リチウムイオン二次電池
【課題】合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池において、正極で発生する酸素と合金系負極活物質との反応およびそれに伴う発熱を防止する。
【解決手段】正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含むリチウムイオン二次電池１において、正極１１に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは正極１１とセパレータ１３との間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する図示しない酸素除去層を設ける。
【解決手段】正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含むリチウムイオン二次電池１において、正極１１に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは正極１１とセパレータ１３との間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する図示しない酸素除去層を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウムコバルト化合物を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜であるセパレータがそれぞれ使用されている。このリチウムイオン二次電池は、容量および出力が高く、寿命も長い。しかしながら、携帯用小型電子機器においては、一層の多機能化が進められ、連続使用可能時間の延長が求められているので、それに対応するためには、リチウムイオン二次電池にもさらなる高容量化が必要になっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化のため、たとえば、高容量の負極活物質の開発が進められている。高容量の負極活物質としては、リチウムと合金化することにより、リチウムを吸蔵する合金系負極活物質が注目を集めている。合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、錫、これらの酸化物、これらの窒化物、これらを含有する化合物、合金などが知られている。合金系負極活物質は高い放電容量を有している。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
合金系負極活物質は、リチウムイオン二次電池の高容量化を図る上では有効である。しかしながら、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池を実用化するには、いくつかの解決すべき課題がある。たとえば、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池の安全性を確保することは、非常に重要である。リチウムイオン二次電池は、たとえば、携帯用小型電子機器の主電源として用いられるため、地球上の様々な環境での使用が想定される。すなわちリチウムイオン二次電池は、極低温から高温多湿までの様々な環境において、過充電時や内部短絡時だけに限定されず、常に異常発熱が発生せず、確実に動作し、使用者の利便に安定的に資する必要がある。
【０００５】
従来から、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、種々の提案がなされている。たとえば、正極活物質および酸素吸収剤を担持する導電剤を含有する正極を備え、酸素吸収剤が酸素欠乏型の不定比酸化物（以下単に「不定比酸化物」とする）であるリチウムイオン二次電池が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の技術では、過充電時、火中投入や直射日光による異常加熱時に、正極で発生する酸素と電解液とが反応して発熱し、リチウムイオン二次電池が熱暴走するのを防止するために、不定比酸化物を担持する導電剤を用いている。換言すれば、不定比酸化物を導電剤に担持させることにより、過充電時、異常加熱時などに、該不定比酸化物が正極の酸素を吸収し、酸素と電解液との酸化反応を抑制している。
【０００６】
しかしながら、不定比酸化物は導電性を有しないかまたは導電性が低いため、これを導電剤に担持させると、正負極間の導電性能ひいては集電性能が低下し、リチウムイオン二次電池の出力性能に悪影響を及ぼす。特許文献２の技術において、不定比酸化物を担持した導電剤を含有する層を正極の表面に形成しても、正極で発生する酸素と電解液との酸化反応を防止することは不可能である。また、上記したように、過充電時および異常加熱時に不定比酸化物に酸素吸収性能を発揮させるには、不定比酸化物を導電剤に担持させることが必要である（段落［００２０］）。したがって、不定比酸化物の粉末をそのまま正極に分散させても、酸素と電解液との酸化反応を防止できない。さらに、特許文献２に開示のリチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極活物質とするものである。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、合金系負極活物質を含有し、高エネルギー密度および高出力を有し、充放電サイクル特性に優れ、発熱などのおそれがなく、安全性の高いリチウム二次電地を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、鋭意研究を行った。その過程で、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池においては、正極で発生する酸素が合金系負極活物質と反応すると、負極活物質が炭素材料である従来のリチウムイオン二次電池よりも酸化が激しくなって急激な発熱が起こり、電池の安全性を低下させることを見出した。さらに本発明者らは、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池においては、不定比酸化物を導電剤に担持しなくても、不定比酸化物が酸素吸収性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極、セパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
正極に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けるリチウムイオン二次電池に係る。
合金系負極活物質は、珪素または錫を含有することが好ましい。
合金系負極活物質は、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金および錫含有化合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１０】
正極は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含むことが好ましい。
別形態のリチウムイオン二次電池では、正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含み、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を正極活物質層に接触するように設けることが好ましい。
【００１１】
酸素欠乏型不定比酸化物は、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物であることが好ましい。
酸素欠乏型不定比酸化物は、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
その中でも、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）よりなる群から選ばれる少なくとも１つが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、合金系負極活物質を含有しているので、エネルギー密度および出力が高く、さらに充放電サイクル特性にも優れている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、過充電時、異常加熱時などに限定されず、常に、合金系負極活物質と酸素との反応に伴う発熱の懸念がなく、高い安全性を有している。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、たとえば、多機能化された携帯用小型電子機器の電源として好適に使用でき、該携帯用小型電子機器を従来のリチウムイオン二次電池よりも長時間にわたって確実に動作させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解質を含み、負極がリチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有し、正極がリチウムを酸素欠乏型不定比酸化物を含有するかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けることを特徴とする。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。リチウムイオン二次電池１は、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて積層した電極群を含む積層型電池である。
【００１５】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを含む。正極集電体１１ａには、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００１６】
正極活物質層１１ｂは、集電体の厚み方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質および酸素欠乏型の不定比酸化物を含む。さらに正極活物質層１１ｂは正極活物質および酸素欠乏型の不定比酸化物とともに、導電剤、結着剤などを含んでもよい。
【００１７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されないが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００１８】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭmＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｌ＝０〜１．２、ｍ＝０〜０．９、ｍ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。
【００１９】
ここで、リチウムのモル比を示すｍ値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、一般式ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn（式中、Ｍ、ｌ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
【００２０】
リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。たとえば、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いる共沈法によって調製し、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得、これに水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施すことにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。
【００２１】
オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
酸素欠乏型不定比酸化物は、本実施の形態では、正極活物質層中に粉末の形態で含まれている。酸素欠乏型不定比酸化物は、金属元素または半金属元素の酸化物であって、金属元素または半金属元素が完全に酸化されていない酸化物である。完全に酸化されていないとは、金属元素または半金属元素のイオン価数に相当する数の酸素原子が結合していない状態である。
【００２３】
酸素欠乏型不定比酸化物は、特許文献２によれば、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池においては、導電剤の表面に担持させないと、その酸素吸収能力を発揮しない。これに対し、本発明のような合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池では、酸素欠乏型不定比酸化物は、導電剤に担持させなくても正極１１で発生する酸素を吸収し、合金系負極活物質と酸素との反応を防止することができる。このような効果が得られる理由は、未だ明らかではない。
【００２４】
なお、酸素欠乏型不定比酸化物の酸素吸収能はＴＧ（熱重量分析）で評価できる。酸素雰囲気下で酸素欠乏型不定比酸化物を昇温させ、そのときの重量増加を測定する。あるいは充電された正極活物質と酸素欠乏型不定比酸化物とを適当量混合し昇温させ、重量変化を測定する。通常、充電正極は昇温によって所定の温度で酸素を放出し、重量減少する。酸素欠乏型不定比酸化物を混合した場合は、正極活物質から放出された酸素は酸素欠乏型不定比酸化物の酸化に消費されるため重量減少量が変化する。その変化量から、酸素欠乏型不定比酸化物に吸収された酸素量を算出できる。
【００２５】
酸素欠乏型不定比酸化物としては、公知のものを使用できるが、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物であることが好ましい。周期律表第３〜４周期の遷移金属元素としては、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏなどが好ましい。周期律表第３周期の金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。周期律表第３〜５周期の半金属元素としては、たとえば、Ｓｉ、Ｓｎなどが好ましい。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどが好ましく、Ｓｉがさらに好ましい。
【００２６】
酸素欠乏型不定比酸化物の具体例としては、たとえば、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、導電剤に担持されない状態での酸素吸収能力を考慮すると、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）などが好ましく、ＳｉＯ2-xがさらに好ましい。酸素欠乏型不定比酸化物は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、ＳｎＯ2-b、ＳｉＯ2-xなどは合金系負極活物質として使用できるものであるが、これらは正極電位下ではリチウムの吸蔵放出を行わない。
【００２８】
酸素欠乏型不定比酸化物の粒径は特に制限されないが、たとえば、酸素吸収性能、その長期持続性、正極活物質層１１ｂの導電性などを考慮すると、体積平均粒子径で、好まし
くは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．００５〜１μｍである。
【００２９】
酸素欠乏型不定比酸化物の正極活物質層１１ｂにおける含有量は特に制限されないが、好ましくは正極活物質層１１ｂ全量の３〜６０重量％、さらに好ましくは正極活物質層１１ｂ全量の５〜４０重量％である。酸素欠乏型不定比酸化物の含有量が３重量％未満では、その酸素吸収能力が低下し、合金系負極活物質と酸素との反応を抑止する効果が不十分になるおそれがある。一方、酸素欠乏型不定比酸化物の含有量が６０重量％を超えると、正極１１と負極１２との間の導電性能が低下し、リチウムイオン二次電池１の出力性能を低下させるおそれがある。
【００３０】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
結着剤としても、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３２】
また、２つ以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用しても良い。モノマー化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
正極活物質層１１ｂは、たとえば、正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを含むことがある正極合剤スラリーを正極集電体１１ａ表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、酸素欠乏型不定比酸化物および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。
