リチウム二次電池及びそれに使用されるリチウム二次電池用正極
【課題】サイクル特性と低温特性を同時に向上させ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性を向上させるリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】非水系電解液中のリチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、二次電池より取り出した正極表面付近及び内部のリンＫ吸収端XAFSスペクトルを１階微分して得られるパターンが特定の条件を満たすリチウム二次電池であって、正極最表層部分におけるリン(P)の原子濃度pと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和qの比p/qが0.2以上であるリチウム二次電池。
【解決手段】非水系電解液中のリチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、二次電池より取り出した正極表面付近及び内部のリンＫ吸収端XAFSスペクトルを１階微分して得られるパターンが特定の条件を満たすリチウム二次電池であって、正極最表層部分におけるリン(P)の原子濃度pと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和qの比p/qが0.2以上であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、更に詳しくは、特定の正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として、その需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池は、また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池が多種の電子機器、更には自動車や電動工具に使用される中で、多数の繰り返し充放電においても容量の低下が小さい電池、及び低温環境下でも高い性能を発揮できる電池の開発が求められていた。例えば、特許文献１には、リン酸リチウムを正極合材層に含有させ、保存後の内部抵抗増加を抑制し、耐久性を改良することが提案されている。しかし、特許文献１には繰り返し充電特性（サイクル特性）の向上については着目されておらず、サイクル特性に着目した場合、この方法では後述する比較例１及び２に示す通りその改良は不充分であり、その上、−２０℃や−３０℃といった厳しい寒冷地での電池使用を想定した場合の特性を改善することはできなかった。
【特許文献１】特開２００６−０７３４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、サイクル特性と低温特性を同時に大きく向上させるリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明は、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性を向上させるリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、リチウム二次電池に使用された正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure、以下、「ＸＡＦＳ」と称することがある。）スペクトルにおいて、正極表面付近に一定以上の量のリン含有化合物が存在する場合に、良好なサイクル特性と低温特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
また、本発明者は、鋭意検討の結果、正極最表層のリンの原子濃度と活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和の比が一定以上の大きさとなる場合に、良好なサイクル特性と低温特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、該リチウム二次電池より取り出した該正極表面付近及び正極内部のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の条件を満たすことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
（条件）２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’としたとき、（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。以下、この発明を「態様１」とする。
【０００８】
また本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該リチウム二次電池より取り出した正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｎ、Ｎａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｍとしたとき、ｍ／ｎが１．０５以下であることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。以下、この発明を「態様２」とする。
【０００９】
また本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。以下、この発明を「態様３」とする。
【００１０】
また本発明は、上記のリチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用正極を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、少なくとも、正極活物質と、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物を混合することを特徴とする上記の正極の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、上記の正極に含まれる正極活物質の組成が、下記式（２）で表されるものであることを特徴とする正極を提供するものである。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （２）
［式（２）中、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の実数を示し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす実数を示す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル特性と低温特性を同時に大幅に改善することができる。また、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の具体的内容には限定されるものではない。
【００１５】
本願発明の態様１及び態様２のリチウム二次電池は、非水系電解液中に、リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、該リチウム二次電池より取り出した該正極表面付近及び内部のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルとその１階微分して得られるパターンが特定の条件を満たすことが必須である。
【００１６】
以下、本発明の態様１及び態様２における「リンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトル」の測定方法を示す。
＜リンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの測定方法＞
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設（Photon Factory）のビームライン９Ａ（軟Ｘ線モード）において、下記条件により行った。
Ｘ線分光器 ：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器
正極表面付近の測定法：ヘリウム転換電子収量法
正極内部の測定法 ：蛍光Ｘ線収量法（ライトル型電離箱による）
エネルギー校正 ：リン酸ナトリウムのリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、 吸収強度が最大となるエネルギーを２１５１．８ｅＶとした。
【００１７】
ここで、リンＫ吸収端ＸＡＦＳデータについて説明する。試料にＸ線を照射すると、電子や蛍光Ｘ線が放出される。このとき、電子を検出すれば正極最表面からおおよそ１００ｎｍまでの深さの正極表面付近（以下、「正極表面付近」と略す。）、蛍光Ｘ線を検出すれば正極最表面から１μｍ程度の深さの正極内部（以下、「正極内部」と略す。）の情報を得ることができる。図１に、上記の条件を満たすリチウム二次電池より取り出した正極表面付近の典型的なリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを示す。図１のスペクトルパターンは強い２つのピークを持ち、標準試料との比較から、２１５０〜２１５４ｅＶのピークはフッ化リン酸イオンに由来し、２１５４〜２１６０ｅＶのピークはヘキサフルオロリン酸イオンに由来する。
【００１８】
図１のスペクトルを１階微分することにより、図２の微分スペクトルパターンを得ることができる。微分スペクトルのピーク強度は、図２にａ及びｂとして記した通り、それぞれのピークに対応する１組の極大値と極小値の差として定義される。正極内部についても図１と同様なスペクトルパターンを得ることができ、その微分スペクトルのピーク強度は、正極表面付近と同様、図３にａ’及びｂ’として記した通り、それぞれのピークに対応する１組の極大値と極小値の差として定義される。
【００１９】
該電池の該正極におけるリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク強度は、おおよそ対応する化学種の存在量と対応する。すなわち、ピーク強度比ａ／ｂ、若しくはａ’／ｂ’が増加することは、正極において、ヘキサフルオロリン酸イオンの量を基準としたときのフッ化リン酸イオンの量が増加することと等しい。
【００２０】
本願発明の態様１のリチウム二次電池は、正極について、リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の特定の条件を満たすことが必須である。
（条件）
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’とする。
そして、正極表面付近における第１ピークと第２ピークの強度比を（ａ／ｂ）、正極内部における第１ピークと第２ピークの強度比を（ａ’／ｂ’）としたときに、
（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。
【００２１】
本発明の態様１においては、正極表面付近と正極内部のフッ化リン酸イオンの比である（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値は０．５以上であることが必須であるが、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上である。（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が大きい、すなわち、ヘキサフルオロリン酸イオンの量を基準としたとき、正極内部よりも正極表面付近のフッ化リン酸イオンの相対量が大きいほど、良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【００２２】
ＸＡＦＳ法によって正極表面付近の状態を知るためには、おおよそ１００ｎｍ程度までの表面の情報が得られる検出法である電子収量法を用いるのが望ましいので、本発明では電子収量法を用いた。また、正極内部の情報を知るためには、１μｍ程度の検出深さを持つ蛍光Ｘ線収量法を用いるのが望ましいので、本発明では蛍光Ｘ線収量法を用いた。ただ、正極内部の情報を知るためには、透過法による測定も可能であるので、透過法によって測定されたスペクトルにおいて上記と同様にして求められたａ’とｂ’を代わりに使用することができる。上記必須条件、好ましい範囲等は、上記した蛍光Ｘ線収量法の場合と同じである。
【００２３】
また、微分スペクトルパターンがノイズを多く含むようであれば、微分スペクトルにスムージング処理を施してもよい。スムージング処理の方法としては、Savitzky-Golay法、隣接平均法等が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明の態様２におけるリチウム二次電池は、Ｎａ３ＰＯ４及び正極表面付近のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をそれぞれｍ、ｎとしたとき、ｍ／ｎ（以下、「ピーク半値幅比」と称することがある。）が１．０５以下であることを特徴とする。
【００２５】
リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク半値幅は、図１８に図示するような方法により算出することができる。２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの最大強度位置ＣからＸ線エネルギー軸に垂直な直線を引き、バックグラウンド直線ｇとの交点をＤとする。更に、線分ＣＤを２等分し、直線ｇに平行な直線がピークによって切り取られる点をＥ、Ｆとすると、ピーク半値幅は線分ＥＦのＸ線エネルギー軸上での長さに対応する。ここで、正極表面において、２１５０〜２１５４ｅＶのピークに近接して他のピークが現れる場合は、バックグラウンド直線ｇはそれらのピークを含む範囲に作製する。
