リチウムポリマー電池
【課題】優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせたリチウムポリマー電池を提供する。
【解決手段】ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであるリチウムポリマー電池。
【解決手段】ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであるリチウムポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。また、近年では電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウムイオン２次電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としてもその開発に期待が寄せられている。
【０００３】
現在、このリチウムイオン２次電池の電解液には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどを主とした電解液溶媒にリチウム電解質塩を溶解した液状の電解液を使用しているものが殆どである。しかし液状の電解液を使用した電池では、電解液の漏洩の危険性に加えて、使用環境や誤使用・事故による温度上昇や内圧上昇、破裂、発火といった安全性が問題となる。
【０００４】
特に、自転車や自動車といった高容量・高出力用の用途で使用する場合には、非常に大きなエネルギー量を必要とするため、電池の安全性は重要な課題となる。この課題の解決に向けて電解質をゲル状または固体状の電解質で形成することが提案されている（特許文献１、２など）。
【０００５】
一方、電解液系電解質のリチウムイオン２次電池のセパレーターとして、電気絶縁性の無機皮膜を有する多孔性の基盤を用いることにより、電池にシャットダウンメカニズムを設け、電池の安全性を飛躍的に向上させることが可能なセパレーターの製造法が報告されている（特許文献３、４など）。
【０００６】
エチレン性不飽和基とエーテル結合を有するポリマー組成物を用いることにより、電解質のイオン伝導度と電池としてのサイクル特性やエネルギー密度を向上させることが提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００１−１７６５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２４５号公報
【特許文献３】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６８６０号公報
【特許文献５】特開２００６−１３４８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液状の電解質を利用したリチウムイオン２次電池と比較して安全性が高いとされるゲル状又は固体状電解質を有するリチウムポリマー電池であっても、中・大型用途にリチウム電池を使用する場合、従来技術では安全性が不十分であり、各メーカーがリチウム電池採用に踏み切れない原因となっている。
【０００８】
また、電池製造の観点から見れば、粘度の高いポリマー溶液を如何に早く、均一に注液するかがポイントとなり、モノマー組成の検討、セパレーターへの含浸、電極微細構造を含めた解決すべき課題が多くある。これらの課題を解決するためには、含浸時間の延長や新設備の導入が必要となり、電池の製造効率を下げる原因にもなる。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、リチウムイオン２次電池に強く要求されている安全性の向上に向けて、電池構成材料の選択と吟味を行い、従来のリチウムポリマー電池よりも優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせたリチウムポリマー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ラジカル重合性官能基を有する架橋性材料を用いたゲル電解質と、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターを組み合わせることにより、ポリマー電池の性能及び電池の安全性が飛躍的に向上することを見出した。また、電解液のセパレーターへの含浸性が向上することにより、従来の電池性能を保ったまま、電解液の漏洩や発煙、発火といった事故を防ぐことが可能になり、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであることを特徴とするリチウムポリマー電池である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、下記一般式（１）、（３）、（４）、及び（５）で表される構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムポリマー電池である。
【化１】
（式中、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は下記一般式（２）で表される置換基を示し、Ｒ４は（メタ）アクリル基またはアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を示し、ｍ＝ｎ＝０の場合を含まず、ｘは１以上の整数を示し、構造単位−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−は１種類又は２種類以上用いても良い。）
【００１４】
【化２】
（式中、ｙは０または１以上の数を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のポリマー電池よりも優れた性能を持ち、かつ安全性の高いリチウム電池の製造が可能になる。すなわち、電池のトラブルは内部温度の上昇から、内圧の上昇、さらには破裂、発火を引き起こし大事故になりかねないが、本願では内部温度の上昇に対して、ポリマー電解質に加えて、ポリマーや基材が万一溶融や収縮した場合にも、耐熱性があり、溶融しない材料粒子を用いることにより、大面積の内部短絡を引き起こさず、ポリマー電解質とセパレーターの二重の効果により従来の電解液系リチウム電池よりも高い安全性を付与することができる。
【００１６】
また、このリチウム２次電池は、従来と同様の製造設備で製造することが可能で、新しい設備を必要としない。
【００１７】
さらに、本発明で挙げたセパレーターの使用により電池の安全性が向上するだけでなく、セパレーター表面の濡れ性が改善することで、電解液含浸時間の短縮が可能になり、ポリマー電解質を用いた場合にも電池の界面抵抗を低下させ、優れた電池性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、アルキレンオキサイド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることが好ましい。
【００１９】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、例えば、活性水素残基を１個以上有する化合物やアルコキサイドに１種類以上のアルキレンオキサイドの単量体を付加させて得られたアルキレンオキサイド重合体の主鎖または側鎖の末端に、重合性官能基や非重合性官能基を導入することにより得られる。各末端は、全て重合性官能基であっても、全て非重合性官能基であっても、両者が含まれていてもよい。
【００２０】
全て非重合性官能基の場合には、他の重合性官能基を有する化合物と共に使用する。 重合性官能基を導入する場合の官能基の例としては、（メタ）アクリル酸、アリル基、ビニル基が挙げあられ、非重合性官能基の例としては、アルキル基又はホウ素原子を含む官能基が挙げられる。上記アルキル基としてはメチル基が特に好ましい。
【００２１】
重合性官能基の導入方法としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和有機酸のエステル化反応、あるいは、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとの反応後さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル基を有するアクリレートによるウレタン反応、あるいは、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの酸クロリド類を脱塩酸反応、またはハロゲン化アルキルなどの縮合反応によって得ることができる。
【００２２】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、下記一般式（１）、（３）、（４）、及び（５）で表される構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含有する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は下記一般式（２）で表される置換基を示し、Ｒ４は（メタ）アクリル基またはアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を示し、ｍ＝ｎ＝０の場合を含まず、ｘは１以上の整数を示し、構造単位−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−は１種類又は２種類以上用いても良い。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式中、ｙは０または１以上の数を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルケニル基を示す。
【００２７】
前記一般式（１）で表される構造単位は、Ｒ１で表される活性水素含有化合物に−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−で表されるアルキレンオキサイドの単量体を付加重合させることにより得られる。
【００２８】
前記アルキレンオキサイドの単量体は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロルエチルグリシジルエーテル、Ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタリンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
前記活性水素化合物は特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの１価または多価アルコール、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ 、ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１分子中に異種の活性水素残基を有する化合物等が挙げられる。特にアルキレンオキシドとの反応性がよい化合物が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）におけるｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜４である。ｘが１２を超える場合は、均一な重合反応が難しくなることがある。
【００３１】
前記一般式（１）におけるｍ＋ｎは１〜１５０００の数を示し、好ましくは４０〜１２０００である。
【００３２】
前記一般式（１）における−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−の付加形態は、それぞれの単独重合、２種以上のランダム共重合又はブロック共重合であっても良い。
【００３３】
前記一般式（２）におけるｙは０又は１〜２５の整数を示し、好ましくは１〜３である。
【００３４】
１分子中において、一般式（３）の構造単位は１〜２３０００個であり、好ましくは５〜１１４００個、より好ましくは１０〜５７００個である。
【００３５】
また、一般式（４）あるいは一般式（５）の構造単位数（但し、両者を含む時は合計数）は、１分子中において１〜１３６００個であり、好ましくは５〜６８００個、より好ましくは１０〜３４００個である。
【００３６】
本発明において、ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイル、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノン、ベンゾルジメチルケタールなどのベンゾフェノン系、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスヒンオキサイド系などが挙げられる。
【００３８】
リチウム電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＬｉＣｌＯ４ 、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）及び／またはリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられ、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩが好ましい。電解質塩は１種類で用いても２種類以上を用いてもよい。
【００３９】
また、電解液のイオン導電率を高めるため、Ｌｉ以外の電解質塩を用いることが可能である。
【００４０】
例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＴＦＳＩ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ− 等のアニオンとカチオンの組合せから成る塩を用いてもよい。
【００４１】
前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれかもしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられ、鎖状化合物の例としてはアルキルアンモニウムなどが挙げられる。環状化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。
【００４２】
また、電解質塩が可溶な溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などのカーボネート類、γ−ブチラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、スルホランなどを使用することができる。このような電解液は、通常では、電解質塩として０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に有利に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００４３】
上記電解液は、添加剤を含むものでもよい。添加剤としては、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾヂチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、１−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンなどの含窒素・含硫黄系化合物、ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレートなどのビニル系化合物の他にショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は１０％以下、好ましくは３％以下である。また、添加剤はこれらを２種類以上組み合わせたものでも構わない。
