。
【００３８】
カプセル化過程を容易にするために、カプセル化混合物の温度は次いでより高い温度に十分な時間上げられ得る。いかなる制約もなしに、縮合を開始しそして反応を約１から５時間好ましくは２から４時間の範囲の期間続行するために、温度は約７０から８０℃であることが好ましい。
【００３９】
加えて、好ましくは反応の終わりの約０．５から１時間前に、エチレン尿素及びジエチレングリコールのようなホルムアルデヒドスカベンジャーが次いで添加され得る。エチレン尿素又はジエチレングリコールの添加量は、マイクロカプセル乳濁液の重量に関して約０．１％から１％好ましくは０．３％から０．６％の範囲にある。
【００４０】
最後に、カプセル化混合物のｐＨは、カリウム若しくはナトリウムの水酸化物の溶液、カルボン酸塩又は他の容易に入手できる強若しくは弱塩基のような適当な塩基を添加することにより約６．５〜８．０好ましくは７．０〜７．８に調整されて縮合を終了し、そして次いで穏やかな撹拌下で浴を周囲温度に冷却する。用いられる塩基は重要でなくて、単にｐＨ調整を達成するためである。
【００４１】
次の方法が、本発明におけるカプセル化過程の結果を試験するために用いられそしてここに記載される。しかしながら、無論、他の適当な試験方法がその代わりに用いられ得る。
【００４２】
形成されたマイクロカプセル乳濁液の１滴をスライドガラス上に塗布し、そして次いでこのスライドガラスを実験室オーブン中で６０℃にて乾燥し、そして次いで１３０℃にて４分間硬化する。いくらかの乳濁液を取り、そして布のコーティングのために利用され得るバインダー、柔軟剤及び水と適正な比率にて混合して安定なコーティング用乳濁液を形成させる。先に論考されたように、乳濁液ｐＨを約７．５に調整する。この形成された乳濁液を布サンプル上に塗布し、次いで乾燥及び硬化してマイクロカプセルを布サンプル上に固着させる。通常、この方法は、慣用のコーティング方法において用いられるのと同じやり方で遂行される。毛布、等のような最終製品については、吹付けコーティング技法が好ましい。マイクロカプセルの状態を観察するために、スライドガラス及び布サンプルの両方共を走査電子顕微鏡で検査した。
【００４３】
ＰＣＭマイクロカプセルを、一連の布サンプル上に塗布した。人間の皮膚温度をシミュレーションする際に２０℃の環境に平衡化された布が３３℃の熱板と接触された場合の過渡状態中の動的表面温度変化を測定するために、科学実験を行った。対照布サンプルと比較すると、赤外線熱画像カメラを用いて測定された表面温度変化に有意差が認められた。また、対照布と処理布の間で、客観的測定涼しさ指数Ｑmaxに有意差が認められた。本発明により生成されたＰＣＭマイクロカプセルは、慣用の製品と比較して、熱的機能の性能に改善をもたらすことができた、ということをこれらの試験結果は示している。
【００４４】
乳濁液中のコア物質の液滴上への第３溶液中のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の沈着は、その場縮合マイクロカプセル化において必須である。この過程において、第３溶液中の初期縮合物のすべてがカプセル化されるべき液滴上に沈着するとは限らないで、それらのいくらかは自己縮合してポリマーを形成して連続相すなわち第３溶液中に存在する、ということが本発明において分かった。この欠陥は非常に薄いカプセルシェルに通じ得、そしてよりひどくはいくらかの未カプセル化コア物質をもたらすことになり得る。かくして、油滴上におけるメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の沈着を促進することが、完全なカプセル化のために大いに重要である。
【００４５】
第１に、上記に記載されたように、初期縮合物と特質において疎水性である油状コア物質との間の界面張力を低減するために、初期縮合物の作製の際のメラミン対ホルムアルデヒドのモル比は比較的低い。更に、初期縮合物と分子主鎖上に結合されたアニオン性基を有する保護コロイドとの間に、酸性条件下でより強いイオン相互作用があり得る。これが、何故第２溶液及びカプセル化混合物は低いｐＨに維持されるのが好ましいかという理由である。それ故、油滴上へのメチロール化が比較的少ない初期縮合物の沈着を促進するための何らかの手段が要求され得る。
【００４６】
第２に、メラミン環上の比較的豊富なアミノ基はコア中のポリイソシアネートと容易に反応して疎水性液滴の周りでポリ尿素層を形成し得、そして該ポリ尿素層と連続相中の初期縮合物との間の親和力は比較的高くあり得る。
【００４７】
第３に、ポリ尿素層の内側の未反応ポリイソシアネートはポリプロピレングリコールと反応して更に別のポリウレタン層を形成し得、そしてこの層はイソシアネート官能基を通じてポリ尿素層と連結され得る。
【００４８】
それ故、油状コア物質は、３層すなわちポリウレタン層（未反応ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとにより形成された）、ポリ尿素層（未反応ポリイソシアネートとメラミンとにより形成された）及びアミノプラスト（メラミンとホルムアルデヒドとにより形成された）層で包まれ得る。高い保持性を有するマイクロカプセルが、その場合生じ得る。
【００４９】
しかしながら、いくつかのポリイソシアネート、特に２個より多いイソシアネート基を有するものは、本発明の研究において用いられたパラフィン化合物と相溶性でない。コア物質に可溶なポリイソシアネートが用いられるべきである。マイクロカプセルの製造において効率的に働く好ましいポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。マイクロカプセルの製造の最終段階において、残留ホルムアルデヒド含有量を低減するために、エチレン尿素のような環状尿素及びジエチレングリコールのようなポリグリコールが、ホルムアルデヒドスカベンジャーとして酸性条件下で添加された。
