リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
【課題】リチウム二次電池用正極活物質材料において、一次粒子径が微細で、粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物を製造し、リチウム二次電池用正極活物質材料のリチウムイオン伝導性、及び電子伝導性を向上させるとともに、これを用いて作成されるリチウム二次電池において、低レートでの初期放電容量を向上させ、高レート（短時間での充放電試験）においても放電容量を向上させること。
【解決手段】前記課題は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法をとることにより解決される。
【解決手段】前記課題は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法をとることにより解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料として好適であるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の製造方法、及び該リチウム二次電池用正極活物質材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、充放電時における組成変化による性能低下、希少金属を使用することによる高価格などの問題があり、これらの改善策として資源的に豊富でかつ安価な鉄を含んだリチウム鉄リン複合酸化物が注目されている。
【０００５】
リチウム鉄リン複合酸化物の中でもＬｉＦｅＰＯ4で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、金属リチウムに対して３．５Ｖ程度の電位を有することから実用性の高い材料として期待されている。
【０００６】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるような、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物は、他の正極活物質などと比べて非常に電子伝導性が乏しい結晶であり、結晶内のリチウムイオンの伝導性も悪く、電池での高い放電容量は期待できないものであった。
【０００７】
上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の一次粒子を微粒子化する（特許文献１、２、３、４）、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物粒子表面を導電性成分で被覆する（特許文献５、６、７、８、９、１０）、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン系複合酸化物結晶内に異種金属をドープする（特許文献１１）などの対策が報告されている。いずれの方法も、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の電子伝導性の向上、及び／又はリチウムイオンの伝導性の向上を行い、電池で理論値に近い良好な放電容量や、高負荷時の良好な充放電特性が得られるものである。
【０００８】
その中でも、結晶中のリチウムイオン伝導性向上を効果的に行う方法としては、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の一次粒子を微粒子化し、リチウムイオンの拡散速度が低下する結晶内部の距離を短くする方法が数多く提案されている。
【０００９】
具体的に一次粒子を微粒子化させる方法としては、粉体原料を界面活性剤で分散し他の原料と混合させ、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献１）、原料混合溶液を噴霧乾燥器で微細な原料混合物粒子とし、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献２）、原料混合物を作成し、加熱する際の温度を低めに制御する方法（特許文献３）、及び原料に数十ｎｍの鉄酸化物粒子を用い、他の原料と混合物を作成したあと加熱させる方法（特許文献４）などが報告されている。
【００１０】
しかし、オリビン構造を持ったＬｉＦｅＰＯ4を合成する場合、原料としては、鉄源、リチウム源、リン源の３成分を使用混合する必要があり、さらにそこに導電性を付与するとなるとカーボンなどの炭素源も添加する必要性があり、それらを均一に混合させるのは非常に難しく、手間と時間が係るものであった。また、鉄源に２価の鉄化合物を使用する場合、溶液状態では酸化しやすいため保存安定性に問題があり、これまで報告されている方法では、均一で微細なＬｉＦｅＰＯ4を安定に製造するには課題があった。
【特許文献１】特許第４０５８６８０号公報
【特許文献２】特許第４１９０９１２号公報
【特許文献３】特開２００２−０１５７３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９４９５号公報
【特許文献５】特許第４１５１２１０号公報
【特許文献６】特許第４２９７４０６号公報
【特許文献７】特開２００４−０６３３８６号公報
【特許文献８】特開２００７−２５０４１７号公報
【特許文献９】特開２００８−０３４３０６号公報
【特許文献１０】特開２００３−３００７３４号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ２００５０４１３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）を鉄源、リン源を併せ持つ原料として用い、リチウム含有化合物と混合し、一緒に加熱処理することにより、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法と、その製造方法にて合成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用い、高い放電容量と優れた充放電特性を持ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法をとることにより解決される。
【００１３】
又、本発明は、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１４】
又、本発明は、リン酸鉄（III）に含まれる水和物含有量が、２０重量％以上かつ３５重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１５】
又、本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１６】
又、本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、前記製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
さらに本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極に関する。
さらに本発明は、前記電極を正極として備えてなるリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の好ましい実施態様によれば、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いることにより、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造することができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用正極活物質材料を、リチウム二次電池の正極に使用することにより、リチウム二次電池の放電容量や充放電特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法は、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
【００２０】
＜リン酸鉄（III）＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の一次粒子径としては、具体的には５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下で使用することが望ましい。ただし、一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で直接観察し、一次粒子の大きさを測定し、平均することで求めた。
【００２１】
リン酸鉄（III）の一次粒子径が、５ｎｍを下回ると、加熱時の一次粒子レベルでの反応を制御することが難しく、粒子同士の焼結や部分的な結晶成長が生じやすく、粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が得られにくくなり、電極密度が低く、良好な電池性能が得にくいことがある。一方、１００ｎｍを超えると、それを原料として合成したオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の一次粒子径は１００ｎｍより大きくなり、十分なリチウムイオンの伝導性向上が得られにくくなり、電池性能の向上も難しくなることがある。
【００２２】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の結晶性は、Ｘ線回折測定機にて測定した場合、顕著な結晶性ピークが検出されない非晶性であることが望ましい。 非晶性のリン酸鉄（III）は、結晶性のリン酸鉄（III）に比べてリチウム含有化合物との反応性が高く、比較的低い温度でリチウム含有化合物と反応しやすい傾向にあるため、製造コストの観点から非常に最適な材料である。また、リチウム含有化合物との反応工程を比較的低い温度で、短時間で行えることから、生成されるリチウム鉄リン複合酸化物の急激な粒子成長を抑制しやすく、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が合成されやすい。
【００２３】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の水和物含有量は、オーブンにて５０℃で１２時間乾燥させたものを、ＴＧ-ＤＴＡ測定（示差熱熱重量測定）において、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で５０〜５００℃の範囲における重量減少率から求めた。具体的なリン酸鉄（III）の水和物含有量は、２０重量％以上、３５重量％以下であり、一定量で規定されるものではない。好ましくは２１重量％以上、３３重量％以下、更に好ましくは２２重量％以上、３０重量％以下で使用することが望ましい。
【００２４】
リン酸鉄（III）の水和物含有量が、２０重量％を下回ると、リン酸鉄（III）二水和物やリン酸鉄（III）無水和物など結晶性の高い粒子に転移しやすく、リチウム含有化合物との反応温度が高くなり、粒子成長しやすくなる。一方、３５重量％を超えると、水和物含有量が多くなりすぎて、リチウム含有化合物等との混合時に仕込み量が多くなり生産効率が悪くなることがある。また、室温での保管時に容易に脱水しやすいことから、保存安定性が悪くなることもある。
【００２５】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００２６】
例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液と、塩化鉄（III）水溶液をゆっくり混合させることにより、粒子析出が起こり、その反応液をろ過、水洗、乾燥させることにより、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）が得られる。また、反応溶液中に、副生成物として生成される塩酸の中和剤として、アンモニアや有機アミンなどを使用することも好ましい。
【００２７】
＜加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物、導電性粒子＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されることが好ましい。加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物、及び導電性粒子ともに、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の電子伝導性を向上させられるものであれば良く、限定されるものではない。
【００２８】
加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物としては、分子中に炭素を多く含有する有機化合物が好ましく、加熱分解により残存する元素ができるだけ炭素のみであることがより好ましい。具体的には、石炭ピッチなどのビチューメン類、スクロースなどの糖類、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられる。これらの材料は、化学反応により他の成分と一部変性されていてもよい。更に、２種類以上の成分を併用して使用することもできる。また、これらの有機化合物は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。
