リチウムイオン二次電池、車両及び電池搭載機器
【課題】 使用に伴う電池容量の低下を抑制した負極活物質層を有する負電極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池１は、帯状の負電極板２０と、帯状の正電極板３０と、負電極板２０と正電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０とを捲回し、このセパレータ５０に電解液６０を含浸させた発電要素１０を備え、負極活物質層は、幅方向ＤＷの両端部にそれぞれ位置する帯状の端縁部２１Ｅと、幅方向ＤＷの中央に位置する帯状の中央部２１Ｃと、からなり、中央部は、端縁部よりも低抵抗の層特性を有する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池１は、帯状の負電極板２０と、帯状の正電極板３０と、負電極板２０と正電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０とを捲回し、このセパレータ５０に電解液６０を含浸させた発電要素１０を備え、負極活物質層は、幅方向ＤＷの両端部にそれぞれ位置する帯状の端縁部２１Ｅと、幅方向ＤＷの中央に位置する帯状の中央部２１Ｃと、からなり、中央部は、端縁部よりも低抵抗の層特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質層を有する負電極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、リチウムイオン二次電池が利用されている。
このようなリチウムイオン二次電池には、いずれも帯状の、負電極板と正電極板と、これらの間に介在してなるセパレータとを捲回してなり、セパレータに電解液を含浸した発電要素を備えるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池という）が挙げられる。
【０００３】
このような電池において、特許文献１では、さらに負極（負極活物質層）の幅方向両端部側領域（端縁部）の電極密度を、負極の幅方向中央部領域（中央部）の電極密度より高く構成することにより、電池の充放電サイクル寿命を向上させた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、発明者らの研究によれば、電池を繰り返し充放電した場合、負極活物質層の幅方向の両端部に位置する端縁部付近の電解液と、幅方向の中央に位置する中央部付近の電解液とのリチウムイオンの濃度を比べると、端縁部の方が中央部よりもリチウムイオンの濃度が高くなることが判ってきた。その理由としては、中央部よりも外部に近い端縁部では、充放電の際に生じる活物質層及びこれによる発電要素の膨張・収縮に伴って、電解液の溶媒が電池ケース内の外部に向けて移動しやすいためであると考えられる。
ところで、リチウムイオンの濃度が低い部位では、濃度の高い部位よりも移動できるリチウムイオンが少なく、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗が高く見える。従って、図１（ａ）に示すように、負極活物質層に生じる電気抵抗が中央部及び端縁部に限らず一様であったとしても、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗は、図１（ｂ）に示すように、中央部が端縁部に比して高く見える。
このように電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗に高低が生じている電池をほぼ満充電まで充電して（充電末期）、負極活物質層の平均の電位（対リチウム金属電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））が０Ｖに近い値（例えば、０．１Ｖ）になった場合について考える。
このような状態では、負極活物質層の電位分布は、図１（ｃ）に示すようになり、最も低い中央部では０Ｖ以下の電位になることがある。このため、中央部の表面に金属リチウムが析出してしまう虞がある。一旦析出した金属リチウムは、その後の充放電に関与しなくなるので、充放電を繰り返す等の使用に伴って、この電池の電池容量が低下してしまう。
【０００６】
これに対して、特許文献１のリチウムイオン二次電池を用いることが考えられるが、この特許文献１のリチウムイオン二次電池では、その負極活物質層の、端縁部と中央部との間で電極密度（固形分密度）を異ならせているので、充放電の際に負極活物質層に生じる膨張・収縮の程度についても、端縁部と中央部との間で異なる。つまり、電極密度が高い端縁部の方が、中央部よりも大きく膨張・収縮する。このため、例えば、端縁部と中央部との境界部分で亀裂や剥離等の不具合が生じて、電池性能が低下してしまう虞がある。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、使用に伴う電池容量の低下を抑制した負極活物質層を有する負電極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、導電性を有する帯状の負極集電板、及び、この負極集電板上に配置されて、負極活物質粒子を含み、この負極集電板の長手方向に延びる帯状の負極活物質層を有する帯状の負電極板と、上記負電極板と対向してなる帯状の正電極板と、上記負電極板と上記正電極板との間に介在してなるセパレータと、を捲回してなり、上記セパレータにリチウムイオンを含む電解液を含浸させた発電要素を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、上記長手方向に直交する幅方向の両端部にそれぞれ位置する帯状の端縁部と、上記幅方向の中央に位置して、上記端縁部にそれぞれ隣接する帯状の中央部と、からなり、上記中央部は、上記端縁部よりも低抵抗の層特性を有するリチウムイオン二次電池である。
【０００９】
上述の電池の負極活物質層は、中央部が、端縁部よりも低抵抗の層特性を有する。つまり、図２（ａ）に示すように、電解液を加味しない、負極活物質層のみに生じる電気抵抗について見ると、中央部が端縁部よりも低くされている。
そこで、この電池について充放電を繰り返し、従来と同様に、電解液のうち、幅方向の中央部付近におけるリチウムイオンの濃度が、端縁部付近よりも低くなった場合を考える。すると、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗は、図２（ｂ）に示したようになる。即ち、負極活物質層のうち中央部の電気抵抗を端縁部よりも低くした分、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗について、中央部と端縁部との間の差を小さく抑え、中央部で極端に高くなることが防止できる。
これにより、この電池に充電して、例えば、負極活物質層の平均電位が前述と同様に０．１Ｖになった場合でも、図２（ｃ）に示すように、負極活物質層の中央部の電位が０Ｖ以下になるのを防止できる。つまり、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を抑制した電池とすることができる。
【００１０】
なお、各部の層特性の測定方法としては、例えば、負電極板のうち、負極活物質層の端縁部が存在する部位と中央部が存在する部位とをそれぞれ所定形状に打ち抜いて、これらを負極とする電池をそれぞれ構成し、これら負極の抵抗を交流インピーダンス法で測定する手法が挙げられる。
また、負極活物質粒子としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素が挙げられる。
【００１１】
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記端縁部と前記中央部とは、固形分密度が互いに等しいリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１２】
上述の電池では、端縁部及び中央部の固形分密度が互いに等しい。このため、端縁部と中央部との間で、充放電に伴う膨張・収縮の程度を同じにすることができる。従って、両者の境界部分で亀裂や剥離等の不具合の発生を防止できる。
【００１３】
なお、固形分密度とは、端縁部（或いは中央部）における単位体積当たりの端縁部（或いは中央部）の重量をいう。なお、固形分密度は、（固形分密度）＝（端縁部（中央部）の重量）／（（端縁部（中央部）の面積）×（端縁部（中央部）の層厚））で与えられる。
【００１４】
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記端縁部と前記中央部とは、厚みが互いに等しく、前記負極活物質粒子のうち、上記中央部に含まれる第１活物質粒子は、その第１平均粒径が、上記端縁部に含まれる第２活物質粒子の第２平均粒径に比して小さいリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１５】
上述の電池では、中央部に含まれる第１活物質粒子の第１平均粒径が、端縁部に含まれる第２活物質粒子の第２平均粒径に比して小さい。ところで、粒径が小さい負極活物質粒子は、リチウムイオン或いは電子がその活物質粒子の奥（中心）にまで到達し易いので、平均粒径が小さいほど、その負極活物質粒子自身の抵抗は低くなる。従って、第１活物質粒子の方が第２活物質粒子よりも低抵抗である。その上、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、しかも端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくした。これにより、低抵抗の第１活物質粒子を含む中央部全体の層特性も、端縁部に比べて、低抵抗とすることができる。従って、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を確実に抑制できる電池とすることができる。
また、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、かつ、端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくしながら、中央部における負極活物質粒子の平均粒径を端縁部に比して小さく異ならせることで、容易に中央部を端縁部よりも低抵抗の層特性にすることができる。
【００１６】
さらに、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記端縁部と前記中央部とは、厚みが互いに等しく、前記負極活物質粒子は黒鉛であり、上記負極活物質粒子のうち、上記中央部に含まれている第１活物質粒子は、その第１黒鉛純度が、前記端縁部に含まれている第２活物質粒子の第２黒鉛純度に比して高いリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１７】
上述の電池では、負極活物質粒子に用いる黒鉛について、中央部における第１活物質粒子の第１黒鉛純度が、端縁部における第２活物質粒子の第２黒鉛純度に比して高い。ところで、黒鉛純度が高いと、黒鉛以外の不純物の割合が小さいので、黒鉛純度が高くなるに連れて、負極活物質粒子の抵抗が低くなる。従って、第１活物質粒子の方が第２活物質粒子よりも低抵抗である。その上、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、しかも端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくした。これにより、低抵抗の第１活物質粒子を含む中央部全体の層特性も、端縁部に比べて、低抵抗とすることができる。従って、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を確実に抑制できる電池とすることができる。
