リチウムイオン二次電池の製造方法
【課題】爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ例えば車載用として用いることも可能な大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法の提供。
【解決手段】正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極１若しくは前記負極２いずれか一方の電極の上に粉末状の無機固体電解質３を設けると共にこの無機固体電解質３の厚さを均一化せしめ、続いて、この無機固体電解質３上に他方の電極を設け、続いて、前記正極１及び前記負極２と前記無機固体電解質３とを圧着せしめる。
【解決手段】正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極１若しくは前記負極２いずれか一方の電極の上に粉末状の無機固体電解質３を設けると共にこの無機固体電解質３の厚さを均一化せしめ、続いて、この無機固体電解質３上に他方の電極を設け、続いて、前記正極１及び前記負極２と前記無機固体電解質３とを圧着せしめる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンで実用化されているリチウムイオン二次電池の電解質としては、非水系電解液溶媒や、該非水系電解液溶媒を高分子ポリマーに保持させたゲル電解質が用いられている。この非水系電解液溶媒は、一般的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等、有機溶媒にリチウム塩を溶解したものである。
【０００３】
ところが、これら非水系電解液溶媒は可燃性を有しており、引火点や沸点温度が比較的
低いため、爆発引火する可能性がある。
【０００４】
この点は、特に高い安全性を要求される自動車に搭載する際に解決すべき大きな課題であり、その方策として電解質に爆発引火の可能性がない無機固体電解質を用いることが検討されている。
【０００５】
ところで、無機固体電解質の導電率は１０−４オーダー以下と低く、実用レベルである１０−３オーダーに至っていなかったが、ここ数年技術開発が進み、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる硫化リチウム系結晶化ガラスにおいて１０−３オーダーの導電率を得られたことから、上記無機固体電解質を用いた車載用リチウムイオン二次電池の実現は現実味を帯びてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように無機固体電解質を実用化する際の障害であった導電率は改善されてきたが、この分野における無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の大面積化の技術開発は未だ進んでいないのが現状である。
【０００７】
この点に関し、既に実用化されている非水系電解液やゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を用いることが考えられるが、無機固体電解質は粉末状であるために同様の製造方法を用いることはできない。
【０００８】
本発明は、上述のような現状に鑑み、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の大面積化の問題を解決したもので、爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ例えば車載用として用いることも可能な大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【００１０】
正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極１若しくは前記負極２いずれか一方の電極の上に粉末状の無機固体電解質３を設けると共にこの無機固体電解質３の厚さを均一化せしめ、続いて、この無機固体電解質３上に他方の電極を設け、続いて、前記正極１及び前記負極２と前記無機固体電解質３とを圧着せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１１】
また、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記無機固体電解質３を振動させることで、該無機固体電解質３の厚さを均一化せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１２】
また、請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記振動は超音波により行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１３】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、搬送される前記正極１若しくは前記負極２上いずれか一方の電極に設けられた前記無機固体電解質３の表面に、該電極の搬送方向下流側に向かって下り傾斜する傾斜当接面４を有する当接体５の該傾斜当接面４を当接することで、該無機固体電解質３の厚さを均一化せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１４】
また、請求項４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記当接体５は、超音波により振動するように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１５】
また、請求項４，５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記当接体５として、前記傾斜当接面４に不規則な凹凸形状が形成された当接体５を採用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１６】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記圧着は加熱しながら行なわれるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は上述のようにしたから、爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１９】
