リチウム二次電池用電極の製造方法とリチウム二次電池の製造方法
【課題】多孔質シートを集電体として用いたリチウム電池用電極を加圧成型時する場合に集電体の切れが生じ、補助的な基材を用いると、活物質の体積割合が減少してしまい、体積エネルギー密度が減少してしまうという課題があった。
【解決手段】集電体として、長目方向１０１と短目方向１０２のメッシュ幅を有するエキスパンドメタル１００を用い、短目方向１０２に対し４５°以内の方向から活物質を含む混合体をメッシュ開口内に圧入する。もしくは、エキスパンドメタル１００に活物質を含む混合体を充填した電極前駆体を短目方向１０２に対し４５°以内の方向から圧延する。
【解決手段】集電体として、長目方向１０１と短目方向１０２のメッシュ幅を有するエキスパンドメタル１００を用い、短目方向１０２に対し４５°以内の方向から活物質を含む混合体をメッシュ開口内に圧入する。もしくは、エキスパンドメタル１００に活物質を含む混合体を充填した電極前駆体を短目方向１０２に対し４５°以内の方向から圧延する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキスパンドメタルを集電体としたリチウム二次電池用電極の製造方法と、その電極を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の代表であるリチウム二次電池は高エネルギー密度と優れたサイクル特性を有する。このような特徴を有するリチウム二次電池は、主としてポータブル電気機器の電源として用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池の形状は主に円筒形や角形であり、様々な大きさの電池が用途に応じて製造されている。市販されている円筒形電池には、電池活物質を含む混合物（以下、活物質層と称す）を集電体である金属箔に塗布して、金属箔の表面に活物質層を形成したフィルム状電極が用いられている。このように形成された正極と負極とを、多孔質セパレータを介して巻回することによって円筒形電池が構成されている。角形の電池としては、上記と同様のフィルム状電極を楕円状に巻回して角形のケースに納めた電池と、短冊形電極を積層した電池がある。巻回型の電池は製造容易性に優れ、積層型の電池は体積エネルギー密度に優れる。
【０００４】
上述のフィルム状電極を用いることで電極面積を大きくすることができる。また活物質層の厚みを薄くすることによってリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。このように電極構造を工夫することで巻回型の電池はハイレートで充放電可能になっている。フィルム状電極の巻回は比較的容易であるため、巻回式の電池構造に関する公知例は数多い（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記のフィルム状電極には欠点もまた存在していることも知られており、それらの改善方法もまた提案されている。例えば、集電体として金属箔を用いて活物質の充填量を増やす場合、活物質層を厚くする必要がある。このような電極構成では、充放電に伴い活物質の剥離が生じやすくなる。このような現象を抑制するためには活物質層中のバインダーの配合量を多くせねばならない。しかしながらその結果、活物質の利用率が低下してエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
その解決手段として集電体としてアルミニウムの多孔質シートを用いることが提案されている。また、この多孔質シートを用いた電極を用いることでシート状電極の問題点の一つである積層構造の電池を作製する際の電極の強度不足も解決できるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
ただし、多孔質シートを集電体として用いた場合、体積エネルギー密度を向上させるために加圧成型すると電極が伸び、集電体の金属繊維等が切れることによって機能しなくなるという問題もある。この問題を解決のため、金属製基材を多孔質シートに接合し強度を増して伸びを抑制するという手段が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また集電効率を向上させるために、短目方向が電極の長手方向、短手方向から傾斜したエキスパンドメタルを集電体として用いて、エキスパンドメタル網の隙間に活物質を練りこんだ鉛蓄電池が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７４４８８号公報
【特許文献２】特開平６−１９６１７０号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８０６号公報
【特許文献４】国際公開第９４／１５３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来の構成においては、多孔質シートに金属製基材を接合させることで、加圧成型時の伸びを抑制し、金属繊維等が切れることを抑制することはできる。しかしながら、金属製基材を追加した分だけ充放電の容量に寄与しない集電体の体積割合が増加する。そのため、多孔質シートを用いる利点の一つである体積エネルギー密度の増加という効果を相殺してしまうという課題を有していた。
【００１１】
また、リチウム二次電池の集電体にエキスパンドメタルを用いると、硫酸系水溶液を電解質として用いる鉛蓄電池とは異なり電解質のイオン伝導率が大幅に異なる。そのため、電極層の圧縮率を高め、多孔度を低下させることで、エキスパンドメタルの一方向のストランド（菱形の開口の辺を形成するメッシュ部分）を引き伸ばす必要があった。
【００１２】
本発明は、このような従来の課題を解決するもので、加圧成型時にも集電体の切れを生じさせずに体積エネルギー密度を増加させつつ、追加基材による体積エネルギー密度の減少を生じさせない電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記従来の課題を解決するために、本発明では、電池用電極の集電体として、長目方向と短目方向のメッシュ幅を有するエキスパンドメタルを用いる。そして短目方向に対し４５°以内の方向から活物質を含む混合体をメッシュ開口内に圧力をかけて挿入する（圧入）。もしくは、上記エキスパンドメタルに活物質を含む混合体を充填した電極前駆体を短目方向に対し４５°以内の方向から互いに反対方向に回転する２本のロールの間にエキスパンドメタルを通過させ、エキスパンドメタルを塑性加工する（圧延）。
【００１４】
本発明によれば、集電体の伸びの方向を制御することが可能となり、基材を追加せずとも集電体の切れを抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、追加基材による体積エネルギー密度の減少は生じず、また集電体が切れるという不具合を生じることなく体積エネルギー密度を増加させたリチウム二次電池用電極を作製することができる。またこのようにして作製した電極を用いて体積エネルギー密度の大きいリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の概略断面図
【図２】本発明の実施の形態における電極用集電体として用いるエキスパンドメタルの俯瞰図
【図３】図２に示すエキスパンドメタルの拡大図
【図４】本発明の実施の形態における電極用集電体に活物質を含む混合体を圧入する装置の構成を示す概略側面図
【図５】図４に示す装置の要部を示す概略上面図
【図６】本発明の実施の形態における電極前駆体を圧延する装置の構成を示す概略側面図
【図７】図６に示す装置の要部を示す概略上面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００１８】
図１は本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の概略断面図である。以下、図１を参照しながら円筒形の電池３０の作製手順を説明する。
【００１９】
