リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池
【課題】 室温においても高いリチウムイオン伝導度を示し、酸化され難く、毒性の問題もないリチウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。
【解決手段】 構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１〜１．４３であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質である。
【解決手段】 構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１〜１．４３であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成成分としてリチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、特定の硫黄と酸素元素の比率を有するリチウムイオン伝導性固体電解質、構成成分としてリチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、特定のＸ線回折ピークを有するリチウムイオン伝導性固体電解質、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有するリチウムイオン伝導性固体電解質、該組成の硫化物ガラス〔但し、Mは燐、珪素、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕を１００〜３５０℃で熱処理する固体電解質の製造方法、該製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質、これらの固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられる高性能リチウム二次電池などの需要が増加している。
ここで、二次電池とは、充電・放電ができる電池をいう。
また、使用される用途が広がるにつれ、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。
しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能を更に向上させる必要がある。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。
しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。
従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある。
また、かかる有機系電解質は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下である。
このような問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々なされている。
例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などが見出されている。
しかし、これらの固体電解質はイオン伝導度を向上させるために、沃化リチウム（ＬｉＩ）をドープしていることから、電気化学的酸化を受け易く、３Ｖ以上で作動する全固体リチウム電池を構成することは困難であった。
また、上記固体電解質の原料として使用される５硫化２燐（Ｐ2Ｓ5）には毒性の問題があり、工業的には困難が伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下、室温においても高いリチウムイオン伝導度を示し、酸化され難く、毒性の問題も少ないリチウムイオン伝導性固体電解質、該固体電解質の製造方法、該製造方法により得られた固体電解質及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硫化リチウム、三硫化二硼素及び一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物からなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより、高イオン伝導性のリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１〜１．４３であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
２．硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
３．構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝０．１５４１８ｎｍ）において、２θ＝１９．５４０±０．３ｄｅｇ、２８．６４０±０．３ｄｅｇ及び２９．９４０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
４．硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成の硫化物系ガラスを１００〜３５０℃で熱処理することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
５．一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物が、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウムから選ばれる上記４に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
６．三硫化二硼素の代わりに、相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物を用いる上記４又は５に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
７．上記４〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質。
８．上記１〜３又は７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いてなるリチウム二次電池用固体電解質。
９．上記８に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を有し、無機固体であるため不燃性であり、リチウムイオン輸率が１という特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台の極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。
従って、リチウム電池の固体電解質材料として極めて適している。
また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を使用した全固体リチウム電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性に優れている上、使用する原料には高い毒性がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、構成成分として、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１〜１．４３、好ましくは０．０３〜１．２、より好ましくは０．０５〜１．０である。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には硫化物系ガラス及び硫化物系結晶化ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質である。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には硫化物系ガラス及び硫化物系結晶化ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
更に、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、構成成分として、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝０．１５４１８ｎｍ）において、２θ＝１９．５４０±０．３ｄｅｇ、２８．６４０±０．３ｄｅｇ及び２９．９４０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する硫化物系ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラスを含むものである。
尚、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質には、他の構成成分として、ケイ素、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加することもできる。
【０００９】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより製造することができる。
Ｍ，ａ、ｂ、Ｘ及びＹは、前記と同じである。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷し、更に１００〜３５０℃で熱処理することにより製造することもできる。
【００１１】
本発明で用いられる硫化リチウムは、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
また、三硫化二硼素、硼素及び硫黄も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
更に、一般式ＬｉaMＯb（但し、Mは燐、珪素、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物としては、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）及びリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を好ましく挙げることができる。
上記Mがケイ素以外の、燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素である化合物は、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などが挙げられる。
