ラマン分光装置
【目的】安定してラマン散乱強度を増強し、より微小、微量な物質のラマンスペクトルを取得できるラマン分光装置を提供すること。
【解決手段】分析物２２のある試料基板１７を金属膜２３で被覆し、レーザ光２を照射することで、ラマン散乱光３を安定して増強できて、より微小、微量な物質のラマンスペクトルを取得できるラマン分光装置を提供することができる。
【解決手段】分析物２２のある試料基板１７を金属膜２３で被覆し、レーザ光２を照射することで、ラマン散乱光３を安定して増強できて、より微小、微量な物質のラマンスペクトルを取得できるラマン分光装置を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体や磁性媒体などクリーンルームで製造されるデバイスの製造環境から発生する１μｍ程度の微小な物質の解析に用いられるラマンスペクトルを取得する顕微ラマン分光器において、そのラマン信号強度を数桁大きくすることによって、より微小、微量な物質のラマンスペクトルの取得を実現するラマン分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン散乱は、近赤外から紫外域の一定周波数（(1）のレーザ光を物質に照射したときに発生する(1(Ωの散乱光（入射光の振動数に対して物質の固有振動数Ωだけ異なる振動数の散乱光）を検出するものである。ここでΩは分子や格子の固有振動数である。ラマン散乱の散乱断面積は１０-35〜１０-30ｃｍ2程度と非常に小さいため、ラマン散乱光はワット換算で１×１０-14Ｗ〜１×１０-9Ｗ程度と非常に微弱な光である。
【０００３】
しかし、レーザ光源およびＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）など半導体センサの改良により微弱な光（１秒間に数１０個程度の光子）のスペクトルを短時間で検出できるようになったため、微小な物質の同定法として利用されるようになってきている。
同じように分子や格子の固有振動数を検出する赤外分光法と比較すると、赤外分光法は赤外線（波長は１０μｍ程度）を試料に照射しその吸収または反射を検出する手法であるため、１μｍ以下の微小異物に効率的にビームを照射して信号を取り出すにはラマン分光よりも不利である。
【０００４】
一方、ラマン分光法では可視光域（波長７００ｎｍ〜４００ｎｍ）の光を試料にフォーカスできるため、より小さな物質に対して空間的に分離してスペクトルを取得できる。
しかし、前述したように基本的には非常に微弱な光であることから、１μｍ以下の粒子の物質同定は困難と考えられている（なぜならば、散乱強度が物質の体積の減少にともなって減少していくためである）。
【０００５】
微弱なラマン強度を増強する手法としてＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）という現象の利用が考えられている。ＳＥＲＳという現象は、その発生機構についてはまだ解明されていないが、以下のような状況下で発現することが知られている。
Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの金属表面におもに有機分子が吸着した場合、ラマン散乱強度が自由分子の散乱断面積から予想されるよりも数桁高くなる。この現象を利用して微小な異物のラマン散乱強度を取得する場合、基板上に物質が付着している必要があるが、例えば適当な金属基板に付着していない微小異物の強度を増強したい場合などは、一度適当な金属基板上に異動しなければならないなど、対象となる微小な異物を汚染または破壊してしまう危険性がある。
【０００６】
このため、対象となる異物を金属基板上に移動させるのではなく、例えば形状がナノオーダの針状の金属プローブを異物に押し当てた状態で、その金属と異物の界面にレーザ光を照射するなどの方法が考えられている（非特許文献１など）。
また、特許文献１には、プラズモンによるラマン散乱増強を利用したラマン分光分析を行なう分子センシング装置において、センサーの高感度化、安定化、および小型化を実現するためのラマン散乱増強用チップについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０８２７１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】表面科学 Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．１１ ｐｐ６６７−６７４（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の金属針を微小異物に押し当てることによってＳＥＲＳという現象を発現させることによってラマン散乱強度を増強する方法は、異物と金属針との機械的な接触をともなうため、同種の異物分子であったとしても接触面積や接触圧などを一定にすること、または一定である確認をとることが困難である。
この発明の目的は、前記の課題を解決して、安定してラマン散乱強度を増強し、より微小、微量な物質のラマンスペクトルを取得できるラマン分光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、特許請求の範囲の請求項１記載の発明であって、金属膜を透過して分析物にレーザ光を照射しＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象で増強したラマン散乱光のスペクトルを観察する試料観察室と、分析物に前記金属膜を被覆する前処理室と、前記前処理室と前記試料観察室とを連結する連結部と、前記試料基板を前記前処理室から前記試料観察室に搬送する搬送手段と、を備えるラマン分光装置とする。
【００１１】
また、特許請求の範囲の請求項２記載の発明であって、請求項１記載の発明において、前記試料観察室が、レーザ光源と、増強されたラマン散乱光をスペクトルに分光する分光器と、前記金属膜を被覆した前記分析物のある試料基板を載せる第１試料台と、該第１試料台を支持する第１支持台と、前記レーザ光源から出射される前記レーザ光を前記金属膜で被覆された前記分析物の方向へ導き、前記分析物からのラマン散乱光を前記分光器の方向に導くビームスプレッターと、前記分析物に照射される前記レーザ光を前記金属膜で被覆された前記分析物に焦点を合わせ該分析物からの増強されたラマン散乱光を前記ビームスプレッターに導く対物レンズと、前記ビームスプレッターを通過する前記ラマン散乱光を絞るレンズと、該レンズで絞られたラマン散乱光を通過させて前記分光器に入射させるピンホールを有するスリットと、前記第１試料台と前記第１支持台を収納し前記対物レンズの端部が気密固着される第１チャンバーと、該第１チャンバー内の空気を排気する第１排気口と、を具備するとする。