【００５０】
マイクロカプセル化パラフィン化合物乳濁液は、一般に、比較的容易に取り扱われ得、また多くの分野において温度管理のための媒質として適用され得る。たとえば、本発明において製造されたマイクロカプセルは編織布の処理のために用いられ得、また最終生成物は安定で中性の乳濁液の状態にあり得る。かくして、布のコーティングのために必要なバインダー、柔軟剤及び他の添加剤は、適正な比率にて上記の乳濁液と混合されて安定なコーティング用乳濁液を形成し得る。マイクロカプセル乳濁液と相溶性であるところの布のコーティングのためのバインダーは、堅牢性及び布の風合いに従って広範囲の量にて添加され得る。柔軟剤は主としてポリシロキサン及びそれらの誘導体の乳濁液であり、そして添加量は主として風合い要件の点から決定される。布のコーティングはすべての慣用手法にて行われ、そして吹付けコーティングが毛布及び同様な製品の処理のために好ましい。
実施例
【００５１】
さて、本発明は次の例により例示されるが、これらの例は限定的と解釈されるべきでない。
【００５２】
例１：メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の作製
２．５ｇのメラミンを３．６ｇのホルムアルデヒド（３５〜３９％の水溶液）に添加し、そして次いでこの系に５ｇの水を添加する。この系を７０℃にて約１時間撹拌して透明な溶液を形成させる。この系を３３℃に冷却する。
【００５３】
例２：保護コロイドとしてＰＳＭＳ及び沈着促進剤としてＴＤＩを用いてのマイクロカプセル乳濁液の製造
２．５ｇのポリ（スチレン−アルト−マレイン酸）ナトリウム塩（水中３０％，平均Ｍｗ約１２０，０００）を５７．５ｇの水中に添加し、そして次いで浴ｐＨを５に調整する。
３０ｇのオクタデカンを３３℃にて溶融し、そして次いで０．１５ｇのポリプロピレングリコール（平均Ｍｗ約２，０００）及び０．１ｇのトリレンジイソシアネートすなわちＴＤＩ（８０％）をそれぞれ添加する。この系をよく混合し、そしてそれを定温に保つ。このコア組成物を上記で作製された保護コロイド溶液に３１〜３３℃にて添加し、そして次いでこの系を２，０００ｒｐｍにて１０から１５分間激しく撹拌する。撹拌を４００〜６００ｒｐｍに低減し、そしてこの浴にメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物溶液を徐々に添加し、そして次いで撹拌を１０分間続行する。浴ｐＨを検査し、そしてそれを必要なら５．６に調整する。この浴を７０℃に上げ、そして次いで反応を２時間続行する。この浴に０．４ｇのエチレン尿素を添加し、そして次いで反応を１時間続行する。浴ｐＨを７．５に調整し、そしてこの浴を穏やかな撹拌下で周囲温度に冷却する。このマイクロカプセル乳濁液を１滴取り、そしてそれをスライドガラス上に塗布する。この塗布されたスライドガラスを６０℃にて乾燥し、そして次いで１３０℃にて４分間硬化する。このマイクロカプセルのＳＥＭ写真が、図１に与えられている。
【００５４】
例３：保護コロイドとしてＰＳＭＳ及び沈着促進剤としてＨＤＩを用いてのマイクロカプセル乳濁液の製造
手順はすべて例２に指摘されたものと同じであるが、但しＴＤＩではなく０．１ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートすなわちＨＤＩを沈着促進剤として添加する。
【００５５】
例４：保護コロイドとしてポリアクリル酸及び沈着促進剤としてＴＤＩを用いてのマイクロカプセル乳濁液の製造
手順はすべて例２に指摘されたものと同じであるが、但しＰＳＭＳではなく３．５ｇのポリアクリル酸（水中２５％，平均Ｍｗ約２３０，０００）を保護コロイドとして用いる。
【００５６】
例５：保護コロイドとしてポリアクリル酸及び沈着促進剤としてＨＤＩを用いてのマイクロカプセル乳濁液の製造
手順はすべて例４に指摘されたものと同じであるが、但しＴＤＩではなく０．１ｇのＨＤＩを沈着促進剤として添加する。
【００５７】
例６：保護コロイドとしてＰＳＭＳ及びポリアクリル酸の両方を用いて且つ沈着促進剤としてのポリイソシアネートを用いないでのマイクロカプセル乳濁液の製造
手順はすべて例２及び４にそれぞれ指摘されたものと同じであるが、但しいかなるポリイソシアネートも沈着促進剤として添加しない。いくらかの白色固体フレークが最終浴中に観察され、しかしてそれらはメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の自己縮合により形成された生成物である。
【００５８】
例７：マイクロカプセル乳濁液を用いての布のコーティング
各マイクロカプセル化パラフィン化合物乳濁液について、異なるマイクロカプセル含有量を有する６種のコーティング用乳濁液を次の処方に従って製造し、そしてｐＨ７．５に調整した。この例において用いられたバインダーはポリアクリル酸のコポリマーの乳濁液であり、そして柔軟剤はエポキシ変性ポリシロキサンの乳濁液である。
【表１】
【００５９】
各乳濁液を布サンプル上にそれぞれ塗布し、そして次いでこのサンプルを１１０℃にて８分間乾燥し、そして実験室において用いられる硬化機械で１３０℃にて４分間硬化する。走査電子顕微鏡を用いて、このコーティング布におけるマイクロカプセルの状態を観察する。典型的な写真が、図２及び図３にそれぞれ与えられている。
【００６０】