【００４４】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物、熱重合開始剤、リチウム電解質及び溶媒からなる溶液を硬化する場合の温度は、特に限定されないが、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００４５】
電極材料としてはリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されるものではない。
【００４６】
例えば、正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｕＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。
【００４７】
特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる１種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、リチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００４８】
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。
【００４９】
また、これらの活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。
【００５０】
負極活物質としては、リチウムを挿入、脱離可能な活物質やリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な活物質で、アルカリ金属、アルカリ金属合金、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料などが挙げられる。
【００５１】
具体的には、金属リチウム、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｚｎ、Ｂｉなどのリチウム吸蔵金属、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−ＭｎなどのＡｌ系リチウム合金、ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ３、Ｍｉ２ＭｎＳｂなどのアンチモン系リチウム合金、Ｓｎ２Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ３Ｖ２、Ｓｎ１２Ａｇ１３、ＳｎＳｂ０．４などのＳｎ系リチウム合金、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳＮＰＢＯ６、ＳｎＰＯ４ＣｌなどのＳｎ酸化物、Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜などのＳｉ系リチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉなどのナノ複合材料、Ｓｎ、Ｃｏ、炭素などのアモルファス合金材料、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−ＣｕなどＳｎ系メッキ合金、Ｓｉ系アモルファス薄膜などが挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン、以下ＨＣ）などがあり、これらの炭素材料の表面修飾物などが好適材料として挙げられ、特に炭素材料が好ましい。
【００５２】
上記正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素などの炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。
【００５３】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
【００５４】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
【００５５】
これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発砲体等の成型体も用いられる。
【００５６】
上記活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して０．２〜３０％が好ましく、さらに０．５〜１０％がより好ましい。
【００５７】
ＬｉＦｅＰＯ４のように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したＰＶＤＦまたはＳＢＲの水系バインダーも好ましい材料としてあげることができる。
【００５８】
セパレーターとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。
【００５９】
本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適である。非導電性多孔質材料はポリアクリロニトリル、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択される。特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適であり、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミドが特に好ましい。
【００６０】
セパレーターに使用される絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び／又はジルコニアなどの無機酸化物、有機物材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。
【００６１】
上記セパレーターは、さらにセパレーター又はセパレーター中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人口のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレーターの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。
【００６２】
本発明のリチウムポリマー電池は、円筒形、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。
【００６３】
本発明のリチウムポリマー電池は、例えば、円筒形では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレーターを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、硬化前のポリマー電解質を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱することによりポリマーを硬化させることにより得られる。
【００６４】
ポリマー電解質を紫外線硬化させる場合には、正極と負極とセパレーターを硬化前のポリマー電解質に含浸し、負極とセパレーターを積層し、紫外線を照射しゲル化した後、正極と負極の間にセパレーターを挟むように捲回した捲回体を電池缶に収納し上下に絶縁板を載置した状態で密封することにより得られる。
【００６５】
本発明のリチウムポリマー電池を作製する場合、選択した電極活物質により、初回の充電時に多量のガスが発生し、セル性能に影響があるような場合には、硬化前のポリマー電解液混合溶液をプレ電池に注入後、前処理として充電、または充放電の処理を行った後、ポリマーの熱処理を行ってもよい。
【実施例】
【００６６】
［合成例］
（アルキレンオキサイドの合成）
架橋性材料となる一般式（１）で表される構造単位を含む化合物の出発物質、単量体（ｗｔ％）、単量体配列、分子量、末端基を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１において、ＥＯ：エチレンオキサイド、ＰＯ：プロピレンオキサイド、ＢＯ：ブチレンオキサイド、ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル、ＭＥ１：−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３ 、ＭＥ２：−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３、ＭＥ３：−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ５を示し、配列はＨ：単独重合体、Ｒ：ランダム共重合体、Ｂ：ブロック共重合体を示す。
【００６９】
架橋性材料である一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を含む化合物の出発物質、単量体（ｗｔ％）、分子量、末端修飾基を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
（熱重合でゲル電解質の場合）
〈実施例１〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ１２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６．３ｇで希釈し、固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００７２】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学 カーボトロンＰ Ｓ（Ｆ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ） 、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度 １．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００７３】
［硬化前溶液の調整］
化合物１である出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量１００００）５ｇと、ＬｉＰＦ６ １．２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）電解液９５ｇを溶解し、ポリマー５ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、１ｗｔ％のアゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００７４】
［リチウム電池の作製］
得られた正極と負極の間にセパレーターとしてＰＥＴ素材の不織布にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を被覆した厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を挟んだ構造の積層体を作製し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、アルミラミネート包材に入れ、３方向を熱融着し、１方向に開口部を作った袋状のプレ電池を作製した。プレ電池にあらかじめ調整したポリマー／電解液混合溶液３ｇを注入した後、開放部のアルミラミネートを真空ヒートシーラーで封止し、６５℃、２０時間かけてポリマーを硬化し、試験用のセルを作製した。
【００７５】
〈実施例２〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５８．３ｇ（固形分として７ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１．４ｇで希釈し固形分６８ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００７６】
［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）９５ｇ、難黒鉛化炭素（（株）クレハ カーボトロン Ｐ（Ｓ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００７７】
［硬化前溶液の調整］
化合物２である出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量８０００）５ｇと、ＬｉＰＦ６１ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（体積比）電解液９５ｇを溶解し、ポリマー５ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．２ｗｔ％のパーオキシカーボネート系有機化酸化物であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００７８】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００７９】
〈実施例３〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００８０】
［負極の作製］
負極活物質である平均粒径１２μｍ、比表面積４．３ｍ２／ｇ の天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００８１】
［硬化前溶液の調整］
化合物３の出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端アクリロイル変性プロピレンオキサイド単独重合体（分子量５０００）２ｇと化合物１１のメチル基変性エチレンオキサイド７５ｗｔ％、プロピレンオキサイド１５ｗｔ％、アリルグリシジルエーテルランダム共重合体（分子量２５００００）１ｇ、ＬｉＰＦ６ １．２ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ＤＥＣ＝６：１：１３（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、１ｗｔ％の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシネオデカネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００８２】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてポリアミドにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み２５μｍのセパレーターを使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００８３】
〈実施例４〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ２１．８ｇで希釈し固形分６３ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００８４】
［負極の作製］
負極活物質である平均粒径２０μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇ の天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００８５】