可燃性を有する非水系電解液溶媒を用いずに、爆発引火の可能性がない無機固体電解質３を用いるため、極めて安全であり、しかも、正極１若しくは負極２上に略均一に堆積させた無機固体電解質３と正極１及び負極２とを圧着するから、大面積であっても密着性が良好となる。特に、圧着により無機固体電解質３の一部が正極１及び負極２（の活物質層）にめり込むことで、各層間の密着強度が高くなり、正極１及び負極２と無機固体電解質３とを強固に密着でき、界面不整も減少して内部抵抗が低下する。
【００２０】
従って、本発明は、爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法となる。
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２２】
本実施例は、正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極２上に粉末状の無機固体電解質３を堆積すると共にこの負極２上の前記無機固体電解質３の厚さを均一化せしめ、続いて、この無機固体電解質３上に前記正極１を積層し、続いて、前記正極１及び前記負極２と前記無機固体電解質３とを圧着せしめるものである。
【００２３】
リチウムイオン二次電池は、図１に図示したように、正極活物質１ａと正極集電体１ｂとから成る正極１と、負極活物質２ａと負極集電体２ｂとから成る負極２との間に電解質（無機固体電解質３）が挟持配設された構成である。この正極活物質１ａと負極活物質２ａとの間を電解質（無機固体電解質３）を介してリチウムイオンが移動することで正極集電体１ｂ及び負極集電体２ｂを介して電流が充放電される。
【００２４】
正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト系複合酸化物，ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル系複合酸化物，ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム・マンガン系複合酸化物，Ｖ２Ｏ５等のリチウム・バナジウム系複合酸化物，ＬｉＦｅＯ２等のリチウム・鉄系複合酸化物を用いることができる。本実施例においては、ＬｉＣｏＯ２が採用されている。
【００２５】
負極活物質材料としては、金属リチウムや、リチウムと合金化するＬｉＡｌ系，ＬｉＡｇ系，ＬｉＰｂ系，ＬｉＳｉ系合金がある。また、黒鉛や、樹脂を焼成炭素化した難黒鉛化炭素、コークスを熱処理した易黒鉛化炭素、フラーレン等の一般炭素材料を用いることができる。本実施例においては、黒鉛が採用されている。
【００２６】
無機固体電解質材料としては、ＬｉＰＯＮ等のリン酸リチウム系，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ等の硫化リチウム系，ＬｉＮｂＯ３とＬｉＴａＯ３等の複合酸化物が使用できる。本実施例においては、Ｌｉ3ＰＯ4(リン酸リチウム)が採用されている。なお、リン酸リチウムは、硫化リチウム系より導電率は低いものの、実用的な無機固体電解質の一つである。
【００２７】
また、正極活物質１ａ及び負極活物質２ａには、結着剤が添加されている。結着剤としては、スチレン−ブダジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂や、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やＮ・メチル・２ピロリドン（ＮＭＰ）等の水溶液や溶媒に懸濁させて用いることができる。尚、無機固体電解質３にも結着剤を添加しても良い。
【００２８】
また、正極活物質１ａには導電剤が添加されている。導電剤としては、アセチレンブラック，グラファイト，カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いることができる。尚、負極活物質２ａにも導電剤を添加しても良い。
【００２９】
集電体としては、正極はアルミニウム，チタン，ステンレス等の金属や合金が、負極は銅，アルミニウム，ニッケル，チタン，ステンレス等の金属や合金を用いることができる。また、集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を荒らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）を多数個あけたものを用いることができる。本実施例においては、正極集電体１ｂとしてはアルミニウム、負極集電体２ｂとしては銅が採用されている。
【００３０】
また、正極活物質１ａ及び負極活物質２ａの各材料と導電剤や結着剤、溶媒（増粘剤）と無機固体電解質との混合には、ボールミル，サンドミル，ロールミル，プラネタリーミキサー，ホモジナイザー等を用いることができる。混合するスラリーからの脱泡には減圧法が効果的であり、凝集塊をなくすためにはせん断力を加えることが好ましい。
【００３１】
本実施例は、図２に図示したように、巻回ロール６から引き出されて（図２中右方向に）搬送されるシート状の負極２上に、粉末状の無機固体電解質３を堆積せしめる堆積機構７と、無機固体電解質３上に巻回ロール８から引き出されるシート状の正極１を積層せしめ、正極１及び負極２と無機固体電解質３とを圧着せしめる圧着機構９とを具備したリチウムイオン二次電池製造装置を用いて上記構成のリチウムイオン二次電池を製造する。
【００３２】
堆積機構７は、粉末状の無機固体電解質３を貯蔵する貯蔵部10と、この貯蔵部10から負極２上に無機固体電解質３を供給する供給部11（供給口）と、搬送される前記負極２上に前記供給部11により堆積せしめられた前記無機固体電解質３の表面に当接し、該無機固体電解質３を所定厚とする当接体５とで構成されている。
【００３３】
貯蔵部10及び供給部11には、超音波発生装置が設けられており、この超音波による振動により粉末状の無機固体電解質３の厚さを均一化せしめるように構成されている。具体的には、超音波の発振周波数は１０ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、無機固体電解質３の粒径が小さいほど高周波数を用いる方が好ましい。超音波によって貯蔵部10と供給部11に振動を与えれば、無機固体電解質粒子間の間隙を少なくする（高密度化）と共に、比較的均一な厚さと幅で負極２上に無機固体電解質３を堆積できる。この際、貯蔵部10と供給部11に与える周波数が異なっていても良い。尚、無機固体電解質を貯蔵部に投入する前に造粒しても良い。
