リチウム二次電池用負極、その製造方法及びリチウム二次電池
【課題】非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性を高めることができるリチウム二次電池用電極、その製造方法及びリチウム二次電池を得る。
【解決手段】リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなる活物質層が集電体上に形成され、充放電反応により厚み方向に形成された切れ目によって活物質層が柱状に分離されるリチウム二次電池用負極において、充放電反応前に、活物質層の表面を切削加工することにより、活物質層の表面に溝を形成したことを特徴としている。
【解決手段】リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなる活物質層が集電体上に形成され、充放電反応により厚み方向に形成された切れ目によって活物質層が柱状に分離されるリチウム二次電池用負極において、充放電反応前に、活物質層の表面を切削加工することにより、活物質層の表面に溝を形成したことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極、その製造方法及び該リチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている。
【０００４】
本出願人は、シリコン等を活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用負極として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜などの活物質薄膜を形成したリチウム二次電池用負極を提案している（例えば、特許文献１）。
【０００５】
シリコン等のリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池においては、充放電に伴って、負極活物質の膨張収縮が生じる。このようなリチウム二次電池において、電極体を円筒型の巻き取り電極体とした場合、負極の膨張による力が電池の内側に向かって生じるため、電極内部に保持されていた電解液が電極の外部に放出されやすくなり、電極体の内部の液枯れに起因するサイクル特性の低下が生じやすくなる。
【０００６】
リチウム二次電池における電極体内部の電解液の浸透性及び流通性を改善する方法として、電極体内での電解液の浸透経路及び流通経路を確保するため、負極表面に溝を形成することが提案されている（例えば、特許文献２及び３など）。
【０００７】
特許文献２においては、活物質を形成した負極の表面にマスクを配置し、マスクで覆われていない負極の露出部分に微粒子を打ち込んで露出部分の負極を削り取った後、マスクを除去することによって、活物質層に溝を形成して活物質を島状に分離し、電解液の流通経路を確保する方法が提案されている。このような方法であれば、活物質層に微細かつ高アスペクト比の溝を形成することができ、溝の形成による負極容量の低下を抑制しながら、負極内に電解液の流通経路を確保することができる。しかしながら、マスクを使用して活物質の一部を削り取る方法は、電池作製工程の複雑化による生産性の低下や作製コストの上昇を招く。
【０００８】
また、スラリー状の活物質を塗布・乾燥して活物質を形成した負極の表面に溝を形成する方法として、表面に突起が形成されたローラーで活物質層を圧縮することによって活物質層の表面に溝を形成し、電解液の浸透性を高める方法が提案されている（特許文献３）。この方法は、簡便であるが、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により活物質層を形成した負極に適用した場合、活物質層の塑性が小さいため、集電体の折れや広範囲にわたる活物質の剥離などの不都合が生じやすい。
【特許文献１】国際公開第０１／０２９９１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１２０４４５号公報
【特許文献３】特開平９−２９８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性を高めることができるリチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなる活物質層が集電体上に形成され、充放電反応により厚み方向に形成された切れ目によって活物質層が柱状に分離されるリチウム二次電池用負極において、充放電反応前に、活物質層の表面を切削加工することにより、活物質層の表面に溝を形成したことを特徴としている。
【００１１】
本発明に従い、充放電反応前に、活物質層の表面を切削加工して活物質層の表面に溝を形成することにより、充放電サイクル特性を高めることができる。本発明においては、充放電反応により、活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって、活物質層が柱状に分離される。柱状部分の周囲には、切れ目による空間が存在しているので、充放電反応により活物質層が膨張収縮する際の体積変化を、柱状部分の周囲の空間によって吸収することができ、活物質層の膨張収縮による応力発生を抑制することができる。このため、良好な充放電サイクル特性を示す。本発明に従い、充放電反応前に活物質層の表面に溝を形成することにより、この溝を形成した領域の近傍において、充放電反応により形成される切れ目の幅が広くなることがわかった。本発明においては、このように幅が広くなった切れ目が形成されることにより、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性が高められたと考えられる。
【００１２】
本発明においては、充放電反応後に活物質層に形成される切れ目の幅が、充放電反応前に形成した溝の近傍において他の領域の１．５倍以上となっていることが好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。なお、ここで溝の近傍は、溝を中心とした１００μｍ〜１５０μｍまでの領域である。
【００１３】
本発明における溝を形成するための切削加工としては、例えば、先端の尖った道具で引掻くことによる加工が挙げられる。また、先端の尖った道具としては、先端半径０．００１〜０．０５ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．０１ｍｍの針が挙げられる。また、先端の尖った道具として、刃物などを用いてもよい。
【００１４】
本発明において、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料としては、シリコン、ゲルマニウム、スズなどが挙げられる。特に、シリコンは、活物質１ｇあたり約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから、負極活物質材料として好ましく用いられる。
【００１５】
