リチウムイオン二次電池
【課題】耐酸化性に優れたセパレータを含み、従来より高い電圧で充電を行っても優れた信頼性と安全性を両立することのできるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極１１および負極１２と、正極１１および負極１２の間に配置されたセパレータ１３と、正極１１、負極１２およびセパレータ１３を収納した電池ケースと、電池ケース内に充填された非水電解液とを備え、セパレータ１３は、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを主成分とし、超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋したポリオレフィン樹脂組成物を含み、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上５７％以下である。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極１１および負極１２と、正極１１および負極１２の間に配置されたセパレータ１３と、正極１１、負極１２およびセパレータ１３を収納した電池ケースと、電池ケース内に充填された非水電解液とを備え、セパレータ１３は、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを主成分とし、超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋したポリオレフィン樹脂組成物を含み、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上５７％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池の信頼性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度で充電が可能であり、放電時の電圧も高い。このため、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として広く利用されている。近年、これら機器はいっそう小型化、高性能化が求められており、これに伴って、さらに高性能なリチウムイオン二次電池を開発することが求められている。
【０００３】
現在実用化されているリチウムイオン二次電池には、負極活物質材料として主に黒鉛材料が用いられている。しかし、これらのリチウムイオン二次電池は、黒鉛材料の理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量をすでに備えているため、さらに大幅にエネルギー密度を高めることは困難である。このため、リチウムイオン二次電池のより一層の高容量化を可能にする負極活物質材料として、種々の新規材料を用いることが研究されている。たとえば、負極活物質材料として、シリコンやスズをはじめとするリチウムを吸蔵放出可能な金属やこれら金属を含む合金等が提案されており、大幅な高容量化が期待されている。
【０００４】
正極活物質材料としては、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の層状構造やスピネル型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、現在広く用いられている。これらの材料よりも高エネルギー密度を達成し得る正極活物質材料の研究もなされている。しかし、充放電に伴う反応の可逆性や安定性、電子伝導性なども含めた総合的な特性において、現在使用されているこれらの材料よりも優れた材料は見つかっていない。
【０００５】
一方、現在用いられているコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムをはじめとする層状リチウム遷移金属酸化物は、その結晶を構成するリチウムの利用率を向上させることにより、さらに高容量なリチウムイオン二次電池を実現できる可能性がある。たとえば、より高電圧までリチウムイオン二次電池を充電し、充電時に正極活物質からリチウムをより多く放出させることによって、リチウムの利用率の向上および高容量を実現する方法が考えられている。この場合、正極電位をより高い電位まで上昇させて充電するため、結果として電池の放電時の平均電圧が高くなり、容量および電圧の両面から電池のエネルギー密度を向上させる効果が期待できる。
【０００６】
しかし、充電電圧が高くなると、リチウムイオン二次電池を構成している種々の材料が高電位に曝されるため、分解あるいは変質する。このため充電電圧を所定の値以上にすることは難しい。たとえば、正極および負極にコバルト酸リチウムおよび炭素材料がそれぞれ用いられる一般的なリチウムイオン二次電池では、充電終了時の電池電圧が４．２Ｖ以下に設定される。この理由の１つには、充電終了時の電池電圧が４．２Ｖを超えると、ポリエチレン製のセパレータが酸化し、セパレータが劣化するとともに酸化によるガスが生成するということが挙げられる（特許文献１）。特に、リチウムイオン二次電池が角形である場合、生成したガスによってリチウムイオン二次電池が膨らんでしまうという課題も生じる。
【０００７】
つまり、充電終了時の電池電圧を４．２Ｖに設定した場合、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度が活用されているに過ぎない。このため、従来の非水電解質二次電池では、正極活物質としてまだエネルギー密度を高めることが可能であるのに、セパレータに用いる材料が原因となってリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができなかった。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献１から３は、正極と対向するセパレータの面にポリエチレンより耐酸化性の強いポリプロピレン製の微多孔膜層を配することを提案している。しかしながら、ポリプロピレンの融点はポリエチレンに比べて高い。このため、ポリプロピレンを単体でセパレータに用いた場合、リチウムイオン二次電池が異常発熱した場合にセパレータが溶融することによってセパレータの孔が閉塞し、電池機能を停止するというシャットダウン機能の発現温度が上昇してしまう。つまり、より高温にならないと、電池機能が停止しなくなるという課題が新たに生じる。
【０００９】
この課題を解決するため、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層によって、セパレータを構成し、ポリプロピレンが正極と接するようにセパレータをリチウムイオン二次電池に配置することが考えられる。この場合、ポリエチレンによって従来と同様の温度で、シャットダウン機能が発現する。しかし、積層化によってセパレータが厚くなってしまい、リチウムイオン二次電池中においてエネルギーの蓄積に寄与しない体積が増えることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００１０】
したがって、ポリエチレン材料を改善し、耐酸化性を高めることが求められている。特許文献４〜７はポリエチレン材料の改質に関する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７３８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８７３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６５３１号公報
【特許文献４】国際公開第第９６／２７６３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２６３０１２号公報
【特許文献６】国際公開第０１／０１６２１９号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−５９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献４から７はいずれもポリエチレンに架橋構造を導入することを開示している。しかし、特許文献４から７は、主としてポリエチレン材料の機械的強度および透過性の向上を目的としており、特に耐酸化性を向上に着目するものではない。また、特許文献４は、電子線を用いて架橋構造を形成しており、この技術によれば、電子線により発生し、架橋反応に関与しなかった残留ラジカルが、二次電池製造時に電解液と反応するため、電解液の劣化を早める可能性がある。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の課題を解決し、耐酸化性に優れたセパレータを含み、従来より高い電圧で充電を行っても優れた信頼性と安全性を両立することのできるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極および負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、前記電池ケース内に充填された非水電解液とを備え、前記セパレータは、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを主成分とし、前記超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋したポリオレフィン樹脂組成物を含み、前記ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上５７％以下である。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記グラフトポリエチレンは無水マレイン酸グラフトポリエチレンである。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、最大充電電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下である充電器で充電される。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記ポリオレフィン樹脂組成物はリチウムを基準として４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位でも実質的に分解しない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セパレータの主成分の超高分子量ポリエチレンが化学架橋された三次元構造を有するため、ポリエチレンが酸化する際に生じる炭素−炭素間の回転や結合角度の変化が規制され、ポリエチレンの酸化が抑制される。このため、４．２Ｖを超える電圧で電池の充電を行った場合でも、セパレータの酸化が防止され、ガス発生が抑制される。また、主成分がポリエチレンであるため、セパレータの融点は従来のポリエチレン製セパレータと同等であり、高い安全性を発現することができる。したがって、本発明によれば、優れた信頼性と安全性を両立する高電圧充電が可能なリチウムイオン二次電池が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池の電極群の断面図を示している。
【図３】実施例２で作製したモデルセルの電極群の断面図を示している。
【図４】実施例２で作製したモデルセルの正極の寸法を示している。
【図５】実施例２で作製したモデルセルの負極の寸法を示している。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例で作製したモデルセルの斜視図および断面図を示している。
【図７】実施例および比較例によるセパレータのゲル分率と副反応電気量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例による充電電圧と電池の膨れ量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明者は、従来のセパレータを構成するポリエチレンの酸化について詳細に検討した。ポリエチレン（（ＣＨ2）n）が酸化される場合、隣接する２つ炭素に結合する水素が１つずつ引き抜かれてプロトンが生成するとともに、プロトンが引き抜かれた炭素鎖は二重結合を形成する。この反応はポリエチレンの炭素鎖においてひとつ置きに生じ、共役二重結合を形成する。その結果、ポリエチレン中に形成された共役二重結合の炭素鎖上を電子が比較的自由に移動し得る状態となる。このように電子の移動が比較的自由である共役二重結合を含むように炭素鎖が変換することによって、電子の移動、つまり酸化反応がセパレータの内部にまで進行すると考えられる。
【００２１】
上述したようにポリエチレンの酸化によって、炭素−炭素間の結合形態は、自由回転が可能な単結合から回転が不可能な平面形態をとる二重結合へと変化する必要がある。本願発明者は、分子鎖が三次元架橋構造を有するようにポリエチレンの構造を設計することによって、炭素−炭素の結合における自由回転運動を束縛し、物理的に二重結合が形成できないようにすれば、上述したポリエチレンの酸化は進行しないという知見を得た。
【００２２】
さらに、本願発明者が鋭意検討した結果、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、化学架橋による架橋構造を備えたポリオレフィン樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率が４２％以上であれば、ポリエチレン分子鎖の自由回転運動を有効に束縛することが可能となり、二重結合を生成しないという知見を得て、本発明に至った。
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図であり、内部の構造が分かるように一部が切断されている。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群１と電極群１を収納する電池ケース４とを備える。電極群１は以下において詳細に説明するように、負極および正極と、これらに挟まれたセパレータとを含む。本実施形態では、負極、セパレータおよび正極はそれぞれシート状であり、積層され状態で渦巻き状に捲回されている。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３が溶接され、電極群１の上部に設けられたポリプロピレン樹脂製の絶縁枠体（図示しない）に装着されている、正極リード２の他端は、アルミニウム製の封口板８の内面にスポット溶接されている。また、負極リード３の他端は、封口板８の中心部に、絶縁材５を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接されている。
【００２５】
電池ケース４の開口端部と封口板８の周縁部とはレーザー溶接されている。電池ケース４には、所定量の非水電解液が注入口から注入され、注入口がアルミニウム製の栓７で封じられている。
【００２６】
図２は電極群１の一部の断面構造を拡大して示している。図２に示すように、電極群１は、正極１１と、負極１２と、正極１１および負極１２の間で挟持されたセパレータ１３とを含む。なお、上述したように、本実施形態では、電極群１は渦巻き状に捲回されている。捲回された状態では、正極１１と負極１２とが隣接するように積層される。このため、図２では、正極１１の上側および負極１２の下側にそれぞれ別のセパレータが設けられるが、この別のセパレータは示されていない。