本発明で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及び一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。
【００１２】
本発明においては、原料混合物中の一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％であり、そして残部は三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。
上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）を熱処理することにより製造することもできる。
熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１〜２４０時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
この熱処理により、一部又は完全に結晶化した固体電解質を得ることができる。
このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０-4〜３．０×１０-3（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。
【００１４】
本発明で用いられる硫化リチウムの製造方法としては、不純物が低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造方法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００１５】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。
好ましい精製法としては、例えば、特願２００３−３６３４０３号などが挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
有機溶媒を１００℃以上の温度で用いる理由は、硫化リチウム製造時に用いる有機溶媒がN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合に生成する不純物N−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）が、有機溶媒に可溶化する温度が１００℃だからであり、ＬＭＡＢを洗浄用の有機溶媒に溶解させて、硫化リチウムから除去するためである。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、更に、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物などの非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒又は混合溶媒として好適に使用することができる。
これら非プロトン性の極性有機溶媒のうち、上記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げることができる。
また、上記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタムなどのＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
上記有機硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを挙げることができる。
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、叉は二種以上を混合して、更には本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、上記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
上記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのは、Ｎ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、又、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。
洗浄は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した非プロトン性有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素などの不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる高純度硫化リチウムを得ることができる。
【００１６】
上記のように優れた特性を有する本発明の固体電解質を用いることにより、長期安定性に優れる全固体リチウム電池が得られる。
本発明における全固体リチウム電池の負極活物質としては、炭素、インジウム、リチウム、ＬｉＡｌ、ＬｉＷＯ2、ＬｉＭｏＯ2、ＬｉＴｉＳ2などが挙げられ、インジウムが好ましい。
また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの金属酸リチウム塩及びＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられ、ＬｉＣｏＯ2が好ましい。
本発明の方法によって得られたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて全固体リチウム電池を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電池ケース内に、封口板、絶縁パッキング、極板群、正極板、正極リード、負極板、負極リード、固体電解質、絶縁リングにより構成する全固体リチウム電池において、固体電解質をシート状に成形して、組み込んで使用することができる。
全固体リチウム電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
参考例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第1の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。
具体的には、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、N一メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。
昇温後、液中に硫化水素を3リットル／分の供給速度で2時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｍ3／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。
昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。
水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。
脱硫化水素反応が終了後（約８０分間）、反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００１９】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ一硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。
この温度のままＮＭＰをデカンテーションした。
更に、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、この温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。
デカンテーション終了後、２３０℃で減圧下3時間乾燥し、高純度硫化リチウムを得た。
【００２０】
実施例１
参考例１の高純度硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）０．２９０３ｇ（０．００６３２モル）、三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）０．３２０４ｇ（０．００２７２モル）及び珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）０．０５６２ｇ（０．０００４７モル）を乳鉢でよく混合した後、ペレット化し、カーボンコートを施した石英ガラス管中に入れ、真空封入した。
次に、縦型反応炉にいれ、４時間かけて８００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行なった。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。
石英管を開管し、得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、硫化リチウム、三硫化二硼素及び珪酸リチウムのピークが消失し、ガラス化が進行していることが確認された。
この粉末試料を２１５℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物（硫化物系結晶化ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、一部結晶化が進行していることが確認された（図１参照）。
また、熱処理物の粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は１０．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
同様にして、溶融反応物（熱処理前）の粉末試料について、Ｘ線回折を行なった（図１参照）。
また、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は３．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表１に示す。なお、表１において、未処理とは熱処理前を意味する。
【００２１】
実施例２
珪酸リチウムを０．０３３６ｇ（０．０００２８モル）に代えた以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