シリコンを含む活物質材料としては、シリコン膜及びシリコン合金膜などが挙げられる。シリコン合金膜としては、コバルトなどとの合金膜が挙げられる。シリコンの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。シリコン膜としては、非晶質シリコン膜や微結晶シリコン膜が挙げられる。シリコン膜及びシリコン合金膜などの活物質薄膜は、集電体の上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などにより形成することができる。特に、電子ビーム蒸着法などの蒸着法で形成することにより、高い膜形成速度を得ることができ、効率的にリチウム二次電池用負極を形成することができる。
【００１６】
本発明において用いる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されていることが好ましい。このような材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。集電体は、これらの材料の２種以上を積層したものであってもよい。
【００１７】
また、本発明において用いる集電体の表面は、粗面化されていることが好ましい。集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２μｍ以上であり、１μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００１８】
表面が粗面化された集電体の上に活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成される。充放電反応により活物質薄膜が膨張収縮することにより、活物質薄膜の凹凸の谷部を起点とした切れ目が活物質薄膜の厚み方向に形成される。このような切れ目が形成されることにより、上述のように、活物質薄膜が柱状に分離される。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができる方法であり、集電体の上に活物質層を形成する工程と、充放電反応前に、活物質層の表面を切削加工することにより、活物質層の表面に溝を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性を高めることができるリチウム二次電池用負極を製造することができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用負極と、正極と、非水電解液とを備えることを特徴としている。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池においては、上記本発明のリチウム二次電池用負極を用いているので、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性を改善することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００２３】
非水電解液の粘度が高いと、電極体内部への浸透性及び流通性がより必要とされる。従って、本発明のリチウム二次電池は、非水電解液の粘度が高い場合に、本発明の効果をより発揮することができる。非水電解液の粘度は、このような観点から、２．０ｍＰａｓ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．５ｍＰａｓ以上である。
【００２４】
本発明において、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解液の溶媒は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の溶媒として用いることができるものであればよい。溶媒としては、環状カーボネートあるいは鎖状カーボネートが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。さらに溶媒としては、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。
【００２６】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】
（実験１）
蒸着法によって集電体上にシリコン膜を形成して負極を作製し、シリコン膜の表面を針で引掻くことによりシリコン膜の表面に溝を形成した。針の先端半径、針に加える荷重、及び引掻き回数と、シリコン膜の表面に形成される溝の形状との関連を検討した。
【００３１】
〔負極の作製〕
（シリコン膜の形成）
集電体として、厚み１８μｍのＣ７０２５合金圧延箔の表面に電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した銅合金箔（粗面化後の厚み３０μｍ）を用いた。この集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．６μｍであった。上記集電体の算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡により測定した。
【００３２】
スパッタリング源及び電子ビーム蒸着源を備えた巻き取り式の薄膜形成装置を用いて、この集電体の両面上に、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法の順でシリコン膜を形成した。表１にスパッタリング条件、表２に電子ビーム蒸着条件を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
スパッタリング法により形成したシリコン膜は、電子ビーム蒸着法で形成したシリコン膜と集電体との密着性を向上させるための中間層であり、厚みは２０ｎｍであった。
【００３６】
また、電子ビーム蒸着法で形成したシリコン膜の厚みは、１６μｍであった。なお、電子ビーム蒸着法によるシリコン膜形成においては、集電体の両面それぞれについて、電子ビーム蒸着源対向部を２回通過させて、薄膜を形成させた。
【００３７】
（シリコン膜表面への溝の形成）
集電体上に形成したシリコン膜の表面を、ダイアモンド針で引掻いて溝を形成した。ダイアモンド針による引掻きは、連続荷重式表面測定機（新東科学株式会社製ＴＹＰＥ：２２）を使用した。
【００３８】
溝の形状は、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製ＯＬＳ１１００）を用いて、深さと幅を測定した。
【００３９】
ダイアモンド針としては、先端半径０．００５ｍｍ、０．０１ｍｍ、及び０．０３ｍｍの３種類のものを用いた。溝を形成する際の荷重としては、先端半径０．００５ｍｍの針を用いた場合には０．４Ｎ、先端半径０．０１ｍｍの針を用いた場合には０．６Ｎ、先端半径０．０３ｍｍの針を用いた場合には１．０Ｎとし、表３〜表５に示す引掻き回数で溝を形成した。形成した溝の深さ及び幅を表３〜表５に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
次に、針にかける垂直荷重を変化させて溝を形成した。先端半径０．００５ｍｍの針の場合には、０．４Ｎ、０．５Ｎ、及び０．６Ｎに垂直荷重を変化させて溝を形成した。なお引掻き回数は１回及び２回とした。
【００４４】
先端半径０．０１ｍｍの針の場合には、０．６Ｎ、０．７Ｎ、及び０．８Ｎの垂直荷重で溝を形成した。引掻き回数は１回とした。
【００４５】
先端半径０．０３ｍｍの場合には、１．０Ｎ、１．２Ｎ、及び１．４Ｎの垂直荷重とした。引掻き回数は１回とした。
