モレキュラーシーブ組成物（ＥＭＭ−１０−Ｐ）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法
この発明は結晶性モレキュラーシーブに関し、未精製の状態で、Ｘ線回折パターンにおいて示される格子面間隔ｄのピークが１３．１８±０．２５Åと１２．３３±０．２３Åにあり、１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度の少なくとも９０％である結晶性モレキュラーシーブに関する。この発明はまた、このモレキュラーシーブを製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なモレキュラーシーブ組成物（ＥＭＭ−１０−Ｐ）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法に関する。特に、この発明は、新規なＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ組成物とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然および合成モレキュラーシーブは、種々の炭化水素の転換反応の触媒になることが知られている。ある種のモレキュラーシーブ、ゼオライト、ＡＩＰＯ、メソポーラス材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で明確な結晶構造が認められる、規則性のある多孔質の結晶性材料である。結晶性モレキュラーシーブの内部には、多数の経路または孔で相互に連結した、多数の空隙がある。
特定のモレキュラーシーブの内部では、これらの多数の経路または孔は、均一なサイズになっている。このような孔の寸法は特定の寸法の分子を吸着し、一方、これより大きな寸法の分子は吸着しないため、このような物質は「分子篩」として知られるようになり、種々の工業的プロセスで用いられている。
【０００３】
このような天然および合成モレキュラーシーブには、種々の正イオンを含有する結晶性ケイ酸塩が含まれる。このようなケイ酸塩は、ＳｉＯ４と、周期律表第１３族元素の酸化物（例えばＡｌＯ４）との強固な３次元骨格として表される。四面体構造は、酸素原子を共有して架橋されており、全ての第１３族元素（例えばアルミニウム）とケイ素原子と酸素原子の比率は１：２である。
第１３族元素（例えばアルミニウム）を含有する四面体構造中のイオン原子価は、例えばプロトン、アルカリ金属やアルカリ土類金属カチオンなどのカチオンを、結晶中に内包することでバランスする。これは、第１３族元素（例えばアルミニウム）と、Ｈ＋、Ｃａ２＋／２、Ｓｒ２＋／２、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などの種々のカチオンとの比が１：１となることに表われている。
【０００４】
触媒に用いられるモレキュラーシーブには、天然由来の、あるいは合成の結晶性モレキュラーシーブが含まれる。このようなゼオライトの例には、大孔径ゼオライト、中間径ゼオライト、小径ゼオライトが含まれる。これらのゼオライトとそのアイソタイプは、本願に参照として組み入れられるＷ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎとＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒらの “Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、２００１年）に記載されている。
【０００５】
大孔径ゼオライトは一般に、孔径が少なくとも約７Åであり、ＬＴＬ，ＶＦＩ，ＭＡＺ，ＦＡＵ，ＯＦＦ，＊ＢＥＡ,とＭＯＲ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大孔径ゼオライトの例は、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータである。
一般に、中間径ゼオライトは孔径が約５Åから約７Å未満であり、例えばＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷと、ＴＯＮ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中間径ゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１ｌ、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１、シリカライト２も含まれる。
小径ゼオライトは孔径が約３Åから約５．０Å未満であり、例えば, ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＰＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤと、ＬＴＡ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小径ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、ゼオライトＴ、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、ＡＬＰＯ−１７、およびクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）などが含まれる。
【０００６】
米国特許第４４３９４０９号に、ＰＳＨ−３と呼ばれる物質の結晶性モレキュラーシーブ組成物と、その製造方法が開示されている。この製造方法では、ヘキサメチレンイミンと、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号）の合成において構造規制剤として作用する有機物質とを含む水熱反応混合物を用いている。ヘキサメチレンイミンはまた、結晶性モレキュラーシーブのＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号）とＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号）の合成に用いられることが開示されている。
ゼオライトＳＳＺ−２５（米国特許第４８２６６６７号）と呼ばれるモレキュラーシーブ組成物は、アダマンタン４級アンモニウムイオンを含む水熱反応混合物から合成される。米国特許第６０７７４９８号には、ＩＴＱ−１と呼ばれる結晶性モレキュラーシーブ組成物と、この組成物を１または複数の有機物添加剤を含む水熱反応混合物から合成する方法を開示している。
【０００７】
ここで用いる「ＭＣＭ−２２型物質」（あるいは「ＭＣＭ−２２の物質」、あるいは「ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ」）という用語には、下記のモレキュラーシーブが含まれる。
（ｉ）共通の一次結晶構成単位胞「ＭＷＷ骨格トポロジーのモレキュラーシーブ」で構成されるモレキュラーシーブ。（単位胞は原子の立体的配列であり、三次元空間に置かれたとき結晶構造を形成する。このような結晶構造は「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（１５版、２００１年）」に開示されており、本願に参照として組み込まれる。）
（ｉｉ）共通の二次構成単位で構成されるモレキュラーシーブであって、ＭＷＷ骨格トポロジーの単位胞を二次元に置いたとき「単位胞１つ分の厚みの単層」となり、好ましくは厚みがｃ−単位胞１つ分であるモレキュラーシーブ。
（ｉｉｉ）共通の二次構成単位「１以上の単位胞厚みの層」で構成されるモレキュラーシーブであって、１を超える単位胞厚みの層が、ＭＷＷ骨格トポロジーの単層が少なくとも２層積み重なるか、充填されるか、結合されて構成されているモレキュラーシーブ。このような二次構成単位の積み重なりは、規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位胞が、規則的またはランダムに、二次元的または三次元的に組み合わされて構成されたモレキュラーシーブ。
【０００８】
ＭＣＭ−２２型物質は、格子面間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）のピークが１２．４±０．２５、 ３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７Å（焼成された状態、あるいは合成後未精製の状態で測定）にあるＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。ＭＣＭ−２２型物質はまた、格子面間隔ｄのピークが１２．４±０．２５、 ６．９±０．０１５、３．５７±０．０７Å、および３．４２±０．０７Å（焼成された状態、あるいは未精製の状態で測定）にあるＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。
モレキュラーシーブの分析に用いられるＸ線回折のデータは、銅のＫ−α二重線を入射放射線として用いる標準的方法により、シンチレーションカウンターとコンピュータを備えるＸ線回折装置を用いて得ることができる。
ＭＣＭ−２２型物質に属する物質には、ＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号に開示されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４３９４０９号に開示されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４８２６６６７号に開示されている）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に開示されている）、ＩＴＱ−１（米国特許第６０７７４９８号に開示されている）、ＩＴＱ−２（国際公開パンフレットＷＯ９７／１７２９０に開示されている）、ＩＴＱ−３０（国際公開パンフレットＷＯ２００５／１１８４７６に開示されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５２５０２７７号に開示されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号に開示されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号に開示されている）が含まれる。これらの特許文献は本願に参照として組み込まれる。
【０００９】
従来のモルデナイトなどの大孔径ゼオライトのアルキル化触媒と比較すると、上記のＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、１２員環の表面ポケットを有し、この表面ポケットがモレキュラーシーブの内部にある１０員環の内部孔と連通しない点で区別される。
【００１０】
ＩＺＡ−ＳＣによりＭＷＷトポロジーに分類されるゼオライト物質は、１０員環と１２員環の２つの孔システムを有する多層の物質である。前記のＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓは、この同一のトポロジーを有する物質を５つの異なる名称に分類している。これらは、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、およびＳＳＺ−２５である。
【００１１】
ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、種々の炭化水素の転換反応に用いることができる。ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブの例は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ− ２５、およびＥＲＢ−１である。これらのモレキュラーシーブは、芳香族のアルキル化に用いることができる。
例えば、米国特許第６９３６７４４号には、モノアルキル化芳香族化合物、特にクメンを製造するための方法であって、ポリアルキル化芳香族化合物と、アルキル化可能な芳香族化合物とを、少なくとも一部が液相の状態でアルキル転移触媒と接触させて、モノアルキル化芳香族化合物を生成させるステップを備え、アルキル転移触媒が少なくとも２つの異なる結晶性モレキュラーシーブから成り、このモレキュラーシーブはゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モルデナイト、およびＸ線回折パターンの格子面間隔ｄのピークが１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７Åに表れる物質から選択される方法が開示されている。
【００１２】
Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ、Ｃ．Ｈ．Ｓｈｉｎ、Ｓ．Ｂ．ＨｏｎｇらのＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ.３２，Ｎｏ６，５４２−５４３頁（２００３年）、Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ、Ｃ．Ｈ．Ｓｈｉｎ、Ｄ．Ｋ．Ｙａｎｇ、Ｓ．Ｄ．Ａｈｎ、Ｉ．Ｓ．Ｎａｍ、Ｓ．Ｂ．ＨｏｎｇらのＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６８，９７−１０４頁（２００４年）には、水と、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５と、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０と、無水硝酸アルミニウムと、５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液からなる水熱反応混合物の結晶化により合成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブが報告されている。この混合物は、表Ｉに示す組成であった。混合物は、結晶化条件下（表１に示す）で結晶化され、結晶サイズが約０．５×０．０５μｍ（ミクロプレート形態）の純粋相ＭＣＭ−２２であることが判明している。
【００１３】
【表１】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
結晶の形態、サイズ、凝集／集塊が触媒の挙動、特に触媒活性と安定性に影響することが知られている。
従って、新規なモレキュラーシーブ組成物、特に、異なるモルフォロジーのモレキュラーシーブ組成物と、その製造方法が求められている。
【解決手段】
【００１５】
この発明は、アンモニア交換、または焼成された形態の、ＥＭＭ−１０−Ｐと同定される結晶性モレキュラーシーブに関する。また、この発明は、ＥＭＭ−１０−Ｐの製造方法に関する。
好ましい実施形態では、ＥＭＭＭ−１０−ＰはＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブである。
【００１６】
いくつかの実施形態では、この発明は、未精製の状態で、Ｘ線回折パターンによる格子面間隔ｄのピークが１３．１８±０．２５Åと１２．３３±０．２３Åにあり、１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度の少なくとも９０％である結晶性モレキュラーシーブに関する。
【００１７】
この発明のさらに別の実施形態では、結晶性モレキュラーシーブのＸ線回折パターンには、格子面間隔ｄのピークが１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åにある２本の判別可能なＸＲＤピークが含まれ、１１．０６±０．１８Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピーク強度以上である。さらに、格子面間隔ｄのピークが１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åのピークは、非分離のピークである。
【００１８】
さらに別の実施形態では、この発明は窒素吸着ＢＥＴ法で測定した全表面積が４５０ｍ２／ｇを超える結晶性のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブに関する。結晶性のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、硝酸アンモニウムによるイオン交換と焼成によりＨ型に転換した後の、外部表面積／全表面積の比が、好ましくは０．１５未満である。ここで、外部表面積は窒素吸着ＢＥＴ法のｔ−プロットにより求められる。
【００１９】
またさらに別の実施形態では、この発明は平板状の形態の結晶性モレキュラーシーブに関し、少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき、１μｍを超える結晶径、好ましくは２μｍを超える結晶径を有する。
【００２０】
いくつかの側面では、結晶性モレキュラーシーブは平板状の形態であり、少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき、約０．０２５μｍの結晶厚みを有する。
ひとつの側面では、この発明の結晶性モレキュラーシーブはＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブである。
いくつかの実施形態では、この発明は結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００、より好ましくは約１０から５５；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００、好ましくは１から５０００、より好ましくは約５から３５；
３価元素源の補正をしないときのＯＨ−：Ｙ＝０．００１から０．５９、および／または、３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙ＝０．００１から０．３９；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化 Ｍｅ６−ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５である）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間、好ましくは約１〜２００時間、任意に撹拌速度が０から１０００ＲＰＭ、好ましくは０〜４００ＲＰＭであることが含まれるステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２１】
また別の実施形態では、この発明は結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００、より好ましくは約１０から５５；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００、好ましくは１から５０００、より好ましくは５から３５；
３価元素源の補正をしないときのＯＨ−：Ｙ＝０．７４から２、および／または、３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙ＝０．６４から２；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化 Ｍｅ６−ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５である）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間、好ましくは約１〜２００時間、任意に撹拌速度が０から１０００ＲＰＭ、好ましくは０〜４００ＲＰＭであることが含まれるステップと；
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２２】
また別の実施形態では、この発明は結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００、より好ましくは約１０から５５；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００、好ましくは１から５０００、より好ましくは５から３５；
３価元素源の補正をしないときのＯＨ−：Ｙ＝０．６１から０．７２、および／または、３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙ＝０．４１から０．４９または０．５１から０．６２；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化 Ｍｅ６−ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５である）；
【００２３】
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間、好ましくは約１〜２００時間、任意に撹拌速度が０から１０００ＲＰＭ、好ましくは０〜４００ＲＰＭであることが含まれるステップと；
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２４】
また別の実施形態では、この発明は結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと；
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００、より好ましくは１０から５５；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から３５、好ましくは５から３５；
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．０１から０．５；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化 Ｍｅ６−ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素源の補正有り、または無しで計算される）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間、好ましくは約１〜２００時間、任意に撹拌速度が０から１０００ＲＰＭ、好ましくは０〜４００ＲＰＭであることが含まれるステップと；
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２５】
いくつかの実施態様では、この発明は、結晶性モレキュラーシーブを製造する方法に関し、
（ａ）少なくとも１のケイ素の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１のアンモニウム源とを混合し、以下のモル組成比の混合物を調製するステップと；
Ｓｉ：Ａｌ２＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００
Ｈ２Ｏ：Ｓｉ＝１から１００００、好ましくは１から５０００
３価元素源の補正をしないときのＯＨ−：Ｓｉ＝０．００１から０．５９、および／または（３価元素源の補正をしたときの）ＯＨ−：Ｓｉ＝０．００１から０．３９
Ｍ＋：Ｓｉ＝０．００１から２
Ｒ：Ｓｉ＝０．００１から０．３４、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩である；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、結晶化時間が約１時間〜２００時間であることが含まれるステップと；
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２６】
いくつかの実施態様では、Ｈ２Ｏ：Ｓｉのモル比は、約５から３５の範囲内にある。
【００２７】
さらに、この発明は炭化水素の転換プロセスに関し、
（ａ）炭化水素原料をこの発明の結晶性モレキュラーシーブ、またはこの発明の製造方法により製造された結晶性モレキュラーシーブに、転換条件下で接触させて、転換された製品を製造するステップを備える。
【００２８】
この発明の種々の側面について、以下の詳細な説明、図面、および特許請求の範囲により明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
図１は、実施例Ａの未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＸ線回折パターンである。
図２は、実施例Ａの未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＳＥＭ像である。
図３は、実施例１の未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＸ線回折パターンである。
図４は、実施例１の未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＳＥＭ像である。
図５は、実施例２の未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＸ線回折パターンである。
図６は、実施例２の未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＳＥＭ像である。
図７は、実施例４のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの、未精製の状態（上図）、アンモニウムイオン交換および／または焼成された状態（下図）でのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本願に引用した全ての特許、特許出願、試験方法、先行文献、記事、刊行物、マニュアル、その他の文献は、それが許される法域において、本願と矛盾しない範囲で本願に参照として引用される。