また、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、かつ、端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくしながら、中央部における負極活物質粒子の黒鉛純度を端縁部に比して高く異ならせることで、容易に中央部を端縁部よりも低抵抗の層特性にすることができる。
【００１８】
なお、黒鉛純度とは、負極活物質粒子における黒鉛の占める割合をいい、例えば、灰分試験（６００℃で燃焼した際の灰分の成分を分析）やＸ線回折（回折面（１０１）と（１００）との強度比を測定）により測定することができる。
【００１９】
或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄える電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両である。
【００２０】
上記の車両は、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる電池を搭載しているので、安定した性能を有する車両とすることができる。
【００２１】
なお、車両としては、電池による電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。
【００２２】
或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄える電気エネルギをエネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器である。
【００２３】
上記の電池搭載機器は、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる電池を搭載しているので、安定した性能を有する電池搭載機器とすることができる。
【００２４】
なお、電池搭載機器としては、電池を搭載し、これをエネルギ源の全部又は一部に使用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来の電池の説明図であり、（ａ）は負極活物質層の各部位における電気抵抗の大きさを示すグラフ、（ｂ）は電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗の各部位における大きさを示すグラフ、（ｃ）は充電末期における負極活物質層の電位を示すグラフである。
【図２】実施形態１，変形形態１にかかる電池の説明図であり、（ａ）は負極活物質層の各部位における電気抵抗の大きさを示すグラフ、（ｂ）は電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗の各部位における大きさを示すグラフ、（ｃ）は充電末期における負極活物質層の電位を示すグラフである。
【図３】実施形態１，変形形態１にかかる電池の斜視図である。
【図４】実施形態１，変形形態１の正電極板の斜視図である。
【図５】実施形態１，変形形態１の負電極板の斜視図である。
【図６】実施形態１，変形形態１の負電極板の製造工程の説明図である。
【図７】実施形態２にかかる車両の説明図である。
【図８】実施形態３にかかる電池搭載機器の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態１にかかる電池１について、図３を参照して説明する。
この電池１は、帯状の負電極板２０と、帯状の正電極板３０と、負電極板２０と正電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０とを捲回し、このセパレータ５０に電解液６０を含浸させた発電要素１０を備えるリチウムイオン二次電池である（図３参照）。この電池１は、発電要素１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００２７】
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と発電要素１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、発電要素１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図３中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００２８】
また、電解液６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした非水電解液である。
【００２９】
また、発電要素１０は、帯状の負電極板２０及び正電極板３０が、帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の形態である（図３参照）。なお、この発電要素１０の負電極板２０及び正電極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材９２又は正極集電部材９１と接合している（図３参照）。このうち、多孔性のポリプロピレンからなる帯状のセパレータ５０は、正電極板３０と負電極板２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ５０には、全体に上述した電解液６０が含浸させてある。
【００３０】
また、正電極板３０は、図４に示すように、長手方向ＤＬに延びる帯状で、導電性のアルミニウムからなるアルミ箔３８と、このアルミ箔３８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの正極活物質層３１，３１とを有している。
この正極活物質層３１は、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質粒子３４、カーボンブラックからなる導電材３５、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材３６を含む（図４参照）。なお、正極活物質層３１内における、これらの重量比を、正極活物質粒子３４：導電材３５：結着材３６＝８５：５：１０とした。また、この正極活物質層３１の層厚Ｔ３１を２６μｍとした。
【００３１】
また、負電極板２０は、図５に示すように、長手方向ＤＬに延びる帯状で、導電性の銅からなる銅箔２８と、この銅箔２８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの負極活物質層２１，２１とを有している。
このうち負極活物質層２１は、黒鉛からなる負極活物質粒子（次述する第１活物質粒子２４Ｃ，第２活物質粒子２４Ｅ）、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含む。
【００３２】
なお、負極活物質層２１は、図５に示すように、長手方向ＤＬに直交する幅方向ＤＷ（図５中、左上から右下方向）の両端部にそれぞれ位置し、長手方向ＤＬに延びる帯状の２つの端縁部２１Ｅ，２１Ｅと、幅方向ＤＷの中央に位置して、端縁部２１Ｅ，２１Ｅにそれぞれ隣接する帯状の中央部２１Ｃとからなる。
このうち端縁部２１Ｅは、第２平均粒径ＲＥが１７．２μｍの黒鉛からなる第２活物質粒子２４Ｅを含む。また、この端縁部２１Ｅの第２層厚ＴＥは３２μｍ、端縁部２１Ｅの固形分密度は１．４ｇ／ｃｍ3である。
一方、中央部２１Ｃは、第１平均粒径ＲＣが、第２平均粒径ＲＥに比して小さな３．２μｍの黒鉛からなる第１活物質粒子２４Ｃを含む。また、この中央部２１Ｃの第１層厚ＴＣは３２μｍであり、端縁部２１Ｅの第２層厚ＴＥと等しい。また、この中央部２１Ｃの固形分密度は１．４ｇ／ｃｍ3であり、端縁部２１Ｅの固形分密度と等しい。
【００３３】
ところで、本発明者らは、上述した電池１の電池特性（容量維持率）を評価すべく、電池１と同様の正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び電解液６０を用いた円筒形状の試料電池１を用意し、評価を行った。
具体的には、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質粒子３４、カーボンブラックからなる導電材３５、及び、ＰＶＤＦからなる結着材３６を、重量比で正極活物質粒子３４：導電材３５：結着材３６＝８５：５：１０となるように混合した。この混合物の中に、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、ペースト状の正極ペーストを作製した。この正極ペーストをアルミ箔の両主面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、正極活物質層を作製した。
作製した正極活物質層は、アルミ箔と共に、５２ｍｍ×７２０ｍｍの形状に切断し（このうち、正極活物質層を担持した部位の寸法は５２ｍｍ×６８０ｍｍ）、正電極板とした。
【００３４】
また一方で、第１平均粒径ＲＣ（＝３．２μｍ）の第１活物質粒子２４Ｃ、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を、重量比で第１活物質粒子２４Ｃ：結着材＝９０：１０となるように混合した。この混合物の中に、分散材のＮＭＰを適量添加し、ペースト状の第１負極ペースト２１ＣＰを作製した。同様にして、第２平均粒径ＲＥ（＝１７．２μｍ）の第２活物質粒子２４Ｅ、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を、重量比で第２活物質粒子２４Ｅ：結着材＝９０：１０となるように混合し、第２負極ペースト２１ＥＰを作製した。
【００３５】
これら第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰを銅箔ＣＦに塗布した。具体的には、図６に示すダイコータＤＣを用いて、第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰを、長手方向ＤＬに延びる帯状の銅箔ＣＦの両主面に塗布した。
【００３６】
このダイコータＤＣは、各ペースト２１ＣＰ，２１ＥＰを内部に貯留するペースト貯留部ＤＣＴと、このペースト貯留部ＤＣＴの各ペースト２１ＣＰ，２１ＥＰを銅箔ＣＦに向けて連続的に吐出する吐出口ＤＣＳとを有する。
このうち、ペースト貯留部ＤＣＴは、内部の２箇所で板状の仕切り板ＰＴ，ＰＴに仕切られ、銅箔ＣＦの幅方向ＤＷの一方の端側に位置する第１貯留部ＤＣＴ１、他方の端側に位置する第３貯留部ＤＣＴ３、及び、幅方向の中央に位置する第２貯留部ＤＣＴ２の３つに分かれている。第２貯留部ＤＣＴ２には、第１負極ペースト２１ＣＰが、第１貯留部ＤＣＴ１及び第３貯留部ＤＣＴ３には、第２負極ペースト２１ＥＰが、それぞれ貯留されている。
また、吐出口ＤＣＳは、スリット状で幅方向ＤＷに平行に開口している。この吐出口ＤＣＳもまた、ペースト貯留部ＤＣＴと同様、２つの仕切り板ＰＴ，ＰＴに仕切られており、第１貯留部ＤＣＴ１に対応した第１吐出口ＤＣＳ１、第２貯留部ＤＣＴ２に対応した第２吐出口ＤＣＳ２、及び、第３貯留部ＤＣＴ３に対応した第３吐出口ＤＣＳ３の３つに分かれている。
【００３７】
このようなダイコータＤＣを用いて、幅方向ＤＷに、第２負極ペースト２１ＥＰ、第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰの順序に並ぶよう、吐出口ＤＣＳを通じて各ペーストを銅箔ＣＦに向けて塗布した。
【００３８】