【００４６】
溝の深さ及び幅を表６〜表８に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【００５０】
表３〜表８に示すように、同じ先端形状の針を使用した場合、垂直荷重の増加及び引掻き回数の増加に伴い、溝の深さ及び幅が大きくなった。
【００５１】
シリコン膜を引掻いた際、形成された溝が深くなるにつれて、溝の周囲でシリコンの微粉の発生が顕著となった。これは、溝を形成する際、針によるシリコン膜の圧縮のみではなく針によるシリコン膜の切削が生じているためであると考えられる。シリコン膜に溝を形成する際に発生したシリコン微粉は、エアの吹きつけや刷毛を用いた清掃によって容易に除去することができた。
【００５２】
（実験２）
本実験では、負極のシリコン膜に上記の針を用いて溝を形成し、溝を形成した負極を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。
【００５３】
（シリコン膜の形成）
実験１と同様にして、集電体の両面に、スパッタリング法及び電子ビーム蒸着法によってシリコン膜を形成した。
【００５４】
（シリコン膜表面への溝の形成）
シリコン膜を形成した集電体を、長さ５２５ｍｍ、幅５０ｍｍの長方形の形状に切り抜いた。次に、集電体の両面上のシリコン膜に、集電体の短辺と平行な方向に、長さ４５ｍｍの溝を、２ｍｍの間隔で形成した。実験１と同様に、連続荷重式表面測定機を用いて溝を形成した。
【００５５】
（実施例１）
実施例１では、先端半径０．００５ｍｍのダイアモンド針を用い、垂直荷重０．６Ｎ、引掻き回数２回の条件で溝を形成した。溝を形成した後、溝が電極の短辺方向全体にわたるように集電体の幅を３６ｍｍに切り出した。切り出した電極の集電体に、集電体タブとしてニッケル製のタブを取り付け、実施例１の負極とした。
【００５６】
（実施例２）
先端半径０．０１ｍｍの針を用い、垂直荷重０．８Ｎ、引掻き回数１回として溝を形成する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００５７】
（比較例１）
シリコン膜に溝を形成していないものを作製し、実施例１及び実施例２と同じ電極サイズに切り出し、比較例１の負極とした。
【００５８】
実施例１、実施例２及び比較例１の負極は複数作製し、溝の形状の観察及びサイクル特性の評価に用いた。
【００５９】
〔溝の形状の測定〕
実験１と同様にして、レーザー顕微鏡を用いて、実施例１及び実施例２のシリコン膜に形成した溝の幅及び深さを測定した。測定は、電極内の６点について行った。測定結果を表９に示す。
【００６０】
〔リチウム二次電池の作製〕
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ２で表わされるリチウムコバルト複合酸化物（平均粒子径１３μｍ）の表面にジルコニウムを固着させたものを正極活物質として用いた。この正極活物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＺｒＯ２を石川式らいかい乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃、２４時間熱処理し、その後粉砕することにより製造した。
【００６１】
分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記正極活物質の粉末と、導電剤としての炭素材料粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを活物質：導電剤：結着剤の重量比が９４：３：３となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
【００６２】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ５１０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面及び裏面ともに長さ４８０ｍｍ、幅３４ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の合剤層量は４２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
正極合剤スラリーを塗布していない部分に、集電タブとして、アルミニウム平板を取り付け、正極とした。
【００６４】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを体積比２７：６３：１０となるように混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させ、電解液１とした。
【００６５】
（電池の作製）
図３は、上記負極を模式的に示す平面図である。図３に示すように、集電体の両面上に設けられた活物質層１には、集電体の短辺方向と平行な方向に延びる溝２が形成されている。また、負極の集電体には負極タブ３が取り付けられている。
【００６６】
上記の負極、上記の正極、並びに厚み２５μｍのポリエチレン多孔質体のセパレータを用いて、リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
正極と負極との間にセパレータを挟み、負極の上にさらに１枚セパレータを載せて積層体とし、この積層体を負極が最内周となるように渦巻状に巻回して、図８に示す電極体５を作製した。電極体５の直径は約１２．８ｍｍであり、高さは約３８ｍｍである。図８に示すように、正極の端部には正極タブ７が取り付けられており、負極の端部には負極タブ８が取り付けられている。
【００６８】
この渦巻状電極体５を、ラミネートフィルムからなる容器内に挿入し、正極タブ７と負極タブ８が外部に突き出る状態にして封止した後、上記電解液１を４ｍｌ注入し、容器を封止することにより、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００６９】
（参考例１〜３）
（電解液の作製）
プロピオン酸メチル、及びフルオロエチレンカーボネートを、体積比８０：２０となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させ、電解液２を作製した。
【００７０】
（リチウム二次電池の作製）
上記電解液２を用いる以外は、上記実施例１、実施例２、及び比較例１と同様にして作製した負極を用いて、上記と同様にして、実施例１相当の負極を用いた参考例１、実施例２相当の負極を用いた参考例２、及び比較例１相当の負極を用いた参考例３のリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
〔サイクル特性の評価〕
上記各リチウム二次電池について、充放電試験を行った。
【００７２】
各電池を室温において、電流値１８０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖに保持したまま電流値４５ｍＡになるまで充電した後、電流値１８０ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。
【００７３】