【００３４】
また、当接体５は、前記負極２の搬送方向下流側に向かって下り傾斜し（搬送方向下流側程負極２の表面との距離が小さい）、前記無機固体電解質３の表面と当接する傾斜当接面４を有している。
【００３５】
この傾斜当接面４と負極２の表面との距離は、負極搬送方向上流側（入口側）においては堆積した無機固体電解質３の厚さより長く、負極搬送方向下流側（出口側）においては所望の無機固体電解質３の堆積厚さと略同じ距離となるように設定されている。尚、負極２と傾斜当接面４のなす角度は１〜１０°に設定すると良く。５°以下がより好ましい。
【００３６】
従って、供給部11から供給され、負極２上に堆積した無機固体電解質３は、該負極２の搬送と共に傾斜当接面４の下り傾斜端縁と負極２表面との距離の厚さで該負極２上に堆積せしめられる。
【００３７】
また、傾斜当接面４には不規則な凹凸形状（凹凸模様）が形成されており、この傾斜当接面４が無機固体電解質３に当接した際、無機固体電解質粒子が可及的に自由に分散し得るように構成されている。
【００３８】
また、この当接体５にも超音波発生装置が具備せしめられている。従って、当接体５を超音波により振動させることで、前記傾斜当接面４から無機固体電解質粒子に振動が均一に伝わり、より厚さが均一化する。超音波の発振周波数は４０ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、無機固体電解質３の粒径が小さいほど高周波数を用いる方が好ましい。尚、低周波の振動を高いエネルギーで与えることによって、無機固体電解質粒子同士を擬融着させることも可能である。
【００３９】
尚、当接体５は適当な重量の部材で形成されることで無機固体電解質３の表面を適当な力で押圧するように構成されている。勿論、当接体５を適度な力で下方に押圧しても良い。
【００４０】
従って、粉末状の無機固体電解質３は、前記超音波による振動により長さ方向（搬送方向）及び幅方向において略均一な密度及び厚さで負極２上に堆積せしめられると共に、傾斜当接面４により搬送方向下流側に向かうにつれて徐々に薄くなって最終的には所望の厚さになり、負極幅方向及び負極長さ方向において厚さが均一化せしめられることになる。また、当接体５にも超音波による振動を与えることにより、傾斜当接面４が当接する際に無機固体電解質の厚さは一層良好に均一化せしめられる。
【００４１】
また、前記堆積機構７と圧着機構９との間には、負極２の両側面に該負極２と直角状態となる一対のガード12（壁）が設けられている。具体的には、ガード12は、堆積機構７の終端から圧着機構９の終端に渡って設けられており、このガード12により、無機固体電解質粒子が負極２及び正極１に加圧着されるまで負極２上からこぼれないようにしている。尚、ガード12は、当接体５から直接振動が伝わないように設置する。
【００４２】
圧着機構９としては、公知のロールプレスやシートプレス等を用いることができる。本実施例においては、負極２、無機固体電解質３及び正極１が積層せしめられた状態で導入される一対の加圧ロール13が採用されており、この加圧ロール13は加熱され、加熱しながら前記正極１及び負極２と無機固体電解質３とを圧着せしめるように構成されている。加圧時の圧力が低いと無機固体電解質層の厚さが不均一になり易く、高いと電極等を破損するおそれがあるため、最適な圧力を加える必要がある。
【００４３】
尚、上述のガード12を圧着機構９の終端まで設置していることから、前記加圧ロール13にはガード12が収納される溝が形成されている。また、加圧ロール13は前記超音波による無機固体電解質粒子への振動が伝わない位置に設置している。また、図中、符号14はガイドロールである。
【００４４】
従って、負極２と、該負極２上に設けた厚さが略均一化された無機固体電解質３と、この無機固体電解質３上に積層せしめられた正極１とが前記一対の加圧ロール13間に導入されると、この正極１及び負極２と無機固体電解質３とが加熱圧着せしめられ、各層（負極層／無機固体電解質層／正極層）は極めて強固に密着することになる。
【００４５】
本実施例は上述のようにしたから、可燃性を有する非水系電解液溶媒を用いずに、爆発引火の可能性がない無機固体電解質３を用いるため、極めて安全であり、しかも、負極２上に略均一に堆積させた無機固体電解質３と正極１及び負極２とを圧着するから、大面積であっても密着性が良好となる。特に、圧着により無機固体電解質３の一部が正極活物質１ａ層及び負極活物質２ａ層にめり込むことで、各層間の密着強度が高くなり、正極１及び負極２と無機固体電解質３とを強固に密着でき、界面不整も減少して内部抵抗が低下する。
【００４６】
従って、本実施例は、爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法となる。
【００４７】
本実施例の効果を裏付ける実験例について説明する。
【００４８】
［実験例１］
正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。コバルト酸リチウムに導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒（増粘剤）としてＮ・メチル・２ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、さらに無機固体電解質を加えて、ホモジナイザーを用いて混合し、正極用のスラリーを作製した。
【００４９】
一方、負極活物質には黒鉛を用いた。黒鉛に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒（増粘剤）としてＮ・メチル・２ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、さらに無機固体電解質を加えて、ホモジナイザーを用いて混合し、負極用のスラリーを作製した。
【００５０】
また、正極、負極用集電体として、それぞれアルミ箔，銅箔を用いた。集電体は、厚さ約２０μｍ，幅約５００ｍｍ，長さ約４００ｍであった。
【００５１】
