リチウムイオン二次電池とその製造方法
【課題】 負極活物質と集電体の間を、電子が直接移動できる技術を提供する。リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制する技術を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池の負極１０が、円筒状の炭素構造体１６とリチウム吸蔵材料１８と集電体１２を有している。円筒状の炭素構造体１６は、両端が開口しており、一方の端部が集電体１２に結合している。円筒状の炭素構造体１６と集電体１２の間を、電子が直接移動することができる。その円筒状の炭素構造体１６の少なくとも内側空間に、リチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料１８が収容されている。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池の負極１０が、円筒状の炭素構造体１６とリチウム吸蔵材料１８と集電体１２を有している。円筒状の炭素構造体１６は、両端が開口しており、一方の端部が集電体１２に結合している。円筒状の炭素構造体１６と集電体１２の間を、電子が直接移動することができる。その円筒状の炭素構造体１６の少なくとも内側空間に、リチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料１８が収容されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に、円筒状の炭素構造体の少なくとも内側空間にリチウム吸蔵材料が収容されている負極を備えているリチウムイオン二次電池に関する。本発明は、その製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極には、リチウムを吸蔵することと、吸蔵したリチウムを放出することが可能なリチウム吸蔵材料が使用される。特に、大きな電池容量を得るためには、リチウム吸蔵材料を、炭素元素を含有する材料で覆った負極活物質が使用される。
リチウム吸蔵材料は、リチウムを吸蔵すると体積が増加し、リチウムを放出すると体積が減少する。すなわち、リチウムイオン二次電池を充電するときにリチウム吸蔵材料の体積が増加し、リチウムイオン二次電池が放電するときにリチウム吸蔵材料の体積が減少する。リチウム吸蔵材料の体積の増減が繰り返されると、リチウム吸蔵材料を覆っている炭素元素を含有する材料の結晶に亀裂が入り、炭素元素を含有する材料が微粒化する。炭素元素を含有する材料が微粒化すると、負極の集電体と負極活物質の間を電子が移動しにくくなる。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大する。従来のリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すに従って内部抵抗が増大する。
【０００３】
上記の問題を解決するために、両端が開口している円筒状の微細な炭素構造体（いわゆるカーボンナノチューブ）の内側空間に、リチウム吸蔵材料を収容する技術が開発され、特許文献１に開示されている。この技術によると、リチウム吸蔵材料の体積が増減する場合には、リチウム吸蔵材料が円筒状の炭素構造体の軸方向に伸長・収縮する。このため、リチウム吸蔵材料の体積が増減する現象が繰り返されても、炭素元素を含有する材料（この場合はカーボンナノチューブ）が微粒化されることがない。リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。
カーボンナノチューブの内側空間にリチウム吸蔵材料を収容する技術が、特許文献２にも開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３４６９７号公報
【特許文献２】特開２００３−５１４３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２の技術によると、カーボンナノチューブの内側空間にリチウム吸蔵材料を収容することによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制している。
しかしながら、カーボンナノチューブの内側空間にリチウム吸蔵材料を収容したとしても、カーボンナノチューブと負極の集電体が接していない場合には、カーボンナノチューブと集電体の間の電子の移動抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなってしまう。従来の技術では、カーボンナノチューブの内側空間にリチウム吸蔵材料を収容した後に、そのカーボンナノチューブを集電体の表面に成型している。カーボンナノチューブはアスペクト比が高いために、カーボンナノチューブを形成した後に集電体の表面に成型すると、集電体に接していないカーボンナノチューブが存在してしまう。集電体に接していないカーボンナノチューブと集電体の間は、電子が直接移動することができないため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大する。
本発明では、円筒状の炭素構造体と集電体の間を、電子が直接移動することができる技術を実現することによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明で創作されたリチウムイオン二次電池は、両端が開口している円筒状の炭素構造体の一方の端部が集電体に結合しており、その円筒状の炭素構造体の少なくとも内側空間に、リチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料が収容されている負極を備えている。
【０００７】
上記のリチウムイオン二次電池によると、炭素構造体と集電体の間を、電子が直接移動することができる。炭素構造体と集電体の間の電子の移動抵抗が小さくなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
炭素構造体の端部が集電体に結合していない場合には、各々の炭素構造体のアスペクト比が高いために、炭素構造体が束状になりやすい。炭素構造体が束状になってしまうと、集電体に接しない炭素構造体が存在してしまう。集電体に接していない炭素構造体と集電体の間は、電子が直接移動することができない。炭素構造体と集電体の間の電子の移動抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなってしまう。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池では、炭素構造体の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２と真密度ｄ１と、リチウム吸蔵材料の質量ｍ２と真密度ｄ２が、下記の式、すなわち、
（１）（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２））
（２）ｒ１＜５００ｎｍ
を同時に満足するように選定されていることが好ましい。
上記のリチウムイオン二次電池によると、（１）式を満足するために、リチウム吸蔵材料がリチウムを吸蔵して体積が増加しても、リチウム吸蔵材料の体積が炭素構造体の内側空間の体積を超えることがない。
また（２）式を満足するために、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間から外に移動してしまうことを抑制できる。炭素構造体の内径が５００ｎｍよりも大きい場合、炭素構造体の内側空間のポテンシャルが高く、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内壁に物理的に吸着している力が弱く、リチウム吸蔵材料の体積が炭素構造体の内側空間の体積を超えないにもかかわらず、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間から外に移動してしまうことが起こりやすい。それに対し、炭素構造体の内径が５００ｎｍ以下の場合、炭素構造体の内壁の相互作用によって、炭素構造体の内側空間のポテンシャルが低くなる。その結果、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間にミクロ孔充填（マイクロポアフィリング）される現象が得られ、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内壁に物理的に吸着している力が強く、リチウム吸蔵材料の体積が炭素構造体の内側空間の体積を超えない限り、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間から外に移動してしまうことがない。
（１）、（２）式を同時に満足することによって、リチウムイオン二次電池の充電と放電のサイクルを繰り返しても、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間から外にでてしまうことがない（少なくとも外にでてしまうことが抑制される）。充放電サイクルを繰り返しても、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下することが抑制される。
【０００９】
炭素構造体の集電体と結合していない側の端部では、炭素構造体を構成している終端の炭素原子に水素原子が結合していることが好ましい。
炭素構造体の終端の炭素原子は不対電子を有している。不対電子は化学的に不安定なため、他の物質との反応性が高い。炭素構造体を構成している終端の炭素原子（不対電子を有する炭素原子）に水素が結合していない場合、その不対電子に、電解液を構成している化合物や負極材料として使用されている高分子化合物が結合しやすい。すなわち、炭素構造体の開口の端部に、化合物の分子鎖が形成されやすい。分子鎖が形成されると、その分子鎖が炭素構造体の開口を塞いでしまい、炭素構造体の内側空間にリチウムイオンが出入りしづらくなる。
炭素構造体を構成している終端の炭素原子に水素原子が結合していると、化学的に安定し、他の物質との反応性が低くなる。上記の技術によると、リチウムイオン二次電池を充放電するときに、リチウムイオンが炭素構造体の端部に形成されている開口を経由して炭素構造体の内側空間に出入りしやすい特性を得ることができる。
【００１０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法をも提供する。その方法は、集電体を用意する工程と、一方の端部が集電体の表面に結合している円筒状の炭素構造体の集団を集電体の表面に形成する工程と、各々の炭素構造体の少なくとも内側空間にリチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料を収容する工程を備えている。
上記の製造方法によると、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００１１】
本発明の製造方法では、炭素構造体の形成工程とリチウム吸蔵材料の収容工程を、炭素構造体の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２と真密度ｄ１と、リチウム吸蔵材料の質量ｍ２と真密度ｄ２が、下記の式、
（１）（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２））
（２）ｒ１＜５００ｎｍ
を同時に満足するように実施することが好ましい。
上記の製造方法によると、放充電サイクルを繰り返しても、電池容量が低下しづらく、内部抵抗が増大しづらいリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００１２】
本発明の１つの製造方法は、円筒状の炭素構造体の集団を集電体の表面に形成する工程において、集電体の表面に集電体の表面が随所で露出する状態に触媒を形成する工程と、その集電体の表面に炭素元素を有する材料を供給して集電体の表面と触媒の間に円筒状の炭素構造体を成長させる工程を備えている。