【００２６】
該リチウム二次電池の正極におけるリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク半値幅は、フッ化リン酸イオンのフッ化の度合いと関係がある。リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピークは一般に、リン１ｓ軌道から真空準位付近の空軌道への遷移に由来すると考えられている。フッ化リン酸イオンにおける遷移先の空軌道は、リン３ｐ軌道とリンに結合している配位子の２ｐ軌道からなり、配位子が酸素とフッ素の両方に存在する場合は遷移先の軌道が複雑になって、配位子が酸素だけの場合よりもピーク幅が広がると推察される。すなわち、ピーク半値幅比ｍ／ｎが減少することは、正極表面に存在するリン酸化合物における平均的なフッ化の度合い、すなわち、フッ化リン酸イオンの割合が増加することと等しい。基準として用いるＮａ３ＰＯ４は安定な物質であるため、同じ装置条件で測定することにより、ピーク半値幅比を一意に算出することが可能である。
【００２７】
本発明の態様２においては、Ｎａ３ＰＯ４と正極表面付近のフッ化リン酸イオンとの比を示す、ピーク半値幅比ｍ／ｎの値が１．０５以下であることが必須であるが、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。ｍ／ｎの値が小さい、すなわち、正極表面付近のフッ化リン酸イオンの量が多いほど、良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【００２８】
正極表面のリン含有化合物の量は、他の表面分析手法によっても見積もることができる。そのような方法の一つとして、１〜１０ｎｍ程度の検出深さを持つＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、以下、「ＸＰＳ」と称することがある。）が挙げられる。
【００２９】
本願発明の態様３のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることを特徴とするリチウム二次電池である。すなわち、正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと、正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることが必須である。上記ｐ及びｑは、ＸＰＳによって測定される。
【００３０】
以下、本発明の態様３における「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成」の測定方法を示す。
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成の測定方法＞
Physical Electronics社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件により測定を行った。
Ｘ線源 ：単色化ＡｌＫα
分析面積 ：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法 ：Ｍｎ２ｐ１／２、Ｃｏ２ｐ３／２、Ｎｉ３ｐ、Ｐ２ｐ各ピークの面積を感度係数で補正。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の遷移金属元素が含まれる場合は、それらの元素のピークについても同様に測定、定量を行う。定量に際しては、最も強く観測されるピークを使うのが一般的であるが、そのピークが他の構成元素のピークと重複する場合は、他のピークを用いる。
【００３１】
本発明の態様３においては、正極活物質中に含まれる遷移金属元素の原子濃度の総和を基準としたときのリンの原子濃度の比ｐ／ｑは０．２以上であることが必須であるが、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．８以上である。ＸＰＳ測定によって得られたスペクトルパターンにおいて、リンに由来するピークが強いほど、正極最表面からおおよそ１ｎｍまでの深さの正極最表層（以下、「正極最表層」と略す。）にフッ化リン酸イオン等のリン含有化合物の量が多いことを意味する。その結果として、ｐ／ｑの値は大きいほど良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、また、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【００３２】
なお、態様１〜３において、本発明のリチウム二次電池より正極を取り出す際は、酸化によるフッ化リン酸イオンの分解を防ぐために、アルゴン雰囲気のグローブボックス等を用いて試料を極力酸素に触れないように取り扱うことが必須である。
【００３３】
［リチウム二次電池］
以下に、本発明のリチウム二次電池について詳細に記す。本発明の態様１に係るリチウム二次電池は、該リチウム二次電池より取り出した該正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３４】
（条件）
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’としたとき、（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。
【００３５】
上記条件を達成する具体的方法は制限されるものではないが、例えば、後記する「リン含有化合物」を、後述する方法で、正極活物質、結着材、導電材等と混合して作製した正極を、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有した非水系電解液とともに電池作製に供する方法が挙げられる。また、上記の混合する代わりに、リン含有化合物を溶解させた溶液を電池作製以前に正極に塗布する、又は、同様の溶液に正極を浸しておく、等の方法も挙げられる。更に、電池作製時に、正極等の電池構成部材とともにリン含有化合物を電池内に封入しておいてもよい。
【００３６】
本発明の態様３に係るリチウム二次電池は、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることを特徴とする。これを達成する具体的方法は制限されるものではないが、例えば、後記する「リン含有化合物」を、後述する方法で、正極活物質及び結着材、導電材等と混合して作製した正極を、非水系電解液とともに電池作製に供する方法が挙げられる。また、混合する代わりに、リン含有化合物を溶解させた溶液を電池作製以前に正極に塗布する、又は、同様の溶液に正極を浸しておく、等の方法も挙げられる。更に、電池作製時に正極等の電池構成部材とともにリン含有化合物を電池内に封入しておいてもよい。
【００３７】
［リチウム二次電池用正極］
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される正極について説明する。
[[正極活物質]]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
[[[組成]]]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。
【００３８】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００３９】
上記のうち、電池の充放電の際に起こるリチウムの挿入脱離が容易な層状構造を有する、下記一般式（１）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
Ｌｉ１＋ａＭＯ２ （１）
ここで、式（１）中のＭは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。なお、ａは、−０．０５＜ａ≦０．２５の値を表す。ａの値が大きすぎると、結晶構造や熱安定性が不安定になったり、電池容量の低下を招いたりする場合がある。
【００４０】
その中でも電池特性の点から、式（２）で示される、ＭをＮｉ、Ｍｎ又はＣｏとしたリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （２）
［式（２）中、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の実数を示し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす実数を示す。］
【００４１】
式（２）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、層状の結晶構造の安定性、活物質の化学的安定性及び原料のコストを考慮すると、０．１≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．５５、ｚ＜０．５であるものが特に好ましい。また、ｘとｙの比率が１から大きく逸脱すると、合成面・コスト面での問題が生じる場合があり、好ましくは−０．１５≦ｘ−ｙ≦０．１５、より好ましくは−０．０５≦ｘ−ｙ≦０．０５である。また、ｚの値が大きすぎると原料コストが上昇する場合がある。また、ａについては、−０．０５≦ａ≦０．２５である。
【００４２】
[[[製造法]]]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【００４３】
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【００４４】
焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
【００４５】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三工程に分けられる。二番目の最高温度保持工程は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返してもよい。
【００４６】
昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる場合がある。
【００４７】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりする場合がある。
【００４８】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする場合がある。
【００４９】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上で１００体積％以下、より好ましくは５０体積％以下の雰囲気とする。
【００５０】
[[[正極活物質の性状]]]
本発明における正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【００５１】
正極活物質粉体は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃ以上で、また、レーザー回折・散乱法により求めた平均一次粒子径Ｂが０．１〜３μｍ、二次粒子のメジアン径Ａが３〜２０μｍであることが好ましい。
【００５２】
正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
【００５３】
また、正極活物質の二次粒子のメジアン径は通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると電池性能の低下をきたしたり、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生じたりする場合がある。
【００５４】
また、正極活物質の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２６μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下で、通常５μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上である。上記上限を超えると電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が生ずる場合があり、下限を下回ると高嵩密度品が得られなくなる場合がある。ここで規定する９０％積算径（Ｄ９０）は屈折率１．２４で設定した場合の値である。
【００５５】
正極活物質の嵩密度は通常１．０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎる場合がある。また、嵩密度の上限は通常３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる場合があり、電池性能が低下するため場合がある。
【００５６】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、上限は１．８ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．３ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなったり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなったりする。
【００５７】
[[正極の構成]]
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００５８】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
【００５９】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００６０】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００６１】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【００６３】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００６４】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム・ニッケル系複合酸化物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