［硬化前溶液の調整］
化合物４である出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド５ｗｔ％、ブチレンオキサイド１５ｗｔ％のランダム共重合体（分子量１００００）２ｇと化合物６のアクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量２８００）１ｇ、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ＝５：１：１２（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、１ｗｔ％の有機過酸化物であるα−クミルパーオキシネオデカネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００８６】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３５μｍのセパリオンＳ４５０Ｐ３５（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００８７】
〈実施例５〉
［正極の作製］
正極活物質である被覆炭素量２ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてカルボン酸変性タイプのＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃９１３０ ＮＭＰ １３ｗｔ％溶液）６１．５ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒としてＮＭＰ８４．６ｇで希釈し固形分４５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度１．８ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００８８】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径２８μｍ、比表面積２．１ｍ２／ｇ の人造黒鉛１００ｇを用いた以外は実施例１と同様に作製した。
【００８９】
［硬化前溶液の調整］
化合物１である出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量１００００）２ｇと化合物５の出発物質にエチレングリコールを用いた２官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量３０００）１ｇ、ＬｉＢＦ４１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５：２：１３（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して０．２ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００９０】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００９１】
〈実施例６〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）７ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ２３．６ｇで希釈し固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００９２】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径２８μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ の人造黒鉛を用いた以外は実施例４と同様に作製した。
【００９３】
［硬化前溶液の調整］
化合物１の出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量１００００）２．５ｇと化合物６の出発物質にメタノールを用いた１官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％、ランダム共重合体（分子量２８００）０．５ｇ、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝５：２：１３（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．２ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００９４】
［リチウム電池の作製］
上記得られた正極と負極の間にセパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み２５μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ２５（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００９５】
〈実施例７〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２３０ｇ／ＬｉＭｎ２Ｏ４７０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００９６】
［負極の作製］
負極活物質である、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）１００ｇ、気相成長炭素（昭和電工（株）ＶＧＣＦ）２ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）３ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００９７】
［硬化前溶液の調整］
化合物２の出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量８０００）２．５ｇと化合物７の出発物質にソルビトールを用いた６官能性メタクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量２０００）０．５ｇ、ＬｉＢＦ４１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＧＢＬ＝３：７（体積比）、電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．２ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００９８】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００９９】
〈実施例８〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４ ７０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１００】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径１４μｍ 比表面積１．３ｇ／ｃｍ２ の人造黒鉛１００ｇを用いた以外は実施例１と同様に作製した。
【０１０１】
［硬化前溶液の調整］
化合物８の出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端メチル変性エチレンオキサイド５０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル１０ｗｔ％、エチレンオキサイド２０ｗｔ％の順に付加重合したブロック共重合体（分子量１５０００）３ｗｔ％、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：３：４（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、１ｗｔ％のアゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１０２】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１０３】
〈実施例９〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ４．０ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１０４】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１００ｇ（固形分として２ｇ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン（株））４０ｗｔ％溶液５ｇ（固形分として２ｇ）、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１０５】
［硬化前溶液の調整］
化合物９の出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド６０ｗｔ％、プロピレンオキサイド４０ｗｔ％のランダム共重合（分子量２００００）３ｗｔ％、ＬｉＰＦ６ １．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物であるイブチリルパーオキサイドを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１０６】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１０７】
〈実施例１０〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４ ７０ｇと、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ４．０ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１０８】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１０９】
［硬化前溶液の調整］
化合物１０の出発物質にエチレングリコールを用いた２官能性末端ベンジル変性エチレンオキサイド５５ｗｔ％、ブチレンオキサイド１０ｗｔ％、ＭＥ２モノマー５ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル１０ｗｔ％，エチレンオキサイド２０ｗｔ％の順に付加重合したブロック共重合体（分子量４９７６００）２ｗｔ％、ＬｉＰＦ６ １．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．２ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１１０】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１１１】
〈実施例１１〉
［正極の作製］
正極活物質である被覆炭素量２ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）８ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１００ｇ（固形分として２ｇ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョンＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン（株））４０ｗｔ％水溶液５ｇ（固形分として２ｇ）、分散媒として蒸留水６０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４１ｗｔ％の正極塗工液を調製した。
【０１１２】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１１３】
［硬化前溶液の調整］
化合物１１の出発物質にエチレングリコールを用いた２官能性末端メチル変性エチレンオキサイド７５ｗｔ％、プロピレンオキサイド１５ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル１０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量２５００００）２ｗｔ％、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１１４】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１１５】
〈実施例１２〉
［正極の作製］
正極活物質である被覆炭素量６％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）６６．７ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒としてＮＭＰ７９．４ｇで希釈し固形分４５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度１．ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１１６】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１１７】
［硬化前溶液の調整］
化合物１２の出発物質にペンタエリスリトールを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド６０ｗｔ％、ＭＥ１モノマー２０ｗｔ％、ＭＥ３モノマー２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量１１０００）２ｗｔ％、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１１８】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１１９】
〈実施例１３〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１６．３ｇで希釈し、固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１２０】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学 カーボトロンＰ Ｓ（Ｆ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１２１】
［硬化前溶液の調整］
化合物１３の出発物質にジエチレングリコールを用いた１６官能性末端（アクリロイル変性２官能、メチル変性１４官能）エチレンオキサイド５４ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール４６ｗｔ％、付加重合体（分子量２３００）２ｇと化合物１である出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量１００００）２ｇ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）電解液９６ｇを溶解し、ポリマー４ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、１ｗｔ％のアゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１２２】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１２３】