上記の製造方法によると、集電体の表面と触媒の間に炭素元素を有する材料を供給することができ、集電体の表面と触媒の間に円筒状の炭素構造体を成長させることができる。形成する触媒の範囲を制御することによって炭素構造体が成長する範囲を制御することができる。炭素構造体の数やサイズを制御することもできる。
【００１３】
集電体の表面に円筒状の炭素構造体を成長させた後に、炭素構造体の少なくとも内壁にリチウム吸蔵材料を成長させる工程を実施することが好ましい。
例えば気化したリチウム吸蔵材料を炭素構造体の内壁に析出させる等の手法によって、炭素構造体の少なくとも内壁にリチウム吸蔵材料を成長させることができる。なお本発明は、炭素構造体の内側空間に収容されているリチウム吸蔵材料を確保することが重要であって、炭素構造体の外側にまでリチウム吸蔵材料が存在してもよい。
【００１４】
本発明の他の１つの製造方法は、集電体の表面にリチウム吸蔵材料の層を形成する工程と、分子ビームノズルからリチウム吸蔵材料層の表面に向けて炭素原料を供給する工程を備えている。この場合、分子ビームノズルからリチウム吸蔵材料層の表面に向けて炭素原料を供給することによって、円筒状の炭素構造体が成長する現象と、その炭素構造体の内側空間にリチウム吸蔵材料を収容する現象を同時に進行させることができる。
【００１５】
上記の製造方法によると、炭素構造体の内側空間にリチウム吸蔵材料を収容する工程を省略することができる。また触媒を利用しないために、炭素構造体から触媒を除去するときに、触媒を除去するための材料によって集電体がダメージを受けることを防止できる。
【００１６】
本発明の製造方法では、リチウム吸蔵材料を収容している炭素構造体を熱処理する工程を備えていることが好ましい。
上記の製造方法によると、炭素構造体の開口している端部において、炭素構造体を構成している終端の炭素原子に結合している化合物を脱離させ、それに代わって終端の炭素原子に水素を結合させることができる。炭素構造体の端部の開口から炭素構造体の内側空間にリチウムイオンが出入りしやすくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、円筒状の炭素構造体と集電体の間を、電池が直接移動することによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本実施例の特徴を列記する。
（第１形態） 円筒状の炭素構造体に、多層カーボンナノチューブを使用する。
（第２形態） リチウム吸蔵材料に、スズ（Ｓｎ）を使用する。
（第３形態） 負極用集電体の表面にＮｉＯ２の粉末を付着した状態で還元雰囲気で熱処理する。すると負極用集電体の表面にＮｉが形成される。この場合、負極用集電体の随所で、Ｎｉで覆われず負極用集電体の表面が露出している。
（第４形態） 表面に触媒が形成されている負極用集電体に炭素原料を含むガスを供給しつつ、３００〜１０００℃で加熱する。
（第５形態） 負極用集電体の表面にカーボンナノチューブを形成した後、カーボンナノチューブとスズを同じ密閉空間に配置し、９００℃で１０〜２０分加熱する。
【実施例】
【００１９】
（第１実施例）
図面を参照して本実施例のリチウムイオン二次電池の負極の構造を説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の負極１０の斜視図を模式的に示している。負極１０は、１枚の銅箔１２と、複数本のカーボンナノチューブ１６と、各々のカーボンナノチューブ１６の内側空間に収容されているスズ（Ｓｎ）で構成されている。図２（ａ），（ｂ）は、１本のカーボンナノチューブ１６の中心軸に沿った断面図を示している。
図１に示すように、カーボンナノチューブ１６は、両端が開口している円筒状である。各々のカーボンナノチューブ１６の内側空間に、スズ（Ｓｎ）１８が収容されている。各々のカーボンナノチューブ１６の一方の端部は、銅箔１２に結合している。カーボンナノチューブ１６と銅箔１２は、ファンデルワールス（van der Waals）力によって物理的に吸着している。
図２（ａ），（ｂ）を参照して、カーボンナノチューブ１６とリチウム吸蔵材料（スズ）１８の関係について説明する。図２（ａ）は、リチウム吸蔵材料１８がリチウムを放出した状態（リチウムイオン二次電池が放電した状態）を示しており、図２（ｂ）は、リチウム吸蔵材料１８がリチウムを吸蔵した状態（リチウムイオン二次電池を充電した状態）を示している。リチウム吸蔵材料１８がリチウムを吸蔵した状態の体積は、リチウム吸蔵材料１８がリチウムを放出した状態の体積の約３倍である。リチウム吸蔵材料１８がリチウムを吸蔵しても、リチウム吸蔵材料１８はカーボンナノチューブ１６の内側空間の体積を超えない。
カーボンナノチューブ１６は、両端が開口している円筒状の炭素構造体の一例であり、銅箔１２は、集電体の一例であり、スズ１８は、リチウム吸蔵材料の一例である。
【００２０】
本実施例のカーボンナノチューブ１６の内側空間の体積ｖ１は、リチウムを放出した状態のリチウム吸蔵材料１８の体積ｖ２の３倍以上に設定されている。（図２（ａ），（ｂ）では、体積ｖ１が体積ｖ２のちょうど３倍の場合を示している。）実際には、体積ｖ１と体積ｖ２を直接的に制御することが困難である。そこで、本実施例では、カーボンナノチューブ１６の形状と、カーボンナノチューブ１６とリチウム吸蔵材料１８の質量と真密度によって、ｖ１≧３×ｖ２の関係を実現する。
カーボンナノチューブ１６の紙面上下方向の距離をＬ１とし、リチウムを吸蔵していない状態のリチウム吸蔵材料の紙面上下方向の距離をＬ２とすると、次の式（３）が成立すれば、ｖ１≧３×ｖ２の関係が得られる。
Ｌ１≧３×Ｌ２ （３）
カーボンナノチューブ１６の質量をｍ１、カーボンナノチューブ１６の内径（ここでは半径で内径をあらわす）をｒ１、カーボンナノチューブの外径（ここでは半径で外径をあらわす）をｒ２、カーボンナノチューブの真密度をｄ１とすると、次の式（４）、（５）が得られる。
ｖ１＝π×（ｒ２２−ｒ１２）×Ｌ１ （４）
ｖ１＝ｍ１／ｄ１ （５）
リチウム吸蔵材料１８の質量をｍ２、リチウム吸蔵材料の真密度をｄ２とすると、次の式（６）、（７）が得られる。
ｖ２＝π×ｒ１２×Ｌ２ （６）
ｖ２＝ｍ２／ｄ２ （７）
式（４）、（５）より、次の式（８）が得られる。
Ｌ１＝ｍ１／（ｄ１×π×（ｒ２２−ｒ１２）） （８）
式（６）、（７）より、次の式（９）が得られる。
Ｌ２＝ｍ２／（ｄ２×π×ｒ１２） （９）
式（３）に、式（８），（９）を代入することによって、次の式（１）が得られる。
（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２）） （１）
本実施例では、式（１）を満足するように、カーボンナノチューブ１６の内側空間にリチウム吸蔵材料１８が収容されている。リチウム吸蔵材料１８がリチウムを吸蔵し、リチウム吸蔵材料１８の体積が増加しても、カーボンナノチューブ１６の内側空間はリチウム吸蔵材料１８を収容し続ける大きさを備えている。
さらに、本実施例のカーボンナノチューブ１６は、内側空間の半径ｒ１が、次式（２）を満足している。
ｒ１＜５００ｎｍ （２）
式（２）を満足することによって、リチウム吸蔵材料１８がカーボンナノチューブ１６の内側空間にミクロ孔充填される。リチウム吸蔵材料１８が、カーボンナノチューブ１６の内側空間からカーボンナノチューブ１６の外部に移動しようとしても、リチウム吸蔵材料１８とカーボンナノチューブ１６の内壁の間に強い引力（ファンデルワールス力）が働くために、リチウム吸蔵材料１８がカーボンナノチューブ１６の内側空間から外に移動することがない。リチウム吸蔵材料１８の体積がカーボンナノチューブ１６の内側空間の体積を越えない限り、リチウム吸蔵材料１８がカーボンナノチューブ１６の外部に移動することがない。
真密度ｄ１，ｄ２は既知の値を使用することができるため、カーボンナノチューブ１６の形状と、カーボンナノチューブ１６とリチウム吸蔵材料１８の質量を測定することによって、上記式（１），（２）を満足するように調整することができる。
本実施例の負極１０は、上記式（１）、（２）を同時に満足している。その負極１０を利用してリチウムイオン二次電池を製造すると、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返しても、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下することが抑制される。また、内部抵抗の上昇も抑制される。
【００２１】
図７（ｂ）は、図１の破線Ａで囲った部分（カーボンナノチューブ１６の集電体１２に結合していない側の開口の端部）のカーボンナノチューブ１６を構成している終端の炭素原子の結合状態を示している。図７（ｂ）に示すように、本実施例の負極１０では、カーボンナノチューブ１６を構成している終端の炭素原子に水素原子が結合している。カーボンナノチューブ１６の集電体１２と結合していない側の開口が十分に開かれている。そのために、リチウムイオンが開口を通過しやすい。
それに対して、図７（ａ）は、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子に、高分子化合物が結合している場合を示している。図７（ａ）のような状態では、リチウムイオンがカーボンナノチューブ１６の開口を通過しづらい。
【００２２】
負極１０の製造方法について説明する。
なお、これ以降の製造方法で説明するカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。
（第１製造方法）
図３〜５を参照して、第１製造方法について説明する。本製造方法では、触媒を利用して負極の集電体１２の表面にカーボンナノチューブを成長させる。まず、直径２０〜５０ｎｍのＮｉＯ２を５ｇ用意して、アセトン２０ｍＬ中に分散させる。ホモジナイザー（出力：１００Ｗ、時間：１０分）を用いてＮｉＯ２を分散させる。次に、ＮｉＯ２を分散させたアセトン中に銅箔１２（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を浸し、銅箔１２をアセトン中から速度１．０ｍｍ／秒で取り出す。その後、銅箔１２を大気中に１時間放置し、自然乾燥させる。
次に、銅箔１２を電気炉（横置きのシリコニット電気炉、石英管の内径は１２ｍｍ）内に配置する。次に、電気炉内に還元ガス（１０％の水素（Ｈ２）と、９０％の窒素（Ｎ２））を供給し、電気炉内の雰囲気が十分に還元ガスで置換された後に、銅箔１２を３００℃で１時間熱処理する。還元ガスは、熱処理中も電気炉内に供給し続ける。この結果、銅箔１２の表面に付着している触媒が還元される（すなわち、ＮｉＯ２がＮｉになる）。この段階で、図３に示すように、銅箔１２の表面にカーボンナノチューブ１６を成長させるための触媒２０が形成される。触媒２０は不連続であり、随所で銅箔１２の表面が露出している（図３では、触媒２０が島状に形成されている）。
次に、電気炉内に蒸発させた炭素原料ガス（例えば、窒素、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、水素の体積比が、８：１：１の混合ガス）を供給し、電気炉内の雰囲気が十分に原料ガスで置換された後に、銅箔１２を６００℃で５時間熱処理する。炭素原料ガスは、熱処理中も電気炉に供給し続ける（供給速度：１００ｍＬ／分）。また、炭素原料ガスは、電気炉に供給される前の経路内で１２０℃に加熱してから電気炉に供給する。すると、図４に示すように、触媒２０と集電体１２の間にカーボンナノチューブ１６が成長する。
次に、カーボンナノチューブ１６から触媒２０を除去する工程について説明する。図４に示している銅箔１２を電気炉から取り出し、銅箔１２とカーボンナノチューブ１６と触媒２０を、希塩酸（５％ＨＣｌ）中に３時間浸漬する。すると、カーボンナノチューブ１６から触媒２０が除去され、図５に示すように、銅箔１２の表面にカーボンナノチューブ１６が成長している状態になる。
【００２３】