正極活物質層中の正極材料としての本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００６６】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上２００μｍ以下程度である。塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００６７】
前述の「リン含有化合物」としては、態様１及び態様２においてはフッ化リン酸イオンを含有又は発生する化合物である。また、態様３においては、リンを分子内に有する化合物であれば特に限定はないが、含フッ素リン化合物であることが好ましく、フッ化リン酸イオンを含有又は発生する化合物であることが特に好ましい。また、「リン含有化合物」は、態様１ではヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物であり、態様２及び態様３では特に限定はないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物であることが好ましい。かかる場合に、良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【００６８】
正極に含有される「ヘキサフルオロリン酸リチウム以外のリン含有化合物」としては、特に限定されないが、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明において用いられるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、リン酸塩等は、一以上のモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオン等、及びそれらのカウンターカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はなく、リチウム二次電池としたときの性質を鑑みて選択される。
【００６９】
モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現される「アンモニウム又は４級アンモニウム」が挙げられる。ここで、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオンとしては、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）が好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００７０】
また、中でも、ジフルオロリン酸塩が、放電負荷特性向上効果が大きい上、電池のサイクル、高温保存特性の点でより好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
【００７１】
これらのリン含有化合物は、正極活物質等と混合して正極を作製したり、これらを溶解させた溶液を電池作製前に正極に塗布したり、溶液に正極を浸しておくこと等により用いることが好ましい。また、電池作製時に、正極とともに電池内に封入することも好ましい。
【００７２】
本発明においては、正極は、少なくとも、正極活物質とリン含有化合物とを混合して作製されることが好ましい。正極にリン含有化合物を含有させる方法としては、塗布時に導電材、結着材と同時にリン含有化合物を加える、塗布後の正極上にコーティングする、正極をリン含有化合物含有溶液に浸漬する等の方法が考えられるが、発明の趣旨に反しない限り制限されるものではない。また、電池内部で目的のリン含有化合物となるような前駆体を用いてもよい。
【００７３】
また、あらかじめリン含有化合物を含む正極活物質を用いてもよく、正極活物質にリン含有化合物を含有させる方法としては、正極活物質をリン含有化合物含有溶液に浸漬後乾燥させる、正極活物質とリン含有化合物を混合する等の方法が挙げられるが、発明の趣旨に反しない限り制限されるものではない。
【００７４】
本発明においては、正極は、少なくとも、正極活物質と「ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物」とを混合して作製されることが好ましい。
【００７５】
［負極］
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される負極について説明する。
[[負極活物質]]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
【００７６】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７７】
炭素質材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素質材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００７９】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８１】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００８３】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００８４】
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極とする、若しくは圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【００８５】
集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００８６】
＜リチウム二次電池用非水系電解液＞
本発明のリチウム二次電池用の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。
【００８７】
［リチウム塩］
本発明の態様１のリチウム二次電池では、非水系電解液中に、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を少なくとも含有するが、他に１種又は複数種のリチウム塩を併用して用いてもよい。本発明の態様２及び態様３のリチウム二次電池では、非水系電解液中に、リチウム塩として１種又は複数種のリチウム塩を含有する。その際、リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩が好適に用いられ、特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
【００８８】
無機リチウム塩：
ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩：
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００８９】
非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウム二次電池の性能が低下する場合がある。
【００９０】
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合は、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが特に好ましい。
【００９１】
［非水溶媒］
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
（１）環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
（２）鎖状カーボネート：鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
（３）環状エステル：具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
（４）鎖状エステル：具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
（５）環状エーテル：具体的には例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
（６）鎖状エーテル：具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
（７）含硫黄有機溶媒：具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
【００９２】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００９３】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の上記好ましい容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート類の好ましい上記容量範囲は、組み合わされていることが特に好ましい。
【００９４】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００９５】
非水系電解液は、非水溶媒に、リチウム塩を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には、例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；
等が挙げられる。
【００９６】
電解質として非水系電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００９７】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、より好ましくは１００万、特に好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、より好ましくは４００万、特に好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００９８】
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００９９】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１００】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【０１０２】
実施例１
［正極活物質の作製］
正極活物質として、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。かかる正極活物質は以下に示す方法で合成した。マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２μｍに湿式粉砕した。
【０１０３】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／分）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。
【０１０４】
［正極の作製］
製造したリチウム遷移金属複合酸化物粉体を７４質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％、ジフルオロリン酸リチウム１質量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ及び１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々９ｍｍφのものは約７．５ｍｇ、１２ｍｍφのものは約１７．５ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムメッシュに圧着して、９ｍｍφ及び１２ｍｍφの正極とした。
【０１０５】
９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０１０６】
得られたコイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．２Ｖで行った。次いで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行った際の、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１０７】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約６〜８ｍｇになるように調節した。
【０１０８】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１０９】
［性能試験用電池の作製］
上記１２ｍｍφの正極、負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
（負極活物質重量［ｇ］×Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］）／（正極活物質重量［ｇ］×Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］）＝１．２
【０１１０】
［電池特性試験］
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／ｈ
