リガンド合成
【課題】リガンドの製造方法を提供する。
【解決手段】式：
【化１】
（式中、Ｑは、リン、砒素およびアンチモンから選択され；Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素アニオンであり；Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される）を有するリガンドの製造ための、リガンド合成方法が開示される。リガンドを後期遷移金属と錯体形成させて、重合反応および／またはＨｅｃｋカップリング反応を触媒する触媒錯体を形成する方法も開示される。
【解決手段】式：
【化１】
（式中、Ｑは、リン、砒素およびアンチモンから選択され；Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素アニオンであり；Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択され；Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される）を有するリガンドの製造ための、リガンド合成方法が開示される。リガンドを後期遷移金属と錯体形成させて、重合反応および／またはＨｅｃｋカップリング反応を触媒する触媒錯体を形成する方法も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により授与されたＡＴＰ賞Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４のもと、米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
本出願は、米国仮特許出願番号６０／７１３，１７２号（２００５年８月３１日提出）の権利を主張する。
【０００３】
本発明は、後期遷移金属と錯体形成して、様々な重合反応および／またはＨｅｃｋカップリング反応を促進するのに有用な触媒錯体を形成することができるリガンド構造物を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
後期遷移金属のための新規リガンドの同定およびかかるリガンドの商業的に利用可能な製造方法は重要である。例えば、後期遷移金属と錯体形成して、重合反応を触媒するのに活性である触媒錯体を形成する新規リガンドの同定は特に重要である。つまり、業界全体にわたって、制御された様式で極性モノマーを重合させることができる新規分子触媒錯体について、およびおだやかな条件下で極性モノマーをオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）と共重合させることについてが依然として必要とされている。ポリマーの性質を変更するための多くの方法のうち、官能基を他の非極性物質中に組み込むことが多くの場合に理想的である。極性基を非極性物質中に組み入れると、その結果、得られるコポリマーの様々な物理的特性、例えば、靱性、接着性、バリア特性、および表面特性が変更されうる。これらの物理的特性における変化の結果、溶媒耐性、他のポリマーとの混和性およびレオロジー特性、ならびに生成物の性能、例えば、塗布適性、可染性、印刷適性、光沢、硬度、および傷抵抗が改善されうる。
【０００５】
後期遷移金属と錯体形成して、Ｈｅｃｋカップリング反応に活性な触媒錯体を形成する新規リガンドの同定もまた、もしくは商業的に重要である。
【０００６】
リガンドを製造するための一つのアプローチは、米国特許第５，７６０，２８６号（Ｂｒａｎｄｖｏｌｄ）に開示されている。Ｂｒａｎｄｖｏｌｄは、式ＩＶ：
【０００７】
【化１】
（式中、Ａは水素、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属、第四級アンモニウム、およびホスホニウム基から選択される；Ｒ１は、水素、１〜約２０個までの炭素原子を有するアルキル基、芳香族基またはアルアルキル基からなる群から選択される；Ｒ２は、１〜約２０個までの炭素原子のアルキル基、芳香族基または縮合芳香族基、アルアルキル基、および５〜約１０個までの環炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される；およびＲ３は、水素、１〜約２０個までの炭素原子のアルキル基、芳香族基またはアルアルキル基、および５〜約１０個までの環炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される）
のリガンドの製造方法であって：
式ＩＩ：
Ｒ２−ＰＣｌ２ （ＩＩ）
の化合物と式Ｉ：
【０００８】
【化２】
の化合物とを反応させて、式ＩＩＩ：
【０００９】
【化３】
の生成物を得る第一反応（ここにおいて、前記第一反応は、有機相中に分散された１モル比の式Ｉの化合物の不均質混合物を、式ＩＩの化合物の有機相中溶液に添加して反応混合物を得ることにより進行し、前記添加は、反応混合物が常に均質であるような速度で行われる）；およびこれに続いて式Ｒ３Ｍの有機金属化合物により式ＩＩＩの化合物をアルキル化して、式ＩＶのリガンドを得ること（ここにおいて、Ｒ３Ｍはグリニャール試薬または有機リチウムである）を含む製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，７６０，２８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、新規リガンドおよびかかるリガンドを良好な収率で、比較的高い純度で提供する新規リガンド合成方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一の態様において、式：
【００１３】
【化４】
を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：
【００１４】
【化５】
（ここで、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択される；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は求電子金属である；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は弱塩基性アニオンである；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素アニオンである；
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される；Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される）
を含む方法が提供される。
【００１５】
本発明のもう一つ別の態様において、式：
【００１６】
【化６】
を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：
【００１７】
【化７】
（ここで、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択される；
Ｅ１およびＥ２は求電子金属である；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は弱塩基性アニオンである；
Ｘ１およびＸ２は炭素アニオンである；および
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される；Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される）
を含む方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書および添付の請求の範囲において用いられる「保護基」なる用語は、分子中の反応性基と結合した場合に、反応性基との望ましくない反応をマスクするか、軽減するか、または防止する原子の基をいう。保護基の使用は当該分野において周知である。保護基の例およびそれらがどのように使用されうるかは、特に、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｗ．Ｆ．ＭｃＯｍｉｅ（編）、１９７３、Ｐｌｅｎｕｍ ＰｒｅｓｓおよびＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｗｉｌｅｙ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．第３版、１９９９）において見いだすことができる。
【００１９】
本発明のいくつかの具体例において、式：
【００２０】
【化８】
を有するリガンドの製造方法は、次の反応：
【００２１】
【化９】
を含み、
ここにおいて、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択されるか；あるいはＱはリンおよびヒ素から選択されるか；あるいはＱはリンである；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ１、Ｅ２およびＥ３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ１、Ｅ２およびＥ３はリチウムである；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネートから選択されるか；あるいはＶ１、Ｖ２およびＶ３はクロリドである；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素アニオンである；および
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択されるか；あるいはＲ１５は、−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択されるか；あるいはＲ１５は、−ＳＯ３である；ここにおいて、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいはＲ１５は、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て異なっている。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ２およびＸ３は同じである。
【００２２】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は同じ容器中で逐次的に行われる。
【００２３】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）の間の反応温度は、反応（ｂ）の間の反応温度よりも低く、かつ反応（ｂ）の間の反応温度は、反応（ｃ）の間の反応温度よりも低い。
【００２４】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｂ）は化合物Ｉを単離することなく反応（ａ）と同じ容器中で進行する。
【００２５】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｃ）は化合物ＩＩを単離することなく反応（ｂ）と同じ容器中で進行する。
【００２６】
本発明のいくつかの態様において、式：
【００２７】
【化１０】
を有するリガンドの製造方法は、次の反応：
【００２８】
【化１１】
を含み、式中、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択されるか；あるいはＱはリンおよびヒ素から選択されるか；あるいはＱはリンである；
Ｅ１およびＥ２は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ１およびＥ２は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ１およびＥ２はリチウムである；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネートから選択されるか；あるいはＶ１、Ｖ２およびＶ３はクロリドである；
Ｘ１およびＸ２は炭素アニオンである；
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択されるか；あるいはＲ１５は、−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択されるか；あるいはＲ１５は−ＳＯ３である；ここにおいて、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいはＲ１８は、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される。
【００２９】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉ）および（ｉｉ）は同じ容器中で逐次的に行われる。