【００３４】
有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極合剤スラリーの調製には、粉末と液体とを混合させる一般的な混合機、分散機などをいずれも使用できる。
【００３５】
正極合剤スラリーが正極活物質、酸素欠乏型不定比酸化物、導電剤および結着剤を含む場合、これらの４成分の使用割合は特に制限されないが、好ましくは、これら４成分の使用合計量に対して、正極活物質８０〜９８重量％、酸素欠乏型不定比酸化物２〜６０重量％、導電剤１〜１０重量％および結着剤１〜１０重量％の範囲から適宜選択し、合計量が１００重量％になるように使用すればよい。
【００３６】
正極活物質層１１ｂの厚みは、得られるリチウムイオン二次電池１の設計性能、用途などの各種条件に応じて適宜選択されるが、たとえば、正極活物質層１１ｂを正極集電体１１ａの両面に設ける場合は、正極活物質層１１ｂの合計厚みは５０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３７】
負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂとを含む。
負極集電体１２ａには、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅、銅合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３８】
負極活物質層１２ｂは合金系負極活物質を含有し、負極集電体１２ａの厚み方向の片面または両面に、薄膜状に形成される。また、負極活物質層１２ｂは、たとえば、合金系負極活物質と、ごく微量含まれる不可避的な不純物とからなっていてもよい。また、負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質とともに、その特性を損なわない範囲で、公知の負極活物質、添加物などを含んでいてもよい。さらに、負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質を含有しかつ膜厚が３〜５０μｍである非晶質または低結晶性の薄膜であることが好ましい。
【００３９】
合金系負極活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する負極活物質である。合金系負極活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、たとえば、珪素含有化合物、錫含有化合物などが挙げられる。
【００４０】
珪素含有化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物とその固溶体などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。
【００４１】
珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。これらの中でも、珪素および珪素酸化物が特に好ましい。
【００４２】
錫含有化合物としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金、錫化合物とその固溶体などが挙げられる。錫含有化合物としては、たとえば、錫、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ2などの錫酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などの錫含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどの錫化合物などを好ましく使用できる。これらの中でも、錫、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ2などの錫酸化物が特に好ましい。珪素含有化合物および錫含有化合
物は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
負極活物質層１２ｂは、たとえば、公知の薄膜形成法に従って、負極集電体１２ａ表面に形成できる。薄膜形成法としては、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。これらの中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法によれば、たとえば、図７に示す蒸着装置４０を用いて負極活物質層１２ｂを形成する。蒸着装置４０については、実施例の項で詳述する。
【００４４】
また、負極活物質層１２ｂの表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このと
き、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層１２ｂに蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。
【００４５】
また、負極活物質層である薄膜は、複数の柱状体の集合体であってもよい。この柱状体は、合金系負極活物質を含有し、隣り合う柱状体同士が間隙を有して離隔し、負極集電体の表面から負極集電体の外方に向けて延びるように形成される。好ましくは、複数の柱状体は、同じ方向に延びるように形成される。このような柱状体の集合体である薄膜を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、凸部表面に柱状体を形成するのが好ましい。
【００４６】
すなわち、本発明では、表面に複数の凸部を有する負極集電体と、複数の柱状体の集合体である薄膜状負極活物質層とを含む別形態の負極を使用できる。図２は、別形態の負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図３は、図２に示す負極２０に含まれる負極集電体２１の構成を模式的に示す斜視図である。図４は、図２に示す負極２０の負極活物質層２３に含まれる柱状体２４の構成を模式的に示す縦断面図である。図６は、負極活物質層２３を形成するための電子ビーム式蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。
【００４７】
負極２０は、負極集電体２１と、薄膜状負極活物質層２３とを含む。
負極集電体２１は、図３に示すように、厚み方向の両方またはいずれか一方の表面に、複数の凸部２２が設けられていることを特徴とし、それ以外は、負極集電体１２ａと同じ構成を有している。
凸部２２は、負極集電体２１の厚み方向の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）から、負極集電体２１の外方に向けて延びるように設けられる突起物である。
【００４８】
凸部２２の高さは特に制限されないが、平均高さとして、好ましくは３〜１０μｍ程度である。本明細書において、凸部２２の高さは、負極集電体２１の厚み方向における凸部２２の断面において定義される。なお、凸部２２の断面は、凸部２２の延びる方向における最先端点を含む断面とする。このような凸部２２の断面において、凸部２２の高さは、凸部２２の延びる方向における最先端点から表面２１ａに降ろした垂線の長さである。凸部２２の平均高さは、たとえば、負極集電体２１の厚み方向における負極集電体２１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の凸部２２の高さを測定し、得られた測定値から平均値を算出することによって求めることができる。
【００４９】
また、凸部２２の断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。凸部２２の断面径は、凸部２２の高さを求める凸部２２の断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の幅である。凸部２２の断面径も、凸部２２の高さと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、測定値の平均値として求めることができる。
なお、複数の凸部２２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。
【００５０】
凸部２２の形状は、本実施の形態では円形である。ここで、凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａとは反対側の表面が水平面と一致するように負極集電体２１を載置した場合に、鉛直方向上方から見た凸部２２の形状である。なお、凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形〜８角形が好ましく、正３角形〜正８角形が特に好ましい。
【００５１】
凸部２２は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。凸部２２が先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２２と後記する柱状体２４との接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面２１ａに対してほぼ平行であることが接合強度を高める上ではさらに好ましい。
【００５２】
凸部２２の個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２表面に設けられる柱状体２４の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離が２〜１００μｍ程度になるように、凸部２２を形成するのが好ましい。
【００５３】
凸部２２は、その表面に図示しない突起を形成してもよい。これによって、たとえば、凸部２２と柱状体２４との接合性が一層向上し、柱状体２４の凸部２２からの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起は、凸部２２よりも寸法の小さいものが複数形成されてもよい。また、突起は、凸部２２の側面に、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２２がその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、凸部２２よりも小さな突起が頂部に形成されてもよく、さらに一方向に延びる１または複数の突起が頂部に形成されてもよい。
【００５４】
負極集電体２１は、たとえば、金属シートなどに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、表面に凹部が形成されたローラを利用する方法（以下「ローラ加工法」とする）、フォトレジスト法などが挙げられる。
ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属シートを機械的にプレス加工する。これにより、金属シートの主に表面で金属の塑性変形が起こり、金属シートの少なくとも一方の面に凸部２２が形成された負極集電体２１を作製できる。
【００５５】
このとき、２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接部に通過させて加圧することにより、厚み方向の両方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。また、凸部用ローラと表面が平滑のローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接部に通過させて加圧することにより、厚み方向の片方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。表面の平滑なローラは、少なくとも表面が弾性材料で形成されていることが好ましい。ローラの圧接圧は金属シートの材質、厚み、凸部２２の形状、寸法、加圧成形後に得られる負極集電体２１の厚みの設定値などに応じて適宜選択される。
【００５６】
金属シートとしては、一般的な負極集電体に用いられる無孔または多孔性の金属フィルムなどを使用できる。無孔の金属フィルムには、たとえば、金属箔などが含まれる。多孔性の金属フィルムには、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などが含まれる。金属の塑性変形により凸部２２を形成するという観点から、金属箔を用いるのが好ましい。金属シートの材質としては、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。金属シートの厚さは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５７】
凸部用ローラは、軸線方向の表面に複数の凹部が規則的に形成されている。凹部の内部空間の形状は、凸部２２の形状にほぼ対応している。
凸部用ローラは、たとえば、セラミックローラの表面における所定位置に、凹部である孔を形成することによって作製できる。ここで、セラミックローラとしては、たとえば、芯用ローラと、溶射層とを含むものが用いられる。芯用ローラには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるローラを使用できる。溶射層は、芯用ローラ表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。
【００５８】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ、下地層および溶射層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。下地層は芯用ローラ表面に形成される樹脂層であり、下地層表面に凹部が形成される。下地層を構成する合成樹脂としては機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５９】
下地層に凹部を形成するには、たとえば、片面に凹部を有する樹脂シートを成形し、該樹脂シートの凹部が形成された面とは反対側の面を芯用ローラ表面に巻き付けて接着すればよい。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、凸部２２の設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成されるのが好ましい。
【００６０】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラおよび超硬合金層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯用ローラに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ローラに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯用ローラを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、たとえば、レーザー加工によって凹部が形成される。
【００６１】
別形態の凸部用ローラは、硬質鉄系ローラの表面に、たとえば、レーザー加工によって凹部が形成されたものである。硬質鉄系ローラは、たとえば、金属箔の圧延製造に用いられる。硬質鉄系ローラとしては、たとえば、ハイス鋼、鍛鋼などからなるローラが挙げられる。ハイス鋼は、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、よう鋼を鋳型に鋳込んで造られた鋼塊またはその鋼塊から製造された鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造し、または圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、これを熱処理することによって製造される鉄系材料である。
【００６２】
フォトレジスト法によれば、金属シートの表面にレジストパターンを形成し、さらに金属めっきを施すことによって、負極集電体２１を作製できる。
また、凸部２２の表面に突起を形成する場合は、まず、フォトレジスト法により凸部２２の設計寸法よりも大きい凸部用突起物を形成する。この凸部用突起物にエッチングを施すことによって、表面に突起を有する凸部２２が形成される。また、凸部２２の表面にめっきを施すことによっても、表面に突起を有する凸部２２が形成される。
【００６３】
薄膜状負極活物質層２３は、たとえば、図２に示すように、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状体２４の集合体である。柱状体２４は、負極集電体２１の表面２１ａに対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びる。また、複数の柱状体２４は、隣り合う柱状体２４との間に間隙を有して互いに離隔しているので、充放電の際の膨張および収縮による応力が緩和され、負極活物質層２３が凸部２２から剥離し難くなり、負極集電体２１ひいては負極２０の変形も起こり難い。