【００１２】
また、特許請求の範囲の請求項３記載の発明であって、請求項１または２記載の発明において、前記前処理室が、ターゲット電極と、該ターゲット電極と対向して配置され前記分析物のある前記試料基板を載せる第２試料台と、該第２試料台を支持する第２支持台と、前記ダーゲット電極と前記第２試料台との間に直流電圧を印加して前記第２試料台に載せた前記分析物がある前記試料基板にスパッタで前記金属膜を被覆する電源と、前記ターゲート電極と前記第２試料台と前記第２支持台を収納した第２チャンバーと、該第２チャンバー内の空気を排気する第２排気口と、を具備する構成とする。
【００１３】
また、特許請求の範囲の請求項４記載の発明であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、前記連結部が、前記前処理室と前記試料観察室を分離する分離ゲート、または、該分離ゲートと前記搬送手段とを具備する構成とする。
また、特許請求の範囲の請求項５記載の発明であって、請求項１または４に記載の発明であって、前記搬送手段が、前記金属膜が被覆した前記分析物のある前記試料基板を前記前処理室の前記第２試料台から持ち上げ、前記試料観察室の前記第１試料台に移動し、前記試料基板を前記第１試料台に設置する機能を有する保持機構および移動機構を具備する構成とする。
【００１４】
また、特許請求の範囲の請求項６記載の発明であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、前記金属膜の厚さが、１０ｎｍ〜２００ｎｍであるとよい。
また、特許請求の範囲の請求項７記載の発明であって、請求項１〜３、５、６のいずれか一項に記載の発明において、前記金属膜の材質が、少なくともＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＲｕのいずれかであるとよい。
【００１５】
また、特許請求の範囲の請求項８記載の発明であって、請求項１または２に記載の発明において、前記分析物に分極を誘起するラマン散乱の励起光としての前記レーザ光を出射する前記レーザ光源が、近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いるとよい。
また、特許請求の範囲の請求項９記載の発明であって、請求項８記載の発明において、前記分析物に分極を誘起するラマン散乱の励起光としての前記レーザ光を出射する前記レーザ光源が、２種以上の周波数からなる近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いるとよい。
【００１６】
また、特許請求の範囲の請求項１０記載の発明であって、請求項９記載の発明において、前記の２種類の光源において，第１の光源は近赤外から紫外までの範囲にあるいずれかの一定周波数であり、第２の光源は第１の光の周波数を含み第１の周波数のまわりに広がる連続スペクトルをもつ光源であるとよい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、分析物のある試料基板を金属膜で被覆し、レーザ光を照射することで、ラマン散乱光を安定して増強できて、より微小、微量な物質のラマンスペクトルを取得できるラマン分光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の一実施例のラマン分光装置の要部構成図である。
【図２】分析物２２に金属膜２３を被覆する様子を示す図であり、（ａ）は金属膜２２を被覆する前の図、（ｂ）は金属膜２２を被覆した後の図である。
【図３】連結部１０に分離ゲートのみを設ける場合の搬送手段の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
実施の形態を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００２０】
図１は、この発明の一実施例のラマン分光装置の要部構成図である。この発明のラマン分光装置１００は、顕微ラマン分光分析を行なう試料観察室２６と分析物２２に金属膜２３を被覆する前処理室２７および試料観察室２６と前処理室２７を連結する連結部１０から構成されている。図１では試料観察室２６と前処理室２７は点線で示し、それらの具体的な外枠は示していない。また、図１では、レーザ光源および分光器は省略されている。
【００２１】
試料観察室２６は、レーザ光源と、レーザ光源からレーザ光２を対象物質（金属膜２３で被覆され分析物２２）へ照射する光学系（対物レンズ４）と、金属膜２３で被覆された分析物２２からのラマン散乱光３を集光する光学系（レンズ５）、分析物２２がある試料基板１７を設置する観察ステージ２４（第１試料台）、この観察ステージ２４を支持する支持台１８（第１支持台）、レンズ５を通過したラマン散乱光３を通すピンホール２０を有するスルット２５と、ラマン散乱光３をスペクトルに分離する分光器（検出器を含む）と、観察ステージ２４と支持台１８とを収納するチャンバー７（第１チャンバー）およびチャンバ７内の空気を排気する真空排気口８（第１排気口）から構成される。尚、真空排気口８は図示しない真空ポンプに接続する。また、試料基板１７とは、分析物２２を載せる基板または分析の対象となる試料をいう。また、図中の符号において、１は入射レーザ光とラマン散乱光が導かれる光路である。
【００２２】
前処理室２７は、ターゲット電極１２と、該ターゲット電極１２と対向して配置され分析物２２がある試料基板１７を載せる成膜ステージ１４（第２試料台）と、この成膜ステージ１４を支持する支持台１９（第２支持台）と、ダーゲット電極１２と成膜ステージ１４との間に直流電圧を印加して分析物２２がある試料基板１７にスパッタで金属膜２３を被覆する電源２１と、ターゲート電極１２と成膜ステージ１４と支持台１９を収納したチャンバー９と、チャンバー９内の空気を排気する真空排気口１３（第２排気口）とおよびチャンバー９内に不活性ガスを導入するガス導入口１５から構成される。真空排気口１３は図示しない真空ポンプに接続し、ガス導入口１５は不活性ガス（または反応性ガス）を送る図示しないパイプに接続する。尚、ターゲット電極１２とはターゲット材で形成された電極またはターゲット材とターゲット材を載せた電極を合わせたものをいう。また、チャンバー９内が真空状態であれば、必ずしも不活性ガスや反応性ガスをチャンバー９内に導入しなくてもよい。