【００３０】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉ）の間の反応温度は、反応（ｉｉ）の間の反応温度よりも低い。
【００３１】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉｉ）は化合物Ｉを単離することなく反応（ｉ）と同じ容器中で進行する。
【００３２】
本発明のいくつかの具体例において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、３０個までの炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択されるか；あるいは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択されるか；あるいは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は置換されたアリール基である。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ２およびＸ３は独立して、オルト置換されたアリール基から選択されるか；あるいはＸ２およびＸ３は独立して、オルト置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ２およびＸ３は独立して、オルト置換された、置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ２およびＸ３は独立して、式２，６−Ｒ１６Ｒ１７−フェニル（式中、Ｒ１６およびＲ１７は独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択される）を有するオルト置換された、置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ２およびＸ３はオルト置換２，６−ジメトキシフェニルを有するアリール基である。
【００３３】
本発明のいくつかの具体例において、Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１、Ｘ２−Ｅ２およびＸ３−Ｅ３はそれぞれ、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのものである：
【化１２】
式中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ１、Ｅ２およびＥ３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ１、Ｅ２およびＥ３はリチウムである；
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択されるか；あるいは、Ｒ１５は、−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択されるか；あるいはＲ１５は−ＳＯ３である；
ここにおいて、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基；あるいは、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、および、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される；および
各Ｒ２０は独立して、水素、ハロゲン、およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択されるか；あるいは、各Ｒ２０は独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは、各Ｒ２０は独立して、水素および置換フェニルから選択されるか；あるいは各Ｒ２０は独立して、水素およびオルト置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルはオルト置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、オルト置換フェニルは２，６−Ｒ１６Ｒ１７−フェニル（式中、Ｒ１６およびＲ１７は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される）である。これらの具体例のいくつかの態様において、オルト置換フェニルは、２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３４】
本発明のいくつかの具体例において、式ＩＩの各Ｒ２０は、独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ２に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ２に対してオルトである一方のＲ２０およびＥ２に対してパラであるＲ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ２に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ２０およびＥ２に対してパラであるＲ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルは２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３５】
本発明のいくつかの具体例において、式ＩＩＩの各Ｒ２０は、独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ３に対してオルトである式ＩＩＩの両Ｒ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ３に対してオルトである一方のＲ２０およびＥ３に対してパラであるＲ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ３に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ２０およびＥ３に対してパラであるＲ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルは２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３６】
本発明のいくつかの具体例において、式：
【００３７】
【化１３】
を有するリガンドは、表１に示される構造Ｉ〜ＸＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは、構造Ｉ、ＸＩ、およびＸＩＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは、構造ＩおよびＸＩＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは構造Ｉである。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは構造ＸＩＶである。
【００３８】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）または反応（ｉ）のための反応条件は、Ｖ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２と化合物Ｉとの反応を阻害しつつ、Ｖ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２のＸ１（Ｒ１５）−Ｅ１との反応を進行させることができる温度に試薬の温度が維持されるように制御される。これらの具体例のいくつかの態様において、反応（ａ）または反応（ｉ）のための反応温度は４０℃以下に維持されるか；あるいは０℃以下に維持されるか；あるいは−２０℃以下に維持されるか；あるいは−５０℃以下に維持されるか；あるいは−９０〜−７０℃に維持される。
【００３９】
本発明のいくつかの具体例において、Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１をＶ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２の溶液中に十分撹拌しながらゆっくりと添加して、Ｖ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２に対して局所的に過剰なＸ１（Ｒ１５）−Ｅ１が回避されるように、Ｖ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２の濃度がＸ１（Ｒ１５）−Ｅ１に対して過剰に維持されるようにする。Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１に対してＶ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２を過剰に維持することにより、Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１のＶ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２との反応がＸ１（Ｒ１５）−Ｅ１と化合物Ｉとの反応よりも優先されうる。
【００４０】
本発明のいくつかの具体例において、化合物ＩとＸ２−Ｅ２との反応が、化合物Ｉと化合物ＩＩとの反応を阻害しつつ進行できる温度に試薬の温度が維持されるように、反応（ｂ）の反応条件が制御される。これらの具体例のいくつかの態様において、反応（ｂ）の間の反応温度は２５℃以下；あるいは０℃以下；あるいは−３０℃以下；あるいは−７０℃以下に維持される。
【００４１】
本発明のいくつかの具体例において、リガンドの製造方法は、実質的に酸素のない雰囲気中で行われる。これらの具体例のいくかの態様において、プロセスは窒素雰囲気中で行われる。これらの具体例のいくつかの態様において、プロセスはアルゴン雰囲気中で行われる。
【００４２】
本発明のいくつかの具体例において、リガンドを調製するプロセスにおいて保護基を使用しない。
【００４３】
本発明の合成法により調製されるリガンドは、後期遷移金属、例えば、パラジウムおよびニッケルと錯体形成して、後期遷移金属触媒錯体を形成することができ、これは、例えば重合触媒および／またはＨｅｃｋカップリング反応触媒として使用することができる。
【００４４】
本発明のいくつかの具体例を以下の実施例において詳細に説明する。実施例において記載される全ての割合および百分率は、他に特に記載しない限り重量基準である。表１に示す化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ、第４版、２００４年に記載されるような分子のルイス構造を描くための一般則に従って描いた。
【実施例】
【００４５】
（実施例１〜１６）
リガンド合成
以下に示す一般的手順に従い、表１に示される量で、表１において特定される成分Ａおよび成分Ｂを用いて、表１に記載する生成物固体が、それぞれ実施例１〜１５の報告された収量で調製された。
【００４６】
真空下に置かれ、窒素で詰め替えられ、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に、成分Ａを添加した。フラスコＡを次いで氷浴中に置き、０℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度のｎ−ＢｕＬｉを次に注入した。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。
【００４７】
別の５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを装入した。ブラスコＢを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。１．１０ｍＬのＰＣｌ３を次いで撹拌しながらフラスコＢに添加した。激しく撹拌しながら、カニューレを用いてフラスコＡの内容物を次いでフラスコＢにゆっくりと移した。
【００４８】
別の１００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）をパージし、窒素を充填した。フラスコＣに次いで〜６０ｍＬのＴＨＦおよび成分Ｂを装入した。フラスコＣを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、約１５分間反応させた。引き続き激しく撹拌しながら、カニューレを用い、フラスコＣの内容物を次いで−７８℃に維持されたフラスコＢに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＢ中に完全に添加した後、フラスコＢを約３０分間室温に上昇させた。次いで、フラスコＢの内容物を５００ｍＬのリカバリーフラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去すると、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで蒸留水と混合し、分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振盪して、２層を混合した。約５ｍＬの濃ＨＣｌをフラスコＥに添加した。フラスコＥを再度振盪した。フラスコＥ中の混合物を次いで安静にし、２層、すなわち、底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次いでＭｇＳＯ４と接触させ、蒸発乾固させると、固体が残った。次いで、固体をまずジエチルエーテル、次いでＴＨＦで洗浄して、不純物を除去した。洗浄された生成物固体を濾過により集めると、表１に示す収量であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