先ず負極集電体を引き出しロールから引き出し、その上に負極活物質スラリーを塗布、乾燥、プレスし、巻き取りロールに巻き取ることによって負極電極板を作製した。同様に、正極集電体を引き出しロールから引き出し、その上に正極活物質スラリーを塗布、乾燥、プレスし、巻き取りロールに巻き取ることによって正極電極板を作製した。
【００５２】
次に、負極電極板を巻き取りロールから引き出し、その上に無機固体電解質供給装置から無機固体電解質粒子を堆積したところ、堆積層の厚さは比較的均一であった。この時、無機固体電解質供給装置の貯蔵部には約４０ｋＨｚ、供給部には約２００ｋＨｚの超音波を加えた。そして、引き続き、傾斜面に不規則な凹凸模様を有する無機固体電解質均一化装置に１ＭＨｚの超音波を加えながら通過させた。無機固体電解質均一化装置を出た後の無機固体電解質粒子はガード幅間で均一な厚さであった。その後、正極電極板を積層し、約１００℃に加熱した加圧ロールを用いて約５０００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で加圧、圧着し、リチウムイオン二次電池用フィルムシートを採取した。
【００５３】
採取したリチウムイオン二次電池用フィルムシートを加圧後の負極層、無機固体電解質層、正極層の厚さは夫々約１２０μｍ、約３０μｍ、約１２０μｍであり、幅約４５０ｍｍ、長さ約３４０ｍであった。
【００５４】
このリチウムイオン二次電池用フィルムシートを適当な大きさ（例えばＢ５サイズ）に切断し、正負極のリードを付け、ラミネート容器に封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
［実験例２］
負極電極板と正極電極板としては実施例１と同様のものを用い、負極電極板を巻き取りロールから引き出し、その上に無機固体電解質供給装置から無機固体電解質粒子を堆積したところ、堆積層の厚さは比較的均一であった。この時、無機固体電解質供給装置の貯蔵部には約４０ｋＨｚ、供給部には約２００ｋＨｚの超音波を加えた。そして、引き続き、傾斜面に不規則な模様を有しない無地の無機固体電解質均一化装置に１ＭＨｚの超音波を加えながら通過させた。無機固体電解質均一化装置を出た後の無機固体電解質粒子はガード幅間を満たしていたものの、ガード近傍が比較的薄かった。また、無機固体電解質均一化装置の出口での無機固体電解質粒子の抜けが悪く、堆積層の厚さがやや薄くなる傾向が見られた。その後、正極電極板を積層し、約１００℃に加熱した加圧ロールを用いて約５０００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で加圧、圧着し、リチウムイオン二次電池用フィルムシートを採取した。
【００５６】
採取したリチウムイオン二次電池用フィルムシートを加圧後の負極層、正極層の厚さは夫々約１２０μｍであった。しかし、無機固体電解質層は幅方向両端が５μｍ前後薄かった。
【００５７】
［実験例３］
負極電極板と正極電極板としては実施例１と同様のものを用い、負極電極板を巻き取りロールから引き出し、その上に無機固体電解質供給装置から無機固体電解質粒子を、超音波による振動を加えることなしに堆積した。すると、堆積層の厚さには凹凸が見られた。続いて、傾斜面に不規則な凹凸模様を有する無機固体電解質均一化装置を通過させたが、装置内で、無機固体電解質粒子が度々詰まる現象が見られた。詰まらずに通過した堆積層はガード幅間を満たしていたが、表面に緩やかな凹凸があり、また、密度の差もあるように見られた。その後、堆積層に正極電極板を積層し、約１００℃に加熱した加圧ロールを用いて約５０００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で加圧、圧着し、リチウムイオン二次電池用フィルムシートを採取した。
【００５８】
採取したリチウムイオン二次電池用フィルムシートを加圧後の負極層、正極層の厚さは夫々約１２０μｍと比較的均一であったが、無機固体電解質層は約１０〜３５μｍでバラつきが多く、良品は採取できなかった。
【００５９】
以上から、超音波による振動を与えること及び傾斜面状体の押圧面に不規則な凹凸模様を形成することにより、一層均一に負極上に無機固体電解質を堆積できることが確認できた。特に、超音波による振動と凹凸模様とを併用することにより、極めて良好に均一化を図れることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】リチウムイオン二次電池の概略説明図である。
【図２】本実施例の概略説明側面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 正極
２ 負極
３ 無機固体電解質
４ 傾斜当接面
５ 当接体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンで実用化されているリチウムイオン二次電池の電解質としては、非水系電解液溶媒や、該非水系電解液溶媒を高分子ポリマーに保持させたゲル電解質が用いられている。この非水系電解液溶媒は、一般的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等、有機溶媒にリチウム塩を溶解したものである。
【０００３】
ところが、これら非水系電解液溶媒は可燃性を有しており、引火点や沸点温度が比較的
低いため、爆発引火する可能性がある。
【０００４】
この点は、特に高い安全性を要求される自動車に搭載する際に解決すべき大きな課題であり、その方策として電解質に爆発引火の可能性がない無機固体電解質を用いることが検討されている。
【０００５】
ところで、無機固体電解質の導電率は１０−４オーダー以下と低く、実用レベルである１０−３オーダーに至っていなかったが、ここ数年技術開発が進み、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれる硫化リチウム系結晶化ガラスにおいて１０−３オーダーの導電率を得られたことから、上記無機固体電解質を用いた車載用リチウムイオン二次電池の実現は現実味を帯びてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように無機固体電解質を実用化する際の障害であった導電率は改善されてきたが、この分野における無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の大面積化の技術開発は未だ進んでいないのが現状である。