銅箔ＣＦ上に塗布した第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰを乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、幅方向ＤＷの両端部にそれぞれ位置する帯状の２つの端縁部と、幅方向ＤＷの中央に位置して、端縁部にそれぞれ隣接する帯状の中央部とからなる負極活物質層を作製した。なお、この負極活物質層の層厚は、中央部、端縁部にかかわらず、３２μｍで一定である。
作製した負極活物質層は、銅箔と共に、５５ｍｍ×７４０ｍｍの形状に切断し（このうち、正極活物質層を担持した部位の寸法は５５ｍｍ×７２０ｍｍ）、負電極板とした。なお、幅方向ＤＷの、中央部の寸法は２５ｍｍ、端縁部（１つ分）の寸法は１５ｍｍである。また、中央部及び端縁部の固形分密度は互いに等しい。
【００３９】
なお、上述した負電極板における中央部及び端縁部の抵抗値を別途測定した。
具体的には、作製した負電極板の、中央部及び端縁部をそれぞれ円形に打ち抜き、対極に用いる金属リチウムと共にコイン型セルを作製し、このセルの交流インピーダンスを測定した。その測定結果から得られたナイキストプロットの円弧の径を比較して、各部位における抵抗値とした。
以上より、中央部の抵抗値は７．５Ω、端縁部の抵抗値は１４．０Ωであり、中央部が端縁部に比べて低抵抗の層特性を有していることが判る。
【００４０】
上述の正電極板と負電極板との間に、ポリプロピレン製のセパレータを介在させて積層し、これら正電極板、負電極板及びセパレータを捲回して、捲回型の発電要素を作製した。この発電要素を１８６５０型円筒ケースに挿入し、電解液６０をその中に注入した後、封止して試料電池１を製造した。
【００４１】
まず、上述の試料電池１のうち、製造して間もない新品（初期）のものの電池容量について測定した。具体的には、まず、２５℃の温度環境下で、試料電池１について、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電（共に０．１０Ａ）を、１組の充放電を１サイクルとして３サイクル繰り返した（コンディショニング）。続いて、１．０Ａの電流値で、４．１Ｖまで充電し、その後、２５℃の温度環境下で、その電圧を保ちつつ電流値を徐々に低下させ、９０分間保持した（定電流−定電圧充電）。さらに、２５℃の温度環境下で、０．３３Ａの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量を測定した。なお、このときの電池容量を初期容量（１Ｃ）とした。
【００４２】
上述の測定を行った試料電池１について、６０℃の温度環境下で、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流による充放電（電流値は２Ｃ）を繰り返すサイクル試験を実施した。具体的には、１組の充放電を１サイクルとして、５００サイクルを連続して繰り返した。
その後、試料電池１の電池容量を、上述と同様にして測定した。そして、サイクル試験後における試料電池１の容量維持率を算出した。この容量維持率は、サイクル試験後の電池容量の値を、サイクル試験前の、初期の初期容量で割ったものである。
【００４３】
この試料電池１と同様にして、比較例である比較電池Ｃ１，Ｃ２も製作し、これらの電池特性についての電池特性（容量維持率）を、試料電池１と同様に行った。
なお、比較電池Ｃ１は、負極活物質層が第１平均粒径ＲＣの第１活物質粒子２４Ｃのみを含む、即ち、中央部及び端縁部が共に第１活物質粒子２４Ｃのみを含む点で試料電池１と異なる。また、比較電池Ｃ２は、負極活物質層が第２平均粒径ＲＥの第２活物質粒子２４Ｅのみを含む、即ち、中央部及び端縁部が共に第２活物質粒子２４Ｅのみを含む点で試料電池１と異なる。
これら試料電池１及び比較電池Ｃ１，Ｃ２の各負極活物質層の構成、及び、容量維持率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１によれば、中央部が第１活物質粒子２４Ｃを、端縁部が第２活物質粒子２４Ｅをそれぞれ含む試料電池１の容量維持率は、負極活物質層が第１活物質粒子２４Ｃのみ、或いは、第２活物質粒子２４Ｅのみを含む各比較電池Ｃ１，Ｃ２よりも高い。このことから、負極活物質層全体に１種類の負極活物質粒子（第１活物質粒子２４Ｃ，第２活物質粒子２４Ｅ）を含む電池よりも、負極活物質層の端縁部に第２活物質粒子２４Ｅを、中央部に第２活物質粒子２４Ｅよりも平均粒径の小さな第１活物質粒子２４Ｃを含む電池の方が、その電池の容量維持率を高くできることが判る。
【００４６】
このようになる理由は以下であると考えられる。即ち、粒径が小さい負極活物質粒子は、リチウムイオン或いは電子がその活物質粒子の奥（中心）にまで到達し易いので、平均粒径が小さいほど、その負極活物質粒子自身の抵抗は低くなる。従って、第２平均粒径ＲＥ（＝１７．２μｍ）よりも小さな第１平均粒径ＲＣ（＝３．２μｍ）の第１活物質粒子２４Ｃの方が第２活物質粒子２４Ｅよりも低抵抗である。その上、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、しかも端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくした。これにより、低抵抗の第１活物質粒子２４Ｃを含む中央部全体の層特性も、端縁部に比べて、低抵抗とすることができる。
【００４７】
上述の試料電池１、及び、これと同様の正極活物質層３１、負極活物質層２１、セパレータ５０及び電解液６０を用いた電池１について、充放電を繰り返すと、従来と同様、電解液６０のうち、中央部２１Ｃ付近でのリチウムイオンの濃度が、端縁部２１Ｅ付近の濃度よりも低くなる。ところで、本実施形態１では、図２（ａ）に示すように、負極活物質層２１のうち、中央部２１Ｃが、端縁部２１Ｅよりも低抵抗の層特性を有する。このため、この試料電池１，電池１では、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗が、図２（ｂ）のようになる。即ち、中央部２１Ｃの電気抵抗を端縁部２１Ｅよりも低くした分、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗について、中央部２１Ｃと端縁部２１Ｅとの間の差を小さく抑え、中央部２１Ｃで極端に高くなることが防止できる。
これにより、この試料電池１，電池１に充電して、例えば、負極活物質層２１の平均電位が０．１Ｖになった場合でも、図２（ｃ）に示すように、負極活物質層２１の中央部２１Ｃの電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるのを防止できる。つまり、充電時に、負極活物質層２１に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を抑制した試料電池１，電池１とすることができる。
【００４８】
また、試料電池１及び電池１では、端縁部２１Ｅ及び中央部２１Ｃの固形分密度が互いに等しい。
前述した特許文献１の電池のように、端縁部２１Ｅと中央部２１Ｃとの間で固形分密度が異なる電池では、充放電の際に負極活物質層に生じる膨張・収縮の程度が、端縁部と中央部との間で異なってしまう。これに対し、上述の試料電池１及び電池１では、端縁部２１Ｅと中央部２１Ｃとの間で、充放電に伴う膨張・収縮の程度を同じにすることができる。従って、両者の境界部分で亀裂や剥離等の不具合の発生を防止できる。
【００４９】
また、試料電池１及び電池１では、中央部２１Ｃの第１活物質粒子２４Ｃの第１平均粒径ＲＣが、端縁部２１Ｅに含まれる第２活物質粒子２４Ｅの第２平均粒径ＲＥに比して小さい。これにより、低抵抗の第１活物質粒子２４Ｃを含む中央部２１Ｃ全体の層特性を、端縁部２１Ｅに比べて、低抵抗とすることができる。従って、使用に伴う電池容量の低下を確実に抑制できる電池とすることができる。
また、端縁部２１Ｅと中央部２１Ｃとの固形分密度を互いに等しく、かつ、端縁部２１Ｅと中央部２１Ｃとで厚みＴＥ，ＴＣを互いに等しくしながら、中央部２１Ｃにおける負極活物質粒子（第１活物質粒子２４Ｃ）の平均粒径ＲＣを、端縁部２１Ｅに比して小さく異ならせることで、容易に中央部２１Ｃを端縁部２１Ｅよりも低抵抗の層特性にすることができる。
【００５０】
次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、試料電池１とほぼ同様にして、発電要素１０を作製する。具体的には、前述した正極活物質粒子３４、導電材３５及び結着材３６を、重量比で正極活物質粒子３４：導電材３５：結着材３６＝８５：５：１０となるように混合した。この混合物の中に、分散材を適量添加し、ペースト状の正極ペーストを作製した。この正極ペーストを公知の手法で、帯状のアルミ箔の両主面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、正極活物質層を作製し、帯状の正電極板３０ができあがる（図４参照）。
【００５１】
また一方で、前述した第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰを作製した。これら第１負極ペースト２１ＣＰ，第２負極ペースト２１ＥＰを、前述したダイコータＤＣを用いて（図６参照）、帯状の銅箔２８の両主面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、負極活物質層２１を作製し、負電極板２０ができあがる（図５参照）。
上述のように作製した正電極板３０と負電極板２０との間に、セパレータ５０を介在させて捲回し、発電要素１０とする。
【００５２】
その後は、正電極板３０（アルミ箔３８）及び負電極板２０（銅箔２８）にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体８１に挿入し、前述した電解液６０を注入後、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図３参照）。
【００５３】
（変形形態１）
次に、本発明の変形形態１にかかる電池１０１について、図３〜６を参照しつつ説明する。
本変形形態１は、負極活物質層のうち、中央部に含まれる第１活物質粒子、及び、端縁部に含まれる第２活物質粒子が、前述の実施形態１と異なり、それ以外は同様である。
そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
【００５４】
本変形形態１にかかる電池１０１は、帯状の負電極板１２０と、実施形態１の電池１と同様の正電極板３０及びセパレータ５０とを捲回してなり、このセパレータ５０に電解液６０を含浸した発電要素１１０を備えるリチウムイオン二次電池である（図３参照）。
【００５５】
このうち、負電極板１２０は、図５に示すように、前述の銅箔２８と、この銅箔２８の主面上にそれぞれ形成された２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。
このうち負極活物質層１２１は、黒鉛からなる負極活物質粒子（次述する第１活物質粒子１２４Ｃ，第２活物質粒子１２４Ｅ）、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含む。
【００５６】
なお、負極活物質層１２１は、実施形態１と同様に、帯状の２つの端縁部１２１Ｅ，１２１Ｅと、幅方向ＤＷの中央に位置して、端縁部１２１Ｅ，１２１Ｅにそれぞれ隣接する帯状の中央部１２１Ｃとからなる（図５参照）。
このうち端縁部１２１Ｅは、天然黒鉛からなる第２活物質粒子１２４Ｅを含む。なお、この端縁部１２１Ｅの第２層厚ＴＥは３２μｍ、固形分密度は１．４ｇ／ｃｍ3である。
また、中央部１２１Ｃは、人造黒鉛からなる第１活物質粒子１２４Ｃを含む。また、この中央部１２１Ｃの第１層厚ＴＣは３２μｍであり、端縁部１２１Ｅの第２層厚ＴＥと等しい。また、この中央部１２１Ｃの固形分密度は１．４ｇ／ｃｍ3であり、端縁部１２１Ｅの固形分密度と等しい。