【００２９】
天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、原料の植物の違いによって、カルナバワックス、ライスワックス、キャデリラワックス、ジャパンワックス等が挙げられる。一方、鉱物系ワックスとしては、 褐炭より溶剤抽出して作られるモンタンワックス等があるが、主に変性して使われる。
【００３０】
変性された天然ワックスとしては、モンタンワックスの酸化またはエステル化変性物が挙げられる。
【００３１】
市販の植物系天然ワックスとしては、例えば、カルナバ１号、カルナバ２号、カルナバ３号、及びキャンデリラワックス等の東洋アドレ社製天然ワックス；
ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、ジャパンワックス等の東亜化成社製天然ワックス；
ビーズワックス等の三木化学工業社製天然ワックス、
雪ロウ等のセラリカＮＯＤＡ社製天然ワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
市販の変性天然ワックスとしては、例えば、モンタンワックスＥＰ、モンタンワックスＯＰ、モンタンワックスＮＡ等の東洋アドレ社製変性天然ワックス；
ＬＵＷＡＸ−Ｓ、ＬＵＷＡＸ−Ｅ、ＬＵＷＡＸ−ＯＰ、ＬＵＷＡＸ−ＬＥＧ等のＢＡＳＦ社製変性天然ワックス；
リコワックスＥ、リコルブＷＥ４、リコルブＷＥ４０、リコモントＥＴ１４１、リコモントＥＴ１３２等のクラリアント社製の変性天然ワックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質が挙げられる。具体的な天然樹脂としては、ロジン、ダンマル、コパール、シェラック等が挙げられる。
【００３４】
市販の天然樹脂としては、例えば、トールロジンＲ−Ｘ、トールロジンＲ−ＷＷ等のハリマ化成社製の天然樹脂；
ガムロジンの荒川化学社製の天然樹脂；
中国ガムロジンＸグレード、中国ガムロジンＷＷグレード、ダンマル樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ｂグレード、コパール樹脂Ｃグレード等の安土産業社製の天然樹脂；
ＧＳＮ、ＧＳＮハルス、２ＧＳＮ、３ＧＳＮ、ＧＳＦＮ、ＧＳ、ＧＳ−３、ＧＳＴ、ＢＨ、ＧＳＡ、ＧＳオレンジ−１、ＧＳオレンジ−８、ＧＳＬ、ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、ＧＢＮ−Ｄ、ＧＢＮ−ＤＢ、ＧＢＮ−Ｄ−６、Ｓ−ＧＢ−Ｄ、Ｆ−ＧＢ−Ｄ等の岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
変性天然樹脂としては、ロジン、テルペン等の変性樹脂が挙げられる。
【００３６】
市販の変性された天然樹脂としては、例えば、変性ロジンとして、重合ロジン、ハイベールＣＨ、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、スーパーエステルＴ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＡＺ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセル１６０、ペンセルＫＫ、エステルガムＡＡＧ、エステルガムＡＡＬ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム１０５、エステルガムＡＴ、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、エステルガムＨＤ、パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６０１１、パインクリスタルＫＥ−６１５−３、パインクリスタルＤ−６２５０、パインクリスタルＫＭ−１５００、パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、マルキードＮｏ１、マルキードＮｏ２、マルキードＮｏ５、マルキードＮｏ６、マルキードＮｏ８、マルキードＮｏ３１、マルキードＮｏ３２、マルキードＮｏ３３、マルキードＮｏ３４、マルキード３２−３０ＷＳ、マルキード３００２、タマノル１３５、タマノル３４０、タマノル３５０、タマノル３５２、タマノル３５４、タマノル３６１、タマノル３６６、タマノル３８０、タマノル３８６、タマノル３９２、タマノル３９６、タマノル４０６、タマノル４０９、タマノル４１０、タマノル４１２、タマノル４１４、タマノル４１７、タマノル４１８、タマノル４２０、タマノル４２３、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、タマノル８０３Ｌ、タマノル９０１等の荒川化学社製の変性天然樹脂；
ハリマックＭ−１３０Ａ、ハリマック１３５ＧＮ、ハリマック１４５Ｐ、ハリマックＲ−１２０ＡＨ、ハリマックＡＳ−５、ハリマックＲ−８０、ハリマックＴ−８０、ハリマックＲ−１００、ハリマックＭ−４５３、ハリフェノール５１２、ハリフェノール５３２、ハリフェノール５６１、ハリフェノール５７３、ハリフェノール５８２、ハリフェノール５０４、ハリフェノール５６５、ハリフェノールＰ−１０２Ｕ、ハリフェノールＰ−１３０、ハリフェノールＰ−１６０、ハリフェノールＰ−２９２、ハリフェノールＰＮ−７１７、ハリフェノールＳ−４２０、ハリフェノールＰ−６００、ハリフェノールＴ３１２０、ハリフェノールＰ−２１６、ハリフェノールＰ−６３７、ハリフェノールＰ−２２２、ハリフェノールＰ−６２２、ハリエスターＮＬ、ハリエスターＰ、ハリエスターＫＴ−２、ハリエスターＫＷ、ハリエスターＴＦ、ハリエスターＳ、ハリエスターＣ、ハリエスターＤＳ−７０Ｌ、ハリエスターＤＳ−９０、ハリエスターＤＳ−１３０、ハリエスターＡＤ−１３０、ハリエスターＭＳＲ−４、ハリエスターＤＳ−７０Ｅ、ハリエスターＳＫ−７０Ｄ、ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ、ネオトールＧ２、ネオトール１０１Ｎ、ネオトールＮＴ−１５、ネオトール１２５ＨＫ、バンビームＵＶ−２２Ａ、バンビームＵＶ−２２Ｃ、ハリタックＦ−７５、ハリタックＦＧ−９０、ハリタックＡＱ−９０Ａ、ハーサイズＮＥＳ−５００、ハーサイズＮＥＳ−６８０、ハーサイズＮＥＳ−７４５、ハーサイズＮＥＳ−７４８、ニューサイズ７３８、ＲＥＯ−１５、ＲＥＯ−３０、バンディスＴ−１００Ｈ、Ｇ−１００Ｆ、ＤＧ−１００等のハリマ化成社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
変性テルペンとしては、ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸＮ１１５０Ｎ、ＹＳポリスターＵ１３０、ＹＳポリスターＵ１１５、ＹＳポリスターＴ１６０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１５０、マイティエースＧ１２５、マイティエースＫ１４０、マイティエースＫ１２５、ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５、クリアロンＰ１５０、クリアロンＰ１３５、クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、クリアロンＫ１００、クリアロン４１００、クリアロン４０９０等のヤスハラケミカル社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、米糠油、パーム油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、菜種油、ヒマワリ油等、トール油、テレビン油等が挙げられる。
【００３９】
市販の植物油としては、例えば、大豆油ＫＴ等の丸正社製植物油；大豆白絞油、亜麻仁油等の日清オイリオ社製植物油；コメサラダ油等のボーソー油脂製植物油；ＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ等のコグニスジャパン社製植物油；リモネン油、ユーカリオイル、桐油等の安土産業社製植物油；ハートールＳＲ−２０、ハートールＳＲ−３０、ハートールＲ−３０等のハリマ化成社製植物油；α−ピネン、東洋松印、ヂペンテン等の荒川化学社製のテレビン油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
変性植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、ヒマワリ油、トール油等の変性物が挙げられる。
【００４１】
市販の変性植物油としては、例えば、アラキードＩＡ−１２０−６０Ｌ、アラキード１７８２−６０、アラキード３１０１Ｘ−６０、アラキード８０４２−８０、アラキード５３０１Ｘ−５０、アラキード８０１２、アラキード５３５０、アラキード１４６５−６０、アラキード３１４５−８０、アラキード３１０、アラキード５００１、アラキード２５１、アラキード６３００、アラキードＳ−５０２１、アラキードＭ−３０２、アラキード７５０２Ｘ、アラキード７５０６、アラキード１２３２−６０、アラキード７１００Ｘ−５０、アラキード７１０４、アラキード７１０７、アラキード７１０８、アラキード７１０９、アラキード７１１０等の荒川化学社製の変性植物油；
ハリフタール７３２−６０、ハリフタールＣＯＧ４０−５０Ｔ、ハリフタールＳＢ−３６００、ハリフタールＳＢ−７１５０Ｘ、ハリフタールＳＢ−７５４０、ハリフタール３０１１、ハリフタール３１００、ハリフタール３１５０、ハリフタール３２７１、ハリフタール３３７１、ハリフタールＳＣ−３０５９ＴＸ、ハリフタール７６４、ハリフタール８１６、ハリフタールＳＬ−３５００、ハリフタール１９３ＨＶ、ハリフタール３０１１ＰＮ、ハリフタール３２５４ＰＮ、ハリフタール３２５６Ｐ、ハリフタール３２００ＰＮ、ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０、ハリフタール３５３０Ｐ、ハリフタール３００４、ハリフタール３００５、ハリフタール６０１、ハリフタール６４０、ハリフタール１１５５、ハリフタール２１８４、ハリフタールＳＬ−２８０、ハリポールＦ−６、ハリポールＦ−８、ハリポールＦ−１６、ハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、ＤＩＡＣＩＤ−１５５０、ハートールＱ−１、ハートールＱ−２、ハートールＱＦＡ−２、ハートールＦＥ−５００、ハートールＭ−３３、ハリコンＳＫ−６１３、バンディスＭ−５５０Ｌ等のハリマ化成社製の変性植物油；
ダイマロン、ＹＳオイルＤＡ等のヤスハラケミカル社製の変性植物油；
脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、ひまし硬化油等の小倉合成工業社製変性植物油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの天然材料は、非常に安価な炭素含有化合物であり、化合物中の炭素含有量も高く、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下での加熱分解により残存する元素がほとんど炭素のみであり、効率的に電子伝導性をもった炭素を生成しやすい特性を持つ。また、他の化合物と変性させることで、融点、軟化点、分解温度などの物理的性質を容易に変えることができるため、加熱分解により導電性炭素を生成する材料としてより好ましい化合物に改良することもできる。
【００４３】
一方、導電性粒子としては、炭素粒子、金属粒子、金属酸化物粒子などが好ましく、１００ｎｍ以下の微細なリチウム鉄リン複合酸化物表面に導電性粒子を処理するためには、一次粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましい。なかでも、導電性が高く、電池性能への影響も少なく、コスト的にも安価な炭素粒子が最も好ましい材料種である。また、２種類以上の導電性粒子を併用して使用することもできる。
【００４４】
炭素粒子としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００４５】
用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。
【００４６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック； 並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
金属粒子としては、金、銀、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、具体的には金コロイド、銀コロイド、銅コロイド、白金コロイド、ニッケルコロイド等、粒子径が１〜５０ｎｍの一次粒子が溶剤や水などの媒体中に分散されているコロイド状態のものが好ましい。
【００４８】
