リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法
【課題】
従来のリチウムイオン伝導性ゲルと比較して、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルを提供する。
【解決手段】
下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％からなるジオール混合物を平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
従来のリチウムイオン伝導性ゲルと比較して、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルを提供する。
【解決手段】
下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％からなるジオール混合物を平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン伝導性ゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、その中でも特にリチウムイオン二次電池はエネルギー密度や動作電圧が高く、長寿命であり、さらにメモリ効果が少ないという利点があることから、携帯電話、コンピューター、電動工具、自動車、保安機器等の幅広い用途で使用されている。リチウムイオン電池は酸化、還元反応を利用して電気エネルギーを取り出している。従って、リチウムイオン電池には酸化反応が起きる電極と還元反応が起きる電極の間にイオン伝導性を有する相が必須成分として含まれている。従来、このイオン伝導性を有する相として、電解質塩を溶解した有機溶媒からなる電解液、イオン性液体、電解液とポリマー等からなるイオン伝導性ゲル、ポリマーや無機物を利用した固体電解質等が使用されている。一般に、物質中のイオン伝導性はイオン伝導性を有する相の分子運動性に依存する。電解液やイオン性液体は分子運動性が高くイオン伝導率も高いが、液漏れや機械的強度が乏しいために電極間の短絡が起きる等の課題がある場合もあった。一方、固体電解質は液漏れや短絡等が起きる可能性は低いものの、イオン伝導率が低いという課題があった。イオン伝導性ゲルは、電解液やイオン性液体のような液体と、固体電解質の双方の長所を持つ伝導体が得られる可能性を有している。
【０００３】
一般的に高機能ポリウレタンの原料として、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリオレフィン系等の各種ジオールが用いられている。これらジオールをジイソシアネート基等で架橋させた構造体に電解液を閉じこめたリチウムイオン伝導性ゲルの開発も従来より実施されている。例えば特許文献１には、アルキレンカーボネートから得られるヘキサメチレン基を有するポリカーボネートジオール（Ｃ６−ＰＣＤ）を使用したポリウレタンを用いたリチウムイオン伝導性ゲルが提案されている。しかしながら、このＣ６−ＰＣＤを使用したポリウレタンは、炭酸エステル類等の溶媒との親和性が低いため、ゲルが電解液を保持する能力に乏しく、電池に用いた場合液漏れを起こしやすい、或いは電解液に対するポリウレタン成分比が高いリチウムイオン伝導性ゲルしか得られず、得られたゲルのイオン伝導率が低いという課題があった。
【０００４】
この課題を解決するために、例えば特許文献２には、特定の構造を持ったポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンを用いたリチウムイオン伝導性ゲルが提案されている。この方法ではゲルが電解質を保持する能力は向上したものの、用途によっては得られたゲルのイオン伝導率が不十分であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１３０７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルを提供するものである。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するため、特定の構造を有するポリカーボネートジオールとポリエーテルジオールを特定の比率で混合したジオールを使用したポリウレタンと、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲルが高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の［１］から［８］の発明である。
【０００９】
［１］ 下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
【化１】
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【００１０】
［２］ 両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中に、下記式（３）で示される構造単位を４０〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］のリチウムイオン伝導性ゲル。
【化２】
（ｍは３または４を含み、３、４、５、６から選択される１種もしくは２種以上の整数である。）
【００１１】
［３］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（４）で示される構造単位を２５〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］または［２］のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ− （４）
（ｎは２〜１２の整数である。）
【００１２】
［４］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（５）で示される構成単位からなるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （５）
【００１３】
［５］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
【化３】
【００１４】
［６］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（７）で示される構成単位と下記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ下記式（８）で示される構造単位に隣接するのは下記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （７）
【化４】
【００１５】
［７］ 脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
【００１６】
［８］ 電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中で、下記式（９）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（１０）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させることによるリチウムイオン伝導性ゲルの製造方法。
【化５】
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （１０）
（Ｒ２は炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有する。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、支持体であるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなる。さらに、支持体であるポリウレタンは、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる。
【００２０】