（紫外線硬化でゲル電解質の場合）
〈実施例１４〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１６．３ｇで希釈し、固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１２４】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学 カーボトロンＰ Ｓ（Ｆ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１２５】
［硬化前溶液の調整］
化合物１の出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量１００００）３ｇと、ＬｉＰＦ６１．２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、光重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．１ｗｔ％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを溶解した。
【０１２６】
［リチウム電池の作製］
上記正極と負極とセパレーターとしてＰＥＴ素材の不織布にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を被覆した厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を硬化前溶液に別の容器で含浸し、負極上にセパレーターを積層し、正極はセパレーターを積層せず、それぞれ波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分照射し、負極、セパレーター、ゲル電解が一体化したゲル状電解質層と正極とゲル電解が一体化したゲル電解質層を形成した。さらにそれらを正極と負極の間にセパレーターが存在するように積層し、アルミラミネートで封入し、試験用のセルを作製した。
【０１２７】
（ドライ系電解質の場合）
〈実施例１５〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１２８】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１２９】
［硬化前溶液の調整］
化合物１の代わりに化合物１３の出発物質にジエチレングリコールを用いた１６官能性末端（アクリロイル変性２官能、メチル変性１４官能）エチレンオキサイド５４ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール４６ｗｔ％の付加重合体（分子量２３００）を使用した以外は実施例１と同様の方法で作製し、硬化前溶液を調整した。
【０１３０】
［リチウム電池の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、試験用のセルを作製した。
【０１３１】
〈実施例１６〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１３２】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１３３】
［硬化前溶液の調整］
化合物１の代わりに化合物１４の出発物質にグリセリンを用いた２１官能性末端（メタクリロイル変性３官能、エチル基１８官能）エチレンオキサイド５０ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール５０ｗｔ％の付加重合体（分子量２９００）を使用した以外は実施例１と同様の方法で作製し、硬化前溶液を調整した。
【０１３４】
［リチウム電池の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、試験用のセルを作製した。
【０１３５】
〈実施例１７〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１６．３ｇで希釈し、固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１３６】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学 カーボトロンＰ Ｓ（Ｆ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１３７】
［硬化前溶液の調整］
化合物１を６ｇと化合物６を４ｇにＬｉＴＦＳＩ２ｇと熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させ、硬化前溶液を得た。
【０１３８】
［リチウム電池の作製］
得られた正極と負極の間にセパレーターとしてＰＥＴ素材の不織布にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を被覆した厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を挟んだ構造の積層体を作製し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、アルミラミネート包材に入れ、３方向を熱融着し、１方向に開口部を作った袋状のプレ電池を作製した。プレ電池にあらかじめ調整したポリマー／電解液混合溶液３ｇを注入した後、開放部のアルミラミネートを真空ヒートシーラーで封止し、８０℃、２０時間かけてポリマーを硬化し、試験用のセルを作製した。
【０１３９】
〈実施例１８〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５８．３ｇ（固形分として７ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１．４ｇで希釈し固形分６８ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１４０】
［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）９５ｇ、難黒鉛化炭素（（株）クレハ カーボトロン Ｐ（Ｓ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１４１】
［硬化前溶液の調整］
化合物１５の出発物質にジエチレングリコールを用いた１６官能性末端（アクリロイル変性２官能、メチル変性１４官能）エチレンオキサイド５４ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール４６ｗｔ％の付加重合体（分子量２３００）１０ｇ、ＬｉＰＦ６２ｇと熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させ、硬化前溶液を得た。
【０１４２】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１４３】
〈実施例１９〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２ １００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１４４】
［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）９５ｇ、難黒鉛化炭素（（株）クレハ カーボトロン Ｐ（Ｓ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ） 、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１４５】
［硬化前溶液の調整］
化合物１６の出発物質にグリセリンを用いた２１官能性末端（メタクリロイル変性３官能、エチル基１８官能）エチレンオキサイド５０ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール５０ｗｔ％の付加重合体（分子量２９００）１０ｇ、ＬｉＢＦ４２ｇと熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させ、硬化前溶液を得た。
【０１４６】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１４７】
〈実施例２０〉
［正極の作製］
正極活物質である被覆炭素量２ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）８ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１００ｇ（固形分として２ｇ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョンＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン（株））４０ｗｔ％水溶液５ｇ（固形分として２ｇ）、分散媒として蒸留水６０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４１ｗｔ％の正極塗工液を調製した。
【０１４８】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１４９】
［硬化前溶液の調整］
化合物１７の出発物質にジエチレングリコールを用いた３２官能性末端（アクリロイル変性２官能、メチル基３０官能）エチレンオキサイド５４ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール４６ｗｔ％の付加重合体（分子量５０００）１０ｇ、ＬｉＰＦ６２ｇと熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させ、硬化前溶液を得た。
【０１５０】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１５１】
〈比較例１〉
リチウム電池の作製において、実施例１のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜（空孔率３６％、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に試験用のセルを作製した。
【０１５２】
〈比較例２〉
リチウム電池の作製において、実施例１４のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜（空孔率３６％、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１４と同様に試験用のセルを作製した。
【０１５３】
〈比較例３〉
リチウム電池の作製において、実施例１６のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜（空孔率３６％、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１６と同様に試験用のセルを作製した。
【０１５４】
［評価方法］
下記の条件でセルの評価を行い、結果を表３、４に示す。
【０１５５】
作製後のセルは、ゲル系のセルでは２０℃、ドライ系のセルは４０℃で充放電試験を行った。まず、各セルについて０．２Ｃの放電容量を確認後、ゲル系では１Ｃ充放電５００サイクル、ドライ系では０．５Ｃ充放電２００サイクルを行い、１サイクル目の放電容量に対する容量保持率を確認することにより、セパレーターの違いによる、硬化前溶液の含浸性の影響を確認した。セルの容量は１Ａｈになるように積層した。サイクル試験１サイクル目の容量はセル作製後の０．２Ｃ放電容量に対していずれも１％以内の容量減少範囲のセルを使用した。
【０１５６】
さらに、試験周囲温度２０℃±５℃において過充電試験を行った。充電条件３Ｃ ＣＣ−ＣＶ １２Ｖでの電池表面温度の最高温度を確認した。
【０１５７】
〈熱重合のゲル電解質の場合〉
硬化前溶液をプレ電池に注液後、真空シールし、１分後に６５℃で硬化開始したセルと２０分２０℃で放置後、６５℃で硬化開始したセルを作製した。
【０１５８】
〈紫外線硬化のゲル電解質の場合〉
硬化前溶液に別の容器で含浸する時間を常圧状態で正極と負極は２０分、セパレーターのみ１分と２０分の２種類の条件で行った。
【０１５９】
〈熱重合でドライ系電解質の場合〉
硬化前溶液をプレ電池に注液後、真空シールし、１分後に８０℃で硬化開始したセルと２０分２０℃で放置後、８０℃で硬化開始したセルを作製した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のリチウムポリマー電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウム電池にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。また、近年では電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウムイオン２次電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としてもその開発に期待が寄せられている。
【０００３】
現在、このリチウムイオン２次電池の電解液には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどを主とした電解液溶媒にリチウム電解質塩を溶解した液状の電解液を使用しているものが殆どである。しかし液状の電解液を使用した電池では、電解液の漏洩の危険性に加えて、使用環境や誤使用・事故による温度上昇や内圧上昇、破裂、発火といった安全性が問題となる。
【０００４】
特に、自転車や自動車といった高容量・高出力用の用途で使用する場合には、非常に大きなエネルギー量を必要とするため、電池の安全性は重要な課題となる。この課題の解決に向けて電解質をゲル状または固体状の電解質で形成することが提案されている（特許文献１、２など）。
【０００５】
一方、電解液系電解質のリチウムイオン２次電池のセパレーターとして、電気絶縁性の無機皮膜を有する多孔性の基盤を用いることにより、電池にシャットダウンメカニズムを設け、電池の安全性を飛躍的に向上させることが可能なセパレーターの製造法が報告されている（特許文献３、４など）。
【０００６】
エチレン性不飽和基とエーテル結合を有するポリマー組成物を用いることにより、電解質のイオン伝導度と電池としてのサイクル特性やエネルギー密度を向上させることが提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００１−１７６５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２４５号公報
【特許文献３】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６８６０号公報
【特許文献５】特開２００６−１３４８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液状の電解質を利用したリチウムイオン２次電池と比較して安全性が高いとされるゲル状又は固体状電解質を有するリチウムポリマー電池であっても、中・大型用途にリチウム電池を使用する場合、従来技術では安全性が不十分であり、各メーカーがリチウム電池採用に踏み切れない原因となっている。
【０００８】
