リチウムイオン二次電池
【課題】リチウムイオン二次電池の電池出力の増大を図る。
【解決手段】電池容器内に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する電極群が収容され、リチウム塩を含む非水電解液が注入されている。リチウムイオン二次電池は、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａのより算出された値を所要の範囲内にすることにより、リチウムイオン二次電池の電池出力密度を向上することができる。
【解決手段】電池容器内に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する電極群が収容され、リチウム塩を含む非水電解液が注入されている。リチウムイオン二次電池は、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａのより算出された値を所要の範囲内にすることにより、リチウムイオン二次電池の電池出力密度を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、出力特性の向上を図ることが可能なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、出力特性の向上を図るための開発がなされている。リチウムイオン二次電池は、正極合剤層を有する正極電極と負極合剤層を有する負極電極との内外周に配されたセパレータとにより構成された電極群を備えている。
正極合剤層はリチウムを含む酸化物からなり、負極合剤層は黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料からなる。セパレータは、リチウムイオンを透過する空孔を有する。充電すると正極合剤層と負極合剤層との間にリチウムがイオンの状態で蓄えられる。
【０００３】
このような、リチウムイオン二次電池において、セパレータを挟んで対向する正極活物質（正極合剤の構成部材）層と負極活物質（負極合剤の構成部材）層の厚さの和とセパレータの厚さの比を所定の範囲内にし、かつ、セパレータの透気度を所要の範囲内にすることで電池寿命を向上する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０３６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記先行文献１においては、電池寿命の向上に関する検討がなされているのみであり、電池出力密度の増大に関する検討はなされていない。本発明の結果に基づけば、上記先行文献１において検討された要素とは異なる要素の最適化により、電池出力密度の増大を図ることができた。すなわち、電池出力密度の向上を図ることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記状況に鑑みてなされたものであり、電池容器内に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する電極群が収容され、リチウム塩を含む非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、前記セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａの値を所要の範囲内とすることにより電池出力密度の向上を図ったものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、正極電極の正極合剤層の面積とセパレータにおける空孔面積の比を最適にしたので、非水電解液の適切な量が正極合剤層と負極合剤層との間に保持され、正極電極と負極電極との間の抵抗が低減される。これにより、電池出力密度を向上することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】この発明のリチウムイオン二次電池の一実施の形態の断面図。
【図２】図１に図示されたリチウムイオン二次電池の分解斜視図。
【図３】図１に図示された電極群の詳細を示すための一部を切断した状態の斜視図。
【図４】図３に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図。
【図５】図３に図示されたセパレータの空孔率を説明するための図であり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は拡大平面図。
【図６】本発明の作用を説明するための拡大断面図。
【図７】本発明の効果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（二次電池の全体構成）
以下、この発明のリチウムイオン二次電池を、円筒形電池を一実施の形態として図面と共に説明する。
図１は、この発明のリチウムイオン二次電池の断面図であり、図２は、図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形のリチウムイオン二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。
このリチウムイオン二次電池１は、有底円筒形の電池缶２とハット型の電池蓋３とを、通常、ガスケットと言われるシール部材４３を介在してかしめ加工を行い、外部から密封された構造の電池容器４を有する。有底円筒形の電池缶２は、鉄、ステンレス等の金属板をプレス加工して形成され、内面および外面の表面全体にニッケル等のめっき層が形成されている。電池缶２は、その開放側である上端部側に開口部２ｂを有する。電池缶２の開口部２ｂ側には、電池缶２の内側に突き出した溝２ａが形成されている。電池缶２の内部には、以下に説明する発電用の各構成部材が収容されている。
【００１０】
１０は、電極群であり、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極および負極電極が捲回されている。図３は電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。また、図４は、図３に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図である。
図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の周囲に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構成を有する。
軸芯１５は、中空円筒状を有し、軸芯１５には、負極電極１２、第１のセパレータ１３、正極電極１１および第２のセパレータ１４が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。電極群１０の最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の順となっている（図４参照）。最外周の第２のセパレータ１４が接着テープ１９で留められる（図２参照）。
なお、図４において、負極電極１２と第１のセパレータ１３は中間部が切り取られ、この切り取られた部分では、正極電極１１および第２のセパレータ１４が露出した状態を示している。
【００１１】
正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極シート１１ａと、この正極シート１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが形成された正極処理部を有する。正極シート１１ａの長手方向に沿う上方側の一側縁は、正極合剤層１１ｂが形成されずアルミニウム箔が表出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。
【００１２】
正極合剤層１１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとから構成される。正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム遷移金属複合酸化物）などが挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。しかし中でも上述の材料である、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとからなるリチウム遷移金属複合酸化物を使用することにより良好な特性が得られる。
【００１３】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極集電体を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層の形成方法は、正極シート１１ａ上に正極合剤層１１ｂが形成される方法であれば制限はない。正極合剤層１１ｂの形成方法の例として、正極合剤の構成物質の分散溶液を正極シート１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。このような方法で製造することにより特性の優れた正極合剤が得られる。