【００６４】
柱状体２４は、さらに好ましくは、図４に示すように、複数の柱状塊の積層体として形成される。本実施形態では、柱状体２４は、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを積層してなる柱状体として形成されるが、それに限定されず、２個以上の任意の数の柱状塊を積層して柱状体を形成してもよい。柱状塊２４を形成するに際しては、まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。
【００６５】
すなわち、図４において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、複数の柱状体２４が同時に形成され、薄膜状負極活物質層２３が得られる。なお、本実施形態では、８個の柱状塊を積層するが、それに限定されず、２以上の任意の数の柱状塊を積層できる。
【００６６】
複数の柱状塊２４は、たとえば、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図６では、蒸着装置３０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２の配管を含む。
【００６７】
チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。第１の配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。第１の配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。
【００６８】
固定台３３は板状部材であり、回転自在に支持され、その厚み方向の一方の面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３の回転は、図６における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。角度α°は、形成しようとする柱状体２４の寸法などに応じて適宜選択できる。
【００６９】
ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１の配管３２の一端が接続されている。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と第１の配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。
【００７０】
電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。
【００７１】
電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給され、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。
【００７２】
このとき、固定台３３を実線の位置に配置することによって、凸部２２表面に、図４に示す柱状塊２４ａが形成される。次に、固定台３３を一点破線の位置に回転させることによって、図４に示す柱状塊２４ｂが形成される。このように固定台３３の位置を交互に回転させることによって、図４に示す８つの柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体である柱状体２４が複数同時に形成され、負極活物質層２３が得られる。
【００７３】
なお、負極活物質がたとえばＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２４の厚み方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２４を形成してもよい。具体的には、集電体２１に近接する部分で酸素の含有率を高くし、集電体２１から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、凸部２２と柱状体２４との接合性をさらに向上させることができる。
【００７４】
なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体２４が形成される。また、負極集電体２１に代えて負極集電体１２ａを用い、かつ電子ビーム式蒸着装置３０において、固定台３３を回転させず、一定の角度α°に固定すれば（たとえば固定台３３を水平に固定すれば）、合金系負極活物質の薄膜すなわち負極活物質層１２ｂが形成される。
【００７５】
また、ターゲット３５にシリコンを用い、ノズル３４から放出される原料ガスに酸素を用い、酸素の放出量を調整すれば、ＳｉＯa（式中ａは上記に同じ）で表される合金系負極活物質または酸素欠乏型不定比酸化物の薄膜が得られる。
さらに、負極活物質層２３の表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このとき、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層２３に蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。
【００７６】
ここで、図１の説明に戻る。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に介在するように設けられる。セパレータ１３には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータ１３の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。
【００７７】
セパレータ１３の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ１３を構成してもよい。
【００７８】
セパレータ１３の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１３の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１３の体積に占める、セパレータ１３中に存在する細孔の総容積の比である。
【００７９】
セパレータ１３には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸される。リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。
【００８０】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
【００８１】
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００８２】
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００８３】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００８５】
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
【００８６】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリ
ビニリデンフルオライドなどが挙げられる。
【００８７】
固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
【００８８】
正極リード１４は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１５は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１４および負極リード１５としては、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。また、外装ケース１７の開口部１７ａ、１７ｂはガスケット１６によって封止されている。ガスケット１６には、たとえば、各種樹脂材料を使用できる。外装ケース１７についても、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、ガスケット１６を使用せずに、外装ケース１７の開口部１７ａ、１７ｂを溶着などによって直接封止してもよい。
【００８９】
リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１１の正極集電体１１ａにおける正極活物質層１１ｂが形成される面とは反対側の面に正極リード１４の一端を接続する。同様に、負極１２の負極集電体１２ａにおける負極活物質層２３が形成される面とは反対側の面に負極リード１５の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１１ａと負極活物質層１２ａとが対向するように、正極１１および負極１２を配置する。
【００９０】
この電極群を電解質とともに外装ケース１７内に挿入し、正極リード１４および負極リード１５の他端を外装ケース１７の外部に導出させる。この状態で、外装ケース１７の内部を真空減圧しながら開口部１７ａ、１７ｂを、ガスケット１６を介して溶着させることによって、リチウムイオン二次電池１が得られる。
【００９１】
図５は、本発明の別の実施形態であるリチウムイオン二次電池２６の構成を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池２６は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
リチウムイオン二次電池２６は、正極２７、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。すなわち、リチウムイオン二次電池２６は、正極１１に代えて正極２７を含む以外は、リチウムイオン二次電池１と同様の構成を有する。
【００９２】
正極２７は、正極集電体１１ａ、正極活物質層２８および酸素除去層２９を含む。正極集電体１１ａは、リチウムイオン二次電池１における正極集電体１１ａと同じ構成である。正極活物質層２８も、リチウムイオン二次電池１における正極活物質層１１ｂと同じ構成でもよく、または、酸素欠乏型不定比酸化物を含有しない以外は、リチウムイオン二次電池１における正極活物質層１１ｂと同じ構成でもよい。
【００９３】
酸素除去層２９は、正極活物質層２８に対向する位置に設けられる。具体的には、たとえば酸素除去層２９は正極活物質層２８の表面に接するように設けられ、正極活物質層２８とセパレータ１３との間に配置される。酸素除去層２９をこのように配置すると、従来技術では正極２７で発生する酸素と電解質との反応を防止できない。しかしながら、本発明のような、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池では、電解質と酸素との反応よりも、合金系負極活物質と酸素との反応が起こり易い。
【００９４】
したがって、酸素除去層２９を正極活物質層２８とセパレータ１３との間に配置することによって、正極２７で発生する酸素は酸素除去層２９にて吸収され、合金系負極活物質を含有する負極１２に到達することがない。このため、本発明では、合金系負極活物質と酸素との反応が防止され、該反応に伴う発熱が起こらない。
【００９５】
酸素除去層２９は、酸素欠乏型不定比酸化物を含有し、さらに必要に応じて無機酸化物、導電剤、バインダー樹脂などを含有してもよい。酸素欠乏型不定比酸化物としては、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有されるのと同じものを使用でき、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）などが好ましく、ＳｉＯ2-xがさらに好ましい。ここでも、酸素欠乏型不定比酸化物は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、酸素欠乏型不定比酸化物の粒径も、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有される場合と同様である。無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などが挙げられる。無機酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
酸素欠乏型不定比酸化物と無機酸化物とを併用すると、酸素欠乏型不定比酸化物の使用量を減らしても、釘刺し試験に対して高い安全性を有する電池が得られる。但し、酸素欠乏型不定比酸化物の使用量は全体の５０重量％以上にするのが好ましい。この場合、酸素欠乏型不定比酸化物と無機酸化物と少量のバインダー樹脂とを含むのがよい。具体例としては、酸素欠乏型不定比酸化物を全量の５０〜９８重量％、無機酸化物を全量の１〜４０重量％および結着剤を全量の１〜１０重量％使用する例が挙げられる。
【００９７】
バインダー樹脂および導電剤としては、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有されるのと同じものを使用できる。好ましいバインダー樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ゴム性状を有する微粒子などが挙げられる。ここでも、バインダー樹脂および導電剤は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９８】
酸素除去層２９の膜厚は特に制限されないが、たとえば、酸素吸収性能の長期持続性、リチウムイオン透過性、正極２７と負極１２との間の導電性能などを考慮すると、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。酸素除去層２９の膜厚が１μｍ未満では、酸素除去層２９の効果が不十分になるおそれがある。一方、酸素除去層２９の膜厚が３０μｍを超えると、正極２７と負極１２との間のイオン伝導性が不十分になり、出力特性、充放電サイクル特性などの電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００９９】
酸素除去層２９は、たとえば、酸素除去層２９の原料スラリーを正極活物質層２８表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。前記原料スラリーは、たとえば、酸素欠乏型不定比酸化物および必要に応じてバインダー樹脂、導電剤などを有機溶媒または水に分散または溶解させることにより調製できる。有機溶媒としては、正極活物質層２８の性能または構造ひいては電池性能に悪影響を及ぼすことなく、かつバインダー樹脂、導電剤などを溶解または分散できるものであれば、特に制限なく使用可能である。その中でも、リチウムイオン二次電池１において、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じものを好ましく使用できる。
【０１００】
また、酸素除去層２９は、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する樹脂シートを、加熱下、加圧下または加熱加圧下に正極活物質層２８に融着または圧着させることにより形成できる。樹脂シートは、上記と同様の原料スラリーを、ガラス板などの平面状基材の表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて所定の寸法に切断することにより作製できる。
【０１０１】
図１および図５では、積層型の電極群を含むリチウムイオン二次電池１、２６の具体例を挙げたが、それに限定されず、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回した捲回型電極群を外装ケースまたは電池缶内に収容した捲回型電池の形態に組み立てることもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型の電極群を含む平板状電池、捲回型の電極群を含む円筒型電池、捲回型の電極群を含む角型電池など、種々の形態を採ることができる。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるようにコバルトの硫酸塩を加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
【０１０４】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏで示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。
【０１０５】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１３０μｍの正極活物質層を形成した。
【０１０６】
（３）酸素除去層の作製
