リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法
【課題】 リチウム二次電池における容量等の電池特性を従来よりも向上させることのできる、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子を、より安定的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法は、以下の工程を含む。（１）リチウム化合物からなる第一の原料粒子とリチウム以外の遷移金属化合物からなる第二の原料粒子とを含むスラリーを調製する。（２）調製したスラリーを、磁場を印加しつつ、自立したシート状の成形体に成形する。（３）シート状の成形体を焼成する。
【解決手段】 本発明の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法は、以下の工程を含む。（１）リチウム化合物からなる第一の原料粒子とリチウム以外の遷移金属化合物からなる第二の原料粒子とを含むスラリーを調製する。（２）調製したスラリーを、磁場を印加しつつ、自立したシート状の成形体に成形する。（３）シート状の成形体を焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子（以下、単に「正極活物質板状粒子」と称する。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極活物質として、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2型の層状岩塩構造を有しているものが、広く用いられている（例えば特開２００３−１３２８８７号公報等参照）。このような、層状岩塩構造を有する正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（リチウムイオン出入り面：例えば（１０１）面や（１０４）面）にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、充放電動作が行われる。
【０００３】
ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
【発明の概要】
【０００４】
この種の正極活物質においては、リチウムイオン出入り面（例えば［１０４］面）が板面に多く露出することで、充放電特性が向上する。また、かかる正極活物質を比較的大きな板状粒子化（例えば厚さを５μｍ以上且つ３０μｍ未満に）することで、正極における活物質充填率が高くなり、高容量化を図ることが可能になる。
【０００５】
しかしながら、この種のリチウム二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下（サイクル特性悪化）が生じることがあった。そこで、この原因を究明するために、サイクル特性が悪化した実験例における正極を電子顕微鏡によって観察したところ、正極活物質粒子における粒界にクラックが発生していた（これを、以下「粒界クラック」と称する。）。また、カーボン等の導電助剤を含むバインダーと、このバインダー中に分散されている正極活物質粒子と、の間に、剥離が発生していた（これを、以下「界面剥離」と称する。）。
【０００６】
これらの粒界クラックや界面剥離は、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う、結晶格子の伸縮（体積の膨張収縮及び体積変化を伴わない格子伸縮を含む）によって発生するものであると考えられる。そして、これらの粒界クラックや界面剥離の発生によって、正極活物質層内に、導電経路が断たれて電気的に孤立した部分（容量に寄与し得ない部分）が発生することで、容量が低下することが、サイクル特性悪化の原因であると考えられる。
【０００７】
本発明は、かかる課題に対処するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、リチウム二次電池における良好なサイクル特性を実現することのできる前記正極活物質板状粒子を、より安定的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の特徴は、前記正極活物質板状粒子の製造方法が、以下の工程を含むことにある。
・リチウム化合物からなる第一の原料粒子とリチウム以外の遷移金属化合物からなる第二の原料粒子とを含むスラリーを調製する、スラリー調製工程
・前記スラリーを、磁場を印加しつつ、自立したシート状の成形体に成形する、シート成形工程
・前記成形体を焼成する、焼成工程
・前記焼成工程によって得られたシート状焼成体を解砕する、解砕工程
【０００９】
前記スラリー調製工程においては、前記スラリーの粘度が３０〜３００ｃＰに調整されることが好適である。
【００１０】
前記シート成形工程における磁場印加条件は、以下の通りであることが好適である。
・磁束密度：１テスラ以上
・磁場印加方向：２０°≦θ≦７０°
（θは磁場の印加方向と前記成形体の法線とのなす角）
【００１１】
なお、「板状粒子」とは、外形形状が板状である粒子のことをいう。「板状」という概念は、本明細書にて特段の説明を加えなくても社会通念上明確ではあるが、敢えて付言すると、例えば、以下のように定義づけることが可能である。
【００１２】
「板状」とは、粒子を水平面（重力が作用する方向である鉛直方向と直交する平面）上に安定的に（外部からの衝撃（当該粒子が前記水平面から飛翔してしまうような強力な衝撃は除く）を受けてもさらに転倒することがないような態様で）載置した状態で、前記水平面と直交する第一の平面及び第二の平面（前記第一の平面と前記第二の平面とは交差し、典型的には直交する。）による当該粒子の断面を観察した場合に、いずれの断面においても、前記水平面に沿った（前記水平面と平行、あるいは前記水平面とのなす角度がα度（０＜α＜４５）となる）方向である幅方向における寸法（かかる寸法は「粒径」と称される。）の方が、当該幅方向と直交する方向である厚さ方向における寸法（かかる寸法は粒子の「厚さ」と称される。）よりも大きい状態をいう。なお、上述の「厚さ」は、前記水平面と当該粒子との間の空隙部分を含まない。
【００１３】
すなわち、「板状」粒子とは、アスペクト比が１を超える（典型的には２以上）粒子のことをいう。なお、後述するように、本発明に係る前記正極活物質板状粒子は、アスペクト比が４〜２０であることが好適である。ここで、「アスペクト比」とは、粒子の厚さをｔ、粒径をｄ、とすると、ｄ／ｔと定義される。すなわち、「アスペクト比」は、粒径を粒子の厚さで除した値と定義することができる。
【００１４】
厚さｔは、例えば、前記正極活物質板状粒子の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。また、粒径ｄは、例えば、前記正極活物質板状粒子の平面視における外形形状をＳＥＭによって観察した場合における、当該外形形状の内接円を描いたときの直径を測定することで得られる。
【００１５】
本発明に係る前記正極活物質板状粒子は、通常、平板状に形成される。ここで、「平板状」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態で、前記水平面と当該粒子との間に形成される空隙の高さが、粒子の厚さよりも小さい状態をいうものとする。これ以上屈曲したものは、この種の板状粒子では通常生じないため、本発明に係る前記正極活物質板状粒子に対しては、上述の定義が適切なものとなる。
【００１６】
粒子を水平面上に安定的に載置した状態において、前記厚さ方向は、必ずしも前記鉛直方向と平行な方向になるとは限らない。例えば、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、前記第一の平面又は前記第二の平面による当該粒子の断面形状を、（ａ）長方形、（ｂ）菱形、（ｃ）楕円形、のいずれの形状に最も近似するかを分類した場合を想定する。この粒子断面形状が（ａ）長方形に近似するとき、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と平行な方向となり、前記厚さ方向は上述の状態における前記鉛直方向と平行な方向となる。
【００１７】
一方、（ｂ）菱形や（ｃ）楕円形のときは、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と若干の角度（４５度以下：典型的には数〜２０度程度）をなすこととなる。このときは、前記幅方向は、当該断面による外形線上の２点であって互いの距離が最も長くなるもの同士を結んだ方向となる（かかる定義は上述の（ａ）長方形の場合は、対角線となってしまうために適切ではない）。
【００１８】
また、粒子の「板面」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該水平面と対向する面、又は、当該水平面からみて当該粒子よりも上方に位置し当該水平面と平行な仮想平面と対向する面をいう。粒子の「板面」は、板状粒子における最も広い面であるため、「主面（principal surface）」と称されることもある。なお、この板面（主面）と交差する（典型的には直交する）面、すなわち、前記厚さ方向と垂直な方向である板面方向（あるいは面内方向）と交差する面は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該粒子の平面視（当該粒子を水平面上に安定的に載置した状態で前記鉛直方向における上方から見た場合）における端縁に生じることから、「端面」と称される。
【００１９】
もっとも、本発明に係る前記正極活物質板状粒子は、その粒子断面形状が上述の（ａ）長方形に近似することが多い。このため、本発明に係る前記正極活物質板状粒子においては、前記厚さ方向は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における前記鉛直方向と平行な方向と云っても差し支えない。同様に、本発明に係る前記正極活物質板状粒子においては、粒子の「板面」は、粒子の前記厚さ方向と直交する表面と云っても差し支えない。
【００２０】
「自立した」シート状の成形体とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能となるようなシート状の成形体をいい、典型的には、それ単体でシート状の成形体としての形状を保つことができるものである。
【００２１】
本発明の製造方法においては、前記シート成形工程において上述のような所定態様で磁場が印加されることで、前記第一の原料粒子及び／又は前記第二の原料粒子が、良好に分散且つ配向された状態で、自立したシート状の成形体が形成される。
【００２２】
具体的には、例えば、前記第二の原料粒子がＣｏ３Ｏ４である場合、磁場が印加されると、その（１１１）面（焼成及びリチウム導入後のＬｉＣｏＯ2粒子における（００３）面に相当する面）が磁場印加方向と直交するように、当該第二の原料粒子が配向される。このため、磁場印加方向を、前記成形体の厚さ方向に対して傾斜させることで、前記成形体の板面に、焼成及びリチウム導入後のリチウムイオン出入り面に相当する面が、良好に露出する。
【００２３】
したがって、本発明によれば、リチウムイオン出入り面がより多く表面に露出した、前記正極活物質板状粒子を、簡易な製造工程によって、より安定的に製造することが可能になる。具体的には、例えば、リチウムイオンが出入りできない（００３）面が、板面と交差するように配向した、前記正極活物質板状粒子（より具体的には、例えば、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、０．００５〜１．０の範囲になるようなもの）が、本発明の製造方法によって、より安定的に製造され得る。