次に、石英管（長さ１００ｍｍ×直径１０ｍｍ）を用意し、石英管内に、カーボンナノチューブ１６が成長している状態の銅箔１２と、スズ粉末５ｇを互いに８０ｍｍ離れた位置に配置する。次に、石英管内を１０−５Ｔｏｒｒに減圧にした後、スズ粉末が配置されている部分の石英管を外部から９００℃で加熱し、石英管内でスズ粉末を蒸発させる。その後、９００℃で所定時間加熱を続ける。すると、図１に示すように、カーボンナノチューブ１６の内側空間に、スズ１８が収容されている。
【００２４】
（第２製造方法）
本製造方法では、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）室と、複数のガスを混合させることができるガス予混合室と、ガス予混合室の混合ガスをＣＶＤ室内に供給することができる分子ビームノズルと、ＣＶＤ室内に配置されている加熱ステージを有する装置を使用して負極１０を製造する。
まず、硫酸スズ４０ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、ホルマリン５ｃｃ／Ｌ、添加剤（商品名：プレサＰＭＫ-２０、上村工業（株）製）４０ｃｃ／Ｌを混合した電解溶液を用意し、電解溶液中に銅箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）１２を浸漬させる。次に、銅箔１２を負極として通電し、銅箔１２の表面にスズ膜２２を形成する。
【００２５】
次に銅箔１２を加熱ステージ（図示省略）の表面に配置し、スズ膜２２の表面と分子ビームノズル２４の先端の間隔が０．３ｍｍになるように分子ビームノズル２４の位置を調整する。次に、拡散ポンプを使用してＣＶＤ室（図示省略）内を２×１０−５Ｔｏｒｒ以下に減圧し、加熱ステージを６００℃にする。加熱ステージを６００℃に維持したまま、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、分子ビームノズルから銅箔１２に向けて吹き付ける。図６に、アセチレンと水素の混合ガスを銅箔１２に向けて吹き付ける様子を示している。
混合ガスを、銅箔１２に対して所定時間吹き付けることによって、スズ膜２２を厚み方向に貫通するカーボンナノチューブ１６が成長する。カーボンナノチューブの内側の空間にスズが収容されている。
【００２６】
（第３製造方法）
本製造方法は、第１，２製造方法で得られた負極をさらに処理し、リチウムイオンが、カーボンナノチューブ１６の開口を、出入りしやすくするための方法である。
図７（ａ）に示しているように、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子には、高分子化合物が結合している。図７（ａ）のような状態では、リチウムイオンがカーボンナノチューブ１６の開口を進退しづらい。そこで、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子に結合している高分子化合物を、炭素原子から脱離させる。
カーボンナノチューブ１６の内側の空間にスズ１８が配置が配置されている状態の負極１２を用意し、石英管中に配置する。石英管中を、１×１０−１Ｔｏｒｒ以下（好ましくは１×１０−３Ｔｏｒｒ以下）に減圧し、石英管を４００℃以上（好ましくは６００℃以上）で加熱する。または、石英管中に不活性ガス（アルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈｅ），Ｎ２等）を供給し、石英管を４００℃以上（好ましくは６００℃以上）で加熱する。この段階で、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子に結合している高分子化合物が、炭素原子から脱離する。カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子が、不対電子を有する。
次に、石英管内に１体積％以上（好ましくは１０体積％以上）の水素を有するガスを供給する。このとき、ガス中に含まれる水素以外のガスは、不活性ガス（Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２等）とする。次に、石英管を４００℃以上（好ましくは６００℃以上）で加熱する。この段階で、図７（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素元素に水素が結合する。
【００２７】
（実験例１）
第１製造方法において、カーボンナノチューブ１６内にスズ１８を収容する工程で、石英管を加熱する時間を下記の５条件に変化させ、サンプルＡ〜Ｅの負極１０を製造した。
サンプルＡ：加熱時間１０分
サンプルＢ：加熱時間２０分
サンプルＣ：加熱時間３０分
サンプルＤ：加熱時間４０分
サンプルＥ：加熱時間５０分
得られた負極１０について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy：透過電子顕微鏡）によるカーボンナノチューブ１６の形状観察と、ＴＧ（Thermogravimetry:熱重量分析計）によるカーボンナノチューブ１６とスズ１８の質量測定を行った。カーボンナノチューブ１６の内側空間に収容されているスズ１８の質量ｍ２と、カーボンナノチューブ１６の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【表１】
【００２８】
サンプルＡ〜Ｅは全て上記式（２）を満足した。また、サンプルＡ〜Ｅについて、得られた結果が上記式（１）を満足する場合には表１中に○で示した。反対に、得られた結果が上記式（１）を満足しない場合には表１中に×で示した。なお、スズの真密度ｄ２は５．８ｇ／ｃｍ３とし、カーボンナノチューブの真密度は２．２５ｇ／ｃｍ３として計算した。
表１から明らかなように、石英管を１０〜２０分加熱することによって、カーボンナノチューブ１６の内側空間に、適切な量のスズを配置することができる。換言すると、スズ（リチウム吸蔵材料）１８がリチウムを吸蔵しても、スズ１８の体積が、カーボンナノチューブ１６の内側空間の体積を超えることがない。
【００２９】
（実験例２）
サンプルＡ〜Ｅの負極１０を作用極とし、対極と参照極にリチウム金属箔を用いた三電極式セルを製造した。三電極式セルの電解液は、溶質としてＬｉＰＦ６を使用し、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液を使用した。三電極式セルに対して、充電と放電の繰り返しを１０００サイクル実施し、充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の割合（以後、劣化率と称す。）（％）を計算した。
図８は、サンプルＡ〜Ｅを用いた三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率を示している。縦軸は三電極式セルの電池容量の劣化率（％）を示し、横軸は各々のサンプル名を示している。
図８から明らかなように、サンプルＡ，Ｂは、サンプルＣ，Ｄ，Ｅよりも電池容量の劣化率が低い。すなわち、上記式（１）、（２）を満足するリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返しても電池容量が低下しづらいことを示している。
【００３０】
（実験例３）
内側空間の半径ｒ１（図２を参照）が１００〜１０００ｎｍのカーボンナノチューブを用意し、第１製造方法で、各々のカーボンナノチューブの内部空間にスズを収容した。但し、各々のカーボンナノチューブの内側空間の半径ｒ１によって、石英管内に収容するスズの量とスズを加熱する時間を変更し、上記式（１）を満足するようにした。
次に、各々のカーボンナノチューブと、蒸留水１０ｍＬと、カルボキシメチルセルロース０．０１ｇを混錬し、銅箔１２の表面に塗布した。次に、実験例２と同じように三電極式セルを製造した。三電極式セルの製造方法は、実験例２と実質的に同じため省略する。各々の三電極式セルの放充電の繰り返しを１０００サイクル実施した。
図９は、三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率を示している。グラフの縦軸は、三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率（％）を示している。グラフの横軸は、カーボンナノチューブの内側空間の半径（ｎｍ）を示している。
図９から明らかなように、カーボンナノチューブの内側空間の半径が５００ｎｍよりも小さい場合は、三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率が小さい。一方、カーボンナノチューブの内側空間の半径が５００ｎｍ以上になると、三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率が大きくなる。各々の負極活物質は、式（１）を満足している。すなわち、スズ（リチウム吸蔵材料）がリチウムを吸蔵しても、カーボンナノチューブの内側空間には、スズを収容する場所が存在する。カーボンナノチューブ内側空間の半径が５００ｎｍ未満の場合は、カーボンナノチューブとスズの間にファンデルワールス力が働き、スズがカーボンナノチューブ内側空間から外に移動しないことを示している。一方、カーボンナノチューブの内側空間の半径が５００ｎｍ以上になると、カーボンナノチューブの内壁とスズの間のファンデルワールス力が弱くなり、スズの体積がカーボンナノチューブの内側空間の体積を超えないにもかかわらず、スズが、カーボンナノチューブの内側空間から外に移動することを示している。スズが、カーボンナノチューブの内部空間から外に移動してしまうと、リチウムを吸蔵できる量が少なくなり、リチウムイオン二次電池の電池容量が小さくなる（劣化する）。
【００３１】
（実験例４）
第２製造方法において、ガス予混合室内のアセチレンのガス分圧を１Ｔｏｒｒ、ガス予混合室内の水素のガス分圧を２Ｔｏｒｒに設定し、混合ガスを分子ビームノズルから銅箔１２に対して１時間吹き付けた。混合ガスを銅箔１２に吹き付けている間、ＣＶＤ室内の圧力は、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒの範囲内に調整した。
得られた負極（サンプルＦとする）の負極活物質について、ＴＥＭを使用して形状観察と結晶構造の解析を実施した。カーボンナノチューブの内側空間にスズが収容されていることが確認できた。また、ＴＧを用いて解析した結果、サンプルＦは上記式（１），（２）を満足することが確認できた。
【００３２】
（実験例５）
実験例４で得られたサンプルＦに対して、第３製造方法の処理を行った。すなわち、サンプルＦを石英管中に配置し、石英管内を１０−３Ｔｏｒｒに減圧し、石英管を６００℃で３ｈｒ加熱した。次に、石英管内に水素２５体積％、窒素７５体積％のガスを供給し、６００℃で３ｈｒ加熱した（サンプルＧとする）。実験例４で得られたカーボンナノチューブの終端の炭素原子に結合していた有機化合物（図７（ａ）を参照）が脱離し、図７（ｂ）に示すように、終端の炭素原子に水素が結合する。
【００３３】
（実験例６）
負極サンプルＡ，Ｆ，Ｇと下記の条件で製造した負極サンプルＨ，Ｉを用意し、実験例２と同じ構造の三電極式セルを製造した。三電極式セルの製造方法は、実験例２と実質的に同じため省略する。
サンプルＨ：銅箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）１２と、第２製造方法と同じ電解液を用意した。電解液中に銅箔１２を負極として通電し、銅箔１２の表面にスズを０．０３４ｇ形成した。
サンプルＩ：実験例１で製造したサンプルＡと同じ負極を用意し、カーボンナノチューブを銅箔から剥離させた。剥離させたカーボンナノチューブと、蒸留水１０ｍＬと、カルボキシセルロース０．０１ｇを混合してペーストを作製した。このペーストを銅箔の表面に塗布し、８０℃で乾燥させた。
【００３４】