電池３０は、第１電極である正極１と、正極１とは逆極性の第２電極である負極２と、セパレータ３とで構成された電極群４を有する。正極１には例えばアルミニウム製の正極リード８を接続し、負極２には例えば銅製の負極リード９を接続する。このような正極１と負極２とをセパレータ３を介して対向させ、これらを捲回することで電極群４を形成する。
【００２０】
そして、電極群４の上下に絶縁板１０Ａ、１０Ｂをそれぞれ装着し、この状態で電極群４をケース５に挿入する。そして正極リード８の他方の端部を封口板６に、負極リード９の他方の端部をケース５の底部に溶接する。さらに、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）をケース５の中に注入し、電極群４に非水電解質を含ませる。その後、ガスケット７を介してケース５の開放端部を、正極キャップ１６、ＰＴＣ素子１８、電流遮断部材１９、および封口板６に対してかしめる。正極キャップ１６は正極端子を構成し、ケース５は負極端子として機能する。このようにして電池３０を作製することができる。
【００２１】
正極１は集電体１Ａと正極活物質を含む正極層１Ｂから構成されている。正極層１Ｂは正極活物質を含む。正極活物質としては、電気化学的にリチウムを挿入、脱離することのできる材料であれば特に限定されない。例えばＬｉＭＯ２（Ｍ：遷移金属）で示される層状構造を有した化合物や、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ：遷移金属）やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等で示されるスピネル構造を有した化合物を用いることができる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物等を用いることができる。
【００２２】
また、正極層１Ｂは、さらに、導電剤とバインダーとを含んでもよい。導電剤は正極層１Ｂの電気伝導性を向上させ、バインダーは活物質の集電体１Ａからの剥離の抑制のために用いられる。導電剤として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類を用いることができる。またバインダーとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることができる。
【００２３】
また、負極２は集電体１１と負極層１５から構成されている。負極層１５の活物質としては、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。また、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）およびそれらの合金や酸化物などのように、電気化学的にリチウムを挿入、脱離することができ、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いることもできる。また、負極層１５は、正極層１Ｂと同様に導電剤とバインダーをさらに含んでもよい。なお集電体１Ａ、１１は均一なシート状に描かれているが、後述するようにエキスパンドメタルで構成されている。
【００２４】
セパレータ３にはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜や不織布等を用いることができる。なおセパレータ３は必須ではなく、正極１と負極２とが直接接触しなければよく、例えば酸化マグネシウムなどの酸化物粉末とバインダーとを含む多孔層を正極１や負極２の表面に形成してもよい。またこのような多孔層とセパレータ３を併用してもよい。
【００２５】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水電解液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などを用いることができる。また、有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。
【００２６】
次に、正極１、負極２の集電体１Ａ、１１について図２、図３を用いて説明する。図２は本発明の実施の形態における電極用集電体であるエキスパンドメタルの俯瞰図であり、図３は図２に示すエキスパンドメタルの拡大図である。
【００２７】
エキスパンドメタル１００は菱形の開口２００を有する。この菱形の長い方の対角線方向を長目方向１０１、短い方の対角線方向を短目方向１０２と呼ぶ。また図３に示すように、菱形の辺を形成する、メッシュの細い部分をストランド２０３、メッシュの交差している太い部分をボンド２０６と呼ぶ。
【００２８】
本実施の形態では、このように長目方向１０１のメッシュ幅と短目方向１０２のメッシュ幅とを有するエキスパンドメタル１００を集電体１Ａ、１１として用いる。そして短目方向１０２に対し４５°以内の方向１０３から、活物質を含む混合体をメッシュの開口２００内に圧入する。あるいは、メッシュの開口２００内に活物質を含む混合体を充填して形成した電極前駆体を、短目方向１０２に対し４５°以内の方向１０３から圧延する。
【００２９】
以下、圧入、圧延の方向を規制する効果を説明する。図２の短目方向１０２に沿って活物質を含む混合体をエキスパンドメタル１００に圧入する場合と、長目方向１０１に沿って活物質を含む混合体をエキスパンドメタル１００に圧入する場合とでエキスパンドメタル１００が同様の伸び率になる条件を設定する。この場合、エキスパンドメタル１００におけるストランド２０３の伸び率は短目方向１０２に沿って圧入する場合の方が長目方向１０１に沿って圧入する場合に比べて少ない。そのため、ストランド２０３に切れが生じるまでの伸び率が同様であれば、短目方向１０２に沿って圧入する方がエキスパンドメタル１００としてより大きな伸びを許容することができる。そのため、短目方向１０２に沿って圧入する方がより大きな圧力で混合体を圧入することが可能であり、電極の体積エネルギー密度を向上することができる。これは短目方向１０２に沿って電極前駆体を圧延する場合と、長目方向１０１に沿って電極前駆体を圧延する場合とを比較しても同様である。
【００３０】
前述の効果を発揮するために最適な圧入または圧延の方向は短目方向１０２である。しかしながら短目方向１０２から若干ずれた方向から圧入・圧延すれば、エキスパンドメタル１００が複数の方向から活物質を含む混合体を抱え込むことができる。そのため、混合体の剥離を抑制することができる。このように、求める電極の状態に応じて、圧入または圧延の方向を変更することができる。なお、圧入または圧延の方向は、エキスパンドメタル１００のストランド２０３の幅２０５が、各辺で異なることから判別することができる。
【００３１】
なお検討の結果、圧入または圧延の方向を短目方向１０２から４５°以内の方向１０３とすることで、ストランド２０３の切れを生じさせることなく、圧延、圧入により効果的にエネルギー密度を向上させることができることが明らかになった。そのため、短目方向１０２に対し０°を超え４５°以下の方向から混合体をメッシュ内に圧入する、あるいは電極前駆体を圧延することが好ましい。
【００３２】
エキスパンドメタル１００の材料としては、リチウム二次電池として使用される電位範囲において化学的に安定な材料で、電気伝導性が良好な材料であれば特に限定されない。例えば、正極１の集電体１Ａにはアルミニウムもしくはアルミニウムを主とした合金やステンレス鋼、チタンなどを用いることができる。負極２の集電体１１にはニッケルもしくはニッケルを主とした合金、銅もしくは銅を主とした合金、ステンレス鋼を用いることができる。さらに好ましくは切れを生じるまでの伸び率の点から、アルミニウム、もしくは銅を主体とした金属が好ましい。中でもアルミニウムは表面に皮膜を形成し、リチウムの酸化還元電位を基準として４．５Ｖもの耐電圧を有することから集電体１Ａの材料としてさらに好ましい。
【００３３】
なお加圧成型した際に活物質が変形せずにエキスパンドメタル１００の表面に押し込まれて接触することにより、活物質とエキスパンドメタル１００との間の接触抵抗が小さくなることが好ましい。このような観点から、活物質としては機械的強度の大きい酸化物を用いることが好ましい。
