リチウムイオン二次電池
【課題】高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２で表される複合酸化物を主成分とし、負極活物質は、炭素材料を主成分とする。また、非水電解液は、少なくとも下記の一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有する。
（但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは、１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表す）
【解決手段】正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２で表される複合酸化物を主成分とし、負極活物質は、炭素材料を主成分とする。また、非水電解液は、少なくとも下記の一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有する。
（但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは、１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液に非プロトン性溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液にプロトン性溶媒を用いた例えばニッケル水素電池や鉛蓄電池等と比較して、耐圧電圧が高く、エネルギー密度が高いという優れた特徴を有している。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電池として有望視されている。
【０００３】
上記リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質としてリチウム複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を、また、電解液として電解質を非プロトン性溶媒に溶解させた非水電解液を用いて構成される。上記正極活物質としては、具体的には例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられ、上記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及びコークス等が用いられる。また、上記非水電解液としては、例えばＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4等を支持塩とし、この支持塩をエチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）に溶解させた溶液等が用いられる。
【０００４】
特に、量産性が要求されるハイブリッド自動車や電気自動車用電源等に用いられるリチウムイオン二次電池においては、その正極活物質として、比較的資源が豊富なＮｉを主成分とするＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物が用いられる。しかし、ＬｉＮｉＯ2等からなる正極活物質は、満充電時に酸素を放出して電解液と化学反応を起こすおそれがあるため、安全性に問題があった。
そこで、Ｎｉを金属元素Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ）で置換したＬｉＮｉ1-xＡｌxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏyＡｌxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏyＭｎxＯ2等からなる正極活物質が開発されている（非特許文献１及び２参照）。このような化合物を用いることにより、酸素の放出を抑制し、安全性を向上させることができる。
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１及び２に示される正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製しても、該リチウムイオン二次電池には、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行ったときに、充放電容量が低下するという問題があった。また、このような正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、高温で充放電サイクルを繰り返すと、電池の内部抵抗の著しい上昇を引き起こすという問題があった。
【０００６】
また、車載用電池の特性としては、−３０℃程度の低温環境から６０℃程度の高温環境において繰り返し充放電しても、容量劣化が小さいことに加えて、電池の内部抵抗上昇が小さいことが要求される。そのため、車載用電池には、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が特に要求される。
【０００７】
【非特許文献１】ティ・オーズク他（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ．）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、米国、ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ・インコーポレイティッド（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｉｎｃ．）、１９９５年、１４２、ｐ．４０３３−ｐ．４０３９
【非特許文献２】ティ・オーズク他（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ．）、ジャーナル・オブ・パワー・ソースィズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、オランダ、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００３年、１１９−１２１、ｐ．１７１−１７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、高い放電容量を発揮できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、炭素材料を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
【化６】
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有する非水電解液を有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池を１回以上充電させると、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解し、上記正極又は／及び負極の表面や、上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面に、低抵抗でかつ安定な被膜等の被覆物を形成させることができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの貯蔵・放出をスムーズに行うことができる。
また、上記被覆物は、例えば６０℃程度の高温環境下において、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の表面に、高抵抗な被膜が形成することを抑制することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１１】
上記の高抵抗な被膜は、上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用したとき等に特に起こりやすく、電極反応を阻害し、出力電圧や放電容量等を低下させる原因となりうる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記被覆物が、上記の高抵抗な被膜の形成を防止することができる。そのため、例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用した場合においても、優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
【００１２】
また、上記リチウムイオン二次電池は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分する上記正極活物質を含有している。
上記一般式（１）で表される上記複合酸化物は、リチウムが脱離しても格子体積の変化がほとんどなく、また、過充電時における酸素放出量も少ない。そのため、正極活物質が膨張又は収縮してリチウムイオン二次電池内において接触不良を起こしたり、所謂熱暴走反応を起こしたりすることを抑制できる。したがって、上記リチウムイオン二次電池の放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電を繰り返しても高い放電容量及び出力を発揮することができる。
この理由は次のように考えられる。
即ち、上記一般式（１）で表される上記複合酸化物においては、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが１／３±δモルずつ配合されている。その結果、上記複合酸化物において、各イオンの形式酸化数は、それぞれＮｉイオンが＋２、Ｃｏイオンが＋３、Ｍｎイオンが＋４となり、上記遷移金属層においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが規則的に配列し易くなる。そのため、上述のごとく、放電容量の低下や内部抵抗の上昇を防止することができると考えられる。
【００１３】
さらに、本発明においては、上記正極活物質として一般式（１）で表される上記複合酸化物を含有し、上記負極活物質として炭素材料を含有し、さらに上記非水電解液に、少なくとも下記の一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返ったときにおける出力及び充放電容量の低下を顕著に抑制することができる。即ち、上記リチウムイオン二次電池においては、上記正極活物質及び上記負極活物質として、上記のごとく特定の物質を組み合わせ、かつ上記アニオン化合物を含有した非水電解液を用いることにより、上述の内部抵抗の上昇抑制効果及び、充放電容量の低下抑制効果を顕著に発揮することができる。
【００１４】
以上のように、本発明によれば、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、高い放電容量を発揮できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレス等の、金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００１６】
本発明において、上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分としている。
ｘ＜−０．１の場合には、遷移金属がＬｉのサイトを占有し、電池容量を低下させるおそれがある。一方、ｘ＞０．２の場合には、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨ等の不純物相が現れ、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増加させるおそれがある。より好ましくは、０≦ｘ≦０．１がよい。
また、δ１、δ２、又はδ３が０．１を越える場合には、上記複合酸化物における上記遷移金属層において、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列がランダムになりやすい。その結果、充放電を繰り返すことにより、格子体積が変化し易くなり、充放電容量や出力が低下し易くなるおそれがある。
より好ましくは、０≦δ１≦０．０５、０≦δ２≦０．０５、０≦δ３≦０．０５がよい。この場合には、上記複合酸化物の上記遷移金属層において、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンがより一層規則的に配列し易くなり、後述の超格子構造を形成し易くなる。
【００１７】
上記正極活物質は、例えばＬｉ化合物と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各遷移金属化合物とを、上記一般式（１）で表される複合酸化物が得られるような化学量論比で混合し、得られる混合原料を空気中、酸素中、又は窒素中等で焼成することによって合成することができる。
Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。また、各遷移金属化合物としては、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。より具体的には、例えば水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン等がある。
【００１８】
また、相溶性の観点から、Ｌｉ化合物及び遷移金属化合物としては、水酸化物、又は硝酸塩を用いることが好ましい。
焼成温度は、例えば８００〜１１００℃で行うことが好ましい。焼成温度が８００℃未満の場合には、結晶性が充分に発達し難くなり、所望の電池特性が得られなくなるおそれがある。一方１１００℃を越える場合には、岩塩相等の不純物が生成し、電池特性を悪化させるおそれがある。より好ましい焼成温度は、９５０℃〜１０５０℃である。
また、混合原料の焼成は、酸素中で行うことが好ましい。
この場合には、結晶格子中においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンがより規則的に配置し易くなり、より充放電サイクルに対する耐久性に優れた上記複合酸化物からなる正極活物質を得ることができる。
【００１９】
次に、上記複合酸化物は、超格子構造を有していることが好ましい（請求項２）。
即ち、上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造の空間群をＲ３−ｍで表し、Ｌｉイオンが３ｂサイト、ＮｉイオンとＣｏイオンとＭｎイオンとが３ａサイト、酸化物イオンが６ｃサイトを占有しているとしたとき、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが３ａサイト中で規則的に配列した超格子構造を有することが好ましい。このとき、上記複合酸化物の結晶構造の空間群の対称性はＲ３−ｍより低くなる。空間群の対象性については、例えば「ティ・ハーン（Ｔ． Ｈａｈｎ）、インターナショナル・テーブルズ・フォー・クリスタログラフィ・ヴォル・エー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｖｏｌ．Ａ）、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、２００２年に記載されているように、インターナショナル・テーブルによって、対象性の低いものから順番に１番〜２３０番までの番号（インターナショナル・テーブル・ナンバー）付けがされており、例えばＲ３−ｍはＮｏ．１６６である。したがって、上記一般式（１）で表される複合酸化物が超格子構造を有する場合には、その結晶構造の空間群は、Ｒ３−ｍ（Ｎｏ．１６６）よりも低いインターナショナル・テーブル・ナンバー番号に帰属する。その結果、上記正極活物質の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。なお、上述の空間群を示す「Ｒ３−ｍ」において、本来、「−」は「３」の上に付されるが、明細書作成の便宜のため、本明細書においては「３」の右隣に付して表してある。
【００２０】
一般に、ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏxＮｉ1-x、ＣｏxＮｉyＭｎ1-x-y等）の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍで表され、Ｌｉイオン、Ｍｅイオン、酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト、及び６ｃサイトを占有している。図８に、ＬｉＭｅＯ2の結晶構造のイメージ図を示す。同図に示すごとく、ＬｉＭｅＯ2は、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）９１、Ｍｅイオンからなる層（Ｍｅ層）９２、及び酸化物イオンからなるＯ層９３が複数積み上げられた構造を有しており、Ｍｅ層９２とＬｉ層９１は、それぞれＯ層９３に挟まれている。また、図９に、図８の結晶構造を図中の矢印の方向からみたときのＭｅ層９２を示す。図９に示すごとく、Ｍｅ層９２において、各Ｍｅイオン間の距離は格子定数ａ（ただし、六方晶配置）に相当し、中心のＭｅイオン９２１からみて、Ｍｅイオン９２２とＭｅイオン９２３とは角度γ＝１２０°をなす。中心のＭｅイオン９２１、Ｍｅイオン９２２、Ｍｅイオン９２３、Ｍｅイオン９２４で囲まれた領域が単位格子９２５である。
【００２１】
Ｍｅ層において、Ｍｅイオン、即ち、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、例えば図３に示すごとく、ランダムに配列することができるが、例えば図６及び図７に示すごとく規則的に配列することもできる。
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが図３に示すごとくランダムに配列した結晶構造の空間群は、Ｒ３−ｍで表され、インターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１６６となる。これに対し、図６に示すごとく規則的に配列した結晶構造の空間群は、Ｐ３1１２で表され、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１５１となる。また、図７に示すごとく規則的に配列した結晶構造の空間群は、Ｐ２／ｃで表され、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１３となる。
このように、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｅイオンが規則的に配列した超格子構造の場合には、インターナショナル・テーブル・ナンバーが、一般的なＬｉＭｅＯ2の結晶構造のインターナショナル・テーブル・ナンバー、即ちＮｏ１６６よりも小さくなる。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返しても放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。
【００２２】
また、上記一般式（１）におけるｘは、ｘ＝０であり、上記層状化合物においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、ｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成しており、該超格子構造の空間群はＰ３1１２又はＰ３2１２であることがよい（請求項３）。
この場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をさらにより一層抑制することができる。また、充放電を繰り返す前の初期抵抗を低減させることができる。
【００２３】
上記一般式（１）で表される複合酸化物において、ｘ＝０のときは、該複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）Ｏ２（但し、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表される。この複合酸化物が上述のごとくｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成する場合には、上記複合酸化物は、例えば図６に示すごとく、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、及びＣｏイオンが√３倍の単位格子を基準にして規則的に配列した超格子構造を有する。図６に示すように、Ｎｉイオン７１を中心とすると、第一近接としてＣｏイオン７１１、７１２、７１３とＭｎイオン７１４、７１５、７１６とがＮｉイオン７１を取り囲み、第二近接としてＮｉイオン７２１、７２２、７２３、７２４、７２５、７２６が取り囲んだ構造をしている。また、同様に、Ｃｏイオンを中心とすると、第一近接としてＮｉイオンとＭｎイオンがＣｏイオンを取り囲み、第二近接として，Ｃｏイオンが取り囲んだ構造をしている（図示略）。さらに、同様に、Ｍｎイオンを中心とすると、第一近接としてＮｉとＣｏイオンがＭｎイオンを取り囲み、第二近接として，Ｍｎイオンが取り囲んだ構造をしている（図示略）。
【００２４】
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが、図６に示すごとく規則的に配設して超格子構造を形成したとき、この構造の単位格子７３の格子定数はｂとなる。超格子構造でないときの構造（図９参照）と同様の格子定数ａの単位格子７４と比較して、格子定数ｂは、格子定数ａの√３倍である。そのため、このような構造は、中心Ｍｅイオン７１（図６においてはＮｉイオン）とＭｅイオン７２３（図６においてはＮｉイオン）との距離、及び中心Ｍｅイオン７１とＭｅイオン７２５（図６においてはＮｉイオン）との距離に基づいて、［√３×√３］と表記される。また、単位格子７３において中心Ｍｅイオン７１を介してＭｅイオン７２３とＭｅイオン７２５とがなす角度βは１２０°であるが、単位格子７４よりも角度α＝３０°だけずれた構造を有している。したがって、このような構造はｗｏｏｄ表記で［√３×√３］Ｒ３０°と表すことができ、√３は、単位格子７４に対する大きさを表し、Ｒ３０°は、単位格子７３が単位格子７４となす角度αが３０°であることを表している。
【００２５】
上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造（超格子構造）は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ）、電子線回折測定（ＴＥＭ）、中性子回折測定（ＮＤ）等を用いた結晶構造解析によって判別することができる。
【００２６】
また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２７】
上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２８】
次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２９】
本発明において、上記負極活物質は、炭素系材料を主成分とする。
上記炭素系材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材，気相法炭素化繊維，フェノール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス等の粉状体等が挙げられる。また、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等を用いることもできる。
【００３０】
次に、上記非水電解液は、上記一般式（２）表される上記アニオン化合物を含有する。
上記一般式（２）において、アニオンの価数ｂは１〜３である。ｂが３より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水電解液に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、ｂ＝１が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も１〜３がよく、最も好ましくはカチオンの価数は１がよい。このようなカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
【００３１】
また、上記一般式（２）で表されるアニオン化合物は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。
【００３２】
上記非水電解液においては、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（２）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記電解質化合物を、上記非水電解液に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。また、この場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。
【００３３】
より好ましくは、上記一般式（２）のＭは、Ａｌ、Ｂ又は、Ｐがよい。この場合には、上記アニオン化合物又は、上記電解質化合物の合成が容易になることに加えて、毒性を低くすることができ、また、製造コストを低減することができる。
【００３４】
また、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることが好ましい（請求項５）。