【００２３】
図２は、分析物２２に金属膜２３を被覆する様子を示す図であり、同図（ａ）は金属膜２２を被覆する前の図、同図（ｂ）は金属膜２２を被覆した後の図である。金属膜２３はスパッタにより分析物２２に被覆される。このとき、試料基板１７にも金属膜２３が被覆される。
連結部１０は、試料観察室２６と前処理室２７を分離する図示しない分離ゲートのみ設置されている場合と、金属膜２３で被覆された分析物２２がある試料基板１７を前処理室２７から試料観察室２６へ搬送する搬送手段を合わせて設置されている場合がある。
【００２４】
この分離ゲートの働きは、これを閉じることで、試料観察室２６と前処理室２７のそれぞれの雰囲気を独立に制御できるようにすることである。
図３は、連結部１０に分離ゲートのみを設ける場合の搬送手段の構成図である。この搬送手段は、チャック（保持機構）とこのチャックが固定している伸縮棒（移動機構）で構成される。試料基板１７を真空吸着などで脱着するチャックを、例えば、試料観察室２６内のチャンバー７に設け、開いてる連結部１０の分離ゲートを通してチャックが固定している伸縮棒を成膜ステージ１４まで伸ばし、成膜ステージ１４に載っている試料基板１７をチャックで吸着して持ち上げる。つぎに、伸縮棒を縮めて試料基板１７を観察ステージ２４上に移動させ、チャックから試料基板１７を離して観察ステージ２４に載せる。
【００２５】
連結部１０に分離ゲートと搬送手段を設ける場合について説明する。図示しないが搬送手段は試料基板１７を搬送する搬送台（移動機構）と、成膜ステージ１４から試料基板１７を持ち上げ搬送台に移すチャック（保持機構）と、搬送台から観察ステージ２４に試料基板１７を移して設置するチャック（保持機構）とで構成される。搬送台とチャックの支持部は連結部１０から試料観察室２６と前処理室２７に延びている。分離ゲートは試料基板１７が搬送するときにのみ開けられ、それ以外は搬送台を挟み込むようにして閉まっており、試料観察室２６と前処理室２７のそれぞれの雰囲気は閉まった分離ゲートでそれぞれ独立に制御される。
【００２６】
ラマン分光装置１００についてさらに詳細に説明する。平行なレーザ光２（ここでレーザ光の波長は１．５μｍ付近の近赤外光から０．３５μｍ付近の紫外光の範囲）がビームスプリッター６で対物レンズ４に導かれる。レーザ光２は対物レンズ４で試料基板２３にある分析物２２に光路１を通って集光される。
集光されたレーザ光２によって発生させられたラマン散乱光３は、光路１を通って対物レンズ４によって平行光にされレンズ５に導かれる。レンズ５に導かれたラマン散乱光３はピンホール２０を通過するように集光される。このピンホール２０によって、分析物２２以外からの妨害光（迷光）が除去される。
【００２７】
ピンホール２２を通過したラマン散乱光３は図示しない分光器とのＦマッチング（焦点を合わせること）をとるようにレンズ系によって調整されたのち分光器で分光されラマンスペクトルとして取り出される。
この分光器では、回折格子に導かれ光の波長に応じて分散された光が半導体ＣＣＤ上に結像されスペクトルとして取り出される。
【００２８】
分析物２２を金属膜２３で被覆することで、ラマン散乱光３はＳＥＲＳ現象で増強されて分光器に入射する。
レーザ光２は、分析物２２に分極を誘起するラマン散乱の励起光であり、このレーザ光源には、近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いる。
また、これらの光源には、２種以上の周波数からなる近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いるとよい。
【００２９】
また、この２種類の光源のうち第１の光源は近赤外から紫外までの範囲にあるいずれかの一定周波数（例えば、５．８×１０14Ｈｚ、 λ＝５１４．５ｎｍ）であり、第２の光源は第１の光の周波数を含み第１の周波数のまわりに広がる（例えば、第１の周波数を(1とすると第２の光源の周波数は(2＝(1±１×１０14Ｈｚ 程度の広がり）連続スペクトルをもつ光源であるとよい。
【００３０】
このように２種以上の周波数からなる光源を用いると単光源を用いる場合に比べて、以下のようなメリットがある。
ラマン散乱で、物質に第１のレーザ光(1（例えば、５。８×１０14Ｈｚ、 λ＝５１４。５ｎｍ）を照射し、物質を構成する結晶格子の振動または分子振動を励起するとき、物質からはラマン散乱光(1−Ω（ここで、Ωは格子振動または分子振動の周波数で１×１０13Ｈｚ程度）が発生する。このとき、物質に周波数が(1−Ωの第２のレーザ光を照射すると、物質からは、(1＋ΩのＣＡＲＳ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ａｎｔｉ−ｓｔｏｋｅｓ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれるラマン散乱に比較して１０倍から１０００倍程度の強い散乱光が放出される。したがって、上述のように第１の周波数を(1として、周波数 (2＝(1±１×１０14Ｈｚ程度の広がりを持つ第２の光源をフィルターを用いて、(2の中の(1よりも短波長側の成分をカットし、(1よりも長波長側の連続光を物質に照射することによって、(1よりも短波長側に強度の強いラマン散乱（Ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ散乱）スペクトルを得ることが可能となる。応用物理 第７５巻、第６号 ｐｐ６８２−６８８（２００６）には、上記ＣＡＲＳ現象を第１のレーザ光源（一定周波数）と第２のレーザ光源（連続光）を照射する方法の記載がある。
【００３１】
本発明においては、分析物２２が置いてある試料基板１７は、観察試料室２６の観察ステージ２４上に設置する前に、前処理室２７の成膜ステージ１４上で金属膜２３がスパッタで成膜される。
図１では分析物２２が試料基板１７上に置かれてあるが、分析物２２は必ずしも試料基板１７上に置かれるような微小物質である必要はなく、試料基板１７程度の大きさのものでもかまわない。この場合は分析物２２を試料基板１７上に置く必要はなく、試料基板１７の代わりに分析物２２を成膜ステージ１４や観察ステージ２４に設置すればよい。