【００２４】
なお、配向度としては、ピーク強度比［００３］／［１０４］が１．０以下となることで、リチウムイオンの取り出しが行いやすくなるため、充放電特性の向上が顕著となる。但し、ピーク強度比［００３］／［１０４］が０．００５未満となると、サイクル特性が下がる。これは、配向度が高すぎる（すなわち結晶の向きが揃いすぎる）と、リチウムイオンの出入りに伴う結晶の体積変化によって、粒子が割れやすくなるためである、と考えられる（なお、このサイクル特性劣化の理由の詳細については明らかではない。）。
【００２５】
また、前記正極活物質板状粒子においては、空隙率が３〜３０％であり、且つ開気孔比率が７０％以上となることが好適である。本発明の製造方法によれば、かかる空隙率及び開気孔比率を有する前記正極活物質板状粒子が、確実に製造され得る。
【００２６】
「空隙率（voidage）」は、本発明の板状粒子における、空隙（気孔：開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。「空隙率」は、「気孔率（porosity）」と称されることもある。この「空隙率」は、例えば、嵩密度と真密度とから計算上求められる。
【００２７】
「開気孔比率」は、前記正極活物質板状粒子に含まれる空隙（気孔）の全体に対する、開気孔の体積比率である。「開気孔」とは、前記正極活物質板状粒子に含まれる空隙（気孔）のうちの、当該正極活物質板状粒子の外部と連通するものをいう。この「開気孔比率」は、例えば、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計と、見かけ密度から求められる閉気孔とから、計算上求められる。この「開気孔比率」の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。
【００２８】
本発明の製造方法においては、焼成工程にて前記第一の原料粒子からリチウムが拡散することで、当該第一の原料粒子が空孔形成剤として機能する。このため、当該第一の原料粒子の位置にて空隙が発生する。すなわち、焼成工程を経て得られた前記正極活物質板状粒子に、空隙が導入される。この導入された空隙によって、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、良好（均一）に開放される。よって、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が、可及的に抑制される。
【００２９】
さらに、前記正極活物質板状粒子に開気孔が導入されることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる。正極における体積の膨張収縮は、上述の通り、結晶格子におけるリチウムイオンの出入りが原因である。ここで、開気孔は、リチウムイオンの出入りする表面によって囲まれた空隙（気孔）である。このため、開気孔は、閉気孔に比べて、応力を開放する効果が高い。
【００３０】
開気孔の導入により、前記正極活物質層における前記正極活物質板状粒子とその周囲のバインダーとの接合界面における接合強度も高まる。このため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮による、前記正極活物質板状粒子の形状変化を起因とする界面剥離の発生が、よりいっそう良好に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる：開気孔は、表面粗さと見立てることができる。そして、開気孔の導入により、表面粗さが大きくなるため、アンカー効果で接合強度が高まる。加えて、開気孔内に電解質や導電材等を内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオン出入り面として良好に機能する。したがって、開気孔の導入により、レート特性が向上する。
【００３１】
前記第一の原料粒子が（粒径が小さすぎない）板状粒子であると、開気孔比率が大きくなりやすくなる。さらに、上述のような態様の磁場の印加により、板状粒子である前記第一の原料粒子の板面方向（長手方向）を、シート状の前記成形体における板面方向に対して傾斜させることができる。これにより、前記正極活物質板状粒子における板面方向に対して傾斜した空隙が形成されるため、開気孔比率がいっそう大きくなりやすくなる。よって、前記第一の原料粒子は、粒径が５μｍ以上であり、アスペクト比が３以上（より好ましくは４〜２０）の板状粒子であることが好適である。
【００３２】
この点、スラリー粘度が低すぎると、磁場印加後の前記第一の原料粒子及び／又は前記第二の原料粒子の配向状態が維持され難い。一方、スラリー粘度が高すぎると、磁場を印加しても前記第一の原料粒子及び／又は前記第二の原料粒子が良好に配向され難い。このため、スラリー粘度が高すぎても低すぎても、良好な配向状態の前記正極活物質板状粒子を得ることが困難となる。
【００３３】
また、θが小さすぎると（すなわち磁場印加方向が前記成形体の厚さ方向に近づきすぎると）、リチウムイオン出入り面の板面への露出度が小さくなり、レート特性が低下する。一方、θが大きすぎると（すなわち磁場印加方向が前記成形体の板面方向に近づきすぎると）、（００３）面が板面方向に沿って積層状に配列されるため、粒子強度が低下し、耐久性が低下する。
【００３４】
以上の通り、本発明によれば、リチウム二次電池における特性を従来よりも向上させることのできる、前記正極活物質板状粒子を、より安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】リチウム二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示されている正極の拡大断面図である。
【図２Ａ】図１に示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
【図２Ｂ】比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【図２Ｃ】比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【図３Ａ】本発明の製造方法に係るシート成形工程に用いられる装置の一例である、シート成形装置の概略構成を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示されている磁場印加部の概略構成を示す図である。
【図４】図１Ｂに示されている正極の一変形例の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態に対して施され得る各種の変更（modification）は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。
【００３７】
＜リチウム二次電池の概略構成＞
図１Ａは、本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００３８】
図１Ａを参照すると、本実施形態のリチウム二次電池１０は、いわゆる液体型であって、電池ケース１１と、セパレータ１２と、電解質１３と、負極１４と、正極１５と、を備えている。
【００３９】
セパレータ１２は、電池ケース１１内を二分するように設けられている。電池ケース１１内には、液体の電解質１３が収容されているとともに、負極１４及び正極１５がセパレータ１２を隔てて対向するように設けられている。
【００４０】
電解質１３としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた、非水溶媒系の電解液が好適に用いられる。非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００４１】
非水電解液の調製にあたって上述の溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］、等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００４２】
負極１４に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が用いられる。また、金属リチウムや、ケイ素，スズ、インジウム等を含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素，スズ等の酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物、等のリチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物等と置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をリチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができることから、正極１５の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００４３】
図１Ｂは、図１Ａに示されている正極１５の拡大断面図である。図１Ｂを参照すると、正極１５は、正極集電体１５ａと、正極活物質層１５ｂと、を備えている。正極活物質層１５ｂは、結着材１５ｂ１と、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、から構成されている。
【００４４】
なお、図１Ａ及び図１Ｂに示されているリチウム二次電池１０及び正極１５の基本的な構成（電池ケース１１、セパレータ１２、電解質１３、負極１４、正極集電体１５ａ、及び結着材１５ｂ１を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
【００４５】
本発明の一実施形態である正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、リチウムを含有し層状岩塩構造を有する粒子であって、厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満、空隙率が３〜３０％、開気孔比率が７０％以上となるように形成されている。
【００４６】
図２Ａは、図１に示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２の拡大斜視図である。図２Ｂ及び図２Ｃは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【００４７】
図２Ａに示されているように、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、厚さ方向（図中上下方向）と直交する表面である板面（上側表面Ａ及び下側表面Ｂ：以下「上側表面Ａ」及び「下側表面Ｂ」をそれぞれ「板面Ａ」及び「板面Ｂ」と称する。）に（００３）以外の面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が露出するように形成されている。
【００４８】
すなわち、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が粒子の板面Ａ及びＢと平行となるように形成されている。なお、粒子の板面方向（面内方向）と交差する端面Ｃには、（００３）面（図中黒色で塗りつぶされた面）が露出していても構わない。
【００４９】
これに対し、図２Ｂに示されている比較例の粒子は、薄板状ではなく等方形状に形成されている。また、図２Ｃに示されている比較例の粒子は、薄板状であるものの、粒子の厚さ方向における両面（板面Ａ及びＢ）に（００３）が露出するように形成されている。これら比較例の粒子は、従来の製造方法によって製造されたものである。