本発明の上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールは、上記式（１）で示される構造単位の重合度が２から１００００であればいずれであってもよい。上記式（１）で示される構造単位の重合度が１の場合、及び上記式（１）で示される構造単位の重合度が１００００を超えた場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向がある。さらに好ましくは上記式（１）で示される構造単位の重合度が５から２０００、特に好ましくは上記式（１）で示される構造単位の重合度が５から５００である。
【００２１】
上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中、上記式（３）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位からなるポリカーボネートジオールを４０〜１００ｍｏｌ％含むものもまた本発明の効果を発現しやすく好ましい。上記式（３）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位を含むポリカーボネートジオールがポリカーボネートジオール成分中４０ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向がある。さらに、複数の構造単位を持つポリカーボネートジオールは溶剤の保持性に優れ好ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタンを構成するジオール混合物中、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量は５〜６５ｍｏｌ％である。上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向にあり、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量が６５ｍｏｌ％を超えると、イオン伝導率が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオールは、上記式（２）で示される構造単位の重合度が２から１００００であればいずれであってもよい。上記式（２）で示される構造単位の重合度が１の場合、及び上記式（２）で示される構造単位の重合度が１００００を超えた場合、得られるポリウレタンのイオン伝導率が低下する傾向がある。さらに好ましくは上記式（２）で示される構造単位の重合度が５から２０００、特に好ましくは上記式（２）で示される構造単位の重合度が５から５００である。
【００２４】
上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中、上記式（４）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位からなるポリエーテルジオールを２５〜１００ｍｏｌ％含むものもまた本発明の効果を発現しやすく好ましい。さらに好ましくは上記式（５）で示される構造単位を５０ｍｏｌ％含むものである。上記式（４）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位を含むポリエーテルジオールがポリエーテルジオール成分中２５ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンのイオン伝導率が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール成分中に、上記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むものもまた好ましい。この場合、上記式（６）で示される構造単位を含むポリエーテルジオールは１種類であっても２種類以上であってもよい。また、上記式（６）で含まれる構造単位を含む１種類以上のポリエーテルジオールと上記式（６）で含まれる構造単位を含まない１種類以上のポリエーテルジオールの混合物であってもよい。上記式（６）で示される構造単位がポリエーテルジオール成分中５ｍｏｌ％未満の場合、及び５０ｍｏｌ％を超える場合、上記式（６）で示される構造単位がポリエーテルジオール中に均一分散されにくい傾向がある。
【００２６】
両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、上記式（７）で示される構成単位と上記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ上記式（８）で示される構造単位に隣接するのは上記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むものも、本発明の効果を発現しやすくまた好ましい。
【００２７】
本発明のポリイソシアネートは、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネート、好ましくは炭素数１〜５０の脂肪族ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートの平均官能基数は、次式：
（ＧＰＣ数平均分子量×（イソシアネート基重量％／１００））／４２
で算出された値である。平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートは、通常脂肪族ジイソシアネートから誘導され、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロハネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネートが例示できる。これらの中で、電気化学的な安定性の観点からイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好ましい。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとしては、下記式（１１）に示す構造のポリイソシアネートを主体としたポリイソシアネートが、イオン伝導率の観点から好ましい。
【化６】
【００２８】
本発明の炭酸エステル溶剤は、電解質塩を溶解し、炭酸エステル結合を持つ溶媒であればいずれであってもよい。具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−エチルー１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−オキサン−２−オン等が挙げられる。これら１種以上の炭酸エステル溶剤に、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等を添加して使用してもよい。
【００２９】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル中における炭酸エステル溶剤の量は、ジオール混合物と脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタン重量１００重量部に対して、５０重量％以上が本発明の効果を発現するために好ましく、１００重量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の電解質塩は、炭酸エステル溶剤に溶解し、アニオンとカチオンに解離してイオン伝導性を示すものであればいずれであってもよい。好ましくはリチウム塩である。具体例として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＰＨ４、ＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ （ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、一旦ポリウレタンフイルムを作成し、これに電解質塩を含む炭酸エステル溶剤で膨潤させる方法と、電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中でジオール混合物と脂肪族ポリイソシアネートを反応させる方法がある。電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中でジオール混合物と平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートを反応させる方法が電解質塩の炭酸エステル溶液をポリウレタンに含浸させやすく、設計の自由度が大きく、かつ生産性に優れ好ましい。この方法では、例えば、電極とセパレーターを組み合わせて電池前駆体を作成した後、炭酸エステル溶剤にジオール混合物、脂肪族ポリイソシアネート、電解質塩を溶解させた溶液を電池前駆体に注入し、加熱することにより電極間にゲルを生成させる方法がある。この方法は、ゲルと電極の間の密着性が高く好ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づき説明する。