本願に複数の数値の上限と下限が記載されている場合、全ての下限と上限の組合せが考慮される。
本願で「骨格タイプ」というときは、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」（２００１年）に記載されている意味で用いる。
【００３１】
本願の周期律表の元素番号は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、 ２７（１９８５年）の用例に従う。
「平板状」の形態とは、「平行に積み上げられた薄い板様の結晶」を有する平板の鉱物を意味する。「板状」の形態という用語は、薄い板様の結晶を意味する。
【００３２】
当業者であれば、ＭＣＭ−２２型の物質には、アモルファスな物質、非ＭＷＷ型骨格トポロジーの単位胞（例えばＭＦＩ、ＭＴＷ），および／または他の不純物（例えば重金属、および／または有機炭化水素）などの不純物を含有していることが理解できるであろう。
【００３３】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ中に共存する非ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの例は、ケニヤイト、ＥＵ−１、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、ソーダライト、および／またはアナルシンである。
【００３４】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ中に共存する、他の非ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの例は、ＥＵＯ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＳＯＤ、ＡＮＡ、および／またはＭＦＩ型骨格を有するモレキュラーシーブである。この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、好ましくは非ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブを実質的に含有しない。
【００３５】
ここに言う「実質的に非ＭＣＭ−２２型物質を含まない」とは、ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、不純物と純粋ＭＣＭ−２２型物質相の合計の重量に対し、非ＭＣＭ−２２型（不純物）を好ましくは少量（５０ｗｔ％未満）、好ましくは２０ｗｔ％未満含有することを意味する。
【００３６】
ＭＣＭ−２２結晶性物質は、モル比がＸ２Ｏ３:（ｎ）ＹＯ２の組成を有する。ここで、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウムなどの３価元素であり、好ましくはアルミニウムである。Ｙはケイ素および／またはゲルマニウムなどの４価元素であり、好ましくはケイ素である。ｎは少なくとも約１０であり、通常約１０から約１５０、好ましくは約１０から約６０、より好ましくは約２０から約４０である。
未精製の状態で、無水結晶を基準としたとき、この結晶性物質はｎモルのＹＯ２に対し以下の式で表される。
（０.００５〜ｌ）Ｍ２Ｏ：（ｌ〜４）Ｒ: Ｘ２Ｏ３:ｎＹＯ２
ここでＭはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒは有機基である。ＭとＲは、合成時に用いられる物質に由来し、当業者に周知で、および／または、以下詳しく説明する後処理方法により容易に除去できる。
【００３７】
発明の詳細な説明では、モレキュラーシーブ物質を説明するために、公知の分析同定技術を用いた。これらの公知の技術には、以下の分析同定が含まれる。
（ａ）Ｘ線回折によるモレキュラーシーブ物質の構造と結晶化度の分析。および／または、
（ｂ）走査型電子顕微鏡によるモレキュラーシーブ物質のモルフォロジーと結晶サイズの測定。および／または、
（ｃ）原子吸光分析および／または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）による化学組成分析。または、
（ｄ）窒素ＢＥＴ法による吸着能力と表面積の測定。および／または、
（ｅ）確認試験による触媒活性と触媒安定性の測定。
【００３８】
＜ＭＣＭ−２２の粉末法Ｘ線回折パターン＞
ＭＣＭ−２２結晶性物質は、Ｘ線回折パターンにより他の結晶性物質と区別される。
内面格子間隔ｄは、Å単位で計算した。相対線強度Ｉ／Ｉｏは、バックグラウンドに対し最も強い線をＩｏ、１００とし、プロファイルフィッティング法（または二次導関数）を用いて求めた。
線強度の、Ｌｏｒｅｎｔｚ効果および分極効果に対する補正は行なわなかった。
相対線強度は、ＶＳ＝非常に強い（６０を超え１００まで）、Ｓ＝強い（４０を超え６０まで）、Ｍ＝中間（２０を超え４０まで）、およびＷ＝弱い（０から２０まで）で表した。なお、１本の線として表記される回折データでも、たとえば結晶相変化が相違する場合などに、複数の線が一部または全部重複したものである場合がある。
【００３９】
一般に、結晶相変化には、結晶構造の変化を伴わない単位胞定数の軽微な変化、および／または結晶の対称性の変化が含まれる。これらの軽微な効果は、ピーク相対強度の変化を含め、カチオン含有量の違い、骨格組成の違い、孔充填の程度や充填物の性質の違い、あるいは、熱および／または水熱反応の履歴の違いによっても生じる。他の回折パターンの違いは、物質の明白な相違を示し、ＭＣＭ−２２の場合には、他の類似の物質、例えばＭＣＭ―４９、ＭＣＭ―５６、およびＰＳＨ―３との相違を示す。
【００４０】
格子面間隔ｄは、ピーク強度のベースラインから最大値までの５０％と定義されるハーフハイト（ｈａｌｆ ｈｅｉｇｈｔ）において、約１．５度以上のピーク幅が認められるとき、ブロードと判断した。
「ＸＲＤで判別可能なピーク」というときは、バックグラウンドノイズレベルの平均に対し、少なくとも２倍の強度の明確なピークを意味する。
【００４１】
本願でＸＲＤの「非ディスクリート」ピーク（または「非分離」ピーク）というときは、複数のピークの間に単調な部分があることを言う（ノイズの範囲内で、連続する点が増加する（または一定になる）か、減少するまたは一定になる））。
ＸＲＤの「ディスクリート」ピーク（または「分離」ピーク）というときは、非ディスクリート（非分離）ではないＸＲＤピークをいう。
【００４２】
このＸ線回折パターンは本願の全ての結晶性組成物の特徴である。ナトリウムの形態や他のカチオンの形態は、微小な格子面間隔ｄのシフトや類）がわずかに異なるだけの、実質的に同じパターンを示す。他の微小な相違も、ＹとＸの比（例えばケイ素とアルミニウムの比）や熱履歴（例えば焼成）によって生じ得る。
【００４３】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ組成物は、未精製の状態でのモレキュラーシーブのＸ線回折パターンに格子面間隔ｄのピークが１３．１８±０．２５と１２．３３±０．２３Åにあり（表ＩＩ）、ここで、１３．１８±０．２５Åのピークのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åのピークのピーク強度の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１１０％より大きいことにより特徴付けられる。
【００４４】
【表２】
【００４５】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ組成物はさらに、未精製の状態でのモレキュラーシーブのＸ線回折パターンに格子面間隔ｄのピークが１１．０６±０．１８と９．２５±０．１３Åにあり（表ＩＩＩ）、ここで、１１．０６±０．１８Åのピークのピーク強度が、９．２５±０．１３Åのピークの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１１０％より大きいことにより特徴付けられる。
この発明の結晶性モレキュラーシーブ組成物はさらに、未精製の状態でのモレキュラーシーブの格子面間隔ｄの１１．０６±０．１８と９．２５±０．１３Åのピークが、非分離ピークであることにより特徴付けられる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ組成物は、未精製の結晶性モレキュラーシーブのＸ線回折パターンに、表ＩＶまたは表Ｖに示す格子面間隔ｄのピークがあることにより特徴付けられる。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＞
米国特許第４９５４３２５号に開示された方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブのＳＥＭ像を図２に示す。米国特許第４９５４３２５号の方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、薄層で比較的不明瞭な六角板状のモルフォロジーを示し、ＳＥＭで観察される小片の平均径は約１μｍ未満である。大部分の小片の平均径は、約０．５μｍ未満である。
Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ、 Ｃ．Ｈ．Ｓｈｉｎ、Ｓ．Ｂ ＨｏｎｇらがＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．６，５４２−５４３ページ（２００３年）に開示した公知の未精製のＭＣＭ−２２結晶性物質は、粒子径が約０．５×０．０５μｍで、小薄片状の形態であることが報告されている。
【００５１】
この発明の結晶性モレキュラーシーブのＳＥＭ像を、図４と図６に示す。この発明の結晶性モレキュラーシーブ（図４と図６）は、大部分、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブの結晶が１μｍを超える平板の平均径を有する、多層板状集積体の結晶形態を有する。
さらに、この発明の結晶性モレキュラーシーブ（図４，６）は、好ましくは、大部分、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブの結晶が約０．０２５μｍの平板平均厚みを有する、多層板状集積体の結晶形態を有する。
【００５２】
＜表面積と吸着量＞
モレキュラーシーブの全表面積は、窒素の吸着−脱着（液体窒素の温度、７７Ｋ）を利用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｃｒ（ＢＥＴ）法によって測定することができる。内部表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｃｒ（ＢＥＴ）法の測定値のｔ−プロットにより計算することができる。外部表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｃｒ（ＢＥＴ）法で測定した全表面積から内部表面積を引くことにより計算することができる。
【００５３】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ（焼成後）は、好ましくは全表面積（ＢＥＴ法のｔ−プロットで測定した外部表面積と内部表面積の和）が４５０ｍ２／ｇを超え、好ましくは４７５ｍ２／ｇを超え、より好ましくは５００ｍ２／ｇを超えることで特徴付けられる。
さらに、この発明の結晶性モレキュラーシーブ（焼成後）は、外部表面積（ＢＥＴ法のｔ−プロットで測定）を全表面積で割った値が、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１３、さらに好ましくは０．１２未満であることで特徴付けられる。
【００５４】
＜水熱反応混合物の配合処方＞
合成ゼオライトは、必要な酸化物を含む、水性の水熱反応混合物（または合成混合物／合成ゲル）から調製される。所望の構造のゼオライトを合成するために、有機構造規制剤が水熱反応混合物に含まれている。
構造規制剤の使用について、Ｌｏｋらにより「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｖｏｌ. ３（１９８３年１０月、２８２−２９１ページ）」の「Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」と題する記事に記載されている。
【００５５】
水熱反応混合物の各成分を混合した後、水熱反応混合物は適切な結晶化条件下におかれる。この結晶化条件には、好ましくは撹拌しながら、水熱反応混合物を昇温することが含まれる。水熱反応混合物を室温で熟成することが好ましい場合もある。
【００５６】
水熱反応混合物の結晶化が終了したら、結晶生成物は水熱反応混合物、特に水熱反応混合物の液状成分から回収される。この回収操作には、結晶を濾別し、この結晶を水洗する操作が含まれる。
しかし、結晶から水熱反応混合物残渣を完全に除去するために、高温、例えば５００℃で、好ましくは酸素の存在下で焼成する。この焼成により、結晶から水が除去されるだけでなく、イオン交換するサイトになるであろう結晶の孔を塞いでいる、有機物の構造規制剤が分解および／または酸化される。
【００５７】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ物質は、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類（Ｍ）と、カチオンと、アルミニウムなどの３価元素の酸化物Ｘと、例えばケイ素などの４価元素の酸化物Ｙと、以下詳細に説明する有機構造規制剤（Ｒ）と、水とを含む水熱反応混合物から調製される。水熱反応混合物は、酸化物のモル比で表したとき、以下の範囲の組成を有する。
【００５８】
【表６】
【００５９】
これらの実施形態で、水熱反応用の反応混合物が表ＶＩに示す組成を有するとき、３価元素供給源の補正無しのＯＨ−：ＹＯ２モル比は約０．００１から約０．５９の範囲であり、および／または３価元素供給源の補正有りのＯＨ−：ＹＯ２モル比は約０．００１から約０．３９の範囲である。
【００６０】
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、表ＶＩに示すこれらの実施例のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）の有用な下限値である：０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、および０．５５。
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、表ＶＩに示すこれらの実施例のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）の有用な上限値である：０．５９、０．５５、０．５１、０．５、０．４、０．３、０．２、および０．１。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、下限値が上限値以下である限り、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つの範囲内である。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、ひとつの実施形態では０．００１から０．５９、あるいは０．０１から０．５、あるいは０．１から０．５、別の実施形態では０．１から０．４である。
【００６１】
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、表ＶＩに示すこれらの実施例のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）の有用な下限値である：０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、および０．３５。
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、表ＶＩに示すこれらの実施例のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）の有用な上限値である：０．３９、０．３５、０．３１、０．３、０．２、および０．１。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、下限値が上限値以下である限り、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つの範囲内である。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、ひとつの実施形態では０．００１から０．３９、あるいは０．０１から０．３５、あるいは０．１から０．３、別の実施形態では０．１から０．２５である。
【００６２】
また、この発明の結晶性モレキュラーシーブ物質は、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類（Ｍ）と、カチオンと、アルミニウムなどの４価元素の酸化物Ｘと、例えばケイ素などの４価元素の酸化物Ｙと、以下詳細に説明する有機構造規制剤（Ｒ）と、水とを含む水熱反応混合物から調製される。水熱反応混合物は、酸化物のモル比で表したとき、以下の範囲の組成を有する。
【００６３】
【表７】
【００６４】
これらの実施形態で、水熱反応用の反応混合物が表ＶＩＩに示す組成を有するとき、３価元素供給源の補正無しのＯＨ−：ＹＯ２モル比は約０．７４から約２の範囲であり、および／または３価元素供給源の補正有りのＯＨ−：ＹＯ２モル比は約０．６４から約２の範囲である。
【００６５】
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、本願の製造方法のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）の有用な下限値である：０．７４、０．７７、０．７８、０．８０、０．９０、 １、および１．５。
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、本願の製造方法のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）の有用な上限値である：２、１．６、１．４、１．３、１．２、１、０．９、および０．８。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、下限値が上限値以下である限り、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つの範囲内である。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、ひとつの実施形態では０．７４から２、あるいは０．８から２、あるいは０．８から１、別の実施形態では０．８から１．１である。
【００６６】
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、本願の製造方法のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）の有用な下限値である：０．６４、０．６５、０．６６、０．７、０．７５、０．８０、０．９０、１、および１．５。
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、本願の製造方法のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）の有用な上限値である：２、１．６、１．４、１．３、１．２、１、０．９、および０．８。
【００６７】
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、下限値が上限値以下である限り、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つの範囲内である。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、ひとつの実施形態では０．７４から２、あるいは０．８から２、あるいは０．８から１、別の実施形態では０．８から１．１である。
【００６８】
また、この発明の結晶性モレキュラーシーブ物質は、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類（Ｍ）と、カチオンと、アルミニウムなどの４価元素の酸化物Ｘと、例えばケイ素などの４価元素の酸化物Ｙと、以下詳細に説明する有機構造規制剤（Ｒ）と、水とを含む水熱反応混合物から調製される。水熱反応混合物は、酸化物のモル比で表したとき、以下の範囲の組成を有する。
【００６９】
【表８】
【００７０】
最終製品中に含まれる種々の元素は、市販品に由来するものでも、公知文献に開示されたものでもよい。合成混合物の調製も同様である。
【００７１】
Ｙは周期律表の第４〜１４族から選択される４価元素であり、例えばケイ素および／またはゲルマニウムであり、好ましくはケイ素である。この発明のいくつかの実施態様では、この発明の結晶性製品を得るために、ＹＯ２の供給源は固体のＹＯ２、好ましくは約３０ｗｔ％の固体のＹＯ２である。
ＹＯ２がシリカの場合、上記の混合物からの結晶形成において、好ましくは約３０ｗｔ％の固形シリカを含むシリカ供給源、例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商品名ＡｅｒｏｓｉｌまたはＵＩｔｒａｓｉｌ（約９０ｗｔ％のシリカを含有する沈降、スプレードライシリカ）で販売されているシリカ、または、例えばＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社から商品名Ｌｕｄｏｘ、またはＨｉＳｉｌ（約８７ｗｔ％のシリカ、約６ｗｔ％の遊離Ｈ２Ｏ、約４．５ｗｔ％の水和結合水を含み、粒径約０．０２μｍの沈降水和ＳｉＯ２）で販売されているシリカの水性コロイド懸濁液を使用することが好ましい。
すなわち、好ましくは、ＹＯ２、例えばシリカ供給源は、約３０ｗｔ％の固体ＹＯ２、例えばシリカを含み、好ましくは、約４０ｗｔ％の固体ＹＯ２、例えばシリカを含む。ケイ素供給源はまた、ケイ酸塩、例えばアルキル金属ケイ酸塩、あるいはテトラアルキルオルトケイ酸塩であってもよい。
【００７２】
この発明の別の実施形態では、ＹＯ２供給源は４価元素（Ｙ）の酸からなる。ＹＯ２がケイ素のとき、ケイ素供給源はケイ素を含む酸である。
【００７３】
Ｘは周期律表の第３〜１３族から選択される３価元素であり、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素、および／または鉄、および／またはガリウムであり、好ましくはアルミニウムである。例えばアルミニウムなどの、Ｘ２Ｏ３の供給源は、硫酸アルミニウムあるいは水和アルミナである。他のアルミニウム源には、例えば他の水溶性アルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、あるいは、例えばイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシド、あるいは、例チップ状の金属アルミニウムが含まれる。
【００７４】
アルカリまたはアルカリ土類金属元素には、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。アルカリまたはアルカリ土類金属元素の供給源は、酸化金属、塩化金属、フッ化金属、硫酸化金属、硝酸化金属、またはアルミン酸金属であることが好ましい。ナトリウムの供給源は、水酸化ナトリウム、または、アルミン酸ナトリウムであることが好ましい。また、アルカリ金属は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）やその均等物、例えばアルキルアンモニウムイオンなどと結合している。
【００７５】
この発明のいくつかの実施態様では、Ｍ：ＹＯ２、例えばＭ：ＳｉＯ２のモル比は、下限値が０．００１、好ましくは０．０１、好ましくは０．１、上限値が２．０、好ましくは１、好ましくは０．５の範囲にある。Ｍ：ＹＯ２、例えばＭ：ＳｉＯ２のモル比は、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つを組み合わせた範囲内にある。
【００７６】
この発明のいくつかの実施態様では、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２、例えばＨ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は、下限値が１、好ましくは５、好ましくは１０、上限値が１００００、好ましくは５０００、好ましくは５００の範囲にある。Ｈ２Ｏ：ＹＯ２、例えばＨ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つを組み合わせた範囲内にある。
【００７７】
この発明のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、水熱反応用の混合物中の酸の補正を含まない。ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、水熱反応用の混合物に添加された水酸基の全モル数を、水熱反応用の混合物に添加されたＹ元素の全モル数で割ることにより求められる。
【００７８】
水酸基（ＯＨ−）供給源は、好ましくはアルキル金属酸化物、例えばＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｆｒ２Ｏ、あるいはこれらの組合せ；水酸化アンモニウム、アルキル土類金属酸化物、例えばＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、あるいはこれらの組合せ；アルキル土類金属の水酸化物、例えばＢｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｒａ（ＯＨ）２、あるいはこれらの組合せ；第３〜１７族から選択される元素の酸化物または水酸化物、あるいはこれらの組合せ；有機水酸化物、例えば水酸化４級アンモニウム、合成に用いられる有機構造規制剤（Ｒ）の水酸化物である。