上記電解質化合物の添加量が２重量％未満の場合には、充放電を繰り返し行うことによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被膜等の被覆物が充分に形成されないからであると考えられる。また、上記電解質化合物の添加量が８０重量％を超える場合には、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、上記被覆物の厚みが必要以上に厚くなるためであると考えられる。
【００３５】
上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上が添加されていることが好ましい（請求項６）。
この場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6が比較的イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３６】
次に、上記アニオン化合物（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。
以下、本明細書においては上記一般式（２）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
【００３７】
一般式（２）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造を挙げることができる。
さらには、Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。
【００３８】
Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に、アルキル又はアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
【００３９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが不可能でないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（２）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記アニオン化合物の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防ぐことができる。
【００４０】
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ3、Ｒ4が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
【００４１】
また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
【００４２】
上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（３）〜（６）で表される１種以上を用いることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や、解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
上記アニオン化合物としては、上記式（５）で表される化合物を用いることが好ましい（請求項８）。
この場合には、微量の添加量でも、上記アニオン化合物が上述の優れた内部抵抗の上昇抑制効果や充放電サイクル特性の向上効果を発揮することができる。即ち、この場合には、上記アニオン化合物の添加率に対して、より高い特性向上効果を得ることができる。
【００４８】
上記アニオン化合物の合成方法としては、例えば次の式（３）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。この場合には、下記の式（３）で表される化合物のリチウム塩を得ることができる。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
上記アニオン化合物及び上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００５１】
ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００５２】
また、上記非水電解液中に含まれる上記アニオン化合物は、上記リチウムイオン二次電池を一回以上充電させることにより、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解して、上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被膜等の被覆物を形成することができる。上記被覆物は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。
【００５３】
上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００５４】
上記セパレーターとしては、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、及び角型等がある。正極、負極、及び非水電解液を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図４を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。正極２は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、図２に示すごとく、ＬｉイオンからなるＬｉ層２５１と、酸化物イオンからなるＯ層２５２と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層２５３とが積層した結晶構造を有する複合酸化物２５を正極活物質として含有する。負極３は、炭素材料を負極活物質として含有する。また、非水電解液は、下記の式（５）で表されるアニオン化合物を含有している。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
以下、本例のリチウムイオン二次電池１につき、図１を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
【００５８】
また、正極２は、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する。この複合酸化物の結晶構造の概略図を図２に示す。
図２に示すごとく、複合酸化物２５は、ＬｉイオンからなるＬｉ層２５１と、酸化物イオンからなるＯ層２５２と、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンからなる遷移金属層２５３とが積層した結晶構造を有する。遷移金属層２５３においては、図３に示すごとく、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが不規則に配列されている。
【００５９】
また、負極３は、負極活物質として、ＭＣＭＢ（大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３および負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００６０】
また、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に、上記式（５）で表されるアニオン化合物のリチウム塩（ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、以下適宜ＬＰＦＯという）と、ＬｉＰＦ6とを電解質として添加してなっており、電池ケース６に注入されている。
【００６１】
次に、本例のリチウムイオン二次電池１の製造方法につき、図１〜図４を用いて説明する。
まず、次のようにして正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2を合成する。
即ち、まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．４３：０．３３：０．２４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度１０００℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2からなり、Ｌｉ層２５１とＯ層２５２と遷移金属層２５３とが積層した構造の複合酸化物を得た（図２参照）。これを試料Ｅ１とする。
【００６２】
次に、試料Ｅ１について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行った。その結果得られる試料Ｅ１のＥＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを図４に示す。
図４は、試料Ｅ１の遷移金属層をｃ軸方向から観察したときにおけるＥＤパターンであり、図４においては、各スポットのミラー指数を表記してある。図４において、中心の白丸上に付された十字印は紙面に垂直な方向（ｃ軸方向）において紙面の上から下に向けて電子線を照射したことを示す。また、矢印ａ及び矢印ｂはそれぞれ逆格子空間におけるａ軸及びｂ軸を示す。
【００６３】
図４より、試料Ｅ１は、空間群Ｒ３−ｍで表される結晶構造を有していることがわかる。この試料Ｅ１の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１６６番に属する。図４のＥＤパターンに基づくと、試料Ｅ１の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定できる。この配列パターンを図３に示す。同図より知られるごとく、試料Ｅ１においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが不規則に配列している。
【００６４】
次に、上記試料Ｅ１を正極活物質として用いて、図１に示すごとくリチウムイオン二次電池１を作製する。
まず、正極活物質としての上記試料Ｅ１と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質：導電材：結着材＝８５：１０：５とした。
【００６５】
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７ｍｇ／ｃｍ２程度とした。
【００６６】
一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質として、ＭＣＭＢ（大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）を準備した。この負極活物質と結着材としてのポリフッ化ビニリデンを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状負極合材を得た。負極活物質と結着材の混合比は、重量比で、負極活物質：結着材＝９５：５とした。
【００６７】
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り、４ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００６８】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝０．９５：０．０５となるように混合した混合支持塩を、濃度が１Ｍとなるように加えて非水電解液を作製した。
【００６９】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。
【００７０】
続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００７１】
次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。
【００７２】
（実施例２）
本例は、実施例１とは結晶構造の異なる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する例である。本例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ
0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する点を除いては実施例１と同様にして作製したものである。
【００７３】