【００３３】
実施例及び比較例で用いたポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールは以下の製造例に従って合成した。
【００３４】
［製造例１］
攪拌機と蒸溜塔を備えた減圧可能な反応器に、１，６−ヘキサンジオール５６重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、エチレンカーボネート７７重量部、チタニウムテトラブトキシド０．０１２２重量部を仕込み、１３５℃、常圧でエステル交換反応を開始し、徐々に反応温度を１８０℃まで昇温し、同時に圧力を５Ｔｏｒｒまで徐々に減じた。この時、前半の反応では、蒸溜塔の塔頂からエチレングリコールが少量の共沸するエチレンカーボネートを伴って溜出し、反応の後半では、残存モノマーである１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールが溜出した。反応終了後に反応器内には生成物である液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール（ＰＣ−１）が残った。ＰＣ−１の数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、２００３ｇ／ｍｏｌであった。
【００３５】
［製造例２］
製造例１と同様の方法で、２−メチル−１，３−プロパンジオール４３重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、エチレンカーボネート８２重量部、チタニウムテトラブトキシド０．０１３２重量部を反応させると、数平均分子量１９９８ｇ／ｍｏｌである液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール（ＰＣ−２）が得られた。
【００３６】
［製造例３］
攪拌機と還流コンデンサーを備えた反応器に、テトラヒドロフラン１００重量部、６水配位燐タングステン酸１５０重量部を６０℃、６時間反応させた。反応終了後静置すると、反応器内部の液体は２層に分離していた。上層を取り出し、０．５重量部の消石灰を加え濾過した後、テトラヒドロフランを減圧除去すると、生成物であるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が得られた。ＰＴＭＧの数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、１８９４ｇ／ｍｏｌであった。
【００３７】
［製造例４］
分溜塔、コンデンサー、還流バルブ等一式よりなる分溜装置と攪拌機と原料供給口を備えた反応器の回りに熱媒の循環するジャケットつき反応器を組み合わせた。原料供給口からネオペンチルグリコール１２０重量部、テトラヒドロフラン１００重量部を入れ、さらに攪拌しながら６水配位燐タングステン酸３００重量部を仕込んだ。循環する熱媒の温度を９５℃に保ち、反応液の温度が８５℃に達した時を反応開始時間とし、以降テトラヒドロフランの供給により反応液の温度を８５℃にコントロールした。反応開始２０分後、分溜塔頂温度を６３℃にし、含水テトラヒドロフランを溜出させた。ここから１０時間反応を継続した。反応終了後静置すると、反応器内部の液体は２層に分離していた。上層を取り出し、残留溶媒を減圧除去すると、生成物であるネオペンチルグリコールとテトラメチレングリコールの共重合体（Ｎ−ＰＴＭＧ）が得られた。Ｎ−ＰＴＭＧの数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、１８６０ｇ／ｍｏｌであった。また、１Ｈ−ＮＭＲから、ネオペンチルグリコールの共重合比は３８ｍｏｌ％であった。
【００３８】
［実施例１］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１を１０ｍｏｌ％及び製造例３で得られたＰＴＭＧを９０ｍｏｌ％、デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ濃度２３．１重量％、旭化成ケミカルズ（株）製）をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して２０重量％、ウレタン化触媒としてＢｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１）２をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して０．２重量％、電解質塩であるＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート１ｍｏｌ／ｌ溶液をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して６００重量％をガラス製容器に入れて６０℃で均一に混合した溶液を６０℃のホットプレート上の１２５μｍのスペーサーを持つテフロン（登録商標）シートに塗布し、さらに上からステンレス板を押しつけ、１時間保持した。スペーサーつきテフロン（登録商標）シート、試料、ステンレス板をホットプレートから取り外し、冷却後、スペーサーつきテフロン（登録商標）シート及びステンレス板を外すと、厚さ１２７μｍのゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。得られたゲル状膜を１ｃｍ四方に切り出し、該ゲル状膜の両面を６ｍｍ幅短冊のステンレスシートで挟み込み、このステンレスシートを電極として交流インピーダンス解析（３９８型インピーダンス測定装置（ＥＧ＆Ｇ社製）、測定周波数１００ｋＨｚ〜１Ｈｚ）を行い、ナイキストプロットの複素インピーダンス実部切片からイオン伝導率を測定したところ、イオン伝導率は０．８１ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【表１】
【００３９】
［実施例２〜９］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１、製造例２で得られたＰＣ−２、製造例３で得られたＰＴＭＧ、製造例４で得られたＮ−ＰＴＭＧのいずれか２種以上を表１に示すｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。いずれの実施例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。各実施例で得られたゲル状膜のイオン伝導率を表１に示す。
【００４０】
［実施例１０］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１を３０ｍｏｌ％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２０００、和光純薬（株）製）を７０ｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本実施例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。イオン伝導率は０．６３ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は０．２９ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
【表２】
【００４２】
［比較例２］
