リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
【課題】イオン伝導性の向上に適するような、結晶構造の長周期性、変調性を有する立方晶ガーネット関連型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにその化合物を固体電解質部材として含む電気化学デバイス。
【解決手段】化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにその化合物を固体電解質部材として含む電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電解液として検討されているのは、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたもの、等が挙げられる。
【０００５】
これらの材料は、良好なリチウムイオン伝導性を有することから、現行のリチウム二次電池のほとんどすべてにおいて、このような液系の電解質が採用されている。
【０００６】
しかしながら、このような液系の電解質を採用したリチウム二次電池は、電池の構成から、正極と負極の短絡を起こしやすく、短絡による発熱・発火を引き起こすことから、安全上の問題があった。
【０００７】
また、電解液自身が４．３Ｖ以上の高電圧では分解してしまうことから、作動電圧は４．３Ｖ以上に上げられないことが、電池の容量を増加させる上で、問題であった。
【０００８】
このような目的で、電解質を液系ではなく、固体化することで、安全性が確保できることが期待され、かつ広い電位窓においても化学的に安定な高分子ポリマーや無機系のセラミックスなどを電池電解質とする電池の開発が検討されてきている。
【０００９】
中でも酸化物セラミックス系固体電解質は、化学的な安定性が高く、安全性の観点から注目されている。
【００１０】
このうち、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物、ペロブスカイト型リチウムランタンチタン酸化物などのチタン酸化物が、良好なリチウム伝導性を有することから広く検討されてきた。
【００１１】
しかしながら、充放電時に、電極材料と酸化還元反応を起こしてしまい、チタンの一部が４価から３価に還元されてしまうことから、電子伝導性が生まれ、短絡の危険性を有することが問題であった。
【００１２】
一方、最近、立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が検討され、化学的な安定性、電極反応における安定性が高く、またイオン伝導性も酸化物系では高いことから注目されていた。（特許文献１、非特許文献１参照）
【００１３】
中でも、立方晶ガーネット関連型構造をリチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、一連の立方晶ガーネット関連型酸化物中で最もリチウムイオン伝導性が高いことから、注目されている。（非特許文献２参照）
【００１４】
この物質は、結晶格子の分類から、立方晶系に帰属されるガーネット関連型の結晶構造を有することが知られている。
【００１５】
この結晶構造においては、リチウムイオン伝導経路は、リチウムが占有した一次元的な空間が、３次元的に組み合わさっていることによって形成されていることが特徴である。
【００１６】
しかしながら、実用的なリチウムイオン伝導性の観点から、さらに高速なリチウム拡散が可能な結晶構造が必要であった。
【００１７】
一般に、リチウムイオンの占有する構造の特徴として、占有席の乱れが多く、また占有スペースが拡がった場合に、より良好な伝導性を発現出来る場合が多い。
【００１８】
このことを、本ガーネット関連型リチウムイオン伝導体について当てはめると、同じリチウムランタンジルコニウム酸化物について、化学組成比を変えることで格子サイズを大きくし拡散経路を拡大させること、結晶構造に長周期性や変調性を導入しリチウムの占有席を乱すこと等の構造制御が、イオン伝導性の向上に効果的であることが予想された。
【００１９】
また、リチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の構成元素であるジルコニウムとランタンの組成比によって構造制御された一例として、ＺｒＯ２なる化合物のジルコニウムをランタンで置換したＺｒ１−ｘＬａｘＯ２−０．５ｘ（ｘ＝０．１、０．５）なる化学組成を有する化合物が報告されている。ランタン量の増加に伴い格子サイズの増大が見られると共に、酸素欠損が結晶構造に秩序性を与えることが報告されている。（非特許文献３参照）
【００２０】
リチウムランタンジルコニウム酸化物系においては、これまでに、正方晶リチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のように、平均構造が低対称化することで、リチウム席が秩序化することは報告されていた。（特許文献２、非特許文献４参照）
【００２１】
しかしながら、公知の立方晶ガーネット関連型リチウムイオン伝導体において、イオン伝導性の向上に適するような、結晶構造の長周期性、変調性を有する化合物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特表２００７−５２８１０８号公報
【特許文献２】特願２００８−３２１９９８号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１５，１０７−１１２（２００５）
【非特許文献２】Ｒ．Ｍｕｒｕｇａｎ，Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，４６，７７７８−７７８１（２００７）
【非特許文献３】Ｃ．−Ｋ．Ｌｏｏｎｇ，Ｊ．Ｗ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０７／２０８，１７４−１７７（１９９４）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｗａｋａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｈ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８２，２０４６−２０５２（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明は、イオン伝導性の向上に適するような、結晶構造の長周期性、変調性を有する立方晶ガーネット関連型リチウムイオン伝導性酸化物、及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（１）化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
（２）化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
（３）平均構造として立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
（４）平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
（５）平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有し、その立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
（６）平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有し、その立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であり、さらにそのＸ線回折図形において長周期性及び変調性を反映した主反射スポットの分裂、衛星反射スポットの出現、ピークブロード化が観測されることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
（７）リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として、６００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
（８）正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