なお、人造黒鉛からなる第１活物質粒子１２４Ｃの黒鉛純度（第１黒鉛純度ＫＣ）が、天然黒鉛からなる第２活物質粒子１２４Ｅの黒鉛純度（第２黒鉛純度ＫＥ）に比して高くしてある。
【００５７】
ところで、本発明者らは、実施形態１と同様にして、電池１０１の電池特性（容量維持率）を評価すべく、電池１と同様の正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び電解液６０を用いた円筒形状の試料電池１０１を用意し、評価を行った。
具体的には、第１黒鉛純度ＫＣの第１活物質粒子１２４Ｃ、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を、重量比で第１活物質粒子１２４Ｃ：結着材＝９０：１０となるように混合した。この混合物の中に、分散材のＮＭＰを適量添加し、ペースト状の第１負極ペースト１２１ＣＰを作製した。同様にして、第２黒鉛純度ＫＥの第２活物質粒子１２４Ｅ、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を、重量比で第２活物質粒子１２４Ｅ：結着材＝９０：１０となるように混合し、第２負極ペースト１２１ＥＰを作製した。
【００５８】
これら第１負極ペースト１２１ＣＰ及び第２負極ペースト１２１ＥＰを、実施形態１と同様の、図６に示すダイコータＤＣを用いて、長手方向ＤＬに延びる帯状の銅箔ＣＦの両主面に塗布した。
【００５９】
銅箔ＣＦ上に塗布した第１負極ペースト１２１ＣＰ及び第２負極ペースト１２１ＥＰを乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、幅方向ＤＷの両端部にそれぞれ位置する帯状の２つの端縁部と、幅方向ＤＷの中央に位置して、端縁部にそれぞれ隣接する帯状の中央部とからなる負極活物質層を作製した。なお、この負極活物質層の層厚は、中央部、端縁部にかかわらず、３２μｍで一定である。
作製した負極活物質層は、銅箔と共に、５５ｍｍ×７４０ｍｍの形状に切断し（このうち、正極活物質層を担持した部位の寸法は５５ｍｍ×７２０ｍｍ）、負電極板とした。なお、幅方向ＤＷの、中央部の寸法は２５ｍｍ、端縁部（１つ分）の寸法は１５ｍｍである。また、中央部及び端縁部の固形分密度は互いに等しい。
【００６０】
なお、上述した負電極板における中央部及び端縁部の抵抗値を、実施形態１と同様に測定したところ、中央部の抵抗値は８．０Ω、端縁部の抵抗値は１４．２Ωであり、中央部が端縁部に比べて低抵抗の層特性を有していることが判った。
【００６１】
上述の負電極板と、実施形態１の試料電池１と同様の正電極板との間に、試料電池１と同様のセパレータを介在させて積層し、これら正電極板、負電極板及びセパレータを捲回して、捲回型の発電要素を作製し、その後も試料電池１と同様にして試料電池１０１を製造した。
【００６２】
上述の試料電池１０１について、実施形態１の試料電池１と同様、初期のものの電池容量について測定した。その後、実施形態１の試料電池１と同様のサイクル試験を実施した。
さらに、サイクル試験後における試料電池１０１の電池容量を、再度測定した。そして、サイクル試験後における試料電池１０１の容量維持率を算出した。
【００６３】
この試料電池１０１と同様にして、比較例である比較電池Ｃ３，Ｃ４も製作し、これらの電池特性についての電池特性（容量維持率）を、試料電池１０１と同様に行った。
なお、比較電池Ｃ３は、負極活物質層が第１黒鉛純度ＫＣの第１活物質粒子１２４Ｃのみを含む、即ち、中央部及び端縁部が共に第１活物質粒子１２４Ｃのみを含む点で試料電池１０１と異なる。また、比較電池Ｃ４は、負極活物質層が第２黒鉛純度ＫＥの第２活物質粒子１２４Ｅのみを含む、即ち、中央部及び端縁部が共に第２活物質粒子１２４Ｅのみを含む点で試料電池１０１と異なる。
これら試料電池１０１及び比較電池Ｃ３，Ｃ４の各負極活物質層の構成、及び、容量維持率を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２によれば、中央部が第１活物質粒子１２４Ｃを、端縁部が第２活物質粒子１２４Ｅをそれぞれ含む試料電池１０１の容量維持率は、負極活物質層が第１活物質粒子１２４Ｃのみ、或いは、第２活物質粒子１２４Ｅのみを含む各比較電池Ｃ３，Ｃ４よりも高い。このことから、負極活物質層全体に１種類の負極活物質粒子（第１活物質粒子１２４Ｃ，第２活物質粒子１２４Ｅ）を含む電池よりも、負極活物質層の端縁部に第２活物質粒子１２４Ｅを、中央部に第２活物質粒子１２４Ｅよりも黒鉛純度の高い第１活物質粒子１２４Ｃを含む電池の方が、その電池の容量維持率を高くできることが判る。
【００６６】
このようになる理由は以下であると考えられる。即ち、黒鉛純度が高い負極活物質粒子では、黒鉛以外の不純物の割合が小さいので、黒鉛純度が高くなるに連れて、負極活物質粒子の抵抗は低くなる。従って、黒鉛純度の高い第１活物質粒子１２４Ｃの方が第２活物質粒子１２４Ｅよりも低抵抗である。その上、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、しかも端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくした。これにより、低抵抗の第１活物質粒子１２４Ｃを含む中央部全体の層特性も、端縁部に比べて、低抵抗とすることができる。
【００６７】
以上より、試料電池１０１、及び、これと同様の正極活物質層３１、負極活物質層１２１、セパレータ５０及び電解液６０を用いた電池１０１では、負極活物質粒子１２４Ｃ，１２４Ｅに用いる黒鉛について、中央部１２１Ｃにおける第１活物質粒子１２４Ｃの第１黒鉛純度ＫＣが、端縁部１２１Ｅにおける第２活物質粒子１２４Ｅの第２黒鉛純度ＫＥに比して高い。これにより、低抵抗の第１活物質粒子１２４Ｃを含む中央部１２１Ｃ全体の層特性も、端縁部１２１Ｅに比べて、低抵抗とすることができる。従って、実施形態１と同様、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を確実に抑制できる電池とすることができる。
また、端縁部１２１Ｅと中央部１２１Ｃとの固形分密度を互いに等しく、かつ、端縁部１２１Ｅと中央部１２１Ｃとで厚みＴＥ，ＴＣを互いに等しくしながら、中央部１２１Ｃにおける負極活物質粒子（第１活物質粒子１２４Ｃ）の第１黒鉛純度ＫＣを端縁部１２１Ｅに比して高く異ならせることで、容易に中央部１２１Ｃを端縁部１２１Ｅよりも低抵抗の層特性にすることができる。
【００６８】
なお、電池１０１の製造方法は、実施形態１の電池１とほぼ同じであるので説明を省略する。
【００６９】
（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両２００は、前述した電池１，１０１を複数含むバッテリパック２１０を搭載したものである。具体的には、図７に示すように、車両２００は、エンジン２４０、フロントモータ２２０及びリアモータ２３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両２００は、車体２９０、エンジン２４０、これに取り付けられたフロントモータ２２０、リアモータ２３０、ケーブル２５０、インバータ２６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック２１０を有している。このうちバッテリパック２１０は、前述した電池１，１０１を複数収容してなる。
【００７０】
本実施形態２にかかる車両２００は、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる電池１，１０１を搭載しているので、安定した性能を有する車両２００とすることができる。
【００７１】
（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル３００は、前述した電池１，１０１を含むバッテリパック３１０を搭載したものであり、図８に示すように、バッテリパック３１０、本体３２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック３１０はハンマードリル３００の本体３２０のうち底部３２１に可能に収容されている。
【００７２】
本実施形態３にかかるハンマードリル３００は、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる電池１，１０１を搭載しているので、安定した性能を有する電池搭載機器とすることができる。
【００７３】
以上において、本発明を実施形態１〜３及び変形形態１に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１では粒径の異なる黒鉛を、変形形態１では黒鉛純度の異なる黒鉛を負極活物質粒子に用いたが、例えば、アスペクト比の異なる黒鉛を負極活物質粒子に用いても良い。
【００７４】
このような場合として、具体的には、黒鉛のうち、ほぼ球状の塊状黒鉛（アスペクト比が１．０〜１．３）と、この塊状黒鉛よりもアスペクト比が大きな鱗片状の鱗片状黒鉛（アスペクト比が２．０以上）が挙げられる。
黒鉛は六角板状結晶であるので、アスペクト比が大きな負極活物質粒子ほど、リチウムイオン或いは電子がその奥（中心）にまで到達し難い。このため、アスペクト比が大きいほど、その負極活物質粒子自身の抵抗は高くなり、逆にアスペクト比が小さいほど、その負極活物質粒子自身の抵抗は低くなる。従って、塊状黒鉛の方が鱗片状黒鉛よりも低抵抗である。
かくして、負極活物質層の中央部に含む第１活物質粒子に塊状黒鉛を、端縁部に含む第２活物質粒子に鱗片状黒鉛をそれぞれ用いた電池でも、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できて、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる。
【符号の説明】
【００７５】
１，１０１ 電池（リチウムイオン二次電池）
１０，１１０ 発電要素
２０，１２０ 負電極板
２１，１２１ 負極活物質層
２１Ｃ，１２１Ｃ 中央部
２１Ｅ，１２１Ｅ 端縁部
２４Ｃ，１２４Ｃ 第１活物質粒子（負極活物質粒子）
２４Ｅ，１２４Ｅ 第２活物質粒子（負極活物質粒子）
２８ 銅箔（負極集電板）
３０ 正電極板
５０ セパレータ
６０ 電解液
２００ 車両
３００ ハンマードリル（電池搭載機器）
ＤＬ 長手方向
ＤＷ 幅方向
ＫＣ 第１黒鉛純度
ＫＥ 第２黒鉛純度
ＲＣ 第１平均粒径
ＲＥ 第２平均粒径
ＴＣ 第１層厚（中央部の厚み）
ＴＥ 第２層厚（端縁部の厚み）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質層を有する負電極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、リチウムイオン二次電池が利用されている。
このようなリチウムイオン二次電池には、いずれも帯状の、負電極板と正電極板と、これらの間に介在してなるセパレータとを捲回してなり、セパレータに電解液を含浸した発電要素を備えるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池という）が挙げられる。
【０００３】
このような電池において、特許文献１では、さらに負極（負極活物質層）の幅方向両端部側領域（端縁部）の電極密度を、負極の幅方向中央部領域（中央部）の電極密度より高く構成することにより、電池の充放電サイクル寿命を向上させた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、発明者らの研究によれば、電池を繰り返し充放電した場合、負極活物質層の幅方向の両端部に位置する端縁部付近の電解液と、幅方向の中央に位置する中央部付近の電解液とのリチウムイオンの濃度を比べると、端縁部の方が中央部よりもリチウムイオンの濃度が高くなることが判ってきた。その理由としては、中央部よりも外部に近い端縁部では、充放電の際に生じる活物質層及びこれによる発電要素の膨張・収縮に伴って、電解液の溶媒が電池ケース内の外部に向けて移動しやすいためであると考えられる。