【０１１１】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ０［ｍＶ］とした時、△Ｖ＝Ｖ−Ｖ０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］＝△Ｖ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０１１２】
次に、６０℃において、初回に０．２Ｃの定電流充放電を行った後、１Ｃで定電流充放電を１００サイクル行い、サイクル特性を評価した。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
【０１１３】
［ＸＡＦＳ及びＸＰＳ測定用試料の作製］
正極の作製工程において、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いたのち、アルミニウムメッシュへの圧着を行わないものを正極としたこと以外は上記性能試験用電池作製工程と同様にして電池を作製した。
【０１１４】
作製した電池を０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行い、その後３．０Ｖまでの定電流放電を行った。その後、充放電後の電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス中で解体し、充放電後の正極を取り出した。
【０１１５】
電池から取り出した正極を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス中で適当な大きさに切り分け、ジメチルカーボネート溶媒３ｍＬで３０秒間の洗浄を２回行った後に乾燥し、ＸＡＦＳ測定及びＸＰＳ測定に供した。
【０１１６】
実施例２
正極の作製において、正極活物質を７４．５質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％、ジフルオロリン酸リチウム０．５質量％の割合で混合した以外は実施例１と同様に測定を行った。
【０１１７】
比較例１
正極の作製において、正極活物質を７４質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％、リン酸リチウム１質量％の割合で混合した以外は実施例１と同様に測定を行った。
【０１１８】
比較例２
正極の作製において、正極活物質を７４．５質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％、リン酸リチウム０．５質量％の割合で混合した以外は実施例１と同様に測定を行った。
【０１１９】
比較例３
正極の作製において、正極活物質を７５質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％の割合で混合した以外は実施例１と同様に測定を行った。
【０１２０】
実施例３
比較例３で作製した正極を、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒に１．０質量％のジフルオロリン酸リチウムを添加したものに浸漬後、不活性雰囲気中で乾燥した。その後、実施例１と同様に電池を作製し、測定を行った。
【０１２１】
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として使用した電池で測定した抵抗値を示す。抵抗値が小さいほど、低温負荷特性が良好であることを表す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１より明らかなように、実施例１、２のジフルオロリン酸リチウムを添加、及び実施例３のジフルオロリン酸リチウム含有溶液に浸漬した正極では、無添加の比較例３と比較して低温抵抗特性及び低温出力特性に優れていることが分かった。一方、比較例１及び２のリン酸リチウムを添加した正極では、低温抵抗特性及び低温出力特性の向上がみられなかった。
【０１２４】
表２に、実施例１、２及び比較例１〜３のサイクル特性評価結果を示す。なお、表２中では１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後容量維持率で示してある。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表２より明らかなように、実施例１、実施例２のジフルオロリン酸リチウムを添加、及び実施例３のジフルオロリン酸リチウム含有溶液に浸漬した正極では、無添加の比較例３と比べてサイクル維持率に優れていることが分かった。一方、比較例１及び比較例２のリン酸リチウムを添加した正極では、若干のサイクル維持率向上効果がみられたものの、実施例１〜実施例３と同程度の効果には至っていなかった。
【０１２７】
以下に、ＸＰＳの測定結果を示す。
実施例４
実施例１で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
実施例５
実施例２で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
比較例４
比較例１で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
比較例５
比較例２で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
比較例６
比較例３で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
【０１２８】
表３に実施例１、２、４、５、比較例１〜６のＸＰＳ測定による表面原子濃度比、図６〜１７に実施例１、４及び比較例１、３、４、６のＸＰＳ測定スペクトルを示す。これより、実施例１及び２の正極では、比較例１〜３の正極に比べて最表面におけるリン（Ｐ）の原子濃度が高いことが分かった。また、電池に供する以前の実施例４、５及び比較例４〜６の正極でも同様の傾向が見られた。
【０１２９】
つまり、表１、表２及び表３の結果をあわせれば、最表面のリン（Ｐ）原子濃度を高めることによって、低温抵抗特性、低温出力特性、サイクル特性の向上が実現できることが分かった。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
以下に、ＸＡＦＳの測定結果を示す。実施例１、２、比較例１、３は、それぞれ、ＸＰＳ測定と同じ正極をＸＡＦＳ測定に供した。
【０１３２】
図２、３に実施例１、図４、５に比較例３のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルに３点隣接スムージング処理を施したものを示した。表４にこれらの微分スペクトルから得たピーク強度比（表面付近）ａ／ｂ、ピーク強度比（内部）ａ’／ｂ’の値及び前者２つの値の比、すなわち［ピーク強度比（表面付近）／ピーク強度比（内部）］である（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）を示した。
【０１３３】
比較例３では、図４及び図５で明らかなように、フッ化リン酸に由来するピークがほとんど観測されなかった。一方、実施例１〜３の正極では表面付近のフッ化リン酸イオンの濃度が内部に比べて相対的に高いことが分かった。
【０１３４】
表１、表２及び表４の結果をあわせれば、リチウム二次電池用正極のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトル測定において、高い（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値を示し、表面付近のフッ化リン酸イオン由来のピークが高くなるように材料を調製することで、低温抵抗特性、低温出力特性、サイクル特性に優れた電池を提供できることが分かった。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
次に、リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルによるピーク半値幅比の測定結果を示す。実施例１、２、比較例１は、それぞれ、ＸＰＳ測定と同じ正極をＸＡＦＳ測定に供した。なお、基準となるＮａ３ＰＯ４は試薬を粉末のまま測定に供した。
【０１３７】
図１に実施例１のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを示し、図１９にＮａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを示した。また、図１８にピーク半値幅の算出法と定義を示した。表５に実施例、比較例のスペクトルから得たピーク半値幅及びピーク半値幅比、すなわち、［ピーク半値幅（Ｎａ３ＰＯ４）／ピーク半値幅（正極表面付近）］であるｍ／ｎを示した。
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
比較例１と比較すると、実施例１〜３では基準となるＮａ３ＰＯ４に対するピーク半値幅が大きく、正極表面付近におけるフッ化リン酸イオンの割合が高いことが分かった。
【０１４０】
表１、表２及び表５の結果をあわせれば、リチウム二次電池用正極のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトル測定において、低いｍ／ｎの値を示し、表面付近のフッ化リン酸イオン由来のピークが高くなるように材料を調製することで、低温抵抗特性、低温出力特性、サイクル特性等に優れた電池を提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】実施例１のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルである。
【図２】実施例１の試料表面のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルである。
【図３】実施例１の試料内部のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルである。
【図４】比較例３の試料表面のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルである。
【図５】比較例３の試料内部のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルである。
【図６】実施例１のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルデータである。
【図７】実施例１のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図８】比較例１のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図９】比較例１のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１０】比較例３のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図１１】比較例３のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１２】実施例４のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図１３】実施例４のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１４】比較例４のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図１５】比較例４のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１６】比較例６のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図１７】比較例６のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１８】実施例１のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、ピーク半値幅の算出法と定義を表した図である。
【図１９】Ｎａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、更に詳しくは、特定の正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として、その需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池は、また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池が多種の電子機器、更には自動車や電動工具に使用される中で、多数の繰り返し充放電においても容量の低下が小さい電池、及び低温環境下でも高い性能を発揮できる電池の開発が求められていた。例えば、特許文献１には、リン酸リチウムを正極合材層に含有させ、保存後の内部抵抗増加を抑制し、耐久性を改良することが提案されている。しかし、特許文献１には繰り返し充電特性（サイクル特性）の向上については着目されておらず、サイクル特性に着目した場合、この方法では後述する比較例１及び２に示す通りその改良は不充分であり、その上、−２０℃や−３０℃といった厳しい寒冷地での電池使用を想定した場合の特性を改善することはできなかった。
【特許文献１】特開２００６−０７３４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、サイクル特性と低温特性を同時に大きく向上させるリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明は、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性を向上させるリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、リチウム二次電池に使用された正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure、以下、「ＸＡＦＳ」と称することがある。）スペクトルにおいて、正極表面付近に一定以上の量のリン含有化合物が存在する場合に、良好なサイクル特性と低温特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