次に、上述の手順から、電流値を９００ｍＡに変更した充放電条件で、充放電サイクルを繰り返した。各充放電サイクルの終了後に１サイクル目の放電容量を１００とした場合の容量維持率（％）を求め、容量維持率が７０％未満に低下するまで充放電サイクルを継続した。容量維持率が７０％未満に低下した時点のサイクル数を、各電池のサイクル寿命とした。
【００７４】
表９に、実施例１、実施例２、比較例１及び参考例１〜３の各電池のサイクル寿命を示す。
【００７５】
【表９】
【００７６】
表９に示すように、本発明に従う実施例１及び実施例２のリチウム二次電池においては、比較例１のリチウム二次電池に比べ、サイクル寿命が長くなっており、充放電サイクル特性が向上していることがわかる。
【００７７】
また、電解液の粘度が２．０ｍＰａｓ以上である電解液１を用いた場合には、サイクル特性の向上が認められているが、粘度が２．０ｍＰａｓ以下である電解液２を用いた場合には、参考例１〜２と参考例３において、サイクル寿命の差がほとんどなく、充放電サイクル特性の向上が認められなかった。
【００７８】
〔充放電前及び充放電後の溝の観察〕
（充放電前の溝の観察）
充放電前の実施例１及び実施例２の負極の一部を切り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、充放電試験前の溝の形状を観察した。
【００７９】
図１は、実施例１の負極の溝のＳＥＭ像を示しており、図２は、実施例２の負極の溝のＳＥＭ像を示している。図１及び図２ともに、負極の上面斜め方向から観察した像である。図１及び図２から明らかなように、シリコン膜の表面に形成した溝の底面は、シリコン膜の内部に留まっている。
【００８０】
（充放電後の負極の観察）
上記の条件で作製した実施例１、実施例２及び比較例１の各電池について、６サイクルのみ充放電を行い、負極の表面形状を観察した。図４は、実施例１の負極を示し、図５は、実施例２の負極を示し、図６は、比較例１の負極を示している。いずれも、６サイクルの充放電が終了した後の平面ＳＥＭ像である。
【００８１】
図４及び図５から明らかなように、充放電試験前に形成した溝の底面は、シリコン膜の内部に留まっている。溝の幅は、充放電に伴うシリコン膜の膨張収縮により、１０μｍ程度まで縮小している。
【００８２】
また、図４及び図５から明らかなように、充放電前に形成した溝の近傍、すなわち溝を中心とした１００μｍ〜１５０μｍの幅の領域においては、充放電反応により形成された切れ目の幅が拡がっている。溝の近傍においては、他の領域に比べ、切れ目の幅が約２倍程度になっていることが観察される。
【００８３】
図７は、６サイクルの充放電が終了した後の実施例１の負極の断面を示すＳＥＭ像である。
【００８４】
図７から明らかなように、活物質層であるシリコン膜の厚み方向に切れ目が形成されており、この切れ目により、活物質層であるシリコン膜が柱状に分離されている。また、切れ目が、集電体近傍まで形成されている。
【００８５】
また、図４及び図５から明らかなように、溝の近傍領域においては、上方向から見た柱状部分の面積が、他の領域に比べ大きくなっている。
【００８６】
上記のように実施例１及び実施例２においては、溝の近傍において、活物質層に形成される切れ目の幅が、他の領域に比べ大きくなっている。また、充放電前に活物質層の表面に形成した溝は、充放電反応により形成された切れ目に比べ、その深さ及び幅がともに僅かであることがわかる。従って、実施例１及び実施例２において、高い充放電サイクル特性が得られた理由は、電解液が溝の近傍における幅が大きくなった切れ目を通り、電極内部に浸透することができたためであると思われる。
【００８７】
また、表９に示す参考例１〜３の結果から明らかなように、粘度の低い電解液を用いた場合には、サイクル特性の向上が認められておらず、電解液の粘度が低い場合には、このように幅の広くなった切れ目が存在していなくても、電極内部に十分に電解液が浸透できるためであると思われる。
【００８８】
上記実施例においては、上記のダイアモンド針を用いて溝を形成しているが、本発明において形成する溝は、このような方法により形成される溝に限定されるものではない。また、活物質層の表面に形成された溝の幅及び深さも、上記実施例に限定されるものではない。溝の幅及び深さ並びに形成方法は、使用する電解液、セパレータ、活物質層の厚み等の電池構成を考慮して、種々選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】充放電サイクル前の実施例１の負極の活物質層に形成した溝を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】充放電サイクル前の実施例２の負極の活物質層に形成した溝を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明に従うリチウム二次電池用負極を模式的に示す平面図。
【図４】充放電サイクル後の実施例１の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】充放電サイクル後の実施例２の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図６】充放電サイクル後の比較例１の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】充放電サイクル後の実施例１の負極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】実施例において作製した電極体を示す斜視図。
【符号の説明】
【００９０】
１…活物質層
２…溝
３…負極タブ
４…リチウム二次電池用負極
５…電極体
７…正極集電タブ
８…負極集電タブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極、その製造方法及び該リチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている。
【０００４】
本出願人は、シリコン等を活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用負極として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜などの活物質薄膜を形成したリチウム二次電池用負極を提案している（例えば、特許文献１）。
【０００５】
シリコン等のリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池においては、充放電に伴って、負極活物質の膨張収縮が生じる。このようなリチウム二次電池において、電極体を円筒型の巻き取り電極体とした場合、負極の膨張による力が電池の内側に向かって生じるため、電極内部に保持されていた電解液が電極の外部に放出されやすくなり、電極体の内部の液枯れに起因するサイクル特性の低下が生じやすくなる。
【０００６】
リチウム二次電池における電極体内部の電解液の浸透性及び流通性を改善する方法として、電極体内での電解液の浸透経路及び流通経路を確保するため、負極表面に溝を形成することが提案されている（例えば、特許文献２及び３など）。
【０００７】