【００３２】
前処理室２７のチャンバー９はスパッタリングが可能な成膜室になっている。図１では、成膜ステージ１４が陽極、成膜材料で構成されたターゲット電極１２（勿論、ターゲット材を設置したターゲット台であってもよい）が陰極になっている。成膜においてはガス導入口１５からマスフローコントロールで流量制御された不活性ガスであるアルゴンガスがチャンバー９内に導入され、直流電界によってプラズマが発生される。尚、不活性ガスの代わりに反応性ガスも場合もある。
【００３３】
ターゲット材であるターゲット電極１２の材質としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕなどの金属が挙げられる。成膜される金属膜２３の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、得られるＳＥＲＳの強度が最大となるように調整される。膜厚が１０ｎｍ未満では、ラマン散乱光３の増強が微弱になり、２００ｎｍを超えるとレーザ光２が金属膜２３を透過する程度が少なくなりやはりラマン散乱光３の増強が弱まり分析が困難になる。
【００３４】
このように、分析物２２がある試料基板１７を金属膜２３で被覆し、レーザ光２を照射することで、ラマン散乱光３を安定して増強することができて、より微小、微量な分析物２２のラマンスペクトルを取得できる。
【符号の説明】
【００３５】
１ 入射レーザ光とラマン散乱光が導かれる光路（試料観察室）
２ 平行に入射するレーザ光（試料観察室）
４ 端物レンズ（試料観察室）
５ レンズ（試料観察室）
６ ビームスプレッター（試料観察室）
７ チャンバー（試料観察室）
８ 真空排気口（試料観察室）
９ チャンバー（前処理室）
１０ 連結部
１２ ターゲット電極（前処理室）
１３ 真空排気口（前処理室）
１４ 成膜ステージ（前処理室）
１５ ガス導入口（前処理室）
１６ 支持台（ターゲット電極用）
１７ 試料基板
１８ 支持台（観察ステージ用）
１９ 支持台（成膜ステージ用）
２０ ピンホール
２１ 電源
２２ 分析物
２３ 金属膜
２４ 観察ステージ
２５ スリット
２６ 試料観察室
２７ 前処理室
１００ ラマン分光装置
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体や磁性媒体などクリーンルームで製造されるデバイスの製造環境から発生する１μｍ程度の微小な物質の解析に用いられるラマンスペクトルを取得する顕微ラマン分光器において、そのラマン信号強度を数桁大きくすることによって、より微小、微量な物質のラマンスペクトルの取得を実現するラマン分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン散乱は、近赤外から紫外域の一定周波数（(1）のレーザ光を物質に照射したときに発生する(1(Ωの散乱光（入射光の振動数に対して物質の固有振動数Ωだけ異なる振動数の散乱光）を検出するものである。ここでΩは分子や格子の固有振動数である。ラマン散乱の散乱断面積は１０-35〜１０-30ｃｍ2程度と非常に小さいため、ラマン散乱光はワット換算で１×１０-14Ｗ〜１×１０-9Ｗ程度と非常に微弱な光である。
【０００３】
しかし、レーザ光源およびＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）など半導体センサの改良により微弱な光（１秒間に数１０個程度の光子）のスペクトルを短時間で検出できるようになったため、微小な物質の同定法として利用されるようになってきている。
同じように分子や格子の固有振動数を検出する赤外分光法と比較すると、赤外分光法は赤外線（波長は１０μｍ程度）を試料に照射しその吸収または反射を検出する手法であるため、１μｍ以下の微小異物に効率的にビームを照射して信号を取り出すにはラマン分光よりも不利である。
【０００４】
一方、ラマン分光法では可視光域（波長７００ｎｍ〜４００ｎｍ）の光を試料にフォーカスできるため、より小さな物質に対して空間的に分離してスペクトルを取得できる。
しかし、前述したように基本的には非常に微弱な光であることから、１μｍ以下の粒子の物質同定は困難と考えられている（なぜならば、散乱強度が物質の体積の減少にともなって減少していくためである）。
【０００５】
微弱なラマン強度を増強する手法としてＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）という現象の利用が考えられている。ＳＥＲＳという現象は、その発生機構についてはまだ解明されていないが、以下のような状況下で発現することが知られている。
Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの金属表面におもに有機分子が吸着した場合、ラマン散乱強度が自由分子の散乱断面積から予想されるよりも数桁高くなる。この現象を利用して微小な異物のラマン散乱強度を取得する場合、基板上に物質が付着している必要があるが、例えば適当な金属基板に付着していない微小異物の強度を増強したい場合などは、一度適当な金属基板上に異動しなければならないなど、対象となる微小な異物を汚染または破壊してしまう危険性がある。
【０００６】
このため、対象となる異物を金属基板上に移動させるのではなく、例えば形状がナノオーダの針状の金属プローブを異物に押し当てた状態で、その金属と異物の界面にレーザ光を照射するなどの方法が考えられている（非特許文献１など）。
また、特許文献１には、プラズモンによるラマン散乱増強を利用したラマン分光分析を行なう分子センシング装置において、センサーの高感度化、安定化、および小型化を実現するためのラマン散乱増強用チップについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０８２７１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】表面科学 Ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．１１ ｐｐ６６７−６７４（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の金属針を微小異物に押し当てることによってＳＥＲＳという現象を発現させることによってラマン散乱強度を増強する方法は、異物と金属針との機械的な接触をともなうため、同種の異物分子であったとしても接触面積や接触圧などを一定にすること、または一定である確認をとることが困難である。
