リチウム二次電池の正極活物質の製造方法
【課題】 リチウム二次電池における容量、耐久性等の特性を従来よりも向上させることのできる正極活物質を、安定的に製造することができる、正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】 （１）原料物質として、リチウム化合物である第一の成分と、リチウム以外の遷移金属の化合物である第二の成分と、酸化ホウ素及び酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか一方である第三の成分と、を含有したシート状の成形体を形成する、成形工程と、（２）前記成形体を７００〜１３００℃の範囲内の温度で焼成する、焼成工程と、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【解決手段】 （１）原料物質として、リチウム化合物である第一の成分と、リチウム以外の遷移金属の化合物である第二の成分と、酸化ホウ素及び酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか一方である第三の成分と、を含有したシート状の成形体を形成する、成形工程と、（２）前記成形体を７００〜１３００℃の範囲内の温度で焼成する、焼成工程と、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極材料として、コバルト系の正極活物質が広く用いられている。このコバルト系の正極活物質（典型的にはＬｉＣｏＯ2）は、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2型の層状岩塩構造を有している。このコバルト系の正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（リチウムイオン出入り面：例えば（１０１）面や（１０４）面）にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、充放電動作が行われる。
【０００３】
ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
【発明の概要】
【０００４】
この種の電池の正極活物質においては、上述のリチウムイオン出入り面がより多く電解質に露出することで、電池の容量が向上する。また、単に容量だけでなく、耐久性等の特性を向上させることも求められている。本発明は、かかる課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、リチウム二次電池における容量、耐久性等の特性を従来よりも向上させることのできる正極活物質を、安定的に製造することができる、正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の特徴は、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法が、以下の工程を含むことにある。
・成形工程：原料物質として、リチウム化合物である第一の成分と、リチウム以外の遷移金属の化合物である第二の成分と、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のうちの少なくともいずれか一方である第三の成分と、を含有したシート状の成形体（グリーンシート）を形成する。
・焼成工程：前記成形体を、７００〜１３００℃の範囲内の温度で焼成する。
【０００６】
前記成形体における前記第三の成分の含有量は、０．４〜２５重量％の範囲内であることが好適である。また、前記第三の成分が酸化ホウ素及び酸化バナジウムの両方を含んでいることがさらに好適である。この場合、酸化バナジウムに対する酸化ホウ素のモル比（「酸化ホウ素のモル数／酸化バナジウムのモル数」の値）が１〜１０の範囲内であることが好適である。
【０００７】
前記製造方法は、さらに、以下の工程を含んでいてもよい。
・解砕工程：前記焼成工程によって得られた焼成体シート（正極活物質膜）を、多数の板状粒子（正極活物質粒子）に解砕する。
【０００８】
本発明の製造方法によれば、リチウム二次電池の正極活物質板状粒子であって、層状岩塩構造における（００３）面が当該粒子の板面（板面の定義は後述する）と交差するように配向したものを、安定的に製造することが可能になる。この粒子は、（００３）以外の面（リチウムイオン出入り面：例えば（１０４）面）が前記板面と平行となるように配向するように形成されている。この粒子は、１００μｍ以下（例えば２０μｍ以下）の厚さに形成され得る。
【０００９】
ここで、「（１０４）面が前記板面と平行となるように配向する」は、（１０４）面の法線方向である［１０４］軸が前記板面の法線方向と平行となるように、（１０４）面が配向する、とも言い換えることができる。
【００１０】
すなわち、本発明の製造方法によって得られた、リチウム二次電池の正極活物質板状粒子においては、層状岩塩構造における［００３］軸が、当該粒子における前記板面の法線と交差する方向となる。そして、この粒子は、［００３］軸と交差する結晶軸（例えば［１０４］軸）が前記板面と直交する方向となるように形成されている。
【００１１】
また、「板状粒子」とは、外形形状が板状である粒子のことをいう。「板状」という概念は、本明細書にて特段の説明を加えなくても社会通念上明確ではあるが、敢えて付言すると、例えば、以下のように定義づけられる。
【００１２】
すなわち、「板状」とは、粒子を水平面（重力が作用する方向である鉛直方向と直交する平面）上に安定的に（外部からの衝撃（当該粒子が前記水平面から飛翔してしまうような強力な衝撃は除く）を受けてもさらに転倒することがないような態様で）載置した状態で、前記水平面と直交する第一の平面及び第二の平面（前記第一の平面と前記第二の平面とは交差し、典型的には直交する。）による当該粒子の断面を観察した場合に、いずれの断面においても、前記水平面に沿った（前記水平面と平行、あるいは前記水平面とのなす角度がα度（０＜α＜４５）となる）方向である幅方向における寸法（かかる寸法は粒子の「幅」と称される。）の方が、当該幅方向と直交する方向である厚さ方向における寸法（かかる寸法は粒子の「厚さ」と称される。）よりも大きい状態をいう。なお、上述の「厚さ」は、前記水平面と当該粒子との間の空隙部分を含まない。
【００１３】
本発明の製造方法によって得られる前記板状粒子は、通常、平板状に形成される。ここで、「平板状」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態で、前記水平面と当該粒子との間に形成される空隙の高さが、粒子の厚さよりも小さい状態をいうものとする。これ以上屈曲したものは、この種の板状粒子では通常生じないため、本発明の製造方法によって得られる前記板状粒子に対しては、上述の定義が適切なものとなる。
【００１４】
粒子を水平面上に安定的に載置した状態において、前記厚さ方向は、必ずしも前記鉛直方向と平行な方向になるとは限らない。例えば、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、前記第一の平面又は前記第二の平面による当該粒子の断面形状を、（ａ）長方形、（ｂ）菱形、（ｃ）楕円形、のいずれの形状に最も近似するかを分類した場合を想定する。この粒子断面形状が（ａ）長方形に近似するとき、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と平行な方向となり、前記厚さ方向は上述の状態における前記鉛直方向と平行な方向となる。
【００１５】
一方、（ｂ）菱形や（ｃ）楕円形のときは、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と若干の角度（４５度以下：典型的には数〜２０度程度）をなすこととなる。このときは、前記幅方向は、当該断面による外形線上の２点であって互いの距離が最も長くなるもの同士を結んだ方向となる（かかる定義は上述の（ａ）長方形の場合は、対角線となってしまうために適切ではない）。
【００１６】
また、粒子の「板面」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該水平面と対向する面、又は、当該水平面からみて当該粒子よりも上方に位置し当該水平面と平行な仮想平面と対向する面をいう。粒子の「板面」は、板状の粒子における最も広い面であるため、「主面（principal surface）」と称されることもある。なお、この板面（主面）と交差する（典型的には直交する）面、すなわち、前記厚さ方向と垂直な方向である板面方向（あるいは面内方向）と交差する面は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該粒子の平面視（当該粒子を水平面上に安定的に載置した状態で前記鉛直方向における上方から見た場合）における端縁に生じることから、「端面」と称される。
【００１７】
もっとも、本発明の製造方法によって製造される前記板状粒子は、その粒子断面形状が上述の（ａ）長方形に近似することが多い。このため、前記板状粒子においては、前記厚さ方向は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における前記鉛直方向と平行な方向と云っても差し支えない。同様に、前記板状粒子においては、粒子の「板面」は、粒子の前記厚さ方向と直交する表面と云っても差し支えない。
【００１８】
また、本発明の製造方法によれば、リチウム二次電池の正極活物質膜であって、層状岩塩構造における（００３）面が当該膜の板面と交差するように配向したものを、安定的に製造することが可能になる（膜の「板面」の定義は後述する）。この場合、リチウム二次電池の正極は、かかる正極活物質膜と、所定の正極集電体と、が重ね合わせられることによって構成され得る。なお、この膜は、１００μｍ以下（例えば２０μｍ以下）の厚さに形成され得る。
【００１９】
すなわち、本発明の製造方法によって得られた、リチウム二次電池の正極活物質膜においては、層状岩塩構造における［００３］軸が、当該膜における前記板面の法線と交差する方向となる。そして、この膜は、［００３］軸と交差する軸（例えば［１０４］軸）が前記板面と直交する方向となるように形成されている。
【００２０】
ここで、膜の「厚さ方向」とは、当該膜を水平面上に安定的に載置した状態における、前記鉛直方向と平行な方向をいう（かかる方向における膜の寸法は「厚さ」と称される。）。膜の「板面」とは、膜の厚さ方向と直交する表面をいう。膜の「板面」は、当該膜における最も広い面であるため、「主面（principal surface）」と称されることもある。なお、この板面（主面）と交差する（典型的には直交する）面、すなわち、前記厚さ方向と垂直な方向である板面方向（あるいは面内方向）と交差する面は、膜を水平面上に安定的に載置した状態における、当該膜の平面視（当該膜を水平面上に安定的に載置した状態で前記鉛直方向における上方から見た場合）における端縁に生じることから、「端面」と称される。なお、上述の「厚さ」は、前記水平面と当該粒子との間の空隙部分を含まない。
【００２１】
前記正極活物質膜は、通常、平坦に形成される。ここで、「平坦」とは、膜を水平面上に安定的に載置した状態で、前記水平面と当該膜との間に形成される空隙の高さが、膜の厚さよりも小さい状態をいうものとする。これ以上屈曲したものは、この種の正極活物質膜では通常生じないため、前記正極活物質膜に対しては、上述の定義が適切なものとなる。
【００２２】
上述のように、「正極活物質用の板状粒子」は、前記正極を構成するに際して、前記正極活物質層中に分散され得るものである。一方、「正極活物質膜」は、前記正極集電体と重ね合わせられることで前記正極を構成し得る自立膜（形成後に単体で取り扱い可能な膜）である。もっとも、後述する実施例のように、当該膜は、細かく粉砕された後（この粉砕によって得られた粒子は本発明における「正極活物質用の板状粒子」に相当する）に前記正極活物質層中に分散されることもあり得る。このように、「粒子」と「膜」との区別は、前記正極を構成するに際しての適用態様によって、当業者にとって明確である。
【００２３】
配向度については、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、０．００５〜１．０の範囲にあることが好適である。
【００２４】
ピーク強度比［００３］／［１０４］が１．０以下となることで、リチウムイオンの取り出しが行いやすくなるため、充放電特性の向上が顕著となる。但し、［００３］／［１０４］が０．００５未満となると、サイクル特性が下がる。これは、配向度が高すぎる（すなわち結晶の向きが揃いすぎる）と、リチウムイオンの出入りに伴う結晶の体積変化によって、粒子や膜が割れやすくなるためである、と考えられる（なお、このサイクル特性劣化の理由の詳細については明らかではない。）。
【００２５】
本発明の製造方法によって、上述のような正極活物質膜や正極活物質粒子が得られる正確な理由については、鋭意研究中であるが、現在のところ、以下のように考えられる。
【００２６】
前記第三の成分は、前記焼成工程における焼成温度よりも低い融点（Ｂ２Ｏ３：４８０℃／Ｖ２Ｏ５：６９０℃）を有しているため、前記成形体が前記焼成工程において加熱されると、前記第三の成分は溶融する。すると、第一の成分であるリチウム化合物と第二の成分である遷移金属化合物との反応によってＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属であって、Ｃｏ，Ｎｉ，（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）等。）を生成する際に、前記第三の成分の液相が、ＬｉＭＯ２の（１０４）面と優先的に反応することで、当該（１０４）面の表面エネルギーを低下させる。これにより、当該（１０４）面が、焼成体シート（正極活物質膜）の板面に露出するように、結晶成長が進行する。