【０００７】
この点に関し、既に実用化されている非水系電解液やゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を用いることが考えられるが、無機固体電解質は粉末状であるために同様の製造方法を用いることはできない。
【０００８】
本発明は、上述のような現状に鑑み、無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の大面積化の問題を解決したもので、爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ例えば車載用として用いることも可能な大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
【００１０】
正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極１若しくは前記負極２いずれか一方の電極の上に粉末状の無機固体電解質３を設けると共にこの無機固体電解質３の厚さを均一化せしめ、続いて、この無機固体電解質３上に他方の電極を設け、続いて、前記正極１及び前記負極２と前記無機固体電解質３とを圧着せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１１】
また、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記無機固体電解質３を振動させることで、該無機固体電解質３の厚さを均一化せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１２】
また、請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記振動は超音波により行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１３】
また、請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、搬送される前記正極１若しくは前記負極２上いずれか一方の電極に設けられた前記無機固体電解質３の表面に、該電極の搬送方向下流側に向かって下り傾斜する傾斜当接面４を有する当接体５の該傾斜当接面４を当接することで、該無機固体電解質３の厚さを均一化せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１４】
また、請求項４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記当接体５は、超音波により振動するように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１５】
また、請求項４，５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記当接体５として、前記傾斜当接面４に不規則な凹凸形状が形成された当接体５を採用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【００１６】
また、請求項１〜６いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記圧着は加熱しながら行なわれるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は上述のようにしたから、爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１９】
可燃性を有する非水系電解液溶媒を用いずに、爆発引火の可能性がない無機固体電解質３を用いるため、極めて安全であり、しかも、正極１若しくは負極２上に略均一に堆積させた無機固体電解質３と正極１及び負極２とを圧着するから、大面積であっても密着性が良好となる。特に、圧着により無機固体電解質３の一部が正極１及び負極２（の活物質層）にめり込むことで、各層間の密着強度が高くなり、正極１及び負極２と無機固体電解質３とを強固に密着でき、界面不整も減少して内部抵抗が低下する。
【００２０】
従って、本発明は、爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法となる。
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００２２】
本実施例は、正極１と負極２とが無機固体電解質３を介して設けられるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極２上に粉末状の無機固体電解質３を堆積すると共にこの負極２上の前記無機固体電解質３の厚さを均一化せしめ、続いて、この無機固体電解質３上に前記正極１を積層し、続いて、前記正極１及び前記負極２と前記無機固体電解質３とを圧着せしめるものである。
【００２３】
リチウムイオン二次電池は、図１に図示したように、正極活物質１ａと正極集電体１ｂとから成る正極１と、負極活物質２ａと負極集電体２ｂとから成る負極２との間に電解質（無機固体電解質３）が挟持配設された構成である。この正極活物質１ａと負極活物質２ａとの間を電解質（無機固体電解質３）を介してリチウムイオンが移動することで正極集電体１ｂ及び負極集電体２ｂを介して電流が充放電される。
【００２４】
正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト系複合酸化物，ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル系複合酸化物，ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム・マンガン系複合酸化物，Ｖ２Ｏ５等のリチウム・バナジウム系複合酸化物，ＬｉＦｅＯ２等のリチウム・鉄系複合酸化物を用いることができる。本実施例においては、ＬｉＣｏＯ２が採用されている。
【００２５】
負極活物質材料としては、金属リチウムや、リチウムと合金化するＬｉＡｌ系，ＬｉＡｇ系，ＬｉＰｂ系，ＬｉＳｉ系合金がある。また、黒鉛や、樹脂を焼成炭素化した難黒鉛化炭素、コークスを熱処理した易黒鉛化炭素、フラーレン等の一般炭素材料を用いることができる。本実施例においては、黒鉛が採用されている。