（９）上記（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物を、固体電解質材料として利用した電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高速なリチウムイオン伝導性を有し、平均構造として立方晶系に属したガーネット関連型リチウムイオン伝導体の新規化合物を製造可能であり、この酸化物を固体電解質材料として使用することによって、優れた特性を有するリチウム二次電池などの電気化学デバイスが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】全固体リチウム二次電池の１例を示す模式図である。
【図２】ガーネット関連型化合物が有する平均構造を示す図である。
【図３】実施例１で合成されたＬｉ７．１Ｌａ３．１Ｚｒ１．９Ｏ１２の単結晶Ｘ線回折図形である。
【図４】図３の拡大図である。
【図５】比較例１で合成されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ａ）と実施例２で合成された本発明のＬｉ７．０Ｌａ３．２Ｚｒ１．８Ｏ１１．９（ｂ）の粉末Ｘ線回折図形を比較した図である。
【図６】比較例１で合成されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単結晶Ｘ線回折図形である。
【図７】図６の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、平均構造が立方晶系のガーネット関連型で説明されるリチウムランタンジルコニウム酸化物の化学組成範囲について鋭意検討した結果、ジルコニウムの一部をランタンで置換できること、またリチウム量を酸素欠損量で制御可能なことを見出し、化学組成が異なる新規化合物が存在することを見出した。
【００２９】
その結果として、公知の立方晶ガーネット関連型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と比べて、結晶格子体積を増大することができ、また、単結晶Ｘ線回折図形において、結晶構造の長周期性、変調性を示す主反射スポットの割れ、衛星反射スポットを観測すると共に、粉末Ｘ線回折図形において、回折ピークのブロード化を確認できたことから、本発明は完成するに至った。
【００３０】
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物は、公知の化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のランタンの一部をジルコニウム、もしくはジルコニウムの一部をランタンで置換し、電荷補償のためリチウム量が変化したＬｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）なる化学組成をもつ化合物である。
又は、ランタンの一部をジルコニウム、もしくはジルコニウムの一部をランタンで置換すると同時に、電荷補償のためリチウム及び酸素量が変化したＬｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））なる化学組成をもつ新規化合物である。
その結晶構造の特徴として、平均構造として立方晶系のガーネット関連型構造をもつことを特徴とする化合物であり、さらに、立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であることを特徴とする化合物である。
さらにより詳しい結晶構造の特徴として、そのＸ線回折図形において長周期性及び変調性を反映した主反射スポットの分裂、衛星反射スポットの出現、ピークブロード化が観測されることを特徴とする化合物である。
また、このリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として、６００℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴としている。
さらにまた、このリチウムイオン伝導性酸化物の別の製造方法として、正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴としている。
さらに、これらのガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物は、全固体リチウム二次電池、リチウム空気二次電池、リチウム電池などの電気化学デバイスにおいて固体電解質材料として使用できることを特徴とする。
【００３１】
本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）及びＬｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））のリチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物を出発原料とした合成）
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物は、原料として、リチウム元素を含む化合物の少なくとも１種、ランタン元素を含む化合物の少なくとも１種、ジルコニウム元素を含む化合物の少なくとも１種を用い、所定の比率となるよう出発原料を秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって合成することができる。
【００３２】
リチウム原料としては、リチウム（金属リチウム）及びリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物等があげられる。これらの中でも、特にＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３が好ましい。
【００３３】
ランタン原料としては、ランタン（金属ランタン）及びランタン化合物の少なくとも１種を用いる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３等の塩類等があげられる。これらの中でも、特にＬａ２Ｏ３等が好ましい。
【００３４】
ジルコニウム原料としては、ジルコニウム（金属ジルコニウム）及びジルコニウム化合物の少なくとも１種を用いる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＺｒＯ２等の酸化物、ＺｒＣといった炭化物、ＺｒＮ等の窒化物等があげられる。これらの中でも、特にＺｒＯ２等が好ましい。
【００３５】
はじめに、これらを含む混合物を調整する。各出発原料の混合の割合は、生成物の組成がＬｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）及びＬｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））の化学組成となるように混合することが好ましい。このうち、Ｌｉは高温で揮発し易いことから、目的組成よりも３〜１０％多く秤量することがより好ましい。混合方法は、これらを均一に混合できる限り、特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００３６】
次いで、粒子サイズを整えた粉体試料を、成型する。成型方法は特に限定されず、例えば錠剤成型器、一軸加圧プレス、静水圧プレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ等を利用した公知の方法で成型すればよい。本焼成の前に、あらかじめ仮焼、焼結体の作製を行ってもよい。
【００３７】
次いで、成型した試料を、るつぼ等の容器に入れる。るつぼ材としては、アルミナ、白金など、通常高温で安定な材質のものが好ましい。
【００３８】
次いで、熱処理をおこなう。組成比は熱処理温度に依存し適宜設定することが出来るが、通常は６００℃〜１３００℃、好ましくは１１００℃〜１２７０℃とすればよい。熱処理時の雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。熱処理時間は、熱処理温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００３９】
（Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）及びＬｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））の正方晶リチウムランタンジルコニウム酸化物を出発原料とした合成）