【００７９】
この発明で言うＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）には、水熱反応用の反応混合物中の酸の量の補正を行なうことが含まれる。
補正後のＯＨ−のモル数は、３価元素（３価元素源が酸化物、水酸化物、金属以外の塩の形態で供給される場合）のモル数の３倍の値を、水熱反応用の反応混合物に添加された水酸基の全モル数から引き算して求められる。
従って、ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、補正後の水酸基の全モル数を、水熱反応用の反応混合物に添加されたＹ元素の全モル数で割り算して求められる。
【００８０】
この発明のいくつかの実施形態では、ＯＨ−：ＹＯ２モル比、例えばＯＨ−：ＳｉＯ２モル比は、下限値が０．００１、好ましくは０．０１、あるいは０．１で、上限値が２．０、好ましくは１、あるいは０．５である。ＯＨ−：ＹＯ２モル比、例えばＯＨ−：ＳｉＯ２モル比は、上記の下限値のいずれかと、上記の上限値のいずれかとの組合せの範囲内にある。
【００８１】
構造規定剤Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の内の少なくとも１種類であり、例えば、水酸化、塩化、臭化、フッ化、硝酸化、硫酸化、リン酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物である。
【００８２】
いくつかの実施形態では、構造規定剤Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択される。
【００８３】
合成結晶性モレキュラーシーブのコストと品質に影響する因子は、構造規定剤の使用量（Ｒ：ＹＯ２、例えば、Ｒ：ＳｉＯ２モル比と記す）である。一般に構造規定剤は、大部分の結晶性モレキュラーシーブの水熱反応混合物の中で、最も高価である。水熱反応混合物中の構造規定剤の量が少ないほど（低Ｒ：ＹＯ２比、例えば低Ｒ：ＳｉＯ２モル比）最終製品であるモレキュラーシーブが安価になる。
【００８４】
この発明のいくつかの実施形態では、Ｒ：ＹＯ２、例えば、Ｒ：ＳｉＯ２モル比は、下限値が０．００１、好ましくは０．０５、あるいは０．１で、上限値が２．０、好ましくは０．５、あるいは０．１５である。
Ｒ：ＹＯ２、例えば、Ｒ：ＳｉＯ２モル比は、上記の下限値のいずれかと、上記の上限値のいずれかとの組合せの範囲内にある。
【００８５】
水熱反応混合物は１つ以上の供給源から供給される。水熱反応混合物は、バッチで調製してもよいし、連続的に調製してもよい。この発明の結晶物質の結晶のサイズと結晶化時間は、使用される水熱反応混合物の性状と結晶化条件により異なる。
当業者であれば、上記のモル比の範囲内の組成を有する合成混合物とは、合成混合物が混合、添加、反応、あるいはその他のこの種の混合物を調製する手段で作られた物であり、この物が上記のモル比の範囲内の組成を有することを意味することを理解できるであろう。
【００８６】
混合、添加、反応、あるいはその他のこの種の混合物を調製する手段で作られた物は、調製されたとき、各成分を含むか、含まないであろう。混合、添加、反応、あるいはその他のこの種の混合物を調製する手段で作られた物は、混合、添加、反応、あるいはその他のこの種の混合物を調製する手段で作られた物が調製されたとき、各成分の反応生成物を含む場合もある。
任意に、水熱反応混合物に種結晶を含有させることもできる。モレキュラーシーブの水熱反応混合物に種結晶を用いると、例えば、生成物の粒径の制御、有機鋳型分子の使用の不要化、合成反応の促進、目的とする骨格構造の製品中における割合の増加など、様々な利点があることはよく知られている。
【００８７】
この発明のいくつかの実施形態では、結晶性モレキュラーシーブの合成は、水熱反応混合物の４価元素酸化物（例えばシリカ）の全重量に対し、０から約２５ｗｔ％、好ましくは約１から５ｗｔ％の種結晶の存在下で行なわれる。
【００８８】
種結晶は、それらが用いられる合成反応と類似の合成反応から提供される。一般に、いかなる形態の結晶であっても、新たな合成反応の促進に用いることができる。
【００８９】
＜結晶化条件＞
この発明の結晶性モレキュラーシーブの結晶化は、例えばオートクレーブなどの反応容器中で、撹拌または静的条件下で行なうことができる。結晶化に好適な温度範囲は約１００℃〜約２００℃で、その温度下で結晶化を生じさせるために十分な時間、例えば約１時間から約４００時間、任意に０〜１０００回転／分（ＲＰＭ）で撹拌することができる。
好ましくは、結晶化の温度範囲は約１４０〜約１８０℃、その温度下で結晶化を生じさせるために十分な時間は約１〜２００時間、任意に０〜４００ＲＰＭで撹拌することができる。
【００９０】
その後、結晶は液から分離され、回収される。この製法には、高温の水熱反応処理（水熱反応）の前に、室温下（〜２５℃）、または、好ましくは水熱反応より低音の昇温下での熟成期間が含まれる。水熱反応には、連続的または段階的に温度を変化させる期間が含まれる。
任意に、水熱反応は、例えば撹拌または容器を水平軸の周りに回転させる（タンブリング）などの、各種の撹拌手段を用いて行なうことができる。撹拌速度は、０から約１０００ＲＰＭ、好ましくは０から約４００ＲＰＭの範囲内である。
【００９１】
ある実施形態では、この発明の結晶性モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２型の物質である。好ましい実施形態では、この発明の結晶性モレキュラーシーブは、少なくともＭＣＭ−２２、ＭＣＭ-４９、ＭＣＭ−５６、合生相のＭＣＭ−２２、および／またはＭＣＭ−４９、および／またはＭＣＭ−５６の、少なくともいずれか１種類である。
【００９２】
合成されたモレキュラーシーブは濾別され、水洗され、および／または乾燥される。結晶化された結晶性モレキュラーシーブは回収され、さらに、アンモニウム塩によるイオン交換、（例えば水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、またはこれらの組合せ）、および／または、温度が２００℃を超え、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも４００℃、最も好ましくは少なくとも５００℃の酸化雰囲気下（例えば空気中、酸素の分圧が０ｋＰａ−ａを超えるガス中）での焼成などの処理が行なわれる。
【００９３】
＜触媒作用と吸着＞
モレキュラーシーブおよび／またはゼオライトの製造、改質、性質については、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ− Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ&Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ社、ロンドン１９９８年、第２版）に記載されている。モレキュラーシーブに加え、無定形の物質、主としてシリカ、アルミニウムシリケート、および酸化アルミニウムが吸着剤や触媒担体に用いられてきた。
触媒や吸着剤、およびイオン交換用のミクロポーラスあるいは他のタイプの多孔性物質を、例えば球状粒子、押出形状、ペレット形状、および錠剤形状に成型するために、スプレードライ、小球化、ペレット化および押出などの成型方法がこれまで用いられてきており、また今も用いられている。
これらの成型方法は、「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（Ａ． Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｔ．Ａ．Ｋｏｃｈ著、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク、１９９５年）」に記載されている。
【００９４】
所望により、製造直後の物質中の金属カチオンの少なくとも一部を、公知の技術により、他のカチオン種にイオン交換することができる。好ましい交換カチオンには、金属イオン、水素イオン、例えばアンモニウムイオンなどの水素前駆体、およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、所定の炭化水素転換反応に適した触媒作用を付与するものである。これらには、水素、希土類金属、周期律表の第１〜１７族金属、好ましくは第２〜１２族金属が含まれる。
【００９５】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブが吸着体、あるいは有機化合物の転換反応の触媒として用いられるとき、少なくとも一部が脱水されていなければならない。
脱水は、結晶性物質を空気または窒素雰囲気下で、大気圧下、減圧下、あるいは加圧下で、３０分から４８時間、２００℃から５９５℃の範囲の温度に加熱して行うことができる。脱水の度合いは、乾燥窒素（水の分圧が０．００１ｋＰａ未満）を、５９５℃で４８時間流通させた後のモレキュラーシーブの試料の全重量損失に対する重量損失のパーセンテージにより測定することができる。
また脱水は、室温（２５℃）でケイ酸塩を真空化に置いて実施することもできるが、十分乾燥させるには時間を要する。
【００９６】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブが触媒として用いられる場合、熱処理によって、有機構成成分の一部または全部が除去される。この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンあるいは、白金、パラジウム等の貴金属などの水素化成分と組み合わせて触媒として用いられ、水素添加−脱水素化が行なわれる。
【００９７】
これらの水素化成分は、モレキュラーシーブ物質中に共結晶化により、例えばモレキュラーシーブの構造中にあるアルミニウムなどの第１３族元素が交換され、含浸され、あるいは物理的に混合されることによって導入される。水素化成分が例えば白金の場合、ケイ酸塩を、白金イオンを含む溶液で処理することによってモレキュラーシーブに含浸させることができる。このような場合に適切な白金化合物は、塩化白金酸、塩化プラチナ、プラチナとアミンの錯体を含む種々の化合物などである。
【００９８】
上記の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、特に水素化、アンモニウム化、金属化された形態のとき、熱処理によって他の形態に転化することができる。熱処理は一般に、これらのいずれかの形態のモレキュラーシーブを、少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間、通常は１０００時間を超えない範囲で加熱して行なわれる。
熱処理を減圧下で行なうこともできるが、操作のしやすさから、大気圧下で行なうことが好ましい。熱処理は、最大温度９２５℃で行なわれる。熱処理されたモレキュラーシーブは、特に、いくつかの炭化水素転化反応の触媒に好適に用いられる。熱処理されたモレキュラーシーブは、特に水素化、アンモニウム化、金属化された形態のとき、いくつかの有機反応の触媒、例えば炭化水素転化反応の触媒に好適に用いられる。
このような反応の非限定的例示として、米国特許第４，９５４，３２５号、第４，９７３，７８４号、第４，９９２，６１１号、第４，９５６，５１４号、第４，９６２，２５０号、第４，９８２，０３３号、第４，９６２，２５７号、第４，９６２，２５６号、第４，９９２，６０６号、第４，９５４，６６３号、第４，９９２，６１５号、第４，９８３，２７６号、第４，９８２，０４０号、第４，９６２，２３９号、第４，９６８，４０２号、第５，０００，８３９号、第５，００１，２９６号、第４，９８６，８９４号、第５，００１，２９５号、第５，００１，２８３号、第５，０１２，０３３号、第５，０１９，６７０号、第５，０１９，６６５号、第５，０１９，６６４号、および第５，０１３，４２２号に開示されている反応が挙げられる。これらの文献は、参照として本願に組み込まれる。
【００９９】
この発明により製造された結晶性モレキュラーシーブは、様々の形状の粒子形状に賦形される。一般に、粒子は、粉末状、顆粒状、押出形状などの成型製品の形態である。モレキュラーシーブ触媒が押出形状などに成型される場合、モレキュラーシーブ触媒は押出し加工の前に一部または完全に乾燥され、次いで押出される。
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、吸着剤として用いることもできる。例えば、気相または液相中にあって、この発明の結晶性モレキュラーシーブに対し異なる吸着特性を有する複数成分の混合物から、少なくとも１つの成分を分離するために用いることができる。
すなわち、複数成分の混合物を、１つの成分を選択的に吸着することができるこの発明の結晶性モレキュラーシーブと接触させることにより、この発明の結晶性モレキュラーシーブに対し異なる吸着特性を有する複数成分の混合物から、少なくとも１つの成分を一部または実質的に完全に分離することができる。
【０１００】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、分離プロセスと炭化水素転換プロセスを含む様々なプロセスの触媒として有用である。
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ単独、または１以上の、他の結晶性触媒を含む他の触媒活性を有する物質との組合せが触媒活性を示す炭化水素転換方法の例には、以下のプロセスが含まれる。
【０１０１】
（ｉ）例えばベンゼンなどの芳香族炭化水素を、例えばＣ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンによりアルキル化するプロセスであって、反応条件には、温度約３４０℃から約５００℃、圧力約１０１から約２０２００ｋＰａ−ａ（絶対圧）、重量空間速度約２ｈｒ−１から約２０００ｈｒ−１、芳香族炭化水素／オレフィンモル比約１／１から約２０／１のいずれか１つまたは組合せが含まれ、これにより長鎖アルキル基を有する芳香族が製造され、この長鎖アルキル基を有する芳香族がその後スルホン化され、合成洗剤が提供される。
（ｉｉ）例えばベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを製造する等、芳香族炭化水素を気相短鎖オレフィンでアルキル化するプロセスであって、反応条件には、温度約１０℃から約１２５℃、圧力約１０１から約３０３０ｋＰａ−ａ、芳香族炭化水素の重量空間速度（ＷＨＳＶ）約５ｈｒ−１から約５０ｈｒ−１のいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｉｉｉ）ベンゼンとトルエンを含む改質ガソリンを、Ｃ５オレフィンを含む燃料ガスでアルキル化し、とりわけモノ、およびジアルキル化された製品を製造するプロセスであって、反応条件には、温度約３１５℃から約４５５℃、圧力約３０００から約６０００ｋＰａ−ａ、オレフィンのＷＨＳＶ約０．４ｈｒ−１から約０．８ｈｒ−１、改質ガソリンのＷＨＳＶ約１ｈｒ−１から約２ｈｒ−１、および供給される燃料ガスに対するガスリサイクル率が１．５から２．５ ｖｏｌ／ｖｏｌのいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｉｖ）例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を、例えばＣ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンによりアルキル化して、アルキル化された芳香族炭化水素の潤滑油原料を提供するプロセスであって、反応条件には、温度約１６０℃から約２６０℃、圧力約２６００から約３５００ｋＰａ−ａのいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｖ）フェノールを、オレフィンまたは同等のアルコールでアルキル化して長鎖アルキルフェノールを提供するプロセスであって、反応条件には、温度約２００℃から約２５０℃、圧力約１５００から約２３００ｋＰａ−ａ、全ＷＨＳＶ約２ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１の、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｖｉ）軽質パラフィンをオレフィンおよび芳香族炭化水素に転換するプロセスであって、反応条件には、温度約４２５℃から約７６０℃、圧力約１７０から約１５０００ｋＰａ−ａの、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｖｉｉ）軽質オレフィンをガソリン、蒸留油、潤滑油相当の炭化水素に転換するプロセスであって、反応条件には、温度約１７５℃から約３７５℃、圧力約８００から約１５０００ｋＰａ−ａの、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｖｉｉｉ）当初の沸点が約２６０℃を超える炭化水素原料を、蒸留油およびガソリン相当の沸点範囲を有する製品にアップグレードする２段階の水素化クラッキングプロセスであって、第１段階でこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと第８〜１０族の金属と組み合わせて触媒に用い、この生成物を第２段階でゼオライトベータを第８〜１０族の金属と組み合わせて触媒に用い、反応条件には、温度約３４０℃から約４５５℃、圧力約３０００から約１８０００ｋＰａ−ａ、水素循環率約１７６から約１７６０リットル／リットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．１ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１のいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｉｘ）この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと水素化成分触媒の存在下、またはこのような触媒とゼオライトベータの存在下で行なう、水素化クラッキングと脱ろうの組合せのプロセスであって、反応条件には、温度約３５０℃から約４００℃、圧力約１００００から約１１０００ｋＰａ−ａ、ＬＨＳＶ約０．４ｈｒ−１から約０．６ｈｒ−１、水素循環率約５２８から約８８０リットル／リットル、のいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｘ）例えば、メタノールとイソブテンおよび／またはイソペンテンとを反応させてメチル−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、および／または、ｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ）を生成させる等、アルコールとオレフィンとを転換条件下で反応させるプロセスであって、転換条件には、温度約２０℃から約２００℃、圧力約２００から約２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＳＶ（グラムオレフィン／ｈｒグラムゼオライト）約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１、アルコールに対するオレフィン供給モル比約０．１／１から約５／１、のいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｘｉ）Ｃ９＋芳香族の共存下でトルエンを不均化するプロセスであって、反応条件には、温度約３１５℃から約５９５℃、圧力約１０１から約７２００ｋＰａ−ａ、水素／炭化水素モル比約０（水素無添加）から約１０、ＷＨＳＶ約０．１ｈｒ−１から約３０ｈｒ−１の、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｘｉｉ）医学活性を有する２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、すなわちイブプレンを合成する反応であって、イソブチルベンゼンとプロピレンオキサイドとを反応させて中間体の２−（４−イソブチルフェニル）プロパノールを生成させ、次いでこのアルコールを酸化して対応するカルボン酸にする。
（ｘｉｉｉ）繊維と反応するヘテロ環化合物とアミンとを反応させて染料を製造するプロセスであって、本願に参照として引用される独国特許ＤＥ３，６２５，６９３のように実質的に無塩の反応性染料を製造するプロセスにおいて、酸結合剤として用いる。
（ｘｉｖ）本願に参照として引用される米国特許第４，７２１，８０７号のように、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）をＴＤＩの異性体から分離する吸着体であり、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩを含む供給混合物を、２，６−ＴＤＩを吸着するようにＫイオンでカチオン交換されたこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと接触させ、次いで、トルエンを含む脱着剤で２，６−ＴＤＩを脱着させて回収する。
（ｘｖ）本願に参照として引用される米国特許第４，７２１，８０７号のように、２，４ＴＤＩを、異性体から分離する吸着体であり、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩを含む供給混合物を、２，６−ＴＤＩを吸着するようにＮａ、Ｃａ、Ｌｉおよび／またはＭｇイオンでカチオン交換されたこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと接触させ、次いで、トルエンを含む脱着剤で２，４−ＴＤＩを脱着させて回収する。
（ｘｖｉ）メタノールをガソリンに触媒転化したとき生じる、９０〜２００℃の塔底留分に含まれるジュレン（ｄｕｒｅｎｅ）成分を低減させるプロセスであって、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと水素化成分金属を含む触媒の存在下で、ジュレンを含む塔底留分と水素を接触させ、反応条件には、温度約２３０℃から約４２５℃、圧力約４５７から約２２０００ｋＰａ−ａの、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
【０１０２】
ある実施形態では、この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、ベンゼンをアルキル化し、次いでを生成させ、アルキルベンゼンヒドロパーオキサイドを開裂させてベンゼンとケトンを製造する、ベンゼンとケトンの併産プロセスに用いることができる。
このプロセスにおいて、この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、第１段階、すなわち、ベンゼンのアルキル化に用いられる。
【０１０３】
このようなプロセスの例には、ベンゼンとプロピレンがフェノールとアセトンに転換される例、例えば国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７のように、ベンゼンとＣ４オレフィンがフェノールとメチルエチルケトンに転換される例、ベンゼン、プロピレン、およびＣ４オレフィンがフェノール、アセトン、およびメチルエチルケトンに転換される例であって、この場合、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５４のようにフェノールとアセトンとがビスフェノール−Ａに転換され、ベンゼンはフェノールとシクロヘキサノンに転換されるか、または例えばＰＣＴ／ＥＰ２ＯＯ５／００８５５１のように、ベンゼンとエチレンがフェノールとメチルエチルケトンに転換される例が挙げられる。
【０１０４】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、ベンゼンのアルキル化反応に有用であり、この場合、ものアルキルベンゼンに対する選択性が要求される。
さらに、この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７のように、直鎖ブテンを多く含むＣ４オレフィンとベンゼンからｓｅｃ−ブチルベンゼンを選択的に製造する際に、特に有用である。
【０１０５】
好ましくは、この転換反応は、ベンゼンとＣ４オレフィンとをこの発明の触媒に供給し、温度が約６０℃から約２６０℃、例えば約１００℃から２００℃で、圧力が７０００ｋＰａ−ａ以下、Ｃ４アルキル化剤基準の重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１から５０ｈｒ−１、ベンゼンとＣ４アルキル化剤のモル比が約１から約５０の条件下で行なわれる。
【０１０６】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、例えばポリアルキルベンゼンのアルキル転移反応等の、アルキル転移反応の触媒としても有用である。
【０１０７】
多くの触媒の場合、新規な結晶性物質を、温度やその他の有機転換プロセスで用いられる反応条件に耐え得る、別の物質と組み合わせて用いることが好ましい。このような物質には、活性または不活性な物質、あるいは、合成または天然由来のゼオライトや無機物質、例えばクレイ、シリカ、および／またはアルミナなどの酸化金属が含まれる。後者は、天然由来、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈降物またはゲル状の形態である。
このような物質を新規な結晶性物質とともに用いると、すなわち、これらを組み合わせるか、新規な結晶性物質を合成するとき共存させると、活性な物質の場合、いくつかの有機転換反応において、触媒の転化率および／または選択性が変化することがある。
【０１０８】