特許文献２においては、活物質を形成した負極の表面にマスクを配置し、マスクで覆われていない負極の露出部分に微粒子を打ち込んで露出部分の負極を削り取った後、マスクを除去することによって、活物質層に溝を形成して活物質を島状に分離し、電解液の流通経路を確保する方法が提案されている。このような方法であれば、活物質層に微細かつ高アスペクト比の溝を形成することができ、溝の形成による負極容量の低下を抑制しながら、負極内に電解液の流通経路を確保することができる。しかしながら、マスクを使用して活物質の一部を削り取る方法は、電池作製工程の複雑化による生産性の低下や作製コストの上昇を招く。
【０００８】
また、スラリー状の活物質を塗布・乾燥して活物質を形成した負極の表面に溝を形成する方法として、表面に突起が形成されたローラーで活物質層を圧縮することによって活物質層の表面に溝を形成し、電解液の浸透性を高める方法が提案されている（特許文献３）。この方法は、簡便であるが、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などの薄膜形成方法により活物質層を形成した負極に適用した場合、活物質層の塑性が小さいため、集電体の折れや広範囲にわたる活物質の剥離などの不都合が生じやすい。
【特許文献１】国際公開第０１／０２９９１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１２０４４５号公報
【特許文献３】特開平９−２９８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性を高めることができるリチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなる活物質層が集電体上に形成され、充放電反応により厚み方向に形成された切れ目によって活物質層が柱状に分離されるリチウム二次電池用負極において、充放電反応前に、活物質層の表面を切削加工することにより、活物質層の表面に溝を形成したことを特徴としている。
【００１１】
本発明に従い、充放電反応前に、活物質層の表面を切削加工して活物質層の表面に溝を形成することにより、充放電サイクル特性を高めることができる。本発明においては、充放電反応により、活物質層の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって、活物質層が柱状に分離される。柱状部分の周囲には、切れ目による空間が存在しているので、充放電反応により活物質層が膨張収縮する際の体積変化を、柱状部分の周囲の空間によって吸収することができ、活物質層の膨張収縮による応力発生を抑制することができる。このため、良好な充放電サイクル特性を示す。本発明に従い、充放電反応前に活物質層の表面に溝を形成することにより、この溝を形成した領域の近傍において、充放電反応により形成される切れ目の幅が広くなることがわかった。本発明においては、このように幅が広くなった切れ目が形成されることにより、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性が高められたと考えられる。
【００１２】
本発明においては、充放電反応後に活物質層に形成される切れ目の幅が、充放電反応前に形成した溝の近傍において他の領域の１．５倍以上となっていることが好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。なお、ここで溝の近傍は、溝を中心とした１００μｍ〜１５０μｍまでの領域である。
【００１３】
本発明における溝を形成するための切削加工としては、例えば、先端の尖った道具で引掻くことによる加工が挙げられる。また、先端の尖った道具としては、先端半径０．００１〜０．０５ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．０１ｍｍの針が挙げられる。また、先端の尖った道具として、刃物などを用いてもよい。
【００１４】
本発明において、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料としては、シリコン、ゲルマニウム、スズなどが挙げられる。特に、シリコンは、活物質１ｇあたり約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから、負極活物質材料として好ましく用いられる。
【００１５】
シリコンを含む活物質材料としては、シリコン膜及びシリコン合金膜などが挙げられる。シリコン合金膜としては、コバルトなどとの合金膜が挙げられる。シリコンの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。シリコン膜としては、非晶質シリコン膜や微結晶シリコン膜が挙げられる。シリコン膜及びシリコン合金膜などの活物質薄膜は、集電体の上に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法などにより形成することができる。特に、電子ビーム蒸着法などの蒸着法で形成することにより、高い膜形成速度を得ることができ、効率的にリチウム二次電池用負極を形成することができる。
【００１６】
本発明において用いる集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成されていることが好ましい。このような材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。集電体は、これらの材料の２種以上を積層したものであってもよい。
【００１７】
また、本発明において用いる集電体の表面は、粗面化されていることが好ましい。集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２μｍ以上であり、１μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００１８】
表面が粗面化された集電体の上に活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸が形成される。充放電反応により活物質薄膜が膨張収縮することにより、活物質薄膜の凹凸の谷部を起点とした切れ目が活物質薄膜の厚み方向に形成される。このような切れ目が形成されることにより、上述のように、活物質薄膜が柱状に分離される。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができる方法であり、集電体の上に活物質層を形成する工程と、充放電反応前に、活物質層の表面を切削加工することにより、活物質層の表面に溝を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性を高めることができるリチウム二次電池用負極を製造することができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用負極と、正極と、非水電解液とを備えることを特徴としている。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池においては、上記本発明のリチウム二次電池用負極を用いているので、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性を改善することができ、充放電サイクル特性を高めることができる。