【００３４】
圧入、圧延の方法としては正極層１Ｂや負極層１５を加圧成型することができれば限定されない。しかしながら、平面加圧では加圧方向以外にも伸びを生じやすく、本発明の効果が減じてしまう。そのため、意図した方向に優先的に伸びを生じさせることのできる加圧機能を有したローラーにより圧入、圧延を行うことが好ましい。このとき、優先的に長さ方向に伸びるように長さ方向に張力を生じさせる機構を有しているとなお好ましい。
【００３５】
以下、図４から図７を用いてローラーを用いた圧入、圧延の方法の一例を説明する。図４は本発明の実施の形態において電極用集電体に活物質を含む混合体を圧入する装置の構成を示す概略側面図、図５は図４に示す装置の要部を示す概略上面図である。また図６は本発明の実施の形態において電極前駆体を圧延する装置の構成を示す概略側面図、図７は図６に示す装置の要部を示す概略上面図である。
【００３６】
まず、圧入装置について説明する。図４に示すように、圧入装置は巻き出しリール５１と、成形ローラー５２、５３と圧入ローラー５４とを有する。巻き出しリール５１にはエキスパンドメタル１００のフープが巻き付けられている。成形ローラー５２、５３のギャップとその上には活物質を含む混合体５５が供給される。そしてエキスパンドメタル１００は巻き出しリール５１から成形ローラー５３と圧入ローラー５４との間に供給される。
【００３７】
この状態で成形ローラー５３を回転させると混合体５５がシート５６として成形され、成形ローラー５３に沿って圧入ローラー５４とのギャップへと送られる。そして圧入ローラー５４を成形ローラー５３に対し逆方向に回転させると巻き出しリール５１から送られたエキスパンドメタル１００に対しシート５６が圧入される。このとき図５に示すように、エキスパンドメタル１００の短目方向１０２に対し、圧入の方向１０３は４５°以内の範囲にある。また０°を超えることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、図４に示す装置では一旦、シート５６を成形してからエキスパンドメタル１００に圧入しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、混合体５５の単位時間当たりの供給量を制御して、成形ローラー５２と成形ローラー５３とのギャップへ、混合体５５とともにエキスパンドメタル１００を供給してもよい。このようにしてもエキスパンドメタル１００に混合体５５を圧入することができる。
【００３９】
次に、圧延装置について説明する。図６に示すように、圧延装置は巻き出しリール６１と、圧延ローラー６２、６３とを有する。巻き出しリール６１には、予めエキスパンドメタル１００に活物質を含む混合体を圧入した電極前駆体８０のフープが巻き付けられている。このとき混合体の充填方法や圧入度合いは特に限定されない。図４、図５に示す装置でエキスパンドメタル１００にある程度伸びが生じる程度に圧入してあってもよい。また混合体をペースト状に調製してエキスパンドメタル１００を浸漬あるいは塗布して充填し、乾燥させたものを電極前駆体８０として用いてもよい。
【００４０】
電極前駆体８０は圧延ローラー６２、６３の間に供給される。この状態で圧延ローラー６２、６３を互いに逆方向に回転させると電極前駆体８０が圧延される。このとき図７に示すように、エキスパンドメタル１００の短目方向１０２に対し、圧延の方向１０３は４５°以内の範囲にある。また０°を超えることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、以上の説明では、正極１、負極２とも、エキスパンドメタル１００を集電体１Ａ、１１にそれぞれ用いた場合を説明した。しかしながら本発明はこれに限定されない。正極１、負極２のどちらか一方のみがこのような構造を有していてもよい。
【００４２】
またエキスパンドメタル１００として菱形の開口２００を設けた場合を説明した。これ以外に、ボンド２０６が長目方向１０１に沿って長い、亀甲形の開口を設けたエキスパンドメタルを集電体１Ａ、１１の少なくともいずれか一方に用いてもよい。但し、亀甲形の開口を設けたエキスパンドメタルの方が伸びの許容範囲が小さいので、図２、図３に示すように菱形の開口２００を設けたエキスパンドメタル１００を用いるほうが好ましい。
【００４３】
なお、エキスパンドメタル１００のフープの長手方向に対し、短目方向１０２の角度を変えるには、例えば国際公開第９４／１５３７５号に開示された方法を適用することができる。すなわち、エキスパンドメタル１００の材料として金属のシート材を用いる。そしてシート材の送り方向に対して傾斜して設けられたダイと、このダイに噛合するカッターとで構成されたダイセットを用いて開口２００を形成する。
【００４４】
また電池として、円筒形のリチウム二次電池を例に説明したが、これに限られないことはいうまでもない。角形の電池に適用してもよく、その場合、巻回型の電池に適用しても積層型の電池に適用してもよい。
【００４５】
（実施例）
以下、圧延における例を用いて本実施の形態の効果を説明する。活物質を含む混合体は以下の手順で作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（チタン工業製）９０ｇと、アセチレンブラック１０ｇ、及びポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）５．２ｇと水１０ｇを混練機（特殊機化工業製混練機、ＨＩＶＩＳＭＩＸ）にて６０分間混合し、ペースト状の活物質を含む混合物を調製した。
【００４６】
また、正極１の集電体１Ａとして用いたエキスパンドメタル１００はアルミニウム製である。図３に示す板厚２０４は０．１ｍｍ、ストランド２０３の幅２０５は０．２ｍｍ、長目方向の中心間距離２０１は３．０ｍｍ、短目方向の中心間距離２０２は１．１ｍｍである。
【００４７】
次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム上にエキスパンドメタル１００を設置し、アルミニウム製スキージを用いて、混合体５５を塗布し、正極１の電極前駆体８０を作製した。
【００４８】
次に電極前駆体８０をＰＥＴフィルムとともに１６０℃の減圧下において１２時間乾燥した後、電極前駆体８０からＰＥＴフィルムを引き剥がした。このときの電極前駆体８０の厚みは９００μｍであり、体積と重量、及び各材料の真密度から算出される多孔度はおよそ６０％であった。
【００４９】
作製した電極前駆体８０を、短目方向１０２に沿った方向（０°方向）、短目方向１０２を基準として５°、１５°、３０°、４５°、６０°の角度方向、及び長目方向１０１に沿った方向（９０°方向）に、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍの大きさとなるように、それぞれ２枚切り出した。
【００５０】
そして切断した電極前駆体８０をロールプレス機（サンクメタル製、油圧式加圧力３トン、ローラー回転速度３ｒｐｍ）にて、５００μｍ、３００μｍのローラーギャップで５回ずつ圧延した。５００μｍのギャップで圧延した正極のうち、０°方向、５°方向、１５°方向、３０°方向、４５°方向、６０°方向、９０°方向の試料をそれぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇとし、３００μｍのギャップで圧延した正極のうち、０°方向、５°方向、１５°方向、３０°方向、４５°方向、６０°方向、９０°方向の試料をそれぞれ試料Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎとする。各試料の圧延条件とエキスパンドメタル１００の切れの発生有無を（表１）に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
圧延後の正極の厚みは若干のバラつきがあるものの、およそロールギャップと同様であった。５００μｍのロールギャップで圧延した後の試料Ａから試料Ｇは長さ方向に約４％の伸びを生じ、幅方向への伸びは、ほぼ観察されなかった。これらの重量、厚み、及び各材料の真密度と伸び率から多孔度を算出するとおよそ４０％程度である。