【００２７】
特に、Ｂ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５の両方を、酸化バナジウムに対する酸化ホウ素のモル比が１〜１０の範囲内で、且つ合計で０．４〜２５重量％の範囲内で添加することにより、配向性を更に高めることができる。このメカニズムもまた鋭意研究中であるが、現在のところ、共融現象によりＢ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５混合物の融点が下がることで、ＬｉＭＯ２の（１０４）面との反応が促進される、ということが考えられる。
【００２８】
なお、低融点である前記第三の成分は、揮発して、焼結体中にはほとんど残存しないため、電池特性に悪影響を与えることはない。一方、前記第三の成分を添加しない場合、もともと表面エネルギーの低い（００３）面が板面に露出するように結晶成長してしまうため、容量及びレート特性が低くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】リチウム二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示されている正極の拡大断面図である。
【図２Ａ】図１に示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
【図２Ｂ】比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【図２Ｃ】比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【図３Ａ】リチウム二次電池の概略構成の他の一例を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示されている正極活物質層の拡大断面図である。
【図４】リチウム二次電池の概略構成のさらに他の一例を示す断面図である。
【図５】図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
【図６Ａ】図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
【図６Ｂ】図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態に対して施され得る各種の変更（modification）は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。
【００３１】
＜リチウム二次電池の構成１：液体型＞
図１Ａに示されているリチウム二次電池１０は、いわゆる液体型であって、電池ケース１１と、セパレータ１２と、電解質１３と、負極１４と、正極１５と、を備えている。
【００３２】
セパレータ１２は、電池ケース１１内を二分するように設けられている。電池ケース１１内には、液体の電解質１３が収容されているとともに、負極１４及び正極１５がセパレータ１２を隔てて対向するように設けられている。
【００３３】
電解質１３としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた、非水溶媒系の電解液が好適に用いられる。非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００３４】
非水電解液の調製にあたって上述の溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］、等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００３５】
負極１４に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が用いられる。また、金属リチウムや、ケイ素，スズ、インジウム等を含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素，スズ等の酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物、等のリチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物等と置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をリチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができることから、正極１５の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００３６】
図１Ｂは、図１Ａに示されている正極１５の拡大断面図である。図１Ｂを参照すると、正極１５は、正極集電体１５ａと、正極活物質層１５ｂと、を備えている。正極活物質層１５ｂは、結着材１５ｂ１と、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、から構成されている。
【００３７】
なお、図１Ａ及び図１Ｂに示されているリチウム二次電池１０及び正極１５の基本的な構成（電池ケース１１、セパレータ１２、電解質１３、負極１４、正極集電体１５ａ、及び結着材１５ｂ１を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
【００３８】
本発明の一実施形態の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の焼結体板であって、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成されている。
【００３９】
図２Ａは、図１に示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２の拡大斜視図である。図２Ｂ及び図２Ｃは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【００４０】
図２Ａに示されているように、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、厚さ方向（図中上下方向）と直交する表面である板面（上側表面Ａ及び下側表面Ｂ：以下「上側表面Ａ」及び「下側表面Ｂ」をそれぞれ「板面Ａ」及び「板面Ｂ」と称する。）に（００３）以外の面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が露出するように形成されている。
【００４１】
すなわち、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が粒子の板面Ａ及びＢと平行となるように配向するように形成されている。具体的には、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率である、ピーク強度比［００３］／［１０４］が、０．００５〜１．０の範囲に入るように形成されている。なお、粒子の板面方向（面内方向）と交差する端面Ｃには、（００３）面（図中黒色で塗りつぶされた面）が露出していても構わない。
【００４２】
これに対し、図２Ｂに示されている比較例の粒子は、薄板状ではなく等方形状に形成されている。また、図２Ｃに示されている比較例の粒子は、薄板状であるものの、粒子の厚さ方向における両面（板面Ａ及びＢ）に（００３）が露出するように形成されている。これら比較例の粒子は、従来の製造方法によって製造されたものである。
【００４３】
＜リチウム二次電池の構成２：全固体型＞
図３Ａに示されているリチウム二次電池２０は、いわゆる全固体型のものであって、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、固体電解質層２３と、負極活物質層２４と、負極集電体２５と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極集電体２１の上に、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、及び負極集電体２５を、この順序で積層することにより形成されている。
【００４４】
なお、図３Ａに示されているリチウム二次電池２０の基本的な構成（正極集電体２１、固体電解質層２３、負極活物質層２４、及び負極集電体２５を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
【００４５】
図３Ｂは、図３Ａに示されている正極活物質層２２の拡大断面図である。図３Ｂを参照すると、本発明の一実施形態の製造方法によって製造された正極活物質層２２は、多数の板状小粒子（あるいは結晶子）２２ａが板面方向に結合した膜状に形成されている。これらの板状小粒子２２ａも、上述の実施形態における正極活物質用板状粒子１５ｂ２と同様の構成を有している（例えば、厚さ方向に沿った法線方向を有する表面（図中上側及び下側表面）に、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が露出するように構成されている。）。
【００４６】
＜リチウム二次電池の構成３：ポリマー型＞
図４に示されているリチウム二次電池３０は、いわゆるポリマー型のものであって、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、ポリマー電解質層３３と、負極活物質層３４と、負極集電体３５と、を備えている。このリチウム二次電池３０は、正極集電体３１の上に、正極活物質層３２、ポリマー電解質層３３、負極活物質層３４、及び負極集電体３５を、この順序で積層することにより形成されている。本発明の一実施形態の製造方法によって製造された正極活物質層３２は、上述の正極活物質層２２（図３Ｂ参照）と同様に構成されている。
【００４７】
＜正極活物質用板状粒子・正極活物質層の製造方法の概要＞
上述の正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２、及び正極活物質層３２は、以下の製造方法によって、容易かつ確実に形成される。
（１）成形工程：原料物質として、リチウム化合物である第一の成分と、リチウム以外の遷移金属の化合物である第二の成分と、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のうちの少なくともいずれか一方である第三の成分と、を含有した成形体（グリーンシート）を形成する。
（２）焼成工程：成形工程にて成形した成形体を、７００〜１３００℃の範囲内の温度で焼成する。これにより、正極活物質層２２及び正極活物質層３２が得られる。
（３）解砕工程：正極活物質用板状粒子１５ｂ２を得る場合、焼成工程によって得られた焼成体シートを、多数の板状粒子（正極活物質粒子）に解砕する。
【００４８】
成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤー法も用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤー法も用いられ得る。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も、成形体の成形方法として利用可能である。
【００４９】
ドクターブレード法は、例えば、可撓性を有する板（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の有機ポリマー板等）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とすることによって行われ得る。この成形体と板とを剥離することにより、焼成前の成形体が得られる。スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、また、減圧化で脱泡されるのが好ましい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。
【００５０】
成形体の厚さは、５０μｍ以下に形成することがより好ましく、２０μｍ以下に形成することが更に好ましい。また、成形体の厚さは、２μｍ以上とするのが好ましい。厚さが２μｍ以上であれば、自立したシート状（自立膜状）の成形体を作成しやすい。このシート状の成形体の厚さは、略そのまま板状粒子の厚さとなることから、板状粒子の用途に合わせて適宜設定される。
【００５１】
焼成温度は、７００℃〜１３００℃が好ましい。７００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３００℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１〜５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウム等を同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
【００５２】