この発明の目的は、前記の課題を解決して、安定してラマン散乱強度を増強し、より微小、微量な物質のラマンスペクトルを取得できるラマン分光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、特許請求の範囲の請求項１記載の発明であって、金属膜を透過して分析物にレーザ光を照射しＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象で増強したラマン散乱光のスペクトルを観察する試料観察室と、分析物に前記金属膜を被覆する前処理室と、前記前処理室と前記試料観察室とを連結する連結部と、前記試料基板を前記前処理室から前記試料観察室に搬送する搬送手段と、を備えるラマン分光装置とする。
【００１１】
また、特許請求の範囲の請求項２記載の発明であって、請求項１記載の発明において、前記試料観察室が、レーザ光源と、増強されたラマン散乱光をスペクトルに分光する分光器と、前記金属膜を被覆した前記分析物のある試料基板を載せる第１試料台と、該第１試料台を支持する第１支持台と、前記レーザ光源から出射される前記レーザ光を前記金属膜で被覆された前記分析物の方向へ導き、前記分析物からのラマン散乱光を前記分光器の方向に導くビームスプレッターと、前記分析物に照射される前記レーザ光を前記金属膜で被覆された前記分析物に焦点を合わせ該分析物からの増強されたラマン散乱光を前記ビームスプレッターに導く対物レンズと、前記ビームスプレッターを通過する前記ラマン散乱光を絞るレンズと、該レンズで絞られたラマン散乱光を通過させて前記分光器に入射させるピンホールを有するスリットと、前記第１試料台と前記第１支持台を収納し前記対物レンズの端部が気密固着される第１チャンバーと、該第１チャンバー内の空気を排気する第１排気口と、を具備するとする。
【００１２】
また、特許請求の範囲の請求項３記載の発明であって、請求項１または２記載の発明において、前記前処理室が、ターゲット電極と、該ターゲット電極と対向して配置され前記分析物のある前記試料基板を載せる第２試料台と、該第２試料台を支持する第２支持台と、前記ダーゲット電極と前記第２試料台との間に直流電圧を印加して前記第２試料台に載せた前記分析物がある前記試料基板にスパッタで前記金属膜を被覆する電源と、前記ターゲート電極と前記第２試料台と前記第２支持台を収納した第２チャンバーと、該第２チャンバー内の空気を排気する第２排気口と、を具備する構成とする。
【００１３】
また、特許請求の範囲の請求項４記載の発明であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、前記連結部が、前記前処理室と前記試料観察室を分離する分離ゲート、または、該分離ゲートと前記搬送手段とを具備する構成とする。
また、特許請求の範囲の請求項５記載の発明であって、請求項１または４に記載の発明であって、前記搬送手段が、前記金属膜が被覆した前記分析物のある前記試料基板を前記前処理室の前記第２試料台から持ち上げ、前記試料観察室の前記第１試料台に移動し、前記試料基板を前記第１試料台に設置する機能を有する保持機構および移動機構を具備する構成とする。
【００１４】
また、特許請求の範囲の請求項６記載の発明であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、前記金属膜の厚さが、１０ｎｍ〜２００ｎｍであるとよい。
また、特許請求の範囲の請求項７記載の発明であって、請求項１〜３、５、６のいずれか一項に記載の発明において、前記金属膜の材質が、少なくともＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＲｕのいずれかであるとよい。
【００１５】
また、特許請求の範囲の請求項８記載の発明であって、請求項１または２に記載の発明において、前記分析物に分極を誘起するラマン散乱の励起光としての前記レーザ光を出射する前記レーザ光源が、近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いるとよい。
また、特許請求の範囲の請求項９記載の発明であって、請求項８記載の発明において、前記分析物に分極を誘起するラマン散乱の励起光としての前記レーザ光を出射する前記レーザ光源が、２種以上の周波数からなる近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いるとよい。
【００１６】
また、特許請求の範囲の請求項１０記載の発明であって、請求項９記載の発明において、前記の２種類の光源において，第１の光源は近赤外から紫外までの範囲にあるいずれかの一定周波数であり、第２の光源は第１の光の周波数を含み第１の周波数のまわりに広がる連続スペクトルをもつ光源であるとよい。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、分析物のある試料基板を金属膜で被覆し、レーザ光を照射することで、ラマン散乱光を安定して増強できて、より微小、微量な物質のラマンスペクトルを取得できるラマン分光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の一実施例のラマン分光装置の要部構成図である。
【図２】分析物２２に金属膜２３を被覆する様子を示す図であり、（ａ）は金属膜２２を被覆する前の図、（ｂ）は金属膜２２を被覆した後の図である。
【図３】連結部１０に分離ゲートのみを設ける場合の搬送手段の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
実施の形態を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００２０】
図１は、この発明の一実施例のラマン分光装置の要部構成図である。この発明のラマン分光装置１００は、顕微ラマン分光分析を行なう試料観察室２６と分析物２２に金属膜２３を被覆する前処理室２７および試料観察室２６と前処理室２７を連結する連結部１０から構成されている。図１では試料観察室２６と前処理室２７は点線で示し、それらの具体的な外枠は示していない。また、図１では、レーザ光源および分光器は省略されている。
【００２１】