【００５３】
一方、３００μｍのロールギャップで圧延した後の試料Ｈから試料Ｌは長さ方向に約２５％の伸びを生じ、幅方向への伸びは３％程度であった。これらの重量、厚み、及び各材料の真密度と伸び率から多孔度を算出するとおよそ２０％程度である。
【００５４】
試料Ｎ（９０°方向）の場合には、ロールプレス後に明確に正極の切れが観察されたため、伸び率や多孔度の算出はできなかった。それ以外の試料におけるエキスパンドメタル１００の切れの有無を観察するため、以下のようにして正極層１Ｂを除去した。まず試料Ａから試料Ｍの正極を一辺が２ｃｍの正方形に切り抜き、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１２時間浸漬した。その後、超音波を加えることで、エキスパンドメタル１００に傷をつけずに正極層１Ｂを除去した。
【００５５】
その結果、試料Ａから試料Ｌにおいては、エキスパンドメタル１００の切れは確認できなかったが、試料Ｍにおいては数箇所で切れが観察された。
【００５６】
試料Ａから試料Ｇでは圧縮率が低く、上述のように多孔度は４０％程度である。そのため、エキスパンドメタル１００には大きな伸びは発生せず、切れも発生しなかった。特に試料Ｆ、Ｇと試料Ｍ，Ｎとを比べると、圧縮率の違いによるエキスパンドメタル１００の伸びへの影響は顕著である。電極としての体積エネルギー密度を高めるためには圧縮率を高める必要がある。また非水電解質を用いるリチウムでは、電極内の抵抗を低減するためにも圧縮率を高める必要がある。そのため、本実施の形態では短目方向１０２に対し４５°以内の方向から圧延し、正極層１Ｂの圧縮率を高める。その際、電極層の多孔度を４０％未満にすることで高いエネルギー密度を確保することができる。
【００５７】
なお、データを示していないが、試料Ａ〜試料Ｅと同じ材料を用いてローラーギャップを２５０μｍにして圧延したところ、いずれの試料でもロールプレス後に正極の切れが観察されたものがあった。さらに、板厚２０４が０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍ、ストランド２０３の幅２０５が０．１３ｍｍ〜０．２２ｍｍの範囲のアルミニウム製エキスパンドメタルを用いて上記と同様にローラーギャップを２５０μｍにして圧延したが、いずれの試料でもロールプレス後に正極の切れが観察されたものがあった。したがって、アルミニウム製エキスパンドメタルを用いて正極を作製する場合、電極層の多孔度は２０％までに留めることが好ましい。
【００５８】
上述のように電極層の多孔度は２０％以上、４０％未満にする。このときエキスパンドメタル１００は４％から２５％程度伸びる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、追加基材による体積エネルギー密度の減少は生じず、加圧成型により体積エネルギー密度を増加させる効果のみを発揮した、リチウム二次電池用電極を作製することができる。したがってこの方法で作製した電極を用いたリチウム二次電池の体積エネルギー密度を高めることができる。そのため、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 正極
１Ａ，１１ 集電体
１Ｂ 正極層
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ ケース
６ 封口板
７ ガスケット
８ 正極リード
９ 負極リード
１０Ａ，１０Ｂ 絶縁板
１５ 負極層
１６ 正極キャップ
１８ ＰＴＣ素子
１９ 電流遮断部材
３０ 電池
５１，６１ 巻き出しリール
５２，５３ 成形ローラー
５４ 圧入ローラー
５５ 混合体
５６ シート
６２，６３ 圧延ローラー
８０ 電極前駆体
１００ エキスパンドメタル
１０１ 長目方向
１０２ 短目方向
１０３ 方向
２００ 開口
２０１ 長目方向の中心間距離
２０２ 短目方向の中心間距離
２０３ ストランド
２０４ 板厚
２０５ 幅
２０６ ボンド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキスパンドメタルを集電体としたリチウム二次電池用電極の製造方法と、その電極を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の代表であるリチウム二次電池は高エネルギー密度と優れたサイクル特性を有する。このような特徴を有するリチウム二次電池は、主としてポータブル電気機器の電源として用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池の形状は主に円筒形や角形であり、様々な大きさの電池が用途に応じて製造されている。市販されている円筒形電池には、電池活物質を含む混合物（以下、活物質層と称す）を集電体である金属箔に塗布して、金属箔の表面に活物質層を形成したフィルム状電極が用いられている。このように形成された正極と負極とを、多孔質セパレータを介して巻回することによって円筒形電池が構成されている。角形の電池としては、上記と同様のフィルム状電極を楕円状に巻回して角形のケースに納めた電池と、短冊形電極を積層した電池がある。巻回型の電池は製造容易性に優れ、積層型の電池は体積エネルギー密度に優れる。
【０００４】
上述のフィルム状電極を用いることで電極面積を大きくすることができる。また活物質層の厚みを薄くすることによってリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。このように電極構造を工夫することで巻回型の電池はハイレートで充放電可能になっている。フィルム状電極の巻回は比較的容易であるため、巻回式の電池構造に関する公知例は数多い（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記のフィルム状電極には欠点もまた存在していることも知られており、それらの改善方法もまた提案されている。例えば、集電体として金属箔を用いて活物質の充填量を増やす場合、活物質層を厚くする必要がある。このような電極構成では、充放電に伴い活物質の剥離が生じやすくなる。このような現象を抑制するためには活物質層中のバインダーの配合量を多くせねばならない。しかしながらその結果、活物質の利用率が低下してエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
その解決手段として集電体としてアルミニウムの多孔質シートを用いることが提案されている。また、この多孔質シートを用いた電極を用いることでシート状電極の問題点の一つである積層構造の電池を作製する際の電極の強度不足も解決できるとされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
ただし、多孔質シートを集電体として用いた場合、体積エネルギー密度を向上させるために加圧成型すると電極が伸び、集電体の金属繊維等が切れることによって機能しなくなるという問題もある。この問題を解決のため、金属製基材を多孔質シートに接合し強度を増して伸びを抑制するという手段が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また集電効率を向上させるために、短目方向が電極の長手方向、短手方向から傾斜したエキスパンドメタルを集電体として用いて、エキスパンドメタル網の隙間に活物質を練りこんだ鉛蓄電池が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７４４８８号公報
【特許文献２】特開平６−１９６１７０号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８０６号公報