解砕工程は、例えば、焼成後のシート状の成形体を、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることによって行われ得る。これにより、当該シートが多数の板状粒子に解砕される。
【００５３】
＜具体例＞
以下、上述の製造方法の具体例、及びかかる具体例によって製造された粒子の評価結果について、詳細に説明する。
【実施例１】
【００５４】
具体例１：コバルト−ニッケル−マンガン三元系
＜製造方法＞
Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）１８．２重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）２７．１重量部、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）２５．３重量部、ＭｎＣＯ３（粒径１−１０μｍ、東ソー株式会社製）２９．４重量部に対し、Ｂ２Ｏ３（粒径１−１０μｍ、関東化学株式会社製）を外配で５．０重量部添加し、ポットミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕・混合した。この粉砕混合粉１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
【００５５】
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１６μｍとなるように、シート状に成形した。
【００５６】
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで３０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、９００℃で１０時間焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００５７】
焼成によって得られた、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２セラミックスシートを、平均開口径１００μｍのポリエステル製のふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、粉末状のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（粒子厚さ１０μｍ）を得た。
【００５８】
また、同様の原料及び方法によって、厚さ１０μｍの自立膜状のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２セラミックスシートを作製した。この場合、上述のメッシュによる解砕は行われない。
【００５９】
＜評価方法＞
以下のようにして、結晶面配向度及び電池特性の評価を行った。
【００６０】
＜＜結晶面配向度評価＞＞
ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、以下の方法で行った：エタノール２ｇに板状粒子０．１ｇを加えたものを、超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、板状粒子同士ができるだけ重ならないように、且つ結晶面とガラス基板面とが平行となる状態に配置した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、板状粒子の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。なお、上記方法においては、板状粒子の板面がガラス基板面と面接触し、粒子板面とガラス基板面とが平行になる。このため、上記方法によれば、粒子板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
【００６１】
＜＜電池特性評価＞＞
正極活物質板状粒子（正極活物質用板状粒子１５ｂ２）における電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
【００６２】
得られた正極活物質板状粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極活物質層を作製した。
【００６３】
作製した正極活物質層、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極活物質層−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
【００６４】
正極活物質膜（正極活物質層２２及び正極活物質層３２）における電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
【００６５】
直径１６ｍｍ程度の自立した正極活物質膜の片面にＡｕをスパッタリングして集電層（厚さ：５００Å）を形成することで、正極板を作製した。作製した正極板、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を上述と同様の電解液で満たすことでコインセルを作製した。
【００６６】
上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、電池容量（放電容量）及び容量維持率の評価を行った。
【００６７】
０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定した。
【００６８】
作製した電池について、試験温度を２５℃として、（１）１Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初回の電池の放電容量で除した値を、容量維持率（％）とした。
【００６９】
＜＜評価結果＞＞
上記の製造例（これを「実験例１」と称する。）においては、［００３］／［１０４］ピーク強度比が０．８となり、リチウムイオン出入り面が板面に配向した組織が得られた。これに伴い、正極活物質板状粒子では１１２ｍＡｈ／ｇ、正極活物質膜では８５ｍＡｈ／ｇという高い放電容量、並びに、正極活物質板状粒子では９７％、正極活物質膜では９８％という高い容量維持率（サイクル特性）が得られた。
【００７０】
実験例１における各種条件を表１の通りに変更して評価した結果を、表２に示す。
【表１】
【表２】
【００７１】
実験例２においては、焼成温度を１０００℃とした（その他は実験例１と同じ）。実験例１と比較して、［００３］／［１０４］ピーク強度比が小さくなり、リチウムイオン出入り面の配向度が増加した。これに伴い、容量も増加した。また、実験例３においては、焼成工程における最高温度での保持時間を５時間とした（その他は実験例２と同じ）。実験例２と比較して、［００３］／［１０４］ピーク強度比が若干大きくなり、容量が若干低下したが、焼成時間の短時間化による生産性向上が可能となった。
【００７２】
実験例４においては、Ｂ２Ｏ３に代えて、Ｖ２Ｏ５（粒径１−１０μｍ、シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を添加した（その他は実験例３と同じ）。この結果から明らかなように、Ｖ２Ｏ５によっても、Ｂ２Ｏ３と同様の効果が得られた。
【００７３】
実験例５においては、Ｂ２Ｏ３添加量を０．５重量部まで低減した（その他は実験例３と同じ）。［００３］／［１０４］ピーク強度比が大きくなり、リチウムイオン出入り面の配向度は低下するが、Ｂ２Ｏ３無添加（比較例１）と比較して容量の増加が認められた。その他、Ｂ２Ｏ３添加量やＶ２Ｏ５添加量を、０．４〜２５重量％の範囲内とすることにより、良好な容量及びサイクル特性が得られた（実験例６〜１０）。特に、実験例１１及び１２のように、Ｂ２Ｏ３とＶ２Ｏ５とを共に添加するとともに、Ｂ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５モル比を１〜１０の範囲内とすることで、少量の添加でも高い配向度が得られた。
【００７４】
一方、Ｂ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５無添加の比較例１、Ｂ２Ｏ３添加量が上限以上の比較例２、及びＶ２Ｏ５添加量が上限以上の比較例３の場合、リチウムが出入りしない（００３）面が板面に配向するため、容量が低くなった。
【実施例２】
【００７５】
具体例２：コバルト−ニッケル系
＜製造方法＞
Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）３３．１重量部、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）５０．２重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）１４．４重量部、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径１−１０μｍ、昭和電工株式会社製）２．３重量部に対し、Ｂ２Ｏ３（粒径１−１０μｍ、関東化学株式会社製）を外配で５重量部添加し、ポットミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕・混合した。この粉砕混合粉１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。
【００７６】
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１６μｍとなるように、シート状に成形した。
【００７７】
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで３０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、７５０℃で１０時間焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００７８】
焼成によって得られた、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２セラミックスシートを、平均開口径１００μｍのポリエステル製のふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、粉末状のＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２（粒子厚さ１０μｍ）を得た。
【００７９】
また、同様の原料及び方法によって、厚さ１０μｍの自立膜状のＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２セラミックスシートを作製した。この場合、上述のメッシュによる解砕は行われない。
【００８０】
＜評価＞
上述した具体例１（コバルト−ニッケル−マンガン三元系）と同様に、製造条件を変更して評価した場合の、製造条件を表３（上記条件に合致するものは実験例１３である）、評価結果を表４に示す。表３及び表４から明らかなように、本具体例（コバルト−ニッケル系）においても、上述した具体例１（コバルト−ニッケル−マンガン三元系）と同様の結果が得られた。
【表３】
【表４】
【実施例３】
【００８１】
具体例３：コバルト系
＜製造方法＞
Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）３１．５重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）６８．５重量部に対し、Ｂ２Ｏ３（粒径１−１０μｍ、関東化学株式会社製）及びＶ２Ｏ５（粒径１−１０μｍ、シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を外配でそれぞれ１重量部及び２重量部添加し、ポットミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕・混合した。この粉砕混合粉１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。
【００８２】
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１６μｍとなるように、シート状に成形した。
【００８３】
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで３０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、８５０℃で１０時間焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００８４】
焼成によって得られた、ＬｉＣｏＯ２セラミックスシートを、平均開口径１００μｍのポリエステル製のふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、粉末状のＬｉＣｏＯ２（粒子厚さ１０μｍ）を得た。
【００８５】
また、同様の原料及び方法によって、厚さ１０μｍの自立膜状のＬｉＣｏＯ２セラミックスシートを作製した。この場合、上述のメッシュによる解砕は行われない。
【００８６】
この製造例（実験例２５）は、上述の具体例１における実験例１１と同様に、Ｂ２Ｏ３とＶ２Ｏ５とを共に添加するとともに、Ｂ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５モル比を１〜１０の範囲内としたものである。また、表５に示されているように、上述の具体例１における実験例１２と同様の実験例２６についても評価した。これらの実験例においても、上述の具体例１における実験例１１及び１２と同様に、少量の添加でも高い配向度が得られた。