珪酸リチウムを０．０４５６ｇ（０．０００３８モル）に代えた以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
珪酸リチウムを０．０６９２ｇ（０．０００５８モル）に代えた以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５
珪酸リチウムを０．０８１５ｇ（０．０００６８８モル）に代えた以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。なお、表１における未処理とは、熱処理前を意味する。
【００２５】
実施例６
実施例1で合成した熱処理物（硫化物系結晶ガラス）を用いて、走査速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとし、−０．５〜１０Ｖの範囲でサイクリックボルタムグラムを測定した。
結果を図２に示す。
なお、縦軸は電流／Ａ、横軸は電位（ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）を示す。
【００２６】
実施例７
実施例４で合成した熱処理物（硫化物系結晶ガラス）、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、負極活物質としてインジウム（Ｉｎ）を用い、以下のようにしてリチウム電池を作製し、その電池特性を評価した。
上記負極活物質（５６．６ｍｇ）と正極活物質（１１．９ｍｇ）を用い、これらの間に上記熱処理物（１６５．５ｍｇ）を介し３層のペレット状に成型し、測定セルとした。
この測定セルについて、充放電の上限電圧を３．７Ｖ、下限電圧を２Ｖとし、電流密度を１２．７μＡ・ｃｍ-2として充放電を調べた。
得られた結果を図３に示す。
なお、縦軸はセル電圧／Ｖ、横軸はコバルト酸リチウム１gに対する容量／ｍＡｈ・ｇ-1を示す。
【００２７】
比較例１
珪酸リチウムを添加しない以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
珪酸リチウムを添加せず、高純度硫化リチウムを０．３４８９ｇ（０．００７５９モル）、三硫化二硼素を０．３３９６ｇ（０．００２８８モル）とした以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
珪酸リチウムを添加せず、高純度硫化リチウムを０．２６５１ｇ（０．００５７７モル）、三硫化二硼素を０．３３４９ｇ（０．００２８４モル）とした以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例８
参考例１の高純度硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）０．２９０３ｇ（０．００６３２モル）、三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）０．３２０４ｇ（０．００２７２モル）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）０．０３３８ｇ（０．０００６８モル）を乳鉢でよく混合した後、ペレット化し、カーボンコートを施した石英ガラス管中に入れ、真空封入した。
次に、縦型反応炉にいれ、４時間かけて８００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行なった。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。
石英管を開管し、得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は６．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。なお、表２において、未処理とは熱処理前を意味する。
【００３２】
実施例９
ホウ酸リチウムを０．０４４３ｇ（０．０００８９モル）に代えた以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は９．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。
【００３３】
実施例１０
ホウ酸リチウムをリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に代え、使用量を０．０５３４ｇ（０．０００４７５モル）とした以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物（硫化物系ガラス；熱処理前）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は８．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物（硫化物系結晶化ガラス）の粉末試料について、電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は２２．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。
【００３４】
実施例１１
ホウ酸リチウムをリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に代え、使用量を０．０７８７ｇ（０．０００６８モル）とした以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物（硫化物系ガラス；熱処理前）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は８．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物（硫化物系結晶化ガラス）の粉末試料について、電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は２４．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。
【００３５】
実施例１２
ホウ酸リチウムをリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に代え、使用量を０．０３２４ｇ（０．０００２８モル）とした以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物（硫化物系ガラス；熱処理前）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は６．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物（硫化物系結晶化ガラス）の粉末試料について、電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は１９．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。なお、表２における未処理とは、熱処理前を意味する。
【００３６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの全固体リチウム電池として用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた溶融反応物（熱処理前）及び熱処理物の粉末試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例６の熱処理物のサイクリックボルタムグラムを示す図である。
【図３】実施例７で得られた電池の充放電特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成成分としてリチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、特定の硫黄と酸素元素の比率を有するリチウムイオン伝導性固体電解質、構成成分としてリチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、特定のＸ線回折ピークを有するリチウムイオン伝導性固体電解質、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有するリチウムイオン伝導性固体電解質、該組成の硫化物ガラス〔但し、Mは燐、珪素、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕を１００〜３５０℃で熱処理する固体電解質の製造方法、該製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質、これらの固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられる高性能リチウム二次電池などの需要が増加している。
ここで、二次電池とは、充電・放電ができる電池をいう。
また、使用される用途が広がるにつれ、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。
しかしながら、有機系電解質に比べ電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能を更に向上させる必要がある。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。
しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。
従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある。
また、かかる有機系電解質は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下である。
このような問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々なされている。
例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などが見出されている。
しかし、これらの固体電解質はイオン伝導度を向上させるために、沃化リチウム（ＬｉＩ）をドープしていることから、電気化学的酸化を受け易く、３Ｖ以上で作動する全固体リチウム電池を構成することは困難であった。