【００２３】
非水電解液の粘度が高いと、電極体内部への浸透性及び流通性がより必要とされる。従って、本発明のリチウム二次電池は、非水電解液の粘度が高い場合に、本発明の効果をより発揮することができる。非水電解液の粘度は、このような観点から、２．０ｍＰａｓ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．５ｍＰａｓ以上である。
【００２４】
本発明において、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解液の溶媒は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の溶媒として用いることができるものであればよい。溶媒としては、環状カーボネートあるいは鎖状カーボネートが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。さらに溶媒としては、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。
【００２６】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、非水電解液の電極体内部への浸透性及び流通性が改善され、充放電サイクル特性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】
（実験１）
蒸着法によって集電体上にシリコン膜を形成して負極を作製し、シリコン膜の表面を針で引掻くことによりシリコン膜の表面に溝を形成した。針の先端半径、針に加える荷重、及び引掻き回数と、シリコン膜の表面に形成される溝の形状との関連を検討した。
【００３１】
〔負極の作製〕
（シリコン膜の形成）
集電体として、厚み１８μｍのＣ７０２５合金圧延箔の表面に電解法で銅を析出させることにより、表面を粗面化した銅合金箔（粗面化後の厚み３０μｍ）を用いた。この集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．６μｍであった。上記集電体の算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡により測定した。
【００３２】
スパッタリング源及び電子ビーム蒸着源を備えた巻き取り式の薄膜形成装置を用いて、この集電体の両面上に、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法の順でシリコン膜を形成した。表１にスパッタリング条件、表２に電子ビーム蒸着条件を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
スパッタリング法により形成したシリコン膜は、電子ビーム蒸着法で形成したシリコン膜と集電体との密着性を向上させるための中間層であり、厚みは２０ｎｍであった。
【００３６】
また、電子ビーム蒸着法で形成したシリコン膜の厚みは、１６μｍであった。なお、電子ビーム蒸着法によるシリコン膜形成においては、集電体の両面それぞれについて、電子ビーム蒸着源対向部を２回通過させて、薄膜を形成させた。
【００３７】
（シリコン膜表面への溝の形成）
集電体上に形成したシリコン膜の表面を、ダイアモンド針で引掻いて溝を形成した。ダイアモンド針による引掻きは、連続荷重式表面測定機（新東科学株式会社製ＴＹＰＥ：２２）を使用した。
【００３８】
溝の形状は、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製ＯＬＳ１１００）を用いて、深さと幅を測定した。
【００３９】
ダイアモンド針としては、先端半径０．００５ｍｍ、０．０１ｍｍ、及び０．０３ｍｍの３種類のものを用いた。溝を形成する際の荷重としては、先端半径０．００５ｍｍの針を用いた場合には０．４Ｎ、先端半径０．０１ｍｍの針を用いた場合には０．６Ｎ、先端半径０．０３ｍｍの針を用いた場合には１．０Ｎとし、表３〜表５に示す引掻き回数で溝を形成した。形成した溝の深さ及び幅を表３〜表５に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
次に、針にかける垂直荷重を変化させて溝を形成した。先端半径０．００５ｍｍの針の場合には、０．４Ｎ、０．５Ｎ、及び０．６Ｎに垂直荷重を変化させて溝を形成した。なお引掻き回数は１回及び２回とした。
【００４４】
先端半径０．０１ｍｍの針の場合には、０．６Ｎ、０．７Ｎ、及び０．８Ｎの垂直荷重で溝を形成した。引掻き回数は１回とした。
【００４５】
先端半径０．０３ｍｍの場合には、１．０Ｎ、１．２Ｎ、及び１．４Ｎの垂直荷重とした。引掻き回数は１回とした。
【００４６】
溝の深さ及び幅を表６〜表８に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【００５０】
表３〜表８に示すように、同じ先端形状の針を使用した場合、垂直荷重の増加及び引掻き回数の増加に伴い、溝の深さ及び幅が大きくなった。
【００５１】
シリコン膜を引掻いた際、形成された溝が深くなるにつれて、溝の周囲でシリコンの微粉の発生が顕著となった。これは、溝を形成する際、針によるシリコン膜の圧縮のみではなく針によるシリコン膜の切削が生じているためであると考えられる。シリコン膜に溝を形成する際に発生したシリコン微粉は、エアの吹きつけや刷毛を用いた清掃によって容易に除去することができた。
【００５２】
（実験２）
本実験では、負極のシリコン膜に上記の針を用いて溝を形成し、溝を形成した負極を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。
【００５３】
（シリコン膜の形成）
実験１と同様にして、集電体の両面に、スパッタリング法及び電子ビーム蒸着法によってシリコン膜を形成した。
【００５４】
（シリコン膜表面への溝の形成）
シリコン膜を形成した集電体を、長さ５２５ｍｍ、幅５０ｍｍの長方形の形状に切り抜いた。次に、集電体の両面上のシリコン膜に、集電体の短辺と平行な方向に、長さ４５ｍｍの溝を、２ｍｍの間隔で形成した。実験１と同様に、連続荷重式表面測定機を用いて溝を形成した。
【００５５】
（実施例１）
実施例１では、先端半径０．００５ｍｍのダイアモンド針を用い、垂直荷重０．６Ｎ、引掻き回数２回の条件で溝を形成した。溝を形成した後、溝が電極の短辺方向全体にわたるように集電体の幅を３６ｍｍに切り出した。切り出した電極の集電体に、集電体タブとしてニッケル製のタブを取り付け、実施例１の負極とした。
【００５６】
（実施例２）
先端半径０．０１ｍｍの針を用い、垂直荷重０．８Ｎ、引掻き回数１回として溝を形成する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００５７】
（比較例１）
シリコン膜に溝を形成していないものを作製し、実施例１及び実施例２と同じ電極サイズに切り出し、比較例１の負極とした。
【００５８】
実施例１、実施例２及び比較例１の負極は複数作製し、溝の形状の観察及びサイクル特性の評価に用いた。
【００５９】
〔溝の形状の測定〕
実験１と同様にして、レーザー顕微鏡を用いて、実施例１及び実施例２のシリコン膜に形成した溝の幅及び深さを測定した。測定は、電極内の６点について行った。測定結果を表９に示す。