【００２７】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極集電体１１ａの両面に担持された正極合剤１１ｂとを含んでいる。正極集電体１１ａには、アルミニウム、チタンおよびこれらの合金（主要な添加元素はケイ素、炭素、マンガン、マグネシウム、銅など）など、リチウム二次電池用正極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極合剤１１ｂは正極活物質を含み、必要に応じて人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電材料、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤と共にペースト化され、正極集電体１１ａに塗布、乾燥されることによって、正極集電体１１ａの両面に担持される。
【００２８】
正極活物質には、可逆的にリチウムを吸蔵および放出する公知の正極活物質が用いられる。好ましくは、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物である。たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などを挙げることができる。
【００２９】
負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの両面に担持された負極合剤１２ｂを含んでいる。負極集電体１２ａには、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。負極合剤１２ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電材料およびポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエン−ゴムなどの結着剤と共にペースト化され、負極集電体１２ａに塗布、乾燥されることによって、負極集電体１２ａの両面に担持される。ホイル状の負極集電体１２ａ上に、負極活物質を含む負極合剤１２ｂを蒸着やスパッタリングにより形成してもよい。
【００３０】
負極活物質には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。好ましくは、Ｌｉを吸蔵放出可能な黒鉛や非晶質炭素、Ｌｉと合金化することが可能なＳｎ、Ｓｉ、ＳｉＯなどの化合物が負極活物質に用いられる。
【００３１】
図２に示すように、セパレータ１３は、正極合剤１１ｂおよび負極合剤１２ｂと対向するように正極１１および負極１２に挟持されている。セパレータ１３は、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、化学架橋による架橋構造を備えたポリオレフィン樹脂組成物を含む。より具体的には、ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリエチレン分子の主鎖の炭素が他の分子の炭素と直接結合することにより架橋しているか、または、官能基を介して架橋している架橋構造を備えている。これにより、最大充電電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下である充電器で本実施形態のリチウムイオン二次電池を充電可能であり、この範囲の電位において、セパレータの酸化が実質的に抑制される。したがって、リチウムの利用効率の向上および放電時の平均電圧上昇により、高エネルギー密度のリチウム二次電池が実現する。
【００３２】
上述したように、このような特徴を有するポリオレフィン樹脂組成物では、架橋構造によって、ポリエチレンが酸化する際に生じる炭素−炭素の結合における自由回転運動および結合角が束縛され、物理的に二重結合が形成できないようにポリエチレンの分子構造が三次元的に規制されている。このため、ポリエチレンの酸化が抑制される。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂組成物の架橋構造は、放射線架橋ではなく、化学架橋によって形成されていることが好ましい。放射線架橋による残留ラジカルは二次電池製造時に電解液と反応し電解液の劣化を早める可能性があるからである。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上であることが好ましい。以下に示すように実験結果によれば、ゲル分率は４２％未満であれば、ポリエチレン分子の構造規制が十分でないため、ポリエチレンの酸化抑制効果が十分には得られない。ポリエチレンの酸化抑制効果という観点では、ゲル分率の上限に特に制限はない。ゲル分率が高くなり、架橋が多くなるほど、ポリエチレン分子の構造規制が規制され、ポリエチレンの酸化が抑制される。ただし、ゲル分率があまり高くなりすぎると、ポリオレフィン樹脂組成物が硬くなり延伸性なども低下するため、薄膜状のセパレータとしてポリオレフィン樹脂組成物を成形することが困難になる。また、空孔率が小さくなり、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして適さなくなる。このため、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上５７％以下であることがより好ましい。
【００３５】
ゲル分率は、以下のようにして求める。まず、ポリオレフィン樹脂組成物をｍ−キシレン（沸点：１３９℃）に浸漬し、ｍ−キシレンを加熱して還流条件下で５時間沸騰させる。その後、ｍ−キシレンに溶解せずに残存した固形物を取り出し、乾燥させた重量を計測する。ポリオレフィン樹脂組成物の初期重量をＰ0とし、残存固形物乾燥後の重量をＰ1としたとき、ゲル分率Ｒ（％）は以下の式により求められる。
Ｒ（％）＝１００×Ｐ1／Ｐ0
【００３６】
沸騰したｍ−キシレンへの溶解性は架橋によって分子量が増大することにより、低下することから、このようにして定められる値は、架橋の度合いを示す指標として用いることができる。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂組成物は、たとえば、超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋することによって得ることができる。より具体的には、超高分子量ポリエチレンは重量平均分子量が５０万以上であり、組成物の機械的強度を高くする観点から、重量平均分子量が１００万以上であることが好ましい。
【００３８】
ポリノルボルネンは、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン（ノルボルネン）を単独で開環重合させたものであり、分子鎖に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有している。重合後の分子量は２００万以上であることが好ましい。
【００３９】
また、グラフトポリエチレンは極性基をグラフとした変性ポリエチレンであり、極性基として無水マレイン酸残基をグラフとした無水マレイン酸グラフトポリエチレンが特に好ましい。
【００４０】
これらの高分子（超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレン）を流動パラフィンなどの脂環式炭化水素と共に混合し、１００℃〜２００℃の温度条件で混練することによって、高分子を均一に分散させる。混練物を冷却し、シート状に成形した後、脱溶媒処理によって流動パラフィンを除去する。その後、熱処理を行うことによって化学架橋したポリオレフィン組成物が得られる。
【００４１】
高分子と流動パラフィンとの混練物における高分子の配合量は５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。配合量を５重量％以上にすることによって、十分な強度を有するセパレータを得ることができる。また、配合量を３０重量％以下にすることによって、ポリエチレンを十分に流動パラフィンに溶解させ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得ることができる。混練物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４２】
混練および冷却は公知の方法で行うことができる。たとえば、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で上述の高分子と流動パラフィンを混練し、次に冷却された金属板で混練物を挟み込み、シートにする。あるいは、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いて混練物を押出し、次いで冷却されたロールに接触させることにより、シートを形成してもよい。
【００４３】
脱溶媒処理に先立ち、延伸処理を行ってもよい。延伸処理の方法に特に制限はなく、通常のテンダー法、ロール法、インフレーション法、または、これらの方法を組み合わせてもよい。さらに一軸延伸および二軸延伸のいずれの方式を用いてもよい。二軸延伸を行う場合、縦横同時延伸および逐次延伸のいずれであってもよい。ただし、均一性および強度の観点からは、同時二軸延伸によって延伸処理を行うことが好ましい。延伸処理の温度は１００℃〜１４０℃であることが好ましい。
【００４４】
脱溶媒処理は混練物のシートから流動パラフィンを除去し、多孔質構造を形成させる工程であり、たとえば、シートを溶剤で洗浄することによって、流動パラフィンを除去することができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、易揮発性溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶剤を用いた洗浄方法に特に制限はなく、たとえば、延伸処理を行ったシートを溶剤中に浸漬し、流動パラフィンをシートから抽出する方法などが挙げられる。
【００４５】
シートの熱処理に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。１回の熱処理を行う一段式熱処理法でもよく、昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。熱処理温度は、シートの組成にも依存するが、１１０℃〜１４０℃であることが好ましい。熱処理時間は０．５時間〜２時間程度である。
【００４６】
シートの熱処理は酸素存在下で行うことが好ましい。酸素存在下で熱処理を行うことによって、ポリオレフィン樹脂組成物を化学架橋することができる。化学架橋の反応機構は複雑であり、架橋される理由は必ずしも明確ではないが、ポリノルボルネンの炭素−炭素二重結合部位（Ｃ＝Ｃ）に酸素が作用してラジカルを生成し、そのラジカル部位が他の分子の炭素原子と直接結合するか、または、官能基を介して結合し、超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンが架橋構造を形成するものと考えられる。
【００４７】
炭素−炭素二重結合の量、すなわち、ポリノルボルネンの配合量および熱処理温度を調整することによって、架橋反応の密度や速度が変化し、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率を調整することができる。生成したポリオレフィン組成物のゲル分率は、上述した方法によって測定することができる。 セパレータ１３は、上述のポリオレフィン樹脂組成物を含み、全体として、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔膜である。セパレータ１３の孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、たとえば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータ１３の厚さは、５〜３００μｍである。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜の突き刺し強度に応じて決定されるが、一般的には２０〜９０％であることが好ましい。上述した範囲の孔を有している限り、セパレータ１３は、バルク材料からなる微多孔膜シートであってもよいし、不織布であってもよい。
【００４８】
また、セパレータ１３は、リチウムイオン二次電池の安全性の観点から、１００℃以上１４０℃以下で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能（シャットダウン機能）を持つことが好ましい。１００℃より低い温度で孔が閉塞すると、真夏の車中等の高温環境下での使用時に電池機能を損失する可能性があり、一方で１４０℃より高い温度での孔の閉塞では、電池の短絡等に伴う自己発熱を十分に抑制できない可能性がある。上述のポリオレフィン樹脂組成物はポリエチレンを主成分とするため、従来のポリエチレンセパレータと同様の温度範囲において孔が閉塞し、シャットダウン機能が発現する。
【００４９】
電池ケース４内に充填される非水電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とによって構成される。非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類などを用いることができる。これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系を主成分とすることが好ましい。
【００５０】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などを用いることができる。これらのリチウム塩を使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００５１】
また、非水電解液は有機高分子に担持させ、ゲル電解質として用いることもできる。非水電解液を担持させる有機高分子としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートやこれらの誘導体などを用いることができる。
【００５２】
電池ケース４としては、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶や金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いることができる。市場における電池の更なる薄型化や軽量化の要望に応えるためには、ラミネートフィルム製の電池ケースを用いることが好ましい。また、電池ケース４に規定される電池の形状は、特に制限はなく、円筒形、扁平形および角形のいずれでもよい。
【００５３】
このように構成されるリチウムイオン二次電池によれば、セパレータの主成分であるポリエチレンは化学架橋され三次元構造を有し、炭素鎖における炭素−炭素単結合の回転や、炭素−炭素結合角度の変化が規制されている。このため、ポリエチレンの炭素−炭素単結合が、酸化状態における炭素−炭素二重結合へ変換するのが抑制される。これにより、ポリエチレンの酸化が防止される。
【００５４】
したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、一般的なポリエチレンの酸化が起きる４．２Ｖを超える電圧で電池の充電を行った場合でも、セパレータの酸化が防止され、ガス発生が抑制される。一方、セパレータの主成分はポリエチレンであるため、従来と同様の温度範囲において、シャットダウン機能を発現し、高い安全性を確保することができる。したがって、本実施形態によれば、優れた信頼性と安全性を両立する高電圧充電可能なリチウムイオン二次電池が実現する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
本発明のリチウムイオン二次電池で用いるセパレータおよび従来のセパレータを作成し、耐酸化性を評価した。
【００５７】
１．セパレータの作製
本発明によるリチウムイオン二次電池に用いる実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＤ〜Ｉを以下のようにして作製した。
【００５８】
《実施例》
（セパレータＡ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）７６重量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１６重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）８重量％からなる樹脂組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練し、厚さ４ｍｍのシートに押出成形した。シート成形体を一定のテンション下で引取り、いったん１０℃の冷却水にて冷却されたロールによって冷却成形した後、１２０℃のベルトプレス機にてプレスし、厚さ１ｍｍの樹脂シートを作製した。樹脂シートを１２３℃の温度、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで同時に縦横４．０倍×４．０倍に二軸延伸することによって、延伸フィルムを作製し、ヘプタンを用いて延伸フィルムから流動パラフィンを除去した。その後、延伸フィルムを１２２℃の恒温オーブンに入れ、気流を当てながら２時間保持し、架橋反応をおこさせることにより、セパレータＡを作製した。作製したセパレータＡの膜厚は１７．５μｍであり、空孔率は４１％であり、ゲル分率は４２％であった。
【００５９】
（セパレータＢ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）７５重量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１５重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）１０重量％からなる樹脂組成物を用いたこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＢを作製した。作製したセパレータＢの膜厚は１６．５μｍであり、空孔率は３７％であり、ゲル分率は５３％であった。
【００６０】
（セパレータＣ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）７１量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１４重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）１５重量％からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２４℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＣを作製した。作製したセパレータＣの膜厚は１４．５μｍであり、空孔率は３０％であり、ゲル分率は５７％であった。
【００６１】
《比較例》
（セパレータＤ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）８３量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１７重量％からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２０℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＤを作製した。作製したセパレータＤの膜厚は２１μｍであり、空孔率は５２％であり、ゲル分率は０％であった。
【００６２】
（セパレータＥ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）８１量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１６重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）３重量％からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２０℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＥを作製した。作製したセパレータＥの膜厚は２０μｍであり、空孔率は５１％であり、ゲル分率は１５％であった。
【００６３】
（セパレータＦ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）７８量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１５重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）７重量％からなる樹脂組成物を用い、樹脂シートを１２５℃の温度、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで同時に縦横４．５倍×４．５倍に二軸延伸することによって、延伸フィルムを作製し、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２０℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＦを作製した。作製したセパレータＦの膜厚は１５μｍであり、空孔率は５４％であり、ゲル分率は２７％であった。
【００６４】
（セパレータＧ）流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２６℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＥと同様の条件でセパレータＧを作製した。作製したセパレータＧの膜厚は１７．５μｍであり、空孔率は４１％であり、ゲル分率は３０％であった。
【００６５】
（セパレータＨ）流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２８℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＦと同様の条件でセパレータＨを作製した。作製したセパレータＧの膜厚は１０．５μｍであり、空孔率は３５％であり、ゲル分率は３４％であった。
【００６６】
（セパレータＩ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）６７量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１３重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）２０重量％からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２６℃の恒温オーブン中で８時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＩを作製した。作製したセパレータＩの膜厚は１３μｍであり、空孔率は２２％であり、ゲル分率は６３％であった。セパレータＩは、硬く、空孔率も小さすぎる。このため、セパレータＩはリチウムイオン二次電池用のセパレータとしては不適であった。
【００６７】
２．モデルセルの作製
実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＤ〜Ｈを用いて、以下に示すモデルセルを作製し、セパレータの耐酸化性の評価をモデルセルを用いて行った。
【００６８】
（ａ）正極の作製
厚さ１００μｍのプラチナ製（３Ｎ）シートを図４に示す寸法に打ち抜き、そのまま、図３に示すように、正極２１として用いた。
【００６９】
（ｂ）負極の作製
図５に示すようにステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュ２を図５に示す寸法に打ち抜き図３に示す集電体２２ａとして用いた。１辺が２２ｍｍの長さを有する正方形状に切断した厚さ１５０μｍの金属リチウム２２ｂを圧着することにより負極２２を得た。
【００７０】
（ｃ）組立
正極２１および負極２２と、実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＤ〜Ｈをセパレータ２３として用い、図６（ａ）および（ｂ）に示すような耐酸化性評価用のモデルセルを組み立てた。まず、正極２１と負極２２とを、セパレータ２３を介して積層し、電極群３３を作製した。正極２１および負極２２には、それぞれアルミニウム製正極リード３１およびニッケル製負極リード３２を溶接した。電極群３３を肉厚０．１２ｍｍの３方向が開口しているアルミラミネートフィルム製セルケース３４の内部に収容し、ＰＰ製のテープでアルミラミネートフィルムの内面に固定した。正極リード３１および負極リード３２が出ている開口部を含む２つの開口部を熱溶着し、アルミラミネートフィルム製セルケース３４を袋状にした。所定量の非水電解液を開口部から注入し、減圧、脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００７１】
セパレータＡ〜Ｈを用いて作製したモデルセルをそれぞれ評価セルＡ１〜Ｈ１とした。
【００７２】
３．セパレータの耐酸化性評価
作製した評価セルＡ１〜Ｈ１を評価セル内の電極に均等に０．４ＭＰａの圧力をかけた状態で、６０℃の環境下、４．３Ｖの定電圧充電を１００時間行った。定電圧充電時の電流値を計測し、充電開始から１００時間までの電流値を積算した電気量を副反応電気量として定義し、セパレータの酸化程度を示す指標とした。
【００７３】
この評価セルの持つ本来の電気容量は微少な電気二重層容量のみであり、充電開始後すぐに、所定の電気容量が蓄積される。このため１００時間の充電中に消費される電気量はセパレータや電解液の酸化等のモデルセル内で起きる充電反応以外の電気化学的副反応電流である。表１に評価結果を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
試験終了後のモデルセルを分解し、セパレータを取り出してジメチルカーボネートで洗浄乾燥後、セパレータのラマン分光分析を行った。５３０ｎｍの入射レーザーに対するラマンシフトが１６００ｃｍ-1付近に見られたセパレータには表１において○印を付し、観測されなかったセパレータには×印を付している。１６００ｃｍ-1付近のラマンピークは、炭素−炭素二重結合に帰属される。
【００７６】
また、表１の評価結果の副反応電気量をゲル分率に対してプロットしたものを図７に示す。
【００７７】
５．評価結果
表１および図７に示されるように、ゲル分率が０％の比較例の評価セルＤ１に対してゲル分率が１５〜３４％である比較例の評価セルＥ１〜Ｈ１は、幾分副反応電気量の低下が見られる。このことから、ポリエチレンに三次元架橋を施すことによってポリエチレンの酸化が幾分抑制されることが分かる。しかし、これらの評価セルの充電試験後のセパレータＤ〜Ｈには、炭素−炭素二重結合に帰属されるラマンピークが観測されていることから、酸化による炭素−炭素二重結合は生成しており、ポリエチレンの酸化抑制効果が十分ではないことが分かる。
【００７８】
一方、実施例の評価セルＡ１〜Ｃ１では、副反応電気量は、評価セルＤ１〜Ｈ１に比べて明らかに小さい。これは、セパレータの酸化反応が抑制されたためであると考えられる。試験後のセパレータＡ〜Ｃには、炭素−炭素二重結合に帰属されるラマンピークが観測されていないことから、炭素−炭素二重結合ほとんど生成しておらず、セパレータの酸化はほとんど生じていないことが分かる。
【００７９】
なお、表１および図７に示されるように、実施例の評価セルＡ１〜Ｃ１において、炭素−炭素二重結合は生成していないにもかかわらず、副反応電気量はゼロにはなっていない。これは、評価セルに含まれるセパレータ以外の物質が酸化していることによると考えられる。このようなセパレータ以外の物質とは、非水電解液を構成する溶媒や、非水電解液に含まれる不純物、評価セルに微量に含まれる水などが考えられる。
【００８０】
また、図７から推察されるように、ゲル分率が４２％以上であれば、セパレータの酸化は十分抑制され、ゲル分率が５７％を超えても同様の傾向を示すものと考えられる。したがって、セパレータを構成するポリオレフィン樹脂組成物の延伸性を改善し、かつ高い耐酸化特性を備える物質を添加する場合には、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、化学架橋による架橋構造を備えたポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は５７％以上であってもよい。ただし、ゲル分率が６３％であるポリオレフィン樹脂組成物から作製したセパレータＩは、空孔率が小さく、また、塑性変形性に乏しいため、リチウム二次電池用のセパレータとしては適さなかった。したがって、主としてこのようなポリオレフィン樹脂組成物のみにより、セパレータを構成する場合には、ゲル分率を４２〜５７％に調整することによって、十分な耐酸化性を有し、かつリチウムイオン二次電池用のセパレータとして適した物性を有することが分かる。
【００８１】
＜実施例２＞
本発明のリチウムイオン二次電池で用いるセパレータおよび従来のセパレータのシャットダウン特性を評価した。
【００８２】
１．セパレータの作製
実施例１で作製した実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＤを用いた。
【００８３】
２．モデルセルの作製
実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＪを用いて、以下に示すモデルセルを作製した。
【００８４】
実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＪを用いて、以下に示す手順によりモデルセルを作製した。セパレータＡ〜Ｃ、Ｊを用いて作製したモデルセルをそれぞれ評価セルＡ２〜Ｃ２、Ｊ２とした。
【００８５】
φ２５ｍｍの円筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極および上部電極にそれぞれφ２０ｍｍおよびφ１０ｍｍの白金板（厚さ：１．０ｍｍ）を使用した。φ２４ｍｍに打ち抜いたセパレータＡ〜Ｃ、Ｊを電解液に浸漬し、上部電極と下部電極との間に挟み、セルにセットした。上部電極および下部電極はセルに設けられたバネにて一定の面圧がかかるようにした。電解液にはポリプロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを１：１の容量比で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いた。