また、上記固体電解質の原料として使用される５硫化２燐（Ｐ2Ｓ5）には毒性の問題があり、工業的には困難が伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下、室温においても高いリチウムイオン伝導度を示し、酸化され難く、毒性の問題も少ないリチウムイオン伝導性固体電解質、該固体電解質の製造方法、該製造方法により得られた固体電解質及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硫化リチウム、三硫化二硼素及び一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物からなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより、高イオン伝導性のリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１〜１．４３であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
２．硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
３．構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝０．１５４１８ｎｍ）において、２θ＝１９．５４０±０．３ｄｅｇ、２８．６４０±０．３ｄｅｇ及び２９．９４０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
４．硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成の硫化物系ガラスを１００〜３５０℃で熱処理することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
５．一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物が、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウムから選ばれる上記４に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
６．三硫化二硼素の代わりに、相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物を用いる上記４又は５に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
７．上記４〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質。
８．上記１〜３又は７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いてなるリチウム二次電池用固体電解質。
９．上記８に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を有し、無機固体であるため不燃性であり、リチウムイオン輸率が１という特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台の極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。
従って、リチウム電池の固体電解質材料として極めて適している。
また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を使用した全固体リチウム電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性に優れている上、使用する原料には高い毒性がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、構成成分として、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１〜１．４３、好ましくは０．０３〜１．２、より好ましくは０．０５〜１．０である。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には硫化物系ガラス及び硫化物系結晶化ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質である。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する溶融反応物を急冷して得られる硫化物系ガラス、該ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラス、更には硫化物系ガラス及び硫化物系結晶化ガラスの任意の割合の混合物を含むものである。
更に、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、構成成分として、リチウム、ホウ素、硫黄及び酸素元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝０．１５４１８ｎｍ）において、２θ＝１９．５４０±０．３ｄｅｇ、２８．６４０±０．３ｄｅｇ及び２９．９４０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記リチウムイオン伝導性固体電解質は、後述する硫化物系ガラスを熱処理して得られる硫化物系結晶化ガラスを含むものである。
尚、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質には、他の構成成分として、ケイ素、燐、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を添加することもできる。
【０００９】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷することにより製造することができる。
Ｍ，ａ、ｂ、Ｘ及びＹは、前記と同じである。
【００１０】
また、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウム：三硫化二硼素又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙからなる原料混合物を溶融反応後、急冷し、更に１００〜３５０℃で熱処理することにより製造することもできる。
【００１１】
本発明で用いられる硫化リチウムは、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
また、三硫化二硼素、硼素及び硫黄も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
更に、一般式ＬｉaMＯb（但し、Mは燐、珪素、アルミニウム、ホウ素、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示す。）で表わされる化合物も、特に制限はないが高純度であるほうが好ましい。
一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物としては、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）及びリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を好ましく挙げることができる。
上記Mがケイ素以外の、燐、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素である化合物は、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム及びリン酸リチウムと同様な結晶構造をとるものであれば特に制限はない。
これらの化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などが挙げられる。
本発明で用いられる三硫化二硼素、硼素、硫黄及び一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物は、高純度である限り市販品を使用することができる。
【００１２】
本発明においては、原料混合物中の一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物の含有量は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。
また、硫化リチウムの含有量は、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８０モル％であり、そして残部は三硫化二硼素、又は三硫化二硼素に相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物である。
上記混合物の溶融反応温度は、通常４００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、溶融反応時間は、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
上記溶融反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は０．０１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
このようにして得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）は、ガラス質（完全非晶質）であり、通常、イオン伝導度は０．５〜１０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、上記溶融反応物（硫化物ガラス）を熱処理することにより製造することもできる。
熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３４０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃であり、熱処理時間は、熱処理温度に左右されるが、通常０．０１〜２４０時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
この熱処理により、一部又は完全に結晶化した固体電解質を得ることができる。
このようにして得られた固体電解質は、通常、３．０×１０-4〜３．０×１０-3（Ｓ／ｃｍ）のイオン伝導度を示す。
【００１４】
本発明で用いられる硫化リチウムの製造方法としては、不純物が低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造方法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００１５】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。