【００５０】
なお、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の厚さは、厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満が望ましい。厚すぎると、リチウム導入時のリチウムの拡散距離が増加するためにレート特性が低下する点や、シート成形性が悪くなる点から、好ましくない。一方、薄すぎると、充填率を上げる効果が小さくなる。
【００５１】
正極活物質用板状粒子１５ｂ２のアスペクト比（粒子の厚さ方向と直交する方向における最大径を、粒子の厚さで除した値）は、４〜２０が好ましい。アスペクト比が４より小さいと、配向によるリチウムイオン出入り面の拡大効果が小さくなる。これに対し、アスペクト比が２０より大きいと、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の板面が正極活物質層１５ｂの面内方向と平行になるように正極活物質用板状粒子１５ｂ２が充填された場合、正極活物質層１５ｂの厚さ方向へのリチウムイオンの拡散経路が長くなることで、レート特性が低下する。
【００５２】
＜正極活物質用板状粒子の製造方法の概要＞
図２Ａに示されている構成の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、以下の工程を有する製造方法によって、安定的（容易かつ確実）に形成される。
（１）スラリー調製工程：リチウム化合物からなる第一の原料粒子とリチウム以外の遷移金属化合物からなる第二の原料粒子とを含むスラリーを、所定粘度（３０〜３００ｃＰ）の粘度で調製する。
（２）シート成形工程：調製したスラリーを、磁場を印加しつつ、自立したシート状の成形体（グリーンシート）に成形する。このとき、磁場の印加条件は、以下の通りである。
・磁束密度：１テスラ以上
・磁場印加方向：２０°＜θ＜７０°
（θは磁場の印加方向とグリーンシートの厚さ方向（板面の法線方向）とのなす角）
（３）焼成工程：グリーンシートを焼成する。
（４）解砕工程：焼成工程によって得られた焼成体シートを解砕する。
【００５３】
第一の原料粒子としては、Ｌｉ２ＣＯ３等のリチウム化合物、第二の原料粒子としては、Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ等の遷移金属（リチウム以外）化合物の粉末が用いられる。また、スラリーは、減圧化で脱泡されることが好ましい。また、第一の原料粒子としては、粒径が５μｍ以上であり、アスペクト比が３以上（より好ましくは４〜２０）である、板状粒子が用いられる。
【００５４】
「自立した」シート状の成形体すなわちグリーンシートの成形方法としては、例えば、ドクターブレード法が用いられる。シート成形の厚さは、上述の通り、５μｍ以上且つ３０μｍ未満に設定される。また、シート成形の厚さが５μｍ以上であれば、「自立した」シート状の成形体すなわちグリーンシートの形成が容易となる。このシート成形の厚さ（グリーンシートの厚さ）は、ほぼそのまま正極活物質用板状粒子１５ｂ２の厚さとなることから、当該正極活物質用板状粒子１５ｂ２の用途に合わせて適宜設定される。
【００５５】
図３Ａは、本発明の製造方法に係るシート成形工程に用いられる装置の一例である、シート成形装置２０の概略構成を示す図である。本実施形態のシート成形装置２０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂やステンレス等の金属の薄板からなる長尺ベルト状のベースフィルムＢＦを所定方向（図中ｙ軸正方向）に一定速度で搬送しつつ、当該ベースフィルムＢＦ上にグリーンシートＧＳを形成するように構成されている。
【００５６】
具体的には、図３Ａを参照すると、シート成形装置２０は、塗工部２１と、磁場印加部２２と、乾燥部２３と、を備えている。塗工部２１は、いわゆるドクターブレード式の塗工機であって、スラリーＳをベースフィルムＢＦ上に所定厚さで連続的に塗工するように構成されている。磁場印加部２２は、塗工部２１によってベースフィルムＢＦ上に形成された塗膜ＣＦに磁場を印加することで、原料粒子を配向処理するように構成されている。乾燥部２３は、磁場印加部２２によって配向処理された塗膜ＣＦを乾燥させることで、グリーンシートＧＳを形成するように構成されている。
【００５７】
図３Ｂは、図３Ａに示されている磁場印加部２２の概略構成を示す図である。磁場印加部２２は、ベースフィルムＢＦを挟んで互いに対向するように配置された、電磁石２２１及び２２２を備えている。電磁石２２１及び２２２は、乾燥前の塗膜ＣＦに対して、シート厚さ方向（図中ｚ方向）と所定角度θをなす方向に磁場を印加するように設けられている。すなわち、塗膜ＣＦに対する磁場印加方向が、シート搬送方向（図中ｙ方向）と直交し且つシート厚さ方向に対して傾斜するように、磁場印加部２２が構成されている。
【００５８】
したがって、上述の磁場印加によって配向処理されたグリーンシートを焼成することにより、特定の結晶面が表面（板面）と平行になるように配向したシートが安定的に得られる。例えば、第一の原料粒子がＬｉ２ＣＯ３であって、第二の原料粒子がＣｏ３Ｏ４である場合、（４００）面等の、リチウム導入後のＬｉＣｏＯ2粒子におけるリチウムイオン出入り面に相当する面を、シートの表面（板面）に露出するように配向させることができる。
【００５９】
また、焼成工程において、リチウムが、第一の原料粒子から、遷移金属化合物からなる第二の原料粒子中へ拡散する。このため、焼成工程前に第一の原料粒子が存在していた領域に、空隙（気孔）が形成される。すなわち、第一の原料粒子は、空孔形成剤として機能する。このようにして、焼成工程を経て得られた正極活物質用板状粒子１５ｂ２に導入された空隙には、開気孔及び閉気孔が含まれる。
【００６０】
得られた焼成体シートは、粒界部にて解砕しやすい状態となっている。そこで、この焼成体シートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、焼成体シートが多数の板状粒子（焼成体粒子）に解砕される。なお、この解砕工程においては、解砕後の焼結体板状粒子のアスペクト比（すなわちリチウム導入後に得られる正極活物質用板状粒子１５ｂ２のアスペクト比）が４〜２０となるように、焼成体シートの解砕条件（メッシュ開口径等）が設定される。
【００６１】
＜具体例＞
以下、上述の製造方法の具体例、及びかかる具体例によって製造された粒子の評価結果について、詳細に説明する。
【実施例１】
【００６２】
具体例１：コバルト−ニッケル系
＜製造方法＞
（１）スラリー調製
第一の原料粒子として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）を粉砕して得られたＬｉ２ＣＯ３粒子（粒径（長手方向径）５μｍ、アスペクト比５）を用いた。また、第二の原料粒子として、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）、およびＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（粒径１−３μｍ、ＳＡＳＯＬ社製）を用いた。
【００６３】
これらをＬｉ１．２０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成比となるように混合した混合原料粉末１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１５０重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ−２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、分散媒を適宜追加することで粘度を１５０ｃＰに調整した（なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。以下同様。）。
【００６４】
（２）シート成形
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、シート状に成形した。このシート状の成形体（塗膜）に、磁束密度Ｂ＝７［Ｔ］，θ＝４０°の条件で磁場を印加した後に乾燥することで、配向処理されたグリーンシートを得た。
【００６５】
（３）熱処理
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、酸素雰囲気中にて７７５℃で１２ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈにて降温し、サヤに溶着していない部分を取り出して、フレーク状の焼成体を得た。
【００６６】
（４）粉砕
サヤから取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕することで、厚さ２０μｍのＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２板状粒子粉末を得た。
【００６７】
＜評価方法＞
（１）空隙率、開気孔比率評価
まず、ストルアス社製エポフィックス、ストルアス社製エポフィックスレジン、及びイソプロピルアルコールを、重量比で２５：３：１０に混合することで、硬化性エポキシ樹脂溶液を予め調製した（なお、空隙率の低い試料では、イソプロピルアルコールの重量比を２０として、含浸しやすくなるように低粘度化した。）。次に、この硬化性エポキシ樹脂溶液を収容した容器と、得られたＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２板状粒子とを、真空チャンバー内に設置して、十分に減圧した。続いて、このチャンバー内にて、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２板状粒子粉末を硬化性エポキシ樹脂溶液の中に３０分間浸漬した後、上述の容器をチャンバーから取り出して、２４ｈ静置することで、硬化性エポキシ樹脂溶液を乾燥固化させた。
【００６８】
固化した樹脂中から、カッターナイフを用いて、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２板状粒子粉末が含まれる部分を切り出し、試料加工用板にセットし、Ａｒイオンミリング法にて断面研磨した。このようにして得られた試料の断面を、走査電子顕微鏡によって画像撮影した。得られた画像を画像解析ソフト（photoshop、アドビ社製）によって画像解析した。
【００６９】
すなわち、空隙部分とＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２部分とを二値化し、空隙部分の面積／（空隙部分＋Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２部分面積）を計算することで、空隙率を求めた。また、反射電子像の撮影画像において、コントラスト差により、樹脂が充填された空隙を開気孔、充填さていない空隙を閉気孔として、開気孔部分と閉気孔部分のコントラスト差を二値化し、開気孔部分の面積／（開気孔部分＋閉気孔部分の面積）を計算することで開気孔比率を求めた。
【００７０】
（２）ＸＲＤ評価（配向評価）
配向性を評価するため、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率である、ピーク強度比［［００３］／［１０４］を求めた。ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、以下の方法で行った。
【００７１】