硬化段階中に、いかなるポリイソシアネートも沈着促進剤として添加されていないマイクロカプセル化オクタデカンでコーティングされた布サンプルから蒸発されたわずかな煙霧があり、そして処理布サンプルはぬるぬるした風合いを有する、ということが分かる。そしてポリイソシアネートが添加されているものについては、煙霧は何ら観察されず、そして処理布サンプルは全く乾いている。これは、沈着促進剤としてのポリイソシアネートの使用がマイクロカプセルシェルの透過性を低減し得るすなわちマイクロカプセルの保持性を増大し得ることを指摘している。
【００６１】
例８：コーティング布の熱調節機能の決定
以前に指摘された方法にて決定を遂行し、そして相対結果が図４、表１、図５及び表２にそれぞれ与えられている。
【表２】
【表３】
【００６２】
本発明の好ましい具体的態様が例により詳細に記載されたきたけれども、本発明の改変及び改造が当業者に行われることは明らかである。更に、本発明の具体的態様は、例又は図のみにより制約されると解釈されるべきでない。しかしながら、かかる改変及び改造は請求項に記載される本発明の範囲内にある、ということは明示的に理解されるべきである。たとえば、一つの具体的態様の一部として図示又は記載された特徴は、別の具体的態様に関して用いられて更に別の具体的態様を生じ得る。かくして、本発明は、請求項及びそれらの等価物の範囲内に入るような改変及び変型をカバーするよう意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、例２に従って製造されたマイクロカプセル化オクタデカンのＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、損傷布についての本発明の方法に従って製造されたマイクロカプセルの状態のＳＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、布表面についての本発明の方法に従って製造されたマイクロカプセルの状態のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、マイクロカプセル含有量とＱmaxの間の関係を示す。
【図５】図５は、マイクロカプセル含有量と熱伝導度の間の関係を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相転移を受け得るパラフィン化合物を含むコア成分をカプセル化する方法であって、次の工程すなわち
Ａ 第１ポリマーを形成する第１モノマーを該コア成分中に溶解して第１溶液を形成させ、
Ｂ 第１溶液を第２水溶液中に分散して乳濁液を形成させ、
Ｃ メラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物を含有する第３水溶液に該乳濁液を添加してカプセル化混合物を形成させる
工程を含む方法において、第１モノマーが約４００より高い平均分子量を有するポリプロピレングリコール及び該コア成分に可溶なポリイソシアネートであることを特徴とする方法。
【請求項２】
第２溶液が、少なくとも１個のアニオン性官能基を有するポリマーである少なくとも１種の保護コロイドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン性官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン性官能基がカルボン酸基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
保護コロイドが、第２溶液の重量に関して約１から３重量％の量にある、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
保護コロイドが、第２溶液の重量に関して１．５から２．５重量％の量にある、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
第２溶液が、約４から７のｐＨを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
第２溶液が、約４．７から６のｐＨを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２溶液が、約５．５から５．７のｐＨを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリイソシアネートが、コア成分の重量に関して約０．２から３重量％の量にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリイソシアネートが、コア成分の重量に関して約０．３から１重量％の量にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネートをコア成分の融点より約５℃高い温度にてコア成分中に溶解する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１溶液をコア成分の融点より約５℃高い温度にて第２溶液中に分散する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１溶液を約２０００回転毎分の撹拌速度にて約１０から１５分間第２溶液中に分散する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
メラミン及びホルムアルデヒドが、約１：３（メラミン：ホルムアルデヒド）のモル比にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