金属酸化物粒子としては、具体的には酸化アンチモン、酸化スズ、酸化リン、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等、電子伝導性またはプロトン伝導性を持った材料種が挙げられる。
【００４９】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料＞
本発明における製造方法により得られるリチウム二次電池用正極活物質材料中の導電性炭素の含有率としては、具体的には０．１重量％以上、３０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上、２０重量％以下、更に好ましくは １重量％以上、１５重量％以下のものを使用することが望ましい。
【００５０】
導電性炭素の含有率が０．１重量％を下回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、正極の内部抵抗が向上し、高い電池性能が得にくいことがある。一方、導電性炭素の含有率が３０重量％を上回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性は得られるが正極中のリチウム鉄リン複合酸化物の含有量が少なくなると同時に、リチウムイオンの含有量も少なくなるため、電池の体積あたりの放電容量が少なくなる場合があり、実用性の高い電池としては使用しにくいことがある。
【００５１】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の製造方法としては、一つの方法に限定されるものではない。
【００５２】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとしては、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、両者をできるだけ均一に混合する工程と、該混合物を加熱し反応させ、リチウム鉄リン複合酸化物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。
【００５３】
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとしては、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、原料成分を均一に混合する工程と、該混合物を加熱し反応させ、リチウム鉄リン複合酸化物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。
【００５４】
該製造方法における加熱工程において、リチウム鉄リン複合酸化物の生成反応と、有機化合物の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行するため、最終的には生成された導電性炭素及び/または導電性粒子がリチウム鉄リン複合酸化物の表面に処理された状態で得られる。
【００５５】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程、更に、上記２成分に加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を混合する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。
【００５６】
乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」等が挙げられる。
【００５７】
又、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【００５８】
加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物の中には、常温では固体であるが、融点や軟化点が１００℃未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【００５９】
湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００６０】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００６１】
又、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００６２】
本発明における製造方法では、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）に対して、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質材料が得ることができる。
【００６３】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、加熱工程における加熱温度に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものであるが、２００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃であることが望ましい。
【００６４】
加熱工程における加熱温度が２００℃を下回る場合、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物の熱分解が生じにくく、導電性炭素が生成しにくいことがある。一方、加熱温度が９００℃を超える場合、有機化合物の熱分解により生成された導電性炭素が燃焼により消失し易くなり、更に目的とするリチウム鉄リン複合酸化物以外の電池性能を低下させる酸化鉄やリン化鉄などの不純物が生成されやすくなることがある。
【００６５】
更に、加熱工程における雰囲気に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものである。特に、リチウム鉄リン複合酸化物を製造する場合、ＬｉＦｅＰＯ4中の鉄が２価の状態であることから、加熱時に酸素により容易に３価の状態に酸化されやすいことと、有機化合物の加熱分解による導電性炭素を生成させるためには、有機化合物の酸化分解による燃焼を抑制させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが好ましい。
【００６６】
更に、本発明における一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）を用いる場合、加熱工程において原料であるリン酸鉄（III）中の３価の鉄を、リチウム鉄リン複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ4に含まれる２価の鉄に還元する必要性があるため、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００６７】
本発明における製造方法において用いられるリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。
【００６８】
＜電極＞
次に、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極について説明する。
【００６９】
電極に関しては、集電体上に、少なくとも本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明における電極を構成する電極合剤中の組成比率は、以下の通りである。
【００７１】
リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率は、電極合剤中７０重量％以上、９９．０重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下で使用することが望ましい。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率が７０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、リチウム二次電池用正極活物質材料が脱離しやすくなる場合がある。
【００７２】
バインダーの組成比率は、電極合剤中１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下で使用することが望ましい。バインダーの組成比率が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体からリチウム二次電池用正極活物質材料や導電助剤が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、リチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。
【００７３】
導電助剤の組成比率は、電極合剤中０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤の組成比率が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与するリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００７４】
＜バインダー＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
【００７５】
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリド
ン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【００７６】
特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００７７】
又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。
【００７８】
＜導電助剤＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００７９】
カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００８０】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００８１】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、
１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００８２】
又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。
【００８３】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック； 並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
＜電極の作成＞
電極の作成方法に関しては、何かに限定されるものではないが、例えば、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作成される。
【００８５】
リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整する場合、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。
【００８６】
例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００８７】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００８８】
＜溶剤＞
合剤ペーストを作成する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
【００８９】
バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
【００９０】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
【００９１】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を、正極として備えてなるリチウム二次電池について説明する。
【００９２】
リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
【００９３】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。
【００９４】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００９５】
集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００９６】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【００９７】
＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2