【００１４】
正極合剤層１１ｂを正極シート１１ａに形成する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、などが挙げられる。正極合剤に分散溶液の溶媒例としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ダイカット等により裁断する。正極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極シート１１ａを裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。すべての正極リード１６の長さは、ほぼ同じである。裁断により正極リード１６を形成した後、正極合剤をプレスロールにより熱プレスし、正極合剤の粒子間および正極シート１１ａとの接触面を増大し、直流抵抗を低減することが望ましい。また、熱プレスにより、正極合剤層１１ｂの厚みが低減するので、同じ直径の電極群１０を形成する場合、正極合剤層１１ｂの長さが大きくなり電池容量が増大する。
【００１５】
負極電極１２は、銅箔により形成され長尺な形状を有し、負極シート１２ａと、この負極シート１２ａの両面に負極合剤層１２ｂが形成された負極処理部を有する。負極シート１２ａの長手方向に沿う下方側の側縁は、負極合剤層１２ｂが形成されず銅箔が表出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、正極リード１６とは反対方向に延出された、多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。この構造により電流を略均等に分散して流すことができ、リチウムイオン二次電池の信頼性の向上に繋がっている。
【００１６】
負極合剤層１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とから構成される。負極合剤は、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いること、特に人造黒鉛を使用することが好ましい。しかしその中でも次に記載する方法により優れた特性の負極合剤層１２ｂが得られる。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤層１２ｂの形成方法は、負極シート１２ａ上に負極合剤層１２ｂが形成される方法であれば制限はない。負極合剤を負極シート１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤の構成物質の分散溶液を負極シート１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。
【００１７】
負極合剤層１２ｂを負極シート１２ａに形成する方法の例として、負極合剤に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、裁断する。負極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極シート１２ａを裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。すべての負極リード１７の長さは、ほぼ同じである。裁断により負極リード１７を形成した後、負極合剤をプレスロールにより熱プレスし、負極合剤の粒子間および負極シート１２ａとの接触面を増大し、直流抵抗を低減することが望ましい。また、熱プレスにより、負極合剤層１２ｂの厚みが低減するので、同じ直径の電極群１０を形成する場合、負極合剤層１２ｂの長さが大きくなり電池容量が増大する。
【００１８】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅ＷSは、負極シート１２ａに形成される負極合剤層１２ｂの幅ＷCより大きく形成される。また、負極シート１２ａに形成される負極合剤層１２ｂの幅ＷCは、正極シート１１ａに形成される正極合剤層１１ｂの幅ＷAより大きく形成される。
負極合剤層１２ｂの幅ＷCが正極合剤層１１ｂの幅ＷAよりも大きいことにより、異物の析出による内部短絡を防止する。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極シート１２ａが露出していると負極シート１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
【００１９】
第１、第２のセパレータ１３、１４は、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製多孔膜である。
図１および図３において、中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の溝１５ａが形成され、この溝１５ａに正極集電部材２７が圧入されている。
【００２０】
正極集電部材２７は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部２７ａ、この基部２７ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部２７ｂ、および外周縁において電池蓋３側に突き出す上部筒部２７ｃを有する。正極集電部材２７の基部２７ａには、過充電等によって、電池内部で発生するガスを放出するための開口部２７ｄ（図２参照）が形成されている。また、正極集電部材２７には開口部２７ｅが形成されているが、開口部２７ｅの機能については後述する。
【００２１】
正極シート１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃに溶接される。この場合、図２に図示されるように、正極リード１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。
【００２２】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周には、正極シート１１ａの正極リード１６および押え部材２８が溶接されている。多数の正極リード１６を、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材２８をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【００２３】
軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、抵抗値の小さい銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。
負極シート１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
【００２４】
負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極シート１２ａの負極リード１７および押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７を、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
負極集電部材２１の下面には、ニッケルからなる負極通電リード２３が溶接されている。
負極通電リード２３は、鉄製の電池缶２の底部において、電池缶２に溶接されている。
【００２５】
ここで、正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅは、負極通電リード２３を電池缶２に溶接するための電極棒（図示せず）を挿通するためのものである。電極棒を正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅから軸芯１５の中空部に差し込み、その先端部で負極通電リード２３を電池缶２の底部内面に押し付けて抵抗溶接を行う。負極集電部材２１に接続されている電池缶２は一方の出力端として作用し、電極群１０に蓄電された電力を電池缶２から取り出すことができる。
【００２６】
多数の正極リード１６が正極集電部材２７に溶接され、多数の負極リード１７が負極集電部材２１に溶接されることにより、正極集電部材２７、負極集電部材２１および電極群１０が一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される（図２参照）。但し、図２においては、図示の都合上、負極集電部材２１、押え部材２２および負極通電リード２３は発電ユニット２０から分離して図示されている。