【００８６】
３．セパレータのシャットダウン特性評価
作製した評価セルＡ２〜Ｃ２、Ｊ２を用いてセパレータのシャットダウン特性を以下の方法により評価した。
【００８７】
評価セルＡ２〜Ｃ２、Ｊ２に熱電対温度計と交流抵抗計とを接続し、セパレータの温度および交流抵抗が測定できるようにした。１８０℃に加熱した恒温機内において評価セルＡ２〜Ｃ２、Ｊ２を保管し、温度および抵抗の経時変化を測定した。１００℃〜１５０℃における平均昇温速度は１０℃／分であった。また、１６０℃〜１７０℃における平均昇温速度は４℃／分であった。抵抗値が１００Ω・ｃｍ2に達したときの温度をシャットダウン温度とした。
【００８８】
４．評価結果
表２に示すように、実施例の評価セルＡ２〜Ｃ２におけるシャットダウン温度は、１３５℃または１３６℃であり、従来のポリエチレン製セパレータと同様の温度範囲においてシャットダウン機能を発現した。これに対し、比較例の評価セルＪ２のシャットダウン温度は、１６５℃であった。これは、セパレータがポリプロピレンによって構成されており、樹脂の収縮温度が高いためと考えられる。
【００８９】
【表２】
【００９０】
以上の結果から、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、化学架橋によるゲル分率が４２〜５７％の架橋構造を備えたポリオレフィン樹脂組成物であっても、架橋構造を有しないポリエチレン製のセパレータと同様の温度範囲において、シャットダウン機能を発現する。よって、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好ましい１００℃以上１４０℃以下の温度において、孔を閉塞するというシャットダウン特性を有することが分かる。
【００９１】
＜実施例３＞
実施例１で作製した実施例のセパレータＢおよび比較例のセパレータＤを用いて図１に示すリチウムイオン二次電池を作製し信頼性評価を行った。
【００９２】
１．リチウムイオン二次電池の作製
（ａ）正極の作製
図２に示す正極１１を以下のように作製した。
【００９３】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．２ｍ2／ｇ）を用い、この活物質１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤１１ｂを得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【００９４】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１１ａの両面に、スラリー状の正極合剤１１ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を所定寸法に裁断して正極１１を得た。
【００９５】
正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2は以下の方法によって調製した。まず、硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、水酸化コバルトの沈殿を生成させた。
【００９６】
この水酸化コバルトの沈殿を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、酸化コバルトを得た。得られた酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であることを確認した。
【００９７】
次に、得られた酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏの原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した。この後、その焼成物を、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。得られたＬｉＣｏＯ2は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶構造であることを確認した。
【００９８】
（ｂ）負極の作製
図２に示す負極１２を以下のように作製した。
【００９９】
球状化した天然黒鉛を用い、この活物質１００重量部に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の負極合剤１２ｂを得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【０１００】
次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体１２ａの両面に、前記スラリー状負極合剤１２ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。なお、負極合剤層中の活物質も充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。得られた極板を所定寸法に裁断して負極１２を得た。
【０１０１】
負極活物質として用いた球状化した天然黒鉛は以下の手順によって調製した。まず、粉末Ｘ線回折から求められるＣ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３５４ｎｍの鱗片状の天然黒鉛（Ｄ５０：２２．８μｍ、比重：２．２３ｇ／ｃｍ3）をハイブリダイゼーション・システム（奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０型）を用いて、メカノケミカル的手法により、球状化処理を行った。本装置は、高速回転するロータ、ステータおよび循環経路から成り、ロータの中心部より装置内に投入された粉末は主にロータおよび粉体同士の衝突による衝撃、圧縮、剪断力を受け、気流と共に循環される。この循環により、鱗片状黒鉛粒子は造粒され、目的とする球状化した天然黒鉛を得た。得られた球状化した天然黒鉛は走査型電子顕微鏡により、略球形状であることを確認した。
【０１０２】
（ｃ）電池の組立
上述した手順によって得られた正極１１および負極１２を用いて、図１に示す構造を備えたリチウムイオン二次電池（厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、設計容量８００ｍＡｈ）を組み立てた。
【０１０３】
まず、帯状の正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して、渦巻き状に捲回して、極板群１を作製した。正極１１および負極１２には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群の上部にポリプロピレン樹脂製絶縁枠体（図示しない）を装着し、肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製電池ケース４の内部に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板８の内面にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板８の中心部に、絶縁材５を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。
【０１０４】
次いで、電池ケース４の開口端部と封口板８の周縁部とをレーザー溶接した。そして、所定量の非水電解液を注入口から注入し、最後に注入口を、アルミニウム製の栓７で封じて、電池を完成させた。
【０１０５】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒１００重量部にビニレンカーボネート１重量部を加え、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【０１０６】
セパレータＢを用いて作製した電池を電池Ｂ３、セパレータＤを用いて作製した電池を電池Ｄ３とする。
【０１０７】
（ｄ）初期充放電
電池Ｂ３およびＤ３を２５℃環境下にて、以下のような充放電サイクルを３回繰り返し、慣らし充放電を行った。充電は、電流値８０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流値８０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。この慣らし充放電において、２回目のサイクルにおける放電容量と３回目のサイクルにおける放電容量がほぼ一致することを確認し、完成電池とした。
【０１０８】
２．リチウム二次電池の評価
初期充放電を行った電池Ｂ３とＤ３を充電し、充電終了後、電池の厚みを測定した。厚みは、電池の厚みが最大となる部分（電池の中央部）を測定し、初期厚みと定義した。充電は、２５℃の環境下、４．２Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）で行い、電流値が４０ｍＡまで減衰した時点で充電を終了した。
【０１０９】
次に、４５℃環境下にて、４．２〜５．０Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）を１週間行った。定電圧充電が終了した後、２５℃の環境下、８０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後充電し、充電終了後、電池の厚みを測定した。厚みは、電池の厚みが最大となる部分（電池の中央部）を測定し、定電圧高温保存後の厚みと定義した。充電は、２５℃の環境下、４．２Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）で行い、電流値が４０ｍＡまで減衰した時点で充電を終了した。
【０１１０】
定電圧高温保存時の信頼性を評価する指標として、膨れ量を求めた。結果を表３に示す。ここで膨れ量は、定電圧高温保存後の厚みから初期厚みを差し引いた値（つまり、膨れ量＝定電圧高温保存後の厚み−初期厚み）と定義した。表３に結果を示す。また、図８は充電電圧と膨れ量との関係を示したグラフを示している。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
３．評価結果
表３および図８から明らかなように、一般的な充電電圧である４．２Ｖよりも高い充電電圧で充電した場合、本発明の実施例の電池Ｂは、比較例の電池Ｄ３に比べて定電圧高温保存時の膨れを抑制することができるのが分かる。また、一般的な充電電圧４．２Ｖで充電した場合でも、効果は小さいものの比較例の電池Ｄ３よりも膨れ量は抑制されることが分かる。
【０１１３】
表３および図８から分かるように、実施例の電池Ｂにおいて、膨れ量はゼロとはなっていない。これは電池Ｂ３に含まれるセパレータ以外の物質が酸化していることによって生成するガスが影響しているものと考えられる。このようなセパレータ以外の物質とは、非水電解液を構成する溶媒や、非水電解液に含まれる不純物、電池に微量に含まれる水などが考えられる。
【０１１４】
実施例１で説明したように、充電電圧が４．３Ｖの場合、炭素−炭素二重結合は生成していないことがラマンスペクトルによって確認できているため、少なくとも４．３Ｖ程度の充電電圧では、セパレータの酸化はほとんど生じない。図８において破線で示すように、実施例の電池Ｂにおいて、充電電圧が４．２Ｖから４．６Ｖの範囲では充電電圧と膨れ量とはよく比例している。このことから、充電電圧が４．２Ｖから４．６Ｖの範囲において、電池Ｂにおけるガスの発生は、電圧に比例しており、新たな反応などによるガスの発生の増加が見られないものと考えられる。このことは、この充電電圧範囲では、セパレータはほとんど酸化せず、セパレータ以外の物質が酸化していることによって生成するガスのみが膨れ量に寄与していると考えられる。つまり、表３および図８から、実施例の電池Ｂによれば、少なくとも充電電圧が４．２Ｖから４．６Ｖの範囲においてセパレータの酸化がほぼ完全に抑制されているのではないかと推察される。
【０１１５】
なお、実施例の電池Ｂ３の充電電圧を５．０Ｖとした場合および比較例の電池Ｄ３の充電電圧を４．８Ｖ以上とした場合に、原因は明らかではないが内部短絡が発生したため、評価を途中で中断した。そのため、保存後の電池膨れ量は、未測定である。しかし、比較例の電池Ｄ３の充電電圧４．６Ｖにおける膨れ量は、実施例の電池Ｂ３の４．８Ｖにおける膨れ量よりもはるかに多い。したがって、仮に、実施例の電池Ｂ３の４．８Ｖにおいて、セパレータがわずかに酸化し、ガスが発生することによって電池の膨れ生じるとしても、従来のポリエチレンのセパレータに比べて、はるかに酸化によるガスの発生が抑制されており、従来技術に比べて、顕著な効果があると言える。
【０１１６】
以上の結果から、本発明の効果を有効に発現するための好ましい充電電圧は４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、さらに好ましい範囲は、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明により、高温高電圧充電した場合でもガスの発生を抑制することが可能となるため、本発明は、高い信頼性と安全性、エネルギー密度を両立するリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。たとえば、信頼性が必要とされる携帯型電子機器用の電源として用いることができる。また、本発明は、電気自動車や電力貯蔵用に用いられる大型電池等にも広く適応が可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 絶縁材
６ 負極端子
７ 封栓
８ 封口板
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極合剤
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極合剤
１３ セパレータ
２１ 正極
２２ 負極
２２ａ ステンレス製メッシュ
２２ｂ 金属リチウム
２３ セパレータ
３１ 正極リード
３２ 負極リード
３３ 電極群
３４ セルケース
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池の信頼性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度で充電が可能であり、放電時の電圧も高い。このため、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源として広く利用されている。近年、これら機器はいっそう小型化、高性能化が求められており、これに伴って、さらに高性能なリチウムイオン二次電池を開発することが求められている。
【０００３】
現在実用化されているリチウムイオン二次電池には、負極活物質材料として主に黒鉛材料が用いられている。しかし、これらのリチウムイオン二次電池は、黒鉛材料の理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量をすでに備えているため、さらに大幅にエネルギー密度を高めることは困難である。このため、リチウムイオン二次電池のより一層の高容量化を可能にする負極活物質材料として、種々の新規材料を用いることが研究されている。たとえば、負極活物質材料として、シリコンやスズをはじめとするリチウムを吸蔵放出可能な金属やこれら金属を含む合金等が提案されており、大幅な高容量化が期待されている。