エタノール２ｇに板状粒子０．１ｇを加えたものを、超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、板状粒子同士ができるだけ重ならないように、且つ結晶面とガラス基板面とが平行となる状態に配置した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、板状粒子の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。なお、上記方法においては、板状粒子の板面がガラス基板面と面接触し、粒子板面とガラス基板面とが平行になる。このため、上記方法によれば、粒子板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
【００７２】
（３）電池評価（容量維持率評価）
電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
【００７３】
得られたＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極活物質層を作製した。
【００７４】
作製した正極活物質層、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極活物質層−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
【００７５】
上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、以下のようにして、容量維持率の評価を行った：作製した電池について、試験温度を２０℃として、（１）１Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。５０サイクルの充放電終了後の電池の放電容量を初回値で除した値に１００を乗算したものを、「容量維持率（％）」とした。
【００７６】
＜評価結果＞
上述の製造方法における、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径及びアスペクト比、スラリー粘度（η）、磁束密度（Ｂ）並びに磁場印加方向（θ）の条件を変更することで、空隙率、開気孔比率、及び配向度を変えた２１の製造例（実験例１〜１０及び比較例１〜１１）の製造条件を表１に示し、評価結果を表２に示す（上述の製造方法における条件と合致するものは実験例２である）。
【表１】
【表２】
【００７７】
表１及び表２の結果から明らかなように、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径及びアスペクト比が小さすぎる比較例１及び２においては、空隙率も開気孔比率もともに低くなった。また、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径は充分大きい一方でアスペクト比が小さすぎる比較例３及び４においては、開気孔比率が低くなった。これらのいずれにおいても、容量維持率が低くなった。
【００７８】
また、スラリー粘度が所定範囲を外れた比較例５及び６、印加磁場における磁束密度が小さいに比較例７、及び磁場印加方向θが所定範囲を外れた比較例８〜１１においては、良好な配向度が得られず、容量維持率も低くなった。
【００７９】
これに対し、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径が５μｍ以上、アスペクト比が３以上、スラリー粘度が３０〜３００ｃＰ、磁束密度が１テスラ以上、磁場印加方向が２０〜７０°である実験例１〜１０においては、空隙及び開気孔が良好に導入され且つ良好な配向度が得られたため、良好な容量維持率（サイクル特性）が達成された。
【実施例２】
【００８０】
具体例２：コバルト系
＜製造方法＞
（１）スラリー調製
第一の原料粒子として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）を粉砕して得られたＬｉ２ＣＯ３粒子（粒径（長手方向径）５μｍ、アスペクト比５）を用いた。また、第二の原料粒子として、Ｃｏ3Ｏ4粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）を粉砕して得られたＣｏ3Ｏ4粒子（粒径０．３μｍ）を用いた。
【００８１】
これらをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１．０となるように混合した原料粉末１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１５０重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ−２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を１５０ｃＰに調整した。
【００８２】
（２）シート成形
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、シート状に成形した。このシート状の成形体（塗膜）に、磁束密度Ｂ＝７［Ｔ］，θ＝４０°の条件で磁場を印加した後に乾燥することで、配向処理されたグリーンシートを得た。
【００８３】
（３）熱処理
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７６０℃で２０時間焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈにて降温し、サヤに溶着していない部分を取り出して、フレーク状の焼成体を得た。
【００８４】
（４）粉砕
サヤから取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕することで、厚さ２０μｍのＬｉＣｏＯ2板状粒子の粉末を得た。
【００８５】
＜評価＞
上述した具体例１（コバルト−ニッケル系）と同様に、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径及びアスペクト比、スラリー粘度（η）、磁束密度（Ｂ）並びに磁場印加方向（θ）の条件を変更することで、空隙率、開気孔比率、及び配向度を変えた２１の製造例（実験例１１〜２０及び比較例１２〜２２）の製造条件を表３に示し、評価結果を表４に示す（上述の製造方法における条件と合致するものは実験例１２である）。評価結果である以下の表４から明らかなように、本具体例（コバルト系）においても、上述した具体例１（コバルト−ニッケル系）と同様の結果が得られた。
【表３】
【表４】
【００８６】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や具体例は、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００８７】
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
【００８８】
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【００８９】
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
【００９０】
本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された構成や製造方法に何ら限定されない。例えば、本発明の正極活物質用板状粒子の適用対象は、図１Ａに示されているリチウム二次電池１０のような液体型のものに限定されない。具体的には、電解質として、無機固体、有機ポリマー、あるいは有機ポリマーに電解液を染み込ませたゲル状のもの、等が用いられ得る。
【００９１】
また、図４に示されているように、正極活物質層１５ｂ中に、本発明の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、従来の等軸形状の粒子１５ｂ３とが、適当な混合比で混在していてもよい。具体的には、例えば、等軸形状の粒子と、その粒径と同程度の厚みを有する正極活物質用板状粒子１５ｂ２とを、適当な混合比で混合することで、効率よく粒子が配列することができ、充填率が高められる。
【００９２】
シート成形工程においては、ドクターブレード法以外の方法も良好に用いられる。例えば、シート成形工程においては、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤー法が用いられ得る。また、シート成形工程においては、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤー法を用いることもできる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も、シート成形工程において利用可能である。
【００９３】
本発明に係る正極活物質用板状粒子は、層状岩塩構造を有する限り、上述の具体例に示されている具体的な組成に限定されない。例えば、かかる正極活物質用板状粒子は、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体からなるものであってもよい。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。
【００９４】
なお、ＬｉＦｅＰＯ４に代表される、オリビン構造の正極活物質においては、リチウムイオンの伝導方向がｂ軸方向（［０１０］方向）であるとされている。よって、ａｃ面（例えば（０１０）面）が板面と平行となるように配向した板状粒子とすることで、良好な性能を有する正極活物質用板状粒子を得ることができる。
【００９５】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
【００９６】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【符号の説明】
【００９７】
１０…リチウム二次電池 １１…電池ケース
１２…セパレータ １３…電解質 １４…負極
１５…正極 １５ａ…正極集電体 １５ｂ…正極活物質層
１５ｂ１…結着材 １５ｂ２…正極活物質用板状粒子
２０…シート成形装置 ２１…塗工部 ２２…磁場印加部
２２１…電磁石 ２２２…電磁石 ２３…乾燥部
Ａ…板面（上側表面） Ｂ…板面（下側表面） Ｃ…端面
ＢＦ…ベースフィルム ＣＦ…塗膜 ＧＳ…グリーンシート
Ｓ…スラリー
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特開平９−２２６９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２８８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６８０９号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子（以下、単に「正極活物質板状粒子」と称する。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極活物質として、いわゆるα−ＮａＦｅＯ2型の層状岩塩構造を有しているものが、広く用いられている（例えば特開２００３−１３２８８７号公報等参照）。このような、層状岩塩構造を有する正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（リチウムイオン出入り面：例えば（１０１）面や（１０４）面）にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、充放電動作が行われる。
【０００３】
ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
【発明の概要】
【０００４】
この種の正極活物質においては、リチウムイオン出入り面（例えば［１０４］面）が板面に多く露出することで、充放電特性が向上する。また、かかる正極活物質を比較的大きな板状粒子化（例えば厚さを５μｍ以上且つ３０μｍ未満に）することで、正極における活物質充填率が高くなり、高容量化を図ることが可能になる。
【０００５】
しかしながら、この種のリチウム二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下（サイクル特性悪化）が生じることがあった。そこで、この原因を究明するために、サイクル特性が悪化した実験例における正極を電子顕微鏡によって観察したところ、正極活物質粒子における粒界にクラックが発生していた（これを、以下「粒界クラック」と称する。）。また、カーボン等の導電助剤を含むバインダーと、このバインダー中に分散されている正極活物質粒子と、の間に、剥離が発生していた（これを、以下「界面剥離」と称する。）。
【０００６】
これらの粒界クラックや界面剥離は、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う、結晶格子の伸縮（体積の膨張収縮及び体積変化を伴わない格子伸縮を含む）によって発生するものであると考えられる。そして、これらの粒界クラックや界面剥離の発生によって、正極活物質層内に、導電経路が断たれて電気的に孤立した部分（容量に寄与し得ない部分）が発生することで、容量が低下することが、サイクル特性悪化の原因であると考えられる。
【０００７】
本発明は、かかる課題に対処するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、リチウム二次電池における良好なサイクル特性を実現することのできる前記正極活物質板状粒子を、より安定的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の特徴は、前記正極活物質板状粒子の製造方法が、以下の工程を含むことにある。
・リチウム化合物からなる第一の原料粒子とリチウム以外の遷移金属化合物からなる第二の原料粒子とを含むスラリーを調製する、スラリー調製工程
・前記スラリーを、磁場を印加しつつ、自立したシート状の成形体に成形する、シート成形工程
・前記成形体を焼成する、焼成工程
・前記焼成工程によって得られたシート状焼成体を解砕する、解砕工程
【０００９】
前記スラリー調製工程においては、前記スラリーの粘度が３０〜３００ｃＰに調整されることが好適である。
【００１０】
前記シート成形工程における磁場印加条件は、以下の通りであることが好適である。
・磁束密度：１テスラ以上
・磁場印加方向：２０°≦θ≦７０°
（θは磁場の印加方向と前記成形体の法線とのなす角）
【００１１】
なお、「板状粒子」とは、外形形状が板状である粒子のことをいう。「板状」という概念は、本明細書にて特段の説明を加えなくても社会通念上明確ではあるが、敢えて付言すると、例えば、以下のように定義づけることが可能である。
【００１２】
「板状」とは、粒子を水平面（重力が作用する方向である鉛直方向と直交する平面）上に安定的に（外部からの衝撃（当該粒子が前記水平面から飛翔してしまうような強力な衝撃は除く）を受けてもさらに転倒することがないような態様で）載置した状態で、前記水平面と直交する第一の平面及び第二の平面（前記第一の平面と前記第二の平面とは交差し、典型的には直交する。）による当該粒子の断面を観察した場合に、いずれの断面においても、前記水平面に沿った（前記水平面と平行、あるいは前記水平面とのなす角度がα度（０＜α＜４５）となる）方向である幅方向における寸法（かかる寸法は「粒径」と称される。）の方が、当該幅方向と直交する方向である厚さ方向における寸法（かかる寸法は粒子の「厚さ」と称される。）よりも大きい状態をいう。なお、上述の「厚さ」は、前記水平面と当該粒子との間の空隙部分を含まない。
【００１３】
すなわち、「板状」粒子とは、アスペクト比が１を超える（典型的には２以上）粒子のことをいう。なお、後述するように、本発明に係る前記正極活物質板状粒子は、アスペクト比が４〜２０であることが好適である。ここで、「アスペクト比」とは、粒子の厚さをｔ、粒径をｄ、とすると、ｄ／ｔと定義される。すなわち、「アスペクト比」は、粒径を粒子の厚さで除した値と定義することができる。
【００１４】
厚さｔは、例えば、前記正極活物質板状粒子の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。また、粒径ｄは、例えば、前記正極活物質板状粒子の平面視における外形形状をＳＥＭによって観察した場合における、当該外形形状の内接円を描いたときの直径を測定することで得られる。
【００１５】
本発明に係る前記正極活物質板状粒子は、通常、平板状に形成される。ここで、「平板状」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態で、前記水平面と当該粒子との間に形成される空隙の高さが、粒子の厚さよりも小さい状態をいうものとする。これ以上屈曲したものは、この種の板状粒子では通常生じないため、本発明に係る前記正極活物質板状粒子に対しては、上述の定義が適切なものとなる。
【００１６】
粒子を水平面上に安定的に載置した状態において、前記厚さ方向は、必ずしも前記鉛直方向と平行な方向になるとは限らない。例えば、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、前記第一の平面又は前記第二の平面による当該粒子の断面形状を、（ａ）長方形、（ｂ）菱形、（ｃ）楕円形、のいずれの形状に最も近似するかを分類した場合を想定する。この粒子断面形状が（ａ）長方形に近似するとき、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と平行な方向となり、前記厚さ方向は上述の状態における前記鉛直方向と平行な方向となる。
【００１７】
一方、（ｂ）菱形や（ｃ）楕円形のときは、前記幅方向は上述の状態における前記水平面と若干の角度（４５度以下：典型的には数〜２０度程度）をなすこととなる。このときは、前記幅方向は、当該断面による外形線上の２点であって互いの距離が最も長くなるもの同士を結んだ方向となる（かかる定義は上述の（ａ）長方形の場合は、対角線となってしまうために適切ではない）。
【００１８】
また、粒子の「板面」とは、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該水平面と対向する面、又は、当該水平面からみて当該粒子よりも上方に位置し当該水平面と平行な仮想平面と対向する面をいう。粒子の「板面」は、板状粒子における最も広い面であるため、「主面（principal surface）」と称されることもある。なお、この板面（主面）と交差する（典型的には直交する）面、すなわち、前記厚さ方向と垂直な方向である板面方向（あるいは面内方向）と交差する面は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、当該粒子の平面視（当該粒子を水平面上に安定的に載置した状態で前記鉛直方向における上方から見た場合）における端縁に生じることから、「端面」と称される。
【００１９】
もっとも、本発明に係る前記正極活物質板状粒子は、その粒子断面形状が上述の（ａ）長方形に近似することが多い。このため、本発明に係る前記正極活物質板状粒子においては、前記厚さ方向は、粒子を水平面上に安定的に載置した状態における前記鉛直方向と平行な方向と云っても差し支えない。同様に、本発明に係る前記正極活物質板状粒子においては、粒子の「板面」は、粒子の前記厚さ方向と直交する表面と云っても差し支えない。
【００２０】
「自立した」シート状の成形体とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能となるようなシート状の成形体をいい、典型的には、それ単体でシート状の成形体としての形状を保つことができるものである。
【００２１】
本発明の製造方法においては、前記シート成形工程において上述のような所定態様で磁場が印加されることで、前記第一の原料粒子及び／又は前記第二の原料粒子が、良好に分散且つ配向された状態で、自立したシート状の成形体が形成される。
【００２２】
具体的には、例えば、前記第二の原料粒子がＣｏ３Ｏ４である場合、磁場が印加されると、その（１１１）面（焼成及びリチウム導入後のＬｉＣｏＯ2粒子における（００３）面に相当する面）が磁場印加方向と直交するように、当該第二の原料粒子が配向される。このため、磁場印加方向を、前記成形体の厚さ方向に対して傾斜させることで、前記成形体の板面に、焼成及びリチウム導入後のリチウムイオン出入り面に相当する面が、良好に露出する。
【００２３】
したがって、本発明によれば、リチウムイオン出入り面がより多く表面に露出した、前記正極活物質板状粒子を、簡易な製造工程によって、より安定的に製造することが可能になる。具体的には、例えば、リチウムイオンが出入りできない（００３）面が、板面と交差するように配向した、前記正極活物質板状粒子（より具体的には、例えば、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、０．００５〜１．０の範囲になるようなもの）が、本発明の製造方法によって、より安定的に製造され得る。
【００２４】
なお、配向度としては、ピーク強度比［００３］／［１０４］が１．０以下となることで、リチウムイオンの取り出しが行いやすくなるため、充放電特性の向上が顕著となる。但し、ピーク強度比［００３］／［１０４］が０．００５未満となると、サイクル特性が下がる。これは、配向度が高すぎる（すなわち結晶の向きが揃いすぎる）と、リチウムイオンの出入りに伴う結晶の体積変化によって、粒子が割れやすくなるためである、と考えられる（なお、このサイクル特性劣化の理由の詳細については明らかではない。）。
【００２５】
また、前記正極活物質板状粒子においては、空隙率が３〜３０％であり、且つ開気孔比率が７０％以上となることが好適である。本発明の製造方法によれば、かかる空隙率及び開気孔比率を有する前記正極活物質板状粒子が、確実に製造され得る。
【００２６】
「空隙率（voidage）」は、本発明の板状粒子における、空隙（気孔：開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。「空隙率」は、「気孔率（porosity）」と称されることもある。この「空隙率」は、例えば、嵩密度と真密度とから計算上求められる。
【００２７】
「開気孔比率」は、前記正極活物質板状粒子に含まれる空隙（気孔）の全体に対する、開気孔の体積比率である。「開気孔」とは、前記正極活物質板状粒子に含まれる空隙（気孔）のうちの、当該正極活物質板状粒子の外部と連通するものをいう。この「開気孔比率」は、例えば、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計と、見かけ密度から求められる閉気孔とから、計算上求められる。この「開気孔比率」の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。
【００２８】
本発明の製造方法においては、焼成工程にて前記第一の原料粒子からリチウムが拡散することで、当該第一の原料粒子が空孔形成剤として機能する。このため、当該第一の原料粒子の位置にて空隙が発生する。すなわち、焼成工程を経て得られた前記正極活物質板状粒子に、空隙が導入される。この導入された空隙によって、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、良好（均一）に開放される。よって、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が、可及的に抑制される。