【００２６】
無機固体電解質材料としては、ＬｉＰＯＮ等のリン酸リチウム系，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ等の硫化リチウム系，ＬｉＮｂＯ３とＬｉＴａＯ３等の複合酸化物が使用できる。本実施例においては、Ｌｉ3ＰＯ4(リン酸リチウム)が採用されている。なお、リン酸リチウムは、硫化リチウム系より導電率は低いものの、実用的な無機固体電解質の一つである。
【００２７】
また、正極活物質１ａ及び負極活物質２ａには、結着剤が添加されている。結着剤としては、スチレン−ブダジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系樹脂や、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やＮ・メチル・２ピロリドン（ＮＭＰ）等の水溶液や溶媒に懸濁させて用いることができる。尚、無機固体電解質３にも結着剤を添加しても良い。
【００２８】
また、正極活物質１ａには導電剤が添加されている。導電剤としては、アセチレンブラック，グラファイト，カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いることができる。尚、負極活物質２ａにも導電剤を添加しても良い。
【００２９】
集電体としては、正極はアルミニウム，チタン，ステンレス等の金属や合金が、負極は銅，アルミニウム，ニッケル，チタン，ステンレス等の金属や合金を用いることができる。また、集電体表面は活物質の保持を促進するために、凹凸をつけたり、表面を荒らしたり、微小な穴（５０μｍ以下）を多数個あけたものを用いることができる。本実施例においては、正極集電体１ｂとしてはアルミニウム、負極集電体２ｂとしては銅が採用されている。
【００３０】
また、正極活物質１ａ及び負極活物質２ａの各材料と導電剤や結着剤、溶媒（増粘剤）と無機固体電解質との混合には、ボールミル，サンドミル，ロールミル，プラネタリーミキサー，ホモジナイザー等を用いることができる。混合するスラリーからの脱泡には減圧法が効果的であり、凝集塊をなくすためにはせん断力を加えることが好ましい。
【００３１】
本実施例は、図２に図示したように、巻回ロール６から引き出されて（図２中右方向に）搬送されるシート状の負極２上に、粉末状の無機固体電解質３を堆積せしめる堆積機構７と、無機固体電解質３上に巻回ロール８から引き出されるシート状の正極１を積層せしめ、正極１及び負極２と無機固体電解質３とを圧着せしめる圧着機構９とを具備したリチウムイオン二次電池製造装置を用いて上記構成のリチウムイオン二次電池を製造する。
【００３２】
堆積機構７は、粉末状の無機固体電解質３を貯蔵する貯蔵部10と、この貯蔵部10から負極２上に無機固体電解質３を供給する供給部11（供給口）と、搬送される前記負極２上に前記供給部11により堆積せしめられた前記無機固体電解質３の表面に当接し、該無機固体電解質３を所定厚とする当接体５とで構成されている。
【００３３】
貯蔵部10及び供給部11には、超音波発生装置が設けられており、この超音波による振動により粉末状の無機固体電解質３の厚さを均一化せしめるように構成されている。具体的には、超音波の発振周波数は１０ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、無機固体電解質３の粒径が小さいほど高周波数を用いる方が好ましい。超音波によって貯蔵部10と供給部11に振動を与えれば、無機固体電解質粒子間の間隙を少なくする（高密度化）と共に、比較的均一な厚さと幅で負極２上に無機固体電解質３を堆積できる。この際、貯蔵部10と供給部11に与える周波数が異なっていても良い。尚、無機固体電解質を貯蔵部に投入する前に造粒しても良い。
【００３４】
また、当接体５は、前記負極２の搬送方向下流側に向かって下り傾斜し（搬送方向下流側程負極２の表面との距離が小さい）、前記無機固体電解質３の表面と当接する傾斜当接面４を有している。
【００３５】
この傾斜当接面４と負極２の表面との距離は、負極搬送方向上流側（入口側）においては堆積した無機固体電解質３の厚さより長く、負極搬送方向下流側（出口側）においては所望の無機固体電解質３の堆積厚さと略同じ距離となるように設定されている。尚、負極２と傾斜当接面４のなす角度は１〜１０°に設定すると良く。５°以下がより好ましい。
【００３６】
従って、供給部11から供給され、負極２上に堆積した無機固体電解質３は、該負極２の搬送と共に傾斜当接面４の下り傾斜端縁と負極２表面との距離の厚さで該負極２上に堆積せしめられる。
【００３７】
また、傾斜当接面４には不規則な凹凸形状（凹凸模様）が形成されており、この傾斜当接面４が無機固体電解質３に当接した際、無機固体電解質粒子が可及的に自由に分散し得るように構成されている。
【００３８】
また、この当接体５にも超音波発生装置が具備せしめられている。従って、当接体５を超音波により振動させることで、前記傾斜当接面４から無機固体電解質粒子に振動が均一に伝わり、より厚さが均一化する。超音波の発振周波数は４０ｋＨｚ〜２ＭＨｚであり、無機固体電解質３の粒径が小さいほど高周波数を用いる方が好ましい。尚、低周波の振動を高いエネルギーで与えることによって、無機固体電解質粒子同士を擬融着させることも可能である。
【００３９】
尚、当接体５は適当な重量の部材で形成されることで無機固体電解質３の表面を適当な力で押圧するように構成されている。勿論、当接体５を適度な力で下方に押圧しても良い。
【００４０】
従って、粉末状の無機固体電解質３は、前記超音波による振動により長さ方向（搬送方向）及び幅方向において略均一な密度及び厚さで負極２上に堆積せしめられると共に、傾斜当接面４により搬送方向下流側に向かうにつれて徐々に薄くなって最終的には所望の厚さになり、負極幅方向及び負極長さ方向において厚さが均一化せしめられることになる。また、当接体５にも超音波による振動を与えることにより、傾斜当接面４が当接する際に無機固体電解質の厚さは一層良好に均一化せしめられる。
【００４１】
また、前記堆積機構７と圧着機構９との間には、負極２の両側面に該負極２と直角状態となる一対のガード12（壁）が設けられている。具体的には、ガード12は、堆積機構７の終端から圧着機構９の終端に渡って設けられており、このガード12により、無機固体電解質粒子が負極２及び正極１に加圧着されるまで負極２上からこぼれないようにしている。尚、ガード12は、当接体５から直接振動が伝わないように設置する。