各々の三電極式セルに対して、充電と放電の繰り返しを１０００サイクル実施し、充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率（％）を計算した。また、三電極式セルの反応抵抗も測定した。三電極式セルの反応抵抗は、三電極式セルの作用極と対極の間の抵抗を、インピーダンスアナライザー（Impedance Analyzer：周波数特性分析器）を用いて測定した。
図１０は、サンプルＡ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを用いて作製した三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率と、サンプルＡ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ用いて作製した三電極式セルの反応抵抗を示している。左の縦軸は、三電極式セルの電池容量の劣化率（％）を示し、右の縦軸は、三電極式セルの作用極と対極の間の反応抵抗（ｍΩ）を示している。横軸は、各々のサンプル名を示している。各々のサンプルの電池電容量劣化率は図１０中に○で示し、各々のサンプルの反応抵抗は図１０中に△で示している。
図１０から明らかなように、サンプルＡの反応抵抗よりもサンプルＦの反応抵抗の方が小さい。すなわち、銅箔の表面に触媒を形成し、その触媒の活性を利用して銅箔の表面にカーボンナノチューブを成長させる方法（第１製造方法）で負極を製造よりも、銅箔の表面にスズを形成して、分子イオンビームからスズの表面に、カーボンナノチューブの原料を吹き付ける方法（第２製造方法）で負極を製造する方が反応抵抗が小さくなることを示している。
サンプルＦとサンプルＧを比較すると、サンプルＦの反応抵抗よりもサンプルＧの反応抵抗の方が小さい。すなわち、銅箔の表面に内側空間にスズを収容したカーボンナノチューブを成長させた後に、負極を水素雰囲気で熱処理する（第３製造方法）ことによって、反応抵抗をより効果的に小さくすることができることを示している。
サンプルＨとサンプルＡ，Ｆ，Ｇを比較すると、サンプルＨの電池容量劣化率よりもサンプルＡ，Ｆ，Ｇの電池容量劣化率の方が小さい。すなわち、サンプルＨは、銅箔の表面に直接スズが形成されているため、三電極式セルの充放電を繰り返すことによって、銅箔からスズが剥離していることを示している。
サンプルＩとサンプルＡを比較すると、サンプルＩの反応抵抗よりもサンプルＡの反応抵抗の方が小さい。すなわち、銅箔の表面にカーボンナノチューブの一方の端部が結合することによって、反応抵抗を小さくできることを示している。
【００３５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上記実施例では、負極の集電体として銅箔を利用している。しかしながら、集電体は銅に限られない。ニッケル箔、タンタル（Ｔａ）箔等を利用することもできる。すなわち、電子導電性があり、リチウムと合金をつくりにくい材料であればよい。
上記実施例では、炭素構造体が多層カーボンナノチューブの場合について説明した。しかしながら、内側空間を有する他の炭素構造体を使用することもできる。例えば、グラファイトナノファイバー等を使用することができる。また、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよい。多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブは、製造条件をコントロールすることで作り分けることができる。上記実施例では示していないが、単層カーボンナノチューブが好ましい場合もある。単層カーボンナノチューブは、電子伝導機構がバリスティック伝導のため、電気抵抗が低い。例えば、多層カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー等の炭素構造体は、電子伝導機構がドリフト伝導のため、単層のカーボンナノチューブよりも電気抵抗が高い。また、単層のカーボンナノチューブは、１層のグラフェンシートで構成されており、炭素構造体に対するリチウム吸蔵材料の割合を高くすることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。さらに、単層カーボンナノチューブは機械的強度が高いため、製造工程において破壊しにくい。例えば、負極活物質の密度を高くするために、負極をプレスしても構造が壊れることがない。
【００３６】
上記実施例では、リチウム吸蔵材料がスズ（Ｓｎ）の場合について例示した。リチウム吸蔵材料はＳｎ以外にも、鉄（Ｆｅ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），アルミニウム（Ａｌ），鉛（Ｐｂ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル，マグネシウム（Ｍｇ），クロム（Ｃｒ），ニオブ（Ｎｂ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択される少なくとも一種の金属または上記の群から選択される金属の酸化物を使用することもできる。
上記実施例では、銅箔の表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒として、Ｎｉ（ＮｉＯ２を水素で還元）を使用している。Ｎｉ以外にも、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｃｏ，ランタン（Ｌａ），Ｓｉ，酸素（Ｏ），プラチナ（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ），Ａｇから成る群から選択される少なくとも一種の元素を含む単体または化合物を使用することもできる。特に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄから成る群から選択される少なくとも一種の金属を含む単体または化合物が好ましい。すなわち、銅箔の表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒として、活性の高い単体または化合物が好ましい。
上記実施例では、カーボンナノチューブから触媒を除去するために、希塩酸を使用している。しかしながら、触媒（実施例ではニッケル）を溶出できる材料であればよく、塩酸，硝酸，及び硫酸のいずれか１つを含む材料を使用することもできる、また、カーボンナノチューブを不活性ガス雰囲気中に配置し、加熱することによって触媒を蒸発させてもよい。カーボンナノチューブを減圧雰囲気に配置し、加熱することによっても触媒を蒸発させることができる。
【００３７】
上記実施例では、銅箔の表面にカーボンナノチューブを成長させる材料として、ＣＨ３ＯＨガスを使用している。ＣＨ３ＯＨ以外の材料として、炭化水素系ガス（例えば、メタン（ＣＨ４），アセチレン（Ｃ２Ｈ２），エチレン（Ｃ２Ｈ４），エタン（Ｃ２Ｈ６）等）、炭酸系ガス（例えば、ＣＯ，ＣＯ２）、またはＣＨ３ＯＨ以外のアルコール系ガス（エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ），プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）等）を使用することもできる。特に、低い温度でもカーボンナノチューブを成長させることが可能なため、アルコール系ガスが好ましい。また、カーボンナノチューブを成長させる材料と同時に窒素ガスを供給している。窒素ガス以外の不活性ガス（例えば、アルゴン，ヘリウム）を使用することもできる。
触媒を利用してカーボンナノチューブを成長させる温度は６００℃に限らず、カーボンナノチューブを成長させる材料によって変更することができる。しかしながら、カーボンナノチューブを成長させる温度は３００〜１０００℃の範囲で決定することが好ましい。カーボンナノチューブを成長させる温度が３００よりも低い場合、カーボンナノチューブを成長させる触媒が活性化しにくいため、カーボンナノチューブが成長しにくい。または、カーボンナノチューブを成長させるために長時間を要する。一方、カーボンナノチューブを成長させる温度が１０００℃よりも高い場合、銅箔が溶融してしまう（銅の融点：１０８０℃）ことがある。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１の負極を示す。
【図２】実施例１の１つの炭素構造体の中心軸に沿った断面図を示す。図２（ａ）は、リチウム吸蔵材料がリチウムを放出しているときの状態を示し、図２（ｂ）は、リチウム吸蔵材料がリチウムを吸蔵しているときの状態を示す。
【図３】第１製造方法による負極の製造工程を示す。
【図４】第１製造方法による負極の製造工程を示す。
【図５】第１製造方法による負極の製造工程を示す。
【図６】第２製造方法による負極の製造状態を示す。
【図７】第３製造方法によるカーボンナノチューブの終端の変化を示す。図７（ａ）は、第３製造方法実施前を示し、図７（ｂ）は、第３製造方法実施後を示している。
【図８】実験例２における三電極式セルの電池電容量の劣化率を示す。
【図９】実験例５における三電極式セルの電池電容量の劣化率を示す。
【図１０】実験例６における三電極式セルの電池電容量の劣化率と、三電極式セルの反応抵抗率を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１０：負極
１２：負極集電体
１６：炭素構造体
１８：リチウム吸蔵材料
２０：触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に、円筒状の炭素構造体の少なくとも内側空間にリチウム吸蔵材料が収容されている負極を備えているリチウムイオン二次電池に関する。本発明は、その製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極には、リチウムを吸蔵することと、吸蔵したリチウムを放出することが可能なリチウム吸蔵材料が使用される。特に、大きな電池容量を得るためには、リチウム吸蔵材料を、炭素元素を含有する材料で覆った負極活物質が使用される。
リチウム吸蔵材料は、リチウムを吸蔵すると体積が増加し、リチウムを放出すると体積が減少する。すなわち、リチウムイオン二次電池を充電するときにリチウム吸蔵材料の体積が増加し、リチウムイオン二次電池が放電するときにリチウム吸蔵材料の体積が減少する。リチウム吸蔵材料の体積の増減が繰り返されると、リチウム吸蔵材料を覆っている炭素元素を含有する材料の結晶に亀裂が入り、炭素元素を含有する材料が微粒化する。炭素元素を含有する材料が微粒化すると、負極の集電体と負極活物質の間を電子が移動しにくくなる。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大する。従来のリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すに従って内部抵抗が増大する。
【０００３】
上記の問題を解決するために、両端が開口している円筒状の微細な炭素構造体（いわゆるカーボンナノチューブ）の内側空間に、リチウム吸蔵材料を収容する技術が開発され、特許文献１に開示されている。この技術によると、リチウム吸蔵材料の体積が増減する場合には、リチウム吸蔵材料が円筒状の炭素構造体の軸方向に伸長・収縮する。このため、リチウム吸蔵材料の体積が増減する現象が繰り返されても、炭素元素を含有する材料（この場合はカーボンナノチューブ）が微粒化されることがない。リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。
カーボンナノチューブの内側空間にリチウム吸蔵材料を収容する技術が、特許文献２にも開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３４６９７号公報