【００８７】
【表５】
【表６】
【００８８】
＜実施形態による効果＞
このように、本実施形態（上記具体例）の製造方法によって製造された、正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２、及び正極活物質層３２においては、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面が、板面と平行となるように配向し、表面の大部分にて露出される。一方、リチウムイオンの出入りが行えない（００３）面は、端面にわずかに露出するのみである（図２Ａ参照）。
【００８９】
これにより、電解質１３（結着材１５ｂ１に浸透しているものを含む）への、リチウムイオン出入り面の露出がより多くなるとともに、リチウムイオンの出入りが行えない（００３）面の露出割合が極めて低くなる（なお、図２Ａの例では、（００３）面は、端面Ｃにて面として露出した図となっているが、これ以外の構造も実現され得る。）。
【００９０】
ところで、通常の（図２Ｂや図２Ｃに示されているような）正極活物質粒子においては、粒子径を小さくすると、比表面積が大きくなるためにレート特性が高くなる一方、粒子強度が低くなるために耐久性が低下し、結着材の割合が多くなるために容量も小さくなる。このように、通常の（従来の）正極活物質粒子においては、レート特性と、耐久性及び容量とが、トレードオフの関係になっていた。
【００９１】
これに対し、本実施形態の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２においては、粒子径を大きくして耐久性及び容量を向上させた場合、リチウムイオンが放出されやすい面の総面積も大きくなり、高レート特性が得られる。したがって、本発明によれば、容量、耐久性、及びレート特性が、従来よりも向上され得る。
【００９２】
特に、携帯電話やノートＰＣに搭載される、モバイル機器向けのリチウムイオン二次電池においては、長時間の使用に対応した、高容量な電池が求められる。高容量化には活物質粉末の充填率向上が有効であり、充填性のよい粒径１０μｍ以上の大粒子を用いることが好ましい。
【００９３】
この点、従来技術では、粒子径を１０μｍ以上に大きくしようとすると、結晶構造上、リチウムイオン及び電子が出入りできない面（００３）が表面に広く露出した板状粒子となってしまい（図２Ｃ参照）、出力特性に悪影響を及ぼすことがあった。
【００９４】
これに対し、本実施形態の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２では、リチウムイオン及び電子の伝導面が表面に広く露出している。このため、出力特性に悪影響を及ぼすことなく、正極活物質用板状粒子１５ｂ２を大粒子化することができる。したがって、本発明によれば、従来よりも高充填された、高容量な正極材シートを提供することができる。
【００９５】
なお、正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２、及び正極活物質層３２の厚さは、２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍが望ましい。１００μｍより厚いと、レート特性が低下する点や、シート成形性の点から、好ましくない。また、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の厚さは、２μｍ以上が望ましい。２μｍより薄いと、充填率を上げる効果が小さくなる点で、好ましくない。
【００９６】
正極活物質用板状粒子１５ｂ２のアスペクト比は、４〜２０が望ましい。４より小さいと、配向によるリチウムイオン出入り面の拡大効果が小さくなる。２０より大きいと、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の板面が正極活物質層１５ｂの面内方向と平行になるように正極活物質用板状粒子１５ｂ２が充填された場合、正極活物質層１５ｂの厚み方向へのリチウムイオンの拡散経路が長くなることで、レート特性が低下するので、好ましくない。
【００９７】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や具体例は、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００９８】
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
【００９９】
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【０１００】
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
【０１０１】
電解質としては、無機固体、有機ポリマー、あるいはゲルポリマー（有機ポリマーに電解液を染み込ませたゲル状のもの）が用いられ得る。
【０１０２】
また、上述の例では、正極活物質層２２は、全固体型電池に適用されていた。もっとも、本発明は液体型電池においても適用可能である。通常、液体型電池における正極材は、活物質の充填率は６０％程度である。これに対し、本発明の活物質膜によれば、リチウムイオン出入り面を膜表面全面に確保した状態で、実質的に充填率１００％が達成される。すなわち、レート特性の犠牲を最小限に抑えつつ、きわめて高い容量が得られる。
【０１０３】
なお、正極活物質層２２と正極集電体２１との界面においては、両者は、ただ接しているだけでもよいし、アセチレンブラック等の導電性結着材からなる薄い層によって接着されていてもよい。後者の場合、正極集電体２１が曲がることで、正極活物質層２２にはクラックが入ることがあり得る。もっとも、クラックは、電子及びイオンの伝導方向と平行になる。このため、クラックが発生しても、特性上、なんら問題は生じない。
【０１０４】
正極活物質層２２の表面は、平滑に研磨されていてもよい。この場合、研磨後に表面に残留した応力や欠陥を除去する目的で、１０００℃以下の熱処理が施されてもよい。これにより、正極集電体２１及び固体電解質層２３との密着性が向上するとともに、活性な結晶面が露出するため、充放電特性が向上する。
【０１０５】
例えば、本発明の正極活物質用板状粒子１５ｂ２については、正極活物質層１５ｂ内にて、複数の大きさ・形状からなるものが適宜配合されてもよい。また、図５に示されているように、正極活物質層１５ｂ中に、本発明の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、従来の等軸形状の粒子１５ｂ３とが、適当な混合比で混在していてもよい。具体的には、例えば、等軸形状の粒子と、その粒径と同程度の厚みを有する正極活物質用板状粒子１５ｂ２とを、適当な混合比で混合することで、効率よく粒子が配列することができ、充填率が高められる。
【０１０６】
上述したように、正極活物質層１５ｂが自立膜状のセラミックスシート（正極活物質膜）である場合、正極集電体１５ａは、図６Ａに示されているように、正極活物質層１５ｂの両板面のうちの一方にのみ設けられていてもよいし、図６Ｂに示されているように、正極活物質層１５ｂの両板面に設けられていてもよい。
【０１０７】
図６Ｂに示されているように、正極集電体１５ａが正極活物質層１５ｂの両板面に設けられている場合、一方の正極集電体１５ａ１は自立膜状の正極活物質層１５ｂを支持するために他方の正極集電体１５ａ２よりも厚く形成されていてもよい。また、この場合、当該他方の正極集電体１５ａ２は、自立膜状の正極活物質層１５ｂにおけるリチウムイオンの出入りを阻害しないような構造（メッシュ状や多孔質状等）に形成されている。なお、この正極集電体１５ａ２は、図１Ｂに示されている正極１５にも適用可能である。
【０１０８】
図６Ａに示されているように、正極集電体１５ａが正極活物質層１５ｂの一方の板面にのみ設けられている場合、充放電時の正極１５での電池反応においてリチウムイオンの移動方向と電子の移動方向とが反対方向になることで、正極活物質層１５ｂ内にて電位勾配が生じる。かかる電位勾配が大きくなると、リチウムイオンが拡散しにくくなる。
【０１０９】
これに対し、図６Ｂに示されているように、自立膜状の正極活物質層１５ｂにおける、電解質１３に接する側の表面に、リチウムイオンの出入りを阻害しないような正極集電体１５ａ２を設けることで、上述のような電位勾配の形成が抑制される。これにより、電池性能が向上する。
【０１１０】
本発明の適用対象である正極活物質用板状粒子及び正極活物質膜は、層状岩塩構造を有する限り、上述の具体例にて開示されたものに限定されない。例えば、正極活物質用板状粒子及び正極活物質膜は、コバルト、ニッケル、マンガンのうちの少なくとも２つを含む固溶体からなるものであれば、上述の具体例に挙げられていない組成であっても、上述の具体例とほぼ同様の効果が得られる。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が用いられ得る。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。
【０１１１】
コバルトの酸化物は、９２０℃以上では、室温におけるＣｏ3Ｏ4で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。一方、マンガン及びニッケルは、広い温度範囲で、それぞれＭｎ3Ｏ4のスピネル構造、ＮｉＯの岩塩構造をとる。
【０１１２】
このため、コバルト、ニッケル、マンガンのうちの少なくとも２つを含む固容体においても、組成、温度、雰囲気、圧力等を制御することで、Ｃｏと同様に、低温でのスピネル構造から高温にて岩塩構造をとるような相変態を起こさせることができる。
【０１１３】
この場合、（ｈ００）配向した多数の板状のＭ3Ｏ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎら選ばれる１種以上を含む）粒子からなる、自立したシートを形成し、かかるシートあるいはその解砕物に対してリチウムを導入することで、（１０４）や（１０１）等のリチウムイオン出入り面が板面と平行となるように配向した正極活物質用ＬｉＭＯ2シートあるいは板状粒子を得ることができる。
【０１１４】
すなわち、例えば、コバルトを含まない、Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物についても、コバルト酸化物と同様に、高温で岩塩構造、低温でスピネル構造をとることから、配向シートが上述と同様に作製されうる。そして、かかるシートあるいはその解砕物にリチウムを導入することで、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ2で示され、良好な配向状態の正極活物質が作製され得る。
【０１１５】
なお、ＬｉＦｅＰＯ４に代表される、オリビン構造の正極活物質においても、リチウムイオン出入り面が（１１０）とされている。よって、（１１０）面が板面と平行となるように配向した板状粒子あるいは膜とすることで、良好な性能を有する正極活物質を得ることができる。
【０１１６】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
【０１１７】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…リチウム二次電池 １１…電池ケース
１２…セパレータ １３…電解質 １４…負極
１５…正極 １５ａ…正極集電体 １５ｂ…正極活物質層
１５ｂ１…結着材 １５ｂ２…正極活物質用板状粒子
２０…リチウム二次電池 ２１…正極集電体
２２…正極活物質層 ２２ａ…板状小粒子
２３…固体電解質層 ２４…負極活物質層 ２５…負極集電体
３０…リチウム二次電池 ３１…正極集電体 ３２…正極活物質層
３３…ポリマー電解質層 ３４…負極活物質層 ３５…負極集電体
Ａ…板面（上側表面） Ｂ…板面（下側表面） Ｃ…端面
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１９】
【特許文献１】特開平９−２２６９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２８８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６８０９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極材料として、コバルト系の正極活物質が広く用いられている。このコバルト系の正極活物質（典型的にはＬｉＣｏＯ2）は、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2型の層状岩塩構造を有している。このコバルト系の正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（リチウムイオン出入り面：例えば（１０１）面や（１０４）面）にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、充放電動作が行われる。
【０００３】
ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
【発明の概要】
【０００４】