本例のリチウムイオン二次電池の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．３３：０．３３：０．３４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度１０００℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2からなる複合酸化物を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００７４】
次に、試料Ｅ２について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行った。その結果得られる試料Ｅ２のＥＤパターンを図５に示す。
図５は、試料Ｅ２をｃ軸方向から観察したときにおけるＥＤパターンであり、図５においては、実施例１の試料Ｅ１と同様のスポットのミラー指数を表記してある。図５において、白丸上に付された中心の十字印は紙面に垂直な方向（ｃ軸方向）において紙面の上から下に向けて電子線を照射したことを示す。また、矢印ａ及び矢印ｂはそれぞれ逆格子空間におけるａ軸及びｂ軸を示す。
【００７５】
図５より、試料Ｅ２は、空間群Ｐ３1１２で表される超格子構造を有していることがわかる。この試料Ｅ２の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１５１番に属する。また、試料Ｅ２の電子線回折においては、空間群Ｒ３−ｍで表される結晶構造の上記試料Ｅ１に比べてエキストラスポットが観察された。
【００７６】
図５のＥＤパターンに基づくと、試料Ｅ２の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定できる。この配列パターンを図６に示す。
図６より知られるごとく、試料Ｅ２においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが規則的に配列している。同図に示すごとく、試料Ｅ２の遷移金属層においては、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、及びＣｏイオンが単位格子７３の√３倍を基準にして規則的に配列しており、また、角度α＝３０°である。よって試料Ｅ２の結晶構造は、ｗｏｏｄ表記で［√３×√３］Ｒ３０°で表される。
【００７７】
次に、上記試料Ｅ２を正極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｅ２とする。
電池Ｅ２は、正極活物質として試料Ｅ２を用いた点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００７８】
（実施例３）
本例は、実施例１及び実施例２とは結晶構造の異なる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する例である。本例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する点を除いては実施例１と同様にして作製したものである。
【００７９】
本例のリチウムイオン二次電池の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．３３：０．３３：０．３４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度８５０℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2からなる複合酸化物を得た。これを試料Ｅ３とする。
【００８０】
次に、実施例１と同様に、試料Ｅ３について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行ったところ、試料Ｅ３は、空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有していることがわかった。この試料Ｅ３の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１３番に属する。
また、実施例１と同様に、試料Ｅ３の電子線回折の結果から、試料Ｅ３の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定した。この配列パターンを図７に示す。同図より知られるごとく、試料Ｅ３においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンがそれぞれ直線的に並ぶように、規則的に配列していた。
【００８１】
次に、上記試料Ｅ３を正極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｅ３とする。
電池Ｅ３は、正極活物質として試料Ｅ３を用いた点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００８２】
（比較例）
本例においては、実施例１〜実施例３において作製した各リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３）の比較用として、非水電解液中にアニオン化合物を含有していない３種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を作製した。
電池Ｃ１の作製にあたっては、まず、非水電解液エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を、濃度が１Ｍとなるように加えて非水電解液を作製した。
次いで、正極活物質として、実施例１と同様の上記試料Ｅ１を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｃ１とする。
【００８３】
また、電池Ｃ２は、電解液として上記電池Ｃ１と同様の非水電解液を用い、さらに正極活物質として実施例２と同様の上記試料Ｅ２を用いた点を除いては、実施例１の電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｃ３は、電解液として上記電池Ｃ１と同様の非水電解液を用い、さらに正極活物質として実施例３と同様の上記試料Ｅ３を用いた点を除いては、実施例１の電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００８４】
（実験例）
次に、実施例１〜３及び比較例において作製した６種類の各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）について、６０℃の高温環境において、下記の充放電サイクル試験を行うとともに、容量維持率、初期ＩＶ抵抗（初期内部抵抗）、及び抵抗増加率（内部抵抗上昇率）を調べた。
【００８５】
「初期ＩＶ抵抗」
各電池を、電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。各電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから初期抵抗を求めた。各電池の初期抵抗値は、電池Ｅ２の値を１としたときの相対値として算出した。即ち、各電池の初期抵抗の結果を、電池Ｅ２の値を基準に規格化した値で表した。その結果を表１に示す。
【００８６】
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池を、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。
【００８７】
「容量維持率」
充放電サイクル試験前後において、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとしたとき、容量維持率を下記の式（ａ）により算出した。その結果を表１に示す。なお、放電容量Ａ及び放電容量Ｂは、充放電サイクル試験前後において、温度２０℃、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2という条件で測定した。また、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００ ・・・・（ａ）
【００８８】
「抵抗増加率」
充放電サイクル試験前後において、各電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
抵抗増加率は、上記充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｙ、充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ｘとすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表１に示す。
ＩＶ抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｙ−抵抗Ｘ）×１００／抵抗Ｘ ・・・・（ｂ）
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、電池Ｃ１〜電池Ｃ３に比べて、容量維持率が向上しており、さらに抵抗増加率が低下していることがわかる。そのため、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、充放電を繰り返しおこなっても、高い充放電容量及び出力を発揮することができる。容量維持率の向上及び抵抗増加率の低下は、同じ正極活物質を有する電池同士、即ち電池Ｅ１と電池Ｃ１、電池Ｅ２と電池Ｃ２、及び電池Ｅ３と電池Ｃ３とを比較すると、より顕著である。
【００９１】
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３の中でも、超格子構造を有する正極活物質（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を用いたリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｅ３）は、容量維持率が非常に高く、さらに、抵抗増加率がより一層抑制されていた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、正極活物質（試料Ｅ１）の結晶構造を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、正極活物質（試料Ｅ１）の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、正極活物質（試料Ｅ１）のＥＤパターンを示す説明図。
【図５】実施例２にかかる、正極活物質（試料Ｅ２）のＥＤパターンを示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、正極活物質（試料Ｅ２）の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列を示す説明図。
【図７】実施例３にかかる、正極活物質（試料Ｅ３）の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列を示す説明図。
【図８】ＬｉＭｅＯ2で表される複合酸化物の結晶構造を示す説明図。
【図９】ＬｉＭｅＯ2で表される複合酸化物のＭｅ層におけるＭｅイオンの配列を示す説明図。
【符号の説明】
【００９３】
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
６ 電池ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液に非プロトン性溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液にプロトン性溶媒を用いた例えばニッケル水素電池や鉛蓄電池等と比較して、耐圧電圧が高く、エネルギー密度が高いという優れた特徴を有している。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電池として有望視されている。
【０００３】
上記リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質としてリチウム複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を、また、電解液として電解質を非プロトン性溶媒に溶解させた非水電解液を用いて構成される。上記正極活物質としては、具体的には例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられ、上記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及びコークス等が用いられる。また、上記非水電解液としては、例えばＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4等を支持塩とし、この支持塩をエチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）に溶解させた溶液等が用いられる。