また、電池製造の観点から見れば、粘度の高いポリマー溶液を如何に早く、均一に注液するかがポイントとなり、モノマー組成の検討、セパレーターへの含浸、電極微細構造を含めた解決すべき課題が多くある。これらの課題を解決するためには、含浸時間の延長や新設備の導入が必要となり、電池の製造効率を下げる原因にもなる。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、リチウムイオン２次電池に強く要求されている安全性の向上に向けて、電池構成材料の選択と吟味を行い、従来のリチウムポリマー電池よりも優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせたリチウムポリマー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ラジカル重合性官能基を有する架橋性材料を用いたゲル電解質と、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターを組み合わせることにより、ポリマー電池の性能及び電池の安全性が飛躍的に向上することを見出した。また、電解液のセパレーターへの含浸性が向上することにより、従来の電池性能を保ったまま、電解液の漏洩や発煙、発火といった事故を防ぐことが可能になり、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであることを特徴とするリチウムポリマー電池である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、下記一般式（１）、（３）、（４）、及び（５）で表される構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムポリマー電池である。
【化１】
（式中、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は下記一般式（２）で表される置換基を示し、Ｒ４は（メタ）アクリル基またはアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を示し、ｍ＝ｎ＝０の場合を含まず、ｘは１以上の整数を示し、構造単位−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−は１種類又は２種類以上用いても良い。）
【００１４】
【化２】
（式中、ｙは０または１以上の数を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のポリマー電池よりも優れた性能を持ち、かつ安全性の高いリチウム電池の製造が可能になる。すなわち、電池のトラブルは内部温度の上昇から、内圧の上昇、さらには破裂、発火を引き起こし大事故になりかねないが、本願では内部温度の上昇に対して、ポリマー電解質に加えて、ポリマーや基材が万一溶融や収縮した場合にも、耐熱性があり、溶融しない材料粒子を用いることにより、大面積の内部短絡を引き起こさず、ポリマー電解質とセパレーターの二重の効果により従来の電解液系リチウム電池よりも高い安全性を付与することができる。
【００１６】
また、このリチウム２次電池は、従来と同様の製造設備で製造することが可能で、新しい設備を必要としない。
【００１７】
さらに、本発明で挙げたセパレーターの使用により電池の安全性が向上するだけでなく、セパレーター表面の濡れ性が改善することで、電解液含浸時間の短縮が可能になり、ポリマー電解質を用いた場合にも電池の界面抵抗を低下させ、優れた電池性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、アルキレンオキサイド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることが好ましい。
【００１９】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、例えば、活性水素残基を１個以上有する化合物やアルコキサイドに１種類以上のアルキレンオキサイドの単量体を付加させて得られたアルキレンオキサイド重合体の主鎖または側鎖の末端に、重合性官能基や非重合性官能基を導入することにより得られる。各末端は、全て重合性官能基であっても、全て非重合性官能基であっても、両者が含まれていてもよい。
【００２０】
全て非重合性官能基の場合には、他の重合性官能基を有する化合物と共に使用する。 重合性官能基を導入する場合の官能基の例としては、（メタ）アクリル酸、アリル基、ビニル基が挙げあられ、非重合性官能基の例としては、アルキル基又はホウ素原子を含む官能基が挙げられる。上記アルキル基としてはメチル基が特に好ましい。
【００２１】
重合性官能基の導入方法としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和有機酸のエステル化反応、あるいは、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとの反応後さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル基を有するアクリレートによるウレタン反応、あるいは、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの酸クロリド類を脱塩酸反応、またはハロゲン化アルキルなどの縮合反応によって得ることができる。
【００２２】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、下記一般式（１）、（３）、（４）、及び（５）で表される構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含有する。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は下記一般式（２）で表される置換基を示し、Ｒ４は（メタ）アクリル基またはアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を示し、ｍ＝ｎ＝０の場合を含まず、ｘは１以上の整数を示し、構造単位−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−は１種類又は２種類以上用いても良い。
【００２５】
【化２】
【００２６】
式中、ｙは０または１以上の数を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルケニル基を示す。
【００２７】
前記一般式（１）で表される構造単位は、Ｒ１で表される活性水素含有化合物に−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−で表されるアルキレンオキサイドの単量体を付加重合させることにより得られる。
【００２８】
前記アルキレンオキサイドの単量体は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロルエチルグリシジルエーテル、Ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタリンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
前記活性水素化合物は特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの１価または多価アルコール、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン等のアミン化合物、ビスフェノールＡ 、ハイドロキノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１分子中に異種の活性水素残基を有する化合物等が挙げられる。特にアルキレンオキシドとの反応性がよい化合物が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが特に好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）におけるｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜４である。ｘが１２を超える場合は、均一な重合反応が難しくなることがある。
【００３１】
前記一般式（１）におけるｍ＋ｎは１〜１５０００の数を示し、好ましくは４０〜１２０００である。
【００３２】
前記一般式（１）における−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−の付加形態は、それぞれの単独重合、２種以上のランダム共重合又はブロック共重合であっても良い。
【００３３】
前記一般式（２）におけるｙは０又は１〜２５の整数を示し、好ましくは１〜３である。
【００３４】
１分子中において、一般式（３）の構造単位は１〜２３０００個であり、好ましくは５〜１１４００個、より好ましくは１０〜５７００個である。
【００３５】
また、一般式（４）あるいは一般式（５）の構造単位数（但し、両者を含む時は合計数）は、１分子中において１〜１３６００個であり、好ましくは５〜６８００個、より好ましくは１０〜３４００個である。
【００３６】
本発明において、ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイル、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノン、ベンゾルジメチルケタールなどのベンゾフェノン系、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスヒンオキサイド系などが挙げられる。
【００３８】
リチウム電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＬｉＣｌＯ４ 、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）及び／またはリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられ、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩが好ましい。電解質塩は１種類で用いても２種類以上を用いてもよい。
【００３９】
また、電解液のイオン導電率を高めるため、Ｌｉ以外の電解質塩を用いることが可能である。
【００４０】
例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＴＦＳＩ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ− 等のアニオンとカチオンの組合せから成る塩を用いてもよい。
【００４１】
前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれかもしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられ、鎖状化合物の例としてはアルキルアンモニウムなどが挙げられる。環状化合物の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、イソドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。
【００４２】
また、電解質塩が可溶な溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などのカーボネート類、γ−ブチラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、スルホランなどを使用することができる。このような電解液は、通常では、電解質塩として０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に有利に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００４３】
上記電解液は、添加剤を含むものでもよい。添加剤としては、アザインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾヂチオール、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、１−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンジルカプトン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンなどの含窒素・含硫黄系化合物、ビニレンカーボネート、ビニルアクリレート、ビニルブチレートなどのビニル系化合物の他にショ糖脂肪酸エステル類が挙げられ、その添加量は１０％以下、好ましくは３％以下である。また、添加剤はこれらを２種類以上組み合わせたものでも構わない。
【００４４】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物、熱重合開始剤、リチウム電解質及び溶媒からなる溶液を硬化する場合の温度は、特に限定されないが、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【００４５】
電極材料としてはリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されるものではない。
【００４６】
例えば、正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｕＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。
【００４７】
特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる１種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、リチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００４８】
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。
【００４９】
また、これらの活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。
【００５０】
負極活物質としては、リチウムを挿入、脱離可能な活物質やリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な活物質で、アルカリ金属、アルカリ金属合金、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料などが挙げられる。
【００５１】