【００６０】
〔リチウム二次電池の作製〕
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ２で表わされるリチウムコバルト複合酸化物（平均粒子径１３μｍ）の表面にジルコニウムを固着させたものを正極活物質として用いた。この正極活物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＺｒＯ２を石川式らいかい乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃、２４時間熱処理し、その後粉砕することにより製造した。
【００６１】
分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、上記正極活物質の粉末と、導電剤としての炭素材料粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを活物質：導電剤：結着剤の重量比が９４：３：３となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
【００６２】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ５１０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面及び裏面ともに長さ４８０ｍｍ、幅３４ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の合剤層量は４２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
正極合剤スラリーを塗布していない部分に、集電タブとして、アルミニウム平板を取り付け、正極とした。
【００６４】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを体積比２７：６３：１０となるように混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させ、電解液１とした。
【００６５】
（電池の作製）
図３は、上記負極を模式的に示す平面図である。図３に示すように、集電体の両面上に設けられた活物質層１には、集電体の短辺方向と平行な方向に延びる溝２が形成されている。また、負極の集電体には負極タブ３が取り付けられている。
【００６６】
上記の負極、上記の正極、並びに厚み２５μｍのポリエチレン多孔質体のセパレータを用いて、リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
正極と負極との間にセパレータを挟み、負極の上にさらに１枚セパレータを載せて積層体とし、この積層体を負極が最内周となるように渦巻状に巻回して、図８に示す電極体５を作製した。電極体５の直径は約１２．８ｍｍであり、高さは約３８ｍｍである。図８に示すように、正極の端部には正極タブ７が取り付けられており、負極の端部には負極タブ８が取り付けられている。
【００６８】
この渦巻状電極体５を、ラミネートフィルムからなる容器内に挿入し、正極タブ７と負極タブ８が外部に突き出る状態にして封止した後、上記電解液１を４ｍｌ注入し、容器を封止することにより、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００６９】
（参考例１〜３）
（電解液の作製）
プロピオン酸メチル、及びフルオロエチレンカーボネートを、体積比８０：２０となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させ、電解液２を作製した。
【００７０】
（リチウム二次電池の作製）
上記電解液２を用いる以外は、上記実施例１、実施例２、及び比較例１と同様にして作製した負極を用いて、上記と同様にして、実施例１相当の負極を用いた参考例１、実施例２相当の負極を用いた参考例２、及び比較例１相当の負極を用いた参考例３のリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
〔サイクル特性の評価〕
上記各リチウム二次電池について、充放電試験を行った。
【００７２】
各電池を室温において、電流値１８０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖに保持したまま電流値４５ｍＡになるまで充電した後、電流値１８０ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。
【００７３】
次に、上述の手順から、電流値を９００ｍＡに変更した充放電条件で、充放電サイクルを繰り返した。各充放電サイクルの終了後に１サイクル目の放電容量を１００とした場合の容量維持率（％）を求め、容量維持率が７０％未満に低下するまで充放電サイクルを継続した。容量維持率が７０％未満に低下した時点のサイクル数を、各電池のサイクル寿命とした。
【００７４】
表９に、実施例１、実施例２、比較例１及び参考例１〜３の各電池のサイクル寿命を示す。
【００７５】
【表９】
【００７６】
表９に示すように、本発明に従う実施例１及び実施例２のリチウム二次電池においては、比較例１のリチウム二次電池に比べ、サイクル寿命が長くなっており、充放電サイクル特性が向上していることがわかる。
【００７７】
また、電解液の粘度が２．０ｍＰａｓ以上である電解液１を用いた場合には、サイクル特性の向上が認められているが、粘度が２．０ｍＰａｓ以下である電解液２を用いた場合には、参考例１〜２と参考例３において、サイクル寿命の差がほとんどなく、充放電サイクル特性の向上が認められなかった。
【００７８】
〔充放電前及び充放電後の溝の観察〕
（充放電前の溝の観察）
充放電前の実施例１及び実施例２の負極の一部を切り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、充放電試験前の溝の形状を観察した。
【００７９】
図１は、実施例１の負極の溝のＳＥＭ像を示しており、図２は、実施例２の負極の溝のＳＥＭ像を示している。図１及び図２ともに、負極の上面斜め方向から観察した像である。図１及び図２から明らかなように、シリコン膜の表面に形成した溝の底面は、シリコン膜の内部に留まっている。
【００８０】
（充放電後の負極の観察）
上記の条件で作製した実施例１、実施例２及び比較例１の各電池について、６サイクルのみ充放電を行い、負極の表面形状を観察した。図４は、実施例１の負極を示し、図５は、実施例２の負極を示し、図６は、比較例１の負極を示している。いずれも、６サイクルの充放電が終了した後の平面ＳＥＭ像である。
【００８１】
図４及び図５から明らかなように、充放電試験前に形成した溝の底面は、シリコン膜の内部に留まっている。溝の幅は、充放電に伴うシリコン膜の膨張収縮により、１０μｍ程度まで縮小している。
【００８２】
また、図４及び図５から明らかなように、充放電前に形成した溝の近傍、すなわち溝を中心とした１００μｍ〜１５０μｍの幅の領域においては、充放電反応により形成された切れ目の幅が拡がっている。溝の近傍においては、他の領域に比べ、切れ目の幅が約２倍程度になっていることが観察される。
【００８３】