ＳｉＯ0.5粉末（体積平均粒径３μｍ）９５ｇおよびポリテトラフルオロエチレン５ｇを純水５０ｍｌに分散または溶解させ、酸素除去層用スラリーを調製した。このスラリーを正極活物質層表面に塗布し、乾燥し、膜厚８μｍの酸素除去層を形成し、本発明の正極を作製した。その後、３０ｍｍ×１８０ｍｍの寸法に切り出し、正極板を作製した。
【０１０７】
（４）負極の作製
図７は、薄膜状負極活物質層を形成するための蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および図示しない電子ビーム加熱手段を含む。真空チャンバー１は減圧可能な内部空間を有する耐圧性容器であり、その内部空間に、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および電子ビーム加熱手段を収容する。
【０１０８】
集電体搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５および搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４および搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体１２ａが捲回されている。キャン４４は他のローラよりも大径であり、その内部に図示しない冷却手段を備えている。負極集電体１２ａがキャン４４の表面を搬送される際に、負極集電体１２ａも冷却される。これによって、合金系負極活物質の蒸気が冷却して析出し、薄膜が形成される。
【０１０９】
巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段によってその軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体１２ａの一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することによって、負極集電体１２ａが巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４および搬送ローラ４７を介して搬送される。そして、表面に合金系負極活物質の薄膜が形成された状態の負極集電体１２ａが巻き取りローラ４５に巻き取られる。
【０１１０】
原料ガス供給手段４８は、珪素または錫の酸化物、窒化物などを主成分とする薄膜を形成する場合に、酸素、窒素などの原料ガスを真空チャンバー４１内に供給する。プラズマ化手段４９は、原料ガス供給手段４８によって供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット５０ａ、５０ｂは、珪素を含む薄膜を形成する場合に用いられる。遮蔽版５１は、キャン４３の鉛直方向下方およびシリコンターゲット５０ａ、５０ｂの鉛直方
向上方において、水平方向に移動可能に設けられている。遮蔽版５１は、負極集電体１２ａ表面の薄膜の形成状況に応じて、その水平方向の位置が適宜調整される。電子ビーム加熱手段は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに電子ビームを照射して加熱し、珪素の蒸気を発生させる。
【０１１１】
蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体１２ａ表面に、厚さ５μｍの薄膜状負極活物質層（ここではシリコン薄膜）を形成した。
真空チャンバー４１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体１２ａ：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体１２ａの巻き取りローラ４５による巻き取り速度（負極集電体１２ａの搬送速度）：２ｃｍ／分とした。
原料ガス：供給せず。
ターゲット５０ａ、５０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ
【０１１２】
得られた負極を３５ｍｍ×１８５ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板について、薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜）の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、薄膜状負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。これによって、本発明で使用する負極板を得た。
【０１１３】
（５）積層型電池の作製
ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と薄膜状負極活物質層とが対向するように、正極板を中央に、その両側にポリエチレン微多孔膜および負極板を積層し、電極群を作製した。この電極群を、電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
（実施例２）
正極の作製方法を次のように変更し、かつ酸素除去層を形成しない以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［正極の作製］
実施例１と同様にして調製された正極活物質（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2）粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ、ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１３５μｍの正極活物質層を形成した。
【０１１５】
（実施例３）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［負極の作製］
径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部である孔を形成し、凸部用ローラを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。
【０１１６】
一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約８μｍであった。
【０１１７】
負極活物質層は、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体表面に形成された凸部に形成した。蒸着における条件は次の通りである。なお、寸法３５ｍｍ×１８５ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図６に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図６に示す一点破線の位置）との間を交互に回転するように設定した。これにより、図４に示すような柱状塊が８層積層された柱状体が複数形成された。この柱状体は凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１１８】
負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
【０１１９】
形成された負極活物質層の厚みＴは１６μｍであった。負極活物質層の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された負極活物質層１０個について、凸部頂点から負極活物質層頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.5であることが判った
。
【０１２０】
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。
【０１２１】
（実施例４）
負極を実施例３と同様にして作製する以外は、実施例２と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例５）
Ａｌ2Ｏ3粉末４５ｇ、ＳｉＯ0.5粉末（体積平均粒径３μｍ）５０ｇおよびポリテトラフルオロエチレン５ｇを純水５０ｍｌに分散または溶解させ、酸素除去層用スラリーを調製した。実施例１の酸素除去層用スラリーに代えてこの酸素除去層用スラリーを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜厚８μｍの酸素除去層を形成し、本発明の正極を作製した。この正極を用いる以外は実施例３と同様にして、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
（比較例１）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
（比較例２）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
（比較例３）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例３と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
（比較例４）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
（試験例１）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られたリチウムイオン二次電池について、下記の評価試験を実施した。
（電池容量評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：８０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流４０ｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流８０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
【０１２８】
（釘刺し試験）
容量測定後の電池に対し、この容量測定と同条件で充電した。開回路電圧が４．１７Ｖの電池を３０℃環境下の温度槽の中で、５ｍｍ／秒の速度で鉄製の釘（直径２．７ｍｍ）を電池に貫通させた。その際の電池電圧をモニタリングし、釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧と電池表面最高温度を表１に示す。
【０１２９】
（加熱試験）
容量測定後の電池に対し、この容量測定と同条件で充電し、１５０℃環境下の温度槽の中で５℃／分の速度で昇温させ、１５０℃に到達後、その温度で３時間保持した。その際の電池電圧をモニタリングし、釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧と電池表面最高温度を表１に示す。なお、表１の「酸素欠乏型不定比酸化物の使用形態」の項目において、「酸素除去層」とあるのは、正極とセパレータとの間に酸素除去層を介在させたことを意味する。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１から、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは該酸化物を含有する酸素除去層を設けることにより放電容量の低下は認められず、却ってわずかではあるが、放電容量の向上が認められる。
【０１３２】
また、短絡１秒後の電池電圧を比較すると、本発明のリチウムイオン二次電池は電圧降下幅が小さい。このことは、短絡によって放出されるエネルギー（熱）が、比較例１および２のリチウムイオン二次電池に比べて小さいことを意味している。すなわち、正極から発生する酸素が酸素欠乏型不定比酸化物によって吸収され、負極の酸化反応が低減化されているとものと推測される。それに対応して、電池の温度上昇も低く抑えられている。加熱試験においても同様の傾向がみられ、同じ効果が得られているものと推測される。
【０１３３】
また、実施例１では正極の表面に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けている。実施例２では正極の正極活物質層に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させている。実施例１と実施例２との比較から、実施例１の方が、釘刺し試験において電圧降下がさらに少なくかつ電池表面の温度上昇も小さいことが明らかである。これは、酸素欠乏型不定比酸化物が正極表面に存在することにより、短絡の拡がりが抑制され、短絡発熱による電圧低下を抑制できるものと推測される。すなわち、正極表面に酸素欠乏型不定比酸化物が存在すると、短絡の拡大が防止される。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図２に示す負極に含まれる負極集電体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図４】図２に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の別の実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図７】別形態の蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１、２６ リチウムイオン二次電池
１１、２７ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ、２８ 正極活物質層
１２、２３ 負極
１２ａ、２１ 負極集電体
１２ｂ、２３ 薄膜状負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
２２ 凸部
２４ 柱状体
２９ 酸素除去層
３０ 電子ビーム式蒸着装置
４０ 蒸着装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に合金系負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウムコバルト化合物を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜であるセパレータがそれぞれ使用されている。このリチウムイオン二次電池は、容量および出力が高く、寿命も長い。しかしながら、携帯用小型電子機器においては、一層の多機能化が進められ、連続使用可能時間の延長が求められているので、それに対応するためには、リチウムイオン二次電池にもさらなる高容量化が必要になっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化のため、たとえば、高容量の負極活物質の開発が進められている。高容量の負極活物質としては、リチウムと合金化することにより、リチウムを吸蔵する合金系負極活物質が注目を集めている。合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、錫、これらの酸化物、これらの窒化物、これらを含有する化合物、合金などが知られている。合金系負極活物質は高い放電容量を有している。たとえば、珪素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
合金系負極活物質は、リチウムイオン二次電池の高容量化を図る上では有効である。しかしながら、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池を実用化するには、いくつかの解決すべき課題がある。たとえば、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池の安全性を確保することは、非常に重要である。リチウムイオン二次電池は、たとえば、携帯用小型電子機器の主電源として用いられるため、地球上の様々な環境での使用が想定される。すなわちリチウムイオン二次電池は、極低温から高温多湿までの様々な環境において、過充電時や内部短絡時だけに限定されず、常に異常発熱が発生せず、確実に動作し、使用者の利便に安定的に資する必要がある。
【０００５】
従来から、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、種々の提案がなされている。たとえば、正極活物質および酸素吸収剤を担持する導電剤を含有する正極を備え、酸素吸収剤が酸素欠乏型の不定比酸化物（以下単に「不定比酸化物」とする）であるリチウムイオン二次電池が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の技術では、過充電時、火中投入や直射日光による異常加熱時に、正極で発生する酸素と電解液とが反応して発熱し、リチウムイオン二次電池が熱暴走するのを防止するために、不定比酸化物を担持する導電剤を用いている。換言すれば、不定比酸化物を導電剤に担持させることにより、過充電時、異常加熱時などに、該不定比酸化物が正極の酸素を吸収し、酸素と電解液との酸化反応を抑制している。
【０００６】