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物は、別の製造方法として、原料として正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を用い、空気中などの酸素ガスの存在する雰囲気中で加熱することによっても、高温での熱分解反応を伴うことによって、合成することができる。
【００４０】
原料である正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素を主要構成元素として含有し、正方晶系に属したガーネット型の結晶構造を有した化合物であれば特に制限されない。例えば、正方晶ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が好ましい。
【００４１】
はじめに、出発原料である正方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物を粉砕・混合することが好ましい。粉砕・混合方法は、これらを均一に粉砕・混合できる限り、特に限定されず、例えばミキサー等の公知の粉砕・混合機を用いて、湿式又は乾式で粉砕・混合すればよい。
【００４２】
次いで、粒子サイズを整えた粉体試料を、成型する。成型方法は特に限定されず、例えば錠剤成型器、一軸加圧プレス、静水圧プレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ等を利用した公知の方法で成型すればよい。本焼成の前に、あらかじめ仮焼、焼結体の作製を行ってもよい。
【００４３】
次いで、成型した試料を、るつぼ等の容器に入れる。るつぼ材としては、アルミナ、白金などなど、通常高温で安定な材質のものが好ましい。高温時に、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、ランタン化合物が揮発することが、この合成方法では重要となってくるので、揮発の程度を蓋等を用いて、るつぼの密閉性を制御することが好ましい、
【００４４】
次いで、熱処理をおこなう。組成比は熱処理温度に依存し適宜設定することが出来るが、通常は正方晶が安定に存在し難い１１００℃〜１３００℃、好ましくは１１３０℃〜１２７０℃とすればよい。熱処理時の雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。熱処理時間は、熱処理温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００４５】
（固体電解質の作製）
次いで、上記により得られたガーネット関連型リチウムイオン伝導体化合物を用いて、リチウム電池などの電気化学デバイスに使用する固体電解質材料を作製する。
【００４６】
すなわち、上記リチウムイオン伝導性酸化物の粉体成型体、もしくは、焼結体、或いは薄膜化することによって、固体電解質が作製できる。
【００４７】
このうち、焼結体は、あらかじめ合成された上記粉体を原料として用い、一軸加圧、或いは静水圧プレス、ホットプレス、通電焼結法などの公知の加圧・成型手法によって、作製された成型体を、６００℃〜１４００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃で焼成することによって作製できる。焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。この際、高温焼成時に、リチウムが高温で揮発しやすいために分解してしまうことを抑制するために、成型体を上記粉体で覆っておくことが望ましい。
【００４８】
また、固体電解質膜の作製には、通常の薄膜並びに厚膜作製プロセスを適用可能であり、スパッター法、レーザーアブレーション（ＰＬＤ）法、エアロゾルデポジッション（ＡＤ）法、或いは簡便な塗工・乾燥プロセスなどの方法が適用できる。
【００４９】
（電気化学デバイスの作製）
本発明の電気化学デバイスは、上記リチウムイオン伝導性酸化物を使用した固体電解質を部材として用いるものである。すなわち、固体電解質材料のひとつとして本発明のリチウムイオン伝導性酸化物を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）、リチウム電池、アルカリ電池、センサーなどの電気化学デバイスの要素技術をそのまま採用することができる。
【００５０】
図１は、本発明の電気化学デバイスとして、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、固体電解質４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００５１】
本発明の電気化学デバイス（リチウム二次電池）において、上記本発明のリチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質材料として適用できる。そのため、公知のリチウム二次電池で多く使用されている有機電解液やセパレータの使用を必ずしも必要としない点が、大きな特徴である。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池において、正極材料としては、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの、正極として機能し、リチウム基準で電位が比較的高く、かつリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。特に、本材料は、５Ｖ程度の高電位でも安定に電解質として機能することが特徴であることから、高い電位を有する正極材料の使用が可能である。
【００５３】
また、本発明のリチウム二次電池において、負極材料としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、リチウムチタン酸化物など、負極として機能し、リチウム基準で電位が比較的低く、かつリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。特に、本材料は金属リチウムに対しても還元されず、また、５Ｖ程度の高電位でも安定に電解質として機能することが特徴であることから、幅広い材料の選択が可能である。
また、本発明のリチウム二次電池において、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【００５４】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
（リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２の合成）
出発原料として、純度９９．９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末、純度９９．９％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末、純度９９．９％以上の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を用いて、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比で７．２：３．１：１．９となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、錠剤成型器を用いて成型し、アルミナるつぼ（Ａｌ２Ｏ３ ９９．６％）に入れた。これを電気炉に入れ、空気中、１１５０℃で、４時間加熱することで試料を得た。
【００５６】
得られた試料中から、粒成長した粒子を一粒選定し、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置によって単結晶Ｘ線回折測定を行った。図３に得られた単結晶Ｘ線回折図形（振動写真）を、図４にその拡大図を示す。図３から、主反射スポットは、立方晶系のガーネット関連型の結晶構造で妥当であることが確認された。
【００５７】
しかしながら、回折図形から立方晶系の格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の格子定数と比べて、明らかに長く、化学組成の違いがあることが示唆され、新化合物であることが明らかとなった。