ポリオールとして、製造例２で得られたＰＣ−２のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は０．２３ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例３、４］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１または製造例２で得られたＰＣ−２、及び製造例３で得られたＰＴＭＧのいずれか２種を表２に示すｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。いずれの比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は比較例３が０．３２ｍＳ／ｃｍ、比較例４が０．２８ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例５〜７］
ポリオールとして、製造例３で得られたＰＴＭＧ、製造例４で得られたＮ−ＰＴＭＧ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２０００、和光純薬（株）製）のいずれか１種のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応を行った。いずれの比較例の場合も、反応後の試料は液体とゲル状物に分離しており、ゲル状膜を得ることができなかった。すなわち、得られたゲル状物は電解液の保持性が大幅に劣るものであった。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルが提供できる。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン伝導性ゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、その中でも特にリチウムイオン二次電池はエネルギー密度や動作電圧が高く、長寿命であり、さらにメモリ効果が少ないという利点があることから、携帯電話、コンピューター、電動工具、自動車、保安機器等の幅広い用途で使用されている。リチウムイオン電池は酸化、還元反応を利用して電気エネルギーを取り出している。従って、リチウムイオン電池には酸化反応が起きる電極と還元反応が起きる電極の間にイオン伝導性を有する相が必須成分として含まれている。従来、このイオン伝導性を有する相として、電解質塩を溶解した有機溶媒からなる電解液、イオン性液体、電解液とポリマー等からなるイオン伝導性ゲル、ポリマーや無機物を利用した固体電解質等が使用されている。一般に、物質中のイオン伝導性はイオン伝導性を有する相の分子運動性に依存する。電解液やイオン性液体は分子運動性が高くイオン伝導率も高いが、液漏れや機械的強度が乏しいために電極間の短絡が起きる等の課題がある場合もあった。一方、固体電解質は液漏れや短絡等が起きる可能性は低いものの、イオン伝導率が低いという課題があった。イオン伝導性ゲルは、電解液やイオン性液体のような液体と、固体電解質の双方の長所を持つ伝導体が得られる可能性を有している。
【０００３】
一般的に高機能ポリウレタンの原料として、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリオレフィン系等の各種ジオールが用いられている。これらジオールをジイソシアネート基等で架橋させた構造体に電解液を閉じこめたリチウムイオン伝導性ゲルの開発も従来より実施されている。例えば特許文献１には、アルキレンカーボネートから得られるヘキサメチレン基を有するポリカーボネートジオール（Ｃ６−ＰＣＤ）を使用したポリウレタンを用いたリチウムイオン伝導性ゲルが提案されている。しかしながら、このＣ６−ＰＣＤを使用したポリウレタンは、炭酸エステル類等の溶媒との親和性が低いため、ゲルが電解液を保持する能力に乏しく、電池に用いた場合液漏れを起こしやすい、或いは電解液に対するポリウレタン成分比が高いリチウムイオン伝導性ゲルしか得られず、得られたゲルのイオン伝導率が低いという課題があった。
【０００４】
この課題を解決するために、例えば特許文献２には、特定の構造を持ったポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンを用いたリチウムイオン伝導性ゲルが提案されている。この方法ではゲルが電解質を保持する能力は向上したものの、用途によっては得られたゲルのイオン伝導率が不十分であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１３０７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルを提供するものである。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するため、特定の構造を有するポリカーボネートジオールとポリエーテルジオールを特定の比率で混合したジオールを使用したポリウレタンと、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲルが高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の［１］から［８］の発明である。
【０００９】
［１］ 下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
【化１】
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【００１０】
［２］ 両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中に、下記式（３）で示される構造単位を４０〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］のリチウムイオン伝導性ゲル。
【化２】
（ｍは３または４を含み、３、４、５、６から選択される１種もしくは２種以上の整数である。）
【００１１】
［３］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（４）で示される構造単位を２５〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］または［２］のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ− （４）
（ｎは２〜１２の整数である。）
【００１２】
［４］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（５）で示される構成単位からなるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （５）
【００１３】
［５］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
【化３】
【００１４】
［６］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（７）で示される構成単位と下記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ下記式（８）で示される構造単位に隣接するのは下記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （７）
【化４】
【００１５】
［７］ 脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
【００１６】
［８］ 電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中で、下記式（９）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（１０）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させることによるリチウムイオン伝導性ゲルの製造方法。
【化５】
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （１０）