【００２７】
また、正極集電部材２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材３３が、その一端を溶接されて接合されている。接続部材３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。
【００２８】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上には、円形の開口部３４ａを有する絶縁性樹脂材料からなるリング状の絶縁板３４が配置されている。
絶縁板３４は、開口部３４ａ（図２参照）と下方に突出す側部３４ｂを有している。絶縁板３４の開口部３４ａ内には接続板３５が嵌合されている。接続板３５の下面には、フレキシブルな接続部材３３の他端が溶接されて固定されている。
【００２９】
接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一で、かつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂ（図２参照）が形成されている。開口部３５ｂは、過充電等により電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。
【００３０】
接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム合金で形成され、ダイアフラム３７の中心部を中心とする円形の切込み３７ａを有する。切込み３７ａはプレスにより上面側をＶ字またはＵ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。
【００３１】
ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池内部に発生したガスの圧力が上昇すると、第１段階として、上方に反り、接続板３５の突起部３５ａとの接合を剥離して接続板３５から離間し、接続板３５との導通を絶つ。第２段階として、それでも電池内圧が上昇する場合は切込み３７ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有する。
【００３２】
ダイアフラム３７は周縁部において電池蓋３の周縁部３ａを固定している。ダイアフラム３７は図２に図示されるように、当初、周縁部に電池蓋３側に向かって垂直に起立する側部３７ｂを有している。この側部３７ｂ内に電池蓋３を収容し、かしめ加工により、側部３７ｂを電池蓋３の上面側に屈曲して固定する。
電池蓋３は、炭素鋼等の鉄で形成され、外側および内側の表面全体にニッケル等のめっき層が施されている。電池蓋３は、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａとこの周縁部３ａから上方に突出す有頭無底の筒部３ｂを有するハット型を有する。筒部３ｂには開口部３ｃが形成されている。この開口部３ｃは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム３７が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。
【００３３】
電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５は、一体化され電池蓋ユニット３０を構成する。
上述したように、電池蓋ユニット３０の接続板３５は接続部材３３により正極集電部材２７と接続されている。従って、電池蓋３は正極集電部材２７と接続されている。このように、正極集電部材２７と接続されている電池蓋３は他方の出力端として作用し、この他方の出力端として作用する電池蓋３と一方の出力端として作用する電池缶２より電極群１０に蓄えられた電力を出力することが可能となる。
【００３４】
ダイアフラム３７の側部３７ｂの周縁部を覆って、通常、ガスケットと言われるシール部材４３が設けられている。シール部材４３は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、１つの好ましい材料の例として、フッ素系樹脂をあげることができる。
【００３５】
シール部材４３は、当初、図２に図示されるように、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂを有する形状を有している。
【００３６】
そして、プレス等により、電池缶２と共にシール部材４３の外周壁部４３ｂを屈曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と電池蓋３を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５が一体に形成された電池蓋ユニット３０がシール部材４３を介して電池缶２に固定される。
【００３７】
電池缶２の内部には、非水電解液６が所定量注入されている。非水電解液６の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。
【００３８】
（電極群の構造）
次に、電極群の構造について詳述する。
図５は、図３に図示された電極群１０を構成するセパレータの空孔率を説明するための図であり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は拡大平面図である。
セパレータは、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４のいずれも同一の構造を有しており、ここでは、代表してセパレータＳとする。
セパレータＳは、基材Ｂの厚さ方向に貫通する多数の空孔ｈを有する。
セパレータの空孔率ｃは、下記の式（１）により算出される。
空孔率ｃ＝｛１−（Ｗ／ρ）／（Ｌ１×Ｌ２×ｔ）-----式（１）
Ｗ ：試験片重量
ρ ：試験片密度
Ｌ１：試験片幅（側面における長さ）
Ｌ２：試験片全長（平面における上記Ｌ１とは異なる辺の長さ）
ｔ ：試験片厚み（側面における上記Ｌ１とは異なる辺の長さ）
なお、Ｌ２：試験片全長に関して説明を補足する。セパレータＳの先端は、巻始め側において、負極電極１２の先端よりも軸心側に位置しており、このセパレータＳの先端から負極電極１２の先端までの間の領域を先巻き領域という。また、セパレータＳの後端は、巻終り側において、負極電極１２の後端よりも外側に位置しており、このセパレータＳの後端から負極電極１２の後端までの間の領域を後巻き領域という。セパレータＳの全長とは、負極電極１２に対応する領域、先巻き領域および後巻き領域を含めた長さのことである。
【００３９】
図６は、本発明の作用を説明するための拡大断面図である。
上述した如く、電極群１０は、軸芯１５に、負極電極１２、第１のセパレータ１３、正極電極１１および第２のセパレータ１４が、この順に積層され、捲回されて構成されている。
すなわち、正極電極１１と負極電極１２とは、第１のセパレータ１３または第２のセパレータ１４のいずれか（代表してセパレータＳとする）を介して対向している。
正極電極１１の正極シート１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが形成され、負極電極１２の負極シート１２ａの両面には、負極合剤層１２ｂが形成されている。これにより、正極合剤層１１ｂと負極合剤層１２ｂとが、セパレータＳを介して対向している。負極合剤層１２ｂの幅ＷCは正極合剤層１１ｂの幅ＷAより大きく、セパレータＳの幅ＷSは負極合剤層１２ｂの幅ＷCよりも大きい。
【００４０】
上述した如く、セパレータＳには多数の空孔ｈが形成されている。
リチウムイオン二次電池１は、充電時に、正極合剤層１１ｂに含まれる正極活物質が非水電解液６と反応してリチウムイオンを生成し、セパレータＳの空孔ｈを介して負極電極１２側に移動し負極電極１２内部に潜り込む、所謂、インサーションあるいはインターカレーションといわれる作用を生じる。また、放電時には、逆に、リチウムイオンが負極電極１２から出てセパレータＳの空孔ｈを介して正極電極１１に入り込む、所謂、エクストラクションまたはデインターカレーションといわれる作用を生じる。インサーション（インターカレーション）の場合も、エクストラクション（デインターカレーション）の場合も、リチウムイオンが負極電極１２または正極電極１１の表面に析出することはない。
【００４１】
一般的に、リチウムイオン二次電池１では、セパレータＳが、薄膜、大孔径、大空孔率、高透気度であればリチウムイオンの移動が容易であり、イオン透過性が高い。しかし、膜密度が粗となるため、機械的強度は低下する。現在の技術水準では、機械的強度の面から空孔率が５０％を超えたセパレータＳを製作することは困難である。
一方、セパレータＳが、厚膜、小孔径、小空孔率、低透気度であると膜密度の増加と共に機械的強度が向上する。反面、リチウムイオンの移動が困難となる。