ところで、リチウムイオンの濃度が低い部位では、濃度の高い部位よりも移動できるリチウムイオンが少なく、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗が高く見える。従って、図１（ａ）に示すように、負極活物質層に生じる電気抵抗が中央部及び端縁部に限らず一様であったとしても、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗は、図１（ｂ）に示すように、中央部が端縁部に比して高く見える。
このように電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗に高低が生じている電池をほぼ満充電まで充電して（充電末期）、負極活物質層の平均の電位（対リチウム金属電位（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））が０Ｖに近い値（例えば、０．１Ｖ）になった場合について考える。
このような状態では、負極活物質層の電位分布は、図１（ｃ）に示すようになり、最も低い中央部では０Ｖ以下の電位になることがある。このため、中央部の表面に金属リチウムが析出してしまう虞がある。一旦析出した金属リチウムは、その後の充放電に関与しなくなるので、充放電を繰り返す等の使用に伴って、この電池の電池容量が低下してしまう。
【０００６】
これに対して、特許文献１のリチウムイオン二次電池を用いることが考えられるが、この特許文献１のリチウムイオン二次電池では、その負極活物質層の、端縁部と中央部との間で電極密度（固形分密度）を異ならせているので、充放電の際に負極活物質層に生じる膨張・収縮の程度についても、端縁部と中央部との間で異なる。つまり、電極密度が高い端縁部の方が、中央部よりも大きく膨張・収縮する。このため、例えば、端縁部と中央部との境界部分で亀裂や剥離等の不具合が生じて、電池性能が低下してしまう虞がある。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、使用に伴う電池容量の低下を抑制した負極活物質層を有する負電極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、導電性を有する帯状の負極集電板、及び、この負極集電板上に配置されて、負極活物質粒子を含み、この負極集電板の長手方向に延びる帯状の負極活物質層を有する帯状の負電極板と、上記負電極板と対向してなる帯状の正電極板と、上記負電極板と上記正電極板との間に介在してなるセパレータと、を捲回してなり、上記セパレータにリチウムイオンを含む電解液を含浸させた発電要素を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、上記長手方向に直交する幅方向の両端部にそれぞれ位置する帯状の端縁部と、上記幅方向の中央に位置して、上記端縁部にそれぞれ隣接する帯状の中央部と、からなり、上記中央部は、上記端縁部よりも低抵抗の層特性を有するリチウムイオン二次電池である。
【０００９】
上述の電池の負極活物質層は、中央部が、端縁部よりも低抵抗の層特性を有する。つまり、図２（ａ）に示すように、電解液を加味しない、負極活物質層のみに生じる電気抵抗について見ると、中央部が端縁部よりも低くされている。
そこで、この電池について充放電を繰り返し、従来と同様に、電解液のうち、幅方向の中央部付近におけるリチウムイオンの濃度が、端縁部付近よりも低くなった場合を考える。すると、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗は、図２（ｂ）に示したようになる。即ち、負極活物質層のうち中央部の電気抵抗を端縁部よりも低くした分、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗について、中央部と端縁部との間の差を小さく抑え、中央部で極端に高くなることが防止できる。
これにより、この電池に充電して、例えば、負極活物質層の平均電位が前述と同様に０．１Ｖになった場合でも、図２（ｃ）に示すように、負極活物質層の中央部の電位が０Ｖ以下になるのを防止できる。つまり、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を抑制した電池とすることができる。
【００１０】
なお、各部の層特性の測定方法としては、例えば、負電極板のうち、負極活物質層の端縁部が存在する部位と中央部が存在する部位とをそれぞれ所定形状に打ち抜いて、これらを負極とする電池をそれぞれ構成し、これら負極の抵抗を交流インピーダンス法で測定する手法が挙げられる。
また、負極活物質粒子としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素が挙げられる。
【００１１】
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記端縁部と前記中央部とは、固形分密度が互いに等しいリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１２】
上述の電池では、端縁部及び中央部の固形分密度が互いに等しい。このため、端縁部と中央部との間で、充放電に伴う膨張・収縮の程度を同じにすることができる。従って、両者の境界部分で亀裂や剥離等の不具合の発生を防止できる。
【００１３】
なお、固形分密度とは、端縁部（或いは中央部）における単位体積当たりの端縁部（或いは中央部）の重量をいう。なお、固形分密度は、（固形分密度）＝（端縁部（中央部）の重量）／（（端縁部（中央部）の面積）×（端縁部（中央部）の層厚））で与えられる。
【００１４】
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記端縁部と前記中央部とは、厚みが互いに等しく、前記負極活物質粒子のうち、上記中央部に含まれる第１活物質粒子は、その第１平均粒径が、上記端縁部に含まれる第２活物質粒子の第２平均粒径に比して小さいリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１５】
上述の電池では、中央部に含まれる第１活物質粒子の第１平均粒径が、端縁部に含まれる第２活物質粒子の第２平均粒径に比して小さい。ところで、粒径が小さい負極活物質粒子は、リチウムイオン或いは電子がその活物質粒子の奥（中心）にまで到達し易いので、平均粒径が小さいほど、その負極活物質粒子自身の抵抗は低くなる。従って、第１活物質粒子の方が第２活物質粒子よりも低抵抗である。その上、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、しかも端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくした。これにより、低抵抗の第１活物質粒子を含む中央部全体の層特性も、端縁部に比べて、低抵抗とすることができる。従って、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を確実に抑制できる電池とすることができる。
また、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、かつ、端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくしながら、中央部における負極活物質粒子の平均粒径を端縁部に比して小さく異ならせることで、容易に中央部を端縁部よりも低抵抗の層特性にすることができる。
【００１６】
さらに、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記端縁部と前記中央部とは、厚みが互いに等しく、前記負極活物質粒子は黒鉛であり、上記負極活物質粒子のうち、上記中央部に含まれている第１活物質粒子は、その第１黒鉛純度が、前記端縁部に含まれている第２活物質粒子の第２黒鉛純度に比して高いリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１７】
上述の電池では、負極活物質粒子に用いる黒鉛について、中央部における第１活物質粒子の第１黒鉛純度が、端縁部における第２活物質粒子の第２黒鉛純度に比して高い。ところで、黒鉛純度が高いと、黒鉛以外の不純物の割合が小さいので、黒鉛純度が高くなるに連れて、負極活物質粒子の抵抗が低くなる。従って、第１活物質粒子の方が第２活物質粒子よりも低抵抗である。その上、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、しかも端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくした。これにより、低抵抗の第１活物質粒子を含む中央部全体の層特性も、端縁部に比べて、低抵抗とすることができる。従って、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を確実に抑制できる電池とすることができる。
また、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、かつ、端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくしながら、中央部における負極活物質粒子の黒鉛純度を端縁部に比して高く異ならせることで、容易に中央部を端縁部よりも低抵抗の層特性にすることができる。
【００１８】
なお、黒鉛純度とは、負極活物質粒子における黒鉛の占める割合をいい、例えば、灰分試験（６００℃で燃焼した際の灰分の成分を分析）やＸ線回折（回折面（１０１）と（１００）との強度比を測定）により測定することができる。
【００１９】
或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄える電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両である。
【００２０】
上記の車両は、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる電池を搭載しているので、安定した性能を有する車両とすることができる。
【００２１】
なお、車両としては、電池による電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。
【００２２】
或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄える電気エネルギをエネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器である。
【００２３】
上記の電池搭載機器は、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる電池を搭載しているので、安定した性能を有する電池搭載機器とすることができる。
【００２４】
なお、電池搭載機器としては、電池を搭載し、これをエネルギ源の全部又は一部に使用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来の電池の説明図であり、（ａ）は負極活物質層の各部位における電気抵抗の大きさを示すグラフ、（ｂ）は電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗の各部位における大きさを示すグラフ、（ｃ）は充電末期における負極活物質層の電位を示すグラフである。