好ましい精製法としては、例えば、特願２００３−３６３４０３号などが挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
有機溶媒を１００℃以上の温度で用いる理由は、硫化リチウム製造時に用いる有機溶媒がN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合に生成する不純物N−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）が、有機溶媒に可溶化する温度が１００℃だからであり、ＬＭＡＢを洗浄用の有機溶媒に溶解させて、硫化リチウムから除去するためである。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、更に、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物などの非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒又は混合溶媒として好適に使用することができる。
これら非プロトン性の極性有機溶媒のうち、上記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げることができる。
また、上記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタムなどのＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
上記有機硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを挙げることができる。
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、叉は二種以上を混合して、更には本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、上記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
上記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのは、Ｎ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、又、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。
洗浄は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した非プロトン性有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素などの不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる高純度硫化リチウムを得ることができる。
【００１６】
上記のように優れた特性を有する本発明の固体電解質を用いることにより、長期安定性に優れる全固体リチウム電池が得られる。
本発明における全固体リチウム電池の負極活物質としては、炭素、インジウム、リチウム、ＬｉＡｌ、ＬｉＷＯ2、ＬｉＭｏＯ2、ＬｉＴｉＳ2などが挙げられ、インジウムが好ましい。
また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの金属酸リチウム塩及びＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などが挙げられ、ＬｉＣｏＯ2が好ましい。
本発明の方法によって得られたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いて全固体リチウム電池を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電池ケース内に、封口板、絶縁パッキング、極板群、正極板、正極リード、負極板、負極リード、固体電解質、絶縁リングにより構成する全固体リチウム電池において、固体電解質をシート状に成形して、組み込んで使用することができる。
全固体リチウム電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１８】
参考例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第1の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。
具体的には、攪拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、N一メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。
昇温後、液中に硫化水素を3リットル／分の供給速度で2時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｍ3／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。
昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。
水を系外に留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。
脱硫化水素反応が終了後（約８０分間）、反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００１９】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ一硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。
この温度のままＮＭＰをデカンテーションした。
更に、ＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、この温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。
デカンテーション終了後、２３０℃で減圧下3時間乾燥し、高純度硫化リチウムを得た。
【００２０】
実施例１
参考例１の高純度硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）０．２９０３ｇ（０．００６３２モル）、三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）０．３２０４ｇ（０．００２７２モル）及び珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）０．０５６２ｇ（０．０００４７モル）を乳鉢でよく混合した後、ペレット化し、カーボンコートを施した石英ガラス管中に入れ、真空封入した。
次に、縦型反応炉にいれ、４時間かけて８００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行なった。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。
石英管を開管し、得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、硫化リチウム、三硫化二硼素及び珪酸リチウムのピークが消失し、ガラス化が進行していることが確認された。
この粉末試料を２１５℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物（硫化物系結晶化ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、一部結晶化が進行していることが確認された（図１参照）。
また、熱処理物の粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は１０．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
同様にして、溶融反応物（熱処理前）の粉末試料について、Ｘ線回折を行なった（図１参照）。
また、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は３．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表１に示す。なお、表１において、未処理とは熱処理前を意味する。
【００２１】
実施例２
珪酸リチウムを０．０３３６ｇ（０．０００２８モル）に代えた以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
珪酸リチウムを０．０４５６ｇ（０．０００３８モル）に代えた以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２３】
実施例４
珪酸リチウムを０．０６９２ｇ（０．０００５８モル）に代えた以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５
珪酸リチウムを０．０８１５ｇ（０．０００６８８モル）に代えた以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。なお、表１における未処理とは、熱処理前を意味する。
【００２５】
実施例６
実施例1で合成した熱処理物（硫化物系結晶ガラス）を用いて、走査速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとし、−０．５〜１０Ｖの範囲でサイクリックボルタムグラムを測定した。
結果を図２に示す。
なお、縦軸は電流／Ａ、横軸は電位（ＶｖｓＬｉ+／Ｌｉ）を示す。
【００２６】
実施例７
実施例４で合成した熱処理物（硫化物系結晶ガラス）、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、負極活物質としてインジウム（Ｉｎ）を用い、以下のようにしてリチウム電池を作製し、その電池特性を評価した。
上記負極活物質（５６．６ｍｇ）と正極活物質（１１．９ｍｇ）を用い、これらの間に上記熱処理物（１６５．５ｍｇ）を介し３層のペレット状に成型し、測定セルとした。
この測定セルについて、充放電の上限電圧を３．７Ｖ、下限電圧を２Ｖとし、電流密度を１２．７μＡ・ｃｍ-2として充放電を調べた。
得られた結果を図３に示す。
なお、縦軸はセル電圧／Ｖ、横軸はコバルト酸リチウム１gに対する容量／ｍＡｈ・ｇ-1を示す。
【００２７】
比較例１