、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９８】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９９】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１００】
本発明のリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
【０１０２】
リチウム二次電池用正極活物質材料の分析は、以下の測定機器を使用した。
・ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ
・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）；日立製作所社製 ＳＥＭ Ｓ−４３００
・ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量測定）；ＳＩＩ社製 ＴＧ−ＤＴＡ６３００
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製 ２４００型ＣＨＮ元素分析
【０１０３】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の合成＞
［製造例；リン酸鉄（III）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）を秤量し、両者の水溶液を作成したあと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）水溶液にアンモニア水を添加し撹拌しながら、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液を滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、リン酸鉄（III）を得た。
【０１０４】
得られたリン酸鉄（III）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より非晶性であり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は３０ｎｍであり、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量測定）より、水和物含有量は２５％であった。
【０１０５】
以下で説明する実施例では、得られたリン酸鉄（III）を粉末で用いた場合と、ろ過、水洗浄後の水ウエットケーキで用いた場合とがある。
【０１０６】
［実施例１；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びセルロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のセルロースの含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１）を得た。
【０１０７】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は７０〜１５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が７．２％であった。
【０１０８】
［実施例２；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）粉末、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び変性天然ワックスであるモンタンワックスＥＰ（東洋アドレ社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が２５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２）を得た。
【０１０９】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は８０〜２００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．３％であった。
【０１１０】
［実施例３；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及びカーボンブラックであるデンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（３）を得た。
【０１１１】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１００〜４００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が８．２％であった。
【０１１２】
［実施例４；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）水ウエットケーキ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びカーボンブラックである＃５４００Ｂ（三菱化学社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が８．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（４）を得た。
【０１１３】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１００〜３００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．５％であった。
【０１１４】
［実施例５；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）水ウエットケーキ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び天然樹脂であるトールロジンＲ−Ｘ（ハリマ化成社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が３０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３５０℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（５）を得た。
【０１１５】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は５０〜１５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．３％であった。
【０１１６】
［実施例６；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）水ウエットケーキ、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及びスクロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が２５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（６）を得た。
【０１１７】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は５０〜３００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が７．６％であった。
【０１１８】
［比較例１；リチウム鉄リン複合酸化物］
一次粒子径が２００ｎｍの結晶性を持ったリン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びセルロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のセルロースの含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（７）を得た。
【０１１９】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は４５０〜１１００ｎｍで、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。更に、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量は７．７％であった。
【０１２０】
［比較例２；リチウム鉄リン複合酸化物］
一次粒子径が２００ｎｍの結晶性を持ったリン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及びカーボンブラックであるデンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（８）を得た。
【０１２１】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は３００〜１２５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が８．５％であった。
【０１２２】
＜リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製＞
表１に示すように、リチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（８）４５．５部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００；電気化学工業社製）２部、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００；クレハ社製）２．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０部を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト（１）〜（８）を調整した。
【０１２３】
正極合剤ペースト（１）〜（８）の固形分組成重量比は以下のように調整した。
【０１２４】
；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９１／４／５。
【０１２５】
表１中、略称は以下に示す通りである。
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）
【０１２６】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１〜６、比較例１、２］
先に調製した正極合剤ペースト（１）〜（８）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を作製した。
【０１２７】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み
立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１２８】
＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例１〜６、比較例１、２］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、５．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。充電レート０．２Ｃでの初期容量に対する充電レート５．０Ｃでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１から分かるように、実施例では正極活物質材料の一次粒子径が小さく、粒子径が狭い範囲で揃っているため、正極活物質材料中のリチウムイオン伝導性が向上し、更に、比較例に比べて電極塗膜中での正極活物質材料の充填密度がより高いものとなり、電極塗膜中の導電性が向上し、０．２Ｃでの初期放電容量が向上した。又、高レート放電容量維持率においても、実施例の正極活物質材料の方が比較例に比べて高い傾向にあった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料として好適であるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の製造方法、及び該リチウム二次電池用正極活物質材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、充放電時における組成変化による性能低下、希少金属を使用することによる高価格などの問題があり、これらの改善策として資源的に豊富でかつ安価な鉄を含んだリチウム鉄リン複合酸化物が注目されている。
【０００５】
リチウム鉄リン複合酸化物の中でもＬｉＦｅＰＯ4で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、金属リチウムに対して３．５Ｖ程度の電位を有することから実用性の高い材料として期待されている。