ａ＝１３．１３４Å（誤差０．００４Å以内）
【００５８】
さらに、図４の回折図形を詳しく見ていくと、結晶構造の長周期性、或いは変調性を示唆する反射スポットの割れが見られ、衛星反射スポットが出現していることが明らかとなった。このような回折図形は公知の立方晶系Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２では報告されておらず、化学組成の変化による結晶構造の長周期性であることが確認された。
【００５９】
得られた試料について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、ランタンとジルコニウムの化学組成を分析したところ、Ｌａ：Ｚｒ＝３．１：１．９であり、電荷補償から見積もった化学組成式としては、Ｌｉ７．１Ｌａ３．１Ｚｒ１．９Ｏ１２で妥当であった。この結果から、本リチウムイオン伝導性酸化物は、公知のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と比べ、ジルコニウムの一部をランタンが置換したＬｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（ｘ＝０．１）組成であることが明らかとなり、結晶構造の長周期性の起源が化学組成のずれであることが明らかとなった。
【００６０】
［比較例１］
（立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の合成）
非特許文献４に記述されている公知の製法によりあらかじめ合成された正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、乳鉢中で粉砕・混合した後、錠剤成型器を用いて成型したものを、蓋付きのアルミナるつぼ（Ａｌ２Ｏ３、純度９９．６％）に入れた。これを電気炉に入れ、空気中、１２５０℃で、６時間加熱した。電気炉中で自然放冷した後、取り出した。
【００６１】
得られた試料について、粉末Ｘ線回折装置を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、平均構造が立方晶系、ガーネット関連型構造を有する単一相であることが明らかになった。その粉末Ｘ線回折図形を図５（ａ）に示す。この結果から、非常に良好な結晶性を有する、単一相試料であることが確認された。
【００６２】
さらに、得られた試料について、粒成長した粒子を一粒選定し、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置によって単結晶Ｘ線回折図形を測定した。図６に得られた単結晶Ｘ線回折図形（振動写真）を、図７にその拡大図を示す。主反射、明瞭な単一のスポットとして観測され、図４の場合のような長周期性、或いは変調性などは認められず、その結晶構造は、立方晶系で十分説明可能であった。また、回折図形から、立方晶系ガーネット関連型構造の格子定数を求めたところ、以下の値となり、非特許文献２に記述されている公知のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と非常に良い一致であり、生成物は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが確認された。
ａ＝１２．９５９Å（誤差０．００２Å以内）
【００６３】
［実施例２］
（リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））の合成）
非特許文献２に記述されている公知の製法によりあらかじめ合成された正方晶ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を原料として用い、乳鉢中で粉砕・混合した後、錠剤成型器を用いて成型した試料を、蓋なしのアルミナるつぼ（Ａｌ２Ｏ３、純度９９．６％）に入れた。これを電気炉に入れ、空気中、１１５０℃で６時間加熱した。得られた生成物は、電気炉中で自然放冷することによって、取り出した。
【００６４】
得られた試料について、粉末Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った結果、平均構造が立方晶系、ガーネット関連型構造を有する単一相であることが明らかになった。その粉末Ｘ線回折図形を図５（ｂ）に示す。
【００６５】
図５（ａ）に示す公知のガーネット関連型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折図形と比べると、図５（ｂ）のパターンはピーク位置が低角側へシフトしており、格子定数がより大きいことが明らかとなった。
【００６６】
さらに、そのピークは明らかにブロード化しており、特に低角度側の裾が広がった形状を有することが確認され、構造の長周期性、或いは変調性などを示唆する図５の単結晶Ｘ線回折図形と良く合致した結果であった。このような結果は、公知のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２では報告されておらず、化学組成の変化による結晶構造の違いと判断された。
【００６７】
また、本試料について、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により化学組成分析を行った結果、Ｌｉ７．０Ｌａ３．２Ｚｒ１．８Ｏ１１．９で妥当であり、Ｌｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙの化学組成式におけるｘ＝０．２、ｙ＝０．１に相当する組成であることが確認された。
【００６８】
さらに、上記リチウムイオン伝導性酸化物の生成のためには、リチウム、ジルコニウム、酸素の試料中からの揮発が必要であるが、実際、るつぼ外に揮発したＺｒＯ２の結晶相析出が確認された。この結果は、本リチウムイオン伝導性酸化物におけるジルコニウム欠損組成を示唆するものである。
【符号の説明】
【００６９】
１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 固体電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電解液として検討されているのは、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたもの、等が挙げられる。
【０００５】
これらの材料は、良好なリチウムイオン伝導性を有することから、現行のリチウム二次電池のほとんどすべてにおいて、このような液系の電解質が採用されている。
【０００６】
しかしながら、このような液系の電解質を採用したリチウム二次電池は、電池の構成から、正極と負極の短絡を起こしやすく、短絡による発熱・発火を引き起こすことから、安全上の問題があった。
【０００７】
また、電解液自身が４．３Ｖ以上の高電圧では分解してしまうことから、作動電圧は４．３Ｖ以上に上げられないことが、電池の容量を増加させる上で、問題であった。
【０００８】
このような目的で、電解質を液系ではなく、固体化することで、安全性が確保できることが期待され、かつ広い電位窓においても化学的に安定な高分子ポリマーや無機系のセラミックスなどを電池電解質とする電池の開発が検討されてきている。
【０００９】
中でも酸化物セラミックス系固体電解質は、化学的な安定性が高く、安全性の観点から注目されている。
【００１０】
このうち、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物、ペロブスカイト型リチウムランタンチタン酸化物などのチタン酸化物が、良好なリチウム伝導性を有することから広く検討されてきた。
【００１１】
しかしながら、充放電時に、電極材料と酸化還元反応を起こしてしまい、チタンの一部が４価から３価に還元されてしまうことから、電子伝導性が生まれ、短絡の危険性を有することが問題であった。
【００１２】
一方、最近、立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が検討され、化学的な安定性、電極反応における安定性が高く、またイオン伝導性も酸化物系では高いことから注目されていた。（特許文献１、非特許文献１参照）
【００１３】
中でも、立方晶ガーネット関連型構造をリチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、一連の立方晶ガーネット関連型酸化物中で最もリチウムイオン伝導性が高いことから、注目されている。（非特許文献２参照）