【０００４】
特に、量産性が要求されるハイブリッド自動車や電気自動車用電源等に用いられるリチウムイオン二次電池においては、その正極活物質として、比較的資源が豊富なＮｉを主成分とするＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物が用いられる。しかし、ＬｉＮｉＯ2等からなる正極活物質は、満充電時に酸素を放出して電解液と化学反応を起こすおそれがあるため、安全性に問題があった。
そこで、Ｎｉを金属元素Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ）で置換したＬｉＮｉ1-xＡｌxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏyＡｌxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏyＭｎxＯ2等からなる正極活物質が開発されている（非特許文献１及び２参照）。このような化合物を用いることにより、酸素の放出を抑制し、安全性を向上させることができる。
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１及び２に示される正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製しても、該リチウムイオン二次電池には、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行ったときに、充放電容量が低下するという問題があった。また、このような正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、高温で充放電サイクルを繰り返すと、電池の内部抵抗の著しい上昇を引き起こすという問題があった。
【０００６】
また、車載用電池の特性としては、−３０℃程度の低温環境から６０℃程度の高温環境において繰り返し充放電しても、容量劣化が小さいことに加えて、電池の内部抵抗上昇が小さいことが要求される。そのため、車載用電池には、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が特に要求される。
【０００７】
【非特許文献１】ティ・オーズク他（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ．）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、米国、ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ・インコーポレイティッド（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｉｎｃ．）、１９９５年、１４２、ｐ．４０３３−ｐ．４０３９
【非特許文献２】ティ・オーズク他（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ．）、ジャーナル・オブ・パワー・ソースィズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、オランダ、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００３年、１１９−１２１、ｐ．１７１−１７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、高い放電容量を発揮できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、炭素材料を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
【化６】
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有する非水電解液を有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池を１回以上充電させると、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解し、上記正極又は／及び負極の表面や、上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面に、低抵抗でかつ安定な被膜等の被覆物を形成させることができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの貯蔵・放出をスムーズに行うことができる。
また、上記被覆物は、例えば６０℃程度の高温環境下において、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の表面に、高抵抗な被膜が形成することを抑制することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１１】
上記の高抵抗な被膜は、上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用したとき等に特に起こりやすく、電極反応を阻害し、出力電圧や放電容量等を低下させる原因となりうる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記被覆物が、上記の高抵抗な被膜の形成を防止することができる。そのため、例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用した場合においても、優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
【００１２】
また、上記リチウムイオン二次電池は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分する上記正極活物質を含有している。
上記一般式（１）で表される上記複合酸化物は、リチウムが脱離しても格子体積の変化がほとんどなく、また、過充電時における酸素放出量も少ない。そのため、正極活物質が膨張又は収縮してリチウムイオン二次電池内において接触不良を起こしたり、所謂熱暴走反応を起こしたりすることを抑制できる。したがって、上記リチウムイオン二次電池の放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電を繰り返しても高い放電容量及び出力を発揮することができる。
この理由は次のように考えられる。
即ち、上記一般式（１）で表される上記複合酸化物においては、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが１／３±δモルずつ配合されている。その結果、上記複合酸化物において、各イオンの形式酸化数は、それぞれＮｉイオンが＋２、Ｃｏイオンが＋３、Ｍｎイオンが＋４となり、上記遷移金属層においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが規則的に配列し易くなる。そのため、上述のごとく、放電容量の低下や内部抵抗の上昇を防止することができると考えられる。
【００１３】
さらに、本発明においては、上記正極活物質として一般式（１）で表される上記複合酸化物を含有し、上記負極活物質として炭素材料を含有し、さらに上記非水電解液に、少なくとも下記の一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返ったときにおける出力及び充放電容量の低下を顕著に抑制することができる。即ち、上記リチウムイオン二次電池においては、上記正極活物質及び上記負極活物質として、上記のごとく特定の物質を組み合わせ、かつ上記アニオン化合物を含有した非水電解液を用いることにより、上述の内部抵抗の上昇抑制効果及び、充放電容量の低下抑制効果を顕著に発揮することができる。
【００１４】
以上のように、本発明によれば、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、高い放電容量を発揮できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレス等の、金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００１６】
本発明において、上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分としている。
ｘ＜−０．１の場合には、遷移金属がＬｉのサイトを占有し、電池容量を低下させるおそれがある。一方、ｘ＞０．２の場合には、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨ等の不純物相が現れ、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増加させるおそれがある。より好ましくは、０≦ｘ≦０．１がよい。
また、δ１、δ２、又はδ３が０．１を越える場合には、上記複合酸化物における上記遷移金属層において、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列がランダムになりやすい。その結果、充放電を繰り返すことにより、格子体積が変化し易くなり、充放電容量や出力が低下し易くなるおそれがある。
より好ましくは、０≦δ１≦０．０５、０≦δ２≦０．０５、０≦δ３≦０．０５がよい。この場合には、上記複合酸化物の上記遷移金属層において、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンがより一層規則的に配列し易くなり、後述の超格子構造を形成し易くなる。
【００１７】
上記正極活物質は、例えばＬｉ化合物と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各遷移金属化合物とを、上記一般式（１）で表される複合酸化物が得られるような化学量論比で混合し、得られる混合原料を空気中、酸素中、又は窒素中等で焼成することによって合成することができる。
Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。また、各遷移金属化合物としては、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。より具体的には、例えば水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン等がある。
【００１８】
また、相溶性の観点から、Ｌｉ化合物及び遷移金属化合物としては、水酸化物、又は硝酸塩を用いることが好ましい。
焼成温度は、例えば８００〜１１００℃で行うことが好ましい。焼成温度が８００℃未満の場合には、結晶性が充分に発達し難くなり、所望の電池特性が得られなくなるおそれがある。一方１１００℃を越える場合には、岩塩相等の不純物が生成し、電池特性を悪化させるおそれがある。より好ましい焼成温度は、９５０℃〜１０５０℃である。
また、混合原料の焼成は、酸素中で行うことが好ましい。
この場合には、結晶格子中においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンがより規則的に配置し易くなり、より充放電サイクルに対する耐久性に優れた上記複合酸化物からなる正極活物質を得ることができる。
【００１９】
次に、上記複合酸化物は、超格子構造を有していることが好ましい（請求項２）。
即ち、上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造の空間群をＲ３−ｍで表し、Ｌｉイオンが３ｂサイト、ＮｉイオンとＣｏイオンとＭｎイオンとが３ａサイト、酸化物イオンが６ｃサイトを占有しているとしたとき、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが３ａサイト中で規則的に配列した超格子構造を有することが好ましい。このとき、上記複合酸化物の結晶構造の空間群の対称性はＲ３−ｍより低くなる。空間群の対象性については、例えば「ティ・ハーン（Ｔ． Ｈａｈｎ）、インターナショナル・テーブルズ・フォー・クリスタログラフィ・ヴォル・エー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｖｏｌ．Ａ）、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、２００２年に記載されているように、インターナショナル・テーブルによって、対象性の低いものから順番に１番〜２３０番までの番号（インターナショナル・テーブル・ナンバー）付けがされており、例えばＲ３−ｍはＮｏ．１６６である。したがって、上記一般式（１）で表される複合酸化物が超格子構造を有する場合には、その結晶構造の空間群は、Ｒ３−ｍ（Ｎｏ．１６６）よりも低いインターナショナル・テーブル・ナンバー番号に帰属する。その結果、上記正極活物質の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。なお、上述の空間群を示す「Ｒ３−ｍ」において、本来、「−」は「３」の上に付されるが、明細書作成の便宜のため、本明細書においては「３」の右隣に付して表してある。