試料観察室２６は、レーザ光源と、レーザ光源からレーザ光２を対象物質（金属膜２３で被覆され分析物２２）へ照射する光学系（対物レンズ４）と、金属膜２３で被覆された分析物２２からのラマン散乱光３を集光する光学系（レンズ５）、分析物２２がある試料基板１７を設置する観察ステージ２４（第１試料台）、この観察ステージ２４を支持する支持台１８（第１支持台）、レンズ５を通過したラマン散乱光３を通すピンホール２０を有するスルット２５と、ラマン散乱光３をスペクトルに分離する分光器（検出器を含む）と、観察ステージ２４と支持台１８とを収納するチャンバー７（第１チャンバー）およびチャンバ７内の空気を排気する真空排気口８（第１排気口）から構成される。尚、真空排気口８は図示しない真空ポンプに接続する。また、試料基板１７とは、分析物２２を載せる基板または分析の対象となる試料をいう。また、図中の符号において、１は入射レーザ光とラマン散乱光が導かれる光路である。
【００２２】
前処理室２７は、ターゲット電極１２と、該ターゲット電極１２と対向して配置され分析物２２がある試料基板１７を載せる成膜ステージ１４（第２試料台）と、この成膜ステージ１４を支持する支持台１９（第２支持台）と、ダーゲット電極１２と成膜ステージ１４との間に直流電圧を印加して分析物２２がある試料基板１７にスパッタで金属膜２３を被覆する電源２１と、ターゲート電極１２と成膜ステージ１４と支持台１９を収納したチャンバー９と、チャンバー９内の空気を排気する真空排気口１３（第２排気口）とおよびチャンバー９内に不活性ガスを導入するガス導入口１５から構成される。真空排気口１３は図示しない真空ポンプに接続し、ガス導入口１５は不活性ガス（または反応性ガス）を送る図示しないパイプに接続する。尚、ターゲット電極１２とはターゲット材で形成された電極またはターゲット材とターゲット材を載せた電極を合わせたものをいう。また、チャンバー９内が真空状態であれば、必ずしも不活性ガスや反応性ガスをチャンバー９内に導入しなくてもよい。
【００２３】
図２は、分析物２２に金属膜２３を被覆する様子を示す図であり、同図（ａ）は金属膜２２を被覆する前の図、同図（ｂ）は金属膜２２を被覆した後の図である。金属膜２３はスパッタにより分析物２２に被覆される。このとき、試料基板１７にも金属膜２３が被覆される。
連結部１０は、試料観察室２６と前処理室２７を分離する図示しない分離ゲートのみ設置されている場合と、金属膜２３で被覆された分析物２２がある試料基板１７を前処理室２７から試料観察室２６へ搬送する搬送手段を合わせて設置されている場合がある。
【００２４】
この分離ゲートの働きは、これを閉じることで、試料観察室２６と前処理室２７のそれぞれの雰囲気を独立に制御できるようにすることである。
図３は、連結部１０に分離ゲートのみを設ける場合の搬送手段の構成図である。この搬送手段は、チャック（保持機構）とこのチャックが固定している伸縮棒（移動機構）で構成される。試料基板１７を真空吸着などで脱着するチャックを、例えば、試料観察室２６内のチャンバー７に設け、開いてる連結部１０の分離ゲートを通してチャックが固定している伸縮棒を成膜ステージ１４まで伸ばし、成膜ステージ１４に載っている試料基板１７をチャックで吸着して持ち上げる。つぎに、伸縮棒を縮めて試料基板１７を観察ステージ２４上に移動させ、チャックから試料基板１７を離して観察ステージ２４に載せる。
【００２５】
連結部１０に分離ゲートと搬送手段を設ける場合について説明する。図示しないが搬送手段は試料基板１７を搬送する搬送台（移動機構）と、成膜ステージ１４から試料基板１７を持ち上げ搬送台に移すチャック（保持機構）と、搬送台から観察ステージ２４に試料基板１７を移して設置するチャック（保持機構）とで構成される。搬送台とチャックの支持部は連結部１０から試料観察室２６と前処理室２７に延びている。分離ゲートは試料基板１７が搬送するときにのみ開けられ、それ以外は搬送台を挟み込むようにして閉まっており、試料観察室２６と前処理室２７のそれぞれの雰囲気は閉まった分離ゲートでそれぞれ独立に制御される。
【００２６】
ラマン分光装置１００についてさらに詳細に説明する。平行なレーザ光２（ここでレーザ光の波長は１．５μｍ付近の近赤外光から０．３５μｍ付近の紫外光の範囲）がビームスプリッター６で対物レンズ４に導かれる。レーザ光２は対物レンズ４で試料基板２３にある分析物２２に光路１を通って集光される。
集光されたレーザ光２によって発生させられたラマン散乱光３は、光路１を通って対物レンズ４によって平行光にされレンズ５に導かれる。レンズ５に導かれたラマン散乱光３はピンホール２０を通過するように集光される。このピンホール２０によって、分析物２２以外からの妨害光（迷光）が除去される。
【００２７】
ピンホール２２を通過したラマン散乱光３は図示しない分光器とのＦマッチング（焦点を合わせること）をとるようにレンズ系によって調整されたのち分光器で分光されラマンスペクトルとして取り出される。
この分光器では、回折格子に導かれ光の波長に応じて分散された光が半導体ＣＣＤ上に結像されスペクトルとして取り出される。
【００２８】
分析物２２を金属膜２３で被覆することで、ラマン散乱光３はＳＥＲＳ現象で増強されて分光器に入射する。
レーザ光２は、分析物２２に分極を誘起するラマン散乱の励起光であり、このレーザ光源には、近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いる。
また、これらの光源には、２種以上の周波数からなる近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いるとよい。
【００２９】
また、この２種類の光源のうち第１の光源は近赤外から紫外までの範囲にあるいずれかの一定周波数（例えば、５．８×１０14Ｈｚ、 λ＝５１４．５ｎｍ）であり、第２の光源は第１の光の周波数を含み第１の周波数のまわりに広がる（例えば、第１の周波数を(1とすると第２の光源の周波数は(2＝(1±１×１０14Ｈｚ 程度の広がり）連続スペクトルをもつ光源であるとよい。
【００３０】
このように２種以上の周波数からなる光源を用いると単光源を用いる場合に比べて、以下のようなメリットがある。