【００１４】
この物質は、結晶格子の分類から、立方晶系に帰属されるガーネット関連型の結晶構造を有することが知られている。
【００１５】
この結晶構造においては、リチウムイオン伝導経路は、リチウムが占有した一次元的な空間が、３次元的に組み合わさっていることによって形成されていることが特徴である。
【００１６】
しかしながら、実用的なリチウムイオン伝導性の観点から、さらに高速なリチウム拡散が可能な結晶構造が必要であった。
【００１７】
一般に、リチウムイオンの占有する構造の特徴として、占有席の乱れが多く、また占有スペースが拡がった場合に、より良好な伝導性を発現出来る場合が多い。
【００１８】
このことを、本ガーネット関連型リチウムイオン伝導体について当てはめると、同じリチウムランタンジルコニウム酸化物について、化学組成比を変えることで格子サイズを大きくし拡散経路を拡大させること、結晶構造に長周期性や変調性を導入しリチウムの占有席を乱すこと等の構造制御が、イオン伝導性の向上に効果的であることが予想された。
【００１９】
また、リチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の構成元素であるジルコニウムとランタンの組成比によって構造制御された一例として、ＺｒＯ２なる化合物のジルコニウムをランタンで置換したＺｒ１−ｘＬａｘＯ２−０．５ｘ（ｘ＝０．１、０．５）なる化学組成を有する化合物が報告されている。ランタン量の増加に伴い格子サイズの増大が見られると共に、酸素欠損が結晶構造に秩序性を与えることが報告されている。（非特許文献３参照）
【００２０】
リチウムランタンジルコニウム酸化物系においては、これまでに、正方晶リチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のように、平均構造が低対称化することで、リチウム席が秩序化することは報告されていた。（特許文献２、非特許文献４参照）
【００２１】
しかしながら、公知の立方晶ガーネット関連型リチウムイオン伝導体において、イオン伝導性の向上に適するような、結晶構造の長周期性、変調性を有する化合物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特表２００７−５２８１０８号公報
【特許文献２】特願２００８−３２１９９８号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１５，１０７−１１２（２００５）
【非特許文献２】Ｒ．Ｍｕｒｕｇａｎ，Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，４６，７７７８−７７８１（２００７）
【非特許文献３】Ｃ．−Ｋ．Ｌｏｏｎｇ，Ｊ．Ｗ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｍ．Ｏｚａｗａ，Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０７／２０８，１７４−１７７（１９９４）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｗａｋａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｈ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８２，２０４６−２０５２（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明は、イオン伝導性の向上に適するような、結晶構造の長周期性、変調性を有する立方晶ガーネット関連型リチウムイオン伝導性酸化物、及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（１）化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
（２）化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
（３）平均構造として立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
（４）平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
（５）平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有し、その立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
（６）平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有し、その立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であり、さらにそのＸ線回折図形において長周期性及び変調性を反映した主反射スポットの分裂、衛星反射スポットの出現、ピークブロード化が観測されることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
（７）リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として、６００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
（８）正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴とする、（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
（９）上記（１）から（６）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物を、固体電解質材料として利用した電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高速なリチウムイオン伝導性を有し、平均構造として立方晶系に属したガーネット関連型リチウムイオン伝導体の新規化合物を製造可能であり、この酸化物を固体電解質材料として使用することによって、優れた特性を有するリチウム二次電池などの電気化学デバイスが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】全固体リチウム二次電池の１例を示す模式図である。
【図２】ガーネット関連型化合物が有する平均構造を示す図である。
【図３】実施例１で合成されたＬｉ７．１Ｌａ３．１Ｚｒ１．９Ｏ１２の単結晶Ｘ線回折図形である。
【図４】図３の拡大図である。
【図５】比較例１で合成されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ａ）と実施例２で合成された本発明のＬｉ７．０Ｌａ３．２Ｚｒ１．８Ｏ１１．９（ｂ）の粉末Ｘ線回折図形を比較した図である。
【図６】比較例１で合成されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の単結晶Ｘ線回折図形である。
【図７】図６の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、平均構造が立方晶系のガーネット関連型で説明されるリチウムランタンジルコニウム酸化物の化学組成範囲について鋭意検討した結果、ジルコニウムの一部をランタンで置換できること、またリチウム量を酸素欠損量で制御可能なことを見出し、化学組成が異なる新規化合物が存在することを見出した。
【００２９】
その結果として、公知の立方晶ガーネット関連型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と比べて、結晶格子体積を増大することができ、また、単結晶Ｘ線回折図形において、結晶構造の長周期性、変調性を示す主反射スポットの割れ、衛星反射スポットを観測すると共に、粉末Ｘ線回折図形において、回折ピークのブロード化を確認できたことから、本発明は完成するに至った。
【００３０】
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物は、公知の化合物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のランタンの一部をジルコニウム、もしくはジルコニウムの一部をランタンで置換し、電荷補償のためリチウム量が変化したＬｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）なる化学組成をもつ化合物である。