【００２９】
さらに、前記正極活物質板状粒子に開気孔が導入されることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる。正極における体積の膨張収縮は、上述の通り、結晶格子におけるリチウムイオンの出入りが原因である。ここで、開気孔は、リチウムイオンの出入りする表面によって囲まれた空隙（気孔）である。このため、開気孔は、閉気孔に比べて、応力を開放する効果が高い。
【００３０】
開気孔の導入により、前記正極活物質層における前記正極活物質板状粒子とその周囲のバインダーとの接合界面における接合強度も高まる。このため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮による、前記正極活物質板状粒子の形状変化を起因とする界面剥離の発生が、よりいっそう良好に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる：開気孔は、表面粗さと見立てることができる。そして、開気孔の導入により、表面粗さが大きくなるため、アンカー効果で接合強度が高まる。加えて、開気孔内に電解質や導電材等を内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオン出入り面として良好に機能する。したがって、開気孔の導入により、レート特性が向上する。
【００３１】
前記第一の原料粒子が（粒径が小さすぎない）板状粒子であると、開気孔比率が大きくなりやすくなる。さらに、上述のような態様の磁場の印加により、板状粒子である前記第一の原料粒子の板面方向（長手方向）を、シート状の前記成形体における板面方向に対して傾斜させることができる。これにより、前記正極活物質板状粒子における板面方向に対して傾斜した空隙が形成されるため、開気孔比率がいっそう大きくなりやすくなる。よって、前記第一の原料粒子は、粒径が５μｍ以上であり、アスペクト比が３以上（より好ましくは４〜２０）の板状粒子であることが好適である。
【００３２】
この点、スラリー粘度が低すぎると、磁場印加後の前記第一の原料粒子及び／又は前記第二の原料粒子の配向状態が維持され難い。一方、スラリー粘度が高すぎると、磁場を印加しても前記第一の原料粒子及び／又は前記第二の原料粒子が良好に配向され難い。このため、スラリー粘度が高すぎても低すぎても、良好な配向状態の前記正極活物質板状粒子を得ることが困難となる。
【００３３】
また、θが小さすぎると（すなわち磁場印加方向が前記成形体の厚さ方向に近づきすぎると）、リチウムイオン出入り面の板面への露出度が小さくなり、レート特性が低下する。一方、θが大きすぎると（すなわち磁場印加方向が前記成形体の板面方向に近づきすぎると）、（００３）面が板面方向に沿って積層状に配列されるため、粒子強度が低下し、耐久性が低下する。
【００３４】
以上の通り、本発明によれば、リチウム二次電池における特性を従来よりも向上させることのできる、前記正極活物質板状粒子を、より安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】リチウム二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示されている正極の拡大断面図である。
【図２Ａ】図１に示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
【図２Ｂ】比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【図２Ｃ】比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【図３Ａ】本発明の製造方法に係るシート成形工程に用いられる装置の一例である、シート成形装置の概略構成を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示されている磁場印加部の概略構成を示す図である。
【図４】図１Ｂに示されている正極の一変形例の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態に対して施され得る各種の変更（modification）は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。
【００３７】
＜リチウム二次電池の概略構成＞
図１Ａは、本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００３８】
図１Ａを参照すると、本実施形態のリチウム二次電池１０は、いわゆる液体型であって、電池ケース１１と、セパレータ１２と、電解質１３と、負極１４と、正極１５と、を備えている。
【００３９】
セパレータ１２は、電池ケース１１内を二分するように設けられている。電池ケース１１内には、液体の電解質１３が収容されているとともに、負極１４及び正極１５がセパレータ１２を隔てて対向するように設けられている。
【００４０】
電解質１３としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた、非水溶媒系の電解液が好適に用いられる。非水電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００４１】
非水電解液の調製にあたって上述の溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］、等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００４２】
負極１４に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が用いられる。また、金属リチウムや、ケイ素，スズ、インジウム等を含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素，スズ等の酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物、等のリチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物等と置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をリチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができることから、正極１５の充電電位が制御しやすく好ましい。
【００４３】
図１Ｂは、図１Ａに示されている正極１５の拡大断面図である。図１Ｂを参照すると、正極１５は、正極集電体１５ａと、正極活物質層１５ｂと、を備えている。正極活物質層１５ｂは、結着材１５ｂ１と、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、から構成されている。
【００４４】
なお、図１Ａ及び図１Ｂに示されているリチウム二次電池１０及び正極１５の基本的な構成（電池ケース１１、セパレータ１２、電解質１３、負極１４、正極集電体１５ａ、及び結着材１５ｂ１を構成する材質を含む。）は周知であるので、本明細書においては、その詳細な説明は省略されている。
【００４５】
本発明の一実施形態である正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、リチウムを含有し層状岩塩構造を有する粒子であって、厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満、空隙率が３〜３０％、開気孔比率が７０％以上となるように形成されている。
【００４６】
図２Ａは、図１に示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２の拡大斜視図である。図２Ｂ及び図２Ｃは、比較例の正極活物質粒子の拡大斜視図である。
【００４７】
図２Ａに示されているように、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、厚さ方向（図中上下方向）と直交する表面である板面（上側表面Ａ及び下側表面Ｂ：以下「上側表面Ａ」及び「下側表面Ｂ」をそれぞれ「板面Ａ」及び「板面Ｂ」と称する。）に（００３）以外の面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が露出するように形成されている。
【００４８】
すなわち、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が粒子の板面Ａ及びＢと平行となるように形成されている。なお、粒子の板面方向（面内方向）と交差する端面Ｃには、（００３）面（図中黒色で塗りつぶされた面）が露出していても構わない。
【００４９】
これに対し、図２Ｂに示されている比較例の粒子は、薄板状ではなく等方形状に形成されている。また、図２Ｃに示されている比較例の粒子は、薄板状であるものの、粒子の厚さ方向における両面（板面Ａ及びＢ）に（００３）が露出するように形成されている。これら比較例の粒子は、従来の製造方法によって製造されたものである。
【００５０】
なお、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の厚さは、厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満が望ましい。厚すぎると、リチウム導入時のリチウムの拡散距離が増加するためにレート特性が低下する点や、シート成形性が悪くなる点から、好ましくない。一方、薄すぎると、充填率を上げる効果が小さくなる。
【００５１】
正極活物質用板状粒子１５ｂ２のアスペクト比（粒子の厚さ方向と直交する方向における最大径を、粒子の厚さで除した値）は、４〜２０が好ましい。アスペクト比が４より小さいと、配向によるリチウムイオン出入り面の拡大効果が小さくなる。これに対し、アスペクト比が２０より大きいと、正極活物質用板状粒子１５ｂ２の板面が正極活物質層１５ｂの面内方向と平行になるように正極活物質用板状粒子１５ｂ２が充填された場合、正極活物質層１５ｂの厚さ方向へのリチウムイオンの拡散経路が長くなることで、レート特性が低下する。
【００５２】
＜正極活物質用板状粒子の製造方法の概要＞
図２Ａに示されている構成の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、以下の工程を有する製造方法によって、安定的（容易かつ確実）に形成される。
（１）スラリー調製工程：リチウム化合物からなる第一の原料粒子とリチウム以外の遷移金属化合物からなる第二の原料粒子とを含むスラリーを、所定粘度（３０〜３００ｃＰ）の粘度で調製する。
（２）シート成形工程：調製したスラリーを、磁場を印加しつつ、自立したシート状の成形体（グリーンシート）に成形する。このとき、磁場の印加条件は、以下の通りである。
・磁束密度：１テスラ以上
・磁場印加方向：２０°＜θ＜７０°
（θは磁場の印加方向とグリーンシートの厚さ方向（板面の法線方向）とのなす角）
（３）焼成工程：グリーンシートを焼成する。
（４）解砕工程：焼成工程によって得られた焼成体シートを解砕する。
【００５３】
第一の原料粒子としては、Ｌｉ２ＣＯ３等のリチウム化合物、第二の原料粒子としては、Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯ，Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ等の遷移金属（リチウム以外）化合物の粉末が用いられる。また、スラリーは、減圧化で脱泡されることが好ましい。また、第一の原料粒子としては、粒径が５μｍ以上であり、アスペクト比が３以上（より好ましくは４〜２０）である、板状粒子が用いられる。