【０００４】
正極活物質材料としては、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の層状構造やスピネル型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、現在広く用いられている。これらの材料よりも高エネルギー密度を達成し得る正極活物質材料の研究もなされている。しかし、充放電に伴う反応の可逆性や安定性、電子伝導性なども含めた総合的な特性において、現在使用されているこれらの材料よりも優れた材料は見つかっていない。
【０００５】
一方、現在用いられているコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムをはじめとする層状リチウム遷移金属酸化物は、その結晶を構成するリチウムの利用率を向上させることにより、さらに高容量なリチウムイオン二次電池を実現できる可能性がある。たとえば、より高電圧までリチウムイオン二次電池を充電し、充電時に正極活物質からリチウムをより多く放出させることによって、リチウムの利用率の向上および高容量を実現する方法が考えられている。この場合、正極電位をより高い電位まで上昇させて充電するため、結果として電池の放電時の平均電圧が高くなり、容量および電圧の両面から電池のエネルギー密度を向上させる効果が期待できる。
【０００６】
しかし、充電電圧が高くなると、リチウムイオン二次電池を構成している種々の材料が高電位に曝されるため、分解あるいは変質する。このため充電電圧を所定の値以上にすることは難しい。たとえば、正極および負極にコバルト酸リチウムおよび炭素材料がそれぞれ用いられる一般的なリチウムイオン二次電池では、充電終了時の電池電圧が４．２Ｖ以下に設定される。この理由の１つには、充電終了時の電池電圧が４．２Ｖを超えると、ポリエチレン製のセパレータが酸化し、セパレータが劣化するとともに酸化によるガスが生成するということが挙げられる（特許文献１）。特に、リチウムイオン二次電池が角形である場合、生成したガスによってリチウムイオン二次電池が膨らんでしまうという課題も生じる。
【０００７】
つまり、充電終了時の電池電圧を４．２Ｖに設定した場合、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度が活用されているに過ぎない。このため、従来の非水電解質二次電池では、正極活物質としてまだエネルギー密度を高めることが可能であるのに、セパレータに用いる材料が原因となってリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができなかった。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献１から３は、正極と対向するセパレータの面にポリエチレンより耐酸化性の強いポリプロピレン製の微多孔膜層を配することを提案している。しかしながら、ポリプロピレンの融点はポリエチレンに比べて高い。このため、ポリプロピレンを単体でセパレータに用いた場合、リチウムイオン二次電池が異常発熱した場合にセパレータが溶融することによってセパレータの孔が閉塞し、電池機能を停止するというシャットダウン機能の発現温度が上昇してしまう。つまり、より高温にならないと、電池機能が停止しなくなるという課題が新たに生じる。
【０００９】
この課題を解決するため、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層によって、セパレータを構成し、ポリプロピレンが正極と接するようにセパレータをリチウムイオン二次電池に配置することが考えられる。この場合、ポリエチレンによって従来と同様の温度で、シャットダウン機能が発現する。しかし、積層化によってセパレータが厚くなってしまい、リチウムイオン二次電池中においてエネルギーの蓄積に寄与しない体積が増えることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００１０】
したがって、ポリエチレン材料を改善し、耐酸化性を高めることが求められている。特許文献４〜７はポリエチレン材料の改質に関する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７３８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８７３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６５３１号公報
【特許文献４】国際公開第第９６／２７６３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−２６３０１２号公報
【特許文献６】国際公開第０１／０１６２１９号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−５９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献４から７はいずれもポリエチレンに架橋構造を導入することを開示している。しかし、特許文献４から７は、主としてポリエチレン材料の機械的強度および透過性の向上を目的としており、特に耐酸化性を向上に着目するものではない。また、特許文献４は、電子線を用いて架橋構造を形成しており、この技術によれば、電子線により発生し、架橋反応に関与しなかった残留ラジカルが、二次電池製造時に電解液と反応するため、電解液の劣化を早める可能性がある。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の課題を解決し、耐酸化性に優れたセパレータを含み、従来より高い電圧で充電を行っても優れた信頼性と安全性を両立することのできるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極および負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、前記電池ケース内に充填された非水電解液とを備え、前記セパレータは、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを主成分とし、前記超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋したポリオレフィン樹脂組成物を含み、前記ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上５７％以下である。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記グラフトポリエチレンは無水マレイン酸グラフトポリエチレンである。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、最大充電電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下である充電器で充電される。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記ポリオレフィン樹脂組成物はリチウムを基準として４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位でも実質的に分解しない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セパレータの主成分の超高分子量ポリエチレンが化学架橋された三次元構造を有するため、ポリエチレンが酸化する際に生じる炭素−炭素間の回転や結合角度の変化が規制され、ポリエチレンの酸化が抑制される。このため、４．２Ｖを超える電圧で電池の充電を行った場合でも、セパレータの酸化が防止され、ガス発生が抑制される。また、主成分がポリエチレンであるため、セパレータの融点は従来のポリエチレン製セパレータと同等であり、高い安全性を発現することができる。したがって、本発明によれば、優れた信頼性と安全性を両立する高電圧充電が可能なリチウムイオン二次電池が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池の電極群の断面図を示している。
【図３】実施例２で作製したモデルセルの電極群の断面図を示している。
【図４】実施例２で作製したモデルセルの正極の寸法を示している。
【図５】実施例２で作製したモデルセルの負極の寸法を示している。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例で作製したモデルセルの斜視図および断面図を示している。
【図７】実施例および比較例によるセパレータのゲル分率と副反応電気量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例による充電電圧と電池の膨れ量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明者は、従来のセパレータを構成するポリエチレンの酸化について詳細に検討した。ポリエチレン（（ＣＨ2）n）が酸化される場合、隣接する２つ炭素に結合する水素が１つずつ引き抜かれてプロトンが生成するとともに、プロトンが引き抜かれた炭素鎖は二重結合を形成する。この反応はポリエチレンの炭素鎖においてひとつ置きに生じ、共役二重結合を形成する。その結果、ポリエチレン中に形成された共役二重結合の炭素鎖上を電子が比較的自由に移動し得る状態となる。このように電子の移動が比較的自由である共役二重結合を含むように炭素鎖が変換することによって、電子の移動、つまり酸化反応がセパレータの内部にまで進行すると考えられる。
【００２１】
上述したようにポリエチレンの酸化によって、炭素−炭素間の結合形態は、自由回転が可能な単結合から回転が不可能な平面形態をとる二重結合へと変化する必要がある。本願発明者は、分子鎖が三次元架橋構造を有するようにポリエチレンの構造を設計することによって、炭素−炭素の結合における自由回転運動を束縛し、物理的に二重結合が形成できないようにすれば、上述したポリエチレンの酸化は進行しないという知見を得た。
【００２２】
さらに、本願発明者が鋭意検討した結果、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、化学架橋による架橋構造を備えたポリオレフィン樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率が４２％以上であれば、ポリエチレン分子鎖の自由回転運動を有効に束縛することが可能となり、二重結合を生成しないという知見を得て、本発明に至った。
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウムイオン二次電池の実施形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図であり、内部の構造が分かるように一部が切断されている。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群１と電極群１を収納する電池ケース４とを備える。電極群１は以下において詳細に説明するように、負極および正極と、これらに挟まれたセパレータとを含む。本実施形態では、負極、セパレータおよび正極はそれぞれシート状であり、積層され状態で渦巻き状に捲回されている。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３が溶接され、電極群１の上部に設けられたポリプロピレン樹脂製の絶縁枠体（図示しない）に装着されている、正極リード２の他端は、アルミニウム製の封口板８の内面にスポット溶接されている。また、負極リード３の他端は、封口板８の中心部に、絶縁材５を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接されている。
【００２５】
電池ケース４の開口端部と封口板８の周縁部とはレーザー溶接されている。電池ケース４には、所定量の非水電解液が注入口から注入され、注入口がアルミニウム製の栓７で封じられている。
【００２６】
図２は電極群１の一部の断面構造を拡大して示している。図２に示すように、電極群１は、正極１１と、負極１２と、正極１１および負極１２の間で挟持されたセパレータ１３とを含む。なお、上述したように、本実施形態では、電極群１は渦巻き状に捲回されている。捲回された状態では、正極１１と負極１２とが隣接するように積層される。このため、図２では、正極１１の上側および負極１２の下側にそれぞれ別のセパレータが設けられるが、この別のセパレータは示されていない。
【００２７】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極集電体１１ａの両面に担持された正極合剤１１ｂとを含んでいる。正極集電体１１ａには、アルミニウム、チタンおよびこれらの合金（主要な添加元素はケイ素、炭素、マンガン、マグネシウム、銅など）など、リチウム二次電池用正極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極合剤１１ｂは正極活物質を含み、必要に応じて人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電材料、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤と共にペースト化され、正極集電体１１ａに塗布、乾燥されることによって、正極集電体１１ａの両面に担持される。
【００２８】
正極活物質には、可逆的にリチウムを吸蔵および放出する公知の正極活物質が用いられる。好ましくは、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物である。たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などを挙げることができる。
【００２９】
負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの両面に担持された負極合剤１２ｂを含んでいる。負極集電体１２ａには、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。負極合剤１２ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電材料およびポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエン−ゴムなどの結着剤と共にペースト化され、負極集電体１２ａに塗布、乾燥されることによって、負極集電体１２ａの両面に担持される。ホイル状の負極集電体１２ａ上に、負極活物質を含む負極合剤１２ｂを蒸着やスパッタリングにより形成してもよい。
【００３０】
負極活物質には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。好ましくは、Ｌｉを吸蔵放出可能な黒鉛や非晶質炭素、Ｌｉと合金化することが可能なＳｎ、Ｓｉ、ＳｉＯなどの化合物が負極活物質に用いられる。
【００３１】