しかしながら、不定比酸化物は導電性を有しないかまたは導電性が低いため、これを導電剤に担持させると、正負極間の導電性能ひいては集電性能が低下し、リチウムイオン二次電池の出力性能に悪影響を及ぼす。特許文献２の技術において、不定比酸化物を担持した導電剤を含有する層を正極の表面に形成しても、正極で発生する酸素と電解液との酸化反応を防止することは不可能である。また、上記したように、過充電時および異常加熱時に不定比酸化物に酸素吸収性能を発揮させるには、不定比酸化物を導電剤に担持させることが必要である（段落［００２０］）。したがって、不定比酸化物の粉末をそのまま正極に分散させても、酸素と電解液との酸化反応を防止できない。さらに、特許文献２に開示のリチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極活物質とするものである。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、合金系負極活物質を含有し、高エネルギー密度および高出力を有し、充放電サイクル特性に優れ、発熱などのおそれがなく、安全性の高いリチウム二次電地を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、鋭意研究を行った。その過程で、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池においては、正極で発生する酸素が合金系負極活物質と反応すると、負極活物質が炭素材料である従来のリチウムイオン二次電池よりも酸化が激しくなって急激な発熱が起こり、電池の安全性を低下させることを見出した。さらに本発明者らは、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池においては、不定比酸化物を導電剤に担持しなくても、不定比酸化物が酸素吸収性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極、セパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
正極に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けるリチウムイオン二次電池に係る。
合金系負極活物質は、珪素または錫を含有することが好ましい。
合金系負極活物質は、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金および錫含有化合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１０】
正極は、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含むことが好ましい。
別形態のリチウムイオン二次電池では、正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含み、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を正極活物質層に接触するように設けることが好ましい。
【００１１】
酸素欠乏型不定比酸化物は、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物であることが好ましい。
酸素欠乏型不定比酸化物は、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
その中でも、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）よりなる群から選ばれる少なくとも１つが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、合金系負極活物質を含有しているので、エネルギー密度および出力が高く、さらに充放電サイクル特性にも優れている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、過充電時、異常加熱時などに限定されず、常に、合金系負極活物質と酸素との反応に伴う発熱の懸念がなく、高い安全性を有している。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、たとえば、多機能化された携帯用小型電子機器の電源として好適に使用でき、該携帯用小型電子機器を従来のリチウムイオン二次電池よりも長時間にわたって確実に動作させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解質を含み、負極がリチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有し、正極がリチウムを酸素欠乏型不定比酸化物を含有するかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けることを特徴とする。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。リチウムイオン二次電池１は、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて積層した電極群を含む積層型電池である。
【００１５】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを含む。正極集電体１１ａには、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００１６】
正極活物質層１１ｂは、集電体の厚み方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質および酸素欠乏型の不定比酸化物を含む。さらに正極活物質層１１ｂは正極活物質および酸素欠乏型の不定比酸化物とともに、導電剤、結着剤などを含んでもよい。
【００１７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されないが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００１８】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭmＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｌ＝０〜１．２、ｍ＝０〜０．９、ｍ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。
【００１９】
ここで、リチウムのモル比を示すｍ値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、一般式ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn（式中、Ｍ、ｌ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
【００２０】
リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。たとえば、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いる共沈法によって調製し、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得、これに水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施すことにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。
【００２１】
オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
酸素欠乏型不定比酸化物は、本実施の形態では、正極活物質層中に粉末の形態で含まれている。酸素欠乏型不定比酸化物は、金属元素または半金属元素の酸化物であって、金属元素または半金属元素が完全に酸化されていない酸化物である。完全に酸化されていないとは、金属元素または半金属元素のイオン価数に相当する数の酸素原子が結合していない状態である。
【００２３】
酸素欠乏型不定比酸化物は、特許文献２によれば、炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池においては、導電剤の表面に担持させないと、その酸素吸収能力を発揮しない。これに対し、本発明のような合金系負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池では、酸素欠乏型不定比酸化物は、導電剤に担持させなくても正極１１で発生する酸素を吸収し、合金系負極活物質と酸素との反応を防止することができる。このような効果が得られる理由は、未だ明らかではない。
【００２４】
なお、酸素欠乏型不定比酸化物の酸素吸収能はＴＧ（熱重量分析）で評価できる。酸素雰囲気下で酸素欠乏型不定比酸化物を昇温させ、そのときの重量増加を測定する。あるいは充電された正極活物質と酸素欠乏型不定比酸化物とを適当量混合し昇温させ、重量変化を測定する。通常、充電正極は昇温によって所定の温度で酸素を放出し、重量減少する。酸素欠乏型不定比酸化物を混合した場合は、正極活物質から放出された酸素は酸素欠乏型不定比酸化物の酸化に消費されるため重量減少量が変化する。その変化量から、酸素欠乏型不定比酸化物に吸収された酸素量を算出できる。
【００２５】
酸素欠乏型不定比酸化物としては、公知のものを使用できるが、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物であることが好ましい。周期律表第３〜４周期の遷移金属元素としては、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏなどが好ましい。周期律表第３周期の金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。周期律表第３〜５周期の半金属元素としては、たとえば、Ｓｉ、Ｓｎなどが好ましい。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどが好ましく、Ｓｉがさらに好ましい。
【００２６】
酸素欠乏型不定比酸化物の具体例としては、たとえば、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、導電剤に担持されない状態での酸素吸収能力を考慮すると、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）などが好ましく、ＳｉＯ2-xがさらに好ましい。酸素欠乏型不定比酸化物は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。なお、ＳｎＯ2-b、ＳｉＯ2-xなどは合金系負極活物質として使用できるものであるが、これらは正極電位下ではリチウムの吸蔵放出を行わない。
【００２８】
酸素欠乏型不定比酸化物の粒径は特に制限されないが、たとえば、酸素吸収性能、その長期持続性、正極活物質層１１ｂの導電性などを考慮すると、体積平均粒子径で、好まし
くは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．００５〜１μｍである。
【００２９】
酸素欠乏型不定比酸化物の正極活物質層１１ｂにおける含有量は特に制限されないが、好ましくは正極活物質層１１ｂ全量の３〜６０重量％、さらに好ましくは正極活物質層１１ｂ全量の５〜４０重量％である。酸素欠乏型不定比酸化物の含有量が３重量％未満では、その酸素吸収能力が低下し、合金系負極活物質と酸素との反応を抑止する効果が不十分になるおそれがある。一方、酸素欠乏型不定比酸化物の含有量が６０重量％を超えると、正極１１と負極１２との間の導電性能が低下し、リチウムイオン二次電池１の出力性能を低下させるおそれがある。
【００３０】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
結着剤としても、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３２】
また、２つ以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用しても良い。モノマー化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
正極活物質層１１ｂは、たとえば、正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを含むことがある正極合剤スラリーを正極集電体１１ａ表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、酸素欠乏型不定比酸化物および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。
【００３４】
有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極合剤スラリーの調製には、粉末と液体とを混合させる一般的な混合機、分散機などをいずれも使用できる。
【００３５】
正極合剤スラリーが正極活物質、酸素欠乏型不定比酸化物、導電剤および結着剤を含む場合、これらの４成分の使用割合は特に制限されないが、好ましくは、これら４成分の使用合計量に対して、正極活物質８０〜９８重量％、酸素欠乏型不定比酸化物２〜６０重量％、導電剤１〜１０重量％および結着剤１〜１０重量％の範囲から適宜選択し、合計量が１００重量％になるように使用すればよい。
【００３６】
正極活物質層１１ｂの厚みは、得られるリチウムイオン二次電池１の設計性能、用途などの各種条件に応じて適宜選択されるが、たとえば、正極活物質層１１ｂを正極集電体１１ａの両面に設ける場合は、正極活物質層１１ｂの合計厚みは５０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３７】
負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂとを含む。
負極集電体１２ａには、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅、銅合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３８】
負極活物質層１２ｂは合金系負極活物質を含有し、負極集電体１２ａの厚み方向の片面または両面に、薄膜状に形成される。また、負極活物質層１２ｂは、たとえば、合金系負極活物質と、ごく微量含まれる不可避的な不純物とからなっていてもよい。また、負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質とともに、その特性を損なわない範囲で、公知の負極活物質、添加物などを含んでいてもよい。さらに、負極活物質層１２ｂは、合金系負極活物質を含有しかつ膜厚が３〜５０μｍである非晶質または低結晶性の薄膜であることが好ましい。
【００３９】
合金系負極活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する負極活物質である。合金系負極活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、たとえば、珪素含有化合物、錫含有化合物などが挙げられる。
【００４０】
珪素含有化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素化合物とその固溶体などが挙げられる。珪素酸化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）で表される酸化珪素が挙げられる。珪素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化珪素が挙げられる。珪素窒化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化珪素が挙げられる。
【００４１】
珪素含有合金としては、たとえば、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物または珪素含有合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換された化合物が挙げられる。これらの中でも、珪素および珪素酸化物が特に好ましい。
【００４２】
錫含有化合物としては、たとえば、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金、錫化合物とその固溶体などが挙げられる。錫含有化合物としては、たとえば、錫、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ2などの錫酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などの錫含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどの錫化合物などを好ましく使用できる。これらの中でも、錫、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ2などの錫酸化物が特に好ましい。珪素含有化合物および錫含有化合