【００５４】
「自立した」シート状の成形体すなわちグリーンシートの成形方法としては、例えば、ドクターブレード法が用いられる。シート成形の厚さは、上述の通り、５μｍ以上且つ３０μｍ未満に設定される。また、シート成形の厚さが５μｍ以上であれば、「自立した」シート状の成形体すなわちグリーンシートの形成が容易となる。このシート成形の厚さ（グリーンシートの厚さ）は、ほぼそのまま正極活物質用板状粒子１５ｂ２の厚さとなることから、当該正極活物質用板状粒子１５ｂ２の用途に合わせて適宜設定される。
【００５５】
図３Ａは、本発明の製造方法に係るシート成形工程に用いられる装置の一例である、シート成形装置２０の概略構成を示す図である。本実施形態のシート成形装置２０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂やステンレス等の金属の薄板からなる長尺ベルト状のベースフィルムＢＦを所定方向（図中ｙ軸正方向）に一定速度で搬送しつつ、当該ベースフィルムＢＦ上にグリーンシートＧＳを形成するように構成されている。
【００５６】
具体的には、図３Ａを参照すると、シート成形装置２０は、塗工部２１と、磁場印加部２２と、乾燥部２３と、を備えている。塗工部２１は、いわゆるドクターブレード式の塗工機であって、スラリーＳをベースフィルムＢＦ上に所定厚さで連続的に塗工するように構成されている。磁場印加部２２は、塗工部２１によってベースフィルムＢＦ上に形成された塗膜ＣＦに磁場を印加することで、原料粒子を配向処理するように構成されている。乾燥部２３は、磁場印加部２２によって配向処理された塗膜ＣＦを乾燥させることで、グリーンシートＧＳを形成するように構成されている。
【００５７】
図３Ｂは、図３Ａに示されている磁場印加部２２の概略構成を示す図である。磁場印加部２２は、ベースフィルムＢＦを挟んで互いに対向するように配置された、電磁石２２１及び２２２を備えている。電磁石２２１及び２２２は、乾燥前の塗膜ＣＦに対して、シート厚さ方向（図中ｚ方向）と所定角度θをなす方向に磁場を印加するように設けられている。すなわち、塗膜ＣＦに対する磁場印加方向が、シート搬送方向（図中ｙ方向）と直交し且つシート厚さ方向に対して傾斜するように、磁場印加部２２が構成されている。
【００５８】
したがって、上述の磁場印加によって配向処理されたグリーンシートを焼成することにより、特定の結晶面が表面（板面）と平行になるように配向したシートが安定的に得られる。例えば、第一の原料粒子がＬｉ２ＣＯ３であって、第二の原料粒子がＣｏ３Ｏ４である場合、（４００）面等の、リチウム導入後のＬｉＣｏＯ2粒子におけるリチウムイオン出入り面に相当する面を、シートの表面（板面）に露出するように配向させることができる。
【００５９】
また、焼成工程において、リチウムが、第一の原料粒子から、遷移金属化合物からなる第二の原料粒子中へ拡散する。このため、焼成工程前に第一の原料粒子が存在していた領域に、空隙（気孔）が形成される。すなわち、第一の原料粒子は、空孔形成剤として機能する。このようにして、焼成工程を経て得られた正極活物質用板状粒子１５ｂ２に導入された空隙には、開気孔及び閉気孔が含まれる。
【００６０】
得られた焼成体シートは、粒界部にて解砕しやすい状態となっている。そこで、この焼成体シートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることで、焼成体シートが多数の板状粒子（焼成体粒子）に解砕される。なお、この解砕工程においては、解砕後の焼結体板状粒子のアスペクト比（すなわちリチウム導入後に得られる正極活物質用板状粒子１５ｂ２のアスペクト比）が４〜２０となるように、焼成体シートの解砕条件（メッシュ開口径等）が設定される。
【００６１】
＜具体例＞
以下、上述の製造方法の具体例、及びかかる具体例によって製造された粒子の評価結果について、詳細に説明する。
【実施例１】
【００６２】
具体例１：コバルト−ニッケル系
＜製造方法＞
（１）スラリー調製
第一の原料粒子として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）を粉砕して得られたＬｉ２ＣＯ３粒子（粒径（長手方向径）５μｍ、アスペクト比５）を用いた。また、第二の原料粒子として、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）、およびＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（粒径１−３μｍ、ＳＡＳＯＬ社製）を用いた。
【００６３】
これらをＬｉ１．２０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成比となるように混合した混合原料粉末１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１５０重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ−２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、分散媒を適宜追加することで粘度を１５０ｃＰに調整した（なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。以下同様。）。
【００６４】
（２）シート成形
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、シート状に成形した。このシート状の成形体（塗膜）に、磁束密度Ｂ＝７［Ｔ］，θ＝４０°の条件で磁場を印加した後に乾燥することで、配向処理されたグリーンシートを得た。
【００６５】
（３）熱処理
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、酸素雰囲気中にて７７５℃で１２ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈにて降温し、サヤに溶着していない部分を取り出して、フレーク状の焼成体を得た。
【００６６】
（４）粉砕
サヤから取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕することで、厚さ２０μｍのＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２板状粒子粉末を得た。
【００６７】
＜評価方法＞
（１）空隙率、開気孔比率評価
まず、ストルアス社製エポフィックス、ストルアス社製エポフィックスレジン、及びイソプロピルアルコールを、重量比で２５：３：１０に混合することで、硬化性エポキシ樹脂溶液を予め調製した（なお、空隙率の低い試料では、イソプロピルアルコールの重量比を２０として、含浸しやすくなるように低粘度化した。）。次に、この硬化性エポキシ樹脂溶液を収容した容器と、得られたＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２板状粒子とを、真空チャンバー内に設置して、十分に減圧した。続いて、このチャンバー内にて、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２板状粒子粉末を硬化性エポキシ樹脂溶液の中に３０分間浸漬した後、上述の容器をチャンバーから取り出して、２４ｈ静置することで、硬化性エポキシ樹脂溶液を乾燥固化させた。
【００６８】
固化した樹脂中から、カッターナイフを用いて、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２板状粒子粉末が含まれる部分を切り出し、試料加工用板にセットし、Ａｒイオンミリング法にて断面研磨した。このようにして得られた試料の断面を、走査電子顕微鏡によって画像撮影した。得られた画像を画像解析ソフト（photoshop、アドビ社製）によって画像解析した。
【００６９】
すなわち、空隙部分とＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２部分とを二値化し、空隙部分の面積／（空隙部分＋Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２部分面積）を計算することで、空隙率を求めた。また、反射電子像の撮影画像において、コントラスト差により、樹脂が充填された空隙を開気孔、充填さていない空隙を閉気孔として、開気孔部分と閉気孔部分のコントラスト差を二値化し、開気孔部分の面積／（開気孔部分＋閉気孔部分の面積）を計算することで開気孔比率を求めた。
【００７０】
（２）ＸＲＤ評価（配向評価）
配向性を評価するため、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率である、ピーク強度比［［００３］／［１０４］を求めた。ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、以下の方法で行った。
【００７１】
エタノール２ｇに板状粒子０．１ｇを加えたものを、超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、板状粒子同士ができるだけ重ならないように、且つ結晶面とガラス基板面とが平行となる状態に配置した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、板状粒子の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。なお、上記方法においては、板状粒子の板面がガラス基板面と面接触し、粒子板面とガラス基板面とが平行になる。このため、上記方法によれば、粒子板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。
【００７２】
（３）電池評価（容量維持率評価）
電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。
【００７３】
得られたＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極活物質層を作製した。
【００７４】
作製した正極活物質層、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極活物質層−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
【００７５】
上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、以下のようにして、容量維持率の評価を行った：作製した電池について、試験温度を２０℃として、（１）１Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。５０サイクルの充放電終了後の電池の放電容量を初回値で除した値に１００を乗算したものを、「容量維持率（％）」とした。
【００７６】
＜評価結果＞
上述の製造方法における、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径及びアスペクト比、スラリー粘度（η）、磁束密度（Ｂ）並びに磁場印加方向（θ）の条件を変更することで、空隙率、開気孔比率、及び配向度を変えた２１の製造例（実験例１〜１０及び比較例１〜１１）の製造条件を表１に示し、評価結果を表２に示す（上述の製造方法における条件と合致するものは実験例２である）。