【００２０】
一般に、ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏxＮｉ1-x、ＣｏxＮｉyＭｎ1-x-y等）の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍで表され、Ｌｉイオン、Ｍｅイオン、酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト、及び６ｃサイトを占有している。図８に、ＬｉＭｅＯ2の結晶構造のイメージ図を示す。同図に示すごとく、ＬｉＭｅＯ2は、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）９１、Ｍｅイオンからなる層（Ｍｅ層）９２、及び酸化物イオンからなるＯ層９３が複数積み上げられた構造を有しており、Ｍｅ層９２とＬｉ層９１は、それぞれＯ層９３に挟まれている。また、図９に、図８の結晶構造を図中の矢印の方向からみたときのＭｅ層９２を示す。図９に示すごとく、Ｍｅ層９２において、各Ｍｅイオン間の距離は格子定数ａ（ただし、六方晶配置）に相当し、中心のＭｅイオン９２１からみて、Ｍｅイオン９２２とＭｅイオン９２３とは角度γ＝１２０°をなす。中心のＭｅイオン９２１、Ｍｅイオン９２２、Ｍｅイオン９２３、Ｍｅイオン９２４で囲まれた領域が単位格子９２５である。
【００２１】
Ｍｅ層において、Ｍｅイオン、即ち、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、例えば図３に示すごとく、ランダムに配列することができるが、例えば図６及び図７に示すごとく規則的に配列することもできる。
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが図３に示すごとくランダムに配列した結晶構造の空間群は、Ｒ３−ｍで表され、インターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１６６となる。これに対し、図６に示すごとく規則的に配列した結晶構造の空間群は、Ｐ３1１２で表され、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１５１となる。また、図７に示すごとく規則的に配列した結晶構造の空間群は、Ｐ２／ｃで表され、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１３となる。
このように、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｅイオンが規則的に配列した超格子構造の場合には、インターナショナル・テーブル・ナンバーが、一般的なＬｉＭｅＯ2の結晶構造のインターナショナル・テーブル・ナンバー、即ちＮｏ１６６よりも小さくなる。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返しても放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。
【００２２】
また、上記一般式（１）におけるｘは、ｘ＝０であり、上記層状化合物においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、ｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成しており、該超格子構造の空間群はＰ３1１２又はＰ３2１２であることがよい（請求項３）。
この場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をさらにより一層抑制することができる。また、充放電を繰り返す前の初期抵抗を低減させることができる。
【００２３】
上記一般式（１）で表される複合酸化物において、ｘ＝０のときは、該複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）Ｏ２（但し、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表される。この複合酸化物が上述のごとくｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成する場合には、上記複合酸化物は、例えば図６に示すごとく、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、及びＣｏイオンが√３倍の単位格子を基準にして規則的に配列した超格子構造を有する。図６に示すように、Ｎｉイオン７１を中心とすると、第一近接としてＣｏイオン７１１、７１２、７１３とＭｎイオン７１４、７１５、７１６とがＮｉイオン７１を取り囲み、第二近接としてＮｉイオン７２１、７２２、７２３、７２４、７２５、７２６が取り囲んだ構造をしている。また、同様に、Ｃｏイオンを中心とすると、第一近接としてＮｉイオンとＭｎイオンがＣｏイオンを取り囲み、第二近接として，Ｃｏイオンが取り囲んだ構造をしている（図示略）。さらに、同様に、Ｍｎイオンを中心とすると、第一近接としてＮｉとＣｏイオンがＭｎイオンを取り囲み、第二近接として，Ｍｎイオンが取り囲んだ構造をしている（図示略）。
【００２４】
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが、図６に示すごとく規則的に配設して超格子構造を形成したとき、この構造の単位格子７３の格子定数はｂとなる。超格子構造でないときの構造（図９参照）と同様の格子定数ａの単位格子７４と比較して、格子定数ｂは、格子定数ａの√３倍である。そのため、このような構造は、中心Ｍｅイオン７１（図６においてはＮｉイオン）とＭｅイオン７２３（図６においてはＮｉイオン）との距離、及び中心Ｍｅイオン７１とＭｅイオン７２５（図６においてはＮｉイオン）との距離に基づいて、［√３×√３］と表記される。また、単位格子７３において中心Ｍｅイオン７１を介してＭｅイオン７２３とＭｅイオン７２５とがなす角度βは１２０°であるが、単位格子７４よりも角度α＝３０°だけずれた構造を有している。したがって、このような構造はｗｏｏｄ表記で［√３×√３］Ｒ３０°と表すことができ、√３は、単位格子７４に対する大きさを表し、Ｒ３０°は、単位格子７３が単位格子７４となす角度αが３０°であることを表している。
【００２５】
上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造（超格子構造）は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ）、電子線回折測定（ＴＥＭ）、中性子回折測定（ＮＤ）等を用いた結晶構造解析によって判別することができる。
【００２６】
また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２７】
上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２８】
次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２９】
本発明において、上記負極活物質は、炭素系材料を主成分とする。
上記炭素系材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材，気相法炭素化繊維，フェノール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス等の粉状体等が挙げられる。また、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等を用いることもできる。
【００３０】
次に、上記非水電解液は、上記一般式（２）表される上記アニオン化合物を含有する。
上記一般式（２）において、アニオンの価数ｂは１〜３である。ｂが３より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水電解液に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、ｂ＝１が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も１〜３がよく、最も好ましくはカチオンの価数は１がよい。このようなカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
【００３１】
また、上記一般式（２）で表されるアニオン化合物は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。
【００３２】
上記非水電解液においては、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（２）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記電解質化合物を、上記非水電解液に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。また、この場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。
【００３３】
より好ましくは、上記一般式（２）のＭは、Ａｌ、Ｂ又は、Ｐがよい。この場合には、上記アニオン化合物又は、上記電解質化合物の合成が容易になることに加えて、毒性を低くすることができ、また、製造コストを低減することができる。
【００３４】
また、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることが好ましい（請求項５）。
上記電解質化合物の添加量が２重量％未満の場合には、充放電を繰り返し行うことによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被膜等の被覆物が充分に形成されないからであると考えられる。また、上記電解質化合物の添加量が８０重量％を超える場合には、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、上記被覆物の厚みが必要以上に厚くなるためであると考えられる。
【００３５】
上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上が添加されていることが好ましい（請求項６）。
この場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6が比較的イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３６】
次に、上記アニオン化合物（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。
以下、本明細書においては上記一般式（２）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
【００３７】
一般式（２）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造を挙げることができる。
さらには、Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。
【００３８】
Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に、アルキル又はアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
【００３９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが不可能でないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（２）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記アニオン化合物の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防ぐことができる。
【００４０】
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ3、Ｒ4が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