物は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
負極活物質層１２ｂは、たとえば、公知の薄膜形成法に従って、負極集電体１２ａ表面に形成できる。薄膜形成法としては、たとえば、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。これらの中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法によれば、たとえば、図７に示す蒸着装置４０を用いて負極活物質層１２ｂを形成する。蒸着装置４０については、実施例の項で詳述する。
【００４４】
また、負極活物質層１２ｂの表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このと
き、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層１２ｂに蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。
【００４５】
また、負極活物質層である薄膜は、複数の柱状体の集合体であってもよい。この柱状体は、合金系負極活物質を含有し、隣り合う柱状体同士が間隙を有して離隔し、負極集電体の表面から負極集電体の外方に向けて延びるように形成される。好ましくは、複数の柱状体は、同じ方向に延びるように形成される。このような柱状体の集合体である薄膜を形成する場合には、負極集電体表面に複数の凸部を設け、凸部表面に柱状体を形成するのが好ましい。
【００４６】
すなわち、本発明では、表面に複数の凸部を有する負極集電体と、複数の柱状体の集合体である薄膜状負極活物質層とを含む別形態の負極を使用できる。図２は、別形態の負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図３は、図２に示す負極２０に含まれる負極集電体２１の構成を模式的に示す斜視図である。図４は、図２に示す負極２０の負極活物質層２３に含まれる柱状体２４の構成を模式的に示す縦断面図である。図６は、負極活物質層２３を形成するための電子ビーム式蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。
【００４７】
負極２０は、負極集電体２１と、薄膜状負極活物質層２３とを含む。
負極集電体２１は、図３に示すように、厚み方向の両方またはいずれか一方の表面に、複数の凸部２２が設けられていることを特徴とし、それ以外は、負極集電体１２ａと同じ構成を有している。
凸部２２は、負極集電体２１の厚み方向の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）から、負極集電体２１の外方に向けて延びるように設けられる突起物である。
【００４８】
凸部２２の高さは特に制限されないが、平均高さとして、好ましくは３〜１０μｍ程度である。本明細書において、凸部２２の高さは、負極集電体２１の厚み方向における凸部２２の断面において定義される。なお、凸部２２の断面は、凸部２２の延びる方向における最先端点を含む断面とする。このような凸部２２の断面において、凸部２２の高さは、凸部２２の延びる方向における最先端点から表面２１ａに降ろした垂線の長さである。凸部２２の平均高さは、たとえば、負極集電体２１の厚み方向における負極集電体２１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の凸部２２の高さを測定し、得られた測定値から平均値を算出することによって求めることができる。
【００４９】
また、凸部２２の断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。凸部２２の断面径は、凸部２２の高さを求める凸部２２の断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の幅である。凸部２２の断面径も、凸部２２の高さと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、測定値の平均値として求めることができる。
なお、複数の凸部２２は全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。
【００５０】
凸部２２の形状は、本実施の形態では円形である。ここで、凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａとは反対側の表面が水平面と一致するように負極集電体２１を載置した場合に、鉛直方向上方から見た凸部２２の形状である。なお、凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形〜８角形が好ましく、正３角形〜正８角形が特に好ましい。
【００５１】
凸部２２は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。凸部２２が先端部分に平面状の頂部を有することによって、凸部２２と後記する柱状体２４との接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面２１ａに対してほぼ平行であることが接合強度を高める上ではさらに好ましい。
【００５２】
凸部２２の個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２表面に設けられる柱状体２４の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離が２〜１００μｍ程度になるように、凸部２２を形成するのが好ましい。
【００５３】
凸部２２は、その表面に図示しない突起を形成してもよい。これによって、たとえば、凸部２２と柱状体２４との接合性が一層向上し、柱状体２４の凸部２２からの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起は、凸部２２よりも寸法の小さいものが複数形成されてもよい。また、突起は、凸部２２の側面に、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように形成されてもよい。また、凸部２２がその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、凸部２２よりも小さな突起が頂部に形成されてもよく、さらに一方向に延びる１または複数の突起が頂部に形成されてもよい。
【００５４】
負極集電体２１は、たとえば、金属シートなどに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、表面に凹部が形成されたローラを利用する方法（以下「ローラ加工法」とする）、フォトレジスト法などが挙げられる。
ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属シートを機械的にプレス加工する。これにより、金属シートの主に表面で金属の塑性変形が起こり、金属シートの少なくとも一方の面に凸部２２が形成された負極集電体２１を作製できる。
【００５５】
このとき、２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接部に通過させて加圧することにより、厚み方向の両方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。また、凸部用ローラと表面が平滑のローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属シートをその圧接部に通過させて加圧することにより、厚み方向の片方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。表面の平滑なローラは、少なくとも表面が弾性材料で形成されていることが好ましい。ローラの圧接圧は金属シートの材質、厚み、凸部２２の形状、寸法、加圧成形後に得られる負極集電体２１の厚みの設定値などに応じて適宜選択される。
【００５６】
金属シートとしては、一般的な負極集電体に用いられる無孔または多孔性の金属フィルムなどを使用できる。無孔の金属フィルムには、たとえば、金属箔などが含まれる。多孔性の金属フィルムには、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などが含まれる。金属の塑性変形により凸部２２を形成するという観点から、金属箔を用いるのが好ましい。金属シートの材質としては、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。金属シートの厚さは特に制限されないが、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５７】
凸部用ローラは、軸線方向の表面に複数の凹部が規則的に形成されている。凹部の内部空間の形状は、凸部２２の形状にほぼ対応している。
凸部用ローラは、たとえば、セラミックローラの表面における所定位置に、凹部である孔を形成することによって作製できる。ここで、セラミックローラとしては、たとえば、芯用ローラと、溶射層とを含むものが用いられる。芯用ローラには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるローラを使用できる。溶射層は、芯用ローラ表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。
【００５８】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ、下地層および溶射層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。下地層は芯用ローラ表面に形成される樹脂層であり、下地層表面に凹部が形成される。下地層を構成する合成樹脂としては機械的強度の高いものが好ましく、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５９】
下地層に凹部を形成するには、たとえば、片面に凹部を有する樹脂シートを成形し、該樹脂シートの凹部が形成された面とは反対側の面を芯用ローラ表面に巻き付けて接着すればよい。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、凸部２２の設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成されるのが好ましい。
【００６０】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラおよび超硬合金層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステンなどの超硬合金を含む。超硬合金層は、芯用ローラに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めするかまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ローラに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯用ローラを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、たとえば、レーザー加工によって凹部が形成される。
【００６１】
別形態の凸部用ローラは、硬質鉄系ローラの表面に、たとえば、レーザー加工によって凹部が形成されたものである。硬質鉄系ローラは、たとえば、金属箔の圧延製造に用いられる。硬質鉄系ローラとしては、たとえば、ハイス鋼、鍛鋼などからなるローラが挙げられる。ハイス鋼は、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、よう鋼を鋳型に鋳込んで造られた鋼塊またはその鋼塊から製造された鋼片を加熱し、プレスおよびハンマーで鍛造し、または圧延および鍛造することにより鍛錬成形し、これを熱処理することによって製造される鉄系材料である。
【００６２】
フォトレジスト法によれば、金属シートの表面にレジストパターンを形成し、さらに金属めっきを施すことによって、負極集電体２１を作製できる。
また、凸部２２の表面に突起を形成する場合は、まず、フォトレジスト法により凸部２２の設計寸法よりも大きい凸部用突起物を形成する。この凸部用突起物にエッチングを施すことによって、表面に突起を有する凸部２２が形成される。また、凸部２２の表面にめっきを施すことによっても、表面に突起を有する凸部２２が形成される。
【００６３】
薄膜状負極活物質層２３は、たとえば、図２に示すように、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状体２４の集合体である。柱状体２４は、負極集電体２１の表面２１ａに対して垂直な方向または前記垂直な方向に対して傾きを有して延びる。また、複数の柱状体２４は、隣り合う柱状体２４との間に間隙を有して互いに離隔しているので、充放電の際の膨張および収縮による応力が緩和され、負極活物質層２３が凸部２２から剥離し難くなり、負極集電体２１ひいては負極２０の変形も起こり難い。
【００６４】
柱状体２４は、さらに好ましくは、図４に示すように、複数の柱状塊の積層体として形成される。本実施形態では、柱状体２４は、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを積層してなる柱状体として形成されるが、それに限定されず、２個以上の任意の数の柱状塊を積層して柱状体を形成してもよい。柱状塊２４を形成するに際しては、まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。
【００６５】
すなわち、図４において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、複数の柱状体２４が同時に形成され、薄膜状負極活物質層２３が得られる。なお、本実施形態では、８個の柱状塊を積層するが、それに限定されず、２以上の任意の数の柱状塊を積層できる。
【００６６】
複数の柱状塊２４は、たとえば、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０によって形成できる。図６では、蒸着装置３０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバー３１、第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６および図示しない第２の配管を含む。
【００６７】
チャンバー３１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管３２、固定台３３、ノズル３４およびターゲット３５を収容する。第１の配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバー３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置に接続される。原料ガスとしては、たとえば、酸素、窒素などが挙げられる。第１の配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。
【００６８】
固定台３３は板状部材であり、回転自在に支持され、その厚み方向の一方の面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３の回転は、図６における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台３３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル３４を臨み、固定台３３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。角度α°は、形成しようとする柱状体２４の寸法などに応じて適宜選択できる。
【００６９】
ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１の配管３２の一端が接続されている。ノズル３４は、ターゲット３５から鉛直方向上方に上昇してくる合金系負極活物質の蒸気と第１の配管３２から供給される原料ガスとを混合し、固定台３３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。ターゲット３５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。
【００７０】
電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源３６はチャンバー３１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。
【００７１】