不活性な物質は、所定のプロセスの転化率を制御するための希釈剤として作用して、他の反応速度を制御する手段を用いなくても、製品を経済的に安定して得ることができる。これらの物質は、商業的なプロセスの操業条件化での、触媒の破砕強度を向上させるために、例えばベントナイトやカオリンなどの天然由来のクレイと組み合わされる。クレイ、酸化物などの物質は、触媒のバインダーとして機能する。商業的には、触媒が破壊され粉末状物質になることを防ぐことが望ましいため、触媒の破砕強度が高いことは好ましい。このようなクレイのバインダーは、通常触媒の破砕強度を向上させるためだけに用いられてきた。
【０１０９】
新規な結晶性物質と複合化される天然由来のクレイには、モンモリロナイト類とカオリン類が含まれ、これらにはスベントナイトが含まれ、カオリン類は一般に、デキシー、マクナミー、ジョージア、フロリダクレイ、その他主な鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、デクタイト、ナルコサイト、あるいはアノオキサイトなどとして知られている。このようなクレイは採掘されたままの状態、あるいは焼成されるか、酸処理されるか、化学修飾された状態で用いられる。この発明の結晶性物質に有用なバインダーにはさらに、アルミナなどの無機酸化物が含まれる。
【０１１０】
上記の物質に加え、この発明の結晶性物質は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、さらに三成分系のシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどの多孔質母材と複合化される。
【０１１１】
微細に分散された結晶性モレキュラーシーブと無機酸化物母材との相対比は、広い範囲となり得、結晶性物質の含有量は約１から９９ｗｔ％、通常は、特に複合材がビーズ形状のときは、複合材中に約２０から約８０ｗｔ％含有される。
【０１１２】
この発明の種々の側面について、以下の実施例により説明する。
【０１１３】
【実施例】
【０１１４】
これらの実施例では、未精製の物質のＸＲＤ回折パターンを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｘ−Ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにより、銅のＫα線を用い、２θの範囲画２から４０度の範囲で記録した。
【０１１５】
ＳＥＭ像は、日立Ｓ４８００ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）で観察した。結晶サイズは、ＳＥＭで観察された複数の結晶の平均サイズから求めた。
【０１１６】
結晶性は、７．１と２６（２θ）の２つのピークの合計と、標準サンプル（所与の合成処方と条件の参照サンプル）の同一ピークの合計との比を１００倍して求めた。
【０１１７】
ＢＥＴ表面積は、サンプルを空気中３５０℃で前処理し、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００ Ｖ６．０５Ａ （Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、ノークロス、ジョージア州）で測定した。
【０１１８】
全ＢＥＴ表面積に対する外部表面積の比は、窒素吸着によるＢＥＴ測定中に得られるｔ−プロットから計算した。
【０１１９】
以下の実施例は、好ましい実施形態の例示である。
＜実施例Ａ＞
この実施例では、米国特許第４９５４３２５号に開示された方法でＭＣＭ−２２を調製した。
【０１２０】
水と、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）と、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ社）と、４５ｗｔ％アルミン酸ナトリウム溶液（２５．５％のＡｌ２Ｏ３， １９．５％のＮａ２Ｏ；ＵＳＡＬＣＯ社）と、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液とから成る水熱反応混合物を調製した。この混合物は、表ＩＸに示すモル組成であった。
【０１２１】
【表９】
【０１２２】
水熱反応混合物を、表ＩＸに示した条件で結晶化させた。実施例Ａの未精製物質のＸＲＤ（図１）は純粋なＭＣＭ−２２相を示した。実施例Ａの物質のＳＥＭ像（図２）では、平均結晶サイズ０．５×０．０２５μｍの板状形態が認められた。焼成された実施例Ａの物質の電子線回折像を、図８ａに示す。焼成後、この物質は、米国特許第４，９５４，３２５号の実施例１，２に開示されたＸＲＤパターンを示した。
【０１２３】
＜実施例１、実施例２＞
水と、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５（“Ｒ”）（ＳＡＣＨＥＭ社）と、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ社）と、硫酸アルミニウム（８．１％Ａｌ２Ｏ３）溶液と、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液とから成る水熱反応混合物を調製した。この混合物は、表Ｘに示すモル組成であった。
【０１２４】
【表１０】
【０１２５】
実施例１の混合物は、テフロン（登録商標）製のボトル中で、撹拌せずに、１７０℃で８０時間結晶化させた。結晶化させた後、実施例１の水熱反応混合物スラリーを濾別した。未精製の物質は、図３に示すＸＲＤパターンを示した。
【０１２６】
実施例２の混合物は、テフロン（登録商標）製のボトル中で、撹拌せずに、１６０℃で２２０時間結晶化させた。結晶化させた後、実施例２の水熱反応混合物スラリーを濾別した。未精製の物質は、図５に示すＸＲＤパターンを示した。
【０１２７】
実施例１と２の結晶性モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの純粋相のＸＲＤ回折を示した。実施例１と２の結晶性モレキュラーシーブのＸＲＤ回折には、１３．１８±０．２５Åと１２．３３±０．２３Åに、格子面間隔ｄのピークが認められた。格子面間隔ｄが１３．１８±０．２５Åのピーク強度は、格子面間隔ｄが１２．３３±０．２３Åのピーク強度とほぼ等しいか、それ以上であった。
【０１２８】
さらに、実施例１と２の結晶性モレキュラーシーブのＸＲＤ回折には、１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åに、格子面間隔ｄのピークが認められた。格子面間隔ｄが１１．０６±０．１８Åのピーク強度は、格子面間隔ｄが９．２５±０．１３Åのピーク強度とほぼ等しいか、それ以上であった。また、格子面間隔ｄが１１．０６±０．１８Åのピークと、９．２５±０．１３Åのピークは、非分離のピークであった。
【０１２９】
さらに、実施例１と２の結晶性モレキュラーシーブのＸＲＤ回折は、表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたは表Ｖに示す値を示すことで特徴付けられる。
【０１３０】
＜実施例３＞
１Ｍ硝酸アンモニウム溶液１００ｇと、実施例１の（水洗し乾燥した）固体１３ｇとを混合した。この混合物を室温（〜２５℃）で１時間撹拌し、濾別した。この操作で濾別された固体に、さらに１Ｍ硝酸アンモニウム溶液１００ｇを混合し、室温（〜２５℃）で１時間撹拌した。この混合物を濾別し、水洗した。濾別・水洗された固体をオーブン中、１１０℃で２４時間乾燥した。
【０１３１】
＜実施例４＞
結晶化時間が６０時間であった点を除き、実施例１と同じ方法で合成を行なった。少量のサンプルは、完全な結晶であった。スラリーに４００ミリリットルの水を添加して撹拌し、固形分を沈降させた後、上澄みをデカンテーションして除いた。再び水を添加し、撹拌し、スラリーを濾別して水洗した。得られた未精製の固形物を、１２１℃（華氏２５０度）で乾燥した。
【０１３２】
未精製品１５ｇを、実施例４と同様にして、硝酸アンモニウム１００ｇでイオン交換した。アンモニウム交換された物質の一部を、空気中、５４０℃で焼成した。焼成された生成物は、ＢＥＴ表面積５１４ｍ２／ｇ、外部表面積７２ｍ２／ｇ、外部表面積と全表面積の比は約０．１４であった。
【０１３３】
実施例４の、未精製、アンモニウム交換後、および焼成後の物質のＸ線回折パターンを図７に示す。
【０１３４】
＜実施例５＞
実施例１の生成物８０重量部と、アルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｖｅｒｓａｌ ３００）２０重量部とを、乾燥重量ベースで混合して触媒を調製した。この触媒を、硝酸アンモニウムを用いてスラリー状態にし、濾別し、使用前に１２０℃で乾燥した。この触媒を窒素中５４０℃で焼成し、次いで硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換し、空気中５４０℃で焼成して活性化した。
【０１３５】
＜実施例６＞
比較例Ａの８０重量部と、アルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｖｅｒｓａｌ ３００）２０重量部とを、乾燥重量ベースで混合して触媒を調製した。混合物に水を加え、押出形状に成形した。この押出形状成形品を、使用前に１２０℃で乾燥した。この触媒を窒素中５４０℃で焼成し、次いで硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換し、空気中５４０℃で焼成して活性化した。
【０１３６】
＜実施例７＞
実施例５と実施例６の触媒のサイズを１４／２４メッシュに調製し、プロピレンによるベンゼンのアルキル化の試験を行なった。プロピレンによるベンゼンのアルキル化は、実施例５と実施例６の触媒を用いて行なった。触媒を触媒バスケットに入れ、Ｐａｒｒオートクレーブ反応器に入れた。ベンゼン（１５６．１ｇ）とプロピレン（２８．１ｇ）を、ベンゼン：プロピレンのモル比が３：１になるようにして添加した。反応条件は、１３０℃、２１３８ｋＰａ−ａ（３００ｐｓｉｇ）で、反応は４時間行なった。定期的に生成物の少量のサンプルを取り出し、オフラインＧＣ（Ｍｏｄｅｌ ＨＰ ５８９０）を用いて分析した。触媒の性能は、プロピレンの転化率と、プロピレンの転化率が１００％のときのクメンに対する選択性とに基づく、速度論的活性率定数で評価した。
【０１３７】
実施例５の活性と選択性の試験結果を、実施例６の触媒に対し規格化して示す。これらの結果は、次の表ＸＩに示す。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
本願の触媒は、ベンゼンのアルキル化反応に対し、活性と選択性を示した。
【０１４０】
この発明について実施形態に基づき説明したが、当業者であれば、この発明の真髄から離れることなく、明細書に開示された事項に基づき、種々の変更、修正を行なうことが可能であろう。従って本願発明の範囲は実施形態に限定されず、特許請求の範囲の記載に基づいて、当業者であればこの発明と均等と認められる範囲を含め、本願に開示された全ての新規で特許性のある事項が含まれる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なモレキュラーシーブ組成物（ＥＭＭ−１０−Ｐ）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法に関する。特に、この発明は、新規なＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ組成物とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然および合成モレキュラーシーブは、種々の炭化水素の転換反応の触媒になることが知られている。ある種のモレキュラーシーブ、ゼオライト、ＡＩＰＯ、メソポーラス材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で明確な結晶構造が認められる、規則性のある多孔質の結晶性材料である。結晶性モレキュラーシーブの内部には、多数の経路または孔で相互に連結した、多数の空隙がある。
特定のモレキュラーシーブの内部では、これらの多数の経路または孔は、均一なサイズになっている。このような孔の寸法は特定の寸法の分子を吸着し、一方、これより大きな寸法の分子は吸着しないため、このような物質は「分子篩」として知られるようになり、種々の工業的プロセスで用いられている。
【０００３】
このような天然および合成モレキュラーシーブには、種々の正イオンを含有する結晶性ケイ酸塩が含まれる。このようなケイ酸塩は、ＳｉＯ４と、周期律表第１３族元素の酸化物（例えばＡｌＯ４）との強固な３次元骨格として表される。四面体構造は、酸素原子を共有して架橋されており、全ての第１３族元素（例えばアルミニウム）とケイ素原子と酸素原子の比率は１：２である。
第１３族元素（例えばアルミニウム）を含有する四面体構造中のイオン原子価は、例えばプロトン、アルカリ金属やアルカリ土類金属カチオンなどのカチオンを、結晶中に内包することでバランスする。これは、第１３族元素（例えばアルミニウム）と、Ｈ＋、Ｃａ２＋／２、Ｓｒ２＋／２、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などの種々のカチオンとの比が１：１となることに表われている。
【０００４】
触媒に用いられるモレキュラーシーブには、天然由来の、あるいは合成の結晶性モレキュラーシーブが含まれる。このようなゼオライトの例には、大孔径ゼオライト、中間径ゼオライト、小径ゼオライトが含まれる。これらのゼオライトとそのアイソタイプは、本願に参照として組み入れられるＷ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎとＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒらの “Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、２００１年）に記載されている。
【０００５】
大孔径ゼオライトは一般に、孔径が少なくとも約７Åであり、ＬＴＬ，ＶＦＩ，ＭＡＺ，ＦＡＵ，ＯＦＦ，＊ＢＥＡ,とＭＯＲ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大孔径ゼオライトの例は、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータである。
一般に、中間径ゼオライトは孔径が約５Åから約７Å未満であり、例えばＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷと、ＴＯＮ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中間径ゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１ｌ、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１、シリカライト２も含まれる。
小径ゼオライトは孔径が約３Åから約５．０Å未満であり、例えば, ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＰＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤと、ＬＴＡ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小径ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、ゼオライトＴ、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、ＡＬＰＯ−１７、およびクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）などが含まれる。
【０００６】
米国特許第４４３９４０９号に、ＰＳＨ−３と呼ばれる物質の結晶性モレキュラーシーブ組成物と、その製造方法が開示されている。この製造方法では、ヘキサメチレンイミンと、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号）の合成において構造規制剤として作用する有機物質とを含む水熱反応混合物を用いている。ヘキサメチレンイミンはまた、結晶性モレキュラーシーブのＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号）とＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号）の合成に用いられることが開示されている。
ゼオライトＳＳＺ−２５（米国特許第４８２６６６７号）と呼ばれるモレキュラーシーブ組成物は、アダマンタン４級アンモニウムイオンを含む水熱反応混合物から合成される。米国特許第６０７７４９８号には、ＩＴＱ−１と呼ばれる結晶性モレキュラーシーブ組成物と、この組成物を１または複数の有機物添加剤を含む水熱反応混合物から合成する方法を開示している。
【０００７】
ここで用いる「ＭＣＭ−２２型物質」（あるいは「ＭＣＭ−２２の物質」、あるいは「ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ」）という用語には、下記のモレキュラーシーブが含まれる。
（ｉ）共通の一次結晶構成単位胞「ＭＷＷ骨格トポロジーのモレキュラーシーブ」で構成されるモレキュラーシーブ。（単位胞は原子の立体的配列であり、三次元空間に置かれたとき結晶構造を形成する。このような結晶構造は「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（１５版、２００１年）」に開示されており、本願に参照として組み込まれる。）
（ｉｉ）共通の二次構成単位で構成されるモレキュラーシーブであって、ＭＷＷ骨格トポロジーの単位胞を二次元に置いたとき「単位胞１つ分の厚みの単層」となり、好ましくは厚みがｃ−単位胞１つ分であるモレキュラーシーブ。
（ｉｉｉ）共通の二次構成単位「１以上の単位胞厚みの層」で構成されるモレキュラーシーブであって、１を超える単位胞厚みの層が、ＭＷＷ骨格トポロジーの単層が少なくとも２層積み重なるか、充填されるか、結合されて構成されているモレキュラーシーブ。このような二次構成単位の積み重なりは、規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位胞が、規則的またはランダムに、二次元的または三次元的に組み合わされて構成されたモレキュラーシーブ。
【０００８】
ＭＣＭ−２２型物質は、格子面間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）のピークが１２．４±０．２５、 ３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７Å（焼成された状態、あるいは合成後未精製の状態で測定）にあるＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。ＭＣＭ−２２型物質はまた、格子面間隔ｄのピークが１２．４±０．２５、 ６．９±０．０１５、３．５７±０．０７Å、および３．４２±０．０７Å（焼成された状態、あるいは未精製の状態で測定）にあるＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。
モレキュラーシーブの分析に用いられるＸ線回折のデータは、銅のＫ−α二重線を入射放射線として用いる標準的方法により、シンチレーションカウンターとコンピュータを備えるＸ線回折装置を用いて得ることができる。
ＭＣＭ−２２型物質に属する物質には、ＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号に開示されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４３９４０９号に開示されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４８２６６６７号に開示されている）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に開示されている）、ＩＴＱ−１（米国特許第６０７７４９８号に開示されている）、ＩＴＱ−２（国際公開パンフレットＷＯ９７／１７２９０に開示されている）、ＩＴＱ−３０（国際公開パンフレットＷＯ２００５／１１８４７６に開示されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５２５０２７７号に開示されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号に開示されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号に開示されている）が含まれる。これらの特許文献は本願に参照として組み込まれる。
【０００９】
従来のモルデナイトなどの大孔径ゼオライトのアルキル化触媒と比較すると、上記のＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、１２員環の表面ポケットを有し、この表面ポケットがモレキュラーシーブの内部にある１０員環の内部孔と連通しない点で区別される。
【００１０】
ＩＺＡ−ＳＣによりＭＷＷトポロジーに分類されるゼオライト物質は、１０員環と１２員環の２つの孔システムを有する多層の物質である。前記のＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓは、この同一のトポロジーを有する物質を５つの異なる名称に分類している。これらは、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、およびＳＳＺ−２５である。
【００１１】
ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、種々の炭化水素の転換反応に用いることができる。ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブの例は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ− ２５、およびＥＲＢ−１である。これらのモレキュラーシーブは、芳香族のアルキル化に用いることができる。
例えば、米国特許第６９３６７４４号には、モノアルキル化芳香族化合物、特にクメンを製造するための方法であって、ポリアルキル化芳香族化合物と、アルキル化可能な芳香族化合物とを、少なくとも一部が液相の状態でアルキル転移触媒と接触させて、モノアルキル化芳香族化合物を生成させるステップを備え、アルキル転移触媒が少なくとも２つの異なる結晶性モレキュラーシーブから成り、このモレキュラーシーブはゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モルデナイト、およびＸ線回折パターンの格子面間隔ｄのピークが１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７Åに表れる物質から選択される方法が開示されている。
【００１２】
Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ、Ｃ．Ｈ．Ｓｈｉｎ、Ｓ．Ｂ．ＨｏｎｇらのＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ.３２，Ｎｏ６，５４２−５４３頁（２００３年）、Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ、Ｃ．Ｈ．Ｓｈｉｎ、Ｄ．Ｋ．Ｙａｎｇ、Ｓ．Ｄ．Ａｈｎ、Ｉ．Ｓ．Ｎａｍ、Ｓ．Ｂ．ＨｏｎｇらのＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．６８，９７−１０４頁（２００４年）には、水と、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５と、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０と、無水硝酸アルミニウムと、５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液からなる水熱反応混合物の結晶化により合成されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブが報告されている。この混合物は、表Ｉに示す組成であった。混合物は、結晶化条件下（表１に示す）で結晶化され、結晶サイズが約０．５×０．０５μｍ（ミクロプレート形態）の純粋相ＭＣＭ−２２であることが判明している。
【００１３】
【表１】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
結晶の形態、サイズ、凝集／集塊が触媒の挙動、特に触媒活性と安定性に影響することが知られている。
従って、新規なモレキュラーシーブ組成物、特に、異なるモルフォロジーのモレキュラーシーブ組成物と、その製造方法が求められている。
【解決手段】
【００１５】
この発明は、アンモニア交換、または焼成された形態の、ＥＭＭ−１０−Ｐと同定される結晶性モレキュラーシーブに関する。また、この発明は、ＥＭＭ−１０−Ｐの製造方法に関する。
好ましい実施形態では、ＥＭＭＭ−１０−ＰはＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブである。
【００１６】
いくつかの実施形態では、この発明は、未精製の状態で、Ｘ線回折パターンによる格子面間隔ｄのピークが１３．１８±０．２５Åと１２．３３±０．２３Åにあり、１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度の少なくとも９０％である結晶性モレキュラーシーブに関する。
【００１７】