この種の電池の正極活物質においては、上述のリチウムイオン出入り面がより多く電解質に露出することで、電池の容量が向上する。また、単に容量だけでなく、耐久性等の特性を向上させることも求められている。本発明は、かかる課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、リチウム二次電池における容量、耐久性等の特性を従来よりも向上させることのできる正極活物質を、安定的に製造することができる、正極活物質の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の特徴は、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法が、以下の工程を含むことにある。
・成形工程：原料物質として、リチウム化合物である第一の成分と、リチウム以外の遷移金属の化合物である第二の成分と、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のうちの少なくともいずれか一方である第三の成分と、を含有したシート状の成形体（グリーンシート）を形成する。
・焼成工程：前記成形体を、７００〜１３００℃の範囲内の温度で焼成する。
【０００６】
前記成形体における前記第三の成分の含有量は、０．４〜２５重量％の範囲内であることが好適である。また、前記第三の成分が酸化ホウ素及び酸化バナジウムの両方を含んでいることがさらに好適である。この場合、酸化バナジウムに対する酸化ホウ素のモル比（「酸化ホウ素のモル数／酸化バナジウムのモル数」の値）が１〜１０の範囲内であることが好適である。
【０００７】
前記製造方法は、さらに、以下の工程を含んでいてもよい。
・解砕工程：前記焼成工程によって得られた焼成体シート（正極活物質膜）を、多数の板状粒子（正極活物質粒子）に解砕する。
【０００８】
本発明の製造方法によれば、リチウム二次電池の正極活物質板状粒子であって、層状岩塩構造における（００３）面が当該粒子の板面（板面の定義は後述する）と交差するように配向したものを、安定的に製造することが可能になる。この粒子は、（００３）以外の面（リチウムイオン出入り面：例えば（１０４）面）が前記板面と平行となるように配向するように形成されている。この粒子は、１００μｍ以下（例えば２０μｍ以下）の厚さに形成され得る。
【０００９】
ここで、「（１０４）面が前記板面と平行となるように配向する」は、（１０４）面の法線方向である［１０４］軸が前記板面の法線方向と平行となるように、（１０４）面が配向する、とも言い換えることができる。
【００１０】
すなわち、本発明の製造方法によって得られた、リチウム二次電池の正極活物質板状粒子においては、層状岩塩構造における［００３］軸が、当該粒子における前記板面の法線と交差する方向となる。そして、この粒子は、［００３］軸と交差する結晶軸（例えば［１０４］軸）が前記板面と直交する方向となるように形成されている。
【００１１】
また、「板状粒子」とは、外形形状が板状である粒子のことをいう。「板状」という概念は、本明細書にて特段の説明を加えなくても社会通念上明確ではあるが、敢えて付言すると、例えば、以下のように定義づけられる。
【００１２】
すなわち、「板状」とは、粒子を水平面（重力が作用する方向である鉛直方向と直交する平面）上に安定的に（外部からの衝撃（当該粒子が前記水平面から飛翔してしまうような強力な衝撃は除く）を受けてもさらに転倒することがないような態様で）載置した状態で、前記水平面と直交する第一の平面及び第二の平面（前記第一の平面と前記第二の平面とは交差し、典型的には直交する。）による当該粒子の断面を観察した場合に、いずれの断面においても、前記水平面に沿った（前記水平面と平行、あるいは前記水平面とのなす角度がα度（０＜α＜４５）となる）方向である幅方向における寸法（かかる寸法は粒子の「幅」と称される。）の方が、当該幅方向と直交する方向である厚さ方向における寸法（かかる寸法は粒子の「厚さ」と称される。）よりも大きい状態をいう。なお、上述の「厚さ」は、前記水平面と当該粒子との間の空隙部分を含まない。
【００１３】
本発明の製造方法によって得られる前記板状粒子は、通常、平板状に形成される。ここで、「平板状」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態で、前記水平面と当該粒子との間に形成される空隙の高さが、粒子の厚さよりも小さい状態をいうものとする。これ以上屈曲したものは、この種の板状粒子では通常生じないため、本発明の製造方法によって得られる前記板状粒子に対しては、上述の定義が適切なものとなる。
【００１４】
粒子を水平面上に安定的に載置した状態において、前記厚さ方向は、必ずしも前記鉛直方向と平行な方向になるとは限らない。例えば、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、前記第一の平面又は前記第二の平面による当該粒子の断面形状を、（ａ）長方形、（ｂ）菱形、（ｃ）楕円形、のいずれの形状に最も近似するかを分類した場合を想定する。この粒子断面形状が（ａ）長方形に近似するとき、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と平行な方向となり、前記厚さ方向は上述の状態における前記鉛直方向と平行な方向となる。
【００１５】
一方、（ｂ）菱形や（ｃ）楕円形のときは、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と若干の角度（４５度以下：典型的には数〜２０度程度）をなすこととなる。このときは、前記幅方向は、当該断面による外形線上の２点であって互いの距離が最も長くなるもの同士を結んだ方向となる（かかる定義は上述の（ａ）長方形の場合は、対角線となってしまうために適切ではない）。
【００１６】
また、粒子の「板面」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該水平面と対向する面、又は、当該水平面からみて当該粒子よりも上方に位置し当該水平面と平行な仮想平面と対向する面をいう。粒子の「板面」は、板状の粒子における最も広い面であるため、「主面（principal surface）」と称されることもある。なお、この板面（主面）と交差する（典型的には直交する）面、すなわち、前記厚さ方向と垂直な方向である板面方向（あるいは面内方向）と交差する面は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該粒子の平面視（当該粒子を水平面上に安定的に載置した状態で前記鉛直方向における上方から見た場合）における端縁に生じることから、「端面」と称される。
【００１７】
もっとも、本発明の製造方法によって製造される前記板状粒子は、その粒子断面形状が上述の（ａ）長方形に近似することが多い。このため、前記板状粒子においては、前記厚さ方向は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における前記鉛直方向と平行な方向と云っても差し支えない。同様に、前記板状粒子においては、粒子の「板面」は、粒子の前記厚さ方向と直交する表面と云っても差し支えない。
【００１８】
また、本発明の製造方法によれば、リチウム二次電池の正極活物質膜であって、層状岩塩構造における（００３）面が当該膜の板面と交差するように配向したものを、安定的に製造することが可能になる（膜の「板面」の定義は後述する）。この場合、リチウム二次電池の正極は、かかる正極活物質膜と、所定の正極集電体と、が重ね合わせられることによって構成され得る。なお、この膜は、１００μｍ以下（例えば２０μｍ以下）の厚さに形成され得る。
【００１９】
すなわち、本発明の製造方法によって得られた、リチウム二次電池の正極活物質膜においては、層状岩塩構造における［００３］軸が、当該膜における前記板面の法線と交差する方向となる。そして、この膜は、［００３］軸と交差する軸（例えば［１０４］軸）が前記板面と直交する方向となるように形成されている。
【００２０】
ここで、膜の「厚さ方向」とは、当該膜を水平面上に安定的に載置した状態における、前記鉛直方向と平行な方向をいう（かかる方向における膜の寸法は「厚さ」と称される。）。膜の「板面」とは、膜の厚さ方向と直交する表面をいう。膜の「板面」は、当該膜における最も広い面であるため、「主面（principal surface）」と称されることもある。なお、この板面（主面）と交差する（典型的には直交する）面、すなわち、前記厚さ方向と垂直な方向である板面方向（あるいは面内方向）と交差する面は、膜を水平面上に安定的に載置した状態における、当該膜の平面視（当該膜を水平面上に安定的に載置した状態で前記鉛直方向における上方から見た場合）における端縁に生じることから、「端面」と称される。なお、上述の「厚さ」は、前記水平面と当該粒子との間の空隙部分を含まない。
【００２１】
前記正極活物質膜は、通常、平坦に形成される。ここで、「平坦」とは、膜を水平面上に安定的に載置した状態で、前記水平面と当該膜との間に形成される空隙の高さが、膜の厚さよりも小さい状態をいうものとする。これ以上屈曲したものは、この種の正極活物質膜では通常生じないため、前記正極活物質膜に対しては、上述の定義が適切なものとなる。
【００２２】
上述のように、「正極活物質用の板状粒子」は、前記正極を構成するに際して、前記正極活物質層中に分散され得るものである。一方、「正極活物質膜」は、前記正極集電体と重ね合わせられることで前記正極を構成し得る自立膜（形成後に単体で取り扱い可能な膜）である。もっとも、後述する実施例のように、当該膜は、細かく粉砕された後（この粉砕によって得られた粒子は本発明における「正極活物質用の板状粒子」に相当する）に前記正極活物質層中に分散されることもあり得る。このように、「粒子」と「膜」との区別は、前記正極を構成するに際しての適用態様によって、当業者にとって明確である。
【００２３】
配向度については、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、０．００５〜１．０の範囲にあることが好適である。
【００２４】
ピーク強度比［００３］／［１０４］が１．０以下となることで、リチウムイオンの取り出しが行いやすくなるため、充放電特性の向上が顕著となる。但し、［００３］／［１０４］が０．００５未満となると、サイクル特性が下がる。これは、配向度が高すぎる（すなわち結晶の向きが揃いすぎる）と、リチウムイオンの出入りに伴う結晶の体積変化によって、粒子や膜が割れやすくなるためである、と考えられる（なお、このサイクル特性劣化の理由の詳細については明らかではない。）。
【００２５】
本発明の製造方法によって、上述のような正極活物質膜や正極活物質粒子が得られる正確な理由については、鋭意研究中であるが、現在のところ、以下のように考えられる。
【００２６】
前記第三の成分は、前記焼成工程における焼成温度よりも低い融点（Ｂ２Ｏ３：４８０℃／Ｖ２Ｏ５：６９０℃）を有しているため、前記成形体が前記焼成工程において加熱されると、前記第三の成分は溶融する。すると、第一の成分であるリチウム化合物と第二の成分である遷移金属化合物との反応によってＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属であって、Ｃｏ，Ｎｉ，（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）等。）を生成する際に、前記第三の成分の液相が、ＬｉＭＯ２の（１０４）面と優先的に反応することで、当該（１０４）面の表面エネルギーを低下させる。これにより、当該（１０４）面が、焼成体シート（正極活物質膜）の板面に露出するように、結晶成長が進行する。
【００２７】
特に、Ｂ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５の両方を、酸化バナジウムに対する酸化ホウ素のモル比が１〜１０の範囲内で、且つ合計で０．４〜２５重量％の範囲内で添加することにより、配向性を更に高めることができる。このメカニズムもまた鋭意研究中であるが、現在のところ、共融現象によりＢ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５混合物の融点が下がることで、ＬｉＭＯ２の（１０４）面との反応が促進される、ということが考えられる。
【００２８】
なお、低融点である前記第三の成分は、揮発して、焼結体中にはほとんど残存しないため、電池特性に悪影響を与えることはない。一方、前記第三の成分を添加しない場合、もともと表面エネルギーの低い（００３）面が板面に露出するように結晶成長してしまうため、容量及びレート特性が低くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】リチウム二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示されている正極の拡大断面図である。
【図２Ａ】図１に示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
【図２Ｂ】比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【図２Ｃ】比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【図３Ａ】リチウム二次電池の概略構成の他の一例を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示されている正極活物質層の拡大断面図である。