また、本発明者は、鋭意検討の結果、正極最表層のリンの原子濃度と活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和の比が一定以上の大きさとなる場合に、良好なサイクル特性と低温特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、該リチウム二次電池より取り出した該正極表面付近及び正極内部のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の条件を満たすことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
（条件）２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’としたとき、（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。以下、この発明を「態様１」とする。
【０００８】
また本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該リチウム二次電池より取り出した正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｎ、Ｎａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｍとしたとき、ｍ／ｎが１．０５以下であることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。以下、この発明を「態様２」とする。
【０００９】
また本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。以下、この発明を「態様３」とする。
【００１０】
また本発明は、上記のリチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用正極を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、少なくとも、正極活物質と、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物を混合することを特徴とする上記の正極の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、上記の正極に含まれる正極活物質の組成が、下記式（２）で表されるものであることを特徴とする正極を提供するものである。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （２）
［式（２）中、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の実数を示し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす実数を示す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル特性と低温特性を同時に大幅に改善することができる。また、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の具体的内容には限定されるものではない。
【００１５】
本願発明の態様１及び態様２のリチウム二次電池は、非水系電解液中に、リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、該リチウム二次電池より取り出した該正極表面付近及び内部のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルとその１階微分して得られるパターンが特定の条件を満たすことが必須である。
【００１６】
以下、本発明の態様１及び態様２における「リンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトル」の測定方法を示す。
＜リンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの測定方法＞
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設（Photon Factory）のビームライン９Ａ（軟Ｘ線モード）において、下記条件により行った。
Ｘ線分光器 ：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器
正極表面付近の測定法：ヘリウム転換電子収量法
正極内部の測定法 ：蛍光Ｘ線収量法（ライトル型電離箱による）
エネルギー校正 ：リン酸ナトリウムのリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、 吸収強度が最大となるエネルギーを２１５１．８ｅＶとした。
【００１７】
ここで、リンＫ吸収端ＸＡＦＳデータについて説明する。試料にＸ線を照射すると、電子や蛍光Ｘ線が放出される。このとき、電子を検出すれば正極最表面からおおよそ１００ｎｍまでの深さの正極表面付近（以下、「正極表面付近」と略す。）、蛍光Ｘ線を検出すれば正極最表面から１μｍ程度の深さの正極内部（以下、「正極内部」と略す。）の情報を得ることができる。図１に、上記の条件を満たすリチウム二次電池より取り出した正極表面付近の典型的なリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを示す。図１のスペクトルパターンは強い２つのピークを持ち、標準試料との比較から、２１５０〜２１５４ｅＶのピークはフッ化リン酸イオンに由来し、２１５４〜２１６０ｅＶのピークはヘキサフルオロリン酸イオンに由来する。
【００１８】
図１のスペクトルを１階微分することにより、図２の微分スペクトルパターンを得ることができる。微分スペクトルのピーク強度は、図２にａ及びｂとして記した通り、それぞれのピークに対応する１組の極大値と極小値の差として定義される。正極内部についても図１と同様なスペクトルパターンを得ることができ、その微分スペクトルのピーク強度は、正極表面付近と同様、図３にａ’及びｂ’として記した通り、それぞれのピークに対応する１組の極大値と極小値の差として定義される。
【００１９】
該電池の該正極におけるリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク強度は、おおよそ対応する化学種の存在量と対応する。すなわち、ピーク強度比ａ／ｂ、若しくはａ’／ｂ’が増加することは、正極において、ヘキサフルオロリン酸イオンの量を基準としたときのフッ化リン酸イオンの量が増加することと等しい。
【００２０】
本願発明の態様１のリチウム二次電池は、正極について、リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の特定の条件を満たすことが必須である。
（条件）
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’とする。
そして、正極表面付近における第１ピークと第２ピークの強度比を（ａ／ｂ）、正極内部における第１ピークと第２ピークの強度比を（ａ’／ｂ’）としたときに、
（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。
【００２１】
本発明の態様１においては、正極表面付近と正極内部のフッ化リン酸イオンの比である（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値は０．５以上であることが必須であるが、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上である。（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が大きい、すなわち、ヘキサフルオロリン酸イオンの量を基準としたとき、正極内部よりも正極表面付近のフッ化リン酸イオンの相対量が大きいほど、良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【００２２】
ＸＡＦＳ法によって正極表面付近の状態を知るためには、おおよそ１００ｎｍ程度までの表面の情報が得られる検出法である電子収量法を用いるのが望ましいので、本発明では電子収量法を用いた。また、正極内部の情報を知るためには、１μｍ程度の検出深さを持つ蛍光Ｘ線収量法を用いるのが望ましいので、本発明では蛍光Ｘ線収量法を用いた。ただ、正極内部の情報を知るためには、透過法による測定も可能であるので、透過法によって測定されたスペクトルにおいて上記と同様にして求められたａ’とｂ’を代わりに使用することができる。上記必須条件、好ましい範囲等は、上記した蛍光Ｘ線収量法の場合と同じである。
【００２３】
また、微分スペクトルパターンがノイズを多く含むようであれば、微分スペクトルにスムージング処理を施してもよい。スムージング処理の方法としては、Savitzky-Golay法、隣接平均法等が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明の態様２におけるリチウム二次電池は、Ｎａ３ＰＯ４及び正極表面付近のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をそれぞれｍ、ｎとしたとき、ｍ／ｎ（以下、「ピーク半値幅比」と称することがある。）が１．０５以下であることを特徴とする。
【００２５】
リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク半値幅は、図１８に図示するような方法により算出することができる。２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの最大強度位置ＣからＸ線エネルギー軸に垂直な直線を引き、バックグラウンド直線ｇとの交点をＤとする。更に、線分ＣＤを２等分し、直線ｇに平行な直線がピークによって切り取られる点をＥ、Ｆとすると、ピーク半値幅は線分ＥＦのＸ線エネルギー軸上での長さに対応する。ここで、正極表面において、２１５０〜２１５４ｅＶのピークに近接して他のピークが現れる場合は、バックグラウンド直線ｇはそれらのピークを含む範囲に作製する。
【００２６】
該リチウム二次電池の正極におけるリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク半値幅は、フッ化リン酸イオンのフッ化の度合いと関係がある。リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピークは一般に、リン１ｓ軌道から真空準位付近の空軌道への遷移に由来すると考えられている。フッ化リン酸イオンにおける遷移先の空軌道は、リン３ｐ軌道とリンに結合している配位子の２ｐ軌道からなり、配位子が酸素とフッ素の両方に存在する場合は遷移先の軌道が複雑になって、配位子が酸素だけの場合よりもピーク幅が広がると推察される。すなわち、ピーク半値幅比ｍ／ｎが減少することは、正極表面に存在するリン酸化合物における平均的なフッ化の度合い、すなわち、フッ化リン酸イオンの割合が増加することと等しい。基準として用いるＮａ３ＰＯ４は安定な物質であるため、同じ装置条件で測定することにより、ピーク半値幅比を一意に算出することが可能である。
【００２７】
本発明の態様２においては、Ｎａ３ＰＯ４と正極表面付近のフッ化リン酸イオンとの比を示す、ピーク半値幅比ｍ／ｎの値が１．０５以下であることが必須であるが、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。ｍ／ｎの値が小さい、すなわち、正極表面付近のフッ化リン酸イオンの量が多いほど、良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【００２８】
正極表面のリン含有化合物の量は、他の表面分析手法によっても見積もることができる。そのような方法の一つとして、１〜１０ｎｍ程度の検出深さを持つＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、以下、「ＸＰＳ」と称することがある。）が挙げられる。
【００２９】
本願発明の態様３のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることを特徴とするリチウム二次電池である。すなわち、正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと、正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることが必須である。上記ｐ及びｑは、ＸＰＳによって測定される。
【００３０】
以下、本発明の態様３における「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成」の測定方法を示す。
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成の測定方法＞
Physical Electronics社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件により測定を行った。
Ｘ線源 ：単色化ＡｌＫα
分析面積 ：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法 ：Ｍｎ２ｐ１／２、Ｃｏ２ｐ３／２、Ｎｉ３ｐ、Ｐ２ｐ各ピークの面積を感度係数で補正。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の遷移金属元素が含まれる場合は、それらの元素のピークについても同様に測定、定量を行う。定量に際しては、最も強く観測されるピークを使うのが一般的であるが、そのピークが他の構成元素のピークと重複する場合は、他のピークを用いる。