【特許文献４】国際公開第９４／１５３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来の構成においては、多孔質シートに金属製基材を接合させることで、加圧成型時の伸びを抑制し、金属繊維等が切れることを抑制することはできる。しかしながら、金属製基材を追加した分だけ充放電の容量に寄与しない集電体の体積割合が増加する。そのため、多孔質シートを用いる利点の一つである体積エネルギー密度の増加という効果を相殺してしまうという課題を有していた。
【００１１】
また、リチウム二次電池の集電体にエキスパンドメタルを用いると、硫酸系水溶液を電解質として用いる鉛蓄電池とは異なり電解質のイオン伝導率が大幅に異なる。そのため、電極層の圧縮率を高め、多孔度を低下させることで、エキスパンドメタルの一方向のストランド（菱形の開口の辺を形成するメッシュ部分）を引き伸ばす必要があった。
【００１２】
本発明は、このような従来の課題を解決するもので、加圧成型時にも集電体の切れを生じさせずに体積エネルギー密度を増加させつつ、追加基材による体積エネルギー密度の減少を生じさせない電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記従来の課題を解決するために、本発明では、電池用電極の集電体として、長目方向と短目方向のメッシュ幅を有するエキスパンドメタルを用いる。そして短目方向に対し４５°以内の方向から活物質を含む混合体をメッシュ開口内に圧力をかけて挿入する（圧入）。もしくは、上記エキスパンドメタルに活物質を含む混合体を充填した電極前駆体を短目方向に対し４５°以内の方向から互いに反対方向に回転する２本のロールの間にエキスパンドメタルを通過させ、エキスパンドメタルを塑性加工する（圧延）。
【００１４】
本発明によれば、集電体の伸びの方向を制御することが可能となり、基材を追加せずとも集電体の切れを抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、追加基材による体積エネルギー密度の減少は生じず、また集電体が切れるという不具合を生じることなく体積エネルギー密度を増加させたリチウム二次電池用電極を作製することができる。またこのようにして作製した電極を用いて体積エネルギー密度の大きいリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の概略断面図
【図２】本発明の実施の形態における電極用集電体として用いるエキスパンドメタルの俯瞰図
【図３】図２に示すエキスパンドメタルの拡大図
【図４】本発明の実施の形態における電極用集電体に活物質を含む混合体を圧入する装置の構成を示す概略側面図
【図５】図４に示す装置の要部を示す概略上面図
【図６】本発明の実施の形態における電極前駆体を圧延する装置の構成を示す概略側面図
【図７】図６に示す装置の要部を示す概略上面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００１８】
図１は本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の概略断面図である。以下、図１を参照しながら円筒形の電池３０の作製手順を説明する。
【００１９】
電池３０は、第１電極である正極１と、正極１とは逆極性の第２電極である負極２と、セパレータ３とで構成された電極群４を有する。正極１には例えばアルミニウム製の正極リード８を接続し、負極２には例えば銅製の負極リード９を接続する。このような正極１と負極２とをセパレータ３を介して対向させ、これらを捲回することで電極群４を形成する。
【００２０】
そして、電極群４の上下に絶縁板１０Ａ、１０Ｂをそれぞれ装着し、この状態で電極群４をケース５に挿入する。そして正極リード８の他方の端部を封口板６に、負極リード９の他方の端部をケース５の底部に溶接する。さらに、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）をケース５の中に注入し、電極群４に非水電解質を含ませる。その後、ガスケット７を介してケース５の開放端部を、正極キャップ１６、ＰＴＣ素子１８、電流遮断部材１９、および封口板６に対してかしめる。正極キャップ１６は正極端子を構成し、ケース５は負極端子として機能する。このようにして電池３０を作製することができる。
【００２１】
正極１は集電体１Ａと正極活物質を含む正極層１Ｂから構成されている。正極層１Ｂは正極活物質を含む。正極活物質としては、電気化学的にリチウムを挿入、脱離することのできる材料であれば特に限定されない。例えばＬｉＭＯ２（Ｍ：遷移金属）で示される層状構造を有した化合物や、ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ：遷移金属）やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等で示されるスピネル構造を有した化合物を用いることができる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物等を用いることができる。
【００２２】
また、正極層１Ｂは、さらに、導電剤とバインダーとを含んでもよい。導電剤は正極層１Ｂの電気伝導性を向上させ、バインダーは活物質の集電体１Ａからの剥離の抑制のために用いられる。導電剤として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類を用いることができる。またバインダーとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることができる。
【００２３】
また、負極２は集電体１１と負極層１５から構成されている。負極層１５の活物質としては、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。また、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）およびそれらの合金や酸化物などのように、電気化学的にリチウムを挿入、脱離することができ、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いることもできる。また、負極層１５は、正極層１Ｂと同様に導電剤とバインダーをさらに含んでもよい。なお集電体１Ａ、１１は均一なシート状に描かれているが、後述するようにエキスパンドメタルで構成されている。
【００２４】
セパレータ３にはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜や不織布等を用いることができる。なおセパレータ３は必須ではなく、正極１と負極２とが直接接触しなければよく、例えば酸化マグネシウムなどの酸化物粉末とバインダーとを含む多孔層を正極１や負極２の表面に形成してもよい。またこのような多孔層とセパレータ３を併用してもよい。
【００２５】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水電解液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などを用いることができる。また、有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。
【００２６】
次に、正極１、負極２の集電体１Ａ、１１について図２、図３を用いて説明する。図２は本発明の実施の形態における電極用集電体であるエキスパンドメタルの俯瞰図であり、図３は図２に示すエキスパンドメタルの拡大図である。
【００２７】
エキスパンドメタル１００は菱形の開口２００を有する。この菱形の長い方の対角線方向を長目方向１０１、短い方の対角線方向を短目方向１０２と呼ぶ。また図３に示すように、菱形の辺を形成する、メッシュの細い部分をストランド２０３、メッシュの交差している太い部分をボンド２０６と呼ぶ。
【００２８】
本実施の形態では、このように長目方向１０１のメッシュ幅と短目方向１０２のメッシュ幅とを有するエキスパンドメタル１００を集電体１Ａ、１１として用いる。そして短目方向１０２に対し４５°以内の方向１０３から、活物質を含む混合体をメッシュの開口２００内に圧入する。あるいは、メッシュの開口２００内に活物質を含む混合体を充填して形成した電極前駆体を、短目方向１０２に対し４５°以内の方向１０３から圧延する。