【００４２】
図６を参照すると、正極合剤層１１ｂと負極合剤層１２ｂ間に保持される非水電解液の液量は、正極合剤層１１ｂの面積、換言すれば発電部面積、およびセパレータＳにおける空孔面積により変化する。正極合剤層１１ｂと負極合剤層１２ｂ間に保持される電解液の液量は、正極合剤層１１ｂ中の正極活物質との反応に影響することから、電池出力に関連するものと考えられる。
そこで、本発明は、正極合剤層１１ｂの面積、換言すれば発電部面積と、セパレータＳにおける空孔面積との比に対する電池出力の関連に基づいて電池出力の向上を図るものである。
【００４３】
［実施例１］
実施例１では、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａ＝０．５９８であるリチウムイオン二次電池１を複数個作製した（実施例１におけるセパレータの空孔率ｃは４７であった）。
［実施例２］
実施例２では、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａ＝０．５８２であるリチウムイオン二次電池１を複数個作製した（実施例２におけるセパレータの空孔率ｃは４７であった）。
［実施例３］
実施例３では、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａ＝０．５８７であるリチウムイオン二次電池１を複数個作製した（実施例３におけるセパレータの空孔率ｃは４７であった）。
［実施例４］
実施例４では、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａ＝０．５８１であるリチウムイオン二次電池１を複数個作製した（実施例４におけるセパレータの空孔率ｃは４５であった）。
［比較例］
比較のため、ｂ×ｃ／ａ＝０．５４９である従来構造のリチウムイオン二次電池を複数個作製した（比較例におけるセパレータの空孔率ｃは４５であった）。
【００４４】
（効果の確認）
以上のように作製した実施例１〜４及び比較例の各リチウム電池の複数個ずつについて、初期出力を測定し、出力特性を評価した。
初期出力の測定では、２５±２℃の雰囲気において４．１Ｖの満充電の状態から１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの電流値で各１０秒間放電し、各１０秒目の電池電圧を測定した。横軸電流値に対して電池電圧を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積を電池重量で割った値をそのリチウムイオン二次電池１の出力密度とした。
その結果を表１に示す。表１に示された出力（相対値）の値は、比較例の出力密度を１００としたときの各実施例における出力密度の相対値であり、各実施例における測定値の平均値で示した。なお、試験を通じて、セパレータＳは、厚さｔが１８〜２５μｍのものを用いたが、厚さｔの相違は、電池出力の増減に殆ど影響がないことが確認された。
【表１】
【００４５】
実施例１〜実施例３は、比較例に対し出力密度（相対値）で１１１％と良好な出力特性を示した。また、実施例４と比較例では、空孔率ｃが共に４５と同一であるが、出力密度は、実施例４が比較例に対し１０６％と、より大きい結果が得られた。
また、表１の内容を、図７の出力比―ｂ×ｃ／ａ特性図で示した。
図７においては、横軸ｂ×ｃ／ａに対して比較例基準の出力密度の相対値を縦軸にプロットした。
【００４６】
表１および図７を参照すると、電池出力密度（出力比）の増大は、空孔率ｃとの関連性はあるが、実施例４の如く、空孔率ｃが比較例と同一の場合でも、電池出力密度に差異が出ることがあり、空孔率ｃのみでは決定できないことが判る。
電池出力密度は、それよりも、ｂ×ｃ／ａの値に、より近似する。
図７に実線で示した出力比−ｂ×ｃ／ａ特性曲線から、ｂ×ｃ／ａの値が０．５７における出力比は、実施例４の場合とほぼ同等もしくはそれ以上であって、従来よりも電池出力密度が増大することが判る。
また、図７の出力比−ｂ×ｃ／ａ特性曲線において、ｂ×ｃ／ａの値が０．６程度付近では、出力比はほぼ一定の値（１１１％程度）となり、ｂ×ｃ／ａの値が０．６を超えても、出力密度はほとんど増大しない。
従って、ｂ×ｃ／ａの値を０．５７〜０．６０とすることで、従来よりも出力特性の向上を得ることができる。
【００４７】
この場合、実施例１〜３および実施例４を対比すると、セパレータの空孔率ｃ＝４７の場合の方が空孔率＝４５の場合よりも電池出力密度が大きい。従って、空孔率ｃを４７よりも大きくすれば、ｂ×ｃ／ａの値を０．５７〜０．６０の範囲内にすることは容易である。この場合、前述した如く、現在の技術水準では空孔率ｃが５０を超えるセパレータＳを作製することは困難であるので、空孔率ｃ＝５０が実質的な上限となる。
【００４８】
また、セパレータＳの空孔率ｃが４３未満の場合には、電池寿命、電池容量等の電池性能の面で、かなり低下することが確認されている。このため、空孔率ｃ＝４３が実質的な下限となる。
【００４９】
これらのことから、下記の結果が得られた。
（１）正極合剤層１１ｂの面積をａ、セパレータＳの面積をｂ、セパレータＳの空孔率をｃとしたとき、下記の式（Ｉ）に示す関係を満足することにより、従来よりも、電池出力密度が大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
０．５７＜ｂ×ｃ／ａ＜０．６０----（Ｉ）
この場合、ｂ×ｃ／ａの値が上記の式（Ｉ）の範囲内であることが、従来の出力密度に対して１００％以上であることの閾値を示すものではない。ｂ×ｃ／ａの値が上記の式（Ｉ）の範囲内であることは、従来の出力密度よりも大きい出力密度とすることに十分であり、かつ、リチウムイオン二次電池の作製が容易であることを示すものである。
（２）セパレータＳの空孔率ｃが４３〜５０であれば、上記の式（Ｉ）を満足するリチウムイオン二次電池の作製が容易である。
（３）セパレータＳの厚さｔは、電池出力密度の大きさに対してあまり関係がない。
従って、電池容量増大の観点からは十分に薄くしてもよい。実施例１〜４では、セパレータの厚さｔ＝１８〜２５μｍとした。
【００５０】
以上のように、本発明に係るリチウムイオン二次電池においては、正極合剤層の面積とセパレータにおける空孔面積の比を最適にしたので、非水電解液の適切な量が正極合剤層と負極合剤層との間に保持され、正極電極と負極電極との間の抵抗が低減される。これにより、電池出力密度を向上することが可能となった。
【００５１】
なお、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池として、円筒形の二次電池を一実施の形態として説明した。しかし、本発明は、角形のリチウムイオン二次電池に対しても適用することが可能である。
【００５２】
その他、本発明のリチウムイオン二次電池は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して適用することが可能であり、要は、池容器内に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する電極群が収容され、リチウム塩を含む非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、前記セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａの値を所要の範囲内としたものであればよい。
【符号の説明】
【００５３】
１ リチウムイオン二次電池
４ 電池容器
１０ 電極群
１１ 正極電極
１１ｂ 正極合剤層
１３、１４、Ｓ セパレータ
２０ 発電ユニット
３０ 電池蓋ユニット
ｈ 空孔
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、出力特性の向上を図ることが可能なリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、出力特性の向上を図るための開発がなされている。リチウムイオン二次電池は、正極合剤層を有する正極電極と負極合剤層を有する負極電極との内外周に配されたセパレータとにより構成された電極群を備えている。
正極合剤層はリチウムを含む酸化物からなり、負極合剤層は黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料からなる。セパレータは、リチウムイオンを透過する空孔を有する。充電すると正極合剤層と負極合剤層との間にリチウムがイオンの状態で蓄えられる。
【０００３】