（実施例１６）
構造ＶＩのリガンドのカリウム塩の合成
実施例６に従って調製された生成物固体（すなわちリガンド構造ＶＩ）の０．４５ｇ（０．８１ミリモル）サンプルを、激しく撹拌しながら反応フラスコ中５０ｍＬのＴＨＦに添加して、リガンド溶液を形成した。別の容器中で、０．１０ｇ（０．８８ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。得られたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を次いで反応フラスコの内容物に撹拌しながら滴下した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液の添加後、ＴＨＦ溶媒の一部を真空抽出することにより反応フラスコの内容物を減じ、約２５ｍＬの生成物溶液が反応フラスコ中に残った。２０ｍＬのペンタンを添加することにより、リガンドのカリウム塩を次いで残存する生成物溶液から沈殿させた。沈殿したリガンドのカリウム塩を、微細多孔性フリットを通して濾過することにより回収し、ペンタンで洗浄した（３×２０ｍＬ）。リガンドのカリウム塩を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、０．４０ｇの暗橙色生成物粉末（０．６７ミリモル、８３％）が残った。
【００５４】
（実施例１７）
構造ＶＩＩのリガンドの銀塩の合成
実施例７に従って調製した０．７５ｇ（１．４３ミリモル）の生成物固体（リガンド構造ＶＩＩ）のサンプルを、激しく撹拌しながら、反応フラスコ中５０ｍＬのメタノールに添加した。別の容器中、０．２３ｇ（１．３６ミリモル）の硝酸銀を５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。得られた硝酸銀溶液を次いで、激しく撹拌しながら反応フラスコの内容物に滴下した。反応フラスコの内容物の撹拌は、硝酸銀溶液の添加後２０分間続けた。溶媒の一部の真空抽出により、反応フラスコの内容物を次いで減じ、約５０ｍＬが残り、灰色沈殿が形成された。微細多孔質フリットを通して濾過することにより沈殿を回収し、水で洗浄した（２×２０ｍＬ）。リガンドの銀塩を次いで減圧下で乾燥し、暗灰色生成物粉末（０．３５ｇ、０．６２ミリモル、４４％）が残った。
【００５５】
（実施例１８〜３１）
遷移金属触媒錯体の調製
表２に特定された成分Ａのサンプルを、撹拌しながら反応フラスコ中、３０ｍＬのテトラヒドロフランに添加した。反応フラスコの内容物を、引き続き撹拌しながら、表２において特定された成分Ｂに添加した。反応フラスコの内容物を次いで３０分間撹拌した後、表２において特定された成分Ｃを添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを沈殿に添加して、生成物触媒錯体を沈殿させた。生成物触媒錯体を、微細多孔質フリットを通して濾過することにより集め、ペンタンで洗浄した（２×２０ｍＬ）。生成物触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、表２に特定される生成物収量が残った。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
（実施例３２）
遷移金属触媒錯体の調製＆Ｈｅｃｋカップリング
反応フラスコに、０．０２ｇ（３０マイクロモル）の酢酸パラジウムおよび実施例１３に従って調製した０．０２５ｇ（７０マイクロモル）の生成物固体（すなわちリガンド構造ＸＩＩＩ）を添加した。内容物を１．５ｍＬのベンゼン中に溶解させた。ブロモベンゼン（５０μＬ、０．２１ミリモル）およびメチルアクリレート（５０μＬ、０．５８ミリモル）を反応フラスコに添加し、続いて過剰の酢酸ナトリウムを添加した。反応を２４時間加熱した。試薬を限定することに基づいて、３−フェニル−アクリル酸メチルエステルへの転化率は３０％と決定された。
【００５９】
（実施例３３）
触媒調製／重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた８ｍＬのセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０マイクロモル）；実施例９に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＩＸ）（４５．０ｍｇ、８６．４μモル）およびトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間撹拌し、赤／褐色混合物（すなわち、触媒錯体）を得た。
【００６０】
グローブボックス中のリアクターセルに、メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）を添加し、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。リアクターを次いで撹拌しながら１００℃に加熱した。リアクターセルを次にエチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、前記の触媒錯体のサンプル（０．５ｍＬ、８マイクロモルＰｄ）をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を添加した。６０分後、リアクターセルはベントされ、冷却された。リアクターセルを次いでグローブボックスから取り出した。リアクターセルは、黒色沈殿を含む緑色液体を含んでいることが観察された。黒色沈殿は、酸性化ＭｅＯＨ（１０％ＨＣｌ）に添加されると溶解した。ポリマーの形成は観察されなかった。
【００６１】
（実施例３４）
触媒調製／重合
実施例９に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＩＸ）のサンプル（０．６４０ｇ、１．４０ミリモル）を、撹拌しながら反応フラスコ中３０ｍＬのＴＨＦに添加した。ジメチルテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）（０．３５０ｇ、１．４０ミリモル）を次いで撹拌しながら反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を３０分間撹拌した後、乾燥ピリジン（０．１８５ｍＬ、２．１ミリモル）を添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを添加して、触媒錯体を沈殿させた。微細多孔質フリットを通して濾過することにより触媒錯体を集め、ペンタンで洗浄した（２×２０ｍＬ）。触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、白色固体（０．６８ｇ、１．０９ミリモル、７８％）が残った。
【００６２】
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）、続いてトルエン（４．０ｍＬ）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。次いで、セルの内容物を８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、前記のようにして調製された触媒錯体のサンプル（３ｍｇ、４．８マイクロモル）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃で真空下乾燥した。標記反応により、エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー（０．１０ｇ）を得た。
【００６３】
（実施例３５〜４２）
重合
グローブボックス中のリアクターセルに、表３において特定されたモノマー成分を添加し、続いてＴＨＦ（４．０ｍＬ）を添加した。次いで、リアクターセルの内容物を８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、表３において特定された触媒成分を含有する０．５ｍＬのテトラヒドロフランをリアクターセル中に注入し、続いてテトラヒドロフランリンス（０．５ｍＬ）を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分間撹拌後、ポリマーを真空濾過し、真空下、６０℃で１８時間乾燥した。この反応からのランダムコポリマーの生成物収量を表３に記載する。
【００６４】
【表７】
【００６５】
（実施例４３）
重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた８ｍＬセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０μモル）；実施例１２に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＸＩＩ）のサンプル（４５．０ｍｇ、８６．４μモル）およびトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間撹拌し、赤／褐色混合物（すなわち、触媒錯体）を得た。
【００６６】
グローブボックス中３つの別個のリアクターセルのそれぞれに、ブチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。別のリアクターセルの内容物を次いでエチレンガスで４００ｐｓｉｇで加圧し、表４に記載した温度に加熱した。平衡化後、０．５ｍＬの前記のようにして調製された触媒錯体のサンプル（８．０マイクロモルＰｄ）を各リアクターセル中に注入し、続いてトルエンリンス（０．５ｍＬ）を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに別々に添加した。６０分間撹拌後、各リアクターセル中の生成物ポリマーを別々に真空濾過し、真空下、６０℃で１８時間乾燥した。各リアクターセルのポリマー収量、ブチルアクリレート組み込み、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、およびＰＤＩ（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に記載する。
【００６７】
【表８】
【００６８】
（実施例４４）
重合
スチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）およびノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬ中のトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応によりエチレン、スチレンおよびノルボルネンのランダムコポリマー０．２０ｇを得た。
【００６９】
（実施例４５）
重合
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびノルボルネンのランダムコポリマー０．５９ｇを得た。
【００７０】
（実施例４６）
重合
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびスチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびスチレンのランダムコポリマー０．８１ｇを得た。
【００７１】
（実施例４７）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、次いで４．５ｍｌのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
【００７２】
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで７０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、セラムバイアルからの０．１ｍＬ（１．６マイクロモル）の触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー１．０２ｇを得た（アクリレート組み込み４．８モル％；重量平均分子量Ｍｗ４７４０００；数平均分子量Ｍｎ１７８０００）。
【００７３】