又は、ランタンの一部をジルコニウム、もしくはジルコニウムの一部をランタンで置換すると同時に、電荷補償のためリチウム及び酸素量が変化したＬｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））なる化学組成をもつ新規化合物である。
その結晶構造の特徴として、平均構造として立方晶系のガーネット関連型構造をもつことを特徴とする化合物であり、さらに、立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であることを特徴とする化合物である。
さらにより詳しい結晶構造の特徴として、そのＸ線回折図形において長周期性及び変調性を反映した主反射スポットの分裂、衛星反射スポットの出現、ピークブロード化が観測されることを特徴とする化合物である。
また、このリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として、６００℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴としている。
さらにまた、このリチウムイオン伝導性酸化物の別の製造方法として、正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴としている。
さらに、これらのガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物は、全固体リチウム二次電池、リチウム空気二次電池、リチウム電池などの電気化学デバイスにおいて固体電解質材料として使用できることを特徴とする。
【００３１】
本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）及びＬｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））のリチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物を出発原料とした合成）
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物は、原料として、リチウム元素を含む化合物の少なくとも１種、ランタン元素を含む化合物の少なくとも１種、ジルコニウム元素を含む化合物の少なくとも１種を用い、所定の比率となるよう出発原料を秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって合成することができる。
【００３２】
リチウム原料としては、リチウム（金属リチウム）及びリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物等があげられる。これらの中でも、特にＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３が好ましい。
【００３３】
ランタン原料としては、ランタン（金属ランタン）及びランタン化合物の少なくとも１種を用いる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３等の塩類等があげられる。これらの中でも、特にＬａ２Ｏ３等が好ましい。
【００３４】
ジルコニウム原料としては、ジルコニウム（金属ジルコニウム）及びジルコニウム化合物の少なくとも１種を用いる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＺｒＯ２等の酸化物、ＺｒＣといった炭化物、ＺｒＮ等の窒化物等があげられる。これらの中でも、特にＺｒＯ２等が好ましい。
【００３５】
はじめに、これらを含む混合物を調整する。各出発原料の混合の割合は、生成物の組成がＬｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）及びＬｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））の化学組成となるように混合することが好ましい。このうち、Ｌｉは高温で揮発し易いことから、目的組成よりも３〜１０％多く秤量することがより好ましい。混合方法は、これらを均一に混合できる限り、特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００３６】
次いで、粒子サイズを整えた粉体試料を、成型する。成型方法は特に限定されず、例えば錠剤成型器、一軸加圧プレス、静水圧プレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ等を利用した公知の方法で成型すればよい。本焼成の前に、あらかじめ仮焼、焼結体の作製を行ってもよい。
【００３７】
次いで、成型した試料を、るつぼ等の容器に入れる。るつぼ材としては、アルミナ、白金など、通常高温で安定な材質のものが好ましい。
【００３８】
次いで、熱処理をおこなう。組成比は熱処理温度に依存し適宜設定することが出来るが、通常は６００℃〜１３００℃、好ましくは１１００℃〜１２７０℃とすればよい。熱処理時の雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。熱処理時間は、熱処理温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００３９】
（Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）及びＬｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））の正方晶リチウムランタンジルコニウム酸化物を出発原料とした合成）
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物は、別の製造方法として、原料として正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を用い、空気中などの酸素ガスの存在する雰囲気中で加熱することによっても、高温での熱分解反応を伴うことによって、合成することができる。
【００４０】
原料である正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物は、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素を主要構成元素として含有し、正方晶系に属したガーネット型の結晶構造を有した化合物であれば特に制限されない。例えば、正方晶ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が好ましい。
【００４１】
はじめに、出発原料である正方晶ガーネット関連型リチウムランタンジルコニウム酸化物を粉砕・混合することが好ましい。粉砕・混合方法は、これらを均一に粉砕・混合できる限り、特に限定されず、例えばミキサー等の公知の粉砕・混合機を用いて、湿式又は乾式で粉砕・混合すればよい。
【００４２】
次いで、粒子サイズを整えた粉体試料を、成型する。成型方法は特に限定されず、例えば錠剤成型器、一軸加圧プレス、静水圧プレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ等を利用した公知の方法で成型すればよい。本焼成の前に、あらかじめ仮焼、焼結体の作製を行ってもよい。
【００４３】
次いで、成型した試料を、るつぼ等の容器に入れる。るつぼ材としては、アルミナ、白金などなど、通常高温で安定な材質のものが好ましい。高温時に、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、ランタン化合物が揮発することが、この合成方法では重要となってくるので、揮発の程度を蓋等を用いて、るつぼの密閉性を制御することが好ましい、
【００４４】
次いで、熱処理をおこなう。組成比は熱処理温度に依存し適宜設定することが出来るが、通常は正方晶が安定に存在し難い１１００℃〜１３００℃、好ましくは１１３０℃〜１２７０℃とすればよい。熱処理時の雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。熱処理時間は、熱処理温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００４５】