このような、リチウムイオン二次電池において、セパレータを挟んで対向する正極活物質（正極合剤の構成部材）層と負極活物質（負極合剤の構成部材）層の厚さの和とセパレータの厚さの比を所定の範囲内にし、かつ、セパレータの透気度を所要の範囲内にすることで電池寿命を向上する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０３６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記先行文献１においては、電池寿命の向上に関する検討がなされているのみであり、電池出力密度の増大に関する検討はなされていない。本発明の結果に基づけば、上記先行文献１において検討された要素とは異なる要素の最適化により、電池出力密度の増大を図ることができた。すなわち、電池出力密度の向上を図ることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記状況に鑑みてなされたものであり、電池容器内に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する電極群が収容され、リチウム塩を含む非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、前記セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａの値を所要の範囲内とすることにより電池出力密度の向上を図ったものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、正極電極の正極合剤層の面積とセパレータにおける空孔面積の比を最適にしたので、非水電解液の適切な量が正極合剤層と負極合剤層との間に保持され、正極電極と負極電極との間の抵抗が低減される。これにより、電池出力密度を向上することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】この発明のリチウムイオン二次電池の一実施の形態の断面図。
【図２】図１に図示されたリチウムイオン二次電池の分解斜視図。
【図３】図１に図示された電極群の詳細を示すための一部を切断した状態の斜視図。
【図４】図３に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図。
【図５】図３に図示されたセパレータの空孔率を説明するための図であり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は拡大平面図。
【図６】本発明の作用を説明するための拡大断面図。
【図７】本発明の効果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（二次電池の全体構成）
以下、この発明のリチウムイオン二次電池を、円筒形電池を一実施の形態として図面と共に説明する。
図１は、この発明のリチウムイオン二次電池の断面図であり、図２は、図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形のリチウムイオン二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。
このリチウムイオン二次電池１は、有底円筒形の電池缶２とハット型の電池蓋３とを、通常、ガスケットと言われるシール部材４３を介在してかしめ加工を行い、外部から密封された構造の電池容器４を有する。有底円筒形の電池缶２は、鉄、ステンレス等の金属板をプレス加工して形成され、内面および外面の表面全体にニッケル等のめっき層が形成されている。電池缶２は、その開放側である上端部側に開口部２ｂを有する。電池缶２の開口部２ｂ側には、電池缶２の内側に突き出した溝２ａが形成されている。電池缶２の内部には、以下に説明する発電用の各構成部材が収容されている。
【００１０】
１０は、電極群であり、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極および負極電極が捲回されている。図３は電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。また、図４は、図３に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図である。
図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の周囲に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構成を有する。
軸芯１５は、中空円筒状を有し、軸芯１５には、負極電極１２、第１のセパレータ１３、正極電極１１および第２のセパレータ１４が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。電極群１０の最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の順となっている（図４参照）。最外周の第２のセパレータ１４が接着テープ１９で留められる（図２参照）。
なお、図４において、負極電極１２と第１のセパレータ１３は中間部が切り取られ、この切り取られた部分では、正極電極１１および第２のセパレータ１４が露出した状態を示している。
【００１１】
正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極シート１１ａと、この正極シート１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが形成された正極処理部を有する。正極シート１１ａの長手方向に沿う上方側の一側縁は、正極合剤層１１ｂが形成されずアルミニウム箔が表出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。
【００１２】
正極合剤層１１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとから構成される。正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム遷移金属複合酸化物）などが挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。しかし中でも上述の材料である、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとからなるリチウム遷移金属複合酸化物を使用することにより良好な特性が得られる。
【００１３】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極集電体を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層の形成方法は、正極シート１１ａ上に正極合剤層１１ｂが形成される方法であれば制限はない。正極合剤層１１ｂの形成方法の例として、正極合剤の構成物質の分散溶液を正極シート１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。このような方法で製造することにより特性の優れた正極合剤が得られる。
【００１４】
正極合剤層１１ｂを正極シート１１ａに形成する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、などが挙げられる。正極合剤に分散溶液の溶媒例としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ダイカット等により裁断する。正極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極シート１１ａを裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。すべての正極リード１６の長さは、ほぼ同じである。裁断により正極リード１６を形成した後、正極合剤をプレスロールにより熱プレスし、正極合剤の粒子間および正極シート１１ａとの接触面を増大し、直流抵抗を低減することが望ましい。また、熱プレスにより、正極合剤層１１ｂの厚みが低減するので、同じ直径の電極群１０を形成する場合、正極合剤層１１ｂの長さが大きくなり電池容量が増大する。
【００１５】
負極電極１２は、銅箔により形成され長尺な形状を有し、負極シート１２ａと、この負極シート１２ａの両面に負極合剤層１２ｂが形成された負極処理部を有する。負極シート１２ａの長手方向に沿う下方側の側縁は、負極合剤層１２ｂが形成されず銅箔が表出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、正極リード１６とは反対方向に延出された、多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。この構造により電流を略均等に分散して流すことができ、リチウムイオン二次電池の信頼性の向上に繋がっている。
【００１６】