【００２９】
以下、圧入、圧延の方向を規制する効果を説明する。図２の短目方向１０２に沿って活物質を含む混合体をエキスパンドメタル１００に圧入する場合と、長目方向１０１に沿って活物質を含む混合体をエキスパンドメタル１００に圧入する場合とでエキスパンドメタル１００が同様の伸び率になる条件を設定する。この場合、エキスパンドメタル１００におけるストランド２０３の伸び率は短目方向１０２に沿って圧入する場合の方が長目方向１０１に沿って圧入する場合に比べて少ない。そのため、ストランド２０３に切れが生じるまでの伸び率が同様であれば、短目方向１０２に沿って圧入する方がエキスパンドメタル１００としてより大きな伸びを許容することができる。そのため、短目方向１０２に沿って圧入する方がより大きな圧力で混合体を圧入することが可能であり、電極の体積エネルギー密度を向上することができる。これは短目方向１０２に沿って電極前駆体を圧延する場合と、長目方向１０１に沿って電極前駆体を圧延する場合とを比較しても同様である。
【００３０】
前述の効果を発揮するために最適な圧入または圧延の方向は短目方向１０２である。しかしながら短目方向１０２から若干ずれた方向から圧入・圧延すれば、エキスパンドメタル１００が複数の方向から活物質を含む混合体を抱え込むことができる。そのため、混合体の剥離を抑制することができる。このように、求める電極の状態に応じて、圧入または圧延の方向を変更することができる。なお、圧入または圧延の方向は、エキスパンドメタル１００のストランド２０３の幅２０５が、各辺で異なることから判別することができる。
【００３１】
なお検討の結果、圧入または圧延の方向を短目方向１０２から４５°以内の方向１０３とすることで、ストランド２０３の切れを生じさせることなく、圧延、圧入により効果的にエネルギー密度を向上させることができることが明らかになった。そのため、短目方向１０２に対し０°を超え４５°以下の方向から混合体をメッシュ内に圧入する、あるいは電極前駆体を圧延することが好ましい。
【００３２】
エキスパンドメタル１００の材料としては、リチウム二次電池として使用される電位範囲において化学的に安定な材料で、電気伝導性が良好な材料であれば特に限定されない。例えば、正極１の集電体１Ａにはアルミニウムもしくはアルミニウムを主とした合金やステンレス鋼、チタンなどを用いることができる。負極２の集電体１１にはニッケルもしくはニッケルを主とした合金、銅もしくは銅を主とした合金、ステンレス鋼を用いることができる。さらに好ましくは切れを生じるまでの伸び率の点から、アルミニウム、もしくは銅を主体とした金属が好ましい。中でもアルミニウムは表面に皮膜を形成し、リチウムの酸化還元電位を基準として４．５Ｖもの耐電圧を有することから集電体１Ａの材料としてさらに好ましい。
【００３３】
なお加圧成型した際に活物質が変形せずにエキスパンドメタル１００の表面に押し込まれて接触することにより、活物質とエキスパンドメタル１００との間の接触抵抗が小さくなることが好ましい。このような観点から、活物質としては機械的強度の大きい酸化物を用いることが好ましい。
【００３４】
圧入、圧延の方法としては正極層１Ｂや負極層１５を加圧成型することができれば限定されない。しかしながら、平面加圧では加圧方向以外にも伸びを生じやすく、本発明の効果が減じてしまう。そのため、意図した方向に優先的に伸びを生じさせることのできる加圧機能を有したローラーにより圧入、圧延を行うことが好ましい。このとき、優先的に長さ方向に伸びるように長さ方向に張力を生じさせる機構を有しているとなお好ましい。
【００３５】
以下、図４から図７を用いてローラーを用いた圧入、圧延の方法の一例を説明する。図４は本発明の実施の形態において電極用集電体に活物質を含む混合体を圧入する装置の構成を示す概略側面図、図５は図４に示す装置の要部を示す概略上面図である。また図６は本発明の実施の形態において電極前駆体を圧延する装置の構成を示す概略側面図、図７は図６に示す装置の要部を示す概略上面図である。
【００３６】
まず、圧入装置について説明する。図４に示すように、圧入装置は巻き出しリール５１と、成形ローラー５２、５３と圧入ローラー５４とを有する。巻き出しリール５１にはエキスパンドメタル１００のフープが巻き付けられている。成形ローラー５２、５３のギャップとその上には活物質を含む混合体５５が供給される。そしてエキスパンドメタル１００は巻き出しリール５１から成形ローラー５３と圧入ローラー５４との間に供給される。
【００３７】
この状態で成形ローラー５３を回転させると混合体５５がシート５６として成形され、成形ローラー５３に沿って圧入ローラー５４とのギャップへと送られる。そして圧入ローラー５４を成形ローラー５３に対し逆方向に回転させると巻き出しリール５１から送られたエキスパンドメタル１００に対しシート５６が圧入される。このとき図５に示すように、エキスパンドメタル１００の短目方向１０２に対し、圧入の方向１０３は４５°以内の範囲にある。また０°を超えることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、図４に示す装置では一旦、シート５６を成形してからエキスパンドメタル１００に圧入しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、混合体５５の単位時間当たりの供給量を制御して、成形ローラー５２と成形ローラー５３とのギャップへ、混合体５５とともにエキスパンドメタル１００を供給してもよい。このようにしてもエキスパンドメタル１００に混合体５５を圧入することができる。
【００３９】
次に、圧延装置について説明する。図６に示すように、圧延装置は巻き出しリール６１と、圧延ローラー６２、６３とを有する。巻き出しリール６１には、予めエキスパンドメタル１００に活物質を含む混合体を圧入した電極前駆体８０のフープが巻き付けられている。このとき混合体の充填方法や圧入度合いは特に限定されない。図４、図５に示す装置でエキスパンドメタル１００にある程度伸びが生じる程度に圧入してあってもよい。また混合体をペースト状に調製してエキスパンドメタル１００を浸漬あるいは塗布して充填し、乾燥させたものを電極前駆体８０として用いてもよい。
【００４０】
電極前駆体８０は圧延ローラー６２、６３の間に供給される。この状態で圧延ローラー６２、６３を互いに逆方向に回転させると電極前駆体８０が圧延される。このとき図７に示すように、エキスパンドメタル１００の短目方向１０２に対し、圧延の方向１０３は４５°以内の範囲にある。また０°を超えることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、以上の説明では、正極１、負極２とも、エキスパンドメタル１００を集電体１Ａ、１１にそれぞれ用いた場合を説明した。しかしながら本発明はこれに限定されない。正極１、負極２のどちらか一方のみがこのような構造を有していてもよい。
【００４２】
またエキスパンドメタル１００として菱形の開口２００を設けた場合を説明した。これ以外に、ボンド２０６が長目方向１０１に沿って長い、亀甲形の開口を設けたエキスパンドメタルを集電体１Ａ、１１の少なくともいずれか一方に用いてもよい。但し、亀甲形の開口を設けたエキスパンドメタルの方が伸びの許容範囲が小さいので、図２、図３に示すように菱形の開口２００を設けたエキスパンドメタル１００を用いるほうが好ましい。
【００４３】
なお、エキスパンドメタル１００のフープの長手方向に対し、短目方向１０２の角度を変えるには、例えば国際公開第９４／１５３７５号に開示された方法を適用することができる。すなわち、エキスパンドメタル１００の材料として金属のシート材を用いる。そしてシート材の送り方向に対して傾斜して設けられたダイと、このダイに噛合するカッターとで構成されたダイセットを用いて開口２００を形成する。
【００４４】
また電池として、円筒形のリチウム二次電池を例に説明したが、これに限られないことはいうまでもない。角形の電池に適用してもよく、その場合、巻回型の電池に適用しても積層型の電池に適用してもよい。