（実施例４８）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍｌのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
【００７４】
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで７０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．１ｍＬ（８．０マイクロモル）のセラムバイアルからの触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃、真空下で乾燥した。標記反応により、エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー１．２８ｇを得た（アクリレート組み込み２．７モル％、重量平均分子量Ｍｗ１７２０００、数平均分子量Ｍｎ５７０００）。
【００７５】
（実施例４９）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍｌのトルエンを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
【００７６】
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびトルエン（４．０ｍＬ）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで５０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬ（８．０マイクロモル）のセラムバイアルからの触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃、真空下で乾燥した。標記反応によりエチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー０．８１ｇを得た（アクリレート組み込み０．４モル％；重量平均分子量Ｍｗ７１６０００、数平均分子量Ｍｎ３８８０００）。
【００７７】
（実施例５０）
リガンド合成
【００７８】
【化１４】
【００７９】
第一の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ベンゼンスルホン酸水和物（１．７ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ６Ｈ６Ｏ３Ｓ・Ｈ２Ｏ、１５８．７１ｇ／モル、ＭＰ Ｂｉｏ Ｍｅｄｉｃａｌｓ ９８−１１−３）を添加した。フラスコを真空下で排気させた。フラスコの底部を、次いでヒートガンを用いて加熱した。フラスコの内容物は融解して、褐色液体を形成し、これは発泡し始めた。液体が還流し始めるまで加熱を続け、圧力は約１０ｍＴｏｒｒまで低下した。フラスコを窒素で満たし、冷却し、ＴＨＦ（無水、Ａｃｒｏｓ、〜５０ｍＬ）をフラスコに添加し、無色透明溶液が形成された。０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１１．４ミリモル、８．６ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、ベージュ色懸濁液を得、これを０．５時間撹拌後、−７８℃で冷却した。
【００８０】
第二の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＭｇ（０．３０ｇ、０．０１２５ミリモル、粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水、Ａｃｒｏｓ）および２−ブロモアニソール（２．１０ｇ、０．０１１２ミリモル、Ｃ７Ｈ７ＢｒＯ、１８７．０４ｇ／モル、Ａｃｒｏｓ）を第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を音波処理し（〜３０秒）、内容物は温度上昇を示すことが観察された。混合物を室温に冷却されるまで撹拌した。
【００８１】
２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＴＨＦ（〜５０ｍＬ）を添加した。−７８℃で、ＰＣｌ３（０．９３ｍＬ、１．４７ｇ、０．０１０７モル、１．５７４ｇ／ｍＬ、１３７．３３ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにシリンジから添加した。第一の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中のベージュ色懸濁液を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに−７８℃でカニューレにより添加した。２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いで、温度を−７８℃に維持しながら０．５時間撹拌した。第二の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却し、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレから移した。次いで、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を周囲温度に暖め、約１時間撹拌して、黄色溶液を得た。
【００８２】
５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに２’−Ｂｒ−２，６−（Ｍｅ）２ビフェニル（３．１４ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ１４Ｈ１３ＢｒＯ２、２９３．１６ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）を添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却した。−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（４．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、１０．７ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、濃厚な白色スラリーを得た。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを手で振盪して確実に混合した。ｎ−ＢｕＬｉの添加後０．５時間に、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレから添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いでゆっくりと周囲温度に温めた。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を一夜撹拌して、透明黄色溶液を得た。揮発性物質を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコから真空下で除去した。ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ）、ＨＣｌ（濃縮、２０ｍＬ）を用いて得られた固体を抽出した。抽出物から得た有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、抽出物の揮発性部分を真空下で除去すると、淡黄色固体が残った。淡黄色固体を集め、ＴＨＦ（３×１５ｍＬ）およびＥｔ２Ｏ（３×１５ｍＬ）で洗浄して、白色粉末生成物リガンドを得た（２．３ｇ、収率４４％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、℃）：δ８．３２（ｍ、１Ｈ）、７．７１（ｑ、Ｊ＝８．５、２Ｈ）、７．５６（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．６４（ｓ、３Ｈ）、３．１９（ｓ、３Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、℃）：δ−７．１（ｓ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０９．２。
【００８３】
（実施例５１）
重合
バイアルにＰｄ（ｄｂａ）２（１９．８ｍｇ、０．０３４０ミリモル、Ｐｄ（Ｃ１７Ｈ１４Ｏ）２、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、５７５．００ｇ／モル）および実施例５０の生成物リガンド（２０．０ｍｇ、０．０３９０ミリモル、Ｃ２７Ｈ２５Ｏ６ＰＳ、５０８．５３ｇ／モル）を添加した。トルエン（１０ｍＬ）を次いでバイアルに添加した。バイアルの内容物を激しく振盪して、微量の粒子を有する暗赤色触媒溶液を得た。
【００８４】
リアクターセルにメチルアクリレート（１ｍＬ）およびトルエン（４ｍＬ）を添加した。リアクターセルを９０℃に加熱した。エチレンを次いでリアクターセルに添加した（４００ｐｓｉ）。バイアルからの触媒溶液（０．５ｍＬ）をリアクターセルにカニューレから添加し、続いてトルエンリンス（０．５ｍＬ）を添加した。リアクターセルの内容物を９０℃で１時間撹拌した。未反応エチレンをリアクターセルからベントし、リアクターセルの内容物を周囲温度に冷却した。次いで、リアクターセルの内容物をメタノール（１００ｍＬ）でクエンチした。リアクターセル中の沈殿したポリマーを遠心分離により分離し、真空下、６０℃で一夜乾燥して、白色固体（７２０ｍｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ分光分析により、白色固体がエチレン（９７モル％）およびメチルアクリレート（３モル％）の組成を有することが明らかになった。ＧＰＣ分析により、白色固体が１１５０００ｇ／モルの重量平均分子量と１．５の多分散性を有することが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により授与されたＡＴＰ賞Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１４のもと、米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
本出願は、米国仮特許出願番号６０／７１３，１７２号（２００５年８月３１日提出）の権利を主張する。
【０００３】
本発明は、後期遷移金属と錯体形成して、様々な重合反応および／またはＨｅｃｋカップリング反応を促進するのに有用な触媒錯体を形成することができるリガンド構造物を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
後期遷移金属のための新規リガンドの同定およびかかるリガンドの商業的に利用可能な製造方法は重要である。例えば、後期遷移金属と錯体形成して、重合反応を触媒するのに活性である触媒錯体を形成する新規リガンドの同定は特に重要である。つまり、業界全体にわたって、制御された様式で極性モノマーを重合させることができる新規分子触媒錯体について、およびおだやかな条件下で極性モノマーをオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）と共重合させることについてが依然として必要とされている。ポリマーの性質を変更するための多くの方法のうち、官能基を他の非極性物質中に組み込むことが多くの場合に理想的である。極性基を非極性物質中に組み入れると、その結果、得られるコポリマーの様々な物理的特性、例えば、靱性、接着性、バリア特性、および表面特性が変更されうる。これらの物理的特性における変化の結果、溶媒耐性、他のポリマーとの混和性およびレオロジー特性、ならびに生成物の性能、例えば、塗布適性、可染性、印刷適性、光沢、硬度、および傷抵抗が改善されうる。
【０００５】
後期遷移金属と錯体形成して、Ｈｅｃｋカップリング反応に活性な触媒錯体を形成する新規リガンドの同定もまた、もしくは商業的に重要である。
【０００６】
リガンドを製造するための一つのアプローチは、米国特許第５，７６０，２８６号（Ｂｒａｎｄｖｏｌｄ）に開示されている。Ｂｒａｎｄｖｏｌｄは、式ＩＶ：
【０００７】
【化１】
（式中、Ａは水素、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属、第四級アンモニウム、およびホスホニウム基から選択される；Ｒ１は、水素、１〜約２０個までの炭素原子を有するアルキル基、芳香族基またはアルアルキル基からなる群から選択される；Ｒ２は、１〜約２０個までの炭素原子のアルキル基、芳香族基または縮合芳香族基、アルアルキル基、および５〜約１０個までの環炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される；およびＲ３は、水素、１〜約２０個までの炭素原子のアルキル基、芳香族基またはアルアルキル基、および５〜約１０個までの環炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される）