【図４】リチウム二次電池の概略構成のさらに他の一例を示す断面図である。
【図５】図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
【図６Ａ】図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
【図６Ｂ】図１Ｂに示されている正極の変形例の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態に対して施され得る各種の変更（modification）は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。
【００３１】
＜リチウム二次電池の構成１：液体型＞
図１Ａに示されているリチウム二次電池１０は、いわゆる液体型であって、電池ケース１１と、セパレータ１２と、電解質１３と、負極１４と、正極１５と、を備えている。
【００３２】
セパレータ１２は、電池ケース１１内を二分するように設けられている。電池ケース１１内には、液体の電解質１３が収容されているとともに、負極１４及び正極１５がセパレータ１２を隔てて対向するように設けられている。
【００３３】
電解質１３としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた、非水溶媒系の電解液が好適に用いられる。非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００３４】
非水電解液の調製にあたって上述の溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］、等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００３５】
負極１４に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が用いられる。また、金属リチウムや、ケイ素，スズ、インジウム等を含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素，スズ等の酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物、等のリチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物等と置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をリチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができることから、正極１５の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００３６】
図１Ｂは、図１Ａに示されている正極１５の拡大断面図である。図１Ｂを参照すると、正極１５は、正極集電体１５ａと、正極活物質層１５ｂと、を備えている。正極活物質層１５ｂは、結着材１５ｂ１と、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、から構成されている。
【００３７】
なお、図１Ａ及び図１Ｂに示されているリチウム二次電池１０及び正極１５の基本的な構成（電池ケース１１、セパレータ１２、電解質１３、負極１４、正極集電体１５ａ、及び結着材１５ｂ１を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
【００３８】
本発明の一実施形態の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の焼結体板であって、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成されている。
【００３９】
図２Ａは、図１に示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２の拡大斜視図である。図２Ｂ及び図２Ｃは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【００４０】
図２Ａに示されているように、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、厚さ方向（図中上下方向）と直交する表面である板面（上側表面Ａ及び下側表面Ｂ：以下「上側表面Ａ」及び「下側表面Ｂ」をそれぞれ「板面Ａ」及び「板面Ｂ」と称する。）に（００３）以外の面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が露出するように形成されている。
【００４１】
すなわち、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が粒子の板面Ａ及びＢと平行となるように配向するように形成されている。具体的には、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率である、ピーク強度比［００３］／［１０４］が、０．００５〜１．０の範囲に入るように形成されている。なお、粒子の板面方向（面内方向）と交差する端面Ｃには、（００３）面（図中黒色で塗りつぶされた面）が露出していても構わない。
【００４２】
これに対し、図２Ｂに示されている比較例の粒子は、薄板状ではなく等方形状に形成されている。また、図２Ｃに示されている比較例の粒子は、薄板状であるものの、粒子の厚さ方向における両面（板面Ａ及びＢ）に（００３）が露出するように形成されている。これら比較例の粒子は、従来の製造方法によって製造されたものである。
【００４３】
＜リチウム二次電池の構成２：全固体型＞
図３Ａに示されているリチウム二次電池２０は、いわゆる全固体型のものであって、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、固体電解質層２３と、負極活物質層２４と、負極集電体２５と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極集電体２１の上に、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、及び負極集電体２５を、この順序で積層することにより形成されている。
【００４４】
なお、図３Ａに示されているリチウム二次電池２０の基本的な構成（正極集電体２１、固体電解質層２３、負極活物質層２４、及び負極集電体２５を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
【００４５】
図３Ｂは、図３Ａに示されている正極活物質層２２の拡大断面図である。図３Ｂを参照すると、本発明の一実施形態の製造方法によって製造された正極活物質層２２は、多数の板状小粒子（あるいは結晶子）２２ａが板面方向に結合した膜状に形成されている。これらの板状小粒子２２ａも、上述の実施形態における正極活物質用板状粒子１５ｂ２と同様の構成を有している（例えば、厚さ方向に沿った法線方向を有する表面（図中上側及び下側表面）に、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が露出するように構成されている。）。
【００４６】
＜リチウム二次電池の構成３：ポリマー型＞
図４に示されているリチウム二次電池３０は、いわゆるポリマー型のものであって、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、ポリマー電解質層３３と、負極活物質層３４と、負極集電体３５と、を備えている。このリチウム二次電池３０は、正極集電体３１の上に、正極活物質層３２、ポリマー電解質層３３、負極活物質層３４、及び負極集電体３５を、この順序で積層することにより形成されている。本発明の一実施形態の製造方法によって製造された正極活物質層３２は、上述の正極活物質層２２（図３Ｂ参照）と同様に構成されている。
【００４７】
＜正極活物質用板状粒子・正極活物質層の製造方法の概要＞
上述の正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２、及び正極活物質層３２は、以下の製造方法によって、容易かつ確実に形成される。
（１）成形工程：原料物質として、リチウム化合物である第一の成分と、リチウム以外の遷移金属の化合物である第二の成分と、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のうちの少なくともいずれか一方である第三の成分と、を含有した成形体（グリーンシート）を形成する。
（２）焼成工程：成形工程にて成形した成形体を、７００〜１３００℃の範囲内の温度で焼成する。これにより、正極活物質層２２及び正極活物質層３２が得られる。
（３）解砕工程：正極活物質用板状粒子１５ｂ２を得る場合、焼成工程によって得られた焼成体シートを、多数の板状粒子（正極活物質粒子）に解砕する。
【００４８】
成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤー法も用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤー法も用いられ得る。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も、成形体の成形方法として利用可能である。
【００４９】
ドクターブレード法は、例えば、可撓性を有する板（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の有機ポリマー板等）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とすることによって行われ得る。この成形体と板とを剥離することにより、焼成前の成形体が得られる。スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、また、減圧化で脱泡されるのが好ましい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。
【００５０】
成形体の厚さは、５０μｍ以下に形成することがより好ましく、２０μｍ以下に形成することが更に好ましい。また、成形体の厚さは、２μｍ以上とするのが好ましい。厚さが２μｍ以上であれば、自立したシート状（自立膜状）の成形体を作成しやすい。このシート状の成形体の厚さは、略そのまま板状粒子の厚さとなることから、板状粒子の用途に合わせて適宜設定される。
【００５１】
焼成温度は、７００℃〜１３００℃が好ましい。７００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３００℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１〜５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウム等を同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
【００５２】
解砕工程は、例えば、焼成後のシート状の成形体を、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることによって行われ得る。これにより、当該シートが多数の板状粒子に解砕される。
【００５３】
＜具体例＞
以下、上述の製造方法の具体例、及びかかる具体例によって製造された粒子の評価結果について、詳細に説明する。
【実施例１】
【００５４】
具体例１：コバルト−ニッケル−マンガン三元系
＜製造方法＞
Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）１８．２重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）２７．１重量部、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）２５．３重量部、ＭｎＣＯ３（粒径１−１０μｍ、東ソー株式会社製）２９．４重量部に対し、Ｂ２Ｏ３（粒径１−１０μｍ、関東化学株式会社製）を外配で５．０重量部添加し、ポットミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕・混合した。この粉砕混合粉１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
【００５５】
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１６μｍとなるように、シート状に成形した。
【００５６】
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで３０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、９００℃で１０時間焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００５７】
焼成によって得られた、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２セラミックスシートを、平均開口径１００μｍのポリエステル製のふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、粉末状のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（粒子厚さ１０μｍ）を得た。