【００４５】
（実施例）
以下、圧延における例を用いて本実施の形態の効果を説明する。活物質を含む混合体は以下の手順で作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（チタン工業製）９０ｇと、アセチレンブラック１０ｇ、及びポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）５．２ｇと水１０ｇを混練機（特殊機化工業製混練機、ＨＩＶＩＳＭＩＸ）にて６０分間混合し、ペースト状の活物質を含む混合物を調製した。
【００４６】
また、正極１の集電体１Ａとして用いたエキスパンドメタル１００はアルミニウム製である。図３に示す板厚２０４は０．１ｍｍ、ストランド２０３の幅２０５は０．２ｍｍ、長目方向の中心間距離２０１は３．０ｍｍ、短目方向の中心間距離２０２は１．１ｍｍである。
【００４７】
次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム上にエキスパンドメタル１００を設置し、アルミニウム製スキージを用いて、混合体５５を塗布し、正極１の電極前駆体８０を作製した。
【００４８】
次に電極前駆体８０をＰＥＴフィルムとともに１６０℃の減圧下において１２時間乾燥した後、電極前駆体８０からＰＥＴフィルムを引き剥がした。このときの電極前駆体８０の厚みは９００μｍであり、体積と重量、及び各材料の真密度から算出される多孔度はおよそ６０％であった。
【００４９】
作製した電極前駆体８０を、短目方向１０２に沿った方向（０°方向）、短目方向１０２を基準として５°、１５°、３０°、４５°、６０°の角度方向、及び長目方向１０１に沿った方向（９０°方向）に、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍの大きさとなるように、それぞれ２枚切り出した。
【００５０】
そして切断した電極前駆体８０をロールプレス機（サンクメタル製、油圧式加圧力３トン、ローラー回転速度３ｒｐｍ）にて、５００μｍ、３００μｍのローラーギャップで５回ずつ圧延した。５００μｍのギャップで圧延した正極のうち、０°方向、５°方向、１５°方向、３０°方向、４５°方向、６０°方向、９０°方向の試料をそれぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇとし、３００μｍのギャップで圧延した正極のうち、０°方向、５°方向、１５°方向、３０°方向、４５°方向、６０°方向、９０°方向の試料をそれぞれ試料Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎとする。各試料の圧延条件とエキスパンドメタル１００の切れの発生有無を（表１）に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
圧延後の正極の厚みは若干のバラつきがあるものの、およそロールギャップと同様であった。５００μｍのロールギャップで圧延した後の試料Ａから試料Ｇは長さ方向に約４％の伸びを生じ、幅方向への伸びは、ほぼ観察されなかった。これらの重量、厚み、及び各材料の真密度と伸び率から多孔度を算出するとおよそ４０％程度である。
【００５３】
一方、３００μｍのロールギャップで圧延した後の試料Ｈから試料Ｌは長さ方向に約２５％の伸びを生じ、幅方向への伸びは３％程度であった。これらの重量、厚み、及び各材料の真密度と伸び率から多孔度を算出するとおよそ２０％程度である。
【００５４】
試料Ｎ（９０°方向）の場合には、ロールプレス後に明確に正極の切れが観察されたため、伸び率や多孔度の算出はできなかった。それ以外の試料におけるエキスパンドメタル１００の切れの有無を観察するため、以下のようにして正極層１Ｂを除去した。まず試料Ａから試料Ｍの正極を一辺が２ｃｍの正方形に切り抜き、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１２時間浸漬した。その後、超音波を加えることで、エキスパンドメタル１００に傷をつけずに正極層１Ｂを除去した。
【００５５】
その結果、試料Ａから試料Ｌにおいては、エキスパンドメタル１００の切れは確認できなかったが、試料Ｍにおいては数箇所で切れが観察された。
【００５６】
試料Ａから試料Ｇでは圧縮率が低く、上述のように多孔度は４０％程度である。そのため、エキスパンドメタル１００には大きな伸びは発生せず、切れも発生しなかった。特に試料Ｆ、Ｇと試料Ｍ，Ｎとを比べると、圧縮率の違いによるエキスパンドメタル１００の伸びへの影響は顕著である。電極としての体積エネルギー密度を高めるためには圧縮率を高める必要がある。また非水電解質を用いるリチウムでは、電極内の抵抗を低減するためにも圧縮率を高める必要がある。そのため、本実施の形態では短目方向１０２に対し４５°以内の方向から圧延し、正極層１Ｂの圧縮率を高める。その際、電極層の多孔度を４０％未満にすることで高いエネルギー密度を確保することができる。
【００５７】
なお、データを示していないが、試料Ａ〜試料Ｅと同じ材料を用いてローラーギャップを２５０μｍにして圧延したところ、いずれの試料でもロールプレス後に正極の切れが観察されたものがあった。さらに、板厚２０４が０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍ、ストランド２０３の幅２０５が０．１３ｍｍ〜０．２２ｍｍの範囲のアルミニウム製エキスパンドメタルを用いて上記と同様にローラーギャップを２５０μｍにして圧延したが、いずれの試料でもロールプレス後に正極の切れが観察されたものがあった。したがって、アルミニウム製エキスパンドメタルを用いて正極を作製する場合、電極層の多孔度は２０％までに留めることが好ましい。
【００５８】
上述のように電極層の多孔度は２０％以上、４０％未満にする。このときエキスパンドメタル１００は４％から２５％程度伸びる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、追加基材による体積エネルギー密度の減少は生じず、加圧成型により体積エネルギー密度を増加させる効果のみを発揮した、リチウム二次電池用電極を作製することができる。したがってこの方法で作製した電極を用いたリチウム二次電池の体積エネルギー密度を高めることができる。そのため、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 正極
１Ａ，１１ 集電体
１Ｂ 正極層
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ ケース
６ 封口板
７ ガスケット
８ 正極リード
９ 負極リード
１０Ａ，１０Ｂ 絶縁板
１５ 負極層
１６ 正極キャップ
１８ ＰＴＣ素子
１９ 電流遮断部材
３０ 電池
５１，６１ 巻き出しリール
５２，５３ 成形ローラー
５４ 圧入ローラー
５５ 混合体
５６ シート
６２，６３ 圧延ローラー
８０ 電極前駆体
１００ エキスパンドメタル
１０１ 長目方向
１０２ 短目方向
１０３ 方向
２００ 開口
２０１ 長目方向の中心間距離
２０２ 短目方向の中心間距離
２０３ ストランド
２０４ 板厚
２０５ 幅
２０６ ボンド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む混合体を調製するステップと、
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とを有するエキスパンドメタルを集電体とし、前記集電体の短目方向に対し４５°以内の方向から調製した前記混合体を前記集電体のメッシュ開口内に圧入するステップと、を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体の短目方向に対し０°を超え４５°以下の方向から前記混合体をメッシュ内に圧入することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質が正極活物質であり、前記集電体の材質が、アルミニウムを主体とする金属であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質が、ＬｉＭＯ２（Ｍ：遷移金属）の化学式であらわされる層状構造を有した化合物もしくはＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ：遷移金属、もしくは遷移金属の一部がＬｉで置換）の化学式で表されるスピネル構造を有した化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とを有するエキスパンドメタルを集電体とし、活物質を含む混合体を前記集電体のメッシュ内に充填して電極前駆体を形成するステップと、