この発明のさらに別の実施形態では、結晶性モレキュラーシーブのＸ線回折パターンには、格子面間隔ｄのピークが１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åにある２本の判別可能なＸＲＤピークが含まれ、１１．０６±０．１８Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピーク強度以上である。さらに、格子面間隔ｄのピークが１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åのピークは、非分離のピークである。
【００１８】
さらに別の実施形態では、この発明は窒素吸着ＢＥＴ法で測定した全表面積が４５０ｍ２／ｇを超える結晶性のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブに関する。結晶性のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、硝酸アンモニウムによるイオン交換と焼成によりＨ型に転換した後の、外部表面積／全表面積の比が、好ましくは０．１５未満である。ここで、外部表面積は窒素吸着ＢＥＴ法のｔ−プロットにより求められる。
【００１９】
またさらに別の実施形態では、この発明は平板状の形態の結晶性モレキュラーシーブに関し、少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき、１μｍを超える結晶径、好ましくは２μｍを超える結晶径を有する。
【００２０】
いくつかの側面では、結晶性モレキュラーシーブは平板状の形態であり、少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき、約０．０２５μｍの結晶厚みを有する。
ひとつの側面では、この発明の結晶性モレキュラーシーブはＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブである。
いくつかの実施形態では、この発明は結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００、より好ましくは約１０から５５；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００、好ましくは１から５０００、より好ましくは約５から３５；
３価元素源の補正をしないときのＯＨ−：Ｙ＝０．００１から０．５９、および／または、３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙ＝０．００１から０．３９；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化 Ｍｅ６−ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５である）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間、好ましくは約１〜２００時間、任意に撹拌速度が０から１０００ＲＰＭ、好ましくは０〜４００ＲＰＭであることが含まれるステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２１】
また別の実施形態では、この発明は結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００、より好ましくは約１０から５５；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００、好ましくは１から５０００、より好ましくは５から３５；
３価元素源の補正をしないときのＯＨ−：Ｙ＝０．７４から２、および／または、３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙ＝０．６４から２；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化 Ｍｅ６−ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５である）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間、好ましくは約１〜２００時間、任意に撹拌速度が０から１０００ＲＰＭ、好ましくは０〜４００ＲＰＭであることが含まれるステップと；
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２２】
また別の実施形態では、この発明は結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００、より好ましくは約１０から５５；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００、好ましくは１から５０００、より好ましくは５から３５；
３価元素源の補正をしないときのＯＨ−：Ｙ＝０．６１から０．７２、および／または、３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙ＝０．４１から０．４９または０．５１から０．６２；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化 Ｍｅ６−ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５である）；
【００２３】
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間、好ましくは約１〜２００時間、任意に撹拌速度が０から１０００ＲＰＭ、好ましくは０〜４００ＲＰＭであることが含まれるステップと；
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２４】
また別の実施形態では、この発明は結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと；
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００、より好ましくは１０から５５；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から３５、好ましくは５から３５；
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．０１から０．５；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２、好ましくは０．１から１；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化 Ｍｅ６−ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、Ｒは二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素源の補正有り、または無しで計算される）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間、好ましくは約１〜２００時間、任意に撹拌速度が０から１０００ＲＰＭ、好ましくは０〜４００ＲＰＭであることが含まれるステップと；
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２５】
いくつかの実施態様では、この発明は、結晶性モレキュラーシーブを製造する方法に関し、
（ａ）少なくとも１のケイ素の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１のアンモニウム源とを混合し、以下のモル組成比の混合物を調製するステップと；
Ｓｉ：Ａｌ２＝１０から無限大、好ましくは１０から１００００
Ｈ２Ｏ：Ｓｉ＝１から１００００、好ましくは１から５０００
３価元素源の補正をしないときのＯＨ−：Ｓｉ＝０．００１から０．５９、および／または（３価元素源の補正をしたときの）ＯＨ−：Ｓｉ＝０．００１から０．３９
Ｍ＋：Ｓｉ＝０．００１から２
Ｒ：Ｓｉ＝０．００１から０．３４、ここでＭはアルカリ金属であり、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩である；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、結晶化時間が約１時間〜２００時間であることが含まれるステップと；
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法に関する。
【００２６】
いくつかの実施態様では、Ｈ２Ｏ：Ｓｉのモル比は、約５から３５の範囲内にある。
【００２７】
さらに、この発明は炭化水素の転換プロセスに関し、
（ａ）炭化水素原料をこの発明の結晶性モレキュラーシーブ、またはこの発明の製造方法により製造された結晶性モレキュラーシーブに、転換条件下で接触させて、転換された製品を製造するステップを備える。
【００２８】
この発明の種々の側面について、以下の詳細な説明、図面、および特許請求の範囲により明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
図１は、実施例Ａの未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＸ線回折パターンである。
図２は、実施例Ａの未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＳＥＭ像である。
図３は、実施例１の未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＸ線回折パターンである。
図４は、実施例１の未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＳＥＭ像である。
図５は、実施例２の未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＸ線回折パターンである。
図６は、実施例２の未精製のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブのＳＥＭ像である。
図７は、実施例４のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの、未精製の状態（上図）、アンモニウムイオン交換および／または焼成された状態（下図）でのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本願に引用した全ての特許、特許出願、試験方法、先行文献、記事、刊行物、マニュアル、その他の文献は、それが許される法域において、本願と矛盾しない範囲で本願に参照として引用される。
本願に複数の数値の上限と下限が記載されている場合、全ての下限と上限の組合せが考慮される。
本願で「骨格タイプ」というときは、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」（２００１年）に記載されている意味で用いる。
【００３１】
本願の周期律表の元素番号は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、 ２７（１９８５年）の用例に従う。
「平板状」の形態とは、「平行に積み上げられた薄い板様の結晶」を有する平板の鉱物を意味する。「板状」の形態という用語は、薄い板様の結晶を意味する。
【００３２】
当業者であれば、ＭＣＭ−２２型の物質には、アモルファスな物質、非ＭＷＷ型骨格トポロジーの単位胞（例えばＭＦＩ、ＭＴＷ），および／または他の不純物（例えば重金属、および／または有機炭化水素）などの不純物を含有していることが理解できるであろう。
【００３３】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ中に共存する非ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの例は、ケニヤイト、ＥＵ−１、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、ソーダライト、および／またはアナルシンである。
【００３４】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ中に共存する、他の非ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの例は、ＥＵＯ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＳＯＤ、ＡＮＡ、および／またはＭＦＩ型骨格を有するモレキュラーシーブである。この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、好ましくは非ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブを実質的に含有しない。
【００３５】
ここに言う「実質的に非ＭＣＭ−２２型物質を含まない」とは、ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、不純物と純粋ＭＣＭ−２２型物質相の合計の重量に対し、非ＭＣＭ−２２型（不純物）を好ましくは少量（５０ｗｔ％未満）、好ましくは２０ｗｔ％未満含有することを意味する。
【００３６】
ＭＣＭ−２２結晶性物質は、モル比がＸ２Ｏ３:（ｎ）ＹＯ２の組成を有する。ここで、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウムなどの３価元素であり、好ましくはアルミニウムである。Ｙはケイ素および／またはゲルマニウムなどの４価元素であり、好ましくはケイ素である。ｎは少なくとも約１０であり、通常約１０から約１５０、好ましくは約１０から約６０、より好ましくは約２０から約４０である。
未精製の状態で、無水結晶を基準としたとき、この結晶性物質はｎモルのＹＯ２に対し以下の式で表される。
（０.００５〜ｌ）Ｍ２Ｏ：（ｌ〜４）Ｒ: Ｘ２Ｏ３:ｎＹＯ２
ここでＭはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒは有機基である。ＭとＲは、合成時に用いられる物質に由来し、当業者に周知で、および／または、以下詳しく説明する後処理方法により容易に除去できる。
【００３７】
発明の詳細な説明では、モレキュラーシーブ物質を説明するために、公知の分析同定技術を用いた。これらの公知の技術には、以下の分析同定が含まれる。
（ａ）Ｘ線回折によるモレキュラーシーブ物質の構造と結晶化度の分析。および／または、
（ｂ）走査型電子顕微鏡によるモレキュラーシーブ物質のモルフォロジーと結晶サイズの測定。および／または、
（ｃ）原子吸光分析および／または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）による化学組成分析。または、
（ｄ）窒素ＢＥＴ法による吸着能力と表面積の測定。および／または、
（ｅ）確認試験による触媒活性と触媒安定性の測定。
【００３８】
＜ＭＣＭ−２２の粉末法Ｘ線回折パターン＞
ＭＣＭ−２２結晶性物質は、Ｘ線回折パターンにより他の結晶性物質と区別される。
内面格子間隔ｄは、Å単位で計算した。相対線強度Ｉ／Ｉｏは、バックグラウンドに対し最も強い線をＩｏ、１００とし、プロファイルフィッティング法（または二次導関数）を用いて求めた。
線強度の、Ｌｏｒｅｎｔｚ効果および分極効果に対する補正は行なわなかった。
相対線強度は、ＶＳ＝非常に強い（６０を超え１００まで）、Ｓ＝強い（４０を超え６０まで）、Ｍ＝中間（２０を超え４０まで）、およびＷ＝弱い（０から２０まで）で表した。なお、１本の線として表記される回折データでも、たとえば結晶相変化が相違する場合などに、複数の線が一部または全部重複したものである場合がある。
【００３９】
一般に、結晶相変化には、結晶構造の変化を伴わない単位胞定数の軽微な変化、および／または結晶の対称性の変化が含まれる。これらの軽微な効果は、ピーク相対強度の変化を含め、カチオン含有量の違い、骨格組成の違い、孔充填の程度や充填物の性質の違い、あるいは、熱および／または水熱反応の履歴の違いによっても生じる。他の回折パターンの違いは、物質の明白な相違を示し、ＭＣＭ−２２の場合には、他の類似の物質、例えばＭＣＭ―４９、ＭＣＭ―５６、およびＰＳＨ―３との相違を示す。
【００４０】
格子面間隔ｄは、ピーク強度のベースラインから最大値までの５０％と定義されるハーフハイト（ｈａｌｆ ｈｅｉｇｈｔ）において、約１．５度以上のピーク幅が認められるとき、ブロードと判断した。
「ＸＲＤで判別可能なピーク」というときは、バックグラウンドノイズレベルの平均に対し、少なくとも２倍の強度の明確なピークを意味する。
【００４１】
本願でＸＲＤの「非ディスクリート」ピーク（または「非分離」ピーク）というときは、複数のピークの間に単調な部分があることを言う（ノイズの範囲内で、連続する点が増加する（または一定になる）か、減少するまたは一定になる））。
ＸＲＤの「ディスクリート」ピーク（または「分離」ピーク）というときは、非ディスクリート（非分離）ではないＸＲＤピークをいう。
【００４２】
このＸ線回折パターンは本願の全ての結晶性組成物の特徴である。ナトリウムの形態や他のカチオンの形態は、微小な格子面間隔ｄのシフトや類）がわずかに異なるだけの、実質的に同じパターンを示す。他の微小な相違も、ＹとＸの比（例えばケイ素とアルミニウムの比）や熱履歴（例えば焼成）によって生じ得る。
【００４３】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ組成物は、未精製の状態でのモレキュラーシーブのＸ線回折パターンに格子面間隔ｄのピークが１３．１８±０．２５と１２．３３±０．２３Åにあり（表ＩＩ）、ここで、１３．１８±０．２５Åのピークのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åのピークのピーク強度の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１１０％より大きいことにより特徴付けられる。
【００４４】
【表２】
【００４５】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ組成物はさらに、未精製の状態でのモレキュラーシーブのＸ線回折パターンに格子面間隔ｄのピークが１１．０６±０．１８と９．２５±０．１３Åにあり（表ＩＩＩ）、ここで、１１．０６±０．１８Åのピークのピーク強度が、９．２５±０．１３Åのピークの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１１０％より大きいことにより特徴付けられる。
この発明の結晶性モレキュラーシーブ組成物はさらに、未精製の状態でのモレキュラーシーブの格子面間隔ｄの１１．０６±０．１８と９．２５±０．１３Åのピークが、非分離ピークであることにより特徴付けられる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ組成物は、未精製の結晶性モレキュラーシーブのＸ線回折パターンに、表ＩＶまたは表Ｖに示す格子面間隔ｄのピークがあることにより特徴付けられる。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＞
米国特許第４９５４３２５号に開示された方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブのＳＥＭ像を図２に示す。米国特許第４９５４３２５号の方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、薄層で比較的不明瞭な六角板状のモルフォロジーを示し、ＳＥＭで観察される小片の平均径は約１μｍ未満である。大部分の小片の平均径は、約０．５μｍ未満である。
Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ、 Ｃ．Ｈ．Ｓｈｉｎ、Ｓ．Ｂ ＨｏｎｇらがＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．６，５４２−５４３ページ（２００３年）に開示した公知の未精製のＭＣＭ−２２結晶性物質は、粒子径が約０．５×０．０５μｍで、小薄片状の形態であることが報告されている。
【００５１】
この発明の結晶性モレキュラーシーブのＳＥＭ像を、図４と図６に示す。この発明の結晶性モレキュラーシーブ（図４と図６）は、大部分、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブの結晶が１μｍを超える平板の平均径を有する、多層板状集積体の結晶形態を有する。
さらに、この発明の結晶性モレキュラーシーブ（図４，６）は、好ましくは、大部分、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブの結晶が約０．０２５μｍの平板平均厚みを有する、多層板状集積体の結晶形態を有する。
【００５２】
＜表面積と吸着量＞
モレキュラーシーブの全表面積は、窒素の吸着−脱着（液体窒素の温度、７７Ｋ）を利用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｃｒ（ＢＥＴ）法によって測定することができる。内部表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｃｒ（ＢＥＴ）法の測定値のｔ−プロットにより計算することができる。外部表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｃｒ（ＢＥＴ）法で測定した全表面積から内部表面積を引くことにより計算することができる。
【００５３】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ（焼成後）は、好ましくは全表面積（ＢＥＴ法のｔ−プロットで測定した外部表面積と内部表面積の和）が４５０ｍ２／ｇを超え、好ましくは４７５ｍ２／ｇを超え、より好ましくは５００ｍ２／ｇを超えることで特徴付けられる。
さらに、この発明の結晶性モレキュラーシーブ（焼成後）は、外部表面積（ＢＥＴ法のｔ−プロットで測定）を全表面積で割った値が、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１３、さらに好ましくは０．１２未満であることで特徴付けられる。
【００５４】
＜水熱反応混合物の配合処方＞
合成ゼオライトは、必要な酸化物を含む、水性の水熱反応混合物（または合成混合物／合成ゲル）から調製される。所望の構造のゼオライトを合成するために、有機構造規制剤が水熱反応混合物に含まれている。
構造規制剤の使用について、Ｌｏｋらにより「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｖｏｌ. ３（１９８３年１０月、２８２−２９１ページ）」の「Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」と題する記事に記載されている。
【００５５】
水熱反応混合物の各成分を混合した後、水熱反応混合物は適切な結晶化条件下におかれる。この結晶化条件には、好ましくは撹拌しながら、水熱反応混合物を昇温することが含まれる。水熱反応混合物を室温で熟成することが好ましい場合もある。
【００５６】
水熱反応混合物の結晶化が終了したら、結晶生成物は水熱反応混合物、特に水熱反応混合物の液状成分から回収される。この回収操作には、結晶を濾別し、この結晶を水洗する操作が含まれる。
しかし、結晶から水熱反応混合物残渣を完全に除去するために、高温、例えば５００℃で、好ましくは酸素の存在下で焼成する。この焼成により、結晶から水が除去されるだけでなく、イオン交換するサイトになるであろう結晶の孔を塞いでいる、有機物の構造規制剤が分解および／または酸化される。
【００５７】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ物質は、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類（Ｍ）と、カチオンと、アルミニウムなどの３価元素の酸化物Ｘと、例えばケイ素などの４価元素の酸化物Ｙと、以下詳細に説明する有機構造規制剤（Ｒ）と、水とを含む水熱反応混合物から調製される。水熱反応混合物は、酸化物のモル比で表したとき、以下の範囲の組成を有する。
【００５８】
【表６】
【００５９】
これらの実施形態で、水熱反応用の反応混合物が表ＶＩに示す組成を有するとき、３価元素供給源の補正無しのＯＨ−：ＹＯ２モル比は約０．００１から約０．５９の範囲であり、および／または３価元素供給源の補正有りのＯＨ−：ＹＯ２モル比は約０．００１から約０．３９の範囲である。
【００６０】
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、表ＶＩに示すこれらの実施例のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）の有用な下限値である：０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、および０．５５。
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、表ＶＩに示すこれらの実施例のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）の有用な上限値である：０．５９、０．５５、０．５１、０．５、０．４、０．３、０．２、および０．１。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、下限値が上限値以下である限り、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つの範囲内である。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、ひとつの実施形態では０．００１から０．５９、あるいは０．０１から０．５、あるいは０．１から０．５、別の実施形態では０．１から０．４である。