【図２】実施形態１，変形形態１にかかる電池の説明図であり、（ａ）は負極活物質層の各部位における電気抵抗の大きさを示すグラフ、（ｂ）は電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗の各部位における大きさを示すグラフ、（ｃ）は充電末期における負極活物質層の電位を示すグラフである。
【図３】実施形態１，変形形態１にかかる電池の斜視図である。
【図４】実施形態１，変形形態１の正電極板の斜視図である。
【図５】実施形態１，変形形態１の負電極板の斜視図である。
【図６】実施形態１，変形形態１の負電極板の製造工程の説明図である。
【図７】実施形態２にかかる車両の説明図である。
【図８】実施形態３にかかる電池搭載機器の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態１にかかる電池１について、図３を参照して説明する。
この電池１は、帯状の負電極板２０と、帯状の正電極板３０と、負電極板２０と正電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０とを捲回し、このセパレータ５０に電解液６０を含浸させた発電要素１０を備えるリチウムイオン二次電池である（図３参照）。この電池１は、発電要素１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００２７】
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と発電要素１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、発電要素１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図３中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００２８】
また、電解液６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした非水電解液である。
【００２９】
また、発電要素１０は、帯状の負電極板２０及び正電極板３０が、帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の形態である（図３参照）。なお、この発電要素１０の負電極板２０及び正電極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材９２又は正極集電部材９１と接合している（図３参照）。このうち、多孔性のポリプロピレンからなる帯状のセパレータ５０は、正電極板３０と負電極板２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ５０には、全体に上述した電解液６０が含浸させてある。
【００３０】
また、正電極板３０は、図４に示すように、長手方向ＤＬに延びる帯状で、導電性のアルミニウムからなるアルミ箔３８と、このアルミ箔３８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの正極活物質層３１，３１とを有している。
この正極活物質層３１は、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質粒子３４、カーボンブラックからなる導電材３５、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材３６を含む（図４参照）。なお、正極活物質層３１内における、これらの重量比を、正極活物質粒子３４：導電材３５：結着材３６＝８５：５：１０とした。また、この正極活物質層３１の層厚Ｔ３１を２６μｍとした。
【００３１】
また、負電極板２０は、図５に示すように、長手方向ＤＬに延びる帯状で、導電性の銅からなる銅箔２８と、この銅箔２８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの負極活物質層２１，２１とを有している。
このうち負極活物質層２１は、黒鉛からなる負極活物質粒子（次述する第１活物質粒子２４Ｃ，第２活物質粒子２４Ｅ）、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含む。
【００３２】
なお、負極活物質層２１は、図５に示すように、長手方向ＤＬに直交する幅方向ＤＷ（図５中、左上から右下方向）の両端部にそれぞれ位置し、長手方向ＤＬに延びる帯状の２つの端縁部２１Ｅ，２１Ｅと、幅方向ＤＷの中央に位置して、端縁部２１Ｅ，２１Ｅにそれぞれ隣接する帯状の中央部２１Ｃとからなる。
このうち端縁部２１Ｅは、第２平均粒径ＲＥが１７．２μｍの黒鉛からなる第２活物質粒子２４Ｅを含む。また、この端縁部２１Ｅの第２層厚ＴＥは３２μｍ、端縁部２１Ｅの固形分密度は１．４ｇ／ｃｍ3である。
一方、中央部２１Ｃは、第１平均粒径ＲＣが、第２平均粒径ＲＥに比して小さな３．２μｍの黒鉛からなる第１活物質粒子２４Ｃを含む。また、この中央部２１Ｃの第１層厚ＴＣは３２μｍであり、端縁部２１Ｅの第２層厚ＴＥと等しい。また、この中央部２１Ｃの固形分密度は１．４ｇ／ｃｍ3であり、端縁部２１Ｅの固形分密度と等しい。
【００３３】
ところで、本発明者らは、上述した電池１の電池特性（容量維持率）を評価すべく、電池１と同様の正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び電解液６０を用いた円筒形状の試料電池１を用意し、評価を行った。
具体的には、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質粒子３４、カーボンブラックからなる導電材３５、及び、ＰＶＤＦからなる結着材３６を、重量比で正極活物質粒子３４：導電材３５：結着材３６＝８５：５：１０となるように混合した。この混合物の中に、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、ペースト状の正極ペーストを作製した。この正極ペーストをアルミ箔の両主面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、正極活物質層を作製した。
作製した正極活物質層は、アルミ箔と共に、５２ｍｍ×７２０ｍｍの形状に切断し（このうち、正極活物質層を担持した部位の寸法は５２ｍｍ×６８０ｍｍ）、正電極板とした。
【００３４】
また一方で、第１平均粒径ＲＣ（＝３．２μｍ）の第１活物質粒子２４Ｃ、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を、重量比で第１活物質粒子２４Ｃ：結着材＝９０：１０となるように混合した。この混合物の中に、分散材のＮＭＰを適量添加し、ペースト状の第１負極ペースト２１ＣＰを作製した。同様にして、第２平均粒径ＲＥ（＝１７．２μｍ）の第２活物質粒子２４Ｅ、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を、重量比で第２活物質粒子２４Ｅ：結着材＝９０：１０となるように混合し、第２負極ペースト２１ＥＰを作製した。
【００３５】
これら第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰを銅箔ＣＦに塗布した。具体的には、図６に示すダイコータＤＣを用いて、第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰを、長手方向ＤＬに延びる帯状の銅箔ＣＦの両主面に塗布した。
【００３６】
このダイコータＤＣは、各ペースト２１ＣＰ，２１ＥＰを内部に貯留するペースト貯留部ＤＣＴと、このペースト貯留部ＤＣＴの各ペースト２１ＣＰ，２１ＥＰを銅箔ＣＦに向けて連続的に吐出する吐出口ＤＣＳとを有する。
このうち、ペースト貯留部ＤＣＴは、内部の２箇所で板状の仕切り板ＰＴ，ＰＴに仕切られ、銅箔ＣＦの幅方向ＤＷの一方の端側に位置する第１貯留部ＤＣＴ１、他方の端側に位置する第３貯留部ＤＣＴ３、及び、幅方向の中央に位置する第２貯留部ＤＣＴ２の３つに分かれている。第２貯留部ＤＣＴ２には、第１負極ペースト２１ＣＰが、第１貯留部ＤＣＴ１及び第３貯留部ＤＣＴ３には、第２負極ペースト２１ＥＰが、それぞれ貯留されている。
また、吐出口ＤＣＳは、スリット状で幅方向ＤＷに平行に開口している。この吐出口ＤＣＳもまた、ペースト貯留部ＤＣＴと同様、２つの仕切り板ＰＴ，ＰＴに仕切られており、第１貯留部ＤＣＴ１に対応した第１吐出口ＤＣＳ１、第２貯留部ＤＣＴ２に対応した第２吐出口ＤＣＳ２、及び、第３貯留部ＤＣＴ３に対応した第３吐出口ＤＣＳ３の３つに分かれている。
【００３７】
このようなダイコータＤＣを用いて、幅方向ＤＷに、第２負極ペースト２１ＥＰ、第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰの順序に並ぶよう、吐出口ＤＣＳを通じて各ペーストを銅箔ＣＦに向けて塗布した。
【００３８】
銅箔ＣＦ上に塗布した第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰを乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、幅方向ＤＷの両端部にそれぞれ位置する帯状の２つの端縁部と、幅方向ＤＷの中央に位置して、端縁部にそれぞれ隣接する帯状の中央部とからなる負極活物質層を作製した。なお、この負極活物質層の層厚は、中央部、端縁部にかかわらず、３２μｍで一定である。
作製した負極活物質層は、銅箔と共に、５５ｍｍ×７４０ｍｍの形状に切断し（このうち、正極活物質層を担持した部位の寸法は５５ｍｍ×７２０ｍｍ）、負電極板とした。なお、幅方向ＤＷの、中央部の寸法は２５ｍｍ、端縁部（１つ分）の寸法は１５ｍｍである。また、中央部及び端縁部の固形分密度は互いに等しい。
【００３９】
なお、上述した負電極板における中央部及び端縁部の抵抗値を別途測定した。
具体的には、作製した負電極板の、中央部及び端縁部をそれぞれ円形に打ち抜き、対極に用いる金属リチウムと共にコイン型セルを作製し、このセルの交流インピーダンスを測定した。その測定結果から得られたナイキストプロットの円弧の径を比較して、各部位における抵抗値とした。
以上より、中央部の抵抗値は７．５Ω、端縁部の抵抗値は１４．０Ωであり、中央部が端縁部に比べて低抵抗の層特性を有していることが判る。
【００４０】
上述の正電極板と負電極板との間に、ポリプロピレン製のセパレータを介在させて積層し、これら正電極板、負電極板及びセパレータを捲回して、捲回型の発電要素を作製した。この発電要素を１８６５０型円筒ケースに挿入し、電解液６０をその中に注入した後、封止して試料電池１を製造した。
【００４１】
まず、上述の試料電池１のうち、製造して間もない新品（初期）のものの電池容量について測定した。具体的には、まず、２５℃の温度環境下で、試料電池１について、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電（共に０．１０Ａ）を、１組の充放電を１サイクルとして３サイクル繰り返した（コンディショニング）。続いて、１．０Ａの電流値で、４．１Ｖまで充電し、その後、２５℃の温度環境下で、その電圧を保ちつつ電流値を徐々に低下させ、９０分間保持した（定電流−定電圧充電）。さらに、２５℃の温度環境下で、０．３３Ａの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量を測定した。なお、このときの電池容量を初期容量（１Ｃ）とした。
【００４２】
上述の測定を行った試料電池１について、６０℃の温度環境下で、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流による充放電（電流値は２Ｃ）を繰り返すサイクル試験を実施した。具体的には、１組の充放電を１サイクルとして、５００サイクルを連続して繰り返した。