【００３１】
本発明の態様３においては、正極活物質中に含まれる遷移金属元素の原子濃度の総和を基準としたときのリンの原子濃度の比ｐ／ｑは０．２以上であることが必須であるが、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．８以上である。ＸＰＳ測定によって得られたスペクトルパターンにおいて、リンに由来するピークが強いほど、正極最表面からおおよそ１ｎｍまでの深さの正極最表層（以下、「正極最表層」と略す。）にフッ化リン酸イオン等のリン含有化合物の量が多いことを意味する。その結果として、ｐ／ｑの値は大きいほど良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、また、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【００３２】
なお、態様１〜３において、本発明のリチウム二次電池より正極を取り出す際は、酸化によるフッ化リン酸イオンの分解を防ぐために、アルゴン雰囲気のグローブボックス等を用いて試料を極力酸素に触れないように取り扱うことが必須である。
【００３３】
［リチウム二次電池］
以下に、本発明のリチウム二次電池について詳細に記す。本発明の態様１に係るリチウム二次電池は、該リチウム二次電池より取り出した該正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３４】
（条件）
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’としたとき、（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。
【００３５】
上記条件を達成する具体的方法は制限されるものではないが、例えば、後記する「リン含有化合物」を、後述する方法で、正極活物質、結着材、導電材等と混合して作製した正極を、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有した非水系電解液とともに電池作製に供する方法が挙げられる。また、上記の混合する代わりに、リン含有化合物を溶解させた溶液を電池作製以前に正極に塗布する、又は、同様の溶液に正極を浸しておく、等の方法も挙げられる。更に、電池作製時に、正極等の電池構成部材とともにリン含有化合物を電池内に封入しておいてもよい。
【００３６】
本発明の態様３に係るリチウム二次電池は、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることを特徴とする。これを達成する具体的方法は制限されるものではないが、例えば、後記する「リン含有化合物」を、後述する方法で、正極活物質及び結着材、導電材等と混合して作製した正極を、非水系電解液とともに電池作製に供する方法が挙げられる。また、混合する代わりに、リン含有化合物を溶解させた溶液を電池作製以前に正極に塗布する、又は、同様の溶液に正極を浸しておく、等の方法も挙げられる。更に、電池作製時に正極等の電池構成部材とともにリン含有化合物を電池内に封入しておいてもよい。
【００３７】
［リチウム二次電池用正極］
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される正極について説明する。
[[正極活物質]]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
[[[組成]]]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。
【００３８】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００３９】
上記のうち、電池の充放電の際に起こるリチウムの挿入脱離が容易な層状構造を有する、下記一般式（１）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
Ｌｉ１＋ａＭＯ２ （１）
ここで、式（１）中のＭは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。なお、ａは、−０．０５＜ａ≦０．２５の値を表す。ａの値が大きすぎると、結晶構造や熱安定性が不安定になったり、電池容量の低下を招いたりする場合がある。
【００４０】
その中でも電池特性の点から、式（２）で示される、ＭをＮｉ、Ｍｎ又はＣｏとしたリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （２）
［式（２）中、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の実数を示し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす実数を示す。］
【００４１】
式（２）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、層状の結晶構造の安定性、活物質の化学的安定性及び原料のコストを考慮すると、０．１≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．５５、ｚ＜０．５であるものが特に好ましい。また、ｘとｙの比率が１から大きく逸脱すると、合成面・コスト面での問題が生じる場合があり、好ましくは−０．１５≦ｘ−ｙ≦０．１５、より好ましくは−０．０５≦ｘ−ｙ≦０．０５である。また、ｚの値が大きすぎると原料コストが上昇する場合がある。また、ａについては、−０．０５≦ａ≦０．２５である。
【００４２】
[[[製造法]]]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【００４３】
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【００４４】
焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
【００４５】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三工程に分けられる。二番目の最高温度保持工程は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返してもよい。
【００４６】
昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる場合がある。
【００４７】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりする場合がある。
【００４８】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする場合がある。
【００４９】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上で１００体積％以下、より好ましくは５０体積％以下の雰囲気とする。
【００５０】
[[[正極活物質の性状]]]
本発明における正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【００５１】
正極活物質粉体は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃ以上で、また、レーザー回折・散乱法により求めた平均一次粒子径Ｂが０．１〜３μｍ、二次粒子のメジアン径Ａが３〜２０μｍであることが好ましい。
【００５２】
正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
【００５３】
また、正極活物質の二次粒子のメジアン径は通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると電池性能の低下をきたしたり、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生じたりする場合がある。
【００５４】
また、正極活物質の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２６μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下で、通常５μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上である。上記上限を超えると電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が生ずる場合があり、下限を下回ると高嵩密度品が得られなくなる場合がある。ここで規定する９０％積算径（Ｄ９０）は屈折率１．２４で設定した場合の値である。
【００５５】
正極活物質の嵩密度は通常１．０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎる場合がある。また、嵩密度の上限は通常３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる場合があり、電池性能が低下するため場合がある。
【００５６】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、上限は１．８ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．３ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなったり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなったりする。
【００５７】
[[正極の構成]]
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属複合酸化物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００５８】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
【００５９】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００６０】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【００６１】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【００６３】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等を挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００６４】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム・ニッケル系複合酸化物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
正極活物質層中の正極材料としての本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属複合酸化物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【００６６】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上２００μｍ以下程度である。塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００６７】
前述の「リン含有化合物」としては、態様１及び態様２においてはフッ化リン酸イオンを含有又は発生する化合物である。また、態様３においては、リンを分子内に有する化合物であれば特に限定はないが、含フッ素リン化合物であることが好ましく、フッ化リン酸イオンを含有又は発生する化合物であることが特に好ましい。また、「リン含有化合物」は、態様１ではヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物であり、態様２及び態様３では特に限定はないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物であることが好ましい。かかる場合に、良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【００６８】
正極に含有される「ヘキサフルオロリン酸リチウム以外のリン含有化合物」としては、特に限定されないが、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明において用いられるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、リン酸塩等は、一以上のモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオン等、及びそれらのカウンターカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はなく、リチウム二次電池としたときの性質を鑑みて選択される。
【００６９】
モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現される「アンモニウム又は４級アンモニウム」が挙げられる。ここで、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオンとしては、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）が好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００７０】