【特許文献２】特開２００３−５１４３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２の技術によると、カーボンナノチューブの内側空間にリチウム吸蔵材料を収容することによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制している。
しかしながら、カーボンナノチューブの内側空間にリチウム吸蔵材料を収容したとしても、カーボンナノチューブと負極の集電体が接していない場合には、カーボンナノチューブと集電体の間の電子の移動抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなってしまう。従来の技術では、カーボンナノチューブの内側空間にリチウム吸蔵材料を収容した後に、そのカーボンナノチューブを集電体の表面に成型している。カーボンナノチューブはアスペクト比が高いために、カーボンナノチューブを形成した後に集電体の表面に成型すると、集電体に接していないカーボンナノチューブが存在してしまう。集電体に接していないカーボンナノチューブと集電体の間は、電子が直接移動することができないため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大する。
本発明では、円筒状の炭素構造体と集電体の間を、電子が直接移動することができる技術を実現することによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明で創作されたリチウムイオン二次電池は、両端が開口している円筒状の炭素構造体の一方の端部が集電体に結合しており、その円筒状の炭素構造体の少なくとも内側空間に、リチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料が収容されている負極を備えている。
【０００７】
上記のリチウムイオン二次電池によると、炭素構造体と集電体の間を、電子が直接移動することができる。炭素構造体と集電体の間の電子の移動抵抗が小さくなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
炭素構造体の端部が集電体に結合していない場合には、各々の炭素構造体のアスペクト比が高いために、炭素構造体が束状になりやすい。炭素構造体が束状になってしまうと、集電体に接しない炭素構造体が存在してしまう。集電体に接していない炭素構造体と集電体の間は、電子が直接移動することができない。炭素構造体と集電体の間の電子の移動抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなってしまう。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池では、炭素構造体の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２と真密度ｄ１と、リチウム吸蔵材料の質量ｍ２と真密度ｄ２が、下記の式、すなわち、
（１）（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２））
（２）ｒ１＜５００ｎｍ
を同時に満足するように選定されていることが好ましい。
上記のリチウムイオン二次電池によると、（１）式を満足するために、リチウム吸蔵材料がリチウムを吸蔵して体積が増加しても、リチウム吸蔵材料の体積が炭素構造体の内側空間の体積を超えることがない。
また（２）式を満足するために、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間から外に移動してしまうことを抑制できる。炭素構造体の内径が５００ｎｍよりも大きい場合、炭素構造体の内側空間のポテンシャルが高く、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内壁に物理的に吸着している力が弱く、リチウム吸蔵材料の体積が炭素構造体の内側空間の体積を超えないにもかかわらず、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間から外に移動してしまうことが起こりやすい。それに対し、炭素構造体の内径が５００ｎｍ以下の場合、炭素構造体の内壁の相互作用によって、炭素構造体の内側空間のポテンシャルが低くなる。その結果、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間にミクロ孔充填（マイクロポアフィリング）される現象が得られ、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内壁に物理的に吸着している力が強く、リチウム吸蔵材料の体積が炭素構造体の内側空間の体積を超えない限り、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間から外に移動してしまうことがない。
（１）、（２）式を同時に満足することによって、リチウムイオン二次電池の充電と放電のサイクルを繰り返しても、リチウム吸蔵材料が炭素構造体の内側空間から外にでてしまうことがない（少なくとも外にでてしまうことが抑制される）。充放電サイクルを繰り返しても、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下することが抑制される。
【０００９】
炭素構造体の集電体と結合していない側の端部では、炭素構造体を構成している終端の炭素原子に水素原子が結合していることが好ましい。
炭素構造体の終端の炭素原子は不対電子を有している。不対電子は化学的に不安定なため、他の物質との反応性が高い。炭素構造体を構成している終端の炭素原子（不対電子を有する炭素原子）に水素が結合していない場合、その不対電子に、電解液を構成している化合物や負極材料として使用されている高分子化合物が結合しやすい。すなわち、炭素構造体の開口の端部に、化合物の分子鎖が形成されやすい。分子鎖が形成されると、その分子鎖が炭素構造体の開口を塞いでしまい、炭素構造体の内側空間にリチウムイオンが出入りしづらくなる。
炭素構造体を構成している終端の炭素原子に水素原子が結合していると、化学的に安定し、他の物質との反応性が低くなる。上記の技術によると、リチウムイオン二次電池を充放電するときに、リチウムイオンが炭素構造体の端部に形成されている開口を経由して炭素構造体の内側空間に出入りしやすい特性を得ることができる。
【００１０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法をも提供する。その方法は、集電体を用意する工程と、一方の端部が集電体の表面に結合している円筒状の炭素構造体の集団を集電体の表面に形成する工程と、各々の炭素構造体の少なくとも内側空間にリチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料を収容する工程を備えている。
上記の製造方法によると、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００１１】
本発明の製造方法では、炭素構造体の形成工程とリチウム吸蔵材料の収容工程を、炭素構造体の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２と真密度ｄ１と、リチウム吸蔵材料の質量ｍ２と真密度ｄ２が、下記の式、
（１）（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２））
（２）ｒ１＜５００ｎｍ
を同時に満足するように実施することが好ましい。
上記の製造方法によると、放充電サイクルを繰り返しても、電池容量が低下しづらく、内部抵抗が増大しづらいリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００１２】
本発明の１つの製造方法は、円筒状の炭素構造体の集団を集電体の表面に形成する工程において、集電体の表面に集電体の表面が随所で露出する状態に触媒を形成する工程と、その集電体の表面に炭素元素を有する材料を供給して集電体の表面と触媒の間に円筒状の炭素構造体を成長させる工程を備えている。
上記の製造方法によると、集電体の表面と触媒の間に炭素元素を有する材料を供給することができ、集電体の表面と触媒の間に円筒状の炭素構造体を成長させることができる。形成する触媒の範囲を制御することによって炭素構造体が成長する範囲を制御することができる。炭素構造体の数やサイズを制御することもできる。
【００１３】
集電体の表面に円筒状の炭素構造体を成長させた後に、炭素構造体の少なくとも内壁にリチウム吸蔵材料を成長させる工程を実施することが好ましい。
例えば気化したリチウム吸蔵材料を炭素構造体の内壁に析出させる等の手法によって、炭素構造体の少なくとも内壁にリチウム吸蔵材料を成長させることができる。なお本発明は、炭素構造体の内側空間に収容されているリチウム吸蔵材料を確保することが重要であって、炭素構造体の外側にまでリチウム吸蔵材料が存在してもよい。
【００１４】
本発明の他の１つの製造方法は、集電体の表面にリチウム吸蔵材料の層を形成する工程と、分子ビームノズルからリチウム吸蔵材料層の表面に向けて炭素原料を供給する工程を備えている。この場合、分子ビームノズルからリチウム吸蔵材料層の表面に向けて炭素原料を供給することによって、円筒状の炭素構造体が成長する現象と、その炭素構造体の内側空間にリチウム吸蔵材料を収容する現象を同時に進行させることができる。
【００１５】
上記の製造方法によると、炭素構造体の内側空間にリチウム吸蔵材料を収容する工程を省略することができる。また触媒を利用しないために、炭素構造体から触媒を除去するときに、触媒を除去するための材料によって集電体がダメージを受けることを防止できる。
【００１６】
本発明の製造方法では、リチウム吸蔵材料を収容している炭素構造体を熱処理する工程を備えていることが好ましい。
上記の製造方法によると、炭素構造体の開口している端部において、炭素構造体を構成している終端の炭素原子に結合している化合物を脱離させ、それに代わって終端の炭素原子に水素を結合させることができる。炭素構造体の端部の開口から炭素構造体の内側空間にリチウムイオンが出入りしやすくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、円筒状の炭素構造体と集電体の間を、電池が直接移動することによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本実施例の特徴を列記する。
（第１形態） 円筒状の炭素構造体に、多層カーボンナノチューブを使用する。
（第２形態） リチウム吸蔵材料に、スズ（Ｓｎ）を使用する。
（第３形態） 負極用集電体の表面にＮｉＯ２の粉末を付着した状態で還元雰囲気で熱処理する。すると負極用集電体の表面にＮｉが形成される。この場合、負極用集電体の随所で、Ｎｉで覆われず負極用集電体の表面が露出している。
（第４形態） 表面に触媒が形成されている負極用集電体に炭素原料を含むガスを供給しつつ、３００〜１０００℃で加熱する。
（第５形態） 負極用集電体の表面にカーボンナノチューブを形成した後、カーボンナノチューブとスズを同じ密閉空間に配置し、９００℃で１０〜２０分加熱する。
【実施例】
【００１９】
（第１実施例）
図面を参照して本実施例のリチウムイオン二次電池の負極の構造を説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の負極１０の斜視図を模式的に示している。負極１０は、１枚の銅箔１２と、複数本のカーボンナノチューブ１６と、各々のカーボンナノチューブ１６の内側空間に収容されているスズ（Ｓｎ）で構成されている。図２（ａ），（ｂ）は、１本のカーボンナノチューブ１６の中心軸に沿った断面図を示している。
図１に示すように、カーボンナノチューブ１６は、両端が開口している円筒状である。各々のカーボンナノチューブ１６の内側空間に、スズ（Ｓｎ）１８が収容されている。各々のカーボンナノチューブ１６の一方の端部は、銅箔１２に結合している。カーボンナノチューブ１６と銅箔１２は、ファンデルワールス（van der Waals）力によって物理的に吸着している。