具体的には、金属リチウム、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｚｎ、Ｂｉなどのリチウム吸蔵金属、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−ＭｎなどのＡｌ系リチウム合金、ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ３、Ｍｉ２ＭｎＳｂなどのアンチモン系リチウム合金、Ｓｎ２Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ３Ｖ２、Ｓｎ１２Ａｇ１３、ＳｎＳｂ０．４などのＳｎ系リチウム合金、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳＮＰＢＯ６、ＳｎＰＯ４ＣｌなどのＳｎ酸化物、Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜などのＳｉ系リチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉなどのナノ複合材料、Ｓｎ、Ｃｏ、炭素などのアモルファス合金材料、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−ＣｕなどＳｎ系メッキ合金、Ｓｉ系アモルファス薄膜などが挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン、以下ＨＣ）などがあり、これらの炭素材料の表面修飾物などが好適材料として挙げられ、特に炭素材料が好ましい。
【００５２】
上記正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素などの炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。
【００５３】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
【００５４】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
【００５５】
これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発砲体等の成型体も用いられる。
【００５６】
上記活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して０．２〜３０％が好ましく、さらに０．５〜１０％がより好ましい。
【００５７】
ＬｉＦｅＰＯ４のように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したＰＶＤＦまたはＳＢＲの水系バインダーも好ましい材料としてあげることができる。
【００５８】
セパレーターとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。
【００５９】
本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適である。非導電性多孔質材料はポリアクリロニトリル、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択される。特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適であり、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミドが特に好ましい。
【００６０】
セパレーターに使用される絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び／又はジルコニアなどの無機酸化物、有機物材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。
【００６１】
上記セパレーターは、さらにセパレーター又はセパレーター中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人口のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレーターの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。
【００６２】
本発明のリチウムポリマー電池は、円筒形、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。
【００６３】
本発明のリチウムポリマー電池は、例えば、円筒形では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレーターを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、硬化前のポリマー電解質を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し、加熱することによりポリマーを硬化させることにより得られる。
【００６４】
ポリマー電解質を紫外線硬化させる場合には、正極と負極とセパレーターを硬化前のポリマー電解質に含浸し、負極とセパレーターを積層し、紫外線を照射しゲル化した後、正極と負極の間にセパレーターを挟むように捲回した捲回体を電池缶に収納し上下に絶縁板を載置した状態で密封することにより得られる。
【００６５】
本発明のリチウムポリマー電池を作製する場合、選択した電極活物質により、初回の充電時に多量のガスが発生し、セル性能に影響があるような場合には、硬化前のポリマー電解液混合溶液をプレ電池に注入後、前処理として充電、または充放電の処理を行った後、ポリマーの熱処理を行ってもよい。
【実施例】
【００６６】
［合成例］
（アルキレンオキサイドの合成）
架橋性材料となる一般式（１）で表される構造単位を含む化合物の出発物質、単量体（ｗｔ％）、単量体配列、分子量、末端基を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１において、ＥＯ：エチレンオキサイド、ＰＯ：プロピレンオキサイド、ＢＯ：ブチレンオキサイド、ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル、ＭＥ１：−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３ 、ＭＥ２：−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ３、ＭＥ３：−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ２Ｈ５を示し、配列はＨ：単独重合体、Ｒ：ランダム共重合体、Ｂ：ブロック共重合体を示す。
【００６９】
架橋性材料である一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を含む化合物の出発物質、単量体（ｗｔ％）、分子量、末端修飾基を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
（熱重合でゲル電解質の場合）
〈実施例１〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ１２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６．３ｇで希釈し、固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００７２】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学 カーボトロンＰ Ｓ（Ｆ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ） 、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度 １．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００７３】
［硬化前溶液の調整］
化合物１である出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量１００００）５ｇと、ＬｉＰＦ６ １．２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）電解液９５ｇを溶解し、ポリマー５ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、１ｗｔ％のアゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００７４】
［リチウム電池の作製］
得られた正極と負極の間にセパレーターとしてＰＥＴ素材の不織布にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を被覆した厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を挟んだ構造の積層体を作製し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、アルミラミネート包材に入れ、３方向を熱融着し、１方向に開口部を作った袋状のプレ電池を作製した。プレ電池にあらかじめ調整したポリマー／電解液混合溶液３ｇを注入した後、開放部のアルミラミネートを真空ヒートシーラーで封止し、６５℃、２０時間かけてポリマーを硬化し、試験用のセルを作製した。
【００７５】
〈実施例２〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５８．３ｇ（固形分として７ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１．４ｇで希釈し固形分６８ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００７６】
［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）９５ｇ、難黒鉛化炭素（（株）クレハ カーボトロン Ｐ（Ｓ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００７７】
［硬化前溶液の調整］
化合物２である出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量８０００）５ｇと、ＬｉＰＦ６１ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（体積比）電解液９５ｇを溶解し、ポリマー５ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．２ｗｔ％のパーオキシカーボネート系有機化酸化物であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００７８】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００７９】
〈実施例３〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００８０】
［負極の作製］
負極活物質である平均粒径１２μｍ、比表面積４．３ｍ２／ｇ の天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００８１】
［硬化前溶液の調整］
化合物３の出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端アクリロイル変性プロピレンオキサイド単独重合体（分子量５０００）２ｇと化合物１１のメチル基変性エチレンオキサイド７５ｗｔ％、プロピレンオキサイド１５ｗｔ％、アリルグリシジルエーテルランダム共重合体（分子量２５００００）１ｇ、ＬｉＰＦ６ １．２ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ＤＥＣ＝６：１：１３（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、１ｗｔ％の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシネオデカネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００８２】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてポリアミドにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み２５μｍのセパレーターを使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００８３】
〈実施例４〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ２１．８ｇで希釈し固形分６３ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００８４】
［負極の作製］
負極活物質である平均粒径２０μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇ の天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００８５】
［硬化前溶液の調整］
化合物４である出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド５ｗｔ％、ブチレンオキサイド１５ｗｔ％のランダム共重合体（分子量１００００）２ｇと化合物６のアクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量２８００）１ｇ、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ＝５：１：１２（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、１ｗｔ％の有機過酸化物であるα−クミルパーオキシネオデカネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００８６】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３５μｍのセパリオンＳ４５０Ｐ３５（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００８７】
〈実施例５〉
［正極の作製］
正極活物質である被覆炭素量２ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてカルボン酸変性タイプのＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃９１３０ ＮＭＰ １３ｗｔ％溶液）６１．５ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒としてＮＭＰ８４．６ｇで希釈し固形分４５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度１．８ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００８８】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径２８μｍ、比表面積２．１ｍ２／ｇ の人造黒鉛１００ｇを用いた以外は実施例１と同様に作製した。
【００８９】
［硬化前溶液の調整］
化合物１である出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量１００００）２ｇと化合物５の出発物質にエチレングリコールを用いた２官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量３０００）１ｇ、ＬｉＢＦ４１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５：２：１３（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して０．２ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００９０】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００９１】