【０００６】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるような、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物は、他の正極活物質などと比べて非常に電子伝導性が乏しい結晶であり、結晶内のリチウムイオンの伝導性も悪く、電池での高い放電容量は期待できないものであった。
【０００７】
上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の一次粒子を微粒子化する（特許文献１、２、３、４）、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物粒子表面を導電性成分で被覆する（特許文献５、６、７、８、９、１０）、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン系複合酸化物結晶内に異種金属をドープする（特許文献１１）などの対策が報告されている。いずれの方法も、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の電子伝導性の向上、及び／又はリチウムイオンの伝導性の向上を行い、電池で理論値に近い良好な放電容量や、高負荷時の良好な充放電特性が得られるものである。
【０００８】
その中でも、結晶中のリチウムイオン伝導性向上を効果的に行う方法としては、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の一次粒子を微粒子化し、リチウムイオンの拡散速度が低下する結晶内部の距離を短くする方法が数多く提案されている。
【０００９】
具体的に一次粒子を微粒子化させる方法としては、粉体原料を界面活性剤で分散し他の原料と混合させ、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献１）、原料混合溶液を噴霧乾燥器で微細な原料混合物粒子とし、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献２）、原料混合物を作成し、加熱する際の温度を低めに制御する方法（特許文献３）、及び原料に数十ｎｍの鉄酸化物粒子を用い、他の原料と混合物を作成したあと加熱させる方法（特許文献４）などが報告されている。
【００１０】
しかし、オリビン構造を持ったＬｉＦｅＰＯ4を合成する場合、原料としては、鉄源、リチウム源、リン源の３成分を使用混合する必要があり、さらにそこに導電性を付与するとなるとカーボンなどの炭素源も添加する必要性があり、それらを均一に混合させるのは非常に難しく、手間と時間が係るものであった。また、鉄源に２価の鉄化合物を使用する場合、溶液状態では酸化しやすいため保存安定性に問題があり、これまで報告されている方法では、均一で微細なＬｉＦｅＰＯ4を安定に製造するには課題があった。
【特許文献１】特許第４０５８６８０号公報
【特許文献２】特許第４１９０９１２号公報
【特許文献３】特開２００２−０１５７３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９４９５号公報
【特許文献５】特許第４１５１２１０号公報
【特許文献６】特許第４２９７４０６号公報
【特許文献７】特開２００４−０６３３８６号公報
【特許文献８】特開２００７−２５０４１７号公報
【特許文献９】特開２００８−０３４３０６号公報
【特許文献１０】特開２００３−３００７３４号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ２００５０４１３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）を鉄源、リン源を併せ持つ原料として用い、リチウム含有化合物と混合し、一緒に加熱処理することにより、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法と、その製造方法にて合成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用い、高い放電容量と優れた充放電特性を持ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法をとることにより解決される。
【００１３】
又、本発明は、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１４】
又、本発明は、リン酸鉄（III）に含まれる水和物含有量が、２０重量％以上かつ３５重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１５】
又、本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１６】
又、本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、前記製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
さらに本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極に関する。
さらに本発明は、前記電極を正極として備えてなるリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の好ましい実施態様によれば、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いることにより、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造することができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用正極活物質材料を、リチウム二次電池の正極に使用することにより、リチウム二次電池の放電容量や充放電特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法は、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
【００２０】
＜リン酸鉄（III）＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の一次粒子径としては、具体的には５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下で使用することが望ましい。ただし、一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で直接観察し、一次粒子の大きさを測定し、平均することで求めた。
【００２１】
リン酸鉄（III）の一次粒子径が、５ｎｍを下回ると、加熱時の一次粒子レベルでの反応を制御することが難しく、粒子同士の焼結や部分的な結晶成長が生じやすく、粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が得られにくくなり、電極密度が低く、良好な電池性能が得にくいことがある。一方、１００ｎｍを超えると、それを原料として合成したオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の一次粒子径は１００ｎｍより大きくなり、十分なリチウムイオンの伝導性向上が得られにくくなり、電池性能の向上も難しくなることがある。
【００２２】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の結晶性は、Ｘ線回折測定機にて測定した場合、顕著な結晶性ピークが検出されない非晶性であることが望ましい。 非晶性のリン酸鉄（III）は、結晶性のリン酸鉄（III）に比べてリチウム含有化合物との反応性が高く、比較的低い温度でリチウム含有化合物と反応しやすい傾向にあるため、製造コストの観点から非常に最適な材料である。また、リチウム含有化合物との反応工程を比較的低い温度で、短時間で行えることから、生成されるリチウム鉄リン複合酸化物の急激な粒子成長を抑制しやすく、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が合成されやすい。
【００２３】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の水和物含有量は、オーブンにて５０℃で１２時間乾燥させたものを、ＴＧ-ＤＴＡ測定（示差熱熱重量測定）において、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で５０〜５００℃の範囲における重量減少率から求めた。具体的なリン酸鉄（III）の水和物含有量は、２０重量％以上、３５重量％以下であり、一定量で規定されるものではない。好ましくは２１重量％以上、３３重量％以下、更に好ましくは２２重量％以上、３０重量％以下で使用することが望ましい。
【００２４】
リン酸鉄（III）の水和物含有量が、２０重量％を下回ると、リン酸鉄（III）二水和物やリン酸鉄（III）無水和物など結晶性の高い粒子に転移しやすく、リチウム含有化合物との反応温度が高くなり、粒子成長しやすくなる。一方、３５重量％を超えると、水和物含有量が多くなりすぎて、リチウム含有化合物等との混合時に仕込み量が多くなり生産効率が悪くなることがある。また、室温での保管時に容易に脱水しやすいことから、保存安定性が悪くなることもある。
【００２５】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００２６】
例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液と、塩化鉄（III）水溶液をゆっくり混合させることにより、粒子析出が起こり、その反応液をろ過、水洗、乾燥させることにより、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）が得られる。また、反応溶液中に、副生成物として生成される塩酸の中和剤として、アンモニアや有機アミンなどを使用することも好ましい。
【００２７】
＜加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物、導電性粒子＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されることが好ましい。加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物、及び導電性粒子ともに、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の電子伝導性を向上させられるものであれば良く、限定されるものではない。
【００２８】
加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物としては、分子中に炭素を多く含有する有機化合物が好ましく、加熱分解により残存する元素ができるだけ炭素のみであることがより好ましい。具体的には、石炭ピッチなどのビチューメン類、スクロースなどの糖類、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられる。これらの材料は、化学反応により他の成分と一部変性されていてもよい。更に、２種類以上の成分を併用して使用することもできる。また、これらの有機化合物は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。
【００２９】
天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、原料の植物の違いによって、カルナバワックス、ライスワックス、キャデリラワックス、ジャパンワックス等が挙げられる。一方、鉱物系ワックスとしては、 褐炭より溶剤抽出して作られるモンタンワックス等があるが、主に変性して使われる。
【００３０】
変性された天然ワックスとしては、モンタンワックスの酸化またはエステル化変性物が挙げられる。
【００３１】
市販の植物系天然ワックスとしては、例えば、カルナバ１号、カルナバ２号、カルナバ３号、及びキャンデリラワックス等の東洋アドレ社製天然ワックス；
ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、ジャパンワックス等の東亜化成社製天然ワックス；
ビーズワックス等の三木化学工業社製天然ワックス、
雪ロウ等のセラリカＮＯＤＡ社製天然ワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
市販の変性天然ワックスとしては、例えば、モンタンワックスＥＰ、モンタンワックスＯＰ、モンタンワックスＮＡ等の東洋アドレ社製変性天然ワックス；
ＬＵＷＡＸ−Ｓ、ＬＵＷＡＸ−Ｅ、ＬＵＷＡＸ−ＯＰ、ＬＵＷＡＸ−ＬＥＧ等のＢＡＳＦ社製変性天然ワックス；
リコワックスＥ、リコルブＷＥ４、リコルブＷＥ４０、リコモントＥＴ１４１、リコモントＥＴ１３２等のクラリアント社製の変性天然ワックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質が挙げられる。具体的な天然樹脂としては、ロジン、ダンマル、コパール、シェラック等が挙げられる。
【００３４】