図２（ａ），（ｂ）を参照して、カーボンナノチューブ１６とリチウム吸蔵材料（スズ）１８の関係について説明する。図２（ａ）は、リチウム吸蔵材料１８がリチウムを放出した状態（リチウムイオン二次電池が放電した状態）を示しており、図２（ｂ）は、リチウム吸蔵材料１８がリチウムを吸蔵した状態（リチウムイオン二次電池を充電した状態）を示している。リチウム吸蔵材料１８がリチウムを吸蔵した状態の体積は、リチウム吸蔵材料１８がリチウムを放出した状態の体積の約３倍である。リチウム吸蔵材料１８がリチウムを吸蔵しても、リチウム吸蔵材料１８はカーボンナノチューブ１６の内側空間の体積を超えない。
カーボンナノチューブ１６は、両端が開口している円筒状の炭素構造体の一例であり、銅箔１２は、集電体の一例であり、スズ１８は、リチウム吸蔵材料の一例である。
【００２０】
本実施例のカーボンナノチューブ１６の内側空間の体積ｖ１は、リチウムを放出した状態のリチウム吸蔵材料１８の体積ｖ２の３倍以上に設定されている。（図２（ａ），（ｂ）では、体積ｖ１が体積ｖ２のちょうど３倍の場合を示している。）実際には、体積ｖ１と体積ｖ２を直接的に制御することが困難である。そこで、本実施例では、カーボンナノチューブ１６の形状と、カーボンナノチューブ１６とリチウム吸蔵材料１８の質量と真密度によって、ｖ１≧３×ｖ２の関係を実現する。
カーボンナノチューブ１６の紙面上下方向の距離をＬ１とし、リチウムを吸蔵していない状態のリチウム吸蔵材料の紙面上下方向の距離をＬ２とすると、次の式（３）が成立すれば、ｖ１≧３×ｖ２の関係が得られる。
Ｌ１≧３×Ｌ２ （３）
カーボンナノチューブ１６の質量をｍ１、カーボンナノチューブ１６の内径（ここでは半径で内径をあらわす）をｒ１、カーボンナノチューブの外径（ここでは半径で外径をあらわす）をｒ２、カーボンナノチューブの真密度をｄ１とすると、次の式（４）、（５）が得られる。
ｖ１＝π×（ｒ２２−ｒ１２）×Ｌ１ （４）
ｖ１＝ｍ１／ｄ１ （５）
リチウム吸蔵材料１８の質量をｍ２、リチウム吸蔵材料の真密度をｄ２とすると、次の式（６）、（７）が得られる。
ｖ２＝π×ｒ１２×Ｌ２ （６）
ｖ２＝ｍ２／ｄ２ （７）
式（４）、（５）より、次の式（８）が得られる。
Ｌ１＝ｍ１／（ｄ１×π×（ｒ２２−ｒ１２）） （８）
式（６）、（７）より、次の式（９）が得られる。
Ｌ２＝ｍ２／（ｄ２×π×ｒ１２） （９）
式（３）に、式（８），（９）を代入することによって、次の式（１）が得られる。
（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２）） （１）
本実施例では、式（１）を満足するように、カーボンナノチューブ１６の内側空間にリチウム吸蔵材料１８が収容されている。リチウム吸蔵材料１８がリチウムを吸蔵し、リチウム吸蔵材料１８の体積が増加しても、カーボンナノチューブ１６の内側空間はリチウム吸蔵材料１８を収容し続ける大きさを備えている。
さらに、本実施例のカーボンナノチューブ１６は、内側空間の半径ｒ１が、次式（２）を満足している。
ｒ１＜５００ｎｍ （２）
式（２）を満足することによって、リチウム吸蔵材料１８がカーボンナノチューブ１６の内側空間にミクロ孔充填される。リチウム吸蔵材料１８が、カーボンナノチューブ１６の内側空間からカーボンナノチューブ１６の外部に移動しようとしても、リチウム吸蔵材料１８とカーボンナノチューブ１６の内壁の間に強い引力（ファンデルワールス力）が働くために、リチウム吸蔵材料１８がカーボンナノチューブ１６の内側空間から外に移動することがない。リチウム吸蔵材料１８の体積がカーボンナノチューブ１６の内側空間の体積を越えない限り、リチウム吸蔵材料１８がカーボンナノチューブ１６の外部に移動することがない。
真密度ｄ１，ｄ２は既知の値を使用することができるため、カーボンナノチューブ１６の形状と、カーボンナノチューブ１６とリチウム吸蔵材料１８の質量を測定することによって、上記式（１），（２）を満足するように調整することができる。
本実施例の負極１０は、上記式（１）、（２）を同時に満足している。その負極１０を利用してリチウムイオン二次電池を製造すると、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返しても、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下することが抑制される。また、内部抵抗の上昇も抑制される。
【００２１】
図７（ｂ）は、図１の破線Ａで囲った部分（カーボンナノチューブ１６の集電体１２に結合していない側の開口の端部）のカーボンナノチューブ１６を構成している終端の炭素原子の結合状態を示している。図７（ｂ）に示すように、本実施例の負極１０では、カーボンナノチューブ１６を構成している終端の炭素原子に水素原子が結合している。カーボンナノチューブ１６の集電体１２と結合していない側の開口が十分に開かれている。そのために、リチウムイオンが開口を通過しやすい。
それに対して、図７（ａ）は、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子に、高分子化合物が結合している場合を示している。図７（ａ）のような状態では、リチウムイオンがカーボンナノチューブ１６の開口を通過しづらい。
【００２２】
負極１０の製造方法について説明する。
なお、これ以降の製造方法で説明するカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。
（第１製造方法）
図３〜５を参照して、第１製造方法について説明する。本製造方法では、触媒を利用して負極の集電体１２の表面にカーボンナノチューブを成長させる。まず、直径２０〜５０ｎｍのＮｉＯ２を５ｇ用意して、アセトン２０ｍＬ中に分散させる。ホモジナイザー（出力：１００Ｗ、時間：１０分）を用いてＮｉＯ２を分散させる。次に、ＮｉＯ２を分散させたアセトン中に銅箔１２（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を浸し、銅箔１２をアセトン中から速度１．０ｍｍ／秒で取り出す。その後、銅箔１２を大気中に１時間放置し、自然乾燥させる。
次に、銅箔１２を電気炉（横置きのシリコニット電気炉、石英管の内径は１２ｍｍ）内に配置する。次に、電気炉内に還元ガス（１０％の水素（Ｈ２）と、９０％の窒素（Ｎ２））を供給し、電気炉内の雰囲気が十分に還元ガスで置換された後に、銅箔１２を３００℃で１時間熱処理する。還元ガスは、熱処理中も電気炉内に供給し続ける。この結果、銅箔１２の表面に付着している触媒が還元される（すなわち、ＮｉＯ２がＮｉになる）。この段階で、図３に示すように、銅箔１２の表面にカーボンナノチューブ１６を成長させるための触媒２０が形成される。触媒２０は不連続であり、随所で銅箔１２の表面が露出している（図３では、触媒２０が島状に形成されている）。
次に、電気炉内に蒸発させた炭素原料ガス（例えば、窒素、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、水素の体積比が、８：１：１の混合ガス）を供給し、電気炉内の雰囲気が十分に原料ガスで置換された後に、銅箔１２を６００℃で５時間熱処理する。炭素原料ガスは、熱処理中も電気炉に供給し続ける（供給速度：１００ｍＬ／分）。また、炭素原料ガスは、電気炉に供給される前の経路内で１２０℃に加熱してから電気炉に供給する。すると、図４に示すように、触媒２０と集電体１２の間にカーボンナノチューブ１６が成長する。
次に、カーボンナノチューブ１６から触媒２０を除去する工程について説明する。図４に示している銅箔１２を電気炉から取り出し、銅箔１２とカーボンナノチューブ１６と触媒２０を、希塩酸（５％ＨＣｌ）中に３時間浸漬する。すると、カーボンナノチューブ１６から触媒２０が除去され、図５に示すように、銅箔１２の表面にカーボンナノチューブ１６が成長している状態になる。
【００２３】
次に、石英管（長さ１００ｍｍ×直径１０ｍｍ）を用意し、石英管内に、カーボンナノチューブ１６が成長している状態の銅箔１２と、スズ粉末５ｇを互いに８０ｍｍ離れた位置に配置する。次に、石英管内を１０−５Ｔｏｒｒに減圧にした後、スズ粉末が配置されている部分の石英管を外部から９００℃で加熱し、石英管内でスズ粉末を蒸発させる。その後、９００℃で所定時間加熱を続ける。すると、図１に示すように、カーボンナノチューブ１６の内側空間に、スズ１８が収容されている。
【００２４】
（第２製造方法）
本製造方法では、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）室と、複数のガスを混合させることができるガス予混合室と、ガス予混合室の混合ガスをＣＶＤ室内に供給することができる分子ビームノズルと、ＣＶＤ室内に配置されている加熱ステージを有する装置を使用して負極１０を製造する。
まず、硫酸スズ４０ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、ホルマリン５ｃｃ／Ｌ、添加剤（商品名：プレサＰＭＫ-２０、上村工業（株）製）４０ｃｃ／Ｌを混合した電解溶液を用意し、電解溶液中に銅箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）１２を浸漬させる。次に、銅箔１２を負極として通電し、銅箔１２の表面にスズ膜２２を形成する。
【００２５】
次に銅箔１２を加熱ステージ（図示省略）の表面に配置し、スズ膜２２の表面と分子ビームノズル２４の先端の間隔が０．３ｍｍになるように分子ビームノズル２４の位置を調整する。次に、拡散ポンプを使用してＣＶＤ室（図示省略）内を２×１０−５Ｔｏｒｒ以下に減圧し、加熱ステージを６００℃にする。加熱ステージを６００℃に維持したまま、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）と水素（Ｈ２）の混合ガスを、分子ビームノズルから銅箔１２に向けて吹き付ける。図６に、アセチレンと水素の混合ガスを銅箔１２に向けて吹き付ける様子を示している。
混合ガスを、銅箔１２に対して所定時間吹き付けることによって、スズ膜２２を厚み方向に貫通するカーボンナノチューブ１６が成長する。カーボンナノチューブの内側の空間にスズが収容されている。
【００２６】
（第３製造方法）
本製造方法は、第１，２製造方法で得られた負極をさらに処理し、リチウムイオンが、カーボンナノチューブ１６の開口を、出入りしやすくするための方法である。
図７（ａ）に示しているように、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子には、高分子化合物が結合している。図７（ａ）のような状態では、リチウムイオンがカーボンナノチューブ１６の開口を進退しづらい。そこで、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子に結合している高分子化合物を、炭素原子から脱離させる。
カーボンナノチューブ１６の内側の空間にスズ１８が配置が配置されている状態の負極１２を用意し、石英管中に配置する。石英管中を、１×１０−１Ｔｏｒｒ以下（好ましくは１×１０−３Ｔｏｒｒ以下）に減圧し、石英管を４００℃以上（好ましくは６００℃以上）で加熱する。または、石英管中に不活性ガス（アルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈｅ），Ｎ２等）を供給し、石英管を４００℃以上（好ましくは６００℃以上）で加熱する。この段階で、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子に結合している高分子化合物が、炭素原子から脱離する。カーボンナノチューブ１６の終端の炭素原子が、不対電子を有する。
次に、石英管内に１体積％以上（好ましくは１０体積％以上）の水素を有するガスを供給する。このとき、ガス中に含まれる水素以外のガスは、不活性ガス（Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２等）とする。次に、石英管を４００℃以上（好ましくは６００℃以上）で加熱する。この段階で、図７（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１６の終端の炭素元素に水素が結合する。