その後、試料電池１の電池容量を、上述と同様にして測定した。そして、サイクル試験後における試料電池１の容量維持率を算出した。この容量維持率は、サイクル試験後の電池容量の値を、サイクル試験前の、初期の初期容量で割ったものである。
【００４３】
この試料電池１と同様にして、比較例である比較電池Ｃ１，Ｃ２も製作し、これらの電池特性についての電池特性（容量維持率）を、試料電池１と同様に行った。
なお、比較電池Ｃ１は、負極活物質層が第１平均粒径ＲＣの第１活物質粒子２４Ｃのみを含む、即ち、中央部及び端縁部が共に第１活物質粒子２４Ｃのみを含む点で試料電池１と異なる。また、比較電池Ｃ２は、負極活物質層が第２平均粒径ＲＥの第２活物質粒子２４Ｅのみを含む、即ち、中央部及び端縁部が共に第２活物質粒子２４Ｅのみを含む点で試料電池１と異なる。
これら試料電池１及び比較電池Ｃ１，Ｃ２の各負極活物質層の構成、及び、容量維持率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１によれば、中央部が第１活物質粒子２４Ｃを、端縁部が第２活物質粒子２４Ｅをそれぞれ含む試料電池１の容量維持率は、負極活物質層が第１活物質粒子２４Ｃのみ、或いは、第２活物質粒子２４Ｅのみを含む各比較電池Ｃ１，Ｃ２よりも高い。このことから、負極活物質層全体に１種類の負極活物質粒子（第１活物質粒子２４Ｃ，第２活物質粒子２４Ｅ）を含む電池よりも、負極活物質層の端縁部に第２活物質粒子２４Ｅを、中央部に第２活物質粒子２４Ｅよりも平均粒径の小さな第１活物質粒子２４Ｃを含む電池の方が、その電池の容量維持率を高くできることが判る。
【００４６】
このようになる理由は以下であると考えられる。即ち、粒径が小さい負極活物質粒子は、リチウムイオン或いは電子がその活物質粒子の奥（中心）にまで到達し易いので、平均粒径が小さいほど、その負極活物質粒子自身の抵抗は低くなる。従って、第２平均粒径ＲＥ（＝１７．２μｍ）よりも小さな第１平均粒径ＲＣ（＝３．２μｍ）の第１活物質粒子２４Ｃの方が第２活物質粒子２４Ｅよりも低抵抗である。その上、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、しかも端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくした。これにより、低抵抗の第１活物質粒子２４Ｃを含む中央部全体の層特性も、端縁部に比べて、低抵抗とすることができる。
【００４７】
上述の試料電池１、及び、これと同様の正極活物質層３１、負極活物質層２１、セパレータ５０及び電解液６０を用いた電池１について、充放電を繰り返すと、従来と同様、電解液６０のうち、中央部２１Ｃ付近でのリチウムイオンの濃度が、端縁部２１Ｅ付近の濃度よりも低くなる。ところで、本実施形態１では、図２（ａ）に示すように、負極活物質層２１のうち、中央部２１Ｃが、端縁部２１Ｅよりも低抵抗の層特性を有する。このため、この試料電池１，電池１では、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗が、図２（ｂ）のようになる。即ち、中央部２１Ｃの電気抵抗を端縁部２１Ｅよりも低くした分、電解液と負極活物質層とを併せた総合の電気抵抗について、中央部２１Ｃと端縁部２１Ｅとの間の差を小さく抑え、中央部２１Ｃで極端に高くなることが防止できる。
これにより、この試料電池１，電池１に充電して、例えば、負極活物質層２１の平均電位が０．１Ｖになった場合でも、図２（ｃ）に示すように、負極活物質層２１の中央部２１Ｃの電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるのを防止できる。つまり、充電時に、負極活物質層２１に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を抑制した試料電池１，電池１とすることができる。
【００４８】
また、試料電池１及び電池１では、端縁部２１Ｅ及び中央部２１Ｃの固形分密度が互いに等しい。
前述した特許文献１の電池のように、端縁部２１Ｅと中央部２１Ｃとの間で固形分密度が異なる電池では、充放電の際に負極活物質層に生じる膨張・収縮の程度が、端縁部と中央部との間で異なってしまう。これに対し、上述の試料電池１及び電池１では、端縁部２１Ｅと中央部２１Ｃとの間で、充放電に伴う膨張・収縮の程度を同じにすることができる。従って、両者の境界部分で亀裂や剥離等の不具合の発生を防止できる。
【００４９】
また、試料電池１及び電池１では、中央部２１Ｃの第１活物質粒子２４Ｃの第１平均粒径ＲＣが、端縁部２１Ｅに含まれる第２活物質粒子２４Ｅの第２平均粒径ＲＥに比して小さい。これにより、低抵抗の第１活物質粒子２４Ｃを含む中央部２１Ｃ全体の層特性を、端縁部２１Ｅに比べて、低抵抗とすることができる。従って、使用に伴う電池容量の低下を確実に抑制できる電池とすることができる。
また、端縁部２１Ｅと中央部２１Ｃとの固形分密度を互いに等しく、かつ、端縁部２１Ｅと中央部２１Ｃとで厚みＴＥ，ＴＣを互いに等しくしながら、中央部２１Ｃにおける負極活物質粒子（第１活物質粒子２４Ｃ）の平均粒径ＲＣを、端縁部２１Ｅに比して小さく異ならせることで、容易に中央部２１Ｃを端縁部２１Ｅよりも低抵抗の層特性にすることができる。
【００５０】
次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、試料電池１とほぼ同様にして、発電要素１０を作製する。具体的には、前述した正極活物質粒子３４、導電材３５及び結着材３６を、重量比で正極活物質粒子３４：導電材３５：結着材３６＝８５：５：１０となるように混合した。この混合物の中に、分散材を適量添加し、ペースト状の正極ペーストを作製した。この正極ペーストを公知の手法で、帯状のアルミ箔の両主面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、正極活物質層を作製し、帯状の正電極板３０ができあがる（図４参照）。
【００５１】
また一方で、前述した第１負極ペースト２１ＣＰ及び第２負極ペースト２１ＥＰを作製した。これら第１負極ペースト２１ＣＰ，第２負極ペースト２１ＥＰを、前述したダイコータＤＣを用いて（図６参照）、帯状の銅箔２８の両主面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、負極活物質層２１を作製し、負電極板２０ができあがる（図５参照）。
上述のように作製した正電極板３０と負電極板２０との間に、セパレータ５０を介在させて捲回し、発電要素１０とする。
【００５２】
その後は、正電極板３０（アルミ箔３８）及び負電極板２０（銅箔２８）にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体８１に挿入し、前述した電解液６０を注入後、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図３参照）。
【００５３】
（変形形態１）
次に、本発明の変形形態１にかかる電池１０１について、図３〜６を参照しつつ説明する。
本変形形態１は、負極活物質層のうち、中央部に含まれる第１活物質粒子、及び、端縁部に含まれる第２活物質粒子が、前述の実施形態１と異なり、それ以外は同様である。
そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
【００５４】
本変形形態１にかかる電池１０１は、帯状の負電極板１２０と、実施形態１の電池１と同様の正電極板３０及びセパレータ５０とを捲回してなり、このセパレータ５０に電解液６０を含浸した発電要素１１０を備えるリチウムイオン二次電池である（図３参照）。
【００５５】
このうち、負電極板１２０は、図５に示すように、前述の銅箔２８と、この銅箔２８の主面上にそれぞれ形成された２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。
このうち負極活物質層１２１は、黒鉛からなる負極活物質粒子（次述する第１活物質粒子１２４Ｃ，第２活物質粒子１２４Ｅ）、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含む。
【００５６】
なお、負極活物質層１２１は、実施形態１と同様に、帯状の２つの端縁部１２１Ｅ，１２１Ｅと、幅方向ＤＷの中央に位置して、端縁部１２１Ｅ，１２１Ｅにそれぞれ隣接する帯状の中央部１２１Ｃとからなる（図５参照）。
このうち端縁部１２１Ｅは、天然黒鉛からなる第２活物質粒子１２４Ｅを含む。なお、この端縁部１２１Ｅの第２層厚ＴＥは３２μｍ、固形分密度は１．４ｇ／ｃｍ3である。
また、中央部１２１Ｃは、人造黒鉛からなる第１活物質粒子１２４Ｃを含む。また、この中央部１２１Ｃの第１層厚ＴＣは３２μｍであり、端縁部１２１Ｅの第２層厚ＴＥと等しい。また、この中央部１２１Ｃの固形分密度は１．４ｇ／ｃｍ3であり、端縁部１２１Ｅの固形分密度と等しい。
なお、人造黒鉛からなる第１活物質粒子１２４Ｃの黒鉛純度（第１黒鉛純度ＫＣ）が、天然黒鉛からなる第２活物質粒子１２４Ｅの黒鉛純度（第２黒鉛純度ＫＥ）に比して高くしてある。
【００５７】
ところで、本発明者らは、実施形態１と同様にして、電池１０１の電池特性（容量維持率）を評価すべく、電池１と同様の正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び電解液６０を用いた円筒形状の試料電池１０１を用意し、評価を行った。
具体的には、第１黒鉛純度ＫＣの第１活物質粒子１２４Ｃ、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を、重量比で第１活物質粒子１２４Ｃ：結着材＝９０：１０となるように混合した。この混合物の中に、分散材のＮＭＰを適量添加し、ペースト状の第１負極ペースト１２１ＣＰを作製した。同様にして、第２黒鉛純度ＫＥの第２活物質粒子１２４Ｅ、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を、重量比で第２活物質粒子１２４Ｅ：結着材＝９０：１０となるように混合し、第２負極ペースト１２１ＥＰを作製した。
【００５８】
これら第１負極ペースト１２１ＣＰ及び第２負極ペースト１２１ＥＰを、実施形態１と同様の、図６に示すダイコータＤＣを用いて、長手方向ＤＬに延びる帯状の銅箔ＣＦの両主面に塗布した。
【００５９】
銅箔ＣＦ上に塗布した第１負極ペースト１２１ＣＰ及び第２負極ペースト１２１ＥＰを乾燥させた後、ロールプレスで高密度化して、幅方向ＤＷの両端部にそれぞれ位置する帯状の２つの端縁部と、幅方向ＤＷの中央に位置して、端縁部にそれぞれ隣接する帯状の中央部とからなる負極活物質層を作製した。なお、この負極活物質層の層厚は、中央部、端縁部にかかわらず、３２μｍで一定である。
作製した負極活物質層は、銅箔と共に、５５ｍｍ×７４０ｍｍの形状に切断し（このうち、正極活物質層を担持した部位の寸法は５５ｍｍ×７２０ｍｍ）、負電極板とした。なお、幅方向ＤＷの、中央部の寸法は２５ｍｍ、端縁部（１つ分）の寸法は１５ｍｍである。また、中央部及び端縁部の固形分密度は互いに等しい。
【００６０】
なお、上述した負電極板における中央部及び端縁部の抵抗値を、実施形態１と同様に測定したところ、中央部の抵抗値は８．０Ω、端縁部の抵抗値は１４．２Ωであり、中央部が端縁部に比べて低抵抗の層特性を有していることが判った。
【００６１】
上述の負電極板と、実施形態１の試料電池１と同様の正電極板との間に、試料電池１と同様のセパレータを介在させて積層し、これら正電極板、負電極板及びセパレータを捲回して、捲回型の発電要素を作製し、その後も試料電池１と同様にして試料電池１０１を製造した。
【００６２】
上述の試料電池１０１について、実施形態１の試料電池１と同様、初期のものの電池容量について測定した。その後、実施形態１の試料電池１と同様のサイクル試験を実施した。