負極合剤層１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とから構成される。負極合剤は、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いること、特に人造黒鉛を使用することが好ましい。しかしその中でも次に記載する方法により優れた特性の負極合剤層１２ｂが得られる。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤層１２ｂの形成方法は、負極シート１２ａ上に負極合剤層１２ｂが形成される方法であれば制限はない。負極合剤を負極シート１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤の構成物質の分散溶液を負極シート１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。
【００１７】
負極合剤層１２ｂを負極シート１２ａに形成する方法の例として、負極合剤に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、裁断する。負極合剤の塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極シート１２ａを裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。すべての負極リード１７の長さは、ほぼ同じである。裁断により負極リード１７を形成した後、負極合剤をプレスロールにより熱プレスし、負極合剤の粒子間および負極シート１２ａとの接触面を増大し、直流抵抗を低減することが望ましい。また、熱プレスにより、負極合剤層１２ｂの厚みが低減するので、同じ直径の電極群１０を形成する場合、負極合剤層１２ｂの長さが大きくなり電池容量が増大する。
【００１８】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅ＷSは、負極シート１２ａに形成される負極合剤層１２ｂの幅ＷCより大きく形成される。また、負極シート１２ａに形成される負極合剤層１２ｂの幅ＷCは、正極シート１１ａに形成される正極合剤層１１ｂの幅ＷAより大きく形成される。
負極合剤層１２ｂの幅ＷCが正極合剤層１１ｂの幅ＷAよりも大きいことにより、異物の析出による内部短絡を防止する。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極シート１２ａが露出していると負極シート１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
【００１９】
第１、第２のセパレータ１３、１４は、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製多孔膜である。
図１および図３において、中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の溝１５ａが形成され、この溝１５ａに正極集電部材２７が圧入されている。
【００２０】
正極集電部材２７は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部２７ａ、この基部２７ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部２７ｂ、および外周縁において電池蓋３側に突き出す上部筒部２７ｃを有する。正極集電部材２７の基部２７ａには、過充電等によって、電池内部で発生するガスを放出するための開口部２７ｄ（図２参照）が形成されている。また、正極集電部材２７には開口部２７ｅが形成されているが、開口部２７ｅの機能については後述する。
【００２１】
正極シート１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃに溶接される。この場合、図２に図示されるように、正極リード１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。
【００２２】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周には、正極シート１１ａの正極リード１６および押え部材２８が溶接されている。多数の正極リード１６を、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材２８をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【００２３】
軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、抵抗値の小さい銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。
負極シート１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
【００２４】
負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極シート１２ａの負極リード１７および押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７を、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
負極集電部材２１の下面には、ニッケルからなる負極通電リード２３が溶接されている。
負極通電リード２３は、鉄製の電池缶２の底部において、電池缶２に溶接されている。
【００２５】
ここで、正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅは、負極通電リード２３を電池缶２に溶接するための電極棒（図示せず）を挿通するためのものである。電極棒を正極集電部材２７に形成された開口部２７ｅから軸芯１５の中空部に差し込み、その先端部で負極通電リード２３を電池缶２の底部内面に押し付けて抵抗溶接を行う。負極集電部材２１に接続されている電池缶２は一方の出力端として作用し、電極群１０に蓄電された電力を電池缶２から取り出すことができる。
【００２６】
多数の正極リード１６が正極集電部材２７に溶接され、多数の負極リード１７が負極集電部材２１に溶接されることにより、正極集電部材２７、負極集電部材２１および電極群１０が一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される（図２参照）。但し、図２においては、図示の都合上、負極集電部材２１、押え部材２２および負極通電リード２３は発電ユニット２０から分離して図示されている。
【００２７】
また、正極集電部材２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材３３が、その一端を溶接されて接合されている。接続部材３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。
【００２８】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上には、円形の開口部３４ａを有する絶縁性樹脂材料からなるリング状の絶縁板３４が配置されている。
絶縁板３４は、開口部３４ａ（図２参照）と下方に突出す側部３４ｂを有している。絶縁板３４の開口部３４ａ内には接続板３５が嵌合されている。接続板３５の下面には、フレキシブルな接続部材３３の他端が溶接されて固定されている。
【００２９】
接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一で、かつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂ（図２参照）が形成されている。開口部３５ｂは、過充電等により電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。
【００３０】
接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム合金で形成され、ダイアフラム３７の中心部を中心とする円形の切込み３７ａを有する。切込み３７ａはプレスにより上面側をＶ字またはＵ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。
【００３１】
ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池内部に発生したガスの圧力が上昇すると、第１段階として、上方に反り、接続板３５の突起部３５ａとの接合を剥離して接続板３５から離間し、接続板３５との導通を絶つ。第２段階として、それでも電池内圧が上昇する場合は切込み３７ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有する。
【００３２】