図２に示すように、セパレータ１３は、正極合剤１１ｂおよび負極合剤１２ｂと対向するように正極１１および負極１２に挟持されている。セパレータ１３は、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、化学架橋による架橋構造を備えたポリオレフィン樹脂組成物を含む。より具体的には、ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリエチレン分子の主鎖の炭素が他の分子の炭素と直接結合することにより架橋しているか、または、官能基を介して架橋している架橋構造を備えている。これにより、最大充電電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下である充電器で本実施形態のリチウムイオン二次電池を充電可能であり、この範囲の電位において、セパレータの酸化が実質的に抑制される。したがって、リチウムの利用効率の向上および放電時の平均電圧上昇により、高エネルギー密度のリチウム二次電池が実現する。
【００３２】
上述したように、このような特徴を有するポリオレフィン樹脂組成物では、架橋構造によって、ポリエチレンが酸化する際に生じる炭素−炭素の結合における自由回転運動および結合角が束縛され、物理的に二重結合が形成できないようにポリエチレンの分子構造が三次元的に規制されている。このため、ポリエチレンの酸化が抑制される。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂組成物の架橋構造は、放射線架橋ではなく、化学架橋によって形成されていることが好ましい。放射線架橋による残留ラジカルは二次電池製造時に電解液と反応し電解液の劣化を早める可能性があるからである。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上であることが好ましい。以下に示すように実験結果によれば、ゲル分率は４２％未満であれば、ポリエチレン分子の構造規制が十分でないため、ポリエチレンの酸化抑制効果が十分には得られない。ポリエチレンの酸化抑制効果という観点では、ゲル分率の上限に特に制限はない。ゲル分率が高くなり、架橋が多くなるほど、ポリエチレン分子の構造規制が規制され、ポリエチレンの酸化が抑制される。ただし、ゲル分率があまり高くなりすぎると、ポリオレフィン樹脂組成物が硬くなり延伸性なども低下するため、薄膜状のセパレータとしてポリオレフィン樹脂組成物を成形することが困難になる。また、空孔率が小さくなり、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして適さなくなる。このため、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上５７％以下であることがより好ましい。
【００３５】
ゲル分率は、以下のようにして求める。まず、ポリオレフィン樹脂組成物をｍ−キシレン（沸点：１３９℃）に浸漬し、ｍ−キシレンを加熱して還流条件下で５時間沸騰させる。その後、ｍ−キシレンに溶解せずに残存した固形物を取り出し、乾燥させた重量を計測する。ポリオレフィン樹脂組成物の初期重量をＰ0とし、残存固形物乾燥後の重量をＰ1としたとき、ゲル分率Ｒ（％）は以下の式により求められる。
Ｒ（％）＝１００×Ｐ1／Ｐ0
【００３６】
沸騰したｍ−キシレンへの溶解性は架橋によって分子量が増大することにより、低下することから、このようにして定められる値は、架橋の度合いを示す指標として用いることができる。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂組成物は、たとえば、超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋することによって得ることができる。より具体的には、超高分子量ポリエチレンは重量平均分子量が５０万以上であり、組成物の機械的強度を高くする観点から、重量平均分子量が１００万以上であることが好ましい。
【００３８】
ポリノルボルネンは、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン（ノルボルネン）を単独で開環重合させたものであり、分子鎖に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有している。重合後の分子量は２００万以上であることが好ましい。
【００３９】
また、グラフトポリエチレンは極性基をグラフとした変性ポリエチレンであり、極性基として無水マレイン酸残基をグラフとした無水マレイン酸グラフトポリエチレンが特に好ましい。
【００４０】
これらの高分子（超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレン）を流動パラフィンなどの脂環式炭化水素と共に混合し、１００℃〜２００℃の温度条件で混練することによって、高分子を均一に分散させる。混練物を冷却し、シート状に成形した後、脱溶媒処理によって流動パラフィンを除去する。その後、熱処理を行うことによって化学架橋したポリオレフィン組成物が得られる。
【００４１】
高分子と流動パラフィンとの混練物における高分子の配合量は５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。配合量を５重量％以上にすることによって、十分な強度を有するセパレータを得ることができる。また、配合量を３０重量％以下にすることによって、ポリエチレンを十分に流動パラフィンに溶解させ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得ることができる。混練物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４２】
混練および冷却は公知の方法で行うことができる。たとえば、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で上述の高分子と流動パラフィンを混練し、次に冷却された金属板で混練物を挟み込み、シートにする。あるいは、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いて混練物を押出し、次いで冷却されたロールに接触させることにより、シートを形成してもよい。
【００４３】
脱溶媒処理に先立ち、延伸処理を行ってもよい。延伸処理の方法に特に制限はなく、通常のテンダー法、ロール法、インフレーション法、または、これらの方法を組み合わせてもよい。さらに一軸延伸および二軸延伸のいずれの方式を用いてもよい。二軸延伸を行う場合、縦横同時延伸および逐次延伸のいずれであってもよい。ただし、均一性および強度の観点からは、同時二軸延伸によって延伸処理を行うことが好ましい。延伸処理の温度は１００℃〜１４０℃であることが好ましい。
【００４４】
脱溶媒処理は混練物のシートから流動パラフィンを除去し、多孔質構造を形成させる工程であり、たとえば、シートを溶剤で洗浄することによって、流動パラフィンを除去することができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、易揮発性溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶剤を用いた洗浄方法に特に制限はなく、たとえば、延伸処理を行ったシートを溶剤中に浸漬し、流動パラフィンをシートから抽出する方法などが挙げられる。
【００４５】
シートの熱処理に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。１回の熱処理を行う一段式熱処理法でもよく、昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。熱処理温度は、シートの組成にも依存するが、１１０℃〜１４０℃であることが好ましい。熱処理時間は０．５時間〜２時間程度である。
【００４６】
シートの熱処理は酸素存在下で行うことが好ましい。酸素存在下で熱処理を行うことによって、ポリオレフィン樹脂組成物を化学架橋することができる。化学架橋の反応機構は複雑であり、架橋される理由は必ずしも明確ではないが、ポリノルボルネンの炭素−炭素二重結合部位（Ｃ＝Ｃ）に酸素が作用してラジカルを生成し、そのラジカル部位が他の分子の炭素原子と直接結合するか、または、官能基を介して結合し、超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンが架橋構造を形成するものと考えられる。
【００４７】
炭素−炭素二重結合の量、すなわち、ポリノルボルネンの配合量および熱処理温度を調整することによって、架橋反応の密度や速度が変化し、ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率を調整することができる。生成したポリオレフィン組成物のゲル分率は、上述した方法によって測定することができる。 セパレータ１３は、上述のポリオレフィン樹脂組成物を含み、全体として、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔膜である。セパレータ１３の孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、たとえば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータ１３の厚さは、５〜３００μｍである。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜の突き刺し強度に応じて決定されるが、一般的には２０〜９０％であることが好ましい。上述した範囲の孔を有している限り、セパレータ１３は、バルク材料からなる微多孔膜シートであってもよいし、不織布であってもよい。
【００４８】
また、セパレータ１３は、リチウムイオン二次電池の安全性の観点から、１００℃以上１４０℃以下で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能（シャットダウン機能）を持つことが好ましい。１００℃より低い温度で孔が閉塞すると、真夏の車中等の高温環境下での使用時に電池機能を損失する可能性があり、一方で１４０℃より高い温度での孔の閉塞では、電池の短絡等に伴う自己発熱を十分に抑制できない可能性がある。上述のポリオレフィン樹脂組成物はポリエチレンを主成分とするため、従来のポリエチレンセパレータと同様の温度範囲において孔が閉塞し、シャットダウン機能が発現する。
【００４９】
電池ケース４内に充填される非水電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とによって構成される。非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類などを用いることができる。これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系を主成分とすることが好ましい。
【００５０】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などを用いることができる。これらのリチウム塩を使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００５１】
また、非水電解液は有機高分子に担持させ、ゲル電解質として用いることもできる。非水電解液を担持させる有機高分子としては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートやこれらの誘導体などを用いることができる。
【００５２】
電池ケース４としては、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶や金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いることができる。市場における電池の更なる薄型化や軽量化の要望に応えるためには、ラミネートフィルム製の電池ケースを用いることが好ましい。また、電池ケース４に規定される電池の形状は、特に制限はなく、円筒形、扁平形および角形のいずれでもよい。
【００５３】
このように構成されるリチウムイオン二次電池によれば、セパレータの主成分であるポリエチレンは化学架橋され三次元構造を有し、炭素鎖における炭素−炭素単結合の回転や、炭素−炭素結合角度の変化が規制されている。このため、ポリエチレンの炭素−炭素単結合が、酸化状態における炭素−炭素二重結合へ変換するのが抑制される。これにより、ポリエチレンの酸化が防止される。
【００５４】
したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、一般的なポリエチレンの酸化が起きる４．２Ｖを超える電圧で電池の充電を行った場合でも、セパレータの酸化が防止され、ガス発生が抑制される。一方、セパレータの主成分はポリエチレンであるため、従来と同様の温度範囲において、シャットダウン機能を発現し、高い安全性を確保することができる。したがって、本実施形態によれば、優れた信頼性と安全性を両立する高電圧充電可能なリチウムイオン二次電池が実現する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
本発明のリチウムイオン二次電池で用いるセパレータおよび従来のセパレータを作成し、耐酸化性を評価した。
【００５７】
１．セパレータの作製
本発明によるリチウムイオン二次電池に用いる実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＤ〜Ｉを以下のようにして作製した。
【００５８】
《実施例》
（セパレータＡ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）７６重量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１６重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）８重量％からなる樹脂組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練し、厚さ４ｍｍのシートに押出成形した。シート成形体を一定のテンション下で引取り、いったん１０℃の冷却水にて冷却されたロールによって冷却成形した後、１２０℃のベルトプレス機にてプレスし、厚さ１ｍｍの樹脂シートを作製した。樹脂シートを１２３℃の温度、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで同時に縦横４．０倍×４．０倍に二軸延伸することによって、延伸フィルムを作製し、ヘプタンを用いて延伸フィルムから流動パラフィンを除去した。その後、延伸フィルムを１２２℃の恒温オーブンに入れ、気流を当てながら２時間保持し、架橋反応をおこさせることにより、セパレータＡを作製した。作製したセパレータＡの膜厚は１７．５μｍであり、空孔率は４１％であり、ゲル分率は４２％であった。
【００５９】