さらに、サイクル試験後における試料電池１０１の電池容量を、再度測定した。そして、サイクル試験後における試料電池１０１の容量維持率を算出した。
【００６３】
この試料電池１０１と同様にして、比較例である比較電池Ｃ３，Ｃ４も製作し、これらの電池特性についての電池特性（容量維持率）を、試料電池１０１と同様に行った。
なお、比較電池Ｃ３は、負極活物質層が第１黒鉛純度ＫＣの第１活物質粒子１２４Ｃのみを含む、即ち、中央部及び端縁部が共に第１活物質粒子１２４Ｃのみを含む点で試料電池１０１と異なる。また、比較電池Ｃ４は、負極活物質層が第２黒鉛純度ＫＥの第２活物質粒子１２４Ｅのみを含む、即ち、中央部及び端縁部が共に第２活物質粒子１２４Ｅのみを含む点で試料電池１０１と異なる。
これら試料電池１０１及び比較電池Ｃ３，Ｃ４の各負極活物質層の構成、及び、容量維持率を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２によれば、中央部が第１活物質粒子１２４Ｃを、端縁部が第２活物質粒子１２４Ｅをそれぞれ含む試料電池１０１の容量維持率は、負極活物質層が第１活物質粒子１２４Ｃのみ、或いは、第２活物質粒子１２４Ｅのみを含む各比較電池Ｃ３，Ｃ４よりも高い。このことから、負極活物質層全体に１種類の負極活物質粒子（第１活物質粒子１２４Ｃ，第２活物質粒子１２４Ｅ）を含む電池よりも、負極活物質層の端縁部に第２活物質粒子１２４Ｅを、中央部に第２活物質粒子１２４Ｅよりも黒鉛純度の高い第１活物質粒子１２４Ｃを含む電池の方が、その電池の容量維持率を高くできることが判る。
【００６６】
このようになる理由は以下であると考えられる。即ち、黒鉛純度が高い負極活物質粒子では、黒鉛以外の不純物の割合が小さいので、黒鉛純度が高くなるに連れて、負極活物質粒子の抵抗は低くなる。従って、黒鉛純度の高い第１活物質粒子１２４Ｃの方が第２活物質粒子１２４Ｅよりも低抵抗である。その上、端縁部と中央部との固形分密度を互いに等しく、しかも端縁部と中央部とで厚みを互いに等しくした。これにより、低抵抗の第１活物質粒子１２４Ｃを含む中央部全体の層特性も、端縁部に比べて、低抵抗とすることができる。
【００６７】
以上より、試料電池１０１、及び、これと同様の正極活物質層３１、負極活物質層１２１、セパレータ５０及び電解液６０を用いた電池１０１では、負極活物質粒子１２４Ｃ，１２４Ｅに用いる黒鉛について、中央部１２１Ｃにおける第１活物質粒子１２４Ｃの第１黒鉛純度ＫＣが、端縁部１２１Ｅにおける第２活物質粒子１２４Ｅの第２黒鉛純度ＫＥに比して高い。これにより、低抵抗の第１活物質粒子１２４Ｃを含む中央部１２１Ｃ全体の層特性も、端縁部１２１Ｅに比べて、低抵抗とすることができる。従って、実施形態１と同様、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できる。かくして、使用に伴う電池容量の低下を確実に抑制できる電池とすることができる。
また、端縁部１２１Ｅと中央部１２１Ｃとの固形分密度を互いに等しく、かつ、端縁部１２１Ｅと中央部１２１Ｃとで厚みＴＥ，ＴＣを互いに等しくしながら、中央部１２１Ｃにおける負極活物質粒子（第１活物質粒子１２４Ｃ）の第１黒鉛純度ＫＣを端縁部１２１Ｅに比して高く異ならせることで、容易に中央部１２１Ｃを端縁部１２１Ｅよりも低抵抗の層特性にすることができる。
【００６８】
なお、電池１０１の製造方法は、実施形態１の電池１とほぼ同じであるので説明を省略する。
【００６９】
（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両２００は、前述した電池１，１０１を複数含むバッテリパック２１０を搭載したものである。具体的には、図７に示すように、車両２００は、エンジン２４０、フロントモータ２２０及びリアモータ２３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両２００は、車体２９０、エンジン２４０、これに取り付けられたフロントモータ２２０、リアモータ２３０、ケーブル２５０、インバータ２６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック２１０を有している。このうちバッテリパック２１０は、前述した電池１，１０１を複数収容してなる。
【００７０】
本実施形態２にかかる車両２００は、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる電池１，１０１を搭載しているので、安定した性能を有する車両２００とすることができる。
【００７１】
（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル３００は、前述した電池１，１０１を含むバッテリパック３１０を搭載したものであり、図８に示すように、バッテリパック３１０、本体３２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック３１０はハンマードリル３００の本体３２０のうち底部３２１に可能に収容されている。
【００７２】
本実施形態３にかかるハンマードリル３００は、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる電池１，１０１を搭載しているので、安定した性能を有する電池搭載機器とすることができる。
【００７３】
以上において、本発明を実施形態１〜３及び変形形態１に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１では粒径の異なる黒鉛を、変形形態１では黒鉛純度の異なる黒鉛を負極活物質粒子に用いたが、例えば、アスペクト比の異なる黒鉛を負極活物質粒子に用いても良い。
【００７４】
このような場合として、具体的には、黒鉛のうち、ほぼ球状の塊状黒鉛（アスペクト比が１．０〜１．３）と、この塊状黒鉛よりもアスペクト比が大きな鱗片状の鱗片状黒鉛（アスペクト比が２．０以上）が挙げられる。
黒鉛は六角板状結晶であるので、アスペクト比が大きな負極活物質粒子ほど、リチウムイオン或いは電子がその奥（中心）にまで到達し難い。このため、アスペクト比が大きいほど、その負極活物質粒子自身の抵抗は高くなり、逆にアスペクト比が小さいほど、その負極活物質粒子自身の抵抗は低くなる。従って、塊状黒鉛の方が鱗片状黒鉛よりも低抵抗である。
かくして、負極活物質層の中央部に含む第１活物質粒子に塊状黒鉛を、端縁部に含む第２活物質粒子に鱗片状黒鉛をそれぞれ用いた電池でも、充電時に、負極活物質層に金属リチウムが析出するのを防止できて、使用に伴う電池容量の低下を抑制できる。
【符号の説明】
【００７５】
１，１０１ 電池（リチウムイオン二次電池）
１０，１１０ 発電要素
２０，１２０ 負電極板
２１，１２１ 負極活物質層
２１Ｃ，１２１Ｃ 中央部
２１Ｅ，１２１Ｅ 端縁部
２４Ｃ，１２４Ｃ 第１活物質粒子（負極活物質粒子）
２４Ｅ，１２４Ｅ 第２活物質粒子（負極活物質粒子）
２８ 銅箔（負極集電板）
３０ 正電極板
５０ セパレータ
６０ 電解液
２００ 車両
３００ ハンマードリル（電池搭載機器）
ＤＬ 長手方向
ＤＷ 幅方向
ＫＣ 第１黒鉛純度
ＫＥ 第２黒鉛純度
ＲＣ 第１平均粒径
ＲＥ 第２平均粒径
ＴＣ 第１層厚（中央部の厚み）
ＴＥ 第２層厚（端縁部の厚み）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する帯状の負極集電板、及び、この負極集電板上に配置されて、負極活物質粒子を含み、この負極集電板の長手方向に延びる帯状の負極活物質層を有する帯状の負電極板と、
上記負電極板と対向してなる帯状の正電極板と、
上記負電極板と上記正電極板との間に介在してなるセパレータと、を捲回してなり、
上記セパレータにリチウムイオンを含む電解液を含浸させた発電要素を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記負極活物質層は、
上記長手方向に直交する幅方向の両端部にそれぞれ位置する帯状の端縁部と、上記幅方向の中央に位置して、上記端縁部にそれぞれ隣接する帯状の中央部と、からなり、
上記中央部は、
上記端縁部よりも低抵抗の層特性を有する
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記端縁部と前記中央部とは、固形分密度が互いに等しい
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記端縁部と前記中央部とは、厚みが互いに等しく、
前記負極活物質粒子のうち、上記中央部に含まれる第１活物質粒子は、
その第１平均粒径が、上記端縁部に含まれる第２活物質粒子の第２平均粒径に比して小さい
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記端縁部と前記中央部とは、厚みが互いに等しく、
前記負極活物質粒子は黒鉛であり、
上記負極活物質粒子のうち、上記中央部に含まれている第１活物質粒子は、
その第１黒鉛純度が、前記端縁部に含まれている第２活物質粒子の第２黒鉛純度に比して高い
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギをエネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器。
【請求項１】
導電性を有する帯状の負極集電板、及び、この負極集電板上に配置されて、負極活物質粒子を含み、この負極集電板の長手方向に延びる帯状の負極活物質層を有する帯状の負電極板と、
上記負電極板と対向してなる帯状の正電極板と、
上記負電極板と上記正電極板との間に介在してなるセパレータと、を捲回してなり、
上記セパレータにリチウムイオンを含む電解液を含浸させた発電要素を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記負極活物質層は、
上記長手方向に直交する幅方向の両端部にそれぞれ位置する帯状の端縁部と、上記幅方向の中央に位置して、上記端縁部にそれぞれ隣接する帯状の中央部と、からなり、
上記中央部は、
上記端縁部よりも低抵抗の層特性を有する
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記端縁部と前記中央部とは、固形分密度が互いに等しい
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記端縁部と前記中央部とは、厚みが互いに等しく、
前記負極活物質粒子のうち、上記中央部に含まれる第１活物質粒子は、
その第１平均粒径が、上記端縁部に含まれる第２活物質粒子の第２平均粒径に比して小さい
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記端縁部と前記中央部とは、厚みが互いに等しく、
前記負極活物質粒子は黒鉛であり、
上記負極活物質粒子のうち、上記中央部に含まれている第１活物質粒子は、
その第１黒鉛純度が、前記端縁部に含まれている第２活物質粒子の第２黒鉛純度に比して高い
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギをエネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−７０９７６（Ｐ２０１１−７０９７６Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１７７１（Ｐ２００９−２２１７７１）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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