また、中でも、ジフルオロリン酸塩が、放電負荷特性向上効果が大きい上、電池のサイクル、高温保存特性の点でより好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
【００７１】
これらのリン含有化合物は、正極活物質等と混合して正極を作製したり、これらを溶解させた溶液を電池作製前に正極に塗布したり、溶液に正極を浸しておくこと等により用いることが好ましい。また、電池作製時に、正極とともに電池内に封入することも好ましい。
【００７２】
本発明においては、正極は、少なくとも、正極活物質とリン含有化合物とを混合して作製されることが好ましい。正極にリン含有化合物を含有させる方法としては、塗布時に導電材、結着材と同時にリン含有化合物を加える、塗布後の正極上にコーティングする、正極をリン含有化合物含有溶液に浸漬する等の方法が考えられるが、発明の趣旨に反しない限り制限されるものではない。また、電池内部で目的のリン含有化合物となるような前駆体を用いてもよい。
【００７３】
また、あらかじめリン含有化合物を含む正極活物質を用いてもよく、正極活物質にリン含有化合物を含有させる方法としては、正極活物質をリン含有化合物含有溶液に浸漬後乾燥させる、正極活物質とリン含有化合物を混合する等の方法が挙げられるが、発明の趣旨に反しない限り制限されるものではない。
【００７４】
本発明においては、正極は、少なくとも、正極活物質と「ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物」とを混合して作製されることが好ましい。
【００７５】
［負極］
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される負極について説明する。
[[負極活物質]]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
【００７６】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７７】
炭素質材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素質材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００７９】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８１】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００８３】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【００８４】
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極とする、若しくは圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【００８５】
集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【００８６】
＜リチウム二次電池用非水系電解液＞
本発明のリチウム二次電池用の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。
【００８７】
［リチウム塩］
本発明の態様１のリチウム二次電池では、非水系電解液中に、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を少なくとも含有するが、他に１種又は複数種のリチウム塩を併用して用いてもよい。本発明の態様２及び態様３のリチウム二次電池では、非水系電解液中に、リチウム塩として１種又は複数種のリチウム塩を含有する。その際、リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩が好適に用いられ、特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
【００８８】
無機リチウム塩：
ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩：
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００８９】
非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウム二次電池の性能が低下する場合がある。
【００９０】
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合は、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが特に好ましい。
【００９１】
［非水溶媒］
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
（１）環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
（２）鎖状カーボネート：鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
（３）環状エステル：具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
（４）鎖状エステル：具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
（５）環状エーテル：具体的には例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
（６）鎖状エーテル：具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
（７）含硫黄有機溶媒：具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
【００９２】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００９３】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の上記好ましい容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート類の好ましい上記容量範囲は、組み合わされていることが特に好ましい。
【００９４】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００９５】
非水系電解液は、非水溶媒に、リチウム塩を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には、例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；
等が挙げられる。
【００９６】
電解質として非水系電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００９７】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、より好ましくは１００万、特に好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、より好ましくは４００万、特に好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００９８】
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００９９】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１００】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【０１０２】
実施例１
［正極活物質の作製］
正極活物質として、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。かかる正極活物質は以下に示す方法で合成した。マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２μｍに湿式粉砕した。
【０１０３】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／分）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。
【０１０４】
［正極の作製］
製造したリチウム遷移金属複合酸化物粉体を７４質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％、ジフルオロリン酸リチウム１質量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ及び１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々９ｍｍφのものは約７．５ｍｇ、１２ｍｍφのものは約１７．５ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムメッシュに圧着して、９ｍｍφ及び１２ｍｍφの正極とした。
【０１０５】
９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０１０６】
得られたコイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．２Ｖで行った。次いで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行った際の、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１０７】
［負極の作製］
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約６〜８ｍｇになるように調節した。
【０１０８】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０１０９】
［性能試験用電池の作製］
上記１２ｍｍφの正極、負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
（負極活物質重量［ｇ］×Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］）／（正極活物質重量［ｇ］×Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］）＝１．２
【０１１０】
［電池特性試験］
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／ｈ
【０１１１】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ０［ｍＶ］とした時、△Ｖ＝Ｖ−Ｖ０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］＝△Ｖ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０１１２】
次に、６０℃において、初回に０．２Ｃの定電流充放電を行った後、１Ｃで定電流充放電を１００サイクル行い、サイクル特性を評価した。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
【０１１３】
［ＸＡＦＳ及びＸＰＳ測定用試料の作製］
正極の作製工程において、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いたのち、アルミニウムメッシュへの圧着を行わないものを正極としたこと以外は上記性能試験用電池作製工程と同様にして電池を作製した。
【０１１４】
作製した電池を０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行い、その後３．０Ｖまでの定電流放電を行った。その後、充放電後の電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス中で解体し、充放電後の正極を取り出した。
【０１１５】
電池から取り出した正極を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス中で適当な大きさに切り分け、ジメチルカーボネート溶媒３ｍＬで３０秒間の洗浄を２回行った後に乾燥し、ＸＡＦＳ測定及びＸＰＳ測定に供した。
【０１１６】
実施例２
正極の作製において、正極活物質を７４．５質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％、ジフルオロリン酸リチウム０．５質量％の割合で混合した以外は実施例１と同様に測定を行った。
【０１１７】
比較例１
正極の作製において、正極活物質を７４質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％、リン酸リチウム１質量％の割合で混合した以外は実施例１と同様に測定を行った。
【０１１８】
比較例２
正極の作製において、正極活物質を７４．５質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％、リン酸リチウム０．５質量％の割合で混合した以外は実施例１と同様に測定を行った。
【０１１９】
比較例３
正極の作製において、正極活物質を７５質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％の割合で混合した以外は実施例１と同様に測定を行った。
【０１２０】
実施例３