市販の天然樹脂としては、例えば、トールロジンＲ−Ｘ、トールロジンＲ−ＷＷ等のハリマ化成社製の天然樹脂；
ガムロジンの荒川化学社製の天然樹脂；
中国ガムロジンＸグレード、中国ガムロジンＷＷグレード、ダンマル樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ｂグレード、コパール樹脂Ｃグレード等の安土産業社製の天然樹脂；
ＧＳＮ、ＧＳＮハルス、２ＧＳＮ、３ＧＳＮ、ＧＳＦＮ、ＧＳ、ＧＳ−３、ＧＳＴ、ＢＨ、ＧＳＡ、ＧＳオレンジ−１、ＧＳオレンジ−８、ＧＳＬ、ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、ＧＢＮ−Ｄ、ＧＢＮ−ＤＢ、ＧＢＮ−Ｄ−６、Ｓ−ＧＢ−Ｄ、Ｆ−ＧＢ−Ｄ等の岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
変性天然樹脂としては、ロジン、テルペン等の変性樹脂が挙げられる。
【００３６】
市販の変性された天然樹脂としては、例えば、変性ロジンとして、重合ロジン、ハイベールＣＨ、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、スーパーエステルＴ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＡＺ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセル１６０、ペンセルＫＫ、エステルガムＡＡＧ、エステルガムＡＡＬ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム１０５、エステルガムＡＴ、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、エステルガムＨＤ、パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６０１１、パインクリスタルＫＥ−６１５−３、パインクリスタルＤ−６２５０、パインクリスタルＫＭ−１５００、パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、マルキードＮｏ１、マルキードＮｏ２、マルキードＮｏ５、マルキードＮｏ６、マルキードＮｏ８、マルキードＮｏ３１、マルキードＮｏ３２、マルキードＮｏ３３、マルキードＮｏ３４、マルキード３２−３０ＷＳ、マルキード３００２、タマノル１３５、タマノル３４０、タマノル３５０、タマノル３５２、タマノル３５４、タマノル３６１、タマノル３６６、タマノル３８０、タマノル３８６、タマノル３９２、タマノル３９６、タマノル４０６、タマノル４０９、タマノル４１０、タマノル４１２、タマノル４１４、タマノル４１７、タマノル４１８、タマノル４２０、タマノル４２３、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、タマノル８０３Ｌ、タマノル９０１等の荒川化学社製の変性天然樹脂；
ハリマックＭ−１３０Ａ、ハリマック１３５ＧＮ、ハリマック１４５Ｐ、ハリマックＲ−１２０ＡＨ、ハリマックＡＳ−５、ハリマックＲ−８０、ハリマックＴ−８０、ハリマックＲ−１００、ハリマックＭ−４５３、ハリフェノール５１２、ハリフェノール５３２、ハリフェノール５６１、ハリフェノール５７３、ハリフェノール５８２、ハリフェノール５０４、ハリフェノール５６５、ハリフェノールＰ−１０２Ｕ、ハリフェノールＰ−１３０、ハリフェノールＰ−１６０、ハリフェノールＰ−２９２、ハリフェノールＰＮ−７１７、ハリフェノールＳ−４２０、ハリフェノールＰ−６００、ハリフェノールＴ３１２０、ハリフェノールＰ−２１６、ハリフェノールＰ−６３７、ハリフェノールＰ−２２２、ハリフェノールＰ−６２２、ハリエスターＮＬ、ハリエスターＰ、ハリエスターＫＴ−２、ハリエスターＫＷ、ハリエスターＴＦ、ハリエスターＳ、ハリエスターＣ、ハリエスターＤＳ−７０Ｌ、ハリエスターＤＳ−９０、ハリエスターＤＳ−１３０、ハリエスターＡＤ−１３０、ハリエスターＭＳＲ−４、ハリエスターＤＳ−７０Ｅ、ハリエスターＳＫ−７０Ｄ、ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ、ネオトールＧ２、ネオトール１０１Ｎ、ネオトールＮＴ−１５、ネオトール１２５ＨＫ、バンビームＵＶ−２２Ａ、バンビームＵＶ−２２Ｃ、ハリタックＦ−７５、ハリタックＦＧ−９０、ハリタックＡＱ−９０Ａ、ハーサイズＮＥＳ−５００、ハーサイズＮＥＳ−６８０、ハーサイズＮＥＳ−７４５、ハーサイズＮＥＳ−７４８、ニューサイズ７３８、ＲＥＯ−１５、ＲＥＯ−３０、バンディスＴ−１００Ｈ、Ｇ−１００Ｆ、ＤＧ−１００等のハリマ化成社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
変性テルペンとしては、ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸＮ１１５０Ｎ、ＹＳポリスターＵ１３０、ＹＳポリスターＵ１１５、ＹＳポリスターＴ１６０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１５０、マイティエースＧ１２５、マイティエースＫ１４０、マイティエースＫ１２５、ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５、クリアロンＰ１５０、クリアロンＰ１３５、クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、クリアロンＫ１００、クリアロン４１００、クリアロン４０９０等のヤスハラケミカル社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、米糠油、パーム油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、菜種油、ヒマワリ油等、トール油、テレビン油等が挙げられる。
【００３９】
市販の植物油としては、例えば、大豆油ＫＴ等の丸正社製植物油；大豆白絞油、亜麻仁油等の日清オイリオ社製植物油；コメサラダ油等のボーソー油脂製植物油；ＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ等のコグニスジャパン社製植物油；リモネン油、ユーカリオイル、桐油等の安土産業社製植物油；ハートールＳＲ−２０、ハートールＳＲ−３０、ハートールＲ−３０等のハリマ化成社製植物油；α−ピネン、東洋松印、ヂペンテン等の荒川化学社製のテレビン油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
変性植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、ヒマワリ油、トール油等の変性物が挙げられる。
【００４１】
市販の変性植物油としては、例えば、アラキードＩＡ−１２０−６０Ｌ、アラキード１７８２−６０、アラキード３１０１Ｘ−６０、アラキード８０４２−８０、アラキード５３０１Ｘ−５０、アラキード８０１２、アラキード５３５０、アラキード１４６５−６０、アラキード３１４５−８０、アラキード３１０、アラキード５００１、アラキード２５１、アラキード６３００、アラキードＳ−５０２１、アラキードＭ−３０２、アラキード７５０２Ｘ、アラキード７５０６、アラキード１２３２−６０、アラキード７１００Ｘ−５０、アラキード７１０４、アラキード７１０７、アラキード７１０８、アラキード７１０９、アラキード７１１０等の荒川化学社製の変性植物油；
ハリフタール７３２−６０、ハリフタールＣＯＧ４０−５０Ｔ、ハリフタールＳＢ−３６００、ハリフタールＳＢ−７１５０Ｘ、ハリフタールＳＢ−７５４０、ハリフタール３０１１、ハリフタール３１００、ハリフタール３１５０、ハリフタール３２７１、ハリフタール３３７１、ハリフタールＳＣ−３０５９ＴＸ、ハリフタール７６４、ハリフタール８１６、ハリフタールＳＬ−３５００、ハリフタール１９３ＨＶ、ハリフタール３０１１ＰＮ、ハリフタール３２５４ＰＮ、ハリフタール３２５６Ｐ、ハリフタール３２００ＰＮ、ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０、ハリフタール３５３０Ｐ、ハリフタール３００４、ハリフタール３００５、ハリフタール６０１、ハリフタール６４０、ハリフタール１１５５、ハリフタール２１８４、ハリフタールＳＬ−２８０、ハリポールＦ−６、ハリポールＦ−８、ハリポールＦ−１６、ハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、ＤＩＡＣＩＤ−１５５０、ハートールＱ−１、ハートールＱ−２、ハートールＱＦＡ−２、ハートールＦＥ−５００、ハートールＭ−３３、ハリコンＳＫ−６１３、バンディスＭ−５５０Ｌ等のハリマ化成社製の変性植物油；
ダイマロン、ＹＳオイルＤＡ等のヤスハラケミカル社製の変性植物油；
脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、ひまし硬化油等の小倉合成工業社製変性植物油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これらの天然材料は、非常に安価な炭素含有化合物であり、化合物中の炭素含有量も高く、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下での加熱分解により残存する元素がほとんど炭素のみであり、効率的に電子伝導性をもった炭素を生成しやすい特性を持つ。また、他の化合物と変性させることで、融点、軟化点、分解温度などの物理的性質を容易に変えることができるため、加熱分解により導電性炭素を生成する材料としてより好ましい化合物に改良することもできる。
【００４３】
一方、導電性粒子としては、炭素粒子、金属粒子、金属酸化物粒子などが好ましく、１００ｎｍ以下の微細なリチウム鉄リン複合酸化物表面に導電性粒子を処理するためには、一次粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましい。なかでも、導電性が高く、電池性能への影響も少なく、コスト的にも安価な炭素粒子が最も好ましい材料種である。また、２種類以上の導電性粒子を併用して使用することもできる。
【００４４】
炭素粒子としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００４５】
用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。
【００４６】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック； 並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
金属粒子としては、金、銀、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、具体的には金コロイド、銀コロイド、銅コロイド、白金コロイド、ニッケルコロイド等、粒子径が１〜５０ｎｍの一次粒子が溶剤や水などの媒体中に分散されているコロイド状態のものが好ましい。
【００４８】
金属酸化物粒子としては、具体的には酸化アンチモン、酸化スズ、酸化リン、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等、電子伝導性またはプロトン伝導性を持った材料種が挙げられる。
【００４９】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料＞
本発明における製造方法により得られるリチウム二次電池用正極活物質材料中の導電性炭素の含有率としては、具体的には０．１重量％以上、３０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上、２０重量％以下、更に好ましくは １重量％以上、１５重量％以下のものを使用することが望ましい。
【００５０】
導電性炭素の含有率が０．１重量％を下回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、正極の内部抵抗が向上し、高い電池性能が得にくいことがある。一方、導電性炭素の含有率が３０重量％を上回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性は得られるが正極中のリチウム鉄リン複合酸化物の含有量が少なくなると同時に、リチウムイオンの含有量も少なくなるため、電池の体積あたりの放電容量が少なくなる場合があり、実用性の高い電池としては使用しにくいことがある。
【００５１】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の製造方法としては、一つの方法に限定されるものではない。
【００５２】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとしては、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、両者をできるだけ均一に混合する工程と、該混合物を加熱し反応させ、リチウム鉄リン複合酸化物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。