〈実施例６〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）７ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ２３．６ｇで希釈し固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００９２】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径２８μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ の人造黒鉛を用いた以外は実施例４と同様に作製した。
【００９３】
［硬化前溶液の調整］
化合物１の出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量１００００）２．５ｇと化合物６の出発物質にメタノールを用いた１官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％、ランダム共重合体（分子量２８００）０．５ｇ、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝５：２：１３（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．２ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００９４】
［リチウム電池の作製］
上記得られた正極と負極の間にセパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み２５μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ２５（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００９５】
〈実施例７〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２３０ｇ／ＬｉＭｎ２Ｏ４７０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【００９６】
［負極の作製］
負極活物質である、ＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）１００ｇ、気相成長炭素（昭和電工（株）ＶＧＣＦ）２ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）３ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【００９７】
［硬化前溶液の調整］
化合物２の出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量８０００）２．５ｇと化合物７の出発物質にソルビトールを用いた６官能性メタクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量２０００）０．５ｇ、ＬｉＢＦ４１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＧＢＬ＝３：７（体積比）、電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．２ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【００９８】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００９９】
〈実施例８〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４ ７０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１００】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径１４μｍ 比表面積１．３ｇ／ｃｍ２ の人造黒鉛１００ｇを用いた以外は実施例１と同様に作製した。
【０１０１】
［硬化前溶液の調整］
化合物８の出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端メチル変性エチレンオキサイド５０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル１０ｗｔ％、エチレンオキサイド２０ｗｔ％の順に付加重合したブロック共重合体（分子量１５０００）３ｗｔ％、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：３：４（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、１ｗｔ％のアゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１０２】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１０３】
〈実施例９〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ４．０ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１０４】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１００ｇ（固形分として２ｇ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン（株））４０ｗｔ％溶液５ｇ（固形分として２ｇ）、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１０５】
［硬化前溶液の調整］
化合物９の出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド６０ｗｔ％、プロピレンオキサイド４０ｗｔ％のランダム共重合（分子量２００００）３ｗｔ％、ＬｉＰＦ６ １．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物であるイブチリルパーオキサイドを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１０６】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１０７】
〈実施例１０〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４ ７０ｇと、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ４．０ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１０８】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１０９】
［硬化前溶液の調整］
化合物１０の出発物質にエチレングリコールを用いた２官能性末端ベンジル変性エチレンオキサイド５５ｗｔ％、ブチレンオキサイド１０ｗｔ％、ＭＥ２モノマー５ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル１０ｗｔ％，エチレンオキサイド２０ｗｔ％の順に付加重合したブロック共重合体（分子量４９７６００）２ｗｔ％、ＬｉＰＦ６ １．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．２ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１１０】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１１１】
〈実施例１１〉
［正極の作製］
正極活物質である被覆炭素量２ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）８ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１００ｇ（固形分として２ｇ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョンＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン（株））４０ｗｔ％水溶液５ｇ（固形分として２ｇ）、分散媒として蒸留水６０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４１ｗｔ％の正極塗工液を調製した。
【０１１２】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１１３】
［硬化前溶液の調整］
化合物１１の出発物質にエチレングリコールを用いた２官能性末端メチル変性エチレンオキサイド７５ｗｔ％、プロピレンオキサイド１５ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル１０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量２５００００）２ｗｔ％、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１１４】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１１５】
〈実施例１２〉
［正極の作製］
正極活物質である被覆炭素量６％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）６６．７ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒としてＮＭＰ７９．４ｇで希釈し固形分４５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度１．ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１１６】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１１７】
［硬化前溶液の調整］
化合物１２の出発物質にペンタエリスリトールを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド６０ｗｔ％、ＭＥ１モノマー２０ｗｔ％、ＭＥ３モノマー２０ｗｔ％のランダム共重合体（分子量１１０００）２ｗｔ％、ＬｉＰＦ６１．５ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１１８】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１１９】
〈実施例１３〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１６．３ｇで希釈し、固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１２０】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学 カーボトロンＰ Ｓ（Ｆ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１２１】
［硬化前溶液の調整］
化合物１３の出発物質にジエチレングリコールを用いた１６官能性末端（アクリロイル変性２官能、メチル変性１４官能）エチレンオキサイド５４ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール４６ｗｔ％、付加重合体（分子量２３００）２ｇと化合物１である出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量１００００）２ｇ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）電解液９６ｇを溶解し、ポリマー４ｗｔ％を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、１ｗｔ％のアゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１２２】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１２３】
（紫外線硬化でゲル電解質の場合）
〈実施例１４〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１６．３ｇで希釈し、固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１２４】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学 カーボトロンＰ Ｓ（Ｆ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１２５】
［硬化前溶液の調整］
化合物１の出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量１００００）３ｇと、ＬｉＰＦ６１．２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンカーカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）電解液９７ｇを溶解し、ポリマー３ｗｔ％を調整した。さらに、光重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．１ｗｔ％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを溶解した。
【０１２６】
［リチウム電池の作製］
上記正極と負極とセパレーターとしてＰＥＴ素材の不織布にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を被覆した厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を硬化前溶液に別の容器で含浸し、負極上にセパレーターを積層し、正極はセパレーターを積層せず、それぞれ波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分照射し、負極、セパレーター、ゲル電解が一体化したゲル状電解質層と正極とゲル電解が一体化したゲル電解質層を形成した。さらにそれらを正極と負極の間にセパレーターが存在するように積層し、アルミラミネートで封入し、試験用のセルを作製した。
【０１２７】
（ドライ系電解質の場合）
〈実施例１５〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１２８】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１２９】
［硬化前溶液の調整］