メラミン及びホルムアルデヒドが、約１：２（メラミン：ホルムアルデヒド）のモル比にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
メラミン及びホルムアルデヒドが、約１：１．３から１：１．８（メラミン：ホルムアルデヒド）のモル比にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
メラミン及びホルムアルデヒドを約７０℃にて及び約１から１．５時間混合して初期縮合物を形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
乳濁液を約４００から６００回転毎分の撹拌速度にて第３溶液に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
カプセル化混合物のｐＨを約４〜７に調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
カプセル化混合物のｐＨを約４．７〜６に調整する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
カプセル化混合物のｐＨを約５．５〜５．７に調整する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
カプセル化混合物の温度を約７０〜８０℃に上げる工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に約１から５時間維持する工程を更に含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に約２から４時間維持する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１種のホルムアルデヒドスカベンジャーをカプセル化混合物に添加する工程を更に含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
ホルムアルデヒドスカベンジャーが、エチレン尿素、ジエチレングリコール又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ホルムアルデヒドスカベンジャーが、乳濁液混合物の重量に関して０．１から１重量％の量にある、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ホルムアルデヒドスカベンジャーが、乳濁液混合物の重量に関して０．３から０．６重量％の量にある、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ホルムアルデヒドスカベンジャーを、カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に維持する工程の終わりの約０．５から１時間前に添加する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に維持する工程の終わり後に、カプセル化混合物のｐＨを約７．５に調整する工程を更に含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項１】
相転移を受け得るパラフィン化合物を含むコア成分をカプセル化する方法であって、次の工程すなわち
Ａ 第１ポリマーを形成する第１モノマーを該コア成分中に溶解して第１溶液を形成させ、
Ｂ 第１溶液を第２水溶液中に分散して乳濁液を形成させ、
Ｃ メラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物を含有する第３水溶液に該乳濁液を添加してカプセル化混合物を形成させる
工程を含む方法において、第１モノマーが約４００より高い平均分子量を有するポリプロピレングリコール及び該コア成分に可溶なポリイソシアネートであることを特徴とする方法。
【請求項２】
第２溶液が、少なくとも１個のアニオン性官能基を有するポリマーである少なくとも１種の保護コロイドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン性官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン性官能基がカルボン酸基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
保護コロイドが、第２溶液の重量に関して約１から３重量％の量にある、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
保護コロイドが、第２溶液の重量に関して１．５から２．５重量％の量にある、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
第２溶液が、約４から７のｐＨを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
第２溶液が、約４．７から６のｐＨを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２溶液が、約５．５から５．７のｐＨを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリイソシアネートが、コア成分の重量に関して約０．２から３重量％の量にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリイソシアネートが、コア成分の重量に関して約０．３から１重量％の量にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネートをコア成分の融点より約５℃高い温度にてコア成分中に溶解する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１溶液をコア成分の融点より約５℃高い温度にて第２溶液中に分散する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１溶液を約２０００回転毎分の撹拌速度にて約１０から１５分間第２溶液中に分散する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