（Ｒ２は炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有する。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、支持体であるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなる。さらに、支持体であるポリウレタンは、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる。
【００２０】
本発明の上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールは、上記式（１）で示される構造単位の重合度が２から１００００であればいずれであってもよい。上記式（１）で示される構造単位の重合度が１の場合、及び上記式（１）で示される構造単位の重合度が１００００を超えた場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向がある。さらに好ましくは上記式（１）で示される構造単位の重合度が５から２０００、特に好ましくは上記式（１）で示される構造単位の重合度が５から５００である。
【００２１】
上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中、上記式（３）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位からなるポリカーボネートジオールを４０〜１００ｍｏｌ％含むものもまた本発明の効果を発現しやすく好ましい。上記式（３）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位を含むポリカーボネートジオールがポリカーボネートジオール成分中４０ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向がある。さらに、複数の構造単位を持つポリカーボネートジオールは溶剤の保持性に優れ好ましい。
【００２２】
本発明のポリウレタンを構成するジオール混合物中、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量は５〜６５ｍｏｌ％である。上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向にあり、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量が６５ｍｏｌ％を超えると、イオン伝導率が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオールは、上記式（２）で示される構造単位の重合度が２から１００００であればいずれであってもよい。上記式（２）で示される構造単位の重合度が１の場合、及び上記式（２）で示される構造単位の重合度が１００００を超えた場合、得られるポリウレタンのイオン伝導率が低下する傾向がある。さらに好ましくは上記式（２）で示される構造単位の重合度が５から２０００、特に好ましくは上記式（２）で示される構造単位の重合度が５から５００である。
【００２４】
上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中、上記式（４）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位からなるポリエーテルジオールを２５〜１００ｍｏｌ％含むものもまた本発明の効果を発現しやすく好ましい。さらに好ましくは上記式（５）で示される構造単位を５０ｍｏｌ％含むものである。上記式（４）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位を含むポリエーテルジオールがポリエーテルジオール成分中２５ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンのイオン伝導率が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール成分中に、上記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むものもまた好ましい。この場合、上記式（６）で示される構造単位を含むポリエーテルジオールは１種類であっても２種類以上であってもよい。また、上記式（６）で含まれる構造単位を含む１種類以上のポリエーテルジオールと上記式（６）で含まれる構造単位を含まない１種類以上のポリエーテルジオールの混合物であってもよい。上記式（６）で示される構造単位がポリエーテルジオール成分中５ｍｏｌ％未満の場合、及び５０ｍｏｌ％を超える場合、上記式（６）で示される構造単位がポリエーテルジオール中に均一分散されにくい傾向がある。
【００２６】
両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、上記式（７）で示される構成単位と上記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ上記式（８）で示される構造単位に隣接するのは上記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むものも、本発明の効果を発現しやすくまた好ましい。
【００２７】
本発明のポリイソシアネートは、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネート、好ましくは炭素数１〜５０の脂肪族ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートの平均官能基数は、次式：
（ＧＰＣ数平均分子量×（イソシアネート基重量％／１００））／４２
で算出された値である。平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートは、通常脂肪族ジイソシアネートから誘導され、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロハネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネートが例示できる。これらの中で、電気化学的な安定性の観点からイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好ましい。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとしては、下記式（１１）に示す構造のポリイソシアネートを主体としたポリイソシアネートが、イオン伝導率の観点から好ましい。
【化６】
【００２８】
本発明の炭酸エステル溶剤は、電解質塩を溶解し、炭酸エステル結合を持つ溶媒であればいずれであってもよい。具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−エチルー１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−オキサン−２−オン等が挙げられる。これら１種以上の炭酸エステル溶剤に、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等を添加して使用してもよい。