前記集電体の短目方向に対し４５°以内の方向から形成した前記電極前駆体を圧延するステップと、を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記集電体の短目方向に対し０°を超え４５°以下の方向から前記電極前駆体を圧延することを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質が正極活物質であり、前記集電体の材質が、アルミニウムを主体とする金属であることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記活物質が、ＬｉＭＯ２（Ｍ：遷移金属）の化学式であらわされる層状構造を有した化合物もしくはＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ：遷移金属、もしくは遷移金属の一部がＬｉで置換）の化学式で表されるスピネル構造を有した化合物であることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
第１電極と、前記第１電極と極性の異なる第２電極とを対向させて電極群を形成するステップと、
前記電極群に非水電解質を含ませるステップと、を備え、
前記第１電極と前記第２電極はそれぞれ、電気化学的にリチウムを挿入、脱離可能な活物質を含み、
前記第１電極と前記第２電極との少なくとも一方は、
活物質を含む混合体を調製するステップと、
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とが異なるエキスパンドメタルを集電体とし、前記集電体の短目方向に対し４５°以内の方向から調製した前記混合体を前記集電体のメッシュ内に圧入するステップと、を含む方法で形成されたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
第１電極と、前記第１電極と極性の異なる第２電極とを対向させて電極群を形成するステップと、
前記電極群に非水電解質を含ませるステップと、を備え、
前記第１電極と前記第２電極はそれぞれ、電気化学的にリチウムを挿入、脱離可能な活物質を含み、
前記第１電極と前記第２電極との少なくとも一方は、
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とが異なるエキスパンドメタルを集電体とし、活物質を含む混合体を前記集電体のメッシュ内に充填して電極前駆体を形成するステップと、
前記集電体の短目方向に対し４５°以内の方向から形成した前記電極前駆体を圧延するステップと、を含む方法で形成されたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１】
活物質を含む混合体を調製するステップと、
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とを有するエキスパンドメタルを集電体とし、前記集電体の短目方向に対し４５°以内の方向から調製した前記混合体を前記集電体のメッシュ開口内に圧入するステップと、を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体の短目方向に対し０°を超え４５°以下の方向から前記混合体をメッシュ内に圧入することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質が正極活物質であり、前記集電体の材質が、アルミニウムを主体とする金属であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質が、ＬｉＭＯ２（Ｍ：遷移金属）の化学式であらわされる層状構造を有した化合物もしくはＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ：遷移金属、もしくは遷移金属の一部がＬｉで置換）の化学式で表されるスピネル構造を有した化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とを有するエキスパンドメタルを集電体とし、活物質を含む混合体を前記集電体のメッシュ内に充填して電極前駆体を形成するステップと、
前記集電体の短目方向に対し４５°以内の方向から形成した前記電極前駆体を圧延するステップと、を備えたことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記集電体の短目方向に対し０°を超え４５°以下の方向から前記電極前駆体を圧延することを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質が正極活物質であり、前記集電体の材質が、アルミニウムを主体とする金属であることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記活物質が、ＬｉＭＯ２（Ｍ：遷移金属）の化学式であらわされる層状構造を有した化合物もしくはＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ：遷移金属、もしくは遷移金属の一部がＬｉで置換）の化学式で表されるスピネル構造を有した化合物であることを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
第１電極と、前記第１電極と極性の異なる第２電極とを対向させて電極群を形成するステップと、
前記電極群に非水電解質を含ませるステップと、を備え、
前記第１電極と前記第２電極はそれぞれ、電気化学的にリチウムを挿入、脱離可能な活物質を含み、
前記第１電極と前記第２電極との少なくとも一方は、
活物質を含む混合体を調製するステップと、
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とが異なるエキスパンドメタルを集電体とし、前記集電体の短目方向に対し４５°以内の方向から調製した前記混合体を前記集電体のメッシュ内に圧入するステップと、を含む方法で形成されたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
第１電極と、前記第１電極と極性の異なる第２電極とを対向させて電極群を形成するステップと、
前記電極群に非水電解質を含ませるステップと、を備え、
前記第１電極と前記第２電極はそれぞれ、電気化学的にリチウムを挿入、脱離可能な活物質を含み、
前記第１電極と前記第２電極との少なくとも一方は、
長目方向のメッシュ幅と短目方向のメッシュ幅とが異なるエキスパンドメタルを集電体とし、活物質を含む混合体を前記集電体のメッシュ内に充填して電極前駆体を形成するステップと、
前記集電体の短目方向に対し４５°以内の方向から形成した前記電極前駆体を圧延するステップと、を含む方法で形成されたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１８７２７０（Ｐ２０１１−１８７２７０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２４８（Ｐ２０１０−５０２４８）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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