（固体電解質の作製）
次いで、上記により得られたガーネット関連型リチウムイオン伝導体化合物を用いて、リチウム電池などの電気化学デバイスに使用する固体電解質材料を作製する。
【００４６】
すなわち、上記リチウムイオン伝導性酸化物の粉体成型体、もしくは、焼結体、或いは薄膜化することによって、固体電解質が作製できる。
【００４７】
このうち、焼結体は、あらかじめ合成された上記粉体を原料として用い、一軸加圧、或いは静水圧プレス、ホットプレス、通電焼結法などの公知の加圧・成型手法によって、作製された成型体を、６００℃〜１４００℃、好ましくは８００℃〜１０００℃で焼成することによって作製できる。焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。この際、高温焼成時に、リチウムが高温で揮発しやすいために分解してしまうことを抑制するために、成型体を上記粉体で覆っておくことが望ましい。
【００４８】
また、固体電解質膜の作製には、通常の薄膜並びに厚膜作製プロセスを適用可能であり、スパッター法、レーザーアブレーション（ＰＬＤ）法、エアロゾルデポジッション（ＡＤ）法、或いは簡便な塗工・乾燥プロセスなどの方法が適用できる。
【００４９】
（電気化学デバイスの作製）
本発明の電気化学デバイスは、上記リチウムイオン伝導性酸化物を使用した固体電解質を部材として用いるものである。すなわち、固体電解質材料のひとつとして本発明のリチウムイオン伝導性酸化物を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）、リチウム電池、アルカリ電池、センサーなどの電気化学デバイスの要素技術をそのまま採用することができる。
【００５０】
図１は、本発明の電気化学デバイスとして、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、固体電解質４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００５１】
本発明の電気化学デバイス（リチウム二次電池）において、上記本発明のリチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質材料として適用できる。そのため、公知のリチウム二次電池で多く使用されている有機電解液やセパレータの使用を必ずしも必要としない点が、大きな特徴である。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池において、正極材料としては、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの、正極として機能し、リチウム基準で電位が比較的高く、かつリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。特に、本材料は、５Ｖ程度の高電位でも安定に電解質として機能することが特徴であることから、高い電位を有する正極材料の使用が可能である。
【００５３】
また、本発明のリチウム二次電池において、負極材料としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、リチウムチタン酸化物など、負極として機能し、リチウム基準で電位が比較的低く、かつリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。特に、本材料は金属リチウムに対しても還元されず、また、５Ｖ程度の高電位でも安定に電解質として機能することが特徴であることから、幅広い材料の選択が可能である。
また、本発明のリチウム二次電池において、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【００５４】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
（リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２の合成）
出発原料として、純度９９．９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）粉末、純度９９．９％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末、純度９９．９％以上の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を用いて、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比で７．２：３．１：１．９となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、錠剤成型器を用いて成型し、アルミナるつぼ（Ａｌ２Ｏ３ ９９．６％）に入れた。これを電気炉に入れ、空気中、１１５０℃で、４時間加熱することで試料を得た。
【００５６】
得られた試料中から、粒成長した粒子を一粒選定し、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置によって単結晶Ｘ線回折測定を行った。図３に得られた単結晶Ｘ線回折図形（振動写真）を、図４にその拡大図を示す。図３から、主反射スポットは、立方晶系のガーネット関連型の結晶構造で妥当であることが確認された。
【００５７】
しかしながら、回折図形から立方晶系の格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の格子定数と比べて、明らかに長く、化学組成の違いがあることが示唆され、新化合物であることが明らかとなった。
ａ＝１３．１３４Å（誤差０．００４Å以内）
【００５８】
さらに、図４の回折図形を詳しく見ていくと、結晶構造の長周期性、或いは変調性を示唆する反射スポットの割れが見られ、衛星反射スポットが出現していることが明らかとなった。このような回折図形は公知の立方晶系Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２では報告されておらず、化学組成の変化による結晶構造の長周期性であることが確認された。
【００５９】
得られた試料について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、ランタンとジルコニウムの化学組成を分析したところ、Ｌａ：Ｚｒ＝３．１：１．９であり、電荷補償から見積もった化学組成式としては、Ｌｉ７．１Ｌａ３．１Ｚｒ１．９Ｏ１２で妥当であった。この結果から、本リチウムイオン伝導性酸化物は、公知のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と比べ、ジルコニウムの一部をランタンが置換したＬｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（ｘ＝０．１）組成であることが明らかとなり、結晶構造の長周期性の起源が化学組成のずれであることが明らかとなった。
【００６０】
［比較例１］
（立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の合成）
非特許文献４に記述されている公知の製法によりあらかじめ合成された正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、乳鉢中で粉砕・混合した後、錠剤成型器を用いて成型したものを、蓋付きのアルミナるつぼ（Ａｌ２Ｏ３、純度９９．６％）に入れた。これを電気炉に入れ、空気中、１２５０℃で、６時間加熱した。電気炉中で自然放冷した後、取り出した。
【００６１】
得られた試料について、粉末Ｘ線回折装置を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、平均構造が立方晶系、ガーネット関連型構造を有する単一相であることが明らかになった。その粉末Ｘ線回折図形を図５（ａ）に示す。この結果から、非常に良好な結晶性を有する、単一相試料であることが確認された。
【００６２】