のリガンドの製造方法であって：
式ＩＩ：
Ｒ２−ＰＣｌ２ （ＩＩ）
の化合物と式Ｉ：
【０００８】
【化２】
の化合物とを反応させて、式ＩＩＩ：
【０００９】
【化３】
の生成物を得る第一反応（ここにおいて、前記第一反応は、有機相中に分散された１モル比の式Ｉの化合物の不均質混合物を、式ＩＩの化合物の有機相中溶液に添加して反応混合物を得ることにより進行し、前記添加は、反応混合物が常に均質であるような速度で行われる）；およびこれに続いて式Ｒ３Ｍの有機金属化合物により式ＩＩＩの化合物をアルキル化して、式ＩＶのリガンドを得ること（ここにおいて、Ｒ３Ｍはグリニャール試薬または有機リチウムである）を含む製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，７６０，２８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、新規リガンドおよびかかるリガンドを良好な収率で、比較的高い純度で提供する新規リガンド合成方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一の態様において、式：
【００１３】
【化４】
を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：
【００１４】
【化５】
（ここで、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択される；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は求電子金属である；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は弱塩基性アニオンである；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素アニオンである；
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される；Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される）
を含む方法が提供される。
【００１５】
本発明のもう一つ別の態様において、式：
【００１６】
【化６】
を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：
【００１７】
【化７】
（ここで、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択される；
Ｅ１およびＥ２は求電子金属である；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は弱塩基性アニオンである；
Ｘ１およびＸ２は炭素アニオンである；および
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される；Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択される）
を含む方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書および添付の請求の範囲において用いられる「保護基」なる用語は、分子中の反応性基と結合した場合に、反応性基との望ましくない反応をマスクするか、軽減するか、または防止する原子の基をいう。保護基の使用は当該分野において周知である。保護基の例およびそれらがどのように使用されうるかは、特に、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｗ．Ｆ．ＭｃＯｍｉｅ（編）、１９７３、Ｐｌｅｎｕｍ ＰｒｅｓｓおよびＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｗｉｌｅｙ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．第３版、１９９９）において見いだすことができる。
【００１９】
本発明のいくつかの具体例において、式：
【００２０】
【化８】
を有するリガンドの製造方法は、次の反応：
【００２１】
【化９】
を含み、
ここにおいて、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択されるか；あるいはＱはリンおよびヒ素から選択されるか；あるいはＱはリンである；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ１、Ｅ２およびＥ３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ１、Ｅ２およびＥ３はリチウムである；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネートから選択されるか；あるいはＶ１、Ｖ２およびＶ３はクロリドである；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素アニオンである；および
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択されるか；あるいはＲ１５は、−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択されるか；あるいはＲ１５は、−ＳＯ３である；ここにおいて、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいはＲ１５は、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て異なっている。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ２およびＸ３は同じである。
【００２２】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は同じ容器中で逐次的に行われる。
【００２３】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）の間の反応温度は、反応（ｂ）の間の反応温度よりも低く、かつ反応（ｂ）の間の反応温度は、反応（ｃ）の間の反応温度よりも低い。
【００２４】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｂ）は化合物Ｉを単離することなく反応（ａ）と同じ容器中で進行する。
【００２５】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｃ）は化合物ＩＩを単離することなく反応（ｂ）と同じ容器中で進行する。
【００２６】
本発明のいくつかの態様において、式：
【００２７】
【化１０】
を有するリガンドの製造方法は、次の反応：
【００２８】
【化１１】
を含み、式中、Ｑはリン、ヒ素およびアンチモンから選択されるか；あるいはＱはリンおよびヒ素から選択されるか；あるいはＱはリンである；
Ｅ１およびＥ２は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ１およびＥ２は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ１およびＥ２はリチウムである；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネートから選択されるか；あるいはＶ１、Ｖ２およびＶ３はクロリドである；
Ｘ１およびＸ２は炭素アニオンである；
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択されるか；あるいはＲ１５は、−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択されるか；あるいはＲ１５は−ＳＯ３である；ここにおいて、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいはＲ１８は、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される。
【００２９】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉ）および（ｉｉ）は同じ容器中で逐次的に行われる。
【００３０】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉ）の間の反応温度は、反応（ｉｉ）の間の反応温度よりも低い。
【００３１】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ｉｉ）は化合物Ｉを単離することなく反応（ｉ）と同じ容器中で進行する。
【００３２】
本発明のいくつかの具体例において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、３０個までの炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択されるか；あるいは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択されるか；あるいは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択されるか；あるいは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は置換されたアリール基である。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｘ２およびＸ３は独立して、オルト置換されたアリール基から選択されるか；あるいはＸ２およびＸ３は独立して、オルト置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ２およびＸ３は独立して、オルト置換された、置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ２およびＸ３は独立して、式２，６−Ｒ１６Ｒ１７−フェニル（式中、Ｒ１６およびＲ１７は独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、シリル、およびその誘導体から選択される）を有するオルト置換された、置換フェニルを有するアリール基から選択されるか；あるいは、Ｘ２およびＸ３はオルト置換２，６−ジメトキシフェニルを有するアリール基である。
【００３３】
本発明のいくつかの具体例において、Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１、Ｘ２−Ｅ２およびＸ３−Ｅ３はそれぞれ、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのものである：
【化１２】
式中、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、ベリリウム、ナトリウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるか；あるいはＥ１、Ｅ２およびＥ３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムから選択されるか；あるいはＥ１、Ｅ２およびＥ３はリチウムである；
Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択されるか；あるいは、Ｒ１５は、−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択されるか；あるいはＲ１５は−ＳＯ３である；
ここにおいて、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基；あるいは、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、および、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される；および
各Ｒ２０は独立して、水素、ハロゲン、およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択されるか；あるいは、各Ｒ２０は独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは、各Ｒ２０は独立して、水素および置換フェニルから選択されるか；あるいは各Ｒ２０は独立して、水素およびオルト置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルはオルト置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、オルト置換フェニルは２，６−Ｒ１６Ｒ１７−フェニル（式中、Ｒ１６およびＲ１７は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される）である。これらの具体例のいくつかの態様において、オルト置換フェニルは、２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３４】