【００５８】
また、同様の原料及び方法によって、厚さ１０μｍの自立膜状のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２セラミックスシートを作製した。この場合、上述のメッシュによる解砕は行われない。
【００５９】
＜評価方法＞
以下のようにして、結晶面配向度及び電池特性の評価を行った。
【００６０】
＜＜結晶面配向度評価＞＞
ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、以下の方法で行った：エタノール２ｇに板状粒子０．１ｇを加えたものを、超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、板状粒子同士ができるだけ重ならないように、且つ結晶面とガラス基板面とが平行となる状態に配置した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、板状粒子の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。なお、上記方法においては、板状粒子の板面がガラス基板面と面接触し、粒子板面とガラス基板面とが平行になる。このため、上記方法によれば、粒子板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
【００６１】
＜＜電池特性評価＞＞
正極活物質板状粒子（正極活物質用板状粒子１５ｂ２）における電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
【００６２】
得られた正極活物質板状粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極活物質層を作製した。
【００６３】
作製した正極活物質層、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極活物質層−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
【００６４】
正極活物質膜（正極活物質層２２及び正極活物質層３２）における電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
【００６５】
直径１６ｍｍ程度の自立した正極活物質膜の片面にＡｕをスパッタリングして集電層（厚さ：５００Å）を形成することで、正極板を作製した。作製した正極板、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を上述と同様の電解液で満たすことでコインセルを作製した。
【００６６】
上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、電池容量（放電容量）及び容量維持率の評価を行った。
【００６７】
０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定した。
【００６８】
作製した電池について、試験温度を２５℃として、（１）１Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初回の電池の放電容量で除した値を、容量維持率（％）とした。
【００６９】
＜＜評価結果＞＞
上記の製造例（これを「実験例１」と称する。）においては、［００３］／［１０４］ピーク強度比が０．８となり、リチウムイオン出入り面が板面に配向した組織が得られた。これに伴い、正極活物質板状粒子では１１２ｍＡｈ／ｇ、正極活物質膜では８５ｍＡｈ／ｇという高い放電容量、並びに、正極活物質板状粒子では９７％、正極活物質膜では９８％という高い容量維持率（サイクル特性）が得られた。
【００７０】
実験例１における各種条件を表１の通りに変更して評価した結果を、表２に示す。
【表１】
【表２】
【００７１】
実験例２においては、焼成温度を１０００℃とした（その他は実験例１と同じ）。実験例１と比較して、［００３］／［１０４］ピーク強度比が小さくなり、リチウムイオン出入り面の配向度が増加した。これに伴い、容量も増加した。また、実験例３においては、焼成工程における最高温度での保持時間を５時間とした（その他は実験例２と同じ）。実験例２と比較して、［００３］／［１０４］ピーク強度比が若干大きくなり、容量が若干低下したが、焼成時間の短時間化による生産性向上が可能となった。
【００７２】
実験例４においては、Ｂ２Ｏ３に代えて、Ｖ２Ｏ５（粒径１−１０μｍ、シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を添加した（その他は実験例３と同じ）。この結果から明らかなように、Ｖ２Ｏ５によっても、Ｂ２Ｏ３と同様の効果が得られた。
【００７３】
実験例５においては、Ｂ２Ｏ３添加量を０．５重量部まで低減した（その他は実験例３と同じ）。［００３］／［１０４］ピーク強度比が大きくなり、リチウムイオン出入り面の配向度は低下するが、Ｂ２Ｏ３無添加（比較例１）と比較して容量の増加が認められた。その他、Ｂ２Ｏ３添加量やＶ２Ｏ５添加量を、０．４〜２５重量％の範囲内とすることにより、良好な容量及びサイクル特性が得られた（実験例６〜１０）。特に、実験例１１及び１２のように、Ｂ２Ｏ３とＶ２Ｏ５とを共に添加するとともに、Ｂ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５モル比を１〜１０の範囲内とすることで、少量の添加でも高い配向度が得られた。
【００７４】
一方、Ｂ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５無添加の比較例１、Ｂ２Ｏ３添加量が上限以上の比較例２、及びＶ２Ｏ５添加量が上限以上の比較例３の場合、リチウムが出入りしない（００３）面が板面に配向するため、容量が低くなった。
【実施例２】
【００７５】
具体例２：コバルト−ニッケル系
＜製造方法＞
Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）３３．１重量部、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）５０．２重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）１４．４重量部、Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径１−１０μｍ、昭和電工株式会社製）２．３重量部に対し、Ｂ２Ｏ３（粒径１−１０μｍ、関東化学株式会社製）を外配で５重量部添加し、ポットミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕・混合した。この粉砕混合粉１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。
【００７６】
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１６μｍとなるように、シート状に成形した。
【００７７】
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで３０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、７５０℃で１０時間焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００７８】
焼成によって得られた、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２セラミックスシートを、平均開口径１００μｍのポリエステル製のふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、粉末状のＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２（粒子厚さ１０μｍ）を得た。
【００７９】
また、同様の原料及び方法によって、厚さ１０μｍの自立膜状のＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２セラミックスシートを作製した。この場合、上述のメッシュによる解砕は行われない。
【００８０】
＜評価＞
上述した具体例１（コバルト−ニッケル−マンガン三元系）と同様に、製造条件を変更して評価した場合の、製造条件を表３（上記条件に合致するものは実験例１３である）、評価結果を表４に示す。表３及び表４から明らかなように、本具体例（コバルト−ニッケル系）においても、上述した具体例１（コバルト−ニッケル−マンガン三元系）と同様の結果が得られた。
【表３】
【表４】
【実施例３】
【００８１】
具体例３：コバルト系
＜製造方法＞
Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）３１．５重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）６８．５重量部に対し、Ｂ２Ｏ３（粒径１−１０μｍ、関東化学株式会社製）及びＶ２Ｏ５（粒径１−１０μｍ、シグマアルドリッチジャパン株式会社製）を外配でそれぞれ１重量部及び２重量部添加し、ポットミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕・混合した。この粉砕混合粉１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。
【００８２】
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１６μｍとなるように、シート状に成形した。
【００８３】
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで３０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、８５０℃で１０時間焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。
【００８４】
焼成によって得られた、ＬｉＣｏＯ２セラミックスシートを、平均開口径１００μｍのポリエステル製のふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、粉末状のＬｉＣｏＯ２（粒子厚さ１０μｍ）を得た。
【００８５】
また、同様の原料及び方法によって、厚さ１０μｍの自立膜状のＬｉＣｏＯ２セラミックスシートを作製した。この場合、上述のメッシュによる解砕は行われない。
【００８６】
この製造例（実験例２５）は、上述の具体例１における実験例１１と同様に、Ｂ２Ｏ３とＶ２Ｏ５とを共に添加するとともに、Ｂ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５モル比を１〜１０の範囲内としたものである。また、表５に示されているように、上述の具体例１における実験例１２と同様の実験例２６についても評価した。これらの実験例においても、上述の具体例１における実験例１１及び１２と同様に、少量の添加でも高い配向度が得られた。
【００８７】
【表５】
【表６】
【００８８】
＜実施形態による効果＞
このように、本実施形態（上記具体例）の製造方法によって製造された、正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２、及び正極活物質層３２においては、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面が、板面と平行となるように配向し、表面の大部分にて露出される。一方、リチウムイオンの出入りが行えない（００３）面は、端面にわずかに露出するのみである（図２Ａ参照）。
【００８９】
これにより、電解質１３（結着材１５ｂ１に浸透しているものを含む）への、リチウムイオン出入り面の露出がより多くなるとともに、リチウムイオンの出入りが行えない（００３）面の露出割合が極めて低くなる（なお、図２Ａの例では、（００３）面は、端面Ｃにて面として露出した図となっているが、これ以外の構造も実現され得る。）。
【００９０】
ところで、通常の（図２Ｂや図２Ｃに示されているような）正極活物質粒子においては、粒子径を小さくすると、比表面積が大きくなるためにレート特性が高くなる一方、粒子強度が低くなるために耐久性が低下し、結着材の割合が多くなるために容量も小さくなる。このように、通常の（従来の）正極活物質粒子においては、レート特性と、耐久性及び容量とが、トレードオフの関係になっていた。
【００９１】
これに対し、本実施形態の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２においては、粒子径を大きくして耐久性及び容量を向上させた場合、リチウムイオンが放出されやすい面の総面積も大きくなり、高レート特性が得られる。したがって、本発明によれば、容量、耐久性、及びレート特性が、従来よりも向上され得る。
【００９２】
特に、携帯電話やノートＰＣに搭載される、モバイル機器向けのリチウムイオン二次電池においては、長時間の使用に対応した、高容量な電池が求められる。高容量化には活物質粉末の充填率向上が有効であり、充填性のよい粒径１０μｍ以上の大粒子を用いることが好ましい。
【００９３】