（セパレータＢ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）７５重量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１５重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）１０重量％からなる樹脂組成物を用いたこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＢを作製した。作製したセパレータＢの膜厚は１６．５μｍであり、空孔率は３７％であり、ゲル分率は５３％であった。
【００６０】
（セパレータＣ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）７１量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１４重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）１５重量％からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２４℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＣを作製した。作製したセパレータＣの膜厚は１４．５μｍであり、空孔率は３０％であり、ゲル分率は５７％であった。
【００６１】
《比較例》
（セパレータＤ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）８３量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１７重量％からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２０℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＤを作製した。作製したセパレータＤの膜厚は２１μｍであり、空孔率は５２％であり、ゲル分率は０％であった。
【００６２】
（セパレータＥ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）８１量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１６重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）３重量％からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２０℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＥを作製した。作製したセパレータＥの膜厚は２０μｍであり、空孔率は５１％であり、ゲル分率は１５％であった。
【００６３】
（セパレータＦ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）７８量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１５重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）７重量％からなる樹脂組成物を用い、樹脂シートを１２５℃の温度、速度１０ｍｍ／ｓｅｃで同時に縦横４．５倍×４．５倍に二軸延伸することによって、延伸フィルムを作製し、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２０℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＦを作製した。作製したセパレータＦの膜厚は１５μｍであり、空孔率は５４％であり、ゲル分率は２７％であった。
【００６４】
（セパレータＧ）流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２６℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＥと同様の条件でセパレータＧを作製した。作製したセパレータＧの膜厚は１７．５μｍであり、空孔率は４１％であり、ゲル分率は３０％であった。
【００６５】
（セパレータＨ）流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２８℃の恒温オーブン中で２時間保持したこと以外はセパレータＦと同様の条件でセパレータＨを作製した。作製したセパレータＧの膜厚は１０．５μｍであり、空孔率は３５％であり、ゲル分率は３４％であった。
【００６６】
（セパレータＩ）重量平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）６７量％、重量平均分子量が２５万の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＡＤＴＥＸ ＥＲ４０３Ａ）１３重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ 重量平均分子量２００万以上）２０重量％からなる樹脂組成物を用い、流動パラフィンを除去した延伸フィルムを１２６℃の恒温オーブン中で８時間保持したこと以外はセパレータＡと同様の条件でセパレータＩを作製した。作製したセパレータＩの膜厚は１３μｍであり、空孔率は２２％であり、ゲル分率は６３％であった。セパレータＩは、硬く、空孔率も小さすぎる。このため、セパレータＩはリチウムイオン二次電池用のセパレータとしては不適であった。
【００６７】
２．モデルセルの作製
実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＤ〜Ｈを用いて、以下に示すモデルセルを作製し、セパレータの耐酸化性の評価をモデルセルを用いて行った。
【００６８】
（ａ）正極の作製
厚さ１００μｍのプラチナ製（３Ｎ）シートを図４に示す寸法に打ち抜き、そのまま、図３に示すように、正極２１として用いた。
【００６９】
（ｂ）負極の作製
図５に示すようにステンレス（ＳＵＳ３０４）製メッシュ２を図５に示す寸法に打ち抜き図３に示す集電体２２ａとして用いた。１辺が２２ｍｍの長さを有する正方形状に切断した厚さ１５０μｍの金属リチウム２２ｂを圧着することにより負極２２を得た。
【００７０】
（ｃ）組立
正極２１および負極２２と、実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＤ〜Ｈをセパレータ２３として用い、図６（ａ）および（ｂ）に示すような耐酸化性評価用のモデルセルを組み立てた。まず、正極２１と負極２２とを、セパレータ２３を介して積層し、電極群３３を作製した。正極２１および負極２２には、それぞれアルミニウム製正極リード３１およびニッケル製負極リード３２を溶接した。電極群３３を肉厚０．１２ｍｍの３方向が開口しているアルミラミネートフィルム製セルケース３４の内部に収容し、ＰＰ製のテープでアルミラミネートフィルムの内面に固定した。正極リード３１および負極リード３２が出ている開口部を含む２つの開口部を熱溶着し、アルミラミネートフィルム製セルケース３４を袋状にした。所定量の非水電解液を開口部から注入し、減圧、脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００７１】
セパレータＡ〜Ｈを用いて作製したモデルセルをそれぞれ評価セルＡ１〜Ｈ１とした。
【００７２】
３．セパレータの耐酸化性評価
作製した評価セルＡ１〜Ｈ１を評価セル内の電極に均等に０．４ＭＰａの圧力をかけた状態で、６０℃の環境下、４．３Ｖの定電圧充電を１００時間行った。定電圧充電時の電流値を計測し、充電開始から１００時間までの電流値を積算した電気量を副反応電気量として定義し、セパレータの酸化程度を示す指標とした。
【００７３】
この評価セルの持つ本来の電気容量は微少な電気二重層容量のみであり、充電開始後すぐに、所定の電気容量が蓄積される。このため１００時間の充電中に消費される電気量はセパレータや電解液の酸化等のモデルセル内で起きる充電反応以外の電気化学的副反応電流である。表１に評価結果を示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
試験終了後のモデルセルを分解し、セパレータを取り出してジメチルカーボネートで洗浄乾燥後、セパレータのラマン分光分析を行った。５３０ｎｍの入射レーザーに対するラマンシフトが１６００ｃｍ-1付近に見られたセパレータには表１において○印を付し、観測されなかったセパレータには×印を付している。１６００ｃｍ-1付近のラマンピークは、炭素−炭素二重結合に帰属される。
【００７６】
また、表１の評価結果の副反応電気量をゲル分率に対してプロットしたものを図７に示す。
【００７７】
５．評価結果
表１および図７に示されるように、ゲル分率が０％の比較例の評価セルＤ１に対してゲル分率が１５〜３４％である比較例の評価セルＥ１〜Ｈ１は、幾分副反応電気量の低下が見られる。このことから、ポリエチレンに三次元架橋を施すことによってポリエチレンの酸化が幾分抑制されることが分かる。しかし、これらの評価セルの充電試験後のセパレータＤ〜Ｈには、炭素−炭素二重結合に帰属されるラマンピークが観測されていることから、酸化による炭素−炭素二重結合は生成しており、ポリエチレンの酸化抑制効果が十分ではないことが分かる。
【００７８】
一方、実施例の評価セルＡ１〜Ｃ１では、副反応電気量は、評価セルＤ１〜Ｈ１に比べて明らかに小さい。これは、セパレータの酸化反応が抑制されたためであると考えられる。試験後のセパレータＡ〜Ｃには、炭素−炭素二重結合に帰属されるラマンピークが観測されていないことから、炭素−炭素二重結合ほとんど生成しておらず、セパレータの酸化はほとんど生じていないことが分かる。
【００７９】
なお、表１および図７に示されるように、実施例の評価セルＡ１〜Ｃ１において、炭素−炭素二重結合は生成していないにもかかわらず、副反応電気量はゼロにはなっていない。これは、評価セルに含まれるセパレータ以外の物質が酸化していることによると考えられる。このようなセパレータ以外の物質とは、非水電解液を構成する溶媒や、非水電解液に含まれる不純物、評価セルに微量に含まれる水などが考えられる。
【００８０】
また、図７から推察されるように、ゲル分率が４２％以上であれば、セパレータの酸化は十分抑制され、ゲル分率が５７％を超えても同様の傾向を示すものと考えられる。したがって、セパレータを構成するポリオレフィン樹脂組成物の延伸性を改善し、かつ高い耐酸化特性を備える物質を添加する場合には、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、化学架橋による架橋構造を備えたポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は５７％以上であってもよい。ただし、ゲル分率が６３％であるポリオレフィン樹脂組成物から作製したセパレータＩは、空孔率が小さく、また、塑性変形性に乏しいため、リチウム二次電池用のセパレータとしては適さなかった。したがって、主としてこのようなポリオレフィン樹脂組成物のみにより、セパレータを構成する場合には、ゲル分率を４２〜５７％に調整することによって、十分な耐酸化性を有し、かつリチウムイオン二次電池用のセパレータとして適した物性を有することが分かる。
【００８１】
＜実施例２＞
本発明のリチウムイオン二次電池で用いるセパレータおよび従来のセパレータのシャットダウン特性を評価した。
【００８２】
１．セパレータの作製
実施例１で作製した実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＤを用いた。
【００８３】
２．モデルセルの作製
実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＪを用いて、以下に示すモデルセルを作製した。
【００８４】
実施例のセパレータＡ〜Ｃおよび比較例のセパレータＪを用いて、以下に示す手順によりモデルセルを作製した。セパレータＡ〜Ｃ、Ｊを用いて作製したモデルセルをそれぞれ評価セルＡ２〜Ｃ２、Ｊ２とした。
【００８５】
φ２５ｍｍの円筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極および上部電極にそれぞれφ２０ｍｍおよびφ１０ｍｍの白金板（厚さ：１．０ｍｍ）を使用した。φ２４ｍｍに打ち抜いたセパレータＡ〜Ｃ、Ｊを電解液に浸漬し、上部電極と下部電極との間に挟み、セルにセットした。上部電極および下部電極はセルに設けられたバネにて一定の面圧がかかるようにした。電解液にはポリプロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを１：１の容量比で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いた。
【００８６】
３．セパレータのシャットダウン特性評価
作製した評価セルＡ２〜Ｃ２、Ｊ２を用いてセパレータのシャットダウン特性を以下の方法により評価した。
【００８７】
評価セルＡ２〜Ｃ２、Ｊ２に熱電対温度計と交流抵抗計とを接続し、セパレータの温度および交流抵抗が測定できるようにした。１８０℃に加熱した恒温機内において評価セルＡ２〜Ｃ２、Ｊ２を保管し、温度および抵抗の経時変化を測定した。１００℃〜１５０℃における平均昇温速度は１０℃／分であった。また、１６０℃〜１７０℃における平均昇温速度は４℃／分であった。抵抗値が１００Ω・ｃｍ2に達したときの温度をシャットダウン温度とした。
【００８８】
４．評価結果
表２に示すように、実施例の評価セルＡ２〜Ｃ２におけるシャットダウン温度は、１３５℃または１３６℃であり、従来のポリエチレン製セパレータと同様の温度範囲においてシャットダウン機能を発現した。これに対し、比較例の評価セルＪ２のシャットダウン温度は、１６５℃であった。これは、セパレータがポリプロピレンによって構成されており、樹脂の収縮温度が高いためと考えられる。
【００８９】
【表２】
【００９０】
以上の結果から、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、化学架橋によるゲル分率が４２〜５７％の架橋構造を備えたポリオレフィン樹脂組成物であっても、架橋構造を有しないポリエチレン製のセパレータと同様の温度範囲において、シャットダウン機能を発現する。よって、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好ましい１００℃以上１４０℃以下の温度において、孔を閉塞するというシャットダウン特性を有することが分かる。
【００９１】
＜実施例３＞
実施例１で作製した実施例のセパレータＢおよび比較例のセパレータＤを用いて図１に示すリチウムイオン二次電池を作製し信頼性評価を行った。
【００９２】
１．リチウムイオン二次電池の作製
（ａ）正極の作製
図２に示す正極１１を以下のように作製した。
【００９３】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．２ｍ2／ｇ）を用い、この活物質１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤１１ｂを得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【００９４】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１１ａの両面に、スラリー状の正極合剤１１ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を所定寸法に裁断して正極１１を得た。