本発明のいくつかの具体例において、式ＩＩの各Ｒ２０は、独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ２に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ２に対してオルトである一方のＲ２０およびＥ２に対してパラであるＲ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ２に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ２０およびＥ２に対してパラであるＲ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルは２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３５】
本発明のいくつかの具体例において、式ＩＩＩの各Ｒ２０は、独立して、水素、フェニルおよび置換フェニルから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ３に対してオルトである式ＩＩＩの両Ｒ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ３に対してオルトである一方のＲ２０およびＥ３に対してパラであるＲ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、Ｅ３に対してオルトである式ＩＩの両Ｒ２０およびＥ３に対してパラであるＲ２０は、フェニルおよび置換フェニルから選択されるか；あるいは置換フェニルである。これらの具体例のいくつかの態様において、置換フェニルは２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３６】
本発明のいくつかの具体例において、式：
【００３７】
【化１３】
を有するリガンドは、表１に示される構造Ｉ〜ＸＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは、構造Ｉ、ＸＩ、およびＸＩＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは、構造ＩおよびＸＩＶから選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは構造Ｉである。これらの具体例のいくつかの態様において、リガンドは構造ＸＩＶである。
【００３８】
本発明のいくつかの具体例において、反応（ａ）または反応（ｉ）のための反応条件は、Ｖ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２と化合物Ｉとの反応を阻害しつつ、Ｖ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２のＸ１（Ｒ１５）−Ｅ１との反応を進行させることができる温度に試薬の温度が維持されるように制御される。これらの具体例のいくつかの態様において、反応（ａ）または反応（ｉ）のための反応温度は４０℃以下に維持されるか；あるいは０℃以下に維持されるか；あるいは−２０℃以下に維持されるか；あるいは−５０℃以下に維持されるか；あるいは−９０〜−７０℃に維持される。
【００３９】
本発明のいくつかの具体例において、Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１をＶ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２の溶液中に十分撹拌しながらゆっくりと添加して、Ｖ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２に対して局所的に過剰なＸ１（Ｒ１５）−Ｅ１が回避されるように、Ｖ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２の濃度がＸ１（Ｒ１５）−Ｅ１に対して過剰に維持されるようにする。Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１に対してＶ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２を過剰に維持することにより、Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１のＶ１−Ｑ（Ｖ３）Ｖ２との反応がＸ１（Ｒ１５）−Ｅ１と化合物Ｉとの反応よりも優先されうる。
【００４０】
本発明のいくつかの具体例において、化合物ＩとＸ２−Ｅ２との反応が、化合物Ｉと化合物ＩＩとの反応を阻害しつつ進行できる温度に試薬の温度が維持されるように、反応（ｂ）の反応条件が制御される。これらの具体例のいくつかの態様において、反応（ｂ）の間の反応温度は２５℃以下；あるいは０℃以下；あるいは−３０℃以下；あるいは−７０℃以下に維持される。
【００４１】
本発明のいくつかの具体例において、リガンドの製造方法は、実質的に酸素のない雰囲気中で行われる。これらの具体例のいくかの態様において、プロセスは窒素雰囲気中で行われる。これらの具体例のいくつかの態様において、プロセスはアルゴン雰囲気中で行われる。
【００４２】
本発明のいくつかの具体例において、リガンドを調製するプロセスにおいて保護基を使用しない。
【００４３】
本発明の合成法により調製されるリガンドは、後期遷移金属、例えば、パラジウムおよびニッケルと錯体形成して、後期遷移金属触媒錯体を形成することができ、これは、例えば重合触媒および／またはＨｅｃｋカップリング反応触媒として使用することができる。
【００４４】
本発明のいくつかの具体例を以下の実施例において詳細に説明する。実施例において記載される全ての割合および百分率は、他に特に記載しない限り重量基準である。表１に示す化学構造は、例えば、Ｂｒｏｗｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｒｏｏｋｓ−Ｃｏｌｅ、第４版、２００４年に記載されるような分子のルイス構造を描くための一般則に従って描いた。
【実施例】
【００４５】
（実施例１〜１６）
リガンド合成
以下に示す一般的手順に従い、表１に示される量で、表１において特定される成分Ａおよび成分Ｂを用いて、表１に記載する生成物固体が、それぞれ実施例１〜１５の報告された収量で調製された。
【００４６】
真空下に置かれ、窒素で詰め替えられ、６０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた１００ｍＬフラスコ（フラスコＡ）に、成分Ａを添加した。フラスコＡを次いで氷浴中に置き、０℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度のｎ−ＢｕＬｉを次に注入した。フラスコＡを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。
【００４７】
別の５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（フラスコＢ）を真空下に置いた。フラスコＢを窒素でパージし、〜５０ｍＬのＴＨＦを装入した。ブラスコＢを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、約−７８℃に冷却した。１．１０ｍＬのＰＣｌ３を次いで撹拌しながらフラスコＢに添加した。激しく撹拌しながら、カニューレを用いてフラスコＡの内容物を次いでフラスコＢにゆっくりと移した。
【００４８】
別の１００ｍＬフラスコ（フラスコＣ）をパージし、窒素を充填した。フラスコＣに次いで〜６０ｍＬのＴＨＦおよび成分Ｂを装入した。フラスコＣを次いでドライアイス／アセトン浴中に置き、撹拌しながら約−７８℃に冷却した。１０．１ｍＬの２．５モル濃度ｎ−ＢｕＬｉをフラスコＣに添加し、約１５分間反応させた。引き続き激しく撹拌しながら、カニューレを用い、フラスコＣの内容物を次いで−７８℃に維持されたフラスコＢに移した。フラスコＣの内容物をフラスコＢ中に完全に添加した後、フラスコＢを約３０分間室温に上昇させた。次いで、フラスコＢの内容物を５００ｍＬのリカバリーフラスコ（フラスコＤ）中に注ぎ、ＴＨＦを除去すると、固体が残った。フラスコＤ中の固体を次いで蒸留水と混合し、分離フラスコ（フラスコＥ）に移した。１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２をフラスコＥの内容物に添加した。フラスコＥを振盪して、２層を混合した。約５ｍＬの濃ＨＣｌをフラスコＥに添加した。フラスコＥを再度振盪した。フラスコＥ中の混合物を次いで安静にし、２層、すなわち、底部に有機相および上部に水性相が形成された。有機層を集めた。水性相を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。有機洗浄物質を集め、先に集められた有機層物質に添加した。合せた有機物質を次いでＭｇＳＯ４と接触させ、蒸発乾固させると、固体が残った。次いで、固体をまずジエチルエーテル、次いでＴＨＦで洗浄して、不純物を除去した。洗浄された生成物固体を濾過により集めると、表１に示す収量であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
（実施例１６）
構造ＶＩのリガンドのカリウム塩の合成
実施例６に従って調製された生成物固体（すなわちリガンド構造ＶＩ）の０．４５ｇ（０．８１ミリモル）サンプルを、激しく撹拌しながら反応フラスコ中５０ｍＬのＴＨＦに添加して、リガンド溶液を形成した。別の容器中で、０．１０ｇ（０．８８ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。得られたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を次いで反応フラスコの内容物に撹拌しながら滴下した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液の添加後、ＴＨＦ溶媒の一部を真空抽出することにより反応フラスコの内容物を減じ、約２５ｍＬの生成物溶液が反応フラスコ中に残った。２０ｍＬのペンタンを添加することにより、リガンドのカリウム塩を次いで残存する生成物溶液から沈殿させた。沈殿したリガンドのカリウム塩を、微細多孔性フリットを通して濾過することにより回収し、ペンタンで洗浄した（３×２０ｍＬ）。リガンドのカリウム塩を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、０．４０ｇの暗橙色生成物粉末（０．６７ミリモル、８３％）が残った。
【００５４】
（実施例１７）
構造ＶＩＩのリガンドの銀塩の合成
実施例７に従って調製した０．７５ｇ（１．４３ミリモル）の生成物固体（リガンド構造ＶＩＩ）のサンプルを、激しく撹拌しながら、反応フラスコ中５０ｍＬのメタノールに添加した。別の容器中、０．２３ｇ（１．３６ミリモル）の硝酸銀を５０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。得られた硝酸銀溶液を次いで、激しく撹拌しながら反応フラスコの内容物に滴下した。反応フラスコの内容物の撹拌は、硝酸銀溶液の添加後２０分間続けた。溶媒の一部の真空抽出により、反応フラスコの内容物を次いで減じ、約５０ｍＬが残り、灰色沈殿が形成された。微細多孔質フリットを通して濾過することにより沈殿を回収し、水で洗浄した（２×２０ｍＬ）。リガンドの銀塩を次いで減圧下で乾燥し、暗灰色生成物粉末（０．３５ｇ、０．６２ミリモル、４４％）が残った。
【００５５】
（実施例１８〜３１）
遷移金属触媒錯体の調製
表２に特定された成分Ａのサンプルを、撹拌しながら反応フラスコ中、３０ｍＬのテトラヒドロフランに添加した。反応フラスコの内容物を、引き続き撹拌しながら、表２において特定された成分Ｂに添加した。反応フラスコの内容物を次いで３０分間撹拌した後、表２において特定された成分Ｃを添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを沈殿に添加して、生成物触媒錯体を沈殿させた。生成物触媒錯体を、微細多孔質フリットを通して濾過することにより集め、ペンタンで洗浄した（２×２０ｍＬ）。生成物触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、表２に特定される生成物収量が残った。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
（実施例３２）
遷移金属触媒錯体の調製＆Ｈｅｃｋカップリング