【００４１】
また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
【００４２】
上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（３）〜（６）で表される１種以上を用いることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や、解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
上記アニオン化合物としては、上記式（５）で表される化合物を用いることが好ましい（請求項８）。
この場合には、微量の添加量でも、上記アニオン化合物が上述の優れた内部抵抗の上昇抑制効果や充放電サイクル特性の向上効果を発揮することができる。即ち、この場合には、上記アニオン化合物の添加率に対して、より高い特性向上効果を得ることができる。
【００４８】
上記アニオン化合物の合成方法としては、例えば次の式（３）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。この場合には、下記の式（３）で表される化合物のリチウム塩を得ることができる。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
上記アニオン化合物及び上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００５１】
ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００５２】
また、上記非水電解液中に含まれる上記アニオン化合物は、上記リチウムイオン二次電池を一回以上充電させることにより、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解して、上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被膜等の被覆物を形成することができる。上記被覆物は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。
【００５３】
上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００５４】
上記セパレーターとしては、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、及び角型等がある。正極、負極、及び非水電解液を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図４を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。正極２は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、図２に示すごとく、ＬｉイオンからなるＬｉ層２５１と、酸化物イオンからなるＯ層２５２と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層２５３とが積層した結晶構造を有する複合酸化物２５を正極活物質として含有する。負極３は、炭素材料を負極活物質として含有する。また、非水電解液は、下記の式（５）で表されるアニオン化合物を含有している。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
以下、本例のリチウムイオン二次電池１につき、図１を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
【００５８】
また、正極２は、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する。この複合酸化物の結晶構造の概略図を図２に示す。
図２に示すごとく、複合酸化物２５は、ＬｉイオンからなるＬｉ層２５１と、酸化物イオンからなるＯ層２５２と、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンからなる遷移金属層２５３とが積層した結晶構造を有する。遷移金属層２５３においては、図３に示すごとく、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが不規則に配列されている。
【００５９】
また、負極３は、負極活物質として、ＭＣＭＢ（大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３および負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００６０】
また、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に、上記式（５）で表されるアニオン化合物のリチウム塩（ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、以下適宜ＬＰＦＯという）と、ＬｉＰＦ6とを電解質として添加してなっており、電池ケース６に注入されている。
【００６１】
次に、本例のリチウムイオン二次電池１の製造方法につき、図１〜図４を用いて説明する。
まず、次のようにして正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2を合成する。
即ち、まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．４３：０．３３：０．２４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度１０００℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2からなり、Ｌｉ層２５１とＯ層２５２と遷移金属層２５３とが積層した構造の複合酸化物を得た（図２参照）。これを試料Ｅ１とする。
【００６２】
次に、試料Ｅ１について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行った。その結果得られる試料Ｅ１のＥＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを図４に示す。
図４は、試料Ｅ１の遷移金属層をｃ軸方向から観察したときにおけるＥＤパターンであり、図４においては、各スポットのミラー指数を表記してある。図４において、中心の白丸上に付された十字印は紙面に垂直な方向（ｃ軸方向）において紙面の上から下に向けて電子線を照射したことを示す。また、矢印ａ及び矢印ｂはそれぞれ逆格子空間におけるａ軸及びｂ軸を示す。
【００６３】
図４より、試料Ｅ１は、空間群Ｒ３−ｍで表される結晶構造を有していることがわかる。この試料Ｅ１の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１６６番に属する。図４のＥＤパターンに基づくと、試料Ｅ１の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定できる。この配列パターンを図３に示す。同図より知られるごとく、試料Ｅ１においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが不規則に配列している。
【００６４】
次に、上記試料Ｅ１を正極活物質として用いて、図１に示すごとくリチウムイオン二次電池１を作製する。
まず、正極活物質としての上記試料Ｅ１と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質：導電材：結着材＝８５：１０：５とした。
【００６５】
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７ｍｇ／ｃｍ２程度とした。
【００６６】
一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質として、ＭＣＭＢ（大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）を準備した。この負極活物質と結着材としてのポリフッ化ビニリデンを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状負極合材を得た。負極活物質と結着材の混合比は、重量比で、負極活物質：結着材＝９５：５とした。
【００６７】
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り、４ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００６８】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝０．９５：０．０５となるように混合した混合支持塩を、濃度が１Ｍとなるように加えて非水電解液を作製した。
【００６９】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。
【００７０】
続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００７１】
次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。
【００７２】
（実施例２）
本例は、実施例１とは結晶構造の異なる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する例である。本例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ
0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する点を除いては実施例１と同様にして作製したものである。
【００７３】
本例のリチウムイオン二次電池の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．３３：０．３３：０．３４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度１０００℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2からなる複合酸化物を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００７４】
次に、試料Ｅ２について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行った。その結果得られる試料Ｅ２のＥＤパターンを図５に示す。
図５は、試料Ｅ２をｃ軸方向から観察したときにおけるＥＤパターンであり、図５においては、実施例１の試料Ｅ１と同様のスポットのミラー指数を表記してある。図５において、白丸上に付された中心の十字印は紙面に垂直な方向（ｃ軸方向）において紙面の上から下に向けて電子線を照射したことを示す。また、矢印ａ及び矢印ｂはそれぞれ逆格子空間におけるａ軸及びｂ軸を示す。
【００７５】
図５より、試料Ｅ２は、空間群Ｐ３1１２で表される超格子構造を有していることがわかる。この試料Ｅ２の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１５１番に属する。また、試料Ｅ２の電子線回折においては、空間群Ｒ３−ｍで表される結晶構造の上記試料Ｅ１に比べてエキストラスポットが観察された。
【００７６】
図５のＥＤパターンに基づくと、試料Ｅ２の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定できる。この配列パターンを図６に示す。
図６より知られるごとく、試料Ｅ２においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが規則的に配列している。同図に示すごとく、試料Ｅ２の遷移金属層においては、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、及びＣｏイオンが単位格子７３の√３倍を基準にして規則的に配列しており、また、角度α＝３０°である。よって試料Ｅ２の結晶構造は、ｗｏｏｄ表記で［√３×√３］Ｒ３０°で表される。
【００７７】
次に、上記試料Ｅ２を正極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｅ２とする。
電池Ｅ２は、正極活物質として試料Ｅ２を用いた点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００７８】
（実施例３）