【表１】
【表２】
【００７７】
表１及び表２の結果から明らかなように、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径及びアスペクト比が小さすぎる比較例１及び２においては、空隙率も開気孔比率もともに低くなった。また、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径は充分大きい一方でアスペクト比が小さすぎる比較例３及び４においては、開気孔比率が低くなった。これらのいずれにおいても、容量維持率が低くなった。
【００７８】
また、スラリー粘度が所定範囲を外れた比較例５及び６、印加磁場における磁束密度が小さいに比較例７、及び磁場印加方向θが所定範囲を外れた比較例８〜１１においては、良好な配向度が得られず、容量維持率も低くなった。
【００７９】
これに対し、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径が５μｍ以上、アスペクト比が３以上、スラリー粘度が３０〜３００ｃＰ、磁束密度が１テスラ以上、磁場印加方向が２０〜７０°である実験例１〜１０においては、空隙及び開気孔が良好に導入され且つ良好な配向度が得られたため、良好な容量維持率（サイクル特性）が達成された。
【実施例２】
【００８０】
具体例２：コバルト系
＜製造方法＞
（１）スラリー調製
第一の原料粒子として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）を粉砕して得られたＬｉ２ＣＯ３粒子（粒径（長手方向径）５μｍ、アスペクト比５）を用いた。また、第二の原料粒子として、Ｃｏ3Ｏ4粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）を粉砕して得られたＣｏ3Ｏ4粒子（粒径０．３μｍ）を用いた。
【００８１】
これらをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１．０となるように混合した原料粉末１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１５０重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ−２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を１５０ｃＰに調整した。
【００８２】
（２）シート成形
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、シート状に成形した。このシート状の成形体（塗膜）に、磁束密度Ｂ＝７［Ｔ］，θ＝４０°の条件で磁場を印加した後に乾燥することで、配向処理されたグリーンシートを得た。
【００８３】
（３）熱処理
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７６０℃で２０時間焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈにて降温し、サヤに溶着していない部分を取り出して、フレーク状の焼成体を得た。
【００８４】
（４）粉砕
サヤから取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕することで、厚さ２０μｍのＬｉＣｏＯ2板状粒子の粉末を得た。
【００８５】
＜評価＞
上述した具体例１（コバルト−ニッケル系）と同様に、Ｌｉ２ＣＯ３の粒径及びアスペクト比、スラリー粘度（η）、磁束密度（Ｂ）並びに磁場印加方向（θ）の条件を変更することで、空隙率、開気孔比率、及び配向度を変えた２１の製造例（実験例１１〜２０及び比較例１２〜２２）の製造条件を表３に示し、評価結果を表４に示す（上述の製造方法における条件と合致するものは実験例１２である）。評価結果である以下の表４から明らかなように、本具体例（コバルト系）においても、上述した具体例１（コバルト−ニッケル系）と同様の結果が得られた。
【表３】
【表４】
【００８６】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や具体例は、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
【００８７】
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
【００８８】
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。
【００８９】
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
【００９０】
本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された構成や製造方法に何ら限定されない。例えば、本発明の正極活物質用板状粒子の適用対象は、図１Ａに示されているリチウム二次電池１０のような液体型のものに限定されない。具体的には、電解質として、無機固体、有機ポリマー、あるいは有機ポリマーに電解液を染み込ませたゲル状のもの、等が用いられ得る。
【００９１】
また、図４に示されているように、正極活物質層１５ｂ中に、本発明の製造方法によって製造された正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、従来の等軸形状の粒子１５ｂ３とが、適当な混合比で混在していてもよい。具体的には、例えば、等軸形状の粒子と、その粒径と同程度の厚みを有する正極活物質用板状粒子１５ｂ２とを、適当な混合比で混合することで、効率よく粒子が配列することができ、充填率が高められる。
【００９２】
シート成形工程においては、ドクターブレード法以外の方法も良好に用いられる。例えば、シート成形工程においては、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤー法が用いられ得る。また、シート成形工程においては、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤー法を用いることもできる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も、シート成形工程において利用可能である。
【００９３】
本発明に係る正極活物質用板状粒子は、層状岩塩構造を有する限り、上述の具体例に示されている具体的な組成に限定されない。例えば、かかる正極活物質用板状粒子は、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体からなるものであってもよい。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。
【００９４】
なお、ＬｉＦｅＰＯ４に代表される、オリビン構造の正極活物質においては、リチウムイオンの伝導方向がｂ軸方向（［０１０］方向）であるとされている。よって、ａｃ面（例えば（０１０）面）が板面と平行となるように配向した板状粒子とすることで、良好な性能を有する正極活物質用板状粒子を得ることができる。
【００９５】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
【００９６】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【符号の説明】
【００９７】
１０…リチウム二次電池 １１…電池ケース
１２…セパレータ １３…電解質 １４…負極
１５…正極 １５ａ…正極集電体 １５ｂ…正極活物質層
１５ｂ１…結着材 １５ｂ２…正極活物質用板状粒子
２０…シート成形装置 ２１…塗工部 ２２…磁場印加部
２２１…電磁石 ２２２…電磁石 ２３…乾燥部
Ａ…板面（上側表面） Ｂ…板面（下側表面） Ｃ…端面
ＢＦ…ベースフィルム ＣＦ…塗膜 ＧＳ…グリーンシート
Ｓ…スラリー
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特開平９−２２６９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２８８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６８０９号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物からなる第一の原料粒子とリチウム以外の遷移金属化合物からなる第二の原料粒子とを含むスラリーを調製する、スラリー調製工程と、
前記スラリーを、磁場を印加しつつ、自立したシート状の成形体に成形する、シート成形工程と、
前記成形体を焼成する、焼成工程と、
前記焼成工程によって得られたシート状焼成体を解砕する、解砕工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法であって、
前記スラリー調製工程は、前記スラリーの粘度を、３０〜３００ｃＰに調整することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法であって、
前記シート成形工程は、１テスラ以上の磁束密度で、且つ２０°≦θ≦７０°で
（θは磁場の印加方向と前記成形体の法線とのなす角）
磁場を印加しつつ、前記成形体を成形することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法であって、
前記第一の原料粒子は、
粒径が５μｍ以上の板状粒子であり、
厚さをｔ、当該厚さｔを規定する厚さ方向と直交する寸法である粒径をｄ、アスペクト比をｄ／ｔとすると、
ｄ≧３
であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法。
【請求項１】
リチウム化合物からなる第一の原料粒子とリチウム以外の遷移金属化合物からなる第二の原料粒子とを含むスラリーを調製する、スラリー調製工程と、
前記スラリーを、磁場を印加しつつ、自立したシート状の成形体に成形する、シート成形工程と、
前記成形体を焼成する、焼成工程と、
前記焼成工程によって得られたシート状焼成体を解砕する、解砕工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法であって、
前記スラリー調製工程は、前記スラリーの粘度を、３０〜３００ｃＰに調整することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法であって、
前記シート成形工程は、１テスラ以上の磁束密度で、且つ２０°≦θ≦７０°で
（θは磁場の印加方向と前記成形体の法線とのなす角）
磁場を印加しつつ、前記成形体を成形することを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法であって、
前記第一の原料粒子は、
粒径が５μｍ以上の板状粒子であり、
厚さをｔ、当該厚さｔを規定する厚さ方向と直交する寸法である粒径をｄ、アスペクト比をｄ／ｔとすると、
ｄ≧３
であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２１９０６９（Ｐ２０１０−２１９０６９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１０−１４２４１０（Ｐ２０１０−１４２４１０）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２４１０（Ｐ２０１０−１４２４１０）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]