ラマン散乱で、物質に第１のレーザ光(1（例えば、５。８×１０14Ｈｚ、 λ＝５１４。５ｎｍ）を照射し、物質を構成する結晶格子の振動または分子振動を励起するとき、物質からはラマン散乱光(1−Ω（ここで、Ωは格子振動または分子振動の周波数で１×１０13Ｈｚ程度）が発生する。このとき、物質に周波数が(1−Ωの第２のレーザ光を照射すると、物質からは、(1＋ΩのＣＡＲＳ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ａｎｔｉ−ｓｔｏｋｅｓ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれるラマン散乱に比較して１０倍から１０００倍程度の強い散乱光が放出される。したがって、上述のように第１の周波数を(1として、周波数 (2＝(1±１×１０14Ｈｚ程度の広がりを持つ第２の光源をフィルターを用いて、(2の中の(1よりも短波長側の成分をカットし、(1よりも長波長側の連続光を物質に照射することによって、(1よりも短波長側に強度の強いラマン散乱（Ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ散乱）スペクトルを得ることが可能となる。応用物理 第７５巻、第６号 ｐｐ６８２−６８８（２００６）には、上記ＣＡＲＳ現象を第１のレーザ光源（一定周波数）と第２のレーザ光源（連続光）を照射する方法の記載がある。
【００３１】
本発明においては、分析物２２が置いてある試料基板１７は、観察試料室２６の観察ステージ２４上に設置する前に、前処理室２７の成膜ステージ１４上で金属膜２３がスパッタで成膜される。
図１では分析物２２が試料基板１７上に置かれてあるが、分析物２２は必ずしも試料基板１７上に置かれるような微小物質である必要はなく、試料基板１７程度の大きさのものでもかまわない。この場合は分析物２２を試料基板１７上に置く必要はなく、試料基板１７の代わりに分析物２２を成膜ステージ１４や観察ステージ２４に設置すればよい。
【００３２】
前処理室２７のチャンバー９はスパッタリングが可能な成膜室になっている。図１では、成膜ステージ１４が陽極、成膜材料で構成されたターゲット電極１２（勿論、ターゲット材を設置したターゲット台であってもよい）が陰極になっている。成膜においてはガス導入口１５からマスフローコントロールで流量制御された不活性ガスであるアルゴンガスがチャンバー９内に導入され、直流電界によってプラズマが発生される。尚、不活性ガスの代わりに反応性ガスも場合もある。
【００３３】
ターゲット材であるターゲット電極１２の材質としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕなどの金属が挙げられる。成膜される金属膜２３の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、得られるＳＥＲＳの強度が最大となるように調整される。膜厚が１０ｎｍ未満では、ラマン散乱光３の増強が微弱になり、２００ｎｍを超えるとレーザ光２が金属膜２３を透過する程度が少なくなりやはりラマン散乱光３の増強が弱まり分析が困難になる。
【００３４】
このように、分析物２２がある試料基板１７を金属膜２３で被覆し、レーザ光２を照射することで、ラマン散乱光３を安定して増強することができて、より微小、微量な分析物２２のラマンスペクトルを取得できる。
【符号の説明】
【００３５】
１ 入射レーザ光とラマン散乱光が導かれる光路（試料観察室）
２ 平行に入射するレーザ光（試料観察室）
４ 端物レンズ（試料観察室）
５ レンズ（試料観察室）
６ ビームスプレッター（試料観察室）
７ チャンバー（試料観察室）
８ 真空排気口（試料観察室）
９ チャンバー（前処理室）
１０ 連結部
１２ ターゲット電極（前処理室）
１３ 真空排気口（前処理室）
１４ 成膜ステージ（前処理室）
１５ ガス導入口（前処理室）
１６ 支持台（ターゲット電極用）
１７ 試料基板
１８ 支持台（観察ステージ用）
１９ 支持台（成膜ステージ用）
２０ ピンホール
２１ 電源
２２ 分析物
２３ 金属膜
２４ 観察ステージ
２５ スリット
２６ 試料観察室
２７ 前処理室
１００ ラマン分光装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜を透過して分析物のある試料基板にレーザ光を照射しＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象で増強したラマン散乱光のスペクトルを観察する試料観察室と、分析物に前記金属膜を被覆する前処理室と、前記前処理室と前記試料観察室とを連結する連結部と、前記分析物を前記前処理室から前記試料観察室に搬送する搬送手段と、を備えることを特徴とするラマン分光装置。
【請求項２】
前記試料観察室が、レーザ光源と、増強されたラマン散乱光をスペクトルに分光する分光器と、前記金属膜を被覆した前記分析物のある前記試料基板を載せる第１試料台と、該第１試料台を支持する第１支持台と、前記レーザ光源から出射される前記レーザ光を前記金属膜で被覆された前記分析物の方向へ導き、前記分析物からのラマン散乱光を前記分光器の方向に導くビームスプレッターと、前記分析物に照射される前記レーザ光を前記金属膜で被覆された前記分析物に焦点を合わせ該分析物からの増強されたラマン散乱光を前記ビームスプレッターに導く対物レンズと、前記ビームスプレッターを通過する前記ラマン散乱光を絞るレンズと、該レンズで絞られたラマン散乱光を通過させて前記分光器に入射させるピンホールを有するスリットと、前記第１試料台と前記第１支持台を収納し前記対物レンズの端部が気密固着される第１チャンバーと、該第１チャンバー内の空気を排気する第１排気口と、を具備することを特徴とする請求項１に記載のラマン分光装置。
【請求項３】
前記前処理室が、ターゲット電極と、該ターゲット電極と対向して配置され前記分析物のある前記試料基板を載せる第２試料台と、該第２試料台を支持する第２支持台と、前記ダーゲット電極と前記第２試料台との間に直流電圧を印加して前記第２試料台に載せた前記分析物がある前記試料基板にスパッタで前記金属膜を被覆する電源と、前記ターゲート電極と前記第２試料台と前記第２支持台を収納した第２チャンバーと、該第２チャンバー内の空気を排気する第２排気口と、を具備することを特徴とする請求項１または２に記載のラマン分光装置。
【請求項４】
前記連結部が、前記前処理室と前記試料観察室を分離する分離ゲート、または、該分離ゲートと前記搬送手段とを具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のラマン分光装置。
【請求項５】