【００４２】
圧着機構９としては、公知のロールプレスやシートプレス等を用いることができる。本実施例においては、負極２、無機固体電解質３及び正極１が積層せしめられた状態で導入される一対の加圧ロール13が採用されており、この加圧ロール13は加熱され、加熱しながら前記正極１及び負極２と無機固体電解質３とを圧着せしめるように構成されている。加圧時の圧力が低いと無機固体電解質層の厚さが不均一になり易く、高いと電極等を破損するおそれがあるため、最適な圧力を加える必要がある。
【００４３】
尚、上述のガード12を圧着機構９の終端まで設置していることから、前記加圧ロール13にはガード12が収納される溝が形成されている。また、加圧ロール13は前記超音波による無機固体電解質粒子への振動が伝わない位置に設置している。また、図中、符号14はガイドロールである。
【００４４】
従って、負極２と、該負極２上に設けた厚さが略均一化された無機固体電解質３と、この無機固体電解質３上に積層せしめられた正極１とが前記一対の加圧ロール13間に導入されると、この正極１及び負極２と無機固体電解質３とが加熱圧着せしめられ、各層（負極層／無機固体電解質層／正極層）は極めて強固に密着することになる。
【００４５】
本実施例は上述のようにしたから、可燃性を有する非水系電解液溶媒を用いずに、爆発引火の可能性がない無機固体電解質３を用いるため、極めて安全であり、しかも、負極２上に略均一に堆積させた無機固体電解質３と正極１及び負極２とを圧着するから、大面積であっても密着性が良好となる。特に、圧着により無機固体電解質３の一部が正極活物質１ａ層及び負極活物質２ａ層にめり込むことで、各層間の密着強度が高くなり、正極１及び負極２と無機固体電解質３とを強固に密着でき、界面不整も減少して内部抵抗が低下する。
【００４６】
従って、本実施例は、爆発引火の可能性がないのは勿論、高エネルギー密度で且つ大面積の電極を有するリチウムイオン二次電池を簡易に得ることができる実用性に秀れたリチウムイオン二次電池の製造方法となる。
【００４７】
本実施例の効果を裏付ける実験例について説明する。
【００４８】
［実験例１］
正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。コバルト酸リチウムに導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒（増粘剤）としてＮ・メチル・２ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、さらに無機固体電解質を加えて、ホモジナイザーを用いて混合し、正極用のスラリーを作製した。
【００４９】
一方、負極活物質には黒鉛を用いた。黒鉛に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶媒（増粘剤）としてＮ・メチル・２ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、さらに無機固体電解質を加えて、ホモジナイザーを用いて混合し、負極用のスラリーを作製した。
【００５０】
また、正極、負極用集電体として、それぞれアルミ箔，銅箔を用いた。集電体は、厚さ約２０μｍ，幅約５００ｍｍ，長さ約４００ｍであった。
【００５１】
先ず負極集電体を引き出しロールから引き出し、その上に負極活物質スラリーを塗布、乾燥、プレスし、巻き取りロールに巻き取ることによって負極電極板を作製した。同様に、正極集電体を引き出しロールから引き出し、その上に正極活物質スラリーを塗布、乾燥、プレスし、巻き取りロールに巻き取ることによって正極電極板を作製した。
【００５２】
次に、負極電極板を巻き取りロールから引き出し、その上に無機固体電解質供給装置から無機固体電解質粒子を堆積したところ、堆積層の厚さは比較的均一であった。この時、無機固体電解質供給装置の貯蔵部には約４０ｋＨｚ、供給部には約２００ｋＨｚの超音波を加えた。そして、引き続き、傾斜面に不規則な凹凸模様を有する無機固体電解質均一化装置に１ＭＨｚの超音波を加えながら通過させた。無機固体電解質均一化装置を出た後の無機固体電解質粒子はガード幅間で均一な厚さであった。その後、正極電極板を積層し、約１００℃に加熱した加圧ロールを用いて約５０００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で加圧、圧着し、リチウムイオン二次電池用フィルムシートを採取した。
【００５３】
採取したリチウムイオン二次電池用フィルムシートを加圧後の負極層、無機固体電解質層、正極層の厚さは夫々約１２０μｍ、約３０μｍ、約１２０μｍであり、幅約４５０ｍｍ、長さ約３４０ｍであった。
【００５４】
このリチウムイオン二次電池用フィルムシートを適当な大きさ（例えばＢ５サイズ）に切断し、正負極のリードを付け、ラミネート容器に封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
［実験例２］
負極電極板と正極電極板としては実施例１と同様のものを用い、負極電極板を巻き取りロールから引き出し、その上に無機固体電解質供給装置から無機固体電解質粒子を堆積したところ、堆積層の厚さは比較的均一であった。この時、無機固体電解質供給装置の貯蔵部には約４０ｋＨｚ、供給部には約２００ｋＨｚの超音波を加えた。そして、引き続き、傾斜面に不規則な模様を有しない無地の無機固体電解質均一化装置に１ＭＨｚの超音波を加えながら通過させた。無機固体電解質均一化装置を出た後の無機固体電解質粒子はガード幅間を満たしていたものの、ガード近傍が比較的薄かった。また、無機固体電解質均一化装置の出口での無機固体電解質粒子の抜けが悪く、堆積層の厚さがやや薄くなる傾向が見られた。その後、正極電極板を積層し、約１００℃に加熱した加圧ロールを用いて約５０００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で加圧、圧着し、リチウムイオン二次電池用フィルムシートを採取した。
【００５６】
採取したリチウムイオン二次電池用フィルムシートを加圧後の負極層、正極層の厚さは夫々約１２０μｍであった。しかし、無機固体電解質層は幅方向両端が５μｍ前後薄かった。
【００５７】
［実験例３］