本例は、実施例１及び実施例２とは結晶構造の異なる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する例である。本例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する点を除いては実施例１と同様にして作製したものである。
【００７９】
本例のリチウムイオン二次電池の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．３３：０．３３：０．３４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度８５０℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2からなる複合酸化物を得た。これを試料Ｅ３とする。
【００８０】
次に、実施例１と同様に、試料Ｅ３について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行ったところ、試料Ｅ３は、空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有していることがわかった。この試料Ｅ３の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１３番に属する。
また、実施例１と同様に、試料Ｅ３の電子線回折の結果から、試料Ｅ３の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定した。この配列パターンを図７に示す。同図より知られるごとく、試料Ｅ３においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンがそれぞれ直線的に並ぶように、規則的に配列していた。
【００８１】
次に、上記試料Ｅ３を正極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｅ３とする。
電池Ｅ３は、正極活物質として試料Ｅ３を用いた点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００８２】
（比較例）
本例においては、実施例１〜実施例３において作製した各リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３）の比較用として、非水電解液中にアニオン化合物を含有していない３種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を作製した。
電池Ｃ１の作製にあたっては、まず、非水電解液エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を、濃度が１Ｍとなるように加えて非水電解液を作製した。
次いで、正極活物質として、実施例１と同様の上記試料Ｅ１を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｃ１とする。
【００８３】
また、電池Ｃ２は、電解液として上記電池Ｃ１と同様の非水電解液を用い、さらに正極活物質として実施例２と同様の上記試料Ｅ２を用いた点を除いては、実施例１の電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｃ３は、電解液として上記電池Ｃ１と同様の非水電解液を用い、さらに正極活物質として実施例３と同様の上記試料Ｅ３を用いた点を除いては、実施例１の電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００８４】
（実験例）
次に、実施例１〜３及び比較例において作製した６種類の各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）について、６０℃の高温環境において、下記の充放電サイクル試験を行うとともに、容量維持率、初期ＩＶ抵抗（初期内部抵抗）、及び抵抗増加率（内部抵抗上昇率）を調べた。
【００８５】
「初期ＩＶ抵抗」
各電池を、電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。各電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから初期抵抗を求めた。各電池の初期抵抗値は、電池Ｅ２の値を１としたときの相対値として算出した。即ち、各電池の初期抵抗の結果を、電池Ｅ２の値を基準に規格化した値で表した。その結果を表１に示す。
【００８６】
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池を、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。
【００８７】
「容量維持率」
充放電サイクル試験前後において、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとしたとき、容量維持率を下記の式（ａ）により算出した。その結果を表１に示す。なお、放電容量Ａ及び放電容量Ｂは、充放電サイクル試験前後において、温度２０℃、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2という条件で測定した。また、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００ ・・・・（ａ）
【００８８】
「抵抗増加率」
充放電サイクル試験前後において、各電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
抵抗増加率は、上記充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｙ、充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ｘとすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表１に示す。
ＩＶ抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｙ−抵抗Ｘ）×１００／抵抗Ｘ ・・・・（ｂ）
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、電池Ｃ１〜電池Ｃ３に比べて、容量維持率が向上しており、さらに抵抗増加率が低下していることがわかる。そのため、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、充放電を繰り返しおこなっても、高い充放電容量及び出力を発揮することができる。容量維持率の向上及び抵抗増加率の低下は、同じ正極活物質を有する電池同士、即ち電池Ｅ１と電池Ｃ１、電池Ｅ２と電池Ｃ２、及び電池Ｅ３と電池Ｃ３とを比較すると、より顕著である。
【００９１】
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３の中でも、超格子構造を有する正極活物質（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を用いたリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｅ３）は、容量維持率が非常に高く、さらに、抵抗増加率がより一層抑制されていた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、正極活物質（試料Ｅ１）の結晶構造を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、正極活物質（試料Ｅ１）の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、正極活物質（試料Ｅ１）のＥＤパターンを示す説明図。
【図５】実施例２にかかる、正極活物質（試料Ｅ２）のＥＤパターンを示す説明図。
【図６】実施例２にかかる、正極活物質（試料Ｅ２）の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列を示す説明図。
【図７】実施例３にかかる、正極活物質（試料Ｅ３）の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列を示す説明図。
【図８】ＬｉＭｅＯ2で表される複合酸化物の結晶構造を示す説明図。
【図９】ＬｉＭｅＯ2で表される複合酸化物のＭｅ層におけるＭｅイオンの配列を示す説明図。
【符号の説明】
【００９３】
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
６ 電池ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、炭素材料を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【請求項２】
請求項１において、上記複合酸化物は、超格子構造を有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２において、上記一般式（１）におけるｘは、ｘ＝０であり、上記複合酸化物の上記遷移金属層においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、ｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成しており、該超格子構造の空間群はＰ３1１２又はＰ３2１２であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記非水電解液においては、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（２）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５において、上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上が添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（３）〜（６）で表される１種以上を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項８】
請求項７において、上記アニオン化合物としては、上記式（５）で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、炭素材料を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の一般式（２）で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【請求項２】
請求項１において、上記複合酸化物は、超格子構造を有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２において、上記一般式（１）におけるｘは、ｘ＝０であり、上記複合酸化物の上記遷移金属層においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、ｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成しており、該超格子構造の空間群はＰ３1１２又はＰ３2１２であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記非水電解液においては、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（２）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５において、上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上が添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（３）〜（６）で表される１種以上を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項８】
請求項７において、上記アニオン化合物としては、上記式（５）で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−４８４６４（Ｐ２００７−４８４６４Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８３９４（Ｐ２００５−２２８３９４）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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