反応フラスコに、０．０２ｇ（３０マイクロモル）の酢酸パラジウムおよび実施例１３に従って調製した０．０２５ｇ（７０マイクロモル）の生成物固体（すなわちリガンド構造ＸＩＩＩ）を添加した。内容物を１．５ｍＬのベンゼン中に溶解させた。ブロモベンゼン（５０μＬ、０．２１ミリモル）およびメチルアクリレート（５０μＬ、０．５８ミリモル）を反応フラスコに添加し、続いて過剰の酢酸ナトリウムを添加した。反応を２４時間加熱した。試薬を限定することに基づいて、３−フェニル−アクリル酸メチルエステルへの転化率は３０％と決定された。
【００５９】
（実施例３３）
触媒調製／重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた８ｍＬのセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０マイクロモル）；実施例９に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＩＸ）（４５．０ｍｇ、８６．４μモル）およびトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間撹拌し、赤／褐色混合物（すなわち、触媒錯体）を得た。
【００６０】
グローブボックス中のリアクターセルに、メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）を添加し、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。リアクターを次いで撹拌しながら１００℃に加熱した。リアクターセルを次にエチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、前記の触媒錯体のサンプル（０．５ｍＬ、８マイクロモルＰｄ）をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を添加した。６０分後、リアクターセルはベントされ、冷却された。リアクターセルを次いでグローブボックスから取り出した。リアクターセルは、黒色沈殿を含む緑色液体を含んでいることが観察された。黒色沈殿は、酸性化ＭｅＯＨ（１０％ＨＣｌ）に添加されると溶解した。ポリマーの形成は観察されなかった。
【００６１】
（実施例３４）
触媒調製／重合
実施例９に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＩＸ）のサンプル（０．６４０ｇ、１．４０ミリモル）を、撹拌しながら反応フラスコ中３０ｍＬのＴＨＦに添加した。ジメチルテトラメチルエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）（０．３５０ｇ、１．４０ミリモル）を次いで撹拌しながら反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を３０分間撹拌した後、乾燥ピリジン（０．１８５ｍＬ、２．１ミリモル）を添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを添加して、触媒錯体を沈殿させた。微細多孔質フリットを通して濾過することにより触媒錯体を集め、ペンタンで洗浄した（２×２０ｍＬ）。触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、白色固体（０．６８ｇ、１．０９ミリモル、７８％）が残った。
【００６２】
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）、続いてトルエン（４．０ｍＬ）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。次いで、セルの内容物を８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、前記のようにして調製された触媒錯体のサンプル（３ｍｇ、４．８マイクロモル）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンス液を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃で真空下乾燥した。標記反応により、エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー（０．１０ｇ）を得た。
【００６３】
（実施例３５〜４２）
重合
グローブボックス中のリアクターセルに、表３において特定されたモノマー成分を添加し、続いてＴＨＦ（４．０ｍＬ）を添加した。次いで、リアクターセルの内容物を８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、表３において特定された触媒成分を含有する０．５ｍＬのテトラヒドロフランをリアクターセル中に注入し、続いてテトラヒドロフランリンス（０．５ｍＬ）を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分間撹拌後、ポリマーを真空濾過し、真空下、６０℃で１８時間乾燥した。この反応からのランダムコポリマーの生成物収量を表３に記載する。
【００６４】
【表７】
【００６５】
（実施例４３）
重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた８ｍＬセラムバイアルに、パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）（４１．１ｍｇ、７２．０μモル）；実施例１２に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造ＸＩＩ）のサンプル（４５．０ｍｇ、８６．４μモル）およびトルエン（４．５ｍＬ）を添加した。セラムバイアルの内容物を１０分間撹拌し、赤／褐色混合物（すなわち、触媒錯体）を得た。
【００６６】
グローブボックス中３つの別個のリアクターセルのそれぞれに、ブチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）、続いてトルエン（４．０ｍＬ）を添加した。別のリアクターセルの内容物を次いでエチレンガスで４００ｐｓｉｇで加圧し、表４に記載した温度に加熱した。平衡化後、０．５ｍＬの前記のようにして調製された触媒錯体のサンプル（８．０マイクロモルＰｄ）を各リアクターセル中に注入し、続いてトルエンリンス（０．５ｍＬ）を添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに別々に添加した。６０分間撹拌後、各リアクターセル中の生成物ポリマーを別々に真空濾過し、真空下、６０℃で１８時間乾燥した。各リアクターセルのポリマー収量、ブチルアクリレート組み込み、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、およびＰＤＩ（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表４に記載する。
【００６７】
【表８】
【００６８】
（実施例４４）
重合
スチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）およびノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬ中のトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応によりエチレン、スチレンおよびノルボルネンのランダムコポリマー０．２０ｇを得た。
【００６９】
（実施例４５）
重合
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびノルボルネン（１．０ｍＬ、７．９８ミリモル、トルエン中８５モル％ノルボルネン）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびノルボルネンのランダムコポリマー０．５９ｇを得た。
【００７０】
（実施例４６）
重合
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびスチレン（１．０ｍＬ、８．７３ミリモル）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン（４．０ｍＬ）を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで８０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、実施例１８に従って調製された触媒錯体のサンプル（１．６ｍｇ、２マイクロモル）を０．５ｍＬトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびスチレンのランダムコポリマー０．８１ｇを得た。
【００７１】
（実施例４７）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、次いで４．５ｍｌのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
【００７２】
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで７０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、セラムバイアルからの０．１ｍＬ（１．６マイクロモル）の触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、６０℃、真空下で一夜乾燥した。エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー１．０２ｇを得た（アクリレート組み込み４．８モル％；重量平均分子量Ｍｗ４７４０００；数平均分子量Ｍｎ１７８０００）。
【００７３】
（実施例４８）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍｌのＴＨＦを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
【００７４】
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびＴＨＦ（４．０ｍＬ）をグローブボックス中リアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで７０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．１ｍＬ（８．０マイクロモル）のセラムバイアルからの触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのＴＨＦリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃、真空下で乾燥した。標記反応により、エチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー１．２８ｇを得た（アクリレート組み込み２．７モル％、重量平均分子量Ｍｗ１７２０００、数平均分子量Ｍｎ５７０００）。
【００７５】
（実施例４９）
重合
５ｍＬのセラムバイアルに、４１．４ｍｇ（７２マイクロモル）のパラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）および５３．１ｍｇ（８６．４マイクロモル）の実施例１に従って調製された生成物固体（すなわち、リガンド構造Ｉ）を添加した。このバイアルに、４．５ｍｌのトルエンを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
【００７６】
メチルアクリレート（１．０ｍＬ、１１．１ミリモル）およびトルエン（４．０ｍＬ）をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで５０℃に加熱し、エチレンガスで４００ｐｓｉｇに加圧した。平衡化後、０．５ｍＬ（８．０マイクロモル）のセラムバイアルからの触媒錯体をリアクターセル中に注入し、続いて０．５ｍＬのトルエンリンスを添加した。６０分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたＭｅＯＨに添加した。６０分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のＭｅＯＨで洗浄し、一夜６０℃、真空下で乾燥した。標記反応によりエチレンおよびメチルアクリレートのランダムコポリマー０．８１ｇを得た（アクリレート組み込み０．４モル％；重量平均分子量Ｍｗ７１６０００、数平均分子量Ｍｎ３８８０００）。
【００７７】
（実施例５０）
リガンド合成
【００７８】
【化１４】
【００７９】