負極電極板と正極電極板としては実施例１と同様のものを用い、負極電極板を巻き取りロールから引き出し、その上に無機固体電解質供給装置から無機固体電解質粒子を、超音波による振動を加えることなしに堆積した。すると、堆積層の厚さには凹凸が見られた。続いて、傾斜面に不規則な凹凸模様を有する無機固体電解質均一化装置を通過させたが、装置内で、無機固体電解質粒子が度々詰まる現象が見られた。詰まらずに通過した堆積層はガード幅間を満たしていたが、表面に緩やかな凹凸があり、また、密度の差もあるように見られた。その後、堆積層に正極電極板を積層し、約１００℃に加熱した加圧ロールを用いて約５０００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で加圧、圧着し、リチウムイオン二次電池用フィルムシートを採取した。
【００５８】
採取したリチウムイオン二次電池用フィルムシートを加圧後の負極層、正極層の厚さは夫々約１２０μｍと比較的均一であったが、無機固体電解質層は約１０〜３５μｍでバラつきが多く、良品は採取できなかった。
【００５９】
以上から、超音波による振動を与えること及び傾斜面状体の押圧面に不規則な凹凸模様を形成することにより、一層均一に負極上に無機固体電解質を堆積できることが確認できた。特に、超音波による振動と凹凸模様とを併用することにより、極めて良好に均一化を図れることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】リチウムイオン二次電池の概略説明図である。
【図２】本実施例の概略説明側面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 正極
２ 負極
３ 無機固体電解質
４ 傾斜当接面
５ 当接体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが無機固体電解質を介して設けられるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極若しくは前記負極いずれか一方の電極の上に粉末状の無機固体電解質を設けると共にこの無機固体電解質の厚さを均一化せしめ、続いて、この無機固体電解質上に他方の電極を設け、続いて、前記正極及び前記負極と前記無機固体電解質とを圧着せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記無機固体電解質を振動させることで、該無機固体電解質の厚さを均一化せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記振動は超音波により行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、搬送される前記正極若しくは前記負極上いずれか一方の電極に設けられた前記無機固体電解質の表面に、該電極の搬送方向下流側に向かって下り傾斜する傾斜当接面を有する当接体の該傾斜当接面を当接することで、該無機固体電解質の厚さを均一化せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記当接体は、超音波により振動するように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４，５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記当接体として、前記傾斜当接面に不規則な凹凸形状が形成された当接体を採用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記圧着は加熱しながら行なわれるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極と負極とが無機固体電解質を介して設けられるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極若しくは前記負極いずれか一方の電極の上に粉末状の無機固体電解質を設けると共にこの無機固体電解質の厚さを均一化せしめ、続いて、この無機固体電解質上に他方の電極を設け、続いて、前記正極及び前記負極と前記無機固体電解質とを圧着せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記無機固体電解質を振動させることで、該無機固体電解質の厚さを均一化せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記振動は超音波により行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、搬送される前記正極若しくは前記負極上いずれか一方の電極に設けられた前記無機固体電解質の表面に、該電極の搬送方向下流側に向かって下り傾斜する傾斜当接面を有する当接体の該傾斜当接面を当接することで、該無機固体電解質の厚さを均一化せしめることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記当接体は、超音波により振動するように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４，５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記当接体として、前記傾斜当接面に不規則な凹凸形状が形成された当接体を採用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記圧着は加熱しながら行なわれるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２９４４００（Ｐ２００７−２９４４００Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８９９（Ｐ２００７−２０８９９）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００１５５６９８）株式会社有沢製作所 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００１５５６９８）株式会社有沢製作所 (117)
【Ｆターム（参考）】
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