図７は、６サイクルの充放電が終了した後の実施例１の負極の断面を示すＳＥＭ像である。
【００８４】
図７から明らかなように、活物質層であるシリコン膜の厚み方向に切れ目が形成されており、この切れ目により、活物質層であるシリコン膜が柱状に分離されている。また、切れ目が、集電体近傍まで形成されている。
【００８５】
また、図４及び図５から明らかなように、溝の近傍領域においては、上方向から見た柱状部分の面積が、他の領域に比べ大きくなっている。
【００８６】
上記のように実施例１及び実施例２においては、溝の近傍において、活物質層に形成される切れ目の幅が、他の領域に比べ大きくなっている。また、充放電前に活物質層の表面に形成した溝は、充放電反応により形成された切れ目に比べ、その深さ及び幅がともに僅かであることがわかる。従って、実施例１及び実施例２において、高い充放電サイクル特性が得られた理由は、電解液が溝の近傍における幅が大きくなった切れ目を通り、電極内部に浸透することができたためであると思われる。
【００８７】
また、表９に示す参考例１〜３の結果から明らかなように、粘度の低い電解液を用いた場合には、サイクル特性の向上が認められておらず、電解液の粘度が低い場合には、このように幅の広くなった切れ目が存在していなくても、電極内部に十分に電解液が浸透できるためであると思われる。
【００８８】
上記実施例においては、上記のダイアモンド針を用いて溝を形成しているが、本発明において形成する溝は、このような方法により形成される溝に限定されるものではない。また、活物質層の表面に形成された溝の幅及び深さも、上記実施例に限定されるものではない。溝の幅及び深さ並びに形成方法は、使用する電解液、セパレータ、活物質層の厚み等の電池構成を考慮して、種々選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】充放電サイクル前の実施例１の負極の活物質層に形成した溝を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】充放電サイクル前の実施例２の負極の活物質層に形成した溝を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明に従うリチウム二次電池用負極を模式的に示す平面図。
【図４】充放電サイクル後の実施例１の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】充放電サイクル後の実施例２の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図６】充放電サイクル後の比較例１の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】充放電サイクル後の実施例１の負極の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】実施例において作製した電極体を示す斜視図。
【符号の説明】
【００９０】
１…活物質層
２…溝
３…負極タブ
４…リチウム二次電池用負極
５…電極体
７…正極集電タブ
８…負極集電タブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなる活物質層が集電体上に形成され、充放電反応により厚み方向に形成された切れ目によって前記活物質層が柱状に分離されるリチウム二次電池用負極において、
充放電反応前に、前記活物質層の表面を切削加工することにより、前記活物質層の表面に溝を形成したことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
充放電反応後に前記活物質層に形成される前記切れ目の幅が、前記溝の近傍において他の領域の１．５倍以上になっていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記切削加工が、先端の尖った道具で引掻くことによりなされることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記先端の尖った道具が、先端半径０．００１〜０．０５ｍｍの針であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層がシリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、
前記集電体の上に前記活物質層を形成する工程と、
充放電反応前に、前記活物質層の表面を切削加工することにより、前記活物質層の表面に溝を形成する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解液とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液の粘度が２．０ｍＰａｓ以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなる活物質層が集電体上に形成され、充放電反応により厚み方向に形成された切れ目によって前記活物質層が柱状に分離されるリチウム二次電池用負極において、
充放電反応前に、前記活物質層の表面を切削加工することにより、前記活物質層の表面に溝を形成したことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
充放電反応後に前記活物質層に形成される前記切れ目の幅が、前記溝の近傍において他の領域の１．５倍以上になっていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記切削加工が、先端の尖った道具で引掻くことによりなされることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記先端の尖った道具が、先端半径０．００１〜０．０５ｍｍの針であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層がシリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、
前記集電体の上に前記活物質層を形成する工程と、
充放電反応前に、前記活物質層の表面を切削加工することにより、前記活物質層の表面に溝を形成する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解液とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液の粘度が２．０ｍＰａｓ以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【図３】
【図８】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−８０２９８（Ｐ２０１０−８０２９８Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４８１１３（Ｐ２００８−２４８１１３）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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