前記搬送手段が、前記金属膜が被覆した前記分析物のある前記試料基板を前記前処理室の前記第２試料台から持ち上げ、前記試料観察室の前記第１試料台に移動し、前記試料基板を前記第１試料台に設置する機能を有する保持機構および移動機構を具備することを特徴とする請求項１または４に記載のラマン分光装置。
【請求項６】
前記金属膜の厚さが、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３、５のいずれか一項に記載のラマン分光装置。
【請求項７】
前記金属膜の材質が、少なくともＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＲｕのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３、５、６のいずれか一項に記載のラマン分光装置。
【請求項８】
前記分析物に分極を誘起するラマン散乱の励起光としての前記レーザ光を出射する前記レーザ光源が、近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のラマン分光装置。
【請求項９】
前記分析物に分極を誘起するラマン散乱の励起光としての前記レーザ光を出射する前記レーザ光源が、２種以上の周波数からなる近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いることを特徴とする請求項８に記載のラマン分光装置。
【請求項１０】
前記の２種類の光源において，第１の光源は近赤外から紫外までの範囲にあるいずれかの一定周波数であり、第２の光源は第１の光の周波数を含み第１の周波数のまわりに広がる連続スペクトルをもつ光源であることを特徴とする請求項９に記載のラマン分光装置。
【請求項１】
金属膜を透過して分析物のある試料基板にレーザ光を照射しＳＥＲＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象で増強したラマン散乱光のスペクトルを観察する試料観察室と、分析物に前記金属膜を被覆する前処理室と、前記前処理室と前記試料観察室とを連結する連結部と、前記分析物を前記前処理室から前記試料観察室に搬送する搬送手段と、を備えることを特徴とするラマン分光装置。
【請求項２】
前記試料観察室が、レーザ光源と、増強されたラマン散乱光をスペクトルに分光する分光器と、前記金属膜を被覆した前記分析物のある前記試料基板を載せる第１試料台と、該第１試料台を支持する第１支持台と、前記レーザ光源から出射される前記レーザ光を前記金属膜で被覆された前記分析物の方向へ導き、前記分析物からのラマン散乱光を前記分光器の方向に導くビームスプレッターと、前記分析物に照射される前記レーザ光を前記金属膜で被覆された前記分析物に焦点を合わせ該分析物からの増強されたラマン散乱光を前記ビームスプレッターに導く対物レンズと、前記ビームスプレッターを通過する前記ラマン散乱光を絞るレンズと、該レンズで絞られたラマン散乱光を通過させて前記分光器に入射させるピンホールを有するスリットと、前記第１試料台と前記第１支持台を収納し前記対物レンズの端部が気密固着される第１チャンバーと、該第１チャンバー内の空気を排気する第１排気口と、を具備することを特徴とする請求項１に記載のラマン分光装置。
【請求項３】
前記前処理室が、ターゲット電極と、該ターゲット電極と対向して配置され前記分析物のある前記試料基板を載せる第２試料台と、該第２試料台を支持する第２支持台と、前記ダーゲット電極と前記第２試料台との間に直流電圧を印加して前記第２試料台に載せた前記分析物がある前記試料基板にスパッタで前記金属膜を被覆する電源と、前記ターゲート電極と前記第２試料台と前記第２支持台を収納した第２チャンバーと、該第２チャンバー内の空気を排気する第２排気口と、を具備することを特徴とする請求項１または２に記載のラマン分光装置。
【請求項４】
前記連結部が、前記前処理室と前記試料観察室を分離する分離ゲート、または、該分離ゲートと前記搬送手段とを具備することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のラマン分光装置。
【請求項５】
前記搬送手段が、前記金属膜が被覆した前記分析物のある前記試料基板を前記前処理室の前記第２試料台から持ち上げ、前記試料観察室の前記第１試料台に移動し、前記試料基板を前記第１試料台に設置する機能を有する保持機構および移動機構を具備することを特徴とする請求項１または４に記載のラマン分光装置。
【請求項６】
前記金属膜の厚さが、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３、５のいずれか一項に記載のラマン分光装置。
【請求項７】
前記金属膜の材質が、少なくともＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＲｕのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３、５、６のいずれか一項に記載のラマン分光装置。
【請求項８】
前記分析物に分極を誘起するラマン散乱の励起光としての前記レーザ光を出射する前記レーザ光源が、近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のラマン分光装置。
【請求項９】
前記分析物に分極を誘起するラマン散乱の励起光としての前記レーザ光を出射する前記レーザ光源が、２種以上の周波数からなる近赤外から紫外までの連続光源またはパルス光源を用いることを特徴とする請求項８に記載のラマン分光装置。
【請求項１０】
前記の２種類の光源において，第１の光源は近赤外から紫外までの範囲にあるいずれかの一定周波数であり、第２の光源は第１の光の周波数を含み第１の周波数のまわりに広がる連続スペクトルをもつ光源であることを特徴とする請求項９に記載のラマン分光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８１３５２（Ｐ２０１０−１８１３５２Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８４５（Ｐ２００９−２６８４５）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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