【００６１】
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、表ＶＩに示すこれらの実施例のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）の有用な下限値である：０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、および０．３５。
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、表ＶＩに示すこれらの実施例のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）の有用な上限値である：０．３９、０．３５、０．３１、０．３、０．２、および０．１。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、下限値が上限値以下である限り、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つの範囲内である。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、ひとつの実施形態では０．００１から０．３９、あるいは０．０１から０．３５、あるいは０．１から０．３、別の実施形態では０．１から０．２５である。
【００６２】
また、この発明の結晶性モレキュラーシーブ物質は、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類（Ｍ）と、カチオンと、アルミニウムなどの４価元素の酸化物Ｘと、例えばケイ素などの４価元素の酸化物Ｙと、以下詳細に説明する有機構造規制剤（Ｒ）と、水とを含む水熱反応混合物から調製される。水熱反応混合物は、酸化物のモル比で表したとき、以下の範囲の組成を有する。
【００６３】
【表７】
【００６４】
これらの実施形態で、水熱反応用の反応混合物が表ＶＩＩに示す組成を有するとき、３価元素供給源の補正無しのＯＨ−：ＹＯ２モル比は約０．７４から約２の範囲であり、および／または３価元素供給源の補正有りのＯＨ−：ＹＯ２モル比は約０．６４から約２の範囲である。
【００６５】
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、本願の製造方法のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）の有用な下限値である：０．７４、０．７７、０．７８、０．８０、０．９０、 １、および１．５。
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、本願の製造方法のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）の有用な上限値である：２、１．６、１．４、１．３、１．２、１、０．９、および０．８。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、下限値が上限値以下である限り、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つの範囲内である。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、ひとつの実施形態では０．７４から２、あるいは０．８から２、あるいは０．８から１、別の実施形態では０．８から１．１である。
【００６６】
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、本願の製造方法のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）の有用な下限値である：０．６４、０．６５、０．６６、０．７、０．７５、０．８０、０．９０、１、および１．５。
以下のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、本願の製造方法のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）の有用な上限値である：２、１．６、１．４、１．３、１．２、１、０．９、および０．８。
【００６７】
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、下限値が上限値以下である限り、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つの範囲内である。
ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、ひとつの実施形態では０．７４から２、あるいは０．８から２、あるいは０．８から１、別の実施形態では０．８から１．１である。
【００６８】
また、この発明の結晶性モレキュラーシーブ物質は、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類（Ｍ）と、カチオンと、アルミニウムなどの４価元素の酸化物Ｘと、例えばケイ素などの４価元素の酸化物Ｙと、以下詳細に説明する有機構造規制剤（Ｒ）と、水とを含む水熱反応混合物から調製される。水熱反応混合物は、酸化物のモル比で表したとき、以下の範囲の組成を有する。
【００６９】
【表８】
【００７０】
最終製品中に含まれる種々の元素は、市販品に由来するものでも、公知文献に開示されたものでもよい。合成混合物の調製も同様である。
【００７１】
Ｙは周期律表の第４〜１４族から選択される４価元素であり、例えばケイ素および／またはゲルマニウムであり、好ましくはケイ素である。この発明のいくつかの実施態様では、この発明の結晶性製品を得るために、ＹＯ２の供給源は固体のＹＯ２、好ましくは約３０ｗｔ％の固体のＹＯ２である。
ＹＯ２がシリカの場合、上記の混合物からの結晶形成において、好ましくは約３０ｗｔ％の固形シリカを含むシリカ供給源、例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商品名ＡｅｒｏｓｉｌまたはＵＩｔｒａｓｉｌ（約９０ｗｔ％のシリカを含有する沈降、スプレードライシリカ）で販売されているシリカ、または、例えばＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社から商品名Ｌｕｄｏｘ、またはＨｉＳｉｌ（約８７ｗｔ％のシリカ、約６ｗｔ％の遊離Ｈ２Ｏ、約４．５ｗｔ％の水和結合水を含み、粒径約０．０２μｍの沈降水和ＳｉＯ２）で販売されているシリカの水性コロイド懸濁液を使用することが好ましい。
すなわち、好ましくは、ＹＯ２、例えばシリカ供給源は、約３０ｗｔ％の固体ＹＯ２、例えばシリカを含み、好ましくは、約４０ｗｔ％の固体ＹＯ２、例えばシリカを含む。ケイ素供給源はまた、ケイ酸塩、例えばアルキル金属ケイ酸塩、あるいはテトラアルキルオルトケイ酸塩であってもよい。
【００７２】
この発明の別の実施形態では、ＹＯ２供給源は４価元素（Ｙ）の酸からなる。ＹＯ２がケイ素のとき、ケイ素供給源はケイ素を含む酸である。
【００７３】
Ｘは周期律表の第３〜１３族から選択される３価元素であり、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素、および／または鉄、および／またはガリウムであり、好ましくはアルミニウムである。例えばアルミニウムなどの、Ｘ２Ｏ３の供給源は、硫酸アルミニウムあるいは水和アルミナである。他のアルミニウム源には、例えば他の水溶性アルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、あるいは、例えばイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキシド、あるいは、例チップ状の金属アルミニウムが含まれる。
【００７４】
アルカリまたはアルカリ土類金属元素には、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。アルカリまたはアルカリ土類金属元素の供給源は、酸化金属、塩化金属、フッ化金属、硫酸化金属、硝酸化金属、またはアルミン酸金属であることが好ましい。ナトリウムの供給源は、水酸化ナトリウム、または、アルミン酸ナトリウムであることが好ましい。また、アルカリ金属は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）やその均等物、例えばアルキルアンモニウムイオンなどと結合している。
【００７５】
この発明のいくつかの実施態様では、Ｍ：ＹＯ２、例えばＭ：ＳｉＯ２のモル比は、下限値が０．００１、好ましくは０．０１、好ましくは０．１、上限値が２．０、好ましくは１、好ましくは０．５の範囲にある。Ｍ：ＹＯ２、例えばＭ：ＳｉＯ２のモル比は、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つを組み合わせた範囲内にある。
【００７６】
この発明のいくつかの実施態様では、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２、例えばＨ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は、下限値が１、好ましくは５、好ましくは１０、上限値が１００００、好ましくは５０００、好ましくは５００の範囲にある。Ｈ２Ｏ：ＹＯ２、例えばＨ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は、好ましくは上記の複数の下限値のいずれか１つと、上記の複数の上限値のいずれか１つを組み合わせた範囲内にある。
【００７７】
この発明のＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、水熱反応用の混合物中の酸の補正を含まない。ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正無し）は、水熱反応用の混合物に添加された水酸基の全モル数を、水熱反応用の混合物に添加されたＹ元素の全モル数で割ることにより求められる。
【００７８】
水酸基（ＯＨ−）供給源は、好ましくはアルキル金属酸化物、例えばＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｆｒ２Ｏ、あるいはこれらの組合せ；水酸化アンモニウム、アルキル土類金属酸化物、例えばＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、あるいはこれらの組合せ；アルキル土類金属の水酸化物、例えばＢｅ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｒａ（ＯＨ）２、あるいはこれらの組合せ；第３〜１７族から選択される元素の酸化物または水酸化物、あるいはこれらの組合せ；有機水酸化物、例えば水酸化４級アンモニウム、合成に用いられる有機構造規制剤（Ｒ）の水酸化物である。
【００７９】
この発明で言うＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）には、水熱反応用の反応混合物中の酸の量の補正を行なうことが含まれる。
補正後のＯＨ−のモル数は、３価元素（３価元素源が酸化物、水酸化物、金属以外の塩の形態で供給される場合）のモル数の３倍の値を、水熱反応用の反応混合物に添加された水酸基の全モル数から引き算して求められる。
従って、ＯＨ−：ＹＯ２モル比（３価元素供給源の補正有り）は、補正後の水酸基の全モル数を、水熱反応用の反応混合物に添加されたＹ元素の全モル数で割り算して求められる。
【００８０】
この発明のいくつかの実施形態では、ＯＨ−：ＹＯ２モル比、例えばＯＨ−：ＳｉＯ２モル比は、下限値が０．００１、好ましくは０．０１、あるいは０．１で、上限値が２．０、好ましくは１、あるいは０．５である。ＯＨ−：ＹＯ２モル比、例えばＯＨ−：ＳｉＯ２モル比は、上記の下限値のいずれかと、上記の上限値のいずれかとの組合せの範囲内にある。
【００８１】
構造規定剤Ｒは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の内の少なくとも１種類であり、例えば、水酸化、塩化、臭化、フッ化、硝酸化、硫酸化、リン酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物である。
【００８２】
いくつかの実施形態では、構造規定剤Ｒは、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、二沃化Ｍｅ６− ダイクォット−５、二水酸化Ｍｅ６−ダイクォット−５、硫酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、二硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化塩臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化フッ化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、水酸化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化塩化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、フッ化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化沃化Ｍｅ６−ダイクォット−５、塩化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、沃化臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５、臭化硝酸Ｍｅ６−ダイクォット−５、およびこれらの混合物から成る群から選択される。
【００８３】
合成結晶性モレキュラーシーブのコストと品質に影響する因子は、構造規定剤の使用量（Ｒ：ＹＯ２、例えば、Ｒ：ＳｉＯ２モル比と記す）である。一般に構造規定剤は、大部分の結晶性モレキュラーシーブの水熱反応混合物の中で、最も高価である。水熱反応混合物中の構造規定剤の量が少ないほど（低Ｒ：ＹＯ２比、例えば低Ｒ：ＳｉＯ２モル比）最終製品であるモレキュラーシーブが安価になる。
【００８４】
この発明のいくつかの実施形態では、Ｒ：ＹＯ２、例えば、Ｒ：ＳｉＯ２モル比は、下限値が０．００１、好ましくは０．０５、あるいは０．１で、上限値が２．０、好ましくは０．５、あるいは０．１５である。
Ｒ：ＹＯ２、例えば、Ｒ：ＳｉＯ２モル比は、上記の下限値のいずれかと、上記の上限値のいずれかとの組合せの範囲内にある。
【００８５】
水熱反応混合物は１つ以上の供給源から供給される。水熱反応混合物は、バッチで調製してもよいし、連続的に調製してもよい。この発明の結晶物質の結晶のサイズと結晶化時間は、使用される水熱反応混合物の性状と結晶化条件により異なる。
当業者であれば、上記のモル比の範囲内の組成を有する合成混合物とは、合成混合物が混合、添加、反応、あるいはその他のこの種の混合物を調製する手段で作られた物であり、この物が上記のモル比の範囲内の組成を有することを意味することを理解できるであろう。
【００８６】
混合、添加、反応、あるいはその他のこの種の混合物を調製する手段で作られた物は、調製されたとき、各成分を含むか、含まないであろう。混合、添加、反応、あるいはその他のこの種の混合物を調製する手段で作られた物は、混合、添加、反応、あるいはその他のこの種の混合物を調製する手段で作られた物が調製されたとき、各成分の反応生成物を含む場合もある。
任意に、水熱反応混合物に種結晶を含有させることもできる。モレキュラーシーブの水熱反応混合物に種結晶を用いると、例えば、生成物の粒径の制御、有機鋳型分子の使用の不要化、合成反応の促進、目的とする骨格構造の製品中における割合の増加など、様々な利点があることはよく知られている。
【００８７】
この発明のいくつかの実施形態では、結晶性モレキュラーシーブの合成は、水熱反応混合物の４価元素酸化物（例えばシリカ）の全重量に対し、０から約２５ｗｔ％、好ましくは約１から５ｗｔ％の種結晶の存在下で行なわれる。
【００８８】
種結晶は、それらが用いられる合成反応と類似の合成反応から提供される。一般に、いかなる形態の結晶であっても、新たな合成反応の促進に用いることができる。
【００８９】
＜結晶化条件＞
この発明の結晶性モレキュラーシーブの結晶化は、例えばオートクレーブなどの反応容器中で、撹拌または静的条件下で行なうことができる。結晶化に好適な温度範囲は約１００℃〜約２００℃で、その温度下で結晶化を生じさせるために十分な時間、例えば約１時間から約４００時間、任意に０〜１０００回転／分（ＲＰＭ）で撹拌することができる。
好ましくは、結晶化の温度範囲は約１４０〜約１８０℃、その温度下で結晶化を生じさせるために十分な時間は約１〜２００時間、任意に０〜４００ＲＰＭで撹拌することができる。
【００９０】
その後、結晶は液から分離され、回収される。この製法には、高温の水熱反応処理（水熱反応）の前に、室温下（〜２５℃）、または、好ましくは水熱反応より低音の昇温下での熟成期間が含まれる。水熱反応には、連続的または段階的に温度を変化させる期間が含まれる。
任意に、水熱反応は、例えば撹拌または容器を水平軸の周りに回転させる（タンブリング）などの、各種の撹拌手段を用いて行なうことができる。撹拌速度は、０から約１０００ＲＰＭ、好ましくは０から約４００ＲＰＭの範囲内である。
【００９１】
ある実施形態では、この発明の結晶性モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２型の物質である。好ましい実施形態では、この発明の結晶性モレキュラーシーブは、少なくともＭＣＭ−２２、ＭＣＭ-４９、ＭＣＭ−５６、合生相のＭＣＭ−２２、および／またはＭＣＭ−４９、および／またはＭＣＭ−５６の、少なくともいずれか１種類である。
【００９２】
合成されたモレキュラーシーブは濾別され、水洗され、および／または乾燥される。結晶化された結晶性モレキュラーシーブは回収され、さらに、アンモニウム塩によるイオン交換、（例えば水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、またはこれらの組合せ）、および／または、温度が２００℃を超え、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも４００℃、最も好ましくは少なくとも５００℃の酸化雰囲気下（例えば空気中、酸素の分圧が０ｋＰａ−ａを超えるガス中）での焼成などの処理が行なわれる。
【００９３】
＜触媒作用と吸着＞
モレキュラーシーブおよび／またはゼオライトの製造、改質、性質については、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ− Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ&Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ社、ロンドン１９９８年、第２版）に記載されている。モレキュラーシーブに加え、無定形の物質、主としてシリカ、アルミニウムシリケート、および酸化アルミニウムが吸着剤や触媒担体に用いられてきた。
触媒や吸着剤、およびイオン交換用のミクロポーラスあるいは他のタイプの多孔性物質を、例えば球状粒子、押出形状、ペレット形状、および錠剤形状に成型するために、スプレードライ、小球化、ペレット化および押出などの成型方法がこれまで用いられてきており、また今も用いられている。
これらの成型方法は、「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ（Ａ． Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｔ．Ａ．Ｋｏｃｈ著、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク、１９９５年）」に記載されている。
【００９４】
所望により、製造直後の物質中の金属カチオンの少なくとも一部を、公知の技術により、他のカチオン種にイオン交換することができる。好ましい交換カチオンには、金属イオン、水素イオン、例えばアンモニウムイオンなどの水素前駆体、およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、所定の炭化水素転換反応に適した触媒作用を付与するものである。これらには、水素、希土類金属、周期律表の第１〜１７族金属、好ましくは第２〜１２族金属が含まれる。
【００９５】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブが吸着体、あるいは有機化合物の転換反応の触媒として用いられるとき、少なくとも一部が脱水されていなければならない。
脱水は、結晶性物質を空気または窒素雰囲気下で、大気圧下、減圧下、あるいは加圧下で、３０分から４８時間、２００℃から５９５℃の範囲の温度に加熱して行うことができる。脱水の度合いは、乾燥窒素（水の分圧が０．００１ｋＰａ未満）を、５９５℃で４８時間流通させた後のモレキュラーシーブの試料の全重量損失に対する重量損失のパーセンテージにより測定することができる。
また脱水は、室温（２５℃）でケイ酸塩を真空化に置いて実施することもできるが、十分乾燥させるには時間を要する。
【００９６】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブが触媒として用いられる場合、熱処理によって、有機構成成分の一部または全部が除去される。この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンあるいは、白金、パラジウム等の貴金属などの水素化成分と組み合わせて触媒として用いられ、水素添加−脱水素化が行なわれる。
【００９７】
これらの水素化成分は、モレキュラーシーブ物質中に共結晶化により、例えばモレキュラーシーブの構造中にあるアルミニウムなどの第１３族元素が交換され、含浸され、あるいは物理的に混合されることによって導入される。水素化成分が例えば白金の場合、ケイ酸塩を、白金イオンを含む溶液で処理することによってモレキュラーシーブに含浸させることができる。このような場合に適切な白金化合物は、塩化白金酸、塩化プラチナ、プラチナとアミンの錯体を含む種々の化合物などである。
【００９８】
上記の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、特に水素化、アンモニウム化、金属化された形態のとき、熱処理によって他の形態に転化することができる。熱処理は一般に、これらのいずれかの形態のモレキュラーシーブを、少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間、通常は１０００時間を超えない範囲で加熱して行なわれる。
熱処理を減圧下で行なうこともできるが、操作のしやすさから、大気圧下で行なうことが好ましい。熱処理は、最大温度９２５℃で行なわれる。熱処理されたモレキュラーシーブは、特に、いくつかの炭化水素転化反応の触媒に好適に用いられる。熱処理されたモレキュラーシーブは、特に水素化、アンモニウム化、金属化された形態のとき、いくつかの有機反応の触媒、例えば炭化水素転化反応の触媒に好適に用いられる。
このような反応の非限定的例示として、米国特許第４，９５４，３２５号、第４，９７３，７８４号、第４，９９２，６１１号、第４，９５６，５１４号、第４，９６２，２５０号、第４，９８２，０３３号、第４，９６２，２５７号、第４，９６２，２５６号、第４，９９２，６０６号、第４，９５４，６６３号、第４，９９２，６１５号、第４，９８３，２７６号、第４，９８２，０４０号、第４，９６２，２３９号、第４，９６８，４０２号、第５，０００，８３９号、第５，００１，２９６号、第４，９８６，８９４号、第５，００１，２９５号、第５，００１，２８３号、第５，０１２，０３３号、第５，０１９，６７０号、第５，０１９，６６５号、第５，０１９，６６４号、および第５，０１３，４２２号に開示されている反応が挙げられる。これらの文献は、参照として本願に組み込まれる。
【００９９】
この発明により製造された結晶性モレキュラーシーブは、様々の形状の粒子形状に賦形される。一般に、粒子は、粉末状、顆粒状、押出形状などの成型製品の形態である。モレキュラーシーブ触媒が押出形状などに成型される場合、モレキュラーシーブ触媒は押出し加工の前に一部または完全に乾燥され、次いで押出される。
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、吸着剤として用いることもできる。例えば、気相または液相中にあって、この発明の結晶性モレキュラーシーブに対し異なる吸着特性を有する複数成分の混合物から、少なくとも１つの成分を分離するために用いることができる。
すなわち、複数成分の混合物を、１つの成分を選択的に吸着することができるこの発明の結晶性モレキュラーシーブと接触させることにより、この発明の結晶性モレキュラーシーブに対し異なる吸着特性を有する複数成分の混合物から、少なくとも１つの成分を一部または実質的に完全に分離することができる。
【０１００】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、分離プロセスと炭化水素転換プロセスを含む様々なプロセスの触媒として有用である。
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ単独、または１以上の、他の結晶性触媒を含む他の触媒活性を有する物質との組合せが触媒活性を示す炭化水素転換方法の例には、以下のプロセスが含まれる。
【０１０１】