化合物１の代わりに化合物１３の出発物質にジエチレングリコールを用いた１６官能性末端（アクリロイル変性２官能、メチル変性１４官能）エチレンオキサイド５４ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール４６ｗｔ％の付加重合体（分子量２３００）を使用した以外は実施例１と同様の方法で作製し、硬化前溶液を調整した。
【０１３０】
［リチウム電池の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、試験用のセルを作製した。
【０１３１】
〈実施例１６〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１３２】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１３３】
［硬化前溶液の調整］
化合物１の代わりに化合物１４の出発物質にグリセリンを用いた２１官能性末端（メタクリロイル変性３官能、エチル基１８官能）エチレンオキサイド５０ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール５０ｗｔ％の付加重合体（分子量２９００）を使用した以外は実施例１と同様の方法で作製し、硬化前溶液を調整した。
【０１３４】
［リチウム電池の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、試験用のセルを作製した。
【０１３５】
〈実施例１７〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１６．３ｇで希釈し、固形分６５ｗｔ％になるように、正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１３６】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）９５ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学 カーボトロンＰ Ｓ（Ｆ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１３７】
［硬化前溶液の調整］
化合物１を６ｇと化合物６を４ｇにＬｉＴＦＳＩ２ｇと熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させ、硬化前溶液を得た。
【０１３８】
［リチウム電池の作製］
得られた正極と負極の間にセパレーターとしてＰＥＴ素材の不織布にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を被覆した厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を挟んだ構造の積層体を作製し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、アルミラミネート包材に入れ、３方向を熱融着し、１方向に開口部を作った袋状のプレ電池を作製した。プレ電池にあらかじめ調整したポリマー／電解液混合溶液３ｇを注入した後、開放部のアルミラミネートを真空ヒートシーラーで封止し、８０℃、２０時間かけてポリマーを硬化し、試験用のセルを作製した。
【０１３９】
〈実施例１８〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５８．３ｇ（固形分として７ｇ）、分散媒としてＮＭＰ１．４ｇで希釈し固形分６８ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１４０】
［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）９５ｇ、難黒鉛化炭素（（株）クレハ カーボトロン Ｐ（Ｓ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１４１】
［硬化前溶液の調整］
化合物１５の出発物質にジエチレングリコールを用いた１６官能性末端（アクリロイル変性２官能、メチル変性１４官能）エチレンオキサイド５４ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール４６ｗｔ％の付加重合体（分子量２３００）１０ｇ、ＬｉＰＦ６２ｇと熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させ、硬化前溶液を得た。
【０１４２】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１４３】
〈実施例１９〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２ １００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３．６ｇで希釈し固形分７０ｗｔ％になるように正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥しロールプレス処理を行い、活物質密度２．６ｇ／ｃｍ３、正極活物質１３ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工正極を得た。
【０１４４】
［負極の作製］
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）９５ｇ、難黒鉛化炭素（（株）クレハ カーボトロン Ｐ（Ｓ））５ｇ、導電剤としてアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ ＫＦバインダー＃１１２０ ＮＭＰ １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ） 、分散媒としてＮＭＰ３６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２（片面あたり）の両面塗工負極を得た。
【０１４５】
［硬化前溶液の調整］
化合物１６の出発物質にグリセリンを用いた２１官能性末端（メタクリロイル変性３官能、エチル基１８官能）エチレンオキサイド５０ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール５０ｗｔ％の付加重合体（分子量２９００）１０ｇ、ＬｉＢＦ４２ｇと熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させ、硬化前溶液を得た。
【０１４６】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１４７】
〈実施例２０〉
［正極の作製］
正極活物質である被覆炭素量２ｗｔ％のＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）８ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１００ｇ（固形分として２ｇ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョンＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン（株））４０ｗｔ％水溶液５ｇ（固形分として２ｇ）、分散媒として蒸留水６０ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４１ｗｔ％の正極塗工液を調製した。
【０１４８】
［負極の作製］
負極活物質に平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｇ／ｃｍ２の人造黒鉛１００ｇを用い導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）５ｇ、バインダー成分としてカルボキシメチルセルロース ＷＳ−Ｃ（第一工業製薬（株））２ｗｔ％溶液１０ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ）４０ｗｔ％溶液５ｇ、分散媒として蒸留水８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０ｗｔ％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、活物質密度１．４５ｇ／ｃｍ３、負極活物質８ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工負極を得た。
【０１４９】
［硬化前溶液の調整］
化合物１７の出発物質にジエチレングリコールを用いた３２官能性末端（アクリロイル変性２官能、メチル基３０官能）エチレンオキサイド５４ｗｔ％と２，３−エポキシ−１−プロパノール４６ｗｔ％の付加重合体（分子量５０００）１０ｇ、ＬｉＰＦ６２ｇと熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させ、硬化前溶液を得た。
【０１５０】
［リチウム電池の作製］
セパレーターとしてＰＥＴにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３をコーティングした厚み３０μｍのセパリオンＳ２４０Ｐ３０（デグサジャパン（株））を使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１５１】
〈比較例１〉
リチウム電池の作製において、実施例１のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜（空孔率３６％、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に試験用のセルを作製した。
【０１５２】
〈比較例２〉
リチウム電池の作製において、実施例１４のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜（空孔率３６％、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１４と同様に試験用のセルを作製した。
【０１５３】
〈比較例３〉
リチウム電池の作製において、実施例１６のセパレーターに代えて、ポリオレフィン微多孔膜（空孔率３６％、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１６と同様に試験用のセルを作製した。
【０１５４】
［評価方法］
下記の条件でセルの評価を行い、結果を表３、４に示す。
【０１５５】
作製後のセルは、ゲル系のセルでは２０℃、ドライ系のセルは４０℃で充放電試験を行った。まず、各セルについて０．２Ｃの放電容量を確認後、ゲル系では１Ｃ充放電５００サイクル、ドライ系では０．５Ｃ充放電２００サイクルを行い、１サイクル目の放電容量に対する容量保持率を確認することにより、セパレーターの違いによる、硬化前溶液の含浸性の影響を確認した。セルの容量は１Ａｈになるように積層した。サイクル試験１サイクル目の容量はセル作製後の０．２Ｃ放電容量に対していずれも１％以内の容量減少範囲のセルを使用した。
【０１５６】
さらに、試験周囲温度２０℃±５℃において過充電試験を行った。充電条件３Ｃ ＣＣ−ＣＶ １２Ｖでの電池表面温度の最高温度を確認した。
【０１５７】
〈熱重合のゲル電解質の場合〉
硬化前溶液をプレ電池に注液後、真空シールし、１分後に６５℃で硬化開始したセルと２０分２０℃で放置後、６５℃で硬化開始したセルを作製した。
【０１５８】
〈紫外線硬化のゲル電解質の場合〉
硬化前溶液に別の容器で含浸する時間を常圧状態で正極と負極は２０分、セパレーターのみ１分と２０分の２種類の条件で行った。
【０１５９】
〈熱重合でドライ系電解質の場合〉
硬化前溶液をプレ電池に注液後、真空シールし、１分後に８０℃で硬化開始したセルと２０分２０℃で放置後、８０℃で硬化開始したセルを作製した。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のリチウムポリマー電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウム電池にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであることを特徴とするリチウムポリマー電池。
【請求項２】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、下記一般式（１）、（３）、（４）、及び（５）で表される構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムポリマー電池。
【化１】
（式中、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は下記一般式（２）で表される置換基を示し、Ｒ４は（メタ）アクリル基またはアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を示し、ｍ＝ｎ＝０の場合を含まず、ｘは１以上の整数を示し、構造単位−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−は１種類又は２種類以上用いても良い。）
【化２】
（式中、ｙは０または１以上の数を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【請求項１】
ポリマー電解質、セパレーター及び電極材料からなるリチウムポリマー電池であって、前記ポリマー電解質が、溶媒、電解質塩及びラジカル重合性官能基を有する化合物を含む溶液を、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得られたポリマー電解質であり、前記セパレーターが非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるセパレーターであることを特徴とするリチウムポリマー電池。
【請求項２】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド重合体のヒドロキシル基をラジカル重合基に変性した化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物が、下記一般式（１）、（３）、（４）、及び（５）で表される構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムポリマー電池。
【化１】
（式中、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は下記一般式（２）で表される置換基を示し、Ｒ４は（メタ）アクリル基またはアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を示し、ｍ＝ｎ＝０の場合を含まず、ｘは１以上の整数を示し、構造単位−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−は１種類又は２種類以上用いても良い。）
【化２】
（式中、ｙは０または１以上の数を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【公開番号】特開２００９−７０６０６（Ｐ２００９−７０６０６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５３５５（Ｐ２００７−２３５３５５）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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