ダイアフラム３７は周縁部において電池蓋３の周縁部３ａを固定している。ダイアフラム３７は図２に図示されるように、当初、周縁部に電池蓋３側に向かって垂直に起立する側部３７ｂを有している。この側部３７ｂ内に電池蓋３を収容し、かしめ加工により、側部３７ｂを電池蓋３の上面側に屈曲して固定する。
電池蓋３は、炭素鋼等の鉄で形成され、外側および内側の表面全体にニッケル等のめっき層が施されている。電池蓋３は、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａとこの周縁部３ａから上方に突出す有頭無底の筒部３ｂを有するハット型を有する。筒部３ｂには開口部３ｃが形成されている。この開口部３ｃは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム３７が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。
【００３３】
電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５は、一体化され電池蓋ユニット３０を構成する。
上述したように、電池蓋ユニット３０の接続板３５は接続部材３３により正極集電部材２７と接続されている。従って、電池蓋３は正極集電部材２７と接続されている。このように、正極集電部材２７と接続されている電池蓋３は他方の出力端として作用し、この他方の出力端として作用する電池蓋３と一方の出力端として作用する電池缶２より電極群１０に蓄えられた電力を出力することが可能となる。
【００３４】
ダイアフラム３７の側部３７ｂの周縁部を覆って、通常、ガスケットと言われるシール部材４３が設けられている。シール部材４３は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、１つの好ましい材料の例として、フッ素系樹脂をあげることができる。
【００３５】
シール部材４３は、当初、図２に図示されるように、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂを有する形状を有している。
【００３６】
そして、プレス等により、電池缶２と共にシール部材４３の外周壁部４３ｂを屈曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と電池蓋３を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４および接続板３５が一体に形成された電池蓋ユニット３０がシール部材４３を介して電池缶２に固定される。
【００３７】
電池缶２の内部には、非水電解液６が所定量注入されている。非水電解液６の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。
【００３８】
（電極群の構造）
次に、電極群の構造について詳述する。
図５は、図３に図示された電極群１０を構成するセパレータの空孔率を説明するための図であり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は拡大平面図である。
セパレータは、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４のいずれも同一の構造を有しており、ここでは、代表してセパレータＳとする。
セパレータＳは、基材Ｂの厚さ方向に貫通する多数の空孔ｈを有する。
セパレータの空孔率ｃは、下記の式（１）により算出される。
空孔率ｃ＝｛１−（Ｗ／ρ）／（Ｌ１×Ｌ２×ｔ）-----式（１）
Ｗ ：試験片重量
ρ ：試験片密度
Ｌ１：試験片幅（側面における長さ）
Ｌ２：試験片全長（平面における上記Ｌ１とは異なる辺の長さ）
ｔ ：試験片厚み（側面における上記Ｌ１とは異なる辺の長さ）
なお、Ｌ２：試験片全長に関して説明を補足する。セパレータＳの先端は、巻始め側において、負極電極１２の先端よりも軸心側に位置しており、このセパレータＳの先端から負極電極１２の先端までの間の領域を先巻き領域という。また、セパレータＳの後端は、巻終り側において、負極電極１２の後端よりも外側に位置しており、このセパレータＳの後端から負極電極１２の後端までの間の領域を後巻き領域という。セパレータＳの全長とは、負極電極１２に対応する領域、先巻き領域および後巻き領域を含めた長さのことである。
【００３９】
図６は、本発明の作用を説明するための拡大断面図である。
上述した如く、電極群１０は、軸芯１５に、負極電極１２、第１のセパレータ１３、正極電極１１および第２のセパレータ１４が、この順に積層され、捲回されて構成されている。
すなわち、正極電極１１と負極電極１２とは、第１のセパレータ１３または第２のセパレータ１４のいずれか（代表してセパレータＳとする）を介して対向している。
正極電極１１の正極シート１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが形成され、負極電極１２の負極シート１２ａの両面には、負極合剤層１２ｂが形成されている。これにより、正極合剤層１１ｂと負極合剤層１２ｂとが、セパレータＳを介して対向している。負極合剤層１２ｂの幅ＷCは正極合剤層１１ｂの幅ＷAより大きく、セパレータＳの幅ＷSは負極合剤層１２ｂの幅ＷCよりも大きい。
【００４０】
上述した如く、セパレータＳには多数の空孔ｈが形成されている。
リチウムイオン二次電池１は、充電時に、正極合剤層１１ｂに含まれる正極活物質が非水電解液６と反応してリチウムイオンを生成し、セパレータＳの空孔ｈを介して負極電極１２側に移動し負極電極１２内部に潜り込む、所謂、インサーションあるいはインターカレーションといわれる作用を生じる。また、放電時には、逆に、リチウムイオンが負極電極１２から出てセパレータＳの空孔ｈを介して正極電極１１に入り込む、所謂、エクストラクションまたはデインターカレーションといわれる作用を生じる。インサーション（インターカレーション）の場合も、エクストラクション（デインターカレーション）の場合も、リチウムイオンが負極電極１２または正極電極１１の表面に析出することはない。
【００４１】
一般的に、リチウムイオン二次電池１では、セパレータＳが、薄膜、大孔径、大空孔率、高透気度であればリチウムイオンの移動が容易であり、イオン透過性が高い。しかし、膜密度が粗となるため、機械的強度は低下する。現在の技術水準では、機械的強度の面から空孔率が５０％を超えたセパレータＳを製作することは困難である。
一方、セパレータＳが、厚膜、小孔径、小空孔率、低透気度であると膜密度の増加と共に機械的強度が向上する。反面、リチウムイオンの移動が困難となる。
【００４２】
図６を参照すると、正極合剤層１１ｂと負極合剤層１２ｂ間に保持される非水電解液の液量は、正極合剤層１１ｂの面積、換言すれば発電部面積、およびセパレータＳにおける空孔面積により変化する。正極合剤層１１ｂと負極合剤層１２ｂ間に保持される電解液の液量は、正極合剤層１１ｂ中の正極活物質との反応に影響することから、電池出力に関連するものと考えられる。
そこで、本発明は、正極合剤層１１ｂの面積、換言すれば発電部面積と、セパレータＳにおける空孔面積との比に対する電池出力の関連に基づいて電池出力の向上を図るものである。
【００４３】
［実施例１］
実施例１では、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａ＝０．５９８であるリチウムイオン二次電池１を複数個作製した（実施例１におけるセパレータの空孔率ｃは４７であった）。
［実施例２］
実施例２では、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａ＝０．５８２であるリチウムイオン二次電池１を複数個作製した（実施例２におけるセパレータの空孔率ｃは４７であった）。
［実施例３］
実施例３では、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａ＝０．５８７であるリチウムイオン二次電池１を複数個作製した（実施例３におけるセパレータの空孔率ｃは４７であった）。
［実施例４］
実施例４では、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａ＝０．５８１であるリチウムイオン二次電池１を複数個作製した（実施例４におけるセパレータの空孔率ｃは４５であった）。
［比較例］
比較のため、ｂ×ｃ／ａ＝０．５４９である従来構造のリチウムイオン二次電池を複数個作製した（比較例におけるセパレータの空孔率ｃは４５であった）。
【００４４】
（効果の確認）
以上のように作製した実施例１〜４及び比較例の各リチウム電池の複数個ずつについて、初期出力を測定し、出力特性を評価した。