【００２９】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル中における炭酸エステル溶剤の量は、ジオール混合物と脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタン重量１００重量部に対して、５０重量％以上が本発明の効果を発現するために好ましく、１００重量％以上がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の電解質塩は、炭酸エステル溶剤に溶解し、アニオンとカチオンに解離してイオン伝導性を示すものであればいずれであってもよい。好ましくはリチウム塩である。具体例として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＰＨ４、ＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ （ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、一旦ポリウレタンフイルムを作成し、これに電解質塩を含む炭酸エステル溶剤で膨潤させる方法と、電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中でジオール混合物と脂肪族ポリイソシアネートを反応させる方法がある。電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中でジオール混合物と平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートを反応させる方法が電解質塩の炭酸エステル溶液をポリウレタンに含浸させやすく、設計の自由度が大きく、かつ生産性に優れ好ましい。この方法では、例えば、電極とセパレーターを組み合わせて電池前駆体を作成した後、炭酸エステル溶剤にジオール混合物、脂肪族ポリイソシアネート、電解質塩を溶解させた溶液を電池前駆体に注入し、加熱することにより電極間にゲルを生成させる方法がある。この方法は、ゲルと電極の間の密着性が高く好ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づき説明する。
【００３３】
実施例及び比較例で用いたポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールは以下の製造例に従って合成した。
【００３４】
［製造例１］
攪拌機と蒸溜塔を備えた減圧可能な反応器に、１，６−ヘキサンジオール５６重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、エチレンカーボネート７７重量部、チタニウムテトラブトキシド０．０１２２重量部を仕込み、１３５℃、常圧でエステル交換反応を開始し、徐々に反応温度を１８０℃まで昇温し、同時に圧力を５Ｔｏｒｒまで徐々に減じた。この時、前半の反応では、蒸溜塔の塔頂からエチレングリコールが少量の共沸するエチレンカーボネートを伴って溜出し、反応の後半では、残存モノマーである１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールが溜出した。反応終了後に反応器内には生成物である液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール（ＰＣ−１）が残った。ＰＣ−１の数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、２００３ｇ／ｍｏｌであった。
【００３５】
［製造例２］
製造例１と同様の方法で、２−メチル−１，３−プロパンジオール４３重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、エチレンカーボネート８２重量部、チタニウムテトラブトキシド０．０１３２重量部を反応させると、数平均分子量１９９８ｇ／ｍｏｌである液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール（ＰＣ−２）が得られた。
【００３６】
［製造例３］
攪拌機と還流コンデンサーを備えた反応器に、テトラヒドロフラン１００重量部、６水配位燐タングステン酸１５０重量部を６０℃、６時間反応させた。反応終了後静置すると、反応器内部の液体は２層に分離していた。上層を取り出し、０．５重量部の消石灰を加え濾過した後、テトラヒドロフランを減圧除去すると、生成物であるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が得られた。ＰＴＭＧの数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、１８９４ｇ／ｍｏｌであった。
【００３７】
［製造例４］
分溜塔、コンデンサー、還流バルブ等一式よりなる分溜装置と攪拌機と原料供給口を備えた反応器の回りに熱媒の循環するジャケットつき反応器を組み合わせた。原料供給口からネオペンチルグリコール１２０重量部、テトラヒドロフラン１００重量部を入れ、さらに攪拌しながら６水配位燐タングステン酸３００重量部を仕込んだ。循環する熱媒の温度を９５℃に保ち、反応液の温度が８５℃に達した時を反応開始時間とし、以降テトラヒドロフランの供給により反応液の温度を８５℃にコントロールした。反応開始２０分後、分溜塔頂温度を６３℃にし、含水テトラヒドロフランを溜出させた。ここから１０時間反応を継続した。反応終了後静置すると、反応器内部の液体は２層に分離していた。上層を取り出し、残留溶媒を減圧除去すると、生成物であるネオペンチルグリコールとテトラメチレングリコールの共重合体（Ｎ−ＰＴＭＧ）が得られた。Ｎ−ＰＴＭＧの数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、１８６０ｇ／ｍｏｌであった。また、１Ｈ−ＮＭＲから、ネオペンチルグリコールの共重合比は３８ｍｏｌ％であった。
【００３８】
［実施例１］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１を１０ｍｏｌ％及び製造例３で得られたＰＴＭＧを９０ｍｏｌ％、デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ濃度２３．１重量％、旭化成ケミカルズ（株）製）をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して２０重量％、ウレタン化触媒としてＢｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１）２をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して０．２重量％、電解質塩であるＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート１ｍｏｌ／ｌ溶液をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して６００重量％をガラス製容器に入れて６０℃で均一に混合した溶液を６０℃のホットプレート上の１２５μｍのスペーサーを持つテフロン（登録商標）シートに塗布し、さらに上からステンレス板を押しつけ、１時間保持した。スペーサーつきテフロン（登録商標）シート、試料、ステンレス板をホットプレートから取り外し、冷却後、スペーサーつきテフロン（登録商標）シート及びステンレス板を外すと、厚さ１２７μｍのゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。得られたゲル状膜を１ｃｍ四方に切り出し、該ゲル状膜の両面を６ｍｍ幅短冊のステンレスシートで挟み込み、このステンレスシートを電極として交流インピーダンス解析（３９８型インピーダンス測定装置（ＥＧ＆Ｇ社製）、測定周波数１００ｋＨｚ〜１Ｈｚ）を行い、ナイキストプロットの複素インピーダンス実部切片からイオン伝導率を測定したところ、イオン伝導率は０．８１ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【表１】
【００３９】
［実施例２〜９］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１、製造例２で得られたＰＣ−２、製造例３で得られたＰＴＭＧ、製造例４で得られたＮ−ＰＴＭＧのいずれか２種以上を表１に示すｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。いずれの実施例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。各実施例で得られたゲル状膜のイオン伝導率を表１に示す。
【００４０】