【００５３】
更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとしては、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、原料成分を均一に混合する工程と、該混合物を加熱し反応させ、リチウム鉄リン複合酸化物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。
【００５４】
該製造方法における加熱工程において、リチウム鉄リン複合酸化物の生成反応と、有機化合物の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行するため、最終的には生成された導電性炭素及び/または導電性粒子がリチウム鉄リン複合酸化物の表面に処理された状態で得られる。
【００５５】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程、更に、上記２成分に加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を混合する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。
【００５６】
乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」等が挙げられる。
【００５７】
又、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
【００５８】
加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物の中には、常温では固体であるが、融点や軟化点が１００℃未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。
【００５９】
湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００６０】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００６１】
又、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。
【００６２】
本発明における製造方法では、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）に対して、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質材料が得ることができる。
【００６３】
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、加熱工程における加熱温度に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものであるが、２００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃であることが望ましい。
【００６４】
加熱工程における加熱温度が２００℃を下回る場合、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物の熱分解が生じにくく、導電性炭素が生成しにくいことがある。一方、加熱温度が９００℃を超える場合、有機化合物の熱分解により生成された導電性炭素が燃焼により消失し易くなり、更に目的とするリチウム鉄リン複合酸化物以外の電池性能を低下させる酸化鉄やリン化鉄などの不純物が生成されやすくなることがある。
【００６５】
更に、加熱工程における雰囲気に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものである。特に、リチウム鉄リン複合酸化物を製造する場合、ＬｉＦｅＰＯ4中の鉄が２価の状態であることから、加熱時に酸素により容易に３価の状態に酸化されやすいことと、有機化合物の加熱分解による導電性炭素を生成させるためには、有機化合物の酸化分解による燃焼を抑制させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが好ましい。
【００６６】
更に、本発明における一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）を用いる場合、加熱工程において原料であるリン酸鉄（III）中の３価の鉄を、リチウム鉄リン複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ4に含まれる２価の鉄に還元する必要性があるため、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００６７】
本発明における製造方法において用いられるリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。
【００６８】
＜電極＞
次に、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極について説明する。
【００６９】
電極に関しては、集電体上に、少なくとも本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明における電極を構成する電極合剤中の組成比率は、以下の通りである。
【００７１】
リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率は、電極合剤中７０重量％以上、９９．０重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下で使用することが望ましい。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率が７０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、リチウム二次電池用正極活物質材料が脱離しやすくなる場合がある。
【００７２】
バインダーの組成比率は、電極合剤中１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下で使用することが望ましい。バインダーの組成比率が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体からリチウム二次電池用正極活物質材料や導電助剤が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、リチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。
【００７３】
導電助剤の組成比率は、電極合剤中０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤の組成比率が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与するリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００７４】
＜バインダー＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
【００７５】
具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリド
ン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
【００７６】
特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００７７】
又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。
【００７８】
＜導電助剤＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００７９】
カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００８０】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００８１】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、
１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００８２】
又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。
【００８３】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック； 並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
＜電極の作成＞
電極の作成方法に関しては、何かに限定されるものではないが、例えば、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作成される。
【００８５】
リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整する場合、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。
【００８６】
例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００８７】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００８８】
＜溶剤＞
合剤ペーストを作成する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
【００８９】
バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
【００９０】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
【００９１】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を、正極として備えてなるリチウム二次電池について説明する。
【００９２】
リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
【００９３】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。
【００９４】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００９５】
集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００９６】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【００９７】
＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2
、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９８】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９９】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１００】
本発明のリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
【０１０２】
リチウム二次電池用正極活物質材料の分析は、以下の測定機器を使用した。
・ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ
・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）；日立製作所社製 ＳＥＭ Ｓ−４３００
・ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量測定）；ＳＩＩ社製 ＴＧ−ＤＴＡ６３００
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製 ２４００型ＣＨＮ元素分析
【０１０３】
＜リチウム二次電池用正極活物質材料の合成＞
［製造例；リン酸鉄（III）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）を秤量し、両者の水溶液を作成したあと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）水溶液にアンモニア水を添加し撹拌しながら、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液を滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、リン酸鉄（III）を得た。
【０１０４】