（ｉ）例えばベンゼンなどの芳香族炭化水素を、例えばＣ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンによりアルキル化するプロセスであって、反応条件には、温度約３４０℃から約５００℃、圧力約１０１から約２０２００ｋＰａ−ａ（絶対圧）、重量空間速度約２ｈｒ−１から約２０００ｈｒ−１、芳香族炭化水素／オレフィンモル比約１／１から約２０／１のいずれか１つまたは組合せが含まれ、これにより長鎖アルキル基を有する芳香族が製造され、この長鎖アルキル基を有する芳香族がその後スルホン化され、合成洗剤が提供される。
（ｉｉ）例えばベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを製造する等、芳香族炭化水素を気相短鎖オレフィンでアルキル化するプロセスであって、反応条件には、温度約１０℃から約１２５℃、圧力約１０１から約３０３０ｋＰａ−ａ、芳香族炭化水素の重量空間速度（ＷＨＳＶ）約５ｈｒ−１から約５０ｈｒ−１のいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｉｉｉ）ベンゼンとトルエンを含む改質ガソリンを、Ｃ５オレフィンを含む燃料ガスでアルキル化し、とりわけモノ、およびジアルキル化された製品を製造するプロセスであって、反応条件には、温度約３１５℃から約４５５℃、圧力約３０００から約６０００ｋＰａ−ａ、オレフィンのＷＨＳＶ約０．４ｈｒ−１から約０．８ｈｒ−１、改質ガソリンのＷＨＳＶ約１ｈｒ−１から約２ｈｒ−１、および供給される燃料ガスに対するガスリサイクル率が１．５から２．５ ｖｏｌ／ｖｏｌのいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｉｖ）例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を、例えばＣ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンによりアルキル化して、アルキル化された芳香族炭化水素の潤滑油原料を提供するプロセスであって、反応条件には、温度約１６０℃から約２６０℃、圧力約２６００から約３５００ｋＰａ−ａのいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｖ）フェノールを、オレフィンまたは同等のアルコールでアルキル化して長鎖アルキルフェノールを提供するプロセスであって、反応条件には、温度約２００℃から約２５０℃、圧力約１５００から約２３００ｋＰａ−ａ、全ＷＨＳＶ約２ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１の、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｖｉ）軽質パラフィンをオレフィンおよび芳香族炭化水素に転換するプロセスであって、反応条件には、温度約４２５℃から約７６０℃、圧力約１７０から約１５０００ｋＰａ−ａの、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｖｉｉ）軽質オレフィンをガソリン、蒸留油、潤滑油相当の炭化水素に転換するプロセスであって、反応条件には、温度約１７５℃から約３７５℃、圧力約８００から約１５０００ｋＰａ−ａの、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｖｉｉｉ）当初の沸点が約２６０℃を超える炭化水素原料を、蒸留油およびガソリン相当の沸点範囲を有する製品にアップグレードする２段階の水素化クラッキングプロセスであって、第１段階でこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと第８〜１０族の金属と組み合わせて触媒に用い、この生成物を第２段階でゼオライトベータを第８〜１０族の金属と組み合わせて触媒に用い、反応条件には、温度約３４０℃から約４５５℃、圧力約３０００から約１８０００ｋＰａ−ａ、水素循環率約１７６から約１７６０リットル／リットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．１ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１のいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｉｘ）この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと水素化成分触媒の存在下、またはこのような触媒とゼオライトベータの存在下で行なう、水素化クラッキングと脱ろうの組合せのプロセスであって、反応条件には、温度約３５０℃から約４００℃、圧力約１００００から約１１０００ｋＰａ−ａ、ＬＨＳＶ約０．４ｈｒ−１から約０．６ｈｒ−１、水素循環率約５２８から約８８０リットル／リットル、のいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｘ）例えば、メタノールとイソブテンおよび／またはイソペンテンとを反応させてメチル−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、および／または、ｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ）を生成させる等、アルコールとオレフィンとを転換条件下で反応させるプロセスであって、転換条件には、温度約２０℃から約２００℃、圧力約２００から約２００００ｋＰａ−ａ、ＷＨＳＶ（グラムオレフィン／ｈｒグラムゼオライト）約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１、アルコールに対するオレフィン供給モル比約０．１／１から約５／１、のいずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｘｉ）Ｃ９＋芳香族の共存下でトルエンを不均化するプロセスであって、反応条件には、温度約３１５℃から約５９５℃、圧力約１０１から約７２００ｋＰａ−ａ、水素／炭化水素モル比約０（水素無添加）から約１０、ＷＨＳＶ約０．１ｈｒ−１から約３０ｈｒ−１の、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
（ｘｉｉ）医学活性を有する２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、すなわちイブプレンを合成する反応であって、イソブチルベンゼンとプロピレンオキサイドとを反応させて中間体の２−（４−イソブチルフェニル）プロパノールを生成させ、次いでこのアルコールを酸化して対応するカルボン酸にする。
（ｘｉｉｉ）繊維と反応するヘテロ環化合物とアミンとを反応させて染料を製造するプロセスであって、本願に参照として引用される独国特許ＤＥ３，６２５，６９３のように実質的に無塩の反応性染料を製造するプロセスにおいて、酸結合剤として用いる。
（ｘｉｖ）本願に参照として引用される米国特許第４，７２１，８０７号のように、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）をＴＤＩの異性体から分離する吸着体であり、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩを含む供給混合物を、２，６−ＴＤＩを吸着するようにＫイオンでカチオン交換されたこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと接触させ、次いで、トルエンを含む脱着剤で２，６−ＴＤＩを脱着させて回収する。
（ｘｖ）本願に参照として引用される米国特許第４，７２１，８０７号のように、２，４ＴＤＩを、異性体から分離する吸着体であり、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩを含む供給混合物を、２，６−ＴＤＩを吸着するようにＮａ、Ｃａ、Ｌｉおよび／またはＭｇイオンでカチオン交換されたこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと接触させ、次いで、トルエンを含む脱着剤で２，４−ＴＤＩを脱着させて回収する。
（ｘｖｉ）メタノールをガソリンに触媒転化したとき生じる、９０〜２００℃の塔底留分に含まれるジュレン（ｄｕｒｅｎｅ）成分を低減させるプロセスであって、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと水素化成分金属を含む触媒の存在下で、ジュレンを含む塔底留分と水素を接触させ、反応条件には、温度約２３０℃から約４２５℃、圧力約４５７から約２２０００ｋＰａ−ａの、いずれか１つまたは組合せが含まれる。
【０１０２】
ある実施形態では、この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、ベンゼンをアルキル化し、次いでを生成させ、アルキルベンゼンヒドロパーオキサイドを開裂させてベンゼンとケトンを製造する、ベンゼンとケトンの併産プロセスに用いることができる。
このプロセスにおいて、この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、第１段階、すなわち、ベンゼンのアルキル化に用いられる。
【０１０３】
このようなプロセスの例には、ベンゼンとプロピレンがフェノールとアセトンに転換される例、例えば国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７のように、ベンゼンとＣ４オレフィンがフェノールとメチルエチルケトンに転換される例、ベンゼン、プロピレン、およびＣ４オレフィンがフェノール、アセトン、およびメチルエチルケトンに転換される例であって、この場合、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５４のようにフェノールとアセトンとがビスフェノール−Ａに転換され、ベンゼンはフェノールとシクロヘキサノンに転換されるか、または例えばＰＣＴ／ＥＰ２ＯＯ５／００８５５１のように、ベンゼンとエチレンがフェノールとメチルエチルケトンに転換される例が挙げられる。
【０１０４】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、ベンゼンのアルキル化反応に有用であり、この場合、ものアルキルベンゼンに対する選択性が要求される。
さらに、この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７のように、直鎖ブテンを多く含むＣ４オレフィンとベンゼンからｓｅｃ−ブチルベンゼンを選択的に製造する際に、特に有用である。
【０１０５】
好ましくは、この転換反応は、ベンゼンとＣ４オレフィンとをこの発明の触媒に供給し、温度が約６０℃から約２６０℃、例えば約１００℃から２００℃で、圧力が７０００ｋＰａ−ａ以下、Ｃ４アルキル化剤基準の重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１から５０ｈｒ−１、ベンゼンとＣ４アルキル化剤のモル比が約１から約５０の条件下で行なわれる。
【０１０６】
この発明の結晶性モレキュラーシーブ、好ましくはＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、例えばポリアルキルベンゼンのアルキル転移反応等の、アルキル転移反応の触媒としても有用である。
【０１０７】
多くの触媒の場合、新規な結晶性物質を、温度やその他の有機転換プロセスで用いられる反応条件に耐え得る、別の物質と組み合わせて用いることが好ましい。このような物質には、活性または不活性な物質、あるいは、合成または天然由来のゼオライトや無機物質、例えばクレイ、シリカ、および／またはアルミナなどの酸化金属が含まれる。後者は、天然由来、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈降物またはゲル状の形態である。
このような物質を新規な結晶性物質とともに用いると、すなわち、これらを組み合わせるか、新規な結晶性物質を合成するとき共存させると、活性な物質の場合、いくつかの有機転換反応において、触媒の転化率および／または選択性が変化することがある。
【０１０８】
不活性な物質は、所定のプロセスの転化率を制御するための希釈剤として作用して、他の反応速度を制御する手段を用いなくても、製品を経済的に安定して得ることができる。これらの物質は、商業的なプロセスの操業条件化での、触媒の破砕強度を向上させるために、例えばベントナイトやカオリンなどの天然由来のクレイと組み合わされる。クレイ、酸化物などの物質は、触媒のバインダーとして機能する。商業的には、触媒が破壊され粉末状物質になることを防ぐことが望ましいため、触媒の破砕強度が高いことは好ましい。このようなクレイのバインダーは、通常触媒の破砕強度を向上させるためだけに用いられてきた。
【０１０９】
新規な結晶性物質と複合化される天然由来のクレイには、モンモリロナイト類とカオリン類が含まれ、これらにはスベントナイトが含まれ、カオリン類は一般に、デキシー、マクナミー、ジョージア、フロリダクレイ、その他主な鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、デクタイト、ナルコサイト、あるいはアノオキサイトなどとして知られている。このようなクレイは採掘されたままの状態、あるいは焼成されるか、酸処理されるか、化学修飾された状態で用いられる。この発明の結晶性物質に有用なバインダーにはさらに、アルミナなどの無機酸化物が含まれる。
【０１１０】
上記の物質に加え、この発明の結晶性物質は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、さらに三成分系のシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどの多孔質母材と複合化される。
【０１１１】
微細に分散された結晶性モレキュラーシーブと無機酸化物母材との相対比は、広い範囲となり得、結晶性物質の含有量は約１から９９ｗｔ％、通常は、特に複合材がビーズ形状のときは、複合材中に約２０から約８０ｗｔ％含有される。
【０１１２】
この発明の種々の側面について、以下の実施例により説明する。
【０１１３】
【実施例】
【０１１４】
これらの実施例では、未精製の物質のＸＲＤ回折パターンを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｘ−Ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒにより、銅のＫα線を用い、２θの範囲画２から４０度の範囲で記録した。
【０１１５】
ＳＥＭ像は、日立Ｓ４８００ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）で観察した。結晶サイズは、ＳＥＭで観察された複数の結晶の平均サイズから求めた。
【０１１６】
結晶性は、７．１と２６（２θ）の２つのピークの合計と、標準サンプル（所与の合成処方と条件の参照サンプル）の同一ピークの合計との比を１００倍して求めた。
【０１１７】
ＢＥＴ表面積は、サンプルを空気中３５０℃で前処理し、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００ Ｖ６．０５Ａ （Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、ノークロス、ジョージア州）で測定した。
【０１１８】
全ＢＥＴ表面積に対する外部表面積の比は、窒素吸着によるＢＥＴ測定中に得られるｔ−プロットから計算した。
【０１１９】
以下の実施例は、好ましい実施形態の例示である。
＜実施例Ａ＞
この実施例では、米国特許第４９５４３２５号に開示された方法でＭＣＭ−２２を調製した。
【０１２０】
水と、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）と、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ社）と、４５ｗｔ％アルミン酸ナトリウム溶液（２５．５％のＡｌ２Ｏ３， １９．５％のＮａ２Ｏ；ＵＳＡＬＣＯ社）と、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液とから成る水熱反応混合物を調製した。この混合物は、表ＩＸに示すモル組成であった。
【０１２１】
【表９】
【０１２２】
水熱反応混合物を、表ＩＸに示した条件で結晶化させた。実施例Ａの未精製物質のＸＲＤ（図１）は純粋なＭＣＭ−２２相を示した。実施例Ａの物質のＳＥＭ像（図２）では、平均結晶サイズ０．５×０．０２５μｍの板状形態が認められた。焼成された実施例Ａの物質の電子線回折像を、図８ａに示す。焼成後、この物質は、米国特許第４，９５４，３２５号の実施例１，２に開示されたＸＲＤパターンを示した。
【０１２３】
＜実施例１、実施例２＞
水と、二臭化Ｍｅ６−ダイクォット−５（“Ｒ”）（ＳＡＣＨＥＭ社）と、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ社）と、硫酸アルミニウム（８．１％Ａｌ２Ｏ３）溶液と、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液とから成る水熱反応混合物を調製した。この混合物は、表Ｘに示すモル組成であった。
【０１２４】
【表１０】
【０１２５】
実施例１の混合物は、テフロン（登録商標）製のボトル中で、撹拌せずに、１７０℃で８０時間結晶化させた。結晶化させた後、実施例１の水熱反応混合物スラリーを濾別した。未精製の物質は、図３に示すＸＲＤパターンを示した。
【０１２６】
実施例２の混合物は、テフロン（登録商標）製のボトル中で、撹拌せずに、１６０℃で２２０時間結晶化させた。結晶化させた後、実施例２の水熱反応混合物スラリーを濾別した。未精製の物質は、図５に示すＸＲＤパターンを示した。
【０１２７】
実施例１と２の結晶性モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの純粋相のＸＲＤ回折を示した。実施例１と２の結晶性モレキュラーシーブのＸＲＤ回折には、１３．１８±０．２５Åと１２．３３±０．２３Åに、格子面間隔ｄのピークが認められた。格子面間隔ｄが１３．１８±０．２５Åのピーク強度は、格子面間隔ｄが１２．３３±０．２３Åのピーク強度とほぼ等しいか、それ以上であった。
【０１２８】
さらに、実施例１と２の結晶性モレキュラーシーブのＸＲＤ回折には、１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åに、格子面間隔ｄのピークが認められた。格子面間隔ｄが１１．０６±０．１８Åのピーク強度は、格子面間隔ｄが９．２５±０．１３Åのピーク強度とほぼ等しいか、それ以上であった。また、格子面間隔ｄが１１．０６±０．１８Åのピークと、９．２５±０．１３Åのピークは、非分離のピークであった。
【０１２９】
さらに、実施例１と２の結晶性モレキュラーシーブのＸＲＤ回折は、表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたは表Ｖに示す値を示すことで特徴付けられる。
【０１３０】
＜実施例３＞
１Ｍ硝酸アンモニウム溶液１００ｇと、実施例１の（水洗し乾燥した）固体１３ｇとを混合した。この混合物を室温（〜２５℃）で１時間撹拌し、濾別した。この操作で濾別された固体に、さらに１Ｍ硝酸アンモニウム溶液１００ｇを混合し、室温（〜２５℃）で１時間撹拌した。この混合物を濾別し、水洗した。濾別・水洗された固体をオーブン中、１１０℃で２４時間乾燥した。
【０１３１】
＜実施例４＞
結晶化時間が６０時間であった点を除き、実施例１と同じ方法で合成を行なった。少量のサンプルは、完全な結晶であった。スラリーに４００ミリリットルの水を添加して撹拌し、固形分を沈降させた後、上澄みをデカンテーションして除いた。再び水を添加し、撹拌し、スラリーを濾別して水洗した。得られた未精製の固形物を、１２１℃（華氏２５０度）で乾燥した。
【０１３２】
未精製品１５ｇを、実施例４と同様にして、硝酸アンモニウム１００ｇでイオン交換した。アンモニウム交換された物質の一部を、空気中、５４０℃で焼成した。焼成された生成物は、ＢＥＴ表面積５１４ｍ２／ｇ、外部表面積７２ｍ２／ｇ、外部表面積と全表面積の比は約０．１４であった。
【０１３３】
実施例４の、未精製、アンモニウム交換後、および焼成後の物質のＸ線回折パターンを図７に示す。
【０１３４】
＜実施例５＞
実施例１の生成物８０重量部と、アルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｖｅｒｓａｌ ３００）２０重量部とを、乾燥重量ベースで混合して触媒を調製した。この触媒を、硝酸アンモニウムを用いてスラリー状態にし、濾別し、使用前に１２０℃で乾燥した。この触媒を窒素中５４０℃で焼成し、次いで硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換し、空気中５４０℃で焼成して活性化した。
【０１３５】
＜実施例６＞
比較例Ａの８０重量部と、アルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｖｅｒｓａｌ ３００）２０重量部とを、乾燥重量ベースで混合して触媒を調製した。混合物に水を加え、押出形状に成形した。この押出形状成形品を、使用前に１２０℃で乾燥した。この触媒を窒素中５４０℃で焼成し、次いで硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換し、空気中５４０℃で焼成して活性化した。
【０１３６】
＜実施例７＞
実施例５と実施例６の触媒のサイズを１４／２４メッシュに調製し、プロピレンによるベンゼンのアルキル化の試験を行なった。プロピレンによるベンゼンのアルキル化は、実施例５と実施例６の触媒を用いて行なった。触媒を触媒バスケットに入れ、Ｐａｒｒオートクレーブ反応器に入れた。ベンゼン（１５６．１ｇ）とプロピレン（２８．１ｇ）を、ベンゼン：プロピレンのモル比が３：１になるようにして添加した。反応条件は、１３０℃、２１３８ｋＰａ−ａ（３００ｐｓｉｇ）で、反応は４時間行なった。定期的に生成物の少量のサンプルを取り出し、オフラインＧＣ（Ｍｏｄｅｌ ＨＰ ５８９０）を用いて分析した。触媒の性能は、プロピレンの転化率と、プロピレンの転化率が１００％のときのクメンに対する選択性とに基づく、速度論的活性率定数で評価した。
【０１３７】
実施例５の活性と選択性の試験結果を、実施例６の触媒に対し規格化して示す。これらの結果は、次の表ＸＩに示す。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
本願の触媒は、ベンゼンのアルキル化反応に対し、活性と選択性を示した。
【０１４０】
この発明について実施形態に基づき説明したが、当業者であれば、この発明の真髄から離れることなく、明細書に開示された事項に基づき、種々の変更、修正を行なうことが可能であろう。従って本願発明の範囲は実施形態に限定されず、特許請求の範囲の記載に基づいて、当業者であればこの発明と均等と認められる範囲を含め、本願に開示された全ての新規で特許性のある事項が含まれる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未精製の状態で、Ｘ線回折パターンにおいて示される格子面間隔ｄのピークが１３．１８±０．２５Åと１２．３３±０．２３Åにあり、１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度の少なくとも９０％である結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項２】
１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度以上である、請求項１に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項３】
１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度の少なくとも１１０％以上である、請求項１に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項４】
さらに、Ｘ線回折パターンに、１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åにある２本の判別可能な格子面間隔ｄのピークが含まれ、１１．０６±０．１８Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピーク強度以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項５】
１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピークが、非分離のピークである、請求項４に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項６】
さらに、Ｘ線回折パターンに、９．７４±０．１５Åにある判別可能な格子面間隔ｄのピークが含まれる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項７】
１１．０６±０．１８Å、９．７４±０．１５Åおよび９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピークが非分離のピークである、請求項６に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項８】
９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピークがショルダーピークである、請求項６または請求項７に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項９】
さらに、Ｘ線回折パターンに、２７．４２±０．５０Åにある格子面間隔ｄのピークが含まれる、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１０】