珪酸リチウムを添加しない以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
珪酸リチウムを添加せず、高純度硫化リチウムを０．３４８９ｇ（０．００７５９モル）、三硫化二硼素を０．３３９６ｇ（０．００２８８モル）とした以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
珪酸リチウムを添加せず、高純度硫化リチウムを０．２６５１ｇ（０．００５７７モル）、三硫化二硼素を０．３３４９ｇ（０．００２８４モル）とした以外は、実施例1と同様に反応及び操作を行なった。
得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例８
参考例１の高純度硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）０．２９０３ｇ（０．００６３２モル）、三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）０．３２０４ｇ（０．００２７２モル）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）０．０３３８ｇ（０．０００６８モル）を乳鉢でよく混合した後、ペレット化し、カーボンコートを施した石英ガラス管中に入れ、真空封入した。
次に、縦型反応炉にいれ、４時間かけて８００℃に昇温して、この温度で２時間溶融反応を行なった。
反応終了後、石英管を氷水中に投入し急冷した。
石英管を開管し、得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、交流インピーダンス法により電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は６．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。なお、表２において、未処理とは熱処理前を意味する。
【００３２】
実施例９
ホウ酸リチウムを０．０４４３ｇ（０．０００８９モル）に代えた以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物（硫化物系ガラス）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は９．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。
【００３３】
実施例１０
ホウ酸リチウムをリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に代え、使用量を０．０５３４ｇ（０．０００４７５モル）とした以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物（硫化物系ガラス；熱処理前）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は８．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物（硫化物系結晶化ガラス）の粉末試料について、電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は２２．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。
【００３４】
実施例１１
ホウ酸リチウムをリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に代え、使用量を０．０７８７ｇ（０．０００６８モル）とした以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物（硫化物系ガラス；熱処理前）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は８．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物（硫化物系結晶化ガラス）の粉末試料について、電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は２４．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。
【００３５】
実施例１２
ホウ酸リチウムをリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に代え、使用量を０．０３２４ｇ（０．０００２８モル）とした以外は、実施例８と同様に反応及び操作を行なった。
得られた溶融反応物（硫化物系ガラス；熱処理前）の粉末試料についてＸ線回折を行った結果、明瞭な回折線は観測されず、試料がガラス化していることが確認された。
この溶融反応物の粉末試料について、電気伝導度を測定したところ、室温でのイオン伝導度は６．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
この溶融反応物（熱処理前）の粉末試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
得られた熱処理物（硫化物系結晶化ガラス）の粉末試料について、電気伝導度の測定を行ったところ、室温でのイオン伝導度は１９．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
得られた結果を表２に示す。なお、表２における未処理とは、熱処理前を意味する。
【００３６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの全固体リチウム電池として用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた溶融反応物（熱処理前）及び熱処理物の粉末試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例６の熱処理物のサイクリックボルタムグラムを示す図である。
【図３】実施例７で得られた電池の充放電特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１〜１．４３であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
【請求項３】
構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝０．１５４１８ｎｍ）において、２θ＝１９．５４０±０．３ｄｅｇ、２８．６４０±０．３ｄｅｇ及び２９．９４０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成の硫化物系ガラスを１００〜３５０℃で熱処理することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
【請求項５】
一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物が、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウムから選ばれる請求項４に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項６】
三硫化二硼素の代わりに、相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物を用いる請求項４又は５に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜３又は７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いてなるリチウム二次電池用固体電解質。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池。
【請求項１】
構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、硫黄と酸素元素の比率（Ｏ／Ｓ）が、０．０１〜１．４３であることを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
【請求項３】
構成成分として、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝０．１５４１８ｎｍ）において、２θ＝１９．５４０±０．３ｄｅｇ、２８．６４０±０．３ｄｅｇ及び２９．９４０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）：三硫化二硼素（Ｂ2Ｓ3）：ＬｉaMＯbで表わされる化合物のモル％比が、Ｘ（１００−Ｙ）：（１−Ｘ）（１００−Ｙ）：Ｙで表わされる組成の硫化物系ガラスを１００〜３５０℃で熱処理することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
〔但し、Mは燐（Ｐ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素を示し、ａ及びｂは独立に１〜１０の数を示し、Ｘは０．５〜０．９の数を示し、Ｙは０．５〜３０モル％を示す。〕
【請求項５】
一般式ＬｉaMＯbで表わされる化合物が、珪酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウムから選ばれる請求項４に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項６】
三硫化二硼素の代わりに、相当するモル比の硼素と硫黄元素の混合物を用いる請求項４又は５に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜３又は７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いてなるリチウム二次電池用固体電解質。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いてなる全固体リチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２２２０６３（Ｐ２００６−２２２０６３Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４０７８３（Ｐ２００５−２４０７８３）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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