さらに、得られた試料について、粒成長した粒子を一粒選定し、イメージングプレート式単結晶Ｘ線回折装置によって単結晶Ｘ線回折図形を測定した。図６に得られた単結晶Ｘ線回折図形（振動写真）を、図７にその拡大図を示す。主反射、明瞭な単一のスポットとして観測され、図４の場合のような長周期性、或いは変調性などは認められず、その結晶構造は、立方晶系で十分説明可能であった。また、回折図形から、立方晶系ガーネット関連型構造の格子定数を求めたところ、以下の値となり、非特許文献２に記述されている公知のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と非常に良い一致であり、生成物は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが確認された。
ａ＝１２．９５９Å（誤差０．００２Å以内）
【００６３】
［実施例２］
（リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））の合成）
非特許文献２に記述されている公知の製法によりあらかじめ合成された正方晶ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を原料として用い、乳鉢中で粉砕・混合した後、錠剤成型器を用いて成型した試料を、蓋なしのアルミナるつぼ（Ａｌ２Ｏ３、純度９９．６％）に入れた。これを電気炉に入れ、空気中、１１５０℃で６時間加熱した。得られた生成物は、電気炉中で自然放冷することによって、取り出した。
【００６４】
得られた試料について、粉末Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った結果、平均構造が立方晶系、ガーネット関連型構造を有する単一相であることが明らかになった。その粉末Ｘ線回折図形を図５（ｂ）に示す。
【００６５】
図５（ａ）に示す公知のガーネット関連型Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折図形と比べると、図５（ｂ）のパターンはピーク位置が低角側へシフトしており、格子定数がより大きいことが明らかとなった。
【００６６】
さらに、そのピークは明らかにブロード化しており、特に低角度側の裾が広がった形状を有することが確認され、構造の長周期性、或いは変調性などを示唆する図５の単結晶Ｘ線回折図形と良く合致した結果であった。このような結果は、公知のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２では報告されておらず、化学組成の変化による結晶構造の違いと判断された。
【００６７】
また、本試料について、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により化学組成分析を行った結果、Ｌｉ７．０Ｌａ３．２Ｚｒ１．８Ｏ１１．９で妥当であり、Ｌｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙの化学組成式におけるｘ＝０．２、ｙ＝０．１に相当する組成であることが確認された。
【００６８】
さらに、上記リチウムイオン伝導性酸化物の生成のためには、リチウム、ジルコニウム、酸素の試料中からの揮発が必要であるが、実際、るつぼ外に揮発したＺｒＯ２の結晶相析出が確認された。この結果は、本リチウムイオン伝導性酸化物におけるジルコニウム欠損組成を示唆するものである。
【符号の説明】
【００６９】
１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 固体電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項２】
化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項３】
平均構造として立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項４】
平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有することを特徴とする、請求項１及び２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項５】
平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有し、その立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項６】
平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有し、その立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であり、さらにそのＸ線回折図形において長周期性及び変調性を反映した主反射スポットの分裂、衛星反射スポットの出現、ピークブロード化が観測されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項７】
リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として、６００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項８】
正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項９】
上記請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を、固体電解質材料として利用した電気化学デバイス。
【請求項１】
化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０）なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項２】
化学組成として、リチウム、ランタン、ジルコニウム、酸素から構成され、Ｌｉ７＋ｘ―２ｙＬａ３＋ｘＺｒ２−ｘＯ１２―ｙ（―３＜ｘ＜２、ｘ≠０、０＜ｙ＜（３．５＋０．５ｘ））なる化学組成式で標記されることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項３】
平均構造として立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項４】
平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有することを特徴とする、請求項１及び２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項５】
平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有し、その立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項６】
平均構造として立方晶ガーネット関連型の結晶構造を有し、その立方晶系の格子定数ａが１２．９８Å以上１３．２０Å以下であり、さらにそのＸ線回折図形において長周期性及び変調性を反映した主反射スポットの分裂、衛星反射スポットの出現、ピークブロード化が観測されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項７】
リチウム、ランタン、ジルコニウムの各原料化合物の混合物を出発原料として、６００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項８】
正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を原料として用い、１１００℃以上１３００℃以下の温度範囲で合成することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
【請求項９】
上記請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物を、固体電解質材料として利用した電気化学デバイス。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１９５３７３（Ｐ２０１１−１９５３７３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３４０７（Ｐ２０１０−６３４０７）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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