メラミン及びホルムアルデヒドが、約１：３（メラミン：ホルムアルデヒド）のモル比にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
メラミン及びホルムアルデヒドが、約１：２（メラミン：ホルムアルデヒド）のモル比にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
メラミン及びホルムアルデヒドが、約１：１．３から１：１．８（メラミン：ホルムアルデヒド）のモル比にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
メラミン及びホルムアルデヒドを約７０℃にて及び約１から１．５時間混合して初期縮合物を形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
乳濁液を約４００から６００回転毎分の撹拌速度にて第３溶液に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
カプセル化混合物のｐＨを約４〜７に調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
カプセル化混合物のｐＨを約４．７〜６に調整する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
カプセル化混合物のｐＨを約５．５〜５．７に調整する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
カプセル化混合物の温度を約７０〜８０℃に上げる工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に約１から５時間維持する工程を更に含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に約２から４時間維持する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１種のホルムアルデヒドスカベンジャーをカプセル化混合物に添加する工程を更に含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
ホルムアルデヒドスカベンジャーが、エチレン尿素、ジエチレングリコール又はそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ホルムアルデヒドスカベンジャーが、乳濁液混合物の重量に関して０．１から１重量％の量にある、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ホルムアルデヒドスカベンジャーが、乳濁液混合物の重量に関して０．３から０．６重量％の量にある、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ホルムアルデヒドスカベンジャーを、カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に維持する工程の終わりの約０．５から１時間前に添加する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
カプセル化混合物の温度を約７０から８０℃に維持する工程の終わり後に、カプセル化混合物のｐＨを約７．５に調整する工程を更に含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００６−５１２１９１（Ｐ２００６−５１２１９１Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６２４６２（Ｐ２００４−５６２４６２）
【出願日】平成１５年１２月２３日（２００３．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００３／００１１０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８３９０
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５０４４３９４７０）ナノ−スポーツ テクノロジーズ リミティド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月２３日（２００３．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００３／００１１０６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８３９０
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５０４４３９４７０）ナノ−スポーツ テクノロジーズ リミティド (1)
【Ｆターム（参考）】
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