比較例３で作製した正極を、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒に１．０質量％のジフルオロリン酸リチウムを添加したものに浸漬後、不活性雰囲気中で乾燥した。その後、実施例１と同様に電池を作製し、測定を行った。
【０１２１】
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として使用した電池で測定した抵抗値を示す。抵抗値が小さいほど、低温負荷特性が良好であることを表す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１より明らかなように、実施例１、２のジフルオロリン酸リチウムを添加、及び実施例３のジフルオロリン酸リチウム含有溶液に浸漬した正極では、無添加の比較例３と比較して低温抵抗特性及び低温出力特性に優れていることが分かった。一方、比較例１及び２のリン酸リチウムを添加した正極では、低温抵抗特性及び低温出力特性の向上がみられなかった。
【０１２４】
表２に、実施例１、２及び比較例１〜３のサイクル特性評価結果を示す。なお、表２中では１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後容量維持率で示してある。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表２より明らかなように、実施例１、実施例２のジフルオロリン酸リチウムを添加、及び実施例３のジフルオロリン酸リチウム含有溶液に浸漬した正極では、無添加の比較例３と比べてサイクル維持率に優れていることが分かった。一方、比較例１及び比較例２のリン酸リチウムを添加した正極では、若干のサイクル維持率向上効果がみられたものの、実施例１〜実施例３と同程度の効果には至っていなかった。
【０１２７】
以下に、ＸＰＳの測定結果を示す。
実施例４
実施例１で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
実施例５
実施例２で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
比較例４
比較例１で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
比較例５
比較例２で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
比較例６
比較例３で作製した正極を電池として組み立てる前に、そのままＸＰＳ測定に供した。
【０１２８】
表３に実施例１、２、４、５、比較例１〜６のＸＰＳ測定による表面原子濃度比、図６〜１７に実施例１、４及び比較例１、３、４、６のＸＰＳ測定スペクトルを示す。これより、実施例１及び２の正極では、比較例１〜３の正極に比べて最表面におけるリン（Ｐ）の原子濃度が高いことが分かった。また、電池に供する以前の実施例４、５及び比較例４〜６の正極でも同様の傾向が見られた。
【０１２９】
つまり、表１、表２及び表３の結果をあわせれば、最表面のリン（Ｐ）原子濃度を高めることによって、低温抵抗特性、低温出力特性、サイクル特性の向上が実現できることが分かった。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
以下に、ＸＡＦＳの測定結果を示す。実施例１、２、比較例１、３は、それぞれ、ＸＰＳ測定と同じ正極をＸＡＦＳ測定に供した。
【０１３２】
図２、３に実施例１、図４、５に比較例３のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルに３点隣接スムージング処理を施したものを示した。表４にこれらの微分スペクトルから得たピーク強度比（表面付近）ａ／ｂ、ピーク強度比（内部）ａ’／ｂ’の値及び前者２つの値の比、すなわち［ピーク強度比（表面付近）／ピーク強度比（内部）］である（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）を示した。
【０１３３】
比較例３では、図４及び図５で明らかなように、フッ化リン酸に由来するピークがほとんど観測されなかった。一方、実施例１〜３の正極では表面付近のフッ化リン酸イオンの濃度が内部に比べて相対的に高いことが分かった。
【０１３４】
表１、表２及び表４の結果をあわせれば、リチウム二次電池用正極のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトル測定において、高い（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値を示し、表面付近のフッ化リン酸イオン由来のピークが高くなるように材料を調製することで、低温抵抗特性、低温出力特性、サイクル特性に優れた電池を提供できることが分かった。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
次に、リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルによるピーク半値幅比の測定結果を示す。実施例１、２、比較例１は、それぞれ、ＸＰＳ測定と同じ正極をＸＡＦＳ測定に供した。なお、基準となるＮａ３ＰＯ４は試薬を粉末のまま測定に供した。
【０１３７】
図１に実施例１のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを示し、図１９にＮａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを示した。また、図１８にピーク半値幅の算出法と定義を示した。表５に実施例、比較例のスペクトルから得たピーク半値幅及びピーク半値幅比、すなわち、［ピーク半値幅（Ｎａ３ＰＯ４）／ピーク半値幅（正極表面付近）］であるｍ／ｎを示した。
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
比較例１と比較すると、実施例１〜３では基準となるＮａ３ＰＯ４に対するピーク半値幅が大きく、正極表面付近におけるフッ化リン酸イオンの割合が高いことが分かった。
【０１４０】
表１、表２及び表５の結果をあわせれば、リチウム二次電池用正極のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトル測定において、低いｍ／ｎの値を示し、表面付近のフッ化リン酸イオン由来のピークが高くなるように材料を調製することで、低温抵抗特性、低温出力特性、サイクル特性等に優れた電池を提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】実施例１のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルである。
【図２】実施例１の試料表面のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルである。
【図３】実施例１の試料内部のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルである。
【図４】比較例３の試料表面のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルである。
【図５】比較例３の試料内部のリンＫ吸収端ＸＡＦＳ微分スペクトルである。
【図６】実施例１のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルデータである。
【図７】実施例１のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図８】比較例１のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図９】比較例１のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１０】比較例３のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図１１】比較例３のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１２】実施例４のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図１３】実施例４のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１４】比較例４のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図１５】比較例４のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１６】比較例６のＸＰＳ測定におけるＰ２ｐのスペクトルである。
【図１７】比較例６のＸＰＳ測定におけるＭｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐのスペクトルである。
【図１８】実施例１のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、ピーク半値幅の算出法と定義を表した図である。
【図１９】Ｎａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、該リチウム二次電池より取り出した該正極表面付近及び正極内部のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の条件を満たすことを特徴とするリチウム二次電池。
（条件）
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’としたとき、（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該リチウム二次電池より取り出した正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｎ、Ｎａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｍとしたとき、ｍ／ｎが１．０５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
少なくとも、正極活物質と、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物とを混合して作製される請求項４に記載の正極。
【請求項６】
少なくとも、正極活物質と、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物を混合することを特徴とする請求項５に記載の正極の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６の何れかの請求項に記載の正極に含まれる正極活物質の組成が、下記式（２）で表されるものであることを特徴とする正極。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （２）
［式（２）中、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の実数を示し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす実数を示す。］
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、該リチウム二次電池より取り出した該正極表面付近及び正極内部のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の条件を満たすことを特徴とするリチウム二次電池。
（条件）
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’としたとき、（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該リチウム二次電池より取り出した正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｎ、Ｎａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて、２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｍとしたとき、ｍ／ｎが１．０５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
少なくとも、正極活物質と、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物とを混合して作製される請求項４に記載の正極。
【請求項６】
少なくとも、正極活物質と、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の含フッ素リン化合物を混合することを特徴とする請求項５に記載の正極の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６の何れかの請求項に記載の正極に含まれる正極活物質の組成が、下記式（２）で表されるものであることを特徴とする正極。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （２）
［式（２）中、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の実数を示し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす実数を示す。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００８−２７０１９９（Ｐ２００８−２７０１９９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３３１６（Ｐ２００８−８３３１６）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]