電子ビーム式蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバー３１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット３５において合金系負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、合金系負極活物質として珪素を使用する。発生した蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４を通過する際に、原料ガスと混合された後、さらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給され、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。
【００７２】
このとき、固定台３３を実線の位置に配置することによって、凸部２２表面に、図４に示す柱状塊２４ａが形成される。次に、固定台３３を一点破線の位置に回転させることによって、図４に示す柱状塊２４ｂが形成される。このように固定台３３の位置を交互に回転させることによって、図４に示す８つの柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体である柱状体２４が複数同時に形成され、負極活物質層２３が得られる。
【００７３】
なお、負極活物質がたとえばＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物である場合、柱状体２４の厚み方向に酸素の濃度勾配が出来るように、柱状体２４を形成してもよい。具体的には、集電体２１に近接する部分で酸素の含有率を高くし、集電体２１から離反するに従って、酸素含有量を減らすように構成すればよい。これによって、凸部２２と柱状体２４との接合性をさらに向上させることができる。
【００７４】
なお、ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、珪素または錫単体を主成分とする柱状体２４が形成される。また、負極集電体２１に代えて負極集電体１２ａを用い、かつ電子ビーム式蒸着装置３０において、固定台３３を回転させず、一定の角度α°に固定すれば（たとえば固定台３３を水平に固定すれば）、合金系負極活物質の薄膜すなわち負極活物質層１２ｂが形成される。
【００７５】
また、ターゲット３５にシリコンを用い、ノズル３４から放出される原料ガスに酸素を用い、酸素の放出量を調整すれば、ＳｉＯa（式中ａは上記に同じ）で表される合金系負極活物質または酸素欠乏型不定比酸化物の薄膜が得られる。
さらに、負極活物質層２３の表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このとき、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層２３に蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。
【００７６】
ここで、図１の説明に戻る。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に介在するように設けられる。セパレータ１３には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータ１３の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。
【００７７】
セパレータ１３の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ１３を構成してもよい。
【００７８】
セパレータ１３の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１３の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１３の体積に占める、セパレータ１３中に存在する細孔の総容積の比である。
【００７９】
セパレータ１３には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸される。リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。
【００８０】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
【００８１】
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００８２】
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００８３】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００８５】
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
【００８６】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリ
ビニリデンフルオライドなどが挙げられる。
【００８７】
固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
【００８８】
正極リード１４は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１５は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１４および負極リード１５としては、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。また、外装ケース１７の開口部１７ａ、１７ｂはガスケット１６によって封止されている。ガスケット１６には、たとえば、各種樹脂材料を使用できる。外装ケース１７についても、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、ガスケット１６を使用せずに、外装ケース１７の開口部１７ａ、１７ｂを溶着などによって直接封止してもよい。
【００８９】
リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１１の正極集電体１１ａにおける正極活物質層１１ｂが形成される面とは反対側の面に正極リード１４の一端を接続する。同様に、負極１２の負極集電体１２ａにおける負極活物質層２３が形成される面とは反対側の面に負極リード１５の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１１ａと負極活物質層１２ａとが対向するように、正極１１および負極１２を配置する。
【００９０】
この電極群を電解質とともに外装ケース１７内に挿入し、正極リード１４および負極リード１５の他端を外装ケース１７の外部に導出させる。この状態で、外装ケース１７の内部を真空減圧しながら開口部１７ａ、１７ｂを、ガスケット１６を介して溶着させることによって、リチウムイオン二次電池１が得られる。
【００９１】
図５は、本発明の別の実施形態であるリチウムイオン二次電池２６の構成を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池２６は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
リチウムイオン二次電池２６は、正極２７、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。すなわち、リチウムイオン二次電池２６は、正極１１に代えて正極２７を含む以外は、リチウムイオン二次電池１と同様の構成を有する。
【００９２】
正極２７は、正極集電体１１ａ、正極活物質層２８および酸素除去層２９を含む。正極集電体１１ａは、リチウムイオン二次電池１における正極集電体１１ａと同じ構成である。正極活物質層２８も、リチウムイオン二次電池１における正極活物質層１１ｂと同じ構成でもよく、または、酸素欠乏型不定比酸化物を含有しない以外は、リチウムイオン二次電池１における正極活物質層１１ｂと同じ構成でもよい。
【００９３】
酸素除去層２９は、正極活物質層２８に対向する位置に設けられる。具体的には、たとえば酸素除去層２９は正極活物質層２８の表面に接するように設けられ、正極活物質層２８とセパレータ１３との間に配置される。酸素除去層２９をこのように配置すると、従来技術では正極２７で発生する酸素と電解質との反応を防止できない。しかしながら、本発明のような、合金系負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池では、電解質と酸素との反応よりも、合金系負極活物質と酸素との反応が起こり易い。
【００９４】
したがって、酸素除去層２９を正極活物質層２８とセパレータ１３との間に配置することによって、正極２７で発生する酸素は酸素除去層２９にて吸収され、合金系負極活物質を含有する負極１２に到達することがない。このため、本発明では、合金系負極活物質と酸素との反応が防止され、該反応に伴う発熱が起こらない。
【００９５】
酸素除去層２９は、酸素欠乏型不定比酸化物を含有し、さらに必要に応じて無機酸化物、導電剤、バインダー樹脂などを含有してもよい。酸素欠乏型不定比酸化物としては、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有されるのと同じものを使用でき、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-y、Ａｌ2Ｏ3-z（式中、ｘ、ｙおよびｚは上記に同じ。）などが好ましく、ＳｉＯ2-xがさらに好ましい。ここでも、酸素欠乏型不定比酸化物は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、酸素欠乏型不定比酸化物の粒径も、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有される場合と同様である。無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などが挙げられる。無機酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
酸素欠乏型不定比酸化物と無機酸化物とを併用すると、酸素欠乏型不定比酸化物の使用量を減らしても、釘刺し試験に対して高い安全性を有する電池が得られる。但し、酸素欠乏型不定比酸化物の使用量は全体の５０重量％以上にするのが好ましい。この場合、酸素欠乏型不定比酸化物と無機酸化物と少量のバインダー樹脂とを含むのがよい。具体例としては、酸素欠乏型不定比酸化物を全量の５０〜９８重量％、無機酸化物を全量の１〜４０重量％および結着剤を全量の１〜１０重量％使用する例が挙げられる。
【００９７】
バインダー樹脂および導電剤としては、リチウムイオン二次電池１の正極活物質層１１ｂに含有されるのと同じものを使用できる。好ましいバインダー樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ゴム性状を有する微粒子などが挙げられる。ここでも、バインダー樹脂および導電剤は、それぞれ、１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９８】
酸素除去層２９の膜厚は特に制限されないが、たとえば、酸素吸収性能の長期持続性、リチウムイオン透過性、正極２７と負極１２との間の導電性能などを考慮すると、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。酸素除去層２９の膜厚が１μｍ未満では、酸素除去層２９の効果が不十分になるおそれがある。一方、酸素除去層２９の膜厚が３０μｍを超えると、正極２７と負極１２との間のイオン伝導性が不十分になり、出力特性、充放電サイクル特性などの電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００９９】
酸素除去層２９は、たとえば、酸素除去層２９の原料スラリーを正極活物質層２８表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。前記原料スラリーは、たとえば、酸素欠乏型不定比酸化物および必要に応じてバインダー樹脂、導電剤などを有機溶媒または水に分散または溶解させることにより調製できる。有機溶媒としては、正極活物質層２８の性能または構造ひいては電池性能に悪影響を及ぼすことなく、かつバインダー樹脂、導電剤などを溶解または分散できるものであれば、特に制限なく使用可能である。その中でも、リチウムイオン二次電池１において、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じものを好ましく使用できる。
【０１００】
また、酸素除去層２９は、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する樹脂シートを、加熱下、加圧下または加熱加圧下に正極活物質層２８に融着または圧着させることにより形成できる。樹脂シートは、上記と同様の原料スラリーを、ガラス板などの平面状基材の表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて所定の寸法に切断することにより作製できる。
【０１０１】
図１および図５では、積層型の電極群を含むリチウムイオン二次電池１、２６の具体例を挙げたが、それに限定されず、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回した捲回型電極群を外装ケースまたは電池缶内に収容した捲回型電池の形態に組み立てることもできる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型の電極群を含む平板状電池、捲回型の電極群を含む円筒型電池、捲回型の電極群を含む角型電池など、種々の形態を採ることができる。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例および比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるようにコバルトの硫酸塩を加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
【０１０４】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏで示される組成を有する複合酸化物を得た。ここでＮｉおよびＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍの正極活物質を得た。
【０１０５】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１３０μｍの正極活物質層を形成した。
【０１０６】
（３）酸素除去層の作製
ＳｉＯ0.5粉末（体積平均粒径３μｍ）９５ｇおよびポリテトラフルオロエチレン５ｇを純水５０ｍｌに分散または溶解させ、酸素除去層用スラリーを調製した。このスラリーを正極活物質層表面に塗布し、乾燥し、膜厚８μｍの酸素除去層を形成し、本発明の正極を作製した。その後、３０ｍｍ×１８０ｍｍの寸法に切り出し、正極板を作製した。
【０１０７】
（４）負極の作製
図７は、薄膜状負極活物質層を形成するための蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および図示しない電子ビーム加熱手段を含む。真空チャンバー１は減圧可能な内部空間を有する耐圧性容器であり、その内部空間に、集電体搬送手段４２、原料ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１および電子ビーム加熱手段を収容する。
【０１０８】
集電体搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５および搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４および搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体１２ａが捲回されている。キャン４４は他のローラよりも大径であり、その内部に図示しない冷却手段を備えている。負極集電体１２ａがキャン４４の表面を搬送される際に、負極集電体１２ａも冷却される。これによって、合金系負極活物質の蒸気が冷却して析出し、薄膜が形成される。
【０１０９】
巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段によってその軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体１２ａの一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することによって、負極集電体１２ａが巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４および搬送ローラ４７を介して搬送される。そして、表面に合金系負極活物質の薄膜が形成された状態の負極集電体１２ａが巻き取りローラ４５に巻き取られる。