【００２７】
（実験例１）
第１製造方法において、カーボンナノチューブ１６内にスズ１８を収容する工程で、石英管を加熱する時間を下記の５条件に変化させ、サンプルＡ〜Ｅの負極１０を製造した。
サンプルＡ：加熱時間１０分
サンプルＢ：加熱時間２０分
サンプルＣ：加熱時間３０分
サンプルＤ：加熱時間４０分
サンプルＥ：加熱時間５０分
得られた負極１０について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy：透過電子顕微鏡）によるカーボンナノチューブ１６の形状観察と、ＴＧ（Thermogravimetry:熱重量分析計）によるカーボンナノチューブ１６とスズ１８の質量測定を行った。カーボンナノチューブ１６の内側空間に収容されているスズ１８の質量ｍ２と、カーボンナノチューブ１６の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【表１】
【００２８】
サンプルＡ〜Ｅは全て上記式（２）を満足した。また、サンプルＡ〜Ｅについて、得られた結果が上記式（１）を満足する場合には表１中に○で示した。反対に、得られた結果が上記式（１）を満足しない場合には表１中に×で示した。なお、スズの真密度ｄ２は５．８ｇ／ｃｍ３とし、カーボンナノチューブの真密度は２．２５ｇ／ｃｍ３として計算した。
表１から明らかなように、石英管を１０〜２０分加熱することによって、カーボンナノチューブ１６の内側空間に、適切な量のスズを配置することができる。換言すると、スズ（リチウム吸蔵材料）１８がリチウムを吸蔵しても、スズ１８の体積が、カーボンナノチューブ１６の内側空間の体積を超えることがない。
【００２９】
（実験例２）
サンプルＡ〜Ｅの負極１０を作用極とし、対極と参照極にリチウム金属箔を用いた三電極式セルを製造した。三電極式セルの電解液は、溶質としてＬｉＰＦ６を使用し、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液を使用した。三電極式セルに対して、充電と放電の繰り返しを１０００サイクル実施し、充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の割合（以後、劣化率と称す。）（％）を計算した。
図８は、サンプルＡ〜Ｅを用いた三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率を示している。縦軸は三電極式セルの電池容量の劣化率（％）を示し、横軸は各々のサンプル名を示している。
図８から明らかなように、サンプルＡ，Ｂは、サンプルＣ，Ｄ，Ｅよりも電池容量の劣化率が低い。すなわち、上記式（１）、（２）を満足するリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返しても電池容量が低下しづらいことを示している。
【００３０】
（実験例３）
内側空間の半径ｒ１（図２を参照）が１００〜１０００ｎｍのカーボンナノチューブを用意し、第１製造方法で、各々のカーボンナノチューブの内部空間にスズを収容した。但し、各々のカーボンナノチューブの内側空間の半径ｒ１によって、石英管内に収容するスズの量とスズを加熱する時間を変更し、上記式（１）を満足するようにした。
次に、各々のカーボンナノチューブと、蒸留水１０ｍＬと、カルボキシメチルセルロース０．０１ｇを混錬し、銅箔１２の表面に塗布した。次に、実験例２と同じように三電極式セルを製造した。三電極式セルの製造方法は、実験例２と実質的に同じため省略する。各々の三電極式セルの放充電の繰り返しを１０００サイクル実施した。
図９は、三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率を示している。グラフの縦軸は、三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率（％）を示している。グラフの横軸は、カーボンナノチューブの内側空間の半径（ｎｍ）を示している。
図９から明らかなように、カーボンナノチューブの内側空間の半径が５００ｎｍよりも小さい場合は、三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率が小さい。一方、カーボンナノチューブの内側空間の半径が５００ｎｍ以上になると、三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率が大きくなる。各々の負極活物質は、式（１）を満足している。すなわち、スズ（リチウム吸蔵材料）がリチウムを吸蔵しても、カーボンナノチューブの内側空間には、スズを収容する場所が存在する。カーボンナノチューブ内側空間の半径が５００ｎｍ未満の場合は、カーボンナノチューブとスズの間にファンデルワールス力が働き、スズがカーボンナノチューブ内側空間から外に移動しないことを示している。一方、カーボンナノチューブの内側空間の半径が５００ｎｍ以上になると、カーボンナノチューブの内壁とスズの間のファンデルワールス力が弱くなり、スズの体積がカーボンナノチューブの内側空間の体積を超えないにもかかわらず、スズが、カーボンナノチューブの内側空間から外に移動することを示している。スズが、カーボンナノチューブの内部空間から外に移動してしまうと、リチウムを吸蔵できる量が少なくなり、リチウムイオン二次電池の電池容量が小さくなる（劣化する）。
【００３１】
（実験例４）
第２製造方法において、ガス予混合室内のアセチレンのガス分圧を１Ｔｏｒｒ、ガス予混合室内の水素のガス分圧を２Ｔｏｒｒに設定し、混合ガスを分子ビームノズルから銅箔１２に対して１時間吹き付けた。混合ガスを銅箔１２に吹き付けている間、ＣＶＤ室内の圧力は、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒの範囲内に調整した。
得られた負極（サンプルＦとする）の負極活物質について、ＴＥＭを使用して形状観察と結晶構造の解析を実施した。カーボンナノチューブの内側空間にスズが収容されていることが確認できた。また、ＴＧを用いて解析した結果、サンプルＦは上記式（１），（２）を満足することが確認できた。
【００３２】
（実験例５）
実験例４で得られたサンプルＦに対して、第３製造方法の処理を行った。すなわち、サンプルＦを石英管中に配置し、石英管内を１０−３Ｔｏｒｒに減圧し、石英管を６００℃で３ｈｒ加熱した。次に、石英管内に水素２５体積％、窒素７５体積％のガスを供給し、６００℃で３ｈｒ加熱した（サンプルＧとする）。実験例４で得られたカーボンナノチューブの終端の炭素原子に結合していた有機化合物（図７（ａ）を参照）が脱離し、図７（ｂ）に示すように、終端の炭素原子に水素が結合する。
【００３３】
（実験例６）
負極サンプルＡ，Ｆ，Ｇと下記の条件で製造した負極サンプルＨ，Ｉを用意し、実験例２と同じ構造の三電極式セルを製造した。三電極式セルの製造方法は、実験例２と実質的に同じため省略する。
サンプルＨ：銅箔（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）１２と、第２製造方法と同じ電解液を用意した。電解液中に銅箔１２を負極として通電し、銅箔１２の表面にスズを０．０３４ｇ形成した。
サンプルＩ：実験例１で製造したサンプルＡと同じ負極を用意し、カーボンナノチューブを銅箔から剥離させた。剥離させたカーボンナノチューブと、蒸留水１０ｍＬと、カルボキシセルロース０．０１ｇを混合してペーストを作製した。このペーストを銅箔の表面に塗布し、８０℃で乾燥させた。
【００３４】
各々の三電極式セルに対して、充電と放電の繰り返しを１０００サイクル実施し、充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率（％）を計算した。また、三電極式セルの反応抵抗も測定した。三電極式セルの反応抵抗は、三電極式セルの作用極と対極の間の抵抗を、インピーダンスアナライザー（Impedance Analyzer：周波数特性分析器）を用いて測定した。
図１０は、サンプルＡ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを用いて作製した三電極式セルの充放電初期の電池容量に対する充放電１０００サイクル目の電池容量の劣化率と、サンプルＡ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ用いて作製した三電極式セルの反応抵抗を示している。左の縦軸は、三電極式セルの電池容量の劣化率（％）を示し、右の縦軸は、三電極式セルの作用極と対極の間の反応抵抗（ｍΩ）を示している。横軸は、各々のサンプル名を示している。各々のサンプルの電池電容量劣化率は図１０中に○で示し、各々のサンプルの反応抵抗は図１０中に△で示している。
図１０から明らかなように、サンプルＡの反応抵抗よりもサンプルＦの反応抵抗の方が小さい。すなわち、銅箔の表面に触媒を形成し、その触媒の活性を利用して銅箔の表面にカーボンナノチューブを成長させる方法（第１製造方法）で負極を製造よりも、銅箔の表面にスズを形成して、分子イオンビームからスズの表面に、カーボンナノチューブの原料を吹き付ける方法（第２製造方法）で負極を製造する方が反応抵抗が小さくなることを示している。
サンプルＦとサンプルＧを比較すると、サンプルＦの反応抵抗よりもサンプルＧの反応抵抗の方が小さい。すなわち、銅箔の表面に内側空間にスズを収容したカーボンナノチューブを成長させた後に、負極を水素雰囲気で熱処理する（第３製造方法）ことによって、反応抵抗をより効果的に小さくすることができることを示している。
サンプルＨとサンプルＡ，Ｆ，Ｇを比較すると、サンプルＨの電池容量劣化率よりもサンプルＡ，Ｆ，Ｇの電池容量劣化率の方が小さい。すなわち、サンプルＨは、銅箔の表面に直接スズが形成されているため、三電極式セルの充放電を繰り返すことによって、銅箔からスズが剥離していることを示している。
サンプルＩとサンプルＡを比較すると、サンプルＩの反応抵抗よりもサンプルＡの反応抵抗の方が小さい。すなわち、銅箔の表面にカーボンナノチューブの一方の端部が結合することによって、反応抵抗を小さくできることを示している。
【００３５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上記実施例では、負極の集電体として銅箔を利用している。しかしながら、集電体は銅に限られない。ニッケル箔、タンタル（Ｔａ）箔等を利用することもできる。すなわち、電子導電性があり、リチウムと合金をつくりにくい材料であればよい。
上記実施例では、炭素構造体が多層カーボンナノチューブの場合について説明した。しかしながら、内側空間を有する他の炭素構造体を使用することもできる。例えば、グラファイトナノファイバー等を使用することができる。また、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよい。多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブは、製造条件をコントロールすることで作り分けることができる。上記実施例では示していないが、単層カーボンナノチューブが好ましい場合もある。単層カーボンナノチューブは、電子伝導機構がバリスティック伝導のため、電気抵抗が低い。例えば、多層カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー等の炭素構造体は、電子伝導機構がドリフト伝導のため、単層のカーボンナノチューブよりも電気抵抗が高い。また、単層のカーボンナノチューブは、１層のグラフェンシートで構成されており、炭素構造体に対するリチウム吸蔵材料の割合を高くすることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。さらに、単層カーボンナノチューブは機械的強度が高いため、製造工程において破壊しにくい。例えば、負極活物質の密度を高くするために、負極をプレスしても構造が壊れることがない。