この点、従来技術では、粒子径を１０μｍ以上に大きくしようとすると、結晶構造上、リチウムイオン及び電子が出入りできない面（００３）が表面に広く露出した板状粒子となってしまい（図２Ｃ参照）、出力特性に悪影響を及ぼすことがあった。
【００９４】
これに対し、本実施形態の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２では、リチウムイオン及び電子の伝導面が表面に広く露出している。このため、出力特性に悪影響を及ぼすことなく、正極活物質用板状粒子１５ｂ２を大粒子化することができる。したがって、本発明によれば、従来よりも高充填された、高容量な正極材シートを提供することができる。
【００９５】
なお、正極活物質用板状粒子１５ｂ２、正極活物質層２２、及び正極活物質層３２の厚さは、２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍが望ましい。１００μｍより厚いと、レート特性が低下する点や、シート成形性の点から、好ましくない。また、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の厚さは、２μｍ以上が望ましい。２μｍより薄いと、充填率を上げる効果が小さくなる点で、好ましくない。
【００９６】
正極活物質用板状粒子１５ｂ２のアスペクト比は、４〜２０が望ましい。４より小さいと、配向によるリチウムイオン出入り面の拡大効果が小さくなる。２０より大きいと、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の板面が正極活物質層１５ｂの面内方向と平行になるように正極活物質用板状粒子１５ｂ２が充填された場合、正極活物質層１５ｂの厚み方向へのリチウムイオンの拡散経路が長くなることで、レート特性が低下するので、好ましくない。
【００９７】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や具体例は、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００９８】
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
【００９９】
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【０１００】
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
【０１０１】
電解質としては、無機固体、有機ポリマー、あるいはゲルポリマー（有機ポリマーに電解液を染み込ませたゲル状のもの）が用いられ得る。
【０１０２】
また、上述の例では、正極活物質層２２は、全固体型電池に適用されていた。もっとも、本発明は液体型電池においても適用可能である。通常、液体型電池における正極材は、活物質の充填率は６０％程度である。これに対し、本発明の活物質膜によれば、リチウムイオン出入り面を膜表面全面に確保した状態で、実質的に充填率１００％が達成される。すなわち、レート特性の犠牲を最小限に抑えつつ、きわめて高い容量が得られる。
【０１０３】
なお、正極活物質層２２と正極集電体２１との界面においては、両者は、ただ接しているだけでもよいし、アセチレンブラック等の導電性結着材からなる薄い層によって接着されていてもよい。後者の場合、正極集電体２１が曲がることで、正極活物質層２２にはクラックが入ることがあり得る。もっとも、クラックは、電子及びイオンの伝導方向と平行になる。このため、クラックが発生しても、特性上、なんら問題は生じない。
【０１０４】
正極活物質層２２の表面は、平滑に研磨されていてもよい。この場合、研磨後に表面に残留した応力や欠陥を除去する目的で、１０００℃以下の熱処理が施されてもよい。これにより、正極集電体２１及び固体電解質層２３との密着性が向上するとともに、活性な結晶面が露出するため、充放電特性が向上する。
【０１０５】
例えば、本発明の正極活物質用板状粒子１５ｂ２については、正極活物質層１５ｂ内にて、複数の大きさ・形状からなるものが適宜配合されてもよい。また、図５に示されているように、正極活物質層１５ｂ中に、本発明の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、従来の等軸形状の粒子１５ｂ３とが、適当な混合比で混在していてもよい。具体的には、例えば、等軸形状の粒子と、その粒径と同程度の厚みを有する正極活物質用板状粒子１５ｂ２とを、適当な混合比で混合することで、効率よく粒子が配列することができ、充填率が高められる。
【０１０６】
上述したように、正極活物質層１５ｂが自立膜状のセラミックスシート（正極活物質膜）である場合、正極集電体１５ａは、図６Ａに示されているように、正極活物質層１５ｂの両板面のうちの一方にのみ設けられていてもよいし、図６Ｂに示されているように、正極活物質層１５ｂの両板面に設けられていてもよい。
【０１０７】
図６Ｂに示されているように、正極集電体１５ａが正極活物質層１５ｂの両板面に設けられている場合、一方の正極集電体１５ａ１は自立膜状の正極活物質層１５ｂを支持するために他方の正極集電体１５ａ２よりも厚く形成されていてもよい。また、この場合、当該他方の正極集電体１５ａ２は、自立膜状の正極活物質層１５ｂにおけるリチウムイオンの出入りを阻害しないような構造（メッシュ状や多孔質状等）に形成されている。なお、この正極集電体１５ａ２は、図１Ｂに示されている正極１５にも適用可能である。
【０１０８】
図６Ａに示されているように、正極集電体１５ａが正極活物質層１５ｂの一方の板面にのみ設けられている場合、充放電時の正極１５での電池反応においてリチウムイオンの移動方向と電子の移動方向とが反対方向になることで、正極活物質層１５ｂ内にて電位勾配が生じる。かかる電位勾配が大きくなると、リチウムイオンが拡散しにくくなる。
【０１０９】
これに対し、図６Ｂに示されているように、自立膜状の正極活物質層１５ｂにおける、電解質１３に接する側の表面に、リチウムイオンの出入りを阻害しないような正極集電体１５ａ２を設けることで、上述のような電位勾配の形成が抑制される。これにより、電池性能が向上する。
【０１１０】
本発明の適用対象である正極活物質用板状粒子及び正極活物質膜は、層状岩塩構造を有する限り、上述の具体例にて開示されたものに限定されない。例えば、正極活物質用板状粒子及び正極活物質膜は、コバルト、ニッケル、マンガンのうちの少なくとも２つを含む固溶体からなるものであれば、上述の具体例に挙げられていない組成であっても、上述の具体例とほぼ同様の効果が得られる。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が用いられ得る。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。
【０１１１】
コバルトの酸化物は、９２０℃以上では、室温におけるＣｏ3Ｏ4で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。一方、マンガン及びニッケルは、広い温度範囲で、それぞれＭｎ3Ｏ4のスピネル構造、ＮｉＯの岩塩構造をとる。
【０１１２】
このため、コバルト、ニッケル、マンガンのうちの少なくとも２つを含む固容体においても、組成、温度、雰囲気、圧力等を制御することで、Ｃｏと同様に、低温でのスピネル構造から高温にて岩塩構造をとるような相変態を起こさせることができる。
【０１１３】
この場合、（ｈ００）配向した多数の板状のＭ3Ｏ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎら選ばれる１種以上を含む）粒子からなる、自立したシートを形成し、かかるシートあるいはその解砕物に対してリチウムを導入することで、（１０４）や（１０１）等のリチウムイオン出入り面が板面と平行となるように配向した正極活物質用ＬｉＭＯ2シートあるいは板状粒子を得ることができる。
【０１１４】
すなわち、例えば、コバルトを含まない、Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物についても、コバルト酸化物と同様に、高温で岩塩構造、低温でスピネル構造をとることから、配向シートが上述と同様に作製されうる。そして、かかるシートあるいはその解砕物にリチウムを導入することで、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ2で示され、良好な配向状態の正極活物質が作製され得る。
【０１１５】
なお、ＬｉＦｅＰＯ４に代表される、オリビン構造の正極活物質においても、リチウムイオン出入り面が（１１０）とされている。よって、（１１０）面が板面と平行となるように配向した板状粒子あるいは膜とすることで、良好な性能を有する正極活物質を得ることができる。
【０１１６】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
【０１１７】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…リチウム二次電池 １１…電池ケース
１２…セパレータ １３…電解質 １４…負極
１５…正極 １５ａ…正極集電体 １５ｂ…正極活物質層
１５ｂ１…結着材 １５ｂ２…正極活物質用板状粒子
２０…リチウム二次電池 ２１…正極集電体
２２…正極活物質層 ２２ａ…板状小粒子
２３…固体電解質層 ２４…負極活物質層 ２５…負極集電体
３０…リチウム二次電池 ３１…正極集電体 ３２…正極活物質層
３３…ポリマー電解質層 ３４…負極活物質層 ３５…負極集電体
Ａ…板面（上側表面） Ｂ…板面（下側表面） Ｃ…端面
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１９】
【特許文献１】特開平９−２２６９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２８８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６８０９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造を有するリチウム二次電池の正極活物質の製造方法であって、
原料物質として、リチウム化合物である第一の成分と、リチウム以外の遷移金属の化合物である第二の成分と、酸化ホウ素及び酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか一方である第三の成分と、を含有したシート状の成形体を形成する、成形工程と、
前記成形体を７００〜１３００℃の範囲内の温度で焼成する、焼成工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法であって、
前記成形体における前記第三の成分の含有量が、０．４〜２５重量％の範囲内であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法であって、
前記第三の成分は、酸化ホウ素及び酸化バナジウムの両方を含み、酸化バナジウムに対する酸化ホウ素のモル比が１〜１０の範囲内であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法において、
前記焼成工程によって得られた焼成体シートを、多数の板状粒子に解砕する、解砕工程
をさらに含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項１】
層状岩塩構造を有するリチウム二次電池の正極活物質の製造方法であって、
原料物質として、リチウム化合物である第一の成分と、リチウム以外の遷移金属の化合物である第二の成分と、酸化ホウ素及び酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか一方である第三の成分と、を含有したシート状の成形体を形成する、成形工程と、
前記成形体を７００〜１３００℃の範囲内の温度で焼成する、焼成工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法であって、
前記成形体における前記第三の成分の含有量が、０．４〜２５重量％の範囲内であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法であって、
前記第三の成分は、酸化ホウ素及び酸化バナジウムの両方を含み、酸化バナジウムに対する酸化ホウ素のモル比が１〜１０の範囲内であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法において、
前記焼成工程によって得られた焼成体シートを、多数の板状粒子に解砕する、解砕工程
をさらに含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【公開番号】特開２０１０−２１９０６４（Ｐ２０１０−２１９０６４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１０−１３８８１１（Ｐ２０１０−１３８８１１）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８８１１（Ｐ２０１０−１３８８１１）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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