【０１１０】
原料ガス供給手段４８は、珪素または錫の酸化物、窒化物などを主成分とする薄膜を形成する場合に、酸素、窒素などの原料ガスを真空チャンバー４１内に供給する。プラズマ化手段４９は、原料ガス供給手段４８によって供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット５０ａ、５０ｂは、珪素を含む薄膜を形成する場合に用いられる。遮蔽版５１は、キャン４３の鉛直方向下方およびシリコンターゲット５０ａ、５０ｂの鉛直方
向上方において、水平方向に移動可能に設けられている。遮蔽版５１は、負極集電体１２ａ表面の薄膜の形成状況に応じて、その水平方向の位置が適宜調整される。電子ビーム加熱手段は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに電子ビームを照射して加熱し、珪素の蒸気を発生させる。
【０１１１】
蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体１２ａ表面に、厚さ５μｍの薄膜状負極活物質層（ここではシリコン薄膜）を形成した。
真空チャンバー４１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体１２ａ：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体１２ａの巻き取りローラ４５による巻き取り速度（負極集電体１２ａの搬送速度）：２ｃｍ／分とした。
原料ガス：供給せず。
ターゲット５０ａ、５０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ
【０１１２】
得られた負極を３５ｍｍ×１８５ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板について、薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜）の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、薄膜状負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。これによって、本発明で使用する負極板を得た。
【０１１３】
（５）積層型電池の作製
ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と薄膜状負極活物質層とが対向するように、正極板を中央に、その両側にポリエチレン微多孔膜および負極板を積層し、電極群を作製した。この電極群を、電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
（実施例２）
正極の作製方法を次のように変更し、かつ酸素除去層を形成しない以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［正極の作製］
実施例１と同様にして調製された正極活物質（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2）粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ、ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ１３５μｍの正極活物質層を形成した。
【０１１５】
（実施例３）
負極の作製方法を次のように変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［負極の作製］
径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部である孔を形成し、凸部用ローラを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。
【０１１６】
一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約８μｍであった。
【０１１７】
負極活物質層は、図６に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体表面に形成された凸部に形成した。蒸着における条件は次の通りである。なお、寸法３５ｍｍ×１８５ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図６に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図６に示す一点破線の位置）との間を交互に回転するように設定した。これにより、図４に示すような柱状塊が８層積層された柱状体が複数形成された。この柱状体は凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１１８】
負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
【０１１９】
形成された負極活物質層の厚みＴは１６μｍであった。負極活物質層の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された負極活物質層１０個について、凸部頂点から負極活物質層頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.5であることが判った
。
【０１２０】
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。
【０１２１】
（実施例４）
負極を実施例３と同様にして作製する以外は、実施例２と同様にして本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例５）
Ａｌ2Ｏ3粉末４５ｇ、ＳｉＯ0.5粉末（体積平均粒径３μｍ）５０ｇおよびポリテトラフルオロエチレン５ｇを純水５０ｍｌに分散または溶解させ、酸素除去層用スラリーを調製した。実施例１の酸素除去層用スラリーに代えてこの酸素除去層用スラリーを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜厚８μｍの酸素除去層を形成し、本発明の正極を作製した。この正極を用いる以外は実施例３と同様にして、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
（比較例１）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
（比較例２）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
（比較例３）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例３と同
様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
（比較例４）
ＳｉＯ0.5粉末（酸素欠乏型不定比酸化物、体積平均粒径３μｍ）に代えて、酸素欠乏型不定比酸化物ではないＳｉＯ2（体積平均粒径５μｍ）を用いる以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
（試験例１）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られたリチウムイオン二次電池について、下記の評価試験を実施した。
（電池容量評価）
実施例１〜５および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
定電流充電：８０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流４０ｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流８０ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
【０１２８】
（釘刺し試験）
容量測定後の電池に対し、この容量測定と同条件で充電した。開回路電圧が４．１７Ｖの電池を３０℃環境下の温度槽の中で、５ｍｍ／秒の速度で鉄製の釘（直径２．７ｍｍ）を電池に貫通させた。その際の電池電圧をモニタリングし、釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧と電池表面最高温度を表１に示す。
【０１２９】
（加熱試験）
容量測定後の電池に対し、この容量測定と同条件で充電し、１５０℃環境下の温度槽の中で５℃／分の速度で昇温させ、１５０℃に到達後、その温度で３時間保持した。その際の電池電圧をモニタリングし、釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧と電池表面最高温度を表１に示す。なお、表１の「酸素欠乏型不定比酸化物の使用形態」の項目において、「酸素除去層」とあるのは、正極とセパレータとの間に酸素除去層を介在させたことを意味する。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１から、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは該酸化物を含有する酸素除去層を設けることにより放電容量の低下は認められず、却ってわずかではあるが、放電容量の向上が認められる。
【０１３２】
また、短絡１秒後の電池電圧を比較すると、本発明のリチウムイオン二次電池は電圧降下幅が小さい。このことは、短絡によって放出されるエネルギー（熱）が、比較例１および２のリチウムイオン二次電池に比べて小さいことを意味している。すなわち、正極から発生する酸素が酸素欠乏型不定比酸化物によって吸収され、負極の酸化反応が低減化されているとものと推測される。それに対応して、電池の温度上昇も低く抑えられている。加熱試験においても同様の傾向がみられ、同じ効果が得られているものと推測される。
【０１３３】
また、実施例１では正極の表面に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けている。実施例２では正極の正極活物質層に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させている。実施例１と実施例２との比較から、実施例１の方が、釘刺し試験において電圧降下がさらに少なくかつ電池表面の温度上昇も小さいことが明らかである。これは、酸素欠乏型不定比酸化物が正極表面に存在することにより、短絡の拡がりが抑制され、短絡発熱による電圧低下を抑制できるものと推測される。すなわち、正極表面に酸素欠乏型不定比酸化物が存在すると、短絡の拡大が防止される。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】別形態の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図２に示す負極に含まれる負極集電体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図４】図２に示す負極の負極活物質層に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の別の実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図７】別形態の蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１、２６ リチウムイオン二次電池
１１、２７ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ、２８ 正極活物質層
１２、２３ 負極
１２ａ、２１ 負極集電体
１２ｂ、２３ 薄膜状負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
２２ 凸部
２４ 柱状体
２９ 酸素除去層
３０ 電子ビーム式蒸着装置
４０ 蒸着装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極、セパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
正極に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
合金系活物質が、珪素または錫を含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
合金系負極活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金および錫含有化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含み、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を正極活物質層に接触するように設けた請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
酸素欠乏型不定比酸化物が、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物である請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
酸素欠乏型不定比酸化物が、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
酸素欠乏型不定比酸化物が、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な合金系負極活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極、セパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
正極に酸素欠乏型不定比酸化物を含有させるかまたは正極とセパレータとの間に酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を設けるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
合金系活物質が、珪素または錫を含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
合金系負極活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、珪素含有化合物、錫、錫酸化物、錫窒化物、錫含有合金および錫含有化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質および酸素欠乏型不定比酸化物を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極が、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含み、酸素欠乏型不定比酸化物を含有する酸素除去層を正極活物質層に接触するように設けた請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
酸素欠乏型不定比酸化物が、周期律表第４〜５周期の遷移金属元素、周期律表第３周期の金属元素および周期律表第３〜５周期の半金属元素よりなる群から選ばれる１または２以上の元素の酸素欠乏型不定比金属酸化物である請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
酸素欠乏型不定比酸化物が、ＣｕＯ1-a、Ｃｕ2Ｏ1-a、Ｆｅ2Ｏ3-a、Ｆｅ3Ｏ4-a、ＦｅＯ1-a、ＳｎＯ2-b、ＺｎＯ1-a、ＴｉＯ2-a、Ｔｉ2Ｏ3-a、ＴｉＯ1-a、Ｖ2Ｏ5-c、ＶＯ1-a、ＶＯ2-a、ＭｏＯ2-b、ＭｏＯ3-a、ＭｎＯ1-a、ＭｎＯ2-b、Ｍｎ2Ｏ3-a、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ａ≦０．８、０＜ｂ≦１．８、０＜ｃ≦２．８、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
酸素欠乏型不定比酸化物が、ＳｉＯ2-x、ＭｇＯ1-yおよびＡｌ2Ｏ3-z（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３である）よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１３５０８４（Ｐ２００９−１３５０８４Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４３０５９（Ｐ２００８−２４３０５９）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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