【００３６】
上記実施例では、リチウム吸蔵材料がスズ（Ｓｎ）の場合について例示した。リチウム吸蔵材料はＳｎ以外にも、鉄（Ｆｅ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），アルミニウム（Ａｌ），鉛（Ｐｂ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル，マグネシウム（Ｍｇ），クロム（Ｃｒ），ニオブ（Ｎｂ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択される少なくとも一種の金属または上記の群から選択される金属の酸化物を使用することもできる。
上記実施例では、銅箔の表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒として、Ｎｉ（ＮｉＯ２を水素で還元）を使用している。Ｎｉ以外にも、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｃｏ，ランタン（Ｌａ），Ｓｉ，酸素（Ｏ），プラチナ（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ），Ａｇから成る群から選択される少なくとも一種の元素を含む単体または化合物を使用することもできる。特に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄから成る群から選択される少なくとも一種の金属を含む単体または化合物が好ましい。すなわち、銅箔の表面にカーボンナノチューブを成長させる触媒として、活性の高い単体または化合物が好ましい。
上記実施例では、カーボンナノチューブから触媒を除去するために、希塩酸を使用している。しかしながら、触媒（実施例ではニッケル）を溶出できる材料であればよく、塩酸，硝酸，及び硫酸のいずれか１つを含む材料を使用することもできる、また、カーボンナノチューブを不活性ガス雰囲気中に配置し、加熱することによって触媒を蒸発させてもよい。カーボンナノチューブを減圧雰囲気に配置し、加熱することによっても触媒を蒸発させることができる。
【００３７】
上記実施例では、銅箔の表面にカーボンナノチューブを成長させる材料として、ＣＨ３ＯＨガスを使用している。ＣＨ３ＯＨ以外の材料として、炭化水素系ガス（例えば、メタン（ＣＨ４），アセチレン（Ｃ２Ｈ２），エチレン（Ｃ２Ｈ４），エタン（Ｃ２Ｈ６）等）、炭酸系ガス（例えば、ＣＯ，ＣＯ２）、またはＣＨ３ＯＨ以外のアルコール系ガス（エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ），プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）等）を使用することもできる。特に、低い温度でもカーボンナノチューブを成長させることが可能なため、アルコール系ガスが好ましい。また、カーボンナノチューブを成長させる材料と同時に窒素ガスを供給している。窒素ガス以外の不活性ガス（例えば、アルゴン，ヘリウム）を使用することもできる。
触媒を利用してカーボンナノチューブを成長させる温度は６００℃に限らず、カーボンナノチューブを成長させる材料によって変更することができる。しかしながら、カーボンナノチューブを成長させる温度は３００〜１０００℃の範囲で決定することが好ましい。カーボンナノチューブを成長させる温度が３００よりも低い場合、カーボンナノチューブを成長させる触媒が活性化しにくいため、カーボンナノチューブが成長しにくい。または、カーボンナノチューブを成長させるために長時間を要する。一方、カーボンナノチューブを成長させる温度が１０００℃よりも高い場合、銅箔が溶融してしまう（銅の融点：１０８０℃）ことがある。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１の負極を示す。
【図２】実施例１の１つの炭素構造体の中心軸に沿った断面図を示す。図２（ａ）は、リチウム吸蔵材料がリチウムを放出しているときの状態を示し、図２（ｂ）は、リチウム吸蔵材料がリチウムを吸蔵しているときの状態を示す。
【図３】第１製造方法による負極の製造工程を示す。
【図４】第１製造方法による負極の製造工程を示す。
【図５】第１製造方法による負極の製造工程を示す。
【図６】第２製造方法による負極の製造状態を示す。
【図７】第３製造方法によるカーボンナノチューブの終端の変化を示す。図７（ａ）は、第３製造方法実施前を示し、図７（ｂ）は、第３製造方法実施後を示している。
【図８】実験例２における三電極式セルの電池電容量の劣化率を示す。
【図９】実験例５における三電極式セルの電池電容量の劣化率を示す。
【図１０】実験例６における三電極式セルの電池電容量の劣化率と、三電極式セルの反応抵抗率を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１０：負極
１２：負極集電体
１６：炭素構造体
１８：リチウム吸蔵材料
２０：触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端が開口している円筒状の炭素構造体の一方の端部が集電体に結合しており、
その円筒状の炭素構造体の少なくとも内側空間に、リチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料が収容されている負極を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
炭素構造体の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２と真密度ｄ１と、リチウム吸蔵材料の質量ｍ２と真密度ｄ２が、下記の式、
（１）（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２））
（２）ｒ１＜５００ｎｍ
を同時に満足していることを特徴とする請求項１のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
炭素構造体の集電体と結合していない側の端部において、炭素構造体を構成している終端の炭素原子に水素原子が結合していることを特徴とする請求項１又は２のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
集電体を用意する工程と、
一方の端部が集電体の表面に結合している円筒状の炭素構造体の集団を集電体の表面に形成する工程と、
各々の炭素構造体の少なくとも内側空間にリチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料を収容する工程を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
炭素構造体の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２と真密度ｄ１と、リチウム吸蔵材料の質量ｍ２と真密度ｄ２が、下記の式、
（１）（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２））
（２）ｒ１＜５００ｎｍ
を同時に満足するように前記工程を実施することを特徴とする請求項４の製造方法。
【請求項６】
円筒状の炭素構造体の集団を集電体の表面に形成する工程において、
集電体の表面に集電体の表面が随所で露出する状態に触媒を形成する工程と、
その集電体の表面に炭素元素を有する材料を供給し、集電体の表面と触媒の間に、円筒状の炭素構造体を成長させる工程を備えていることを特徴とする請求項４又は５の製造方法。
【請求項７】
円筒状の炭素構造体の少なくとも内壁に、リチウム吸蔵材料を成長させる工程を備えていることを特徴とする請求項６の製造方法。
【請求項８】
集電体の表面にリチウム吸蔵材料の層を形成する工程と、
分子ビームノズルからリチウム吸蔵材料層の表面に向けて炭素原料を供給する工程を備えており、
円筒状の炭素構造体が成長する現象と、その炭素構造体の内側空間にリチウム吸蔵材料を収容する現象を同時に進行させることを特徴とする請求項４又は５の製造方法。
【請求項９】
リチウム吸蔵材料を収容している炭素構造体を熱処理する工程を備えていることを特徴とする請求項４〜８のいずれかの製造方法。
【請求項１】
両端が開口している円筒状の炭素構造体の一方の端部が集電体に結合しており、
その円筒状の炭素構造体の少なくとも内側空間に、リチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料が収容されている負極を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
炭素構造体の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２と真密度ｄ１と、リチウム吸蔵材料の質量ｍ２と真密度ｄ２が、下記の式、
（１）（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２））
（２）ｒ１＜５００ｎｍ
を同時に満足していることを特徴とする請求項１のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
炭素構造体の集電体と結合していない側の端部において、炭素構造体を構成している終端の炭素原子に水素原子が結合していることを特徴とする請求項１又は２のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
集電体を用意する工程と、
一方の端部が集電体の表面に結合している円筒状の炭素構造体の集団を集電体の表面に形成する工程と、
各々の炭素構造体の少なくとも内側空間にリチウムを吸蔵可能なリチウム吸蔵材料を収容する工程を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
炭素構造体の質量ｍ１と内径ｒ１と外径ｒ２と真密度ｄ１と、リチウム吸蔵材料の質量ｍ２と真密度ｄ２が、下記の式、
（１）（ｍ２／ｍ１）≦（ｄ２×ｒ１２）／（３×ｄ１×（ｒ２２−ｒ１２））
（２）ｒ１＜５００ｎｍ
を同時に満足するように前記工程を実施することを特徴とする請求項４の製造方法。
【請求項６】
円筒状の炭素構造体の集団を集電体の表面に形成する工程において、
集電体の表面に集電体の表面が随所で露出する状態に触媒を形成する工程と、
その集電体の表面に炭素元素を有する材料を供給し、集電体の表面と触媒の間に、円筒状の炭素構造体を成長させる工程を備えていることを特徴とする請求項４又は５の製造方法。
【請求項７】
円筒状の炭素構造体の少なくとも内壁に、リチウム吸蔵材料を成長させる工程を備えていることを特徴とする請求項６の製造方法。
【請求項８】
集電体の表面にリチウム吸蔵材料の層を形成する工程と、
分子ビームノズルからリチウム吸蔵材料層の表面に向けて炭素原料を供給する工程を備えており、
円筒状の炭素構造体が成長する現象と、その炭素構造体の内側空間にリチウム吸蔵材料を収容する現象を同時に進行させることを特徴とする請求項４又は５の製造方法。
【請求項９】
リチウム吸蔵材料を収容している炭素構造体を熱処理する工程を備えていることを特徴とする請求項４〜８のいずれかの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−７７９６９（Ｐ２００８−７７９６９Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５８４４（Ｐ２００６−２５５８４４）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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