さらに、Ｘ線回折パターンに、次の表に示す相対線強度のピークが含まれる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【表１】
【請求項１１】
さらに、Ｘ線回折パターンに、次の表に示す相対線強度のピークが含まれる、請求項１０に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【表２】
【請求項１２】
さらに、Ｘ線回折パターンに、次の表に示す相対線強度のピークが含まれる、請求項１１に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【表３】
【請求項１３】
窒素吸着ＢＥＴ法により測定した全表面積が４５０ｍ２／ｇより大きい、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１４】
硝酸アンモニウムによるイオン交換と焼成によりＨ型に転換した後の、外部表面積／全表面積の比が０．１５未満であり、ここで、外部表面積は窒素吸着ＢＥＴ法のｔ−プロットにより求められる、請求項１３に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１５】
少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき１μｍを超える結晶径を超える結晶径であり、平板状の形態を有する、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１６】
少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき２μｍを超える結晶径を超える結晶径であり、平板状の形態を有する、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１７】
結晶性モレキュラーシーブは平板凝集体の形態であり、少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき、約０．０２５μｍの結晶厚みを有する、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１８】
結晶性モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブである、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１９】
結晶性モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２モレキュラーシーブである、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項２０】
（ａ）窒素吸着ＢＥＴ法により測定した全表面積が４５０ｍ２／ｇより大きい；
（ｂ）硝酸アンモニウムによるイオン交換と焼成によりＨ型に転換した後の、外部表面積／全表面積の比が０．１５未満であり、ここで、外部表面積は窒素吸着ＢＥＴ法のｔ−プロットにより求められる；
（ｃ）少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき１μｍを超える結晶径と平板状の形態を有する；
ことを特徴とする結晶性ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ。
【請求項２１】
請求項１から請求項２０に記載の結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００；
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１から０．５９；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素源の補正無しで計算される）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間であることが含まれるステップと、
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項２２】
Ｈ2Ｏ：Ｙモル比が５から３５の範囲である、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
Ｙ：Ｘ2モル比が１０から５５の範囲である、請求項２１または請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
ＯＨ−：Ｙモル比が０．１から０．５の範囲である、請求項２１から請求項２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙモル比が０．０１から０．３９の範囲である、請求項２１から請求項２４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１から請求項２０に記載の結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００；
ＯＨ−：Ｙ＝０．７６から２；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素源の補正無しで計算される）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間であることが含まれるステップと、
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項２７】
Ｈ2Ｏ：Ｙモル比が５から３５の範囲である、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
Ｙ：Ｘ2モル比が１０から５５の範囲である、請求項２６または請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
ＯＨ−：Ｙモル比が０．８から１の範囲である、請求項２６から請求項２８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３０】
３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙモル比が０．６４から２の範囲である、請求項２６から請求項２９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３１】
請求項１から請求項２０に記載の結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=５から３５；
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１から２；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素源の補正有りまたは無しで計算される）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間であることが含まれるステップと、
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項３２】
Ｙ：Ｘ2モル比が１０から５５の範囲である、請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３３】
ＯＨ−：Ｙモル比が０．０１から０．５の範囲である、請求項２９または請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３４】
結晶性モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブである、請求項２１から請求項３１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３５】
結晶性モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２モレキュラーシーブである、請求項２１から請求項３２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３６】
さらに、スプレードライ、小球化、ペレット化および／または押出のいずれかにより、粒状触媒を成形する工程を含む、請求項２１から請求項３３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３７】
結晶化条件に、０から１０００ＲＰＭの範囲の撹拌速度がさらに含まれる、請求項２１から請求項３４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３８】
結晶化条件に、０から４００ＲＰＭの範囲の撹拌速度がさらに含まれる、請求項２１から請求項３５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３９】
混合物中に、酸化された４価元素の重量に対し０〜２５ｗｔ％の種結晶がさらに含まれる、請求項２１から請求項３６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４０】
Ｒ：Ｙモル比が０．０１から０．５の範囲である、請求項２１から請求項３７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４１】
４価元素（Ｙ）がケイ素である、請求項２１から請求項３８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４２】
３価元素（Ｘ）がアルミニウムである、請求項２１から請求項３９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４３】
請求項２１から請求項４０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ。
【請求項４４】
結晶性モレキュラーシーブの全重量に対し、１０ｗｔ％未満の非ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブを含む、請求項４１に記載のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ。
【請求項４５】
炭化水素の転換方法であって、（ａ）炭化水素原料と、請求項１から請求項２０、および請求項４１から請求項４２に記載の結晶性モレキュラーシーブ、並びに、請求項２１から請求項４０のいずれか１項に記載の製造方法で生産された結晶性モレキュラーシーブの内のいずれかの結晶性モレキュラーシーブとを、転換条件下で接触させ、転換された製品を製造するステップを含む炭化水素の転換方法。
【請求項１】
未精製の状態で、Ｘ線回折パターンにおいて示される格子面間隔ｄのピークが１３．１８±０．２５Åと１２．３３±０．２３Åにあり、１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度の少なくとも９０％である結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項２】
１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度以上である、請求項１に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項３】
１３．１８±０．２５Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、１２．３３±０．２３Åの格子面間隔ｄのピーク強度の少なくとも１１０％以上である、請求項１に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項４】
さらに、Ｘ線回折パターンに、１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åにある２本の判別可能な格子面間隔ｄのピークが含まれ、１１．０６±０．１８Åの格子面間隔ｄのピーク強度が、９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピーク強度以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項５】
１１．０６±０．１８Åと９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピークが、非分離のピークである、請求項４に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項６】
さらに、Ｘ線回折パターンに、９．７４±０．１５Åにある判別可能な格子面間隔ｄのピークが含まれる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項７】
１１．０６±０．１８Å、９．７４±０．１５Åおよび９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピークが非分離のピークである、請求項６に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項８】
９．２５±０．１３Åの格子面間隔ｄのピークがショルダーピークである、請求項６または請求項７に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項９】
さらに、Ｘ線回折パターンに、２７．４２±０．５０Åにある格子面間隔ｄのピークが含まれる、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１０】
さらに、Ｘ線回折パターンに、次の表に示す相対線強度のピークが含まれる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【表１】
【請求項１１】
さらに、Ｘ線回折パターンに、次の表に示す相対線強度のピークが含まれる、請求項１０に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【表２】
【請求項１２】
さらに、Ｘ線回折パターンに、次の表に示す相対線強度のピークが含まれる、請求項１１に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【表３】
【請求項１３】
窒素吸着ＢＥＴ法により測定した全表面積が４５０ｍ２／ｇより大きい、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１４】
硝酸アンモニウムによるイオン交換と焼成によりＨ型に転換した後の、外部表面積／全表面積の比が０．１５未満であり、ここで、外部表面積は窒素吸着ＢＥＴ法のｔ−プロットにより求められる、請求項１３に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１５】
少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき１μｍを超える結晶径を超える結晶径であり、平板状の形態を有する、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１６】
少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき２μｍを超える結晶径を超える結晶径であり、平板状の形態を有する、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１７】
結晶性モレキュラーシーブは平板凝集体の形態であり、少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき、約０．０２５μｍの結晶厚みを有する、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１８】
結晶性モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブである、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項１９】
結晶性モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２モレキュラーシーブである、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項２０】
（ａ）窒素吸着ＢＥＴ法により測定した全表面積が４５０ｍ２／ｇより大きい；
（ｂ）硝酸アンモニウムによるイオン交換と焼成によりＨ型に転換した後の、外部表面積／全表面積の比が０．１５未満であり、ここで、外部表面積は窒素吸着ＢＥＴ法のｔ−プロットにより求められる；
（ｃ）少なくとも５０ｗｔ％の結晶性モレキュラーシーブが、ＳＥＭで測定したとき１μｍを超える結晶径と平板状の形態を有する；
ことを特徴とする結晶性ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ。
【請求項２１】
請求項１から請求項２０に記載の結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００；
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１から０．５９；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素源の補正無しで計算される）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間であることが含まれるステップと、
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項２２】
Ｈ2Ｏ：Ｙモル比が５から３５の範囲である、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
Ｙ：Ｘ2モル比が１０から５５の範囲である、請求項２１または請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
ＯＨ−：Ｙモル比が０．１から０．５の範囲である、請求項２１から請求項２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙモル比が０．０１から０．３９の範囲である、請求項２１から請求項２４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１から請求項２０に記載の結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=１から１００００；
ＯＨ−：Ｙ＝０．７６から２；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素源の補正無しで計算される）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間であることが含まれるステップと、
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項２７】
Ｈ2Ｏ：Ｙモル比が５から３５の範囲である、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
Ｙ：Ｘ2モル比が１０から５５の範囲である、請求項２６または請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
ＯＨ−：Ｙモル比が０．８から１の範囲である、請求項２６から請求項２８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３０】
３価元素源の補正をしたときのＯＨ−：Ｙモル比が０．６４から２の範囲である、請求項２６から請求項２９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３１】
請求項１から請求項２０に記載の結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１の少なくとも１種類の４価元素（Ｙ）の供給源と、少なくとも１の少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類元素の供給源と、少なくとも１種類の構造規制剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１種類の３価元素（Ｘ）の少なくとも１の供給源とを含む混合物を供給するステップであって、前記混合物が次のモル比を有するステップと、
Ｙ：Ｘ2＝１０から無限大；
Ｈ2Ｏ：Ｙ=５から３５；
ＯＨ−：Ｙ＝０．００１から２；
Ｍ＋：Ｙ＝０．００１から２；
Ｒ：Ｙ＝０．００１から２；
（ここで、Ｍはアルカリ金属で、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´Ｎ´Ｎ´−ヘキサメチル−１，５−ペンタンジアミニウム塩（Ｍｅ６−ダイクォット−５塩類）の１であり、ＯＨ−：Ｙは３価元素源の補正有りまたは無しで計算される）；
（ｂ）混合物を結晶化条件下で、所望の結晶性モレキュラーシーブを含む製品を製造するステップであって、結晶化条件に、温度が１００℃〜２００℃、結晶化時間が約１時間〜４００時間であることが含まれるステップと、
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを回収するステップとを含む、結晶性モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項３２】
Ｙ：Ｘ2モル比が１０から５５の範囲である、請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３３】
ＯＨ−：Ｙモル比が０．０１から０．５の範囲である、請求項２９または請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３４】
結晶性モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブである、請求項２１から請求項３１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３５】
結晶性モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２モレキュラーシーブである、請求項２１から請求項３２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３６】
さらに、スプレードライ、小球化、ペレット化および／または押出のいずれかにより、粒状触媒を成形する工程を含む、請求項２１から請求項３３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３７】
結晶化条件に、０から１０００ＲＰＭの範囲の撹拌速度がさらに含まれる、請求項２１から請求項３４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３８】
結晶化条件に、０から４００ＲＰＭの範囲の撹拌速度がさらに含まれる、請求項２１から請求項３５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３９】
混合物中に、酸化された４価元素の重量に対し０〜２５ｗｔ％の種結晶がさらに含まれる、請求項２１から請求項３６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４０】
Ｒ：Ｙモル比が０．０１から０．５の範囲である、請求項２１から請求項３７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４１】
４価元素（Ｙ）がケイ素である、請求項２１から請求項３８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４２】
３価元素（Ｘ）がアルミニウムである、請求項２１から請求項３９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４３】
請求項２１から請求項４０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ。
【請求項４４】
結晶性モレキュラーシーブの全重量に対し、１０ｗｔ％未満の非ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブを含む、請求項４１に記載のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ。
【請求項４５】
炭化水素の転換方法であって、（ａ）炭化水素原料と、請求項１から請求項２０、および請求項４１から請求項４２に記載の結晶性モレキュラーシーブ、並びに、請求項２１から請求項４０のいずれか１項に記載の製造方法で生産された結晶性モレキュラーシーブの内のいずれかの結晶性モレキュラーシーブとを、転換条件下で接触させ、転換された製品を製造するステップを含む炭化水素の転換方法。
【公表番号】特表２００９−５４４５６６（Ｐ２００９−５４４５６６Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２２７５８（Ｐ２００９−５２２７５８）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１４９４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３６３９
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１４９４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３６３９
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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