［実施例１０］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１を３０ｍｏｌ％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２０００、和光純薬（株）製）を７０ｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本実施例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。イオン伝導率は０．６３ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は０．２９ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
【表２】
【００４２】
［比較例２］
ポリオールとして、製造例２で得られたＰＣ−２のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は０．２３ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例３、４］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１または製造例２で得られたＰＣ−２、及び製造例３で得られたＰＴＭＧのいずれか２種を表２に示すｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。いずれの比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は比較例３が０．３２ｍＳ／ｃｍ、比較例４が０．２８ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例５〜７］
ポリオールとして、製造例３で得られたＰＴＭＧ、製造例４で得られたＮ−ＰＴＭＧ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２０００、和光純薬（株）製）のいずれか１種のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応を行った。いずれの比較例の場合も、反応後の試料は液体とゲル状物に分離しており、ゲル状膜を得ることができなかった。すなわち、得られたゲル状物は電解液の保持性が大幅に劣るものであった。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルが提供できる。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
【化１】
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中に、下記式（３）で示される構造単位を４０〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
【化２】
（ｍは３または４を必須とし、３、４、５、６から選択される１種もしくは２種以上の整数である。）
【請求項３】
前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（４）で示される構造単位を２５〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ− （４）
（ｎは２〜１２の整数である。）
【請求項４】
両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（５）で示される構成単位からなるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （５）
【請求項５】
前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
【化３】
【請求項６】
前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（７）で示される構成単位と下記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ下記式（８）で示される構造単位に隣接するのは下記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （７）
【化４】
【請求項７】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
【請求項８】
電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中で、下記式（９）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（１０）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させることによるリチウムイオン伝導性ゲルの製造方法。
【化５】
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （１０）
（Ｒ２は炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【請求項１】
下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
【化１】
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中に、下記式（３）で示される構造単位を４０〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
【化２】
（ｍは３または４を必須とし、３、４、５、６から選択される１種もしくは２種以上の整数である。）
【請求項３】
前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（４）で示される構造単位を２５〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ− （４）
（ｎは２〜１２の整数である。）
【請求項４】
両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（５）で示される構成単位からなるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （５）
【請求項５】
前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
【化３】
【請求項６】
前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（７）で示される構成単位と下記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ下記式（８）で示される構造単位に隣接するのは下記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （７）
【化４】
【請求項７】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
【請求項８】
電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中で、下記式（９）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（１０）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させることによるリチウムイオン伝導性ゲルの製造方法。
【化５】
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （１０）
（Ｒ２は炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【公開番号】特開２０１１−２１６４４３（Ｐ２０１１−２１６４４３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８６１１４（Ｐ２０１０−８６１１４）
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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