【００９５】
正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2は以下の方法によって調製した。まず、硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、水酸化コバルトの沈殿を生成させた。
【００９６】
この水酸化コバルトの沈殿を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、酸化コバルトを得た。得られた酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であることを確認した。
【００９７】
次に、得られた酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏの原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した。この後、その焼成物を、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。得られたＬｉＣｏＯ2は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶構造であることを確認した。
【００９８】
（ｂ）負極の作製
図２に示す負極１２を以下のように作製した。
【００９９】
球状化した天然黒鉛を用い、この活物質１００重量部に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６重量部および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の負極合剤１２ｂを得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【０１００】
次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体１２ａの両面に、前記スラリー状負極合剤１２ｂを塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。なお、負極合剤層中の活物質も充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。得られた極板を所定寸法に裁断して負極１２を得た。
【０１０１】
負極活物質として用いた球状化した天然黒鉛は以下の手順によって調製した。まず、粉末Ｘ線回折から求められるＣ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３５４ｎｍの鱗片状の天然黒鉛（Ｄ５０：２２．８μｍ、比重：２．２３ｇ／ｃｍ3）をハイブリダイゼーション・システム（奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０型）を用いて、メカノケミカル的手法により、球状化処理を行った。本装置は、高速回転するロータ、ステータおよび循環経路から成り、ロータの中心部より装置内に投入された粉末は主にロータおよび粉体同士の衝突による衝撃、圧縮、剪断力を受け、気流と共に循環される。この循環により、鱗片状黒鉛粒子は造粒され、目的とする球状化した天然黒鉛を得た。得られた球状化した天然黒鉛は走査型電子顕微鏡により、略球形状であることを確認した。
【０１０２】
（ｃ）電池の組立
上述した手順によって得られた正極１１および負極１２を用いて、図１に示す構造を備えたリチウムイオン二次電池（厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、設計容量８００ｍＡｈ）を組み立てた。
【０１０３】
まず、帯状の正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して、渦巻き状に捲回して、極板群１を作製した。正極１１および負極１２には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群の上部にポリプロピレン樹脂製絶縁枠体（図示しない）を装着し、肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製電池ケース４の内部に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板８の内面にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板８の中心部に、絶縁材５を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。
【０１０４】
次いで、電池ケース４の開口端部と封口板８の周縁部とをレーザー溶接した。そして、所定量の非水電解液を注入口から注入し、最後に注入口を、アルミニウム製の栓７で封じて、電池を完成させた。
【０１０５】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒１００重量部にビニレンカーボネート１重量部を加え、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【０１０６】
セパレータＢを用いて作製した電池を電池Ｂ３、セパレータＤを用いて作製した電池を電池Ｄ３とする。
【０１０７】
（ｄ）初期充放電
電池Ｂ３およびＤ３を２５℃環境下にて、以下のような充放電サイクルを３回繰り返し、慣らし充放電を行った。充電は、電流値８０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流値８０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。この慣らし充放電において、２回目のサイクルにおける放電容量と３回目のサイクルにおける放電容量がほぼ一致することを確認し、完成電池とした。
【０１０８】
２．リチウム二次電池の評価
初期充放電を行った電池Ｂ３とＤ３を充電し、充電終了後、電池の厚みを測定した。厚みは、電池の厚みが最大となる部分（電池の中央部）を測定し、初期厚みと定義した。充電は、２５℃の環境下、４．２Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）で行い、電流値が４０ｍＡまで減衰した時点で充電を終了した。
【０１０９】
次に、４５℃環境下にて、４．２〜５．０Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）を１週間行った。定電圧充電が終了した後、２５℃の環境下、８０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後充電し、充電終了後、電池の厚みを測定した。厚みは、電池の厚みが最大となる部分（電池の中央部）を測定し、定電圧高温保存後の厚みと定義した。充電は、２５℃の環境下、４．２Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）で行い、電流値が４０ｍＡまで減衰した時点で充電を終了した。
【０１１０】
定電圧高温保存時の信頼性を評価する指標として、膨れ量を求めた。結果を表３に示す。ここで膨れ量は、定電圧高温保存後の厚みから初期厚みを差し引いた値（つまり、膨れ量＝定電圧高温保存後の厚み−初期厚み）と定義した。表３に結果を示す。また、図８は充電電圧と膨れ量との関係を示したグラフを示している。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
３．評価結果
表３および図８から明らかなように、一般的な充電電圧である４．２Ｖよりも高い充電電圧で充電した場合、本発明の実施例の電池Ｂは、比較例の電池Ｄ３に比べて定電圧高温保存時の膨れを抑制することができるのが分かる。また、一般的な充電電圧４．２Ｖで充電した場合でも、効果は小さいものの比較例の電池Ｄ３よりも膨れ量は抑制されることが分かる。
【０１１３】
表３および図８から分かるように、実施例の電池Ｂにおいて、膨れ量はゼロとはなっていない。これは電池Ｂ３に含まれるセパレータ以外の物質が酸化していることによって生成するガスが影響しているものと考えられる。このようなセパレータ以外の物質とは、非水電解液を構成する溶媒や、非水電解液に含まれる不純物、電池に微量に含まれる水などが考えられる。
【０１１４】
実施例１で説明したように、充電電圧が４．３Ｖの場合、炭素−炭素二重結合は生成していないことがラマンスペクトルによって確認できているため、少なくとも４．３Ｖ程度の充電電圧では、セパレータの酸化はほとんど生じない。図８において破線で示すように、実施例の電池Ｂにおいて、充電電圧が４．２Ｖから４．６Ｖの範囲では充電電圧と膨れ量とはよく比例している。このことから、充電電圧が４．２Ｖから４．６Ｖの範囲において、電池Ｂにおけるガスの発生は、電圧に比例しており、新たな反応などによるガスの発生の増加が見られないものと考えられる。このことは、この充電電圧範囲では、セパレータはほとんど酸化せず、セパレータ以外の物質が酸化していることによって生成するガスのみが膨れ量に寄与していると考えられる。つまり、表３および図８から、実施例の電池Ｂによれば、少なくとも充電電圧が４．２Ｖから４．６Ｖの範囲においてセパレータの酸化がほぼ完全に抑制されているのではないかと推察される。
【０１１５】
なお、実施例の電池Ｂ３の充電電圧を５．０Ｖとした場合および比較例の電池Ｄ３の充電電圧を４．８Ｖ以上とした場合に、原因は明らかではないが内部短絡が発生したため、評価を途中で中断した。そのため、保存後の電池膨れ量は、未測定である。しかし、比較例の電池Ｄ３の充電電圧４．６Ｖにおける膨れ量は、実施例の電池Ｂ３の４．８Ｖにおける膨れ量よりもはるかに多い。したがって、仮に、実施例の電池Ｂ３の４．８Ｖにおいて、セパレータがわずかに酸化し、ガスが発生することによって電池の膨れ生じるとしても、従来のポリエチレンのセパレータに比べて、はるかに酸化によるガスの発生が抑制されており、従来技術に比べて、顕著な効果があると言える。
【０１１６】
以上の結果から、本発明の効果を有効に発現するための好ましい充電電圧は４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、さらに好ましい範囲は、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明により、高温高電圧充電した場合でもガスの発生を抑制することが可能となるため、本発明は、高い信頼性と安全性、エネルギー密度を両立するリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。たとえば、信頼性が必要とされる携帯型電子機器用の電源として用いることができる。また、本発明は、電気自動車や電力貯蔵用に用いられる大型電池等にも広く適応が可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 絶縁材
６ 負極端子
７ 封栓
８ 封口板
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極合剤
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極合剤
１３ セパレータ
２１ 正極
２２ 負極
２２ａ ステンレス製メッシュ
２２ｂ 金属リチウム
２３ セパレータ
３１ 正極リード
３２ 負極リード
３３ 電極群
３４ セルケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極および負極と、
前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、
前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、
前記電池ケース内に充填された非水電解液と、
を備え、
前記セパレータは、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを主成分とし、前記超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋したポリオレフィン樹脂組成物を含み、前記ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上５７％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記グラフトポリエチレンは無水マレイン酸グラフトポリエチレンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
最大充電電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下である充電器で充電される請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂組成物はリチウムを基準として４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位でも実質的に分解しない請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極および負極と、
前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、
前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、
前記電池ケース内に充填された非水電解液と、
を備え、
前記セパレータは、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを主成分とし、前記超高分子量ポリエチレン、ポリノルボルネンおよびグラフトポリエチレンを化学架橋したポリオレフィン樹脂組成物を含み、前記ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は４２％以上５７％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記グラフトポリエチレンは無水マレイン酸グラフトポリエチレンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
最大充電電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下である充電器で充電される請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂組成物はリチウムを基準として４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位でも実質的に分解しない請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２４４８７４（Ｐ２０１０−２４４８７４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９２９９２（Ｐ２００９−９２９９２）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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