得られたリン酸鉄（III）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より非晶性であり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は３０ｎｍであり、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量測定）より、水和物含有量は２５％であった。
【０１０５】
以下で説明する実施例では、得られたリン酸鉄（III）を粉末で用いた場合と、ろ過、水洗浄後の水ウエットケーキで用いた場合とがある。
【０１０６】
［実施例１；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びセルロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のセルロースの含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１）を得た。
【０１０７】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は７０〜１５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が７．２％であった。
【０１０８】
［実施例２；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）粉末、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び変性天然ワックスであるモンタンワックスＥＰ（東洋アドレ社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が２５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２）を得た。
【０１０９】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は８０〜２００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．３％であった。
【０１１０】
［実施例３；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及びカーボンブラックであるデンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（３）を得た。
【０１１１】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１００〜４００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が８．２％であった。
【０１１２】
［実施例４；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）水ウエットケーキ、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びカーボンブラックである＃５４００Ｂ（三菱化学社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が８．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（４）を得た。
【０１１３】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１００〜３００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．５％であった。
【０１１４】
［実施例５；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）水ウエットケーキ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び天然樹脂であるトールロジンＲ−Ｘ（ハリマ化成社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が３０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３５０℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（５）を得た。
【０１１５】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は５０〜１５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．３％であった。
【０１１６】
［実施例６；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ）水ウエットケーキ、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及びスクロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が２５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（６）を得た。
【０１１７】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は５０〜３００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が７．６％であった。
【０１１８】
［比較例１；リチウム鉄リン複合酸化物］
一次粒子径が２００ｎｍの結晶性を持ったリン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、及びセルロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のセルロースの含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（７）を得た。
【０１１９】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は４５０〜１１００ｎｍで、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。更に、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量は７．７％であった。
【０１２０】
［比較例２；リチウム鉄リン複合酸化物］
一次粒子径が２００ｎｍの結晶性を持ったリン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、及びカーボンブラックであるデンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（８）を得た。
【０１２１】
得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ4と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は３００〜１２５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が８．５％であった。
【０１２２】
＜リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製＞
表１に示すように、リチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（８）４５．５部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００；電気化学工業社製）２部、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００；クレハ社製）２．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０部を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト（１）〜（８）を調整した。
【０１２３】
正極合剤ペースト（１）〜（８）の固形分組成重量比は以下のように調整した。
【０１２４】
；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９１／４／５。
【０１２５】
表１中、略称は以下に示す通りである。
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）
【０１２６】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１〜６、比較例１、２］
先に調製した正極合剤ペースト（１）〜（８）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を作製した。
【０１２７】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製 ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み
立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【０１２８】
＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性 実施例１〜６、比較例１、２］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、５．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。充電レート０．２Ｃでの初期容量に対する充電レート５．０Ｃでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１から分かるように、実施例では正極活物質材料の一次粒子径が小さく、粒子径が狭い範囲で揃っているため、正極活物質材料中のリチウムイオン伝導性が向上し、更に、比較例に比べて電極塗膜中での正極活物質材料の充填密度がより高いものとなり、電極塗膜中の導電性が向上し、０．２Ｃでの初期放電容量が向上した。又、高レート放電容量維持率においても、実施例の正極活物質材料の方が比較例に比べて高い傾向にあった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項２】
オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項３】
リン酸鉄（III）に含まれる水和物含有量が、２０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項４】
一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項５】
一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項２または３記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項７】
請求項６記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなることを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７記載の電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項２】
オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項３】
リン酸鉄（III）に含まれる水和物含有量が、２０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項４】
一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項５】
一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項２または３記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料。
【請求項７】
請求項６記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなることを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７記載の電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１１−８２０８３（Ｐ２０１１−８２０８３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３４８８２（Ｐ２００９−２３４８８２）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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