第一の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ベンゼンスルホン酸水和物（１．７ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ６Ｈ６Ｏ３Ｓ・Ｈ２Ｏ、１５８．７１ｇ／モル、ＭＰ Ｂｉｏ Ｍｅｄｉｃａｌｓ ９８−１１−３）を添加した。フラスコを真空下で排気させた。フラスコの底部を、次いでヒートガンを用いて加熱した。フラスコの内容物は融解して、褐色液体を形成し、これは発泡し始めた。液体が還流し始めるまで加熱を続け、圧力は約１０ｍＴｏｒｒまで低下した。フラスコを窒素で満たし、冷却し、ＴＨＦ（無水、Ａｃｒｏｓ、〜５０ｍＬ）をフラスコに添加し、無色透明溶液が形成された。０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１１．４ミリモル、８．６ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、ベージュ色懸濁液を得、これを０．５時間撹拌後、−７８℃で冷却した。
【００８０】
第二の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＭｇ（０．３０ｇ、０．０１２５ミリモル、粉末、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。ＴＨＦ（５０ｍＬ、無水、Ａｃｒｏｓ）および２−ブロモアニソール（２．１０ｇ、０．０１１２ミリモル、Ｃ７Ｈ７ＢｒＯ、１８７．０４ｇ／モル、Ａｃｒｏｓ）を第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。第二のＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を音波処理し（〜３０秒）、内容物は温度上昇を示すことが観察された。混合物を室温に冷却されるまで撹拌した。
【００８１】
２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにＴＨＦ（〜５０ｍＬ）を添加した。−７８℃で、ＰＣｌ３（０．９３ｍＬ、１．４７ｇ、０．０１０７モル、１．５７４ｇ／ｍＬ、１３７．３３ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにシリンジから添加した。第一の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中のベージュ色懸濁液を２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに−７８℃でカニューレにより添加した。２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いで、温度を−７８℃に維持しながら０．５時間撹拌した。第二の１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却し、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレから移した。次いで、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を周囲温度に暖め、約１時間撹拌して、黄色溶液を得た。
【００８２】
５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに２’−Ｂｒ−２，６−（Ｍｅ）２ビフェニル（３．１４ｇ、１０．７ミリモル、Ｃ１４Ｈ１３ＢｒＯ２、２９３．１６ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＴＨＦ（１５０ｍＬ）を添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を−７８℃に冷却した。−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（４．３ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、１０．７ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、濃厚な白色スラリーを得た。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコを手で振盪して確実に混合した。ｎ−ＢｕＬｉの添加後０．５時間に、２００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにカニューレから添加した。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を次いでゆっくりと周囲温度に温めた。５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの内容物を一夜撹拌して、透明黄色溶液を得た。揮発性物質を５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコから真空下で除去した。ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ）、ＨＣｌ（濃縮、２０ｍＬ）を用いて得られた固体を抽出した。抽出物から得た有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、抽出物の揮発性部分を真空下で除去すると、淡黄色固体が残った。淡黄色固体を集め、ＴＨＦ（３×１５ｍＬ）およびＥｔ２Ｏ（３×１５ｍＬ）で洗浄して、白色粉末生成物リガンドを得た（２．３ｇ、収率４４％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、℃）：δ８．３２（ｍ、１Ｈ）、７．７１（ｑ、Ｊ＝８．５、２Ｈ）、７．５６（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、１Ｈ）、６．５７（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝８．５、１Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．６４（ｓ、３Ｈ）、３．１９（ｓ、３Ｈ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、℃）：δ−７．１（ｓ）。ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０９．２。
【００８３】
（実施例５１）
重合
バイアルにＰｄ（ｄｂａ）２（１９．８ｍｇ、０．０３４０ミリモル、Ｐｄ（Ｃ１７Ｈ１４Ｏ）２、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、５７５．００ｇ／モル）および実施例５０の生成物リガンド（２０．０ｍｇ、０．０３９０ミリモル、Ｃ２７Ｈ２５Ｏ６ＰＳ、５０８．５３ｇ／モル）を添加した。トルエン（１０ｍＬ）を次いでバイアルに添加した。バイアルの内容物を激しく振盪して、微量の粒子を有する暗赤色触媒溶液を得た。
【００８４】
リアクターセルにメチルアクリレート（１ｍＬ）およびトルエン（４ｍＬ）を添加した。リアクターセルを９０℃に加熱した。エチレンを次いでリアクターセルに添加した（４００ｐｓｉ）。バイアルからの触媒溶液（０．５ｍＬ）をリアクターセルにカニューレから添加し、続いてトルエンリンス（０．５ｍＬ）を添加した。リアクターセルの内容物を９０℃で１時間撹拌した。未反応エチレンをリアクターセルからベントし、リアクターセルの内容物を周囲温度に冷却した。次いで、リアクターセルの内容物をメタノール（１００ｍＬ）でクエンチした。リアクターセル中の沈殿したポリマーを遠心分離により分離し、真空下、６０℃で一夜乾燥して、白色固体（７２０ｍｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ分光分析により、白色固体がエチレン（９７モル％）およびメチルアクリレート（３モル％）の組成を有することが明らかになった。ＧＰＣ分析により、白色固体が１１５０００ｇ／モルの重量平均分子量と１．５の多分散性を有することが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：
【化２】
を含む方法：
ここで、（ａ）から（ｃ）の反応は、化合物Ｉの単離および化合物ＩＩの単離をすることなく、同じ容器中で逐次的に行ない；
Ｑはリンであり；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、およびナトリウムから選択され；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、およびヨージドから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素アニオンであり；
Ｒ１５は、−ＳＯ３−であり；
Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１、Ｘ２−Ｅ２およびＸ３−Ｅ３はそれぞれ下記式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ：
【化３】
式中、
各Ｒ２０は独立して、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される、
で表されるものである。
【請求項２】
保護基が使用されない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３がクロリドである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つが、オルト位に２，６−ジメトキシフェニルが置換されたアリール基である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｘ２およびＸ３の両方が、オルト位に２，６−ジメトキシフェニルが置換されたアリール基である請求項１に記載の方法。
【請求項１】
式：
【化１】
を有するリガンドの製造方法であって、次の反応：
【化２】
を含む方法：
ここで、（ａ）から（ｃ）の反応は、化合物Ｉの単離および化合物ＩＩの単離をすることなく、同じ容器中で逐次的に行ない；
Ｑはリンであり；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は独立して、リチウム、マグネシウム、カリウム、およびナトリウムから選択され；
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３は独立して、クロリド、ブロミド、フルオリド、およびヨージドから選択され；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素アニオンであり；
Ｒ１５は、−ＳＯ３−であり；
Ｘ１（Ｒ１５）−Ｅ１、Ｘ２−Ｅ２およびＸ３−Ｅ３はそれぞれ下記式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ：
【化３】
式中、
各Ｒ２０は独立して、水素；ハロゲン；およびＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、およびシリルから選択される、置換されたまたは置換されていない置換基から選択される、
で表されるものである。
【請求項２】
保護基が使用されない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｖ１、Ｖ２およびＶ３がクロリドである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つが、オルト位に２，６−ジメトキシフェニルが置換されたアリール基である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｘ２およびＸ３の両方が、オルト位に２，６−ジメトキシフェニルが置換されたアリール基である請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２６７０（Ｐ２０１０−２０２６７０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１４１８４２（Ｐ２０１０−１４１８４２）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【分割の表示】特願２００６−２３３６９５（Ｐ２００６−２３３６９５）の分割
【原出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１８４２（Ｐ２０１０−１４１８４２）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【分割の表示】特願２００６−２３３６９５（Ｐ２００６−２３３６９５）の分割
【原出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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