初期出力の測定では、２５±２℃の雰囲気において４．１Ｖの満充電の状態から１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの電流値で各１０秒間放電し、各１０秒目の電池電圧を測定した。横軸電流値に対して電池電圧を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積を電池重量で割った値をそのリチウムイオン二次電池１の出力密度とした。
その結果を表１に示す。表１に示された出力（相対値）の値は、比較例の出力密度を１００としたときの各実施例における出力密度の相対値であり、各実施例における測定値の平均値で示した。なお、試験を通じて、セパレータＳは、厚さｔが１８〜２５μｍのものを用いたが、厚さｔの相違は、電池出力の増減に殆ど影響がないことが確認された。
【表１】
【００４５】
実施例１〜実施例３は、比較例に対し出力密度（相対値）で１１１％と良好な出力特性を示した。また、実施例４と比較例では、空孔率ｃが共に４５と同一であるが、出力密度は、実施例４が比較例に対し１０６％と、より大きい結果が得られた。
また、表１の内容を、図７の出力比―ｂ×ｃ／ａ特性図で示した。
図７においては、横軸ｂ×ｃ／ａに対して比較例基準の出力密度の相対値を縦軸にプロットした。
【００４６】
表１および図７を参照すると、電池出力密度（出力比）の増大は、空孔率ｃとの関連性はあるが、実施例４の如く、空孔率ｃが比較例と同一の場合でも、電池出力密度に差異が出ることがあり、空孔率ｃのみでは決定できないことが判る。
電池出力密度は、それよりも、ｂ×ｃ／ａの値に、より近似する。
図７に実線で示した出力比−ｂ×ｃ／ａ特性曲線から、ｂ×ｃ／ａの値が０．５７における出力比は、実施例４の場合とほぼ同等もしくはそれ以上であって、従来よりも電池出力密度が増大することが判る。
また、図７の出力比−ｂ×ｃ／ａ特性曲線において、ｂ×ｃ／ａの値が０．６程度付近では、出力比はほぼ一定の値（１１１％程度）となり、ｂ×ｃ／ａの値が０．６を超えても、出力密度はほとんど増大しない。
従って、ｂ×ｃ／ａの値を０．５７〜０．６０とすることで、従来よりも出力特性の向上を得ることができる。
【００４７】
この場合、実施例１〜３および実施例４を対比すると、セパレータの空孔率ｃ＝４７の場合の方が空孔率＝４５の場合よりも電池出力密度が大きい。従って、空孔率ｃを４７よりも大きくすれば、ｂ×ｃ／ａの値を０．５７〜０．６０の範囲内にすることは容易である。この場合、前述した如く、現在の技術水準では空孔率ｃが５０を超えるセパレータＳを作製することは困難であるので、空孔率ｃ＝５０が実質的な上限となる。
【００４８】
また、セパレータＳの空孔率ｃが４３未満の場合には、電池寿命、電池容量等の電池性能の面で、かなり低下することが確認されている。このため、空孔率ｃ＝４３が実質的な下限となる。
【００４９】
これらのことから、下記の結果が得られた。
（１）正極合剤層１１ｂの面積をａ、セパレータＳの面積をｂ、セパレータＳの空孔率をｃとしたとき、下記の式（Ｉ）に示す関係を満足することにより、従来よりも、電池出力密度が大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
０．５７＜ｂ×ｃ／ａ＜０．６０----（Ｉ）
この場合、ｂ×ｃ／ａの値が上記の式（Ｉ）の範囲内であることが、従来の出力密度に対して１００％以上であることの閾値を示すものではない。ｂ×ｃ／ａの値が上記の式（Ｉ）の範囲内であることは、従来の出力密度よりも大きい出力密度とすることに十分であり、かつ、リチウムイオン二次電池の作製が容易であることを示すものである。
（２）セパレータＳの空孔率ｃが４３〜５０であれば、上記の式（Ｉ）を満足するリチウムイオン二次電池の作製が容易である。
（３）セパレータＳの厚さｔは、電池出力密度の大きさに対してあまり関係がない。
従って、電池容量増大の観点からは十分に薄くしてもよい。実施例１〜４では、セパレータの厚さｔ＝１８〜２５μｍとした。
【００５０】
以上のように、本発明に係るリチウムイオン二次電池においては、正極合剤層の面積とセパレータにおける空孔面積の比を最適にしたので、非水電解液の適切な量が正極合剤層と負極合剤層との間に保持され、正極電極と負極電極との間の抵抗が低減される。これにより、電池出力密度を向上することが可能となった。
【００５１】
なお、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池として、円筒形の二次電池を一実施の形態として説明した。しかし、本発明は、角形のリチウムイオン二次電池に対しても適用することが可能である。
【００５２】
その他、本発明のリチウムイオン二次電池は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して適用することが可能であり、要は、池容器内に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する電極群が収容され、リチウム塩を含む非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極合剤層の面積をａ、セパレータの面積をｂ、前記セパレータの空孔率をｃとしたとき、ｂ×ｃ／ａの値を所要の範囲内としたものであればよい。
【符号の説明】
【００５３】
１ リチウムイオン二次電池
４ 電池容器
１０ 電極群
１１ 正極電極
１１ｂ 正極合剤層
１３、１４、Ｓ セパレータ
２０ 発電ユニット
３０ 電池蓋ユニット
ｈ 空孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器内に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、前記正極電極と前記負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する電極群が収容され、リチウム塩を含む非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層の面積をａ、前記セパレータの面積をｂ、前記セパレータの空孔率をｃとしたとき、下記の式（Ｉ）に示す関係を満足するリチウムイオン二次電池。
０．５７＜ｂ×ｃ／ａ＜０．６０----（Ｉ）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、前記電極群は円筒形を有し、前記セパレータの面積は、先巻き領域の面積及び後巻き領域の面積を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは空孔率が４３〜５０であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは空孔率が４５〜５０であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは、厚さが１８〜２５μｍであるリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
電池容器内に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、前記正極電極と前記負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する電極群が収容され、リチウム塩を含む非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層の面積をａ、前記セパレータの面積をｂ、前記セパレータの空孔率をｃとしたとき、下記の式（Ｉ）に示す関係を満足するリチウムイオン二次電池。
０．５７＜ｂ×ｃ／ａ＜０．６０----（Ｉ）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、前記電極群は円筒形を有し、前記セパレータの面積は、先巻き領域の面積及び後巻き領域の面積を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは空孔率が４３〜５０であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは空孔率が４５〜５０であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータは、厚さが１８〜２５μｍであるリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１３８１９３（Ｐ２０１２−１３８１９３Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８２５７（Ｐ２０１０−２８８２５７）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（５０５０８３９９９）